T - Dipartimento di Scienze Chimiche

• Laboratorio di Chimica-Fisica II• Numero crediti: 6• Numero ore: 72• Esame: colloquio orale• Programma del corso URL: www.dipchi.unict.it• Appunti delle lezioni: URL: www.dipchi.unict.it

Punto di ebollizione: 373,15 KPunto di fusione: 273,15 KTemperatura critica: KMomento di dipolo: 78 DDensità: 1,00000 g*l -1 a 301,15 KAlta Compressibilità IsotermaAlto Coefficiente di Espansioneetc. etc.Perché?

I parametri termodinamici dell'acqua liquida sono derivati da trattati di termodinamica statisticabroken-down ice structure (Bernal e Fowler)flickering cluster (Frank e Wen)(Eucken)(Morgan e Warren)(Haggis, Hasted e Buchanan)(Lennard-Jones e Pople)G. Nemethy & H. A. Scheraga: Structure of water and hydrophobic bonding inproteins. 1. A model for the thermodynamic properties of liquid water.J. Phys. Chem.36:3382-400, 1962.Roberto Car & Michele Parrinello (1985) (dinamica molecolare)Giuliano Preparata & Emilio Del Giudice (Cluster coerenti, Elettrodinamica quantistica)

L’acqua è una molecola polare = 1.8 DLa molecola dell'acqua hadue coppie di elettroni di legamee due “lone pair”

Per questa proprietàl’acqua partecipa ad un gran numero diinterazioni, tutte importanti dal punto di vistabiologico:carica-dipolosolvatazione degli ionidipolo-dipolosolvatazione dellemolecole polarivan der Waalsinterazione tra dipolitemporaneamente fluttuanti

interazioneidrofobicanon si tratta realmente di un tipo dilegame, ma di una interazione fral’acqua e una molecola apolare,modulata da variazioni di entropiaLe molecole d’acqua che circondanomolecole apolari formano uno strettoreticolo di molecole connesse da ponti H,in cui moti e orientazioni sonofortemente limitati

Le molecole d’acqua si dispongonoattorno alla molecola apolare,racchiudendola in una “gabbia” dettaclatrato.L’elevato ordine molecolare che si genera è tale che ladissoluzione di una molecola apolare in acqua si realizzacon una riduzione di entropiaS

Dal punto di vista termodinamico un processo avviene spontaneamente se porta ad unadiminuzione della funzione:Energia Libera di Gibbs GPROCESSO SPONTANEOG = H-TS < 0Universo∆GT = ∆H T − T∆SSSistemaAmbiente

Ciò si spiega la tendenza che le molecole apolarimostrano di unirsi tra di loro escludendol’acqua... Nasce la chimica supramolecolare

lipidiproteinecarboidratiacidi nucleici

Conduttori di prima specie: la conduzione avviene senza trasporto di materiaLeggi di OhmV = RIR = ρ l sConduttori di seconda specie: la conduzione avviene con trasporto di materiaΛ = 1 R(Ω −1 , Siemens)Λ = 1 ρslConducibilitàχ = 1 ρConducibilità specifica

Conduttometro - elettrodo~ Λ = 1 ρslConducibilitàPt-PlatinatoSlK (Costante di Cella) = χ KCl−Misurataχ KCl−TabulataΛ Sperimentale = Λ misurata K

χ = 1 ρConducibilità specificaΛ eq = χ 1000N (Scm2 eq −1 )

EQ di Debye-Huckel-Onsager400Λ300HClΛ ∞ = Λ 0 − (P + QΛ 0 ) cy=q + mx200NaOH100KClCuSO 4CH 3 COOHAgNO 4C

Elettrolita Λ ∞ Elettrolita Λ ∞ DifferenzaKCl 149,9 NaCl 126,5 23,4KI 150,3 NaI 126,9 23,41/2K 2 SO 4 153,5 1/2Na 2 SO 4 130,1 23,4Legge di KohlrauschΛ ∞ = λ + + λ −

LiotropiciLamellareRippleEsagonaleEsagonale inversaCilindricaMicelleVescicoleTermotropiciNematiciSmetticiColesterici

μμ

S = −∂μ∂T PV =∂μ∂P Tf (T)OrdineS,V,Hf (T)OrdineCp∆fμCpμS,V,HT tTTT

Nc.m.c.

