Diffrazione con raggi X

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Diffrazione con raggi X

Geminazione

Un elemento di simmetria non presente nel gruppo puntuale mette in

relazione due cristalli diversi

m

m

m

Piano di composizione


Tipi di geminati

Angoli rientranti

(010)

Sono segnati gli elementi di simmetria che originano la geminazione: assi

e piani di geminazione


Minerali geminati

Alto da sinistra: staurolite, quarzo (legge giappone), fluorite

Basso da sinistra: aragonite, calcite, ortoclasio


Cause della geminazione

• Errori di crescita

• Trasformazione (l’elemento di simmetria è

presente ad alta ma non a bassa

temperatura)

• Deformazione


Crescita

Trasformazione


Deformazione


Diffrazione con raggi X

• Spiega perché i minerali hanno struttura

cristallina

• Ci fornisce un modo di riconoscere i

minerali


Il lato è

0.02 m

(0.00002 mm)

In rosso la cella

elementare

I pallini azzurri

sono i vertici del

reticolo

È un reticolo!

Ma se è un

reticolo dà

diffrazione!


La diffrazione


I raggi X hanno λ dell’ordine dei nm e quindi possono dare

diffrazione nei cristalli


Esperimento di Laue (1912)

Conclusione: i cristalli sono dei reticoli


Equazione di Bragg

2d hkl

sen = n


Il fascio diretto prosegue indisturbato (ma indebolito); il

fascio diffratto fa un angolo con il piano reticolare e 2

con il fascio diretto

2


In un cristallo ci sono tanti piani hkl e tanti d hkl

Se n =1, noto e misurato (dal 2 ), conosco il d hkl

del piano hkl

E se n diverso da 1?


2d 100

sen =n

n = 1 2d 100

sen = ;

n = 2 2d 100

sen =2

equivale a scrivere

2(d 100

/2)sen =

o meglio 2d 200

sen =

In generale:

2(d /n)sen =

d 100 d200

hkl

L’introduzione di indici non

primi tra loro ci permette di

eliminare la n dell’equazione di

Bragg


A cosa servono i valori di d hkl

?

Cella elementare

1/d 2 = h 2 /a 2 + k 2 /b 2 + l 2 /c 2

–2 h/a.k/b.cos(γ)

– 2 h/a.l/c.cos(β)

–2 k/b.l/c.cos(α)

h,k, l sono gli indici di Miller del piano che genera il riflesso

a, b, c, α, β, γ, sono i parametri della cella elementare

Noti i parametri è possible calcolare la posizione dei picchi di dati indici

hkl

Il passaggio inverso (calcolare i parametri di cella date le posizioni dei

picchi) e possibile ma molto complesso, se non si conoscono gli indici


Diffrazione da parte di una polvere cristallina

(metodo delle polveri)

d

λ

= n ⋅

2⋅sinθ

• Una polvere genera coni di raggi

diffratti, ciascuno con apertura 4θ

corrispondente all’angolo di

Bragg di piani con diversa d hkl


Camera fotografica di Debye

Campione

• La polvere è messa al centro del cilindro in un capillare di vetro (al boro)

• Il film per Raggi-X è montato ad anello attorno al campione, e viene

usato come rivelatore

• Collimatori schermano il film dalla radiazione diffratta dall’aria

Perché?


Film Negativo (sviluppato)

L

A = distanza tra i punti di entrata ed uscita dei raggi. Misurabile sul film

come lunghezza. Corrisponde ad un valore angolare in 2θ pari a 180° .

A : 180° = L : 2 θ

A

Si può quindi scrivere:

e quindi 2 θ = L x 180/A


D8 ADVANCE Bragg-Brentano Diffractometer

• Al posto del film si può

usare un contatore a

scintillazione per ottenere

misure di intensità precise

• Usando un goniometro

automatico step by step

l’intensità diffratta può

essere raccolta come un

istogramma digitale

Campione di polvere


Si hanno diffrazioni così:

o così:

2 0 0 0

1 6 0 0

I n t e n s i t y

1 2 0 0

8 0 0

4 0 0

0

1 1 1 -

4 8 1 2 1 6 2 0

2 ϑ ( ° )

n.b.: i riflessi hanno intensità diverse!


Non ci sono due sostanze che abbiano

esattamente lo stesso spettro di polvere

Il codice a barre è stato probabilmente inventato un cristallografo

(furbo)

È il modo più intelligente per far stare una enorme quantità di

informazione in uno spazio ridotto

È praticamente uno spettro di polvere


Come possiamo estrarre questa informazione?

• al supermercato lo fanno facilmente con un lettore ottico, che valuta

posizione ed intensità delle righe

• noi misuriamo 2θ e calcoliamo le d hkl

conoscendo la λ

dell’anticatodo usato (legge di Bragg), e valutiamo l’intensità

sulla base dell’altezza dei picchi

• al supermercato hanno un archivio in cui hanno inserito le

caratteristiche del prodotto corrispondente ad ogni diagramma a barre

• esiste un archivio (PDF – Powder Diffraction File) in cui

sono schedati più di 75.000 spettri di polvere e che cresce

continuamente grazie agli sforzi di tutti

Ma come facciamo a trovare la nostra sostanza tra

75.000 spettri?


Intensità

f

FF

md

f

FF

FF

m

d hkl

3.87

3.04

2.84

2.49

2.29

2.10

1.93

Esistono libri in cui gli spettri sono

disposti in modo da renderne facile

l’identificazione anche manuale:

Prendiamo la riga più intensa:

Usata


Seconda riga più intensa: d = 2.29 Å

Terza riga più intensa : d = 2.10 Å

Intensità

f

FF

md

f

FF

FF

m

d hkl

3.87

3.04

2.84

2.49

2.29

2.10

1.93


F O 8

1 2 0 0 0

1 1 0 0 0

1 0 0 0 0

9 0 0 0

L i n ( C o u n t s )

8 0 0 0

7 0 0 0

6 0 0 0

5 0 0 0

4 0 0 0

3 0 0 0

2 0 0 0

1 0 0 0

0

8 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

2 - T h e t a - S c a l e

F O 8 - F i l e : f o 8 . R A W - T y p e : 2 T h / T h lo c k e d - S t a r t : 7 . 0 0 0 ° - E n d : 1 0 0 . 0 0 0 ° - S t e p : 0 . 0 2 0 ° - S t e p t i m e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T im e S t a r t e d : 0 s - 2 - T h e t a : 7 . 0 0 0 ° - T h e t a : 3 . 5 0 0 ° - A u x 1 : 0 . 0 - A u x 2 : 0 . 0 - A u x 3 : 0 . 0

O p e r a t i o n s : B a c k g r o u n d 6 . 3 1 0 , 1 . 0 0 0 | I m p o r t

0 0 - 0 1 6 - 0 1 5 2 ( D ) - T r i d y m i t e - S i O 2 - Y : 6 5 . 4 3 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - H e x a g o n a l - a 9 . 9 4 0 0 0 - b 9 . 9 4 0 0 0 - c 4 0 . 9 2 0 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 1 2 0 . 0 0 0 - 8 0 - 3 5 0 1 . 3 8 - F 3 0 = 6 ( 0 . 0 4 3 0 , 1 2 6 )

Esempio di diffrazione riconosciuta!

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