Diesel di Sintesi via Fischer-Tropsch – Tecnologie ... - TransDolomites

Diesel di Sintesi viaFischer-TropschTecnologie di produzione ecaratteristiche ambientaliAPAT Sala Conferenze via V. Brancati 48, Roma23 maggio 2008Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Sintesi di Fischer-Tropsch• La sintesi di Fischer-Tropsch è un processo in grado diconvertire il gas di sintesi (miscela costituita da H 2eCO in varie proporzioni) in una vasta gamma diidrocarburi a catena lunga e di prodotti ossigenati,utilizzando le proprietà catalitiche di alcuni elementi delGruppo VIII (Fe Co Ni Ru).• Più in generale si può parlare di tecnologia checonsente la liquefazione indiretta, per via chimica, diqualsiasi risorsa carboniosa (STL, LTL,GTL) previatrasformazione in gas di sintesiSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Perché la Sintesi diFischer-Tropsch?Immagine [10]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Perché la Sintesi di FT (1)• Innanzitutto per carenza di risorse energetiche idonee adessere impiegate direttamente nel settore trasporti. Infatti,storicamente la FT nasce in Germania negli anni 20 esuccessivamente viene utilizzata per produrre carburanti peraerei e mezzi militari, partendo da carbone.• Nel dopoguerra scema l’interesse a causa della notevoledisponibilità di crudo a basso prezzo, e la ricerca continua solo inUSA ed in Sud Africa, paese soggetto ad embargo.• La crisi petrolifera degli anni ‘ 70 risveglia l’interesse per la FT,ma con alterne vicende, con il NG che supplisce alla diminuzionedelle riserve di crudo, e la comparsa di nuove tecniche diprospezione e trivellazione.• Negli anni ’90 nuovo impulso, ancora per carenza di risorse (sipensa alle risorse di NG remote), e per motivi ambientali.Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Perché la Sintesi di FT (2)• I combustibili da F-T sono caratterizzati da assenza quasi totaledi S (< 1 ppm), N, metalli pesanti, composti aromatici, da unelevato NC, buone proprietà di combustione ed alti punti difumo, che li rendono particolarmente adatti come diesel e jetfuels.• Il diesel F-T si presta ad essere utilizzato in miscela (senzanecessità di modificare i motori) per upgrading del dieselconvenzionale, così da ottemperare ai nuovi e più stringentilimiti di legge recentemente introdotti ovunque per il trasportonelle aree urbane.• nuovi vincoli ambientali per flared gas e gas associati.• Inoltre, Co-prodotti di pregio, quali olefine, alcoli superiori,white oils, ammoniaca prodotta con N da ASU, lubrificantiprivi di S, concorrono alla fattibilità economica della F-T.Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Perché la Sintesi di FT (3)Rif: Zennaro, Hugues, Caprani, Dresden 6 october 2006Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Trasporto remote NG: Syndiesel FT vs. LNG ?ImmagineSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Syndiesel FT vs. LNG ?• La liquefazione per via fisica è il principale sistema in uso pertrasportare ai mercati il NG remoto, già dall’inizio degli anni 60,Tecnologia matura.• Densità 0,4-0,5 kg/l, LHV circa 42-50 MJ/kg, S circa 20 ppm• Perdite per liquefazione, trasporto e rigassificazione, con notevoliinvestimenti di capitale per i vari impianti e per le metaniere.• Entrambe consentono maggiore diversificazione dei fornitoried approvvigionamento a costi inferiori (remote NG).• FT e LNG sono destinati a mercati diversi e molto vasti• Probabile prospettiva di integrazione delle filiere GTL e LNGsu siti di produzione, spesso contigui, per ottimizzare i costie ridurre i rischi d’impresaSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Densità di Energia di alcuni BiocombustibiliSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Riserve gas naturaleSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