Self-Assembling ChemistryAtomo Fosfatidilcolina SDS FosfatidiletanolaminaS = V alV=Volume; a=area; l=lunghezza catenaMicelle S

La cinetica chimica studia le velocità e i meccanismi delle reazioni chimicheaA+bB cC+dDd A d Cv = − v =dt dtv = k A n B mK è la costante cinetica[ ] è la concentrazione espressa in moli/litron + m è l’ordine di reazione∆GE att∆G0 ≤ ξ ≤ 1

A + B -> Cv = kA -> BSia a la concentrazione al tempo t=0 e x la concentrazione al tempo tdxdt= k a − xdxa − x = kdt dxa − x = kdt − ln a − x = kt + IA t=0 x=0I = - ln alnaa−x = kt

ln a/(a-x)ln(a-x)ln ak-kttlnaa−x = ktτ 1/2 =ln 2kk è espressa in s -1

2 A -> B A + B -> CSia a a t=0 e x al tempo tSia a e b a t=0 e al tempo tdxdt= k a − x2dxdt= k a − xb − xxa a − x = kt 1 b a − xlna − b a b − x= ktk è espressa in dm 3 mole -1 s -1

k 1A ⇌ Bk -1Sia a la concentrazione di A al t=0 e a- x al tempo t la concentrazione di B a t sarà xLa velocità di B sarà:dxdt = k 1 a − x − k −1 xAll’equilibrio si ha0= k 1 a − x − k −1 xK = k 1k −1=x eqa − x eqdxdt = k 1ax eqx eq − xIntegrando l’equazione differenziale per t=0 e x=0

ln(x eq -x)ak 1x eqt = lnx eq − ln x eq − xt

ln kk = A e −B Tk = A e − E RTEquazione empirica, dove A e B sono delle costantiEquazione empirica proposta da van’t Hoff e Arrhenius doveE è l’energia di attivazione e R la costante universale dei gas.ln A-E/RTlnk = lnA − E RT1/T

∆S = Q revTS = klnWF = maHψ = Eψ

MECCANICA E QUANTOMECCANICAF=ma (Eq. Newton)E=hν (Eq. Plank)E=mc 2 (Eq. Einstain)ΔxΔp≥h (Eq. di Heisenberg)2h2m 2 EEq. di Schrodinger

TERMIDINAMICA STATISTICAL’obiettivo della termodinamica statistica è di fornire una teoria diinterpretazione molecolare delle proprietà di equilibrio dei sistemi macroscopiciI postulatoLa media temporale (t->infinito) di una variabile meccanica M nel sistemaTermodinamico in esame alla media di M sull’insieme.II postulatoIn un sistema rappresentativo di un sistema termodinamico isolato i sistemiDell’insieme sono distribuiti uniformemente, ossia con uguale probabilitàO frequenza, sopra i possibili stati quantici compatibili con i valori specificatidi N, V ed E

L’unione dei due postulati viene chiamata IPOTESI ERGODICAIl II postulato viene chiamato principio delle eguali probabilità a prioriSISTEMI TERMODINAMICISistema Isolato o sistema NVE o MicrocanonicoSistema chiuso isotermo o NVT o CanonicoSistema aperto isotermo o μVT o GrancanonicoSkTlnW

La Dinamica MolecolareLa descrizione matematica completa di una molecola richiede l’usodell’equazione di Schröedinger:H( r,R) E(r,R)dove R rappresenta le coordinate dei nuclei, r quelle elettroniche, Hè l’Hamiltoniano del sistema, l’autofunzione ed E l’energia totale del sistema.

Approssimazione di Born-OppenheimerH( r,R) E( r,R)H( R) E(R)dove e sono due funzioni d’onda relative al moto rispettivamente elettronicoe nucleare, e E(R) è un termine energetico che viene generalmente chiamatosuperficie di energia potenziale.

