Matera Fabio - Phd.dees.unict.it

ATTIVITA' DEL DOTTORATO DI RICERCA
XXIII CICLO
- Relazione conclusiva -
RESPONSABILE: PROF. L. FORTUNA
COORDINATORE: PROF. A. FICHERA
DOTTORANDO: FABIO MATERA
Catania – 11 Ottobre 2010

Sommario delle attività
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Design of a Passive Monopolar DMFC System for portable
application
Valutazione energetica di un sistema di elettrolisi ad alta
pressione accoppiato a RES
Partecipazione alla Call EU “MED”
Progetto SEED-ISLANDS
Partecipazione al Bando “Legge 6/2000 - Iniziative per la
diffusione della cultura scientifica”
Progetto TECNOLOGIE INNOVATIVE E RISPARMIO
ENERGETICO: IL NOSTRO FUTURO (TIREF)
Partecipazione al Tavolo di Lavoro “Hydrogen Islands”

Design of a
Passive Monopolar DMFC System
for portable application

Scopo dell'attività
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Sviluppo di un sistema DMFC per applicazioni portatili
Laptop, telefonia cell., apparati telecom mobili
Incremento dell’autonomia e del tempo di operatività
Notevoli potenzialità nel mercato consumer
Il metanolo è un “biofuel” economicamente valido

Stato dell'arte

Definizione di “Monopolar” or “Planar”
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STACK
– le celle sono connesse tra loro tramite piatti bipolari
intermedi (bipolar plates)
– La corrente viene raccolta sui piatti terminali
– Vantaggi: connessioni interne semplici
– Svantaggi: distribuzione dei reagenti complessa, tenuta
critica, assemblaggio delicato
PLANARE O MONOPOLARE
– Gli elementi con la stessa polarità stanno tutti sullo
stesso piano
– Le interconnessioni sono realizzate all’esterno
– Vantaggi: distribuzione dei reagenti semplificata,
– Sealing e assemblaggio semplificato e meno critico
– Svantaggi: interconnessioni elettriche esterne critiche,
limiti alla corrente generata

Esempi di sistemi planari

Definizione di “Passive”
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Nei sistemi passivi non si hanno ausiliari.
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Il fuel è alimentato per gravità.
L’ossidante è alimentato per diffusione
(air-breathing)
VANTAGGI:
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Non esiste termostatazione
Non ci sono carichi parassiti
Minore complessità, costo inferiore e
affidabilità superiore
SVANTAGGI:
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Le prestazioni sono limitate
Serve più catalizzatore

Realizzazione del dispositivo
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Sono state realizzate 3 generazioni del
dispositivo, implementando in ogni generazione
le soluzioni alle problematiche della
generazione precedente
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Ogni sistema è stato testato in laboratorio
presso il CNR-ITAE di Messina

Schema di tipo “A” del dispositivo

Assemblato del dispositivo “A”
Serbatoio
Basetta (PCB)
Collettore dei
contatti
Contatti interni

Realizzazione del dispositivo
tipo “A”
MEA
– Carbon cloth
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– Pt-Ru (A) – Pt (C)
unsupported (JM)
– Nafion 117
– Hotpress, priming con
Nafion 117
– Gasket compositi in
Teflon rinforzato

Test per il benchmarking

Risultati del tipo “A”
Ottimizzazione incrociata della carico di catalizzatore e della concentrazione del fuel
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Carico ottimale:
4_mg(Pt)/cm2
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Concentrazione del fuel
ottimale: 2M e 5M
paragonabili ma con 5M
aumenta il crossover (effetti
poisoning e swelling)

Problema di eliminazione della CO2
CO2 liberata dall’elettrodo
Sez. trasv. ANODO
Fuel contenuto nel
serbatoio
Fuel assorbito per
capillarità
Elettrodo privo di fuel
Griglia di supporto
CO2 intrappolata nel
canale per capillarità
La CO2 prodotta nella reazione rimane intrappolata nella
griglia di contatto del MEA, bloccando l’accesso al fuel.
Conseguenza: esaurimento locale del fuel

Evoluzione: design “B”
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Eliminazione delle griglie di
contatto
Facilità di rimozione della CO2
prodotta all’anodo
Maggiore libertà allo swelling
Minori stress meccanici sul
MEA
Incremento trascurabile della
resistenza elettrica
Serbatoio sigillato
Minori perdite per evaporazione
Eliminazione della CO2
Ripristino del fuel