LNG TankerImmagine [9]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Come si Produce il DieselFischer-Tropsch?Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Tipica configurazione per la produzionedi Diesel Fischer-Tropsch [0]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Tecnologie GTL LTL STL (1)• Si può parlare di un insieme integrato e complesso ditecnologie con al centro la sintesi di Fischer-Tropsch.• Ripercorrendo gli oltre 80 anni di storia della F-T si puòconstatare che le sue fortune, oltre a dipendere dagliandamenti del prezzo del petrolio e del gas, hannobeneficiato dei progressi conseguiti nel corso del tempoin varie branche scientifiche, quali la catalisi, lareattoristica, la modellistica, la raffinazione ed itrattamenti dei prodotti petroliferi.Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Tecnologie GTL LTL STL (2)• Una commercializzazione del syndiesel a costiappare possibile? Si ma a livello globale:sostenibili• Partecipazione associata di vari soggetti, ciascuno con specifichecompetenze in differenti branche scientifiche quali gassificazione,catalisi, reattoristica, raffinazione.• Presenza di molteplici impianti in aree geografiche diverse daquelle di utilizzazione dei prodotti• Fattori di scala elevati per ridurre costi• CAPEX scesi da 100.000 U.S. $/bld a 30.000 U.S. $/bld (valori daaggiornare, riportati a puro titolo indicativo, che non tengono contodei recentissimi e profondi mutamenti di scenario).• Attualmente, volatilità prezzi materie prime, volatilità monetariae molta incertezza.Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Fonti carboniose e catalizzatori perSintesi di Fischer-Tropsch [1]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Tecnologie di gassificazione con gas naturale ecaratteristiche del gas di sintesi [2]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Specifiche syngas per sintesi F-TSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Chimica della Fischer-Tropsch (1)e meccanismi di reazioneReazioni principaliParaffine (2n+1)H 2+ n CO C nH 2n+2+ n H 2OOlefine 2nH 2+ n CO C nH 2n+ nH 2OWater Gas Shift Reaction CO + H 2O CO 2+ H 2(H R= 39.8 KJ/mole)Altre ReazioniAlcoli 2n H 2+ n CO C nH 2n+2O + (n-1) H 2OReazione di Boudouard 2 CO C + CO 2Trasformazioni del catalizzatoreOssidazione / Riduzione del catalizzatore M xO y+ yH 2 yH 2O + xMM xO y+ yCO y CO 2+ xMFormazione di carburiyC + xM M xC ySchematizzazione delle reazioni della sintesi di Fischer-TropschSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Chimica della Fischer-Tropsch (2)e meccanismi di reazioneNel caso di catalizzatore a base di ferro, si possono considerare,semplificando schematicamente, due sole reazioni, la reazione di FT ela WGS ( necessario che H 2/CO minimo sia >0.67) :(1) CO + 2 H 2 (-CH 2-) + H 2O (-H R= 165 KJ/mole)(2) CO + H 2O CO 2+ H 2(-H R= 39.8 KJ/mole)con reazione complessiva altamente esotermica(3) 2 CO + H 2 (-CH 2-) + CO 2(-H R= 204.7 KJ/mole)ricordando anche le reazioni competitive quali la Boudouarde la formazione di carburi.reazione fortemente esotermicaSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Chimica della Fischer-Tropsch (3)e meccanismi di reazioneAssumendo valida per la ( 3 ) una cinetica di reazione che seguaper gli idrocarburi prodotti la cosiddetta distribuzione di Anderson-Schulz-Flory (ASF) , si può scrivere una equazione con un singoloparametro , inteso come la probabilità di addizione di unmonomero (-CH 2-) alla catena idrocarburica:(4) W n= n (1-) 2 (n-1)con:n = numero di atomi di C nella catenaW n= frazione ponderale di prodotto con numero di atomi di C= n = probabilità di crescita della catenaSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Alfa: probabilità di crescita della catenaidrocarburica• Funzione di T, Rapporto H 2 /CO,Tipo Catalizzatore• Decresce all’aumentare della T, molto per T >280• Diminuisce all’aumentare di H 2 /CO• Dipende dal catalizzatore: Ru (0.85 – 0.95) Co (0.7 - 0.8) Fe (0.5 - 0.7)Processi LTFT220-250°C 10-40 barprodotti paraffinici a catena lineare lunga buon controllo sulla selettivitàProcessi HTFT320-350°C 10-40 barGrado di polimerizzazione D = 1/(1-alfa)Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Distribuzione ponderale teorica ASF deiprodotti Fischer-Tropsch in funzione di alfa [0]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Confronto tra una distribuzione sperimentale deiprodotti F-T e quella teorica ASF [3]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

MECCANISMI DI REAZIONE DELLA F-T (1)Nonostante 80 anni di interesse scientifico non è ancoraben noto l’effettivo meccanismo di reazione, ma sembracerto si articoli su tre stadi:• Inizio della catena con formazione di C 1• Crescita della catena idrocarburica con aggiunta dimattoni C 1• Terminazione della catena con desorbimento delle specieinsature di superficie ed idrogenazione e desorbimentodelle specie sature.Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