Per calcolare le traiettorie atomiche utilizzando l’equazione(Ф), occorre conoscere il valore della superficie di energiapotenziale vale a dire bisogna risolvere l’equazione (ψ).Tuttavia la risoluzione di tale sistema richiede calcoliquanto-meccanici estremamente complessi. Per ovviare aquesto problema si introducono due importantiapprossimazioni:si considera una superficie di energia potenziale calcolataempiricamente;tenendo conto che i nuclei sono, confrontati con gli elettroni,degli oggetti pesanti, si trascurano gli effetti quantomeccanicie si sostituisce l’equazione (ψ) con quella piùsemplice di Newton:2dV vRmddtR2

L’approssimazione di utilizzare una descrizione meccanicisticain loco di quella Quantistica di un sistema complesso è lecita?

Il forcefield è modellato su molte molecole reali e quindi, in maniera indiretta,tiene conto empiricamente degli effetti quantistici.EEvalenzaEnonlegameEcrosstermsEvalenzaElegameEangolo E Etorsione coopEnon-legameECoulombELennard-JonescrosstermsEstiramentostiramentoEpiegamentstiramentoEtorsionestiramentoEtorsionepiegamnto..

Il forcefield così definito, presenta delle limitazioni che si riscontranonell’affrontare problemi connessi con reazioni acido-base, reazionifotochimiche e reazioni in cui sono coinvolti fenomeni di trasporto elettronico.In questi casi, che obbediscono alla statistica di Fermi-Dirac si usa laDensity Fuctional Theory (DFT)

Il Force Field CFFEpot22 K(b b ) H( ) b00Vn21cos n0 rr* 122 rr* 6 rr* 122 rr* 6q qi rijjij C rijij12Dij10ijr

Cross Term

Termini correttivi S

Espressione Generale

estraints e constraintsRestraints: vincoli elasticiConstraints: vincoli di staticità (cum granu salis)Medellizzazione del SolventeModello approssimato

Modello più accurato

MinimizzazioneRappresentazione di una generica funzione di potenziale, in cui sievidenzia la struttura altamente irregolare e ricca di picchi.

Dinamica Molecolare (MD)Fit m a (t)iivrimi2tri2i

Un esempio dell'importanza della scelta del corretto valore del timesteppuò essere evidenziato mostrando come varia il potenziale di Van derWaals, per due atomi di idrogeno che sono in rotta di collisione a 300K.

E = nhv Equazione Ernest PlankLa Temperatura è il potenziale dell’EnergiaL’energia è ?

Regione Microonde Lontano IR IR Vis & UVFrequenza (Hz) 10 9 -10 11 10 11 -10 13 10 13 -10 14 10 14 -10 16Lunghezza d’onda (m) 3*10 -1 -310 -3 3*10 -3 -3*10 -5 310 -5 -6.9*10 -7 6.9*10 -7 -2*10 -7Numero d’onda (cm -1 ) 0.033-3.3 3.3-330 330-14500 14000-50000Energia (J molecola -1 ) 6.6*10 -256.6*10 -236.6*10 -21 2.9*10 -196.6*10 -23 6.6*10 -21 2.9*10 -19 1.0*10 -18Processo molecolareRotazioneMolecolepoliatomicheRotazione piccolemolecoleVibrazione deilegamiTransizionielettronicheυ = 1 λΔE=hυΔΕ = hcλ = hcυh=6.626*10 -34 (J*s) C=2.998*10 8 (m*s -1 )

2EF=-kxm 1m 2=hvE 1μ =m 1m 2m 1 + m 2D 0E x = D 0 1 − e −βx 2 E v = h2πv + 1 microonde2v=0,1,2, ….rI.R

Eπ*npnσ*πnpσnsσ*σnsAABB

EApprossimazione di Born-Oppenheimer:L’energia elettronica è indipendente dallaEnergia vibro-rotazionale.V=2V=1V=0V=2V=1V=0Principio di Frank-CondonLa probabilità è maggiore nel punto di inversione;Le transizioni avvengono in modo verticale, perchéLa massa degli elettroni è trascurabile rispetto a quella nucleare.r

S 0Dissociazione molecolareS 2RilassamentovibrazionaleQuenchingcollisionaleConversioneinternaIntersystemCrossing S->TS 1AssQuenchingcollisionaleTEmissioneFluorescenzaConversioneinternafosforescenza

SpecchiRRivelatoreAmplificatoreISSorgenteMonocromatoredxComputer− dII = bdxdII = −bldx0lnI = −bl + g Per l=0 ; I=I 0 g=lnI 0ln I 0I = bl o log 10I 0I =bl2. 303 = A(Assorbanza, IUPAC)

Trasmittanza T=I/I 0 Quindi log 10 = 1/T=AT(%) = 100*TA=log 10 I 0 /I=εClε è il Coefficiente di assorbimento o di estinzioneC è la Concentrazione (moli/litro)l è lo spessore della cella o cammino otticoε(λ)Il coefficiente di estinzione è funzione della lunghezza d’ondaE viene riportato per 1 mole e 1 cm di cammino ottico.ελUnità di misura di λ1fm = 10 -15 m1pm = 10 -12 m1 Å = 10 -10 m = 0.1 nm1 nm = 10 -9 m1μ = 10 -6 mk=10 3M=10 6G=10 9T=10 12P=10 15E=10 18

λ D = λ 1 − ( u c ) λ D = λ 1 + ( u c )Δλ = 2λ c2kT/m 1/2Dovuto alla distribuzione delle velocità molecolariMaxwell-BoltzmanIntensità di assorbimento odi emissionen iCurva a bassatemperaturan jxq h/4 h/4Principio di Indeterminazionedi HeisenbergCurva ad altatemperaturaλn i= e −ΔΕ kTn jDistribuzione di Boltzman

HH: O..O:..+ 2..NH 2HN Ṇ ...H+ 2 H 2 OPM = 396Caratterizzazione spettroscopicaFT-IRUV-VisFluorescenzaCaratterizzazione TermodinamicaDSCMicroscopia Ottica a Luce polarizzata linearmente

Gli spettri UV-Vis sono ottenuti dagli elettroni negli orbitali molecolari che eccitati dai fotoni.Alcune semplici eccitazioni sono mostrate di sotto:I gruppi funzionali che contengono gli elettroni responsabili per l’assorbimento sono detticromofori.

Che tipo di informazioni si possono estrarreAll’aumento della coniugazione:la lunghezza d’onda di assorbimento λ max sisposta verso lunghezze d’onda maggioriPiù alta lunghezza d’onda significa minore energiaAumento della coniugazione Aumento dellalunghezza d’onda Assorbimento si sposta dall’UVverso le regioni visibili dello spettroHyperchromicHypsochromicBathochromic (a.u.)Hypochromic400 800Blu Shift Redλ (nm)

A=log 10 I 0 /I=εClLegge di Lambert-BeerAA(C) = εl CA 4A 3A 2A 1C 1C 2 C 3C 4C (M)

Vibrazioni molecolariConsiderando una molecola lineare formata da N atomi, in base all'orientamento lungo itre assi cartesiani (x, y, z) sono possibili 3N-5 diversi modi vibrazionali; per una molecolanon lineare tali modi sono 3N-6.BendingVibrazioni simmetriche e asimmetricheStretchingυ =12πckμK= costante di forzaμ= massa ridotta (m 1 +m 2 /m 1 m 2 )c=velocità della luceυ=frequenza in cm -1

Interferometro di Michelson

h = scan; v= numero d’ondaI(h)I(ν)Detector Computer MonitorInterferogrammapolicromaticoSpettro di risonanza in TF+∞f x ω = x ω = x(t)e −iωt−∞dt La sua inversione è: x t = 12π+∞x (ω)e iωt−∞dωProprietà:La TF di una funzione reale e pari in t sarà una funzione reale pari in omegaLa TF di una funzione reale e dispari in t sarà una funzione immaginaria dispari in omegaLa TF può essere suddivisa in due rami:

La trasformata coseno di Fourier:La trasformata seno di Fourier:+∞Γx ω = x t cos ωt dt−∞+∞Φx ω = x t sen ωt dt−∞Fx()=x()+ix()

L’integrale è chiamato interferogramma policromatico e dipende solo dallo scan h,ed integrando tra 0 e + si ha:TeoremaDato l’interferogramma policromatico di I(h) si consideri la funzioneSe ne calcola la trasformata di Fourier nella variabile omegaAllora la funzione è lo spettro di risonanza

Il diagramma di JablonskiSi osserva che:• Stokes shift (spostamento ad energie più basse).• Regola di Kasha (invarianza spettrale con la lunghezza d’onda di eccitazione).• Regola dell’immagine speculare.• Sensibilità alla dinamica.