Caratteristiche del tipo “B”
• - Serbatoio sigillato (riduz. perdite per
evap.)
•
• - Catodo aperto (migliore resa,
riduzione del cross-over)
•
• - Anodo aperto (rimozione CO2)
Collettore periferico
Catodo aperto
Inlet serbatoio
Anodo aperto
Serbatoio sigillato

Confronto tra tipo “A” e “B”
Il tipo “A” mostra un migliore OCV a
causa dell’effetto limitante della griglia di
contatto sul cross-over
La resistenza elettrica tra “A” e “B” è
paragonabile – probabilmente la superficie
di contatto tra elettrodo e collettore era
ridotta a causa dello swelling
Il tipo “B” ha minori problemi di
diffusione di massa
Il tipo “B” raggiunge una potenza
leggermente superiore, grazie ai minori
problemi di diffusione di massa

Confronto tra tipo A e B: Time-test
Autonomia >3X
Cross-over

Design finale del dispositivo
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Obiettivo: sistema di alimentazione a lunga autonomia per
sistemi portatili
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Densità di energia (J/m3) superiore alle batterie a Litio solo sopra
una certa taglia
Bassa capacità di fornire rapidi picchi di potenza (cinetica chimica
lenta)
Sistema capace di riassumere i vantaggi del design A
(stabilità di forma) e B (capacità di trasporto del fuel e della CO2)
Sistema completo capace di alimentare un dispositivo
portatile estendendone significativamente l’autonomia
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Nelle FC l’energia è contenuta nel combustibile, non nel sistema.
La ricarica del combustibile è immediata e non richiede il distacco
dell’utenza

Dati di progetto
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Caratteristiche del carico
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Tensione nominale: 4,8 V (DC)
Corrente nominale: 1 A
Potenza nominale: 4,8 W
Regolatori di tensione e di carica integrati sul PCB o sulla motherboard
(MB)
Eventuale aggiunta di un buffer di potenza se il sistema deve essere
connesso direttamente al carico
Caratteristiche salienti della fuel cell:
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Fuel: MeOH 5-10M
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Cat. 4 mg/cm2 Pt,
I = 250 - 350 mA/cm2 @ 0,1 V/cella (nominale) - 0,7 V/cella (OCV)
Configurazione del sistema:
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48 celle da 4 cm2 disposte su 4 stack in array da 12 celle

Sistema completo
electrode
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Array da 12 celle
2 array contrapposti
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1 fuel tank
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1 sistema di interfaccia con la
motherboard
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2 coppie di array
contrapposti
Fuel tank
2 x 12 cells array
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Serbatoio esterno agli array
Un unico PCB di innesto
(tipo motherboard)
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Sistema modulare
48 cells motherboard

Modifica anodo (tipo “C”)
Semi-sezione trasversale
• Gasket: Teflon espanso 1mm
• Catalizzatore: JM Pt-Ru 1:1 4
mg/cm2
• Membrana: Nafion 117
• Fuel: MeOH 5-10M
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Collettore di tipo “A” modificato
(design “C”)
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Canali di diverso diametro
favoriscono selettivamente la fase
gassosa o liquida
Un canale periferico evita l’effetto
“ventosa” che provocava il ristagno
della CO2 sul design di tipo “A”
Il collettore a mesh evita lo
swelling (quindi le perdite di fuel
dalle tenute laterali) e mantiene un
buon contatto con l’elettrodo

Condizioni operative previste
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Range di tensione:
33,6-4,8 V
(eq. a 0,7–0,1 V/cella)
Range di corrente:
0 - 1 A
La corrente è un indice di
degrado del sistema (si può
implementare un sistema di
diagnostica on-board)
Uscita verso il carico a tensione
costante (regolatore DC/DC ad
alta efficienza)

Conclusioni
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Il design “C” ha permesso di eliminare i problemi di flusso del design A e
riduce i problemi di swelling del tipo B.
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Il diverso disegno del serbatoio conferisce una maggiore rigidezza allo
stack, migliorando il contatto elettrico e la tenuta laterale.
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Il vero fattore limitante è ancora la permeabilità della membrana al metanolo
(cross-over). Le soluzioni proposte in letteratura non sono presenti a livello
di mercato. Sono state testate diverse membrane - anche a livello
sperimentale – senza miglioramenti apprezzabili rispetto al Nafion 117.
Prossimo test con le membrane della Polyfuel. L'elettrolita impiegato dai
grandi produttori industriali (Toshiba, ecc.) è prodotto dalla Polyfuel.
Malgrado in letteratura la durata sia inferiore a quella del Nafion, il fatto che
sia stata integrata da quasi tutti i produttori dovrebbe essere indicativo di
performance comunque superiori.