MECCANISMI DI REAZIONE DELLA F-T (2)• Tre meccanismi ritenuti più credibili:– Meccanismo di inserimento del CO– Meccanismo del Carbene– Meccanismo dell’ Idrossicarbene• Problematica la comprensione di dettaglio delle specie chimicheche si formano e scompaiono sulla superficie dei catalizzatori,necessaria alla progettazione ed ottimizzazione degli stessi.• Sono in corso numerosi e promettenti studi di cinetica chimicache utilizzano avanzate tecniche di indagine basate sullasostituzione di un reagente con il rispettivo isotopo• I meccanismi di reazione sono molto sensibili alle condizionioperative P, T.Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

MECCANISMI DI REAZIONE DELLA F-T (3)Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Raffronto sommario tra catalizzatoria base di Fe e Co [0]CATALIZZATORE Ferro CobaltoVelocità di conversionemaggioreTolleranza a S ed impurità sensibile Estremamente sensibileCostomaggioreDisponibilitàDifficoltà per SmaltimentoQualità prodotto FTTolleranza a condizionioperativeVita del catalizzatoremaggioreSelettivo per olefine leggere, pocoper metano (processo HT), poco percere pesantiCapacità di trattamento ampiagamma materie prime e flessibilitàper composizione syngas da trattareOrdine di grandezza 3-4 anniNon può essere rigeneratorifiuto pericolosoTendenza al re-adsorbimento delleolefine, selettivo per produzioneidrocarburi pesanti, ideale per cerepesanti in reattore “slurry”, e per Gasnaturale.Ordine di grandezza 1-3 mesiPuò essere rigeneratoSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Distribuzione prodotti Fischer-Tropschal variare del parametro alfa [0]100%90%C1-C280%C3-C470%C5-C10distribuzione prodotto (wt %)60%50%40%30%C11-C19C20-C2520%C26-C35C36+10%0%0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1alfa- probabilità di crescita della catena idrocarburicaSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Tipologie reattori Fischer-Tropsch [4]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Caratteristiche reattori Fischer-Tropsch [0]Tubolare a Letto FissoPrimo ad essere sviluppatocommercialmenteProgettazione relativamentesempliceCosti costruzione elevatiFattore critico smaltimento delcaloreConfigurazione favorevole alcontrollo di eventuali e possibiliimpurità del syngasLetto FluidizzatoCircolanteMigliore rimozione del caloree controllo della temperaturaCampo di applicazionelimitato a prodotti volatiliScale-up complessoAdatto alla sola produzione diidrocarburi a peso molecolarepiuttosto bassoRischio deposizione sulcatalizzatore di HC non volatilicon perdita dellafluidizzazioneLetto Fluidizzato FissoMigliore stabilità rispetto alfluidizzato circolanteCampo di applicazionelimitato a prodotti volatiliScale-up complessoMinore erosione rispetto alfluidizzatoConsumo di catalizzatore piùcontenuto“Slurry” ReactorScambio termico moltobuono con eccellentecontrollo della temperaturaProgettazione semplice, adeccezione fluidodinamica.Adatto per produzioni sugrande scalaCostruzione sempliceFattore critico rischiocontaminazione catalizzatoreNecessaria separazioneprodotti catalizzatoremediante filtrazioneInterventi sul catalizzatore perreintegro o sostituzione pocoagevoliPossibile intervenire sulcatalizzatore durante ilfunzionamentoPossibile intervenire sulcatalizzatore durante ilfunzionamentoPossibile intervenire sulcatalizzatore durante ilfunzionamentoSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Carburanti di Sintesi via Fischer-TropschTecnologie in grado di decollare?Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Fischer Tropsch Jet Fuel FP8Immagine [5]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Passaggio da Fase Dimostrativa a Commerciale• Numerose le compagnie operanti nel campo quali BP,CHEVRON, CONOCOPHILLIPS, ENI-IFP, EXXONMOBIL,MOBIL, QATAR PETROLEUM, RENTECH, SHELL, SASOL,SYNTROLEUM, STATOIL-PetroSA, spesso presenti con jointventurecostituite ad hoc.Impianti in Fase Commerciale• lmpianto GTL di Mossel Bay, realizzato in Sud Africa, di proprietàStatoil- PetroSA , capace di 36.000 bpd.• l’impianto GTL Oryx, con una potenzialità di circa 34.000 bpd,realizzato in Qatar da una joint-venture tra Qatar Petroleum eSasol Ltd. ed entrato in funzione nel 2007.• l’impianto SHELL di Bintulu, Malesia, capace di 12.400 bpd ,Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Multi-Tubular (ARGE) Fixed Bed reactor (LTFT) SHELL BintuluImmagine [11]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Sasol Circulating Fluidized Bed reactor (CFB)Secunda South Africa vista AImmagine [12]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Sasol Circulating Fluidized Bed reactor (CFB)Secunda South Africa vista BImmagine [12]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Trasporto SBCR Fischer-Tropsch per Impianto OryxImmagine [13]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Avanzamento lavori Impianto GTL ORYXRas-Laffan (Qatar) 34.000 bbl/dImmagine [13]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Heavy-recycle section where steam from the FT reactoris recycled to the autothermal reformer section Oryx plant.Immagine [13]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

