1 I potenziali termodinamici

Corso di Termodinamica e Meccanica StatisticaAnno Accademico 2011/2012 – Lezioni 14 e 151 I potenziali termodinamiciLa relazione dU ≤ TdS −PdV permette di intepretare l’energia interna U come l’abilitádi svolgere lavoro e scambiare calore del sistema. In particolare, dU é il calore scambiatoreversibilmente a volume costante e −PdV il lavoro effettuato isoentropicamente (cioéattraverso una trasformazione adiabatica). I potenziali termodinamici danno l’attitudinedi svolgere lavoro o scambiare calore in condizioni particolari, precisamente in condizioniisobariche o isoterme.Il primo potenziale che introduciamo descrive l’attitudine a scambiare calore in condizioniisobariche ed é detto entalpia (o funzione termica):A(S,P) = U(S,V(S,P))+PV(S,P);dA = TdS +VdP,dove la seconda equazione vale per trasformazioni reversibili. Vediamo che la variazione diA a pressione costante coincide con il calore scambiato: dA = dU +d(PV) = dU +PdV.Notiamo che mentre il sistema sta scambiando calore con qualche altro oggetto, perché lapressione del sistema di mantenga costante, su di esso l’ambiente esterno deve esercitareun lavoro P∆V. Il meccanismo è illustrato graficamente in Fig. 1. Il volume V(S,P) édefinito dalla condizione di minimo rispetto a V per U(S,V)+PV, cioéP(S,V) = − ∂U(S,V)∂VAttraverso questa condizione di minimo, possiamo vedere l’entalpia come la somma dell’energiainterna del sistema e di uno stantuffo a pressione P che spinge il volume delsistema ad assumere il valore V(S,P) tale che la pressione interna controbilanci esattamentela pressione P dello stantuffo. Una volta che abbiamo a disposizione l’espressioneesplicitadell’entalpia, possiamoesprimereinmanieraalternativailvolumeinfunzionedellapressione:V(S,P) = ∂A(S,P)∂PIlmeccanismoconcuisieffettuailcambiodivariabili(S,V) → (S,P)éunatrasformazionedi Legendre. E’ da notare il ruolo centrale della trasformata di Legendre nel cambio di variabili.Una semplice redifinizione della energia come funzione di S e P: U = U(S,V(S,P))avrebbe fatto sí che la variazione di energia a pressione costante fosse dU = (T −P∂ S V)dSche non é uguale al calore trasferito nella trasformazione.Il secondo potenziale che introduciamo descrive l’attitudine a compiere lavoro a temperaturacostante ed é detto energia libera, o energia libera di Helmholtz:F(T,V) = U(S(T,V),V)−TS(T,V); dF = −SdT −PdV (1)1

UU(S,V).V=V(P)A(S,P)=U(S,V(P))+PV(P)−PVVFigura 1: Costruzione geometrica della trasformazione di Legendre per il passaggiodall’energia all’entalpiae di nuovo la seconda vale solo in trasformazioni reversibili. La variazione di energialibera a temperatura costante dF = dU − d(TS) = −PdV non é altro che il lavorocompiuto sul sistema. In modo analogo all’entalpia, la dipendenza dell’entropia rispettoa (T,V) é determinata tramite una trasformazione di Legendre di U rispetto a S. Inquesto caso la condizione di minimo é fatta rispetto a S su U(S,T)−TS, la quale ci dáS(T,V) = ∂ S U(S,V), e poi invertendo S(T,V). Quando l’espressione esplicita di F(T,V)sia nota, possiamo utilizzare la seconda nella Eq. (1) per determinare S(T,V):S(T,V) = ∂F(T,V)∂TDi nuovo, il sistema compie lavoro su qualche altro oggetto, mentre l’ambiente esternoagisce come bagno termico e fornisce il calore necessario per mantenere il sistema isotermo.Possiamo definire un terzo potenziale termodinamico detto semplicemente potenzialetermodinamico o energia libera di Gibbs, funzione delle sole variabili intensive T e P:G(T,P) = F(T,V(T,P))+PV(T,P) dG = −SdT +VdP (2)dove analogamente a quanto fatto per entalpia ed energia libera, V(T,P) é ottenuto dainversionediP(T,V) = ∂ V F(T,V),elasecondanella(2)valepertrasformazionireversibili.Abbiamo quindiS(T,P) = − ∂G(T,P)∂TV(T,P) = ∂G(T,P) .∂PDi nuovo, possiamo interpretare il potenziale termodinamico di Gibbs come l’attitudinea compiere lavoro su un oggetto esterno da parte di un sistema tenuto a pressione etemperatura costante da una sorgente di lavoro e di calore esterna.Passando al caso delle trasformazioni irreversibili, la diseguaglianza dU ≤ TdS −PdVsi traduce in diseguaglianze analoghe per i vari potenziali termodinamici. In particolare,2

per l’energia libera abbiamo che, se la temperatura e il volume del sistema rimangonocostanti (quindi dV = dT = 0):0 > dU +PdV −TdS = dU −d(TS) = dF;cioé l’energia libera diminuisce in un processo irreversibile a temperatura e volume costante.In maniera analoga vediamo che il potenziale termodinamico di Gibbs diminuisce intrasformazioni irreversibili a temperatura e pressioni costanti:0 > dU +PdV −TdS = dU +d(PV)−d(TS) = dF −d(TS) = dGPertanto, l’energia libera e il potenziale termodinamico di Gibbs saranno minimi in condizionidi equilibrio termodinamico.2 Lavoro massimo di un sistema in un ambiente esternoCerchiamo di capire più in dettaglio come l’energia libera sia in grado di descrivere l’attitudinedi un sistema non isolato a compiere lavoro (la discussione segue da vicino quellacontenuta alle pagine 76 e 77 del testo di Landau e Lifsits “Meccanica Statistica”).Ci domandiamo quindi qual’è la capacità di un corpo immerso in un ambiente esternoa compiere lavoro su un motore. Supponiamo che il sistema composto dal corpo e dall’ambienteesterno sia isolato e supponiamo che il motore sia termoisolato. In queste condizioniabbiamo che:• Cambiamenti