Corsi e Pubblicazioni
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EUMUNI Summer School
F.V. Matera, V. Baglio, A. Stassi, A. Di Blasi, V. Antonucci, A.S. Aricò, oral
presentation at the WHEC - World Hydrogen Energy Congress 2008, Brisbane
(Australia)
V. Baglio, A. Stassi, F.V. Matera, A. Di Blasi, V. Antonucci, A.S. Arico`, Journal of
Power Sources 180 (2008) 797–802
F. V. Matera, A. Fichera and V. Antonucci, “Un approccio innovativo per la produzione
di idrogeno da elettrolisi mediante sfruttamento delle fonti rinnovabili”, oral
presentation at the 63° Congresso Nazionale ATI “Energia per lo Sviluppo
Sostenibile”, Palermo 23-26 Settembre 2008.
F.V. Matera, C. Basso, “Renewable Energy in Sicily”, A. Fichera, oral presentation at
the “Hydrogen in Islands” congress, Croatia – October 22-25, 2008
A. Di Blasi, V. Baglio, A. Stassi, F. Matera, V. Antonucci, A. S. Aricò, GHT35b-2
Investigation of Electrochemical Properties of a Passive DMFC Mini Stack 2008 Fuel
Cell Seminar & Exposition, Phoenix – Arizona (USA). October 27-30, 2008

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V. Baglio, A. Stassi, F.V. Matera, V. Antonucci, A.S. Aricò, Electrochimica Acta,
Volume 54, Issue 7, 28 February 2009, 2004-2009
Fabio V. Matera, C. Sapienza, L. Andaloro, G. Dispensa, M. Ferraro, V. Antonucci “An
integrated approach to hydrogen economy in Sicilian islands”, International Journal of
Hydrogen Energy, Volume 34, Issue 16, August 2009, Pages 7009-7014
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Tesi di Laurea AA 2007-2008: Ivan L. Ragona, A. Fichera, G. Squadrito, F.V. Matera,
O. Barbera, “Analisi FEM per la valutazione delle prestazioni energetiche di celle a
combustibile”, UniCT.
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Sponsorship alla “International Summer School on PEM Fuel Cells” presso l'ICHET –
International Centre for Hydrogen Energy Technologies, appartenente all'UNIDO.
Istanbul, 2008

Call EU
● Call MED – Europe in Mediterranean (call 2008 e 2009)
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Priority-Objective 2-2 - Axe 2: Protection of the environment and
promotion of a sustainable territorial development - Objective 2.2:
Promotion and renewable energy and improvement of energy efficiency
Progetto SEED-MED - “Sustainable Energy and Economic
Development in Small Mediterranean Islands”
Partners (14): Centre for Renewable Energy Sources and Saving, Prefecture
of Dodecanese (Grecia), MIEMA - Malta Intelligent Energy Management
Agency, Development Corporation of Local Authorities of Cyclades S.A.,
University of Cyprus, Municipality of Lampedusa and Linosa, Municipality of
Marseille, ANCI Sicilia Regional Association of Municipalities in Sicily,
Directorate General for Energy of the Balearic Islands Government,
Municipality of Lipari, University of Zagreb, Faculty of Mechanical
Engineering and Naval Architecture, Municipality of Mljet, ITAE-CNR
(UniCT in subcontracting)
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Budget: 1.056.760 EURO

Bandi finanziati nazionali
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LEGGE 6/2000 - Iniziative per la diffusione
della cultura scientifica
Ente proponente: CNR-ITAE
Partners:
– DIIM-UNICT
– Liason Office-UNIME
– oltre 20 Istituti scolastici dalle prov. Di CT-ME-PA-AG