German Federal Chancellor and Prime Ministerof Saxony visit CHOREN [6]• Building phase of World’s First Commercial SyntheticBiofuel Production Plant successfully completed.• Building stage of synthetic biofuel (BTL) manufacturingplant completed. Over 130 guests from industry and politicsvisit Freiberg. Future full-scale commercial BTL productionis the hot topic.• Freiberg, 17 April 2008Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Proprietà syndiesel da Fischer-Tropsch (1)• I combustibili denominati “diesel sintetici da FT”,pur avendo una larga base in comune, in partedifferiscono tra loro relativamente ad alcuneproprietà chimico – fisiche, caratteristiche delprocesso e delle tecnologie adottate per produrli.Tecnologie solitamente raggruppate su dueapprocci:“via ad alta temperatura”(300–350°C e 10-40 bar)“via a bassa temperatura” (200–250°C e 10-40 bar )Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Proprietà syndiesel da Fischer-Tropsch (2) [7]Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Proprietà Liquid Transport BiofuelsSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Riferimenti Bibliografici (1)[0] Rapporto Tecnico : “Biocombustibili per Autotrazione: La produzione attuale ed i recenti sviluppitecnologici” Francesco Geri, Riccardo Marceca. APAT RIS-TEC Settore Innovazione tecnologica,Dicembre 2007[1] www.Renthecinc.com/pdfs/catalyst-tachnology-comparison.pdf[2] Tindall, B. and Crews, M.A., “Alternative Technologies to Steam-Methane Reforming”.Hydrocarbon Processing,November, 1995.[3] Iglesia et alias; Selectivity control and catalyst design in the Fischer-Tropsch synthesis: Sites, pellets andreactors, Advances in Catalysis, 39, 1993a, Academic Press, Ed. Eley, Pines, Weisz, 221-302.[4] Sie, S.T., Process development and scale up: IV Case history of the development of a Fischer-Tropschsynthesis process, Rev. Chem. Eng.1998, 14, 109-157.Jager, B.; Dry, M.E.; Shingles, T.; Steynberg, A.P. Experience with a new type of reactor for Fischer-Tropschsynthesis, Cat. Lett. 1990, 7, 293-302.[5] www.af.mil/news/story.asp?id=123027415[6] http://www.choren.com/en/choren_industries/information_press/[7] McCormick, B.; Alleman, T., Properties and Performance of Gas-to-Liquids Fischer-Tropsch Diesel FuelsPresented at ARB/CEC Alternative Diesel Fuel Symposium August 19, 2003 Sacramento, California[8] Anderson, R.B., Catalysts for The Fischer-Tropsch synthesis, vol. 4, Van Nostrand Reinhold, New York 1956Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

Riferimenti Bibliografici (2)[9] www.helderline.nl Shell LNG Adamawa[10] www.mpg.de Max Planck Institute per la Ricerca sul carbone.[11] http://www.shell.com/home/content2/my en/shell_for_businesses/smds/smds_process.html[12] www.Sasol.com[13] http://www.sasolchevron.comTECHNIP IN THE MIDDLE EAST - G. C. Welton UBS GLOBAL OIL & GAS CONFERENCE Rome, Italyseptember 2005.Anderson, R.B., The Fischer-Tropsch synthesis, Academic Press, New York 1984.Siti web :BP, CHEVRON, CONOCOPHILLIPS, ENI-IFP, EXXONMOBIL, MOBIL, QATARPETROLEUM, RENTECH, SHELL, SASOL, SYNTROLEUM, STATOIL-PETROSASeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC

GRAZIE PER LA VOSTRAATTENZIONESeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo MarcecaRIS -TEC