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Cenni di Spettroscopia - Dipartimento di Fisica

Cenni di Spettroscopia - Dipartimento di Fisica

Queste energie sono

Queste energie sono comparabili con quelle dei legami chimici. Come esempio nellafig. 1 è mostrata l’energia potenziale della molecola di idrogeno in funzione della distanza trai nuclei dei due atomi che la compongono. Sono inoltre mostrati i livelli vibrazionali ossia leenergie associate alle vibrazioni della molecola. Come si vede il minimo dell'energiapotenziale è di circa 110 Kcal/mole. Questo significa che un fotone che ha un'energiamaggiore di 110 Kcal/mole può separare i due atomi e quindi spezzare la molecola diidrogeno.A queste lunghezze d’onda un singolo quanto quasi mai ha energia sufficiente perattivare più di una molecola. Invece, un fotone di raggi γ, che ha un quanto di energia di 1MeV, può attivare migliaia di molecole lungo la sua traiettoria. Le molecole così attivatespesso possono ionizzarsi, mentre nella regione fotochimica la ionizzazione è un evento raro.Le radiazioni α, β, γ, i neutroni, i fasci di ciclotrone, che sono radiazione molto energetiche,sono perciò chiamati radiazioni ionizzanti.AssorbimentoLa luce incidente su un sistema può essere trasmessa, diffusa o assorbita. La frazionedi luce incidente assorbita dipende dallo spessore del mezzo che è attraversato.La legge dell’assorbimento, che prende il nome di legge di Lambert, si esprime come:dI= −adx1)I( x )dove I è l’intensità della luce alla distanza x dal punto di entrata nel mezzoconsiderato, dI è la variazione di intensità quando la radiazione attraversa uno strato delmateriale di spessore dx, a è il coefficiente di assorbimento o coefficiente di estinzione edipende dalla sostanza assorbente e dalla lunghezza d’onda della luce assorbita. Il segno menoindica che l’intensità nel punto x+dx è minore che nel punto x.Fig.2. Schema a blocchi di uno spettrofotometro. Le sorgenti luminose sonoin generale due lampade a incandescenza contenenti gas, una per le lunghezzed'onda più vicine all'ultravioletto e una per quelle più vicine all'infrarosso. Ilmonocromatore ha il compito di selezionare la lunghezza d'onda desiderata ed ècostituito da un reticolo di diffrazione per scomporre la luce e da opportunefenditure per selezionare la lunghezza d'onda desiderata. Il fascio di lucemonocromatica viene fatto entrare nella camera in cui ha sede il porta-campione. Ilfascio dopo aver attraversato il campione incide su un rivelatore (fotomoltiplicatoreo sistema di fotodiodi). Il rivelatore trasforma l'energia luminosa in un segnaleelettrico che viene amplificato opportunamente per essere letto da un sistema diregistrazione che può essere un registratore a carta, un oscilloscopio o più soventeun calcolatore.2

Integrando e ponendo come condizione I(0) = I 0 si ottiene:I = I 0 e -ax 2)Nel 1852, Beer mostrò che per le soluzioni, in cui l’assorbimento del solvente ètrascurabile, il coefficiente a è proporzionale alla concentrazione del soluto attraverso unparametro, ε dipendente solo dalla lunghezza d’onda della luce incidente. Per cui la leggedell’assorbimento per una soluzione si scrive:I = I 0 e -εcx 3)ε è chiamato coefficiente di estinzione molare. E’ facile vedere che questa legge èvalida anche per solventi che assorbono se I 0 è l’intensità della luce trasmessa dal solosolvente.L’intensità della luce assorbita èI a = I 0 -I = I 0 (1 – e -εcx ) 4)Gli spettri di assorbimento si ottengono con la spettrofotometro. Uno spettrofotometroè uno strumento in grado di misurare la trasmittanza o l’assorbanza per lunghezze d’onda nelvisibile e nell’ultravioletto, U.V.La trasmittanza T è definita come:I = T5)I0l’assorbanza è la quantità ax ossia:IA = −ln= −lnT.6)I0La fig. 2 mostra lo schema a blocchi di uno spettrofotometro.La fig. 3 mostra il percorso del fascio di luce in uno spettrofotometro. Da notare cheper ragioni di spazio i vari elementi non sono mai disposti in linea e i fasci di luce vengonodeviati tramite specchi. In questo modo si ottengono strumenti molto compatti.Fig. 3. Schema costruttivo di uno spettrofotometro.3

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