Tempo di vita dello stato eccitatodN * (k r k nr)N *dtdN * (k k )dtr nrN *dN *t (k r k nr) dtN *N 0*N *ln N * * (k r k nr)t N 0 N *N 0* e(k r k nr )tN * N 0 * e (k r k nr )t0dovek r = costante di decadimento radiativok n.r. = costante di decadimento attraverso i processinon radiativiN * = numero di molecole nello stato eccitatoI k rN *I I 0e t 1k r k nr tempo di vitaIt

Il fluorimetroLampadaBeam splitterl ecc.CampioneMonocromatoredi eccitazioneComputerLentel ecc.Lentecampioneriferimento

Rilassamento del solventeES 1S 0Ass.hnEm.hnS 1 ’S 0 ’c-HexDMF EtOHH 2 O

Molecole fluorescentiAromatici e loro derivati

Il calore è una forma di energia che fluisce da o verso il sistema in presenza diun gradiente di temperatura TQf( T )doveT Tx y,ziTyx,zj Tz x,ykLa maggior parte dei fenomeni che si verificano in seno ad un sistema èaccompagnata da un effetto termico, Q, rilevabile sperimentalmente.Lo scopo della calorimetria è la determinazione della quantità di calore, Q,ceduto o assorbito dal sistema.

Eventi che comportano scambi di calore (ad una data T e P) tra sistema eambiente calorimetrico:‣ Reazioni chimiche‣ Cambiamenti di stato fisico di sostanze pure (fusione, evaporazione,sublimazione)‣ Ripartizione tra due solventi (es. acqua/etere)‣ Adsorbimento di liquidi (acqua) da parte di sostanze solide‣ Denaturazione delle proteine‣ Formazione di fasi "gel"‣ Processi di polimerizzazione‣ Processi metabolici di organismi viventi

Se si vuole conoscere sia Q che la T alla quale un certo fenomeno simanifesta (ad una data p, cioè in condizioni isoterme e isobare), si deveoperare imponendo un gradiente di T prossimo allo zero.Naturalmente questa condizione comporta che il flusso di calore siaprossimo allo zeroPer questo motivo, i calorimetri sono apparecchiature in cui l‘ambiente chescambia calore col campione è un corpo di elevata capacità termica, la cuitemperatura, T A , differisce sempre di pochi centesimi di grado da quella, T S ,del campione collocato al suo interno e in equilibrio termico con esso.Il calorimetro è isolato dal mondo esterno.

AMBIENTE ESTERNOsuperficie adiabaticaAmbienteQ 0SistemaQ 0calorimetricoCondizioni ideali:T S = T A dTCondizioni reali:T S = T A TAMBIENTE ESTERNO

Potenza (W)Temperatura (°C)mW μW nWSRSRSRi S i Ri S i Ri S i RiiAmplificatore Amplificatore AmplificatoreiR = ReferenceS = SampleSensore (Termocoppia)esotermicoendotermico

C p (kJK -1 mole -1 )T mdv = dTdtdPotenza = dLavorodtLinea di basedCp = dPotenzadvFase alfaFase betaCpTemperatura (°C)dCp = dHdT∆H =T onset T offsetG Tm =0ToffsetCpdTTonset∆S = ∆HT m

Temperatura (°C)Potenza (W)Calibrazione per effetto Jouley=q + mx (tempo di risposta)y=a+bx+cx 2OnsetLavoroOffsetmVTemperatura (°C)T(V) = a 1 - a 2 VT(V) = a 1 + a 2 V + a 3 V 2

TemperaturaIH 4 Rilassamento 0 per v 0μStati metastabiliCH=0H 3NS ANS AH 2TH 1S 0heatingcooling

HH: O..O:....HNH 2+ 2HN Ṇ ...+ 2 H 2 O1.Caratterizzazione spettroscopica e termodinamica di cristalli liquidi.PM TBBA=396.0. Solvente:Spetto FT-IRSpettro UV-VisSpettro FluorescenzaTermogramma DSCMicroscopia ottica a luce polarizzata.2. Dinamica molecolare TBBA nel vuoto.3. Concentrazione critica micellare4. Reazioni oscillanti.5. Conducibilità di Soluzioni di elettroliti forti e deboli.6. Cinetica dell’acetato di etile a diverse temperature