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Reazioni di aldeidi e chetoni - PianetaChimica.it

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www.pianetachimica.it Aldeidi e chetoni reagendo con ammine secondarie formano le enammine. H CH CH 3 3 O N pH 5 N CH 2 CH 3 CH 3 C + CH 2 CH 3 CH 2 C + H 2 O H H acetaldeide N-metiletanammina N-etil-N-metiletenammina L’azoto dell’ammina secondaria non ha due idrogeni da perdere per formare i due nuovi legami con il carbonio, quindi non si può formare un’immina neutra. Quando la carbinolammina che si forma inizialmente perde una molecola d’acqua, si forma uno ione immonio, questo perde la carica positiva attraverso una tautomeria che produce l’enammina. CH 3 C .. O: H CH 3 NH O H OH CH2 CH CH OH H + .. + : : .. : .. 3 + 3 CH .. 3 CH 3 C CH 3 C N CH 3 C N CH H 2 CH H H 3 CH 2 CH H 3 carbinolammina CH 3 CH 3 : .. OH CH OH 3 H + : + 2 CH 3 N CH 2 CH 3 : N CH 2 CH + 3 CH 3 C N.. CH 3 C N.. CH 2 C CH 2 C CH 2 CH H 3 CH 2 CH tautomeria H 3 H H H carbinolammina ione immonio N-etil-N-metiletenammina Aldeidi e chetoni reagendo con idrossilammina formano le ossime. Con fenilidrazina formano i fenilidrazoni. Queste reazioni sono molto simili a quelle che formano le immine con le ammine primarie. O pH 5 N OH CH 3 C + NH 2 OH CH 3 C + H 2 O H acetaldeide etanal ossima H CH 3 C O pH 5 N NH + NH 2 NH CH 3 C + H 2 O acetone CH 3 fenilidrazina CH 3 acetone fenilidrazone O 2 N CH 3 C O O 2 N pH 5 N NH NO 2 + NH 2 NH NO 2 CH 3 C + H 2 O CH 3 acetone 2,4-dinitrofenilidrazina CH 3 acetone 2,4-dinitrofenilidrazone I derivati 2,4-dinitrofenilidrazoni sono poco solubili e formano un precipitato cristallino che presenta un punto di fusione caratteristico e diverso per ogni aldeide o chetone. Per questo motivo un tempo venivano preparati molto spesso perchè permettevano di identificare un’aldeide o un chetone in base al punto di fusione del suo derivato 2,4-dinitrofenilidrazone. Oggi si preferisce identificare le molecole organiche per via strumentale con la spettroscopia IR, NMR o di massa. Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Reazioni di aldeidi e chetoni 8

www.pianetachimica.it Addizione di reattivi organometallici I reattivi organometallici come i reattivi di Grignard (magnesio organici), i litio organici e gli acetiluri di sodio reagiscono con aldeidi e chetoni con una addizione nucleofila che forma alcoli superiori. Queste sono quindi reazioni importanti dal punto di vista sintetico. Con la formaldeide si ottengono alcoli primari, con le aldeidi si ottengono alcoli secondari, con i chetoni si formano alcoli terziari. O C + H H formaldeide MgBr O MgBr OH etere H 2 O CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 1-propilmagnesio bromuro 1-butanolato magnesio bromuro 1-butanolo O CH 3 C + H acetaldeide MgBr O MgBr OH etere H 2 O CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3 1-propilmagnesio bromuro 2-pentanolato magnesio bromuro 2-pentanolo C H 3 O C acetone CH 3 + MgBr O MgBr OH CH 2 CH 2 CH 3 etere H 2 O CH 3 C CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 C CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 1-propilmagnesio 2-metil-2-pentanolato 2-metil-2-pentanolo bromuro magnesio bromuro I reattivi litio organici si comportano in modo analogo ai magnesio organici (Grignard). Qui vediamo la sintesi di un alcol beta gamma insaturo. C O + Li CH CH 2 etere O Li OH H 2 O CH CH CH 2 CH CH CH 2 H benzaldeide vinillitio 1-fenil-2-propen-1-olato 1-fenil-2-propen-1-olo litio Gli acetiluri di sodio (o di bromomagnesio) si sommano ad aldeidi e chetoni producendo alcoli acetilenici. La reazione è del tutto analoga a quella dei reattivi di Grignard e litio organici. O C + H H formaldeide Na C C CH 3 1-propinilsodio etere O MgBr OH H 2 O CH 2 C C CH 3 CH 2 C C CH 3 2-butin-1-olato magnesio bromuro 2-butin-1-olo Il meccanismo di reazione comincia con l’attacco nucleofilo sul carbonile del reattivo organometallico che si comporta a tutti gli effetti come un carbanione. Si forma quindi un sale alcossido nel quale il legame ossigeno-magnesio è in buona parte ionico. Il trattamento con acqua ci dà l’alcol per reazione acido base con l’alcossido. .. .. − + .. MgBr O : MgBr : O : MgBr : O etere etere C + CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 H H Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova Reazioni di aldeidi e chetoni 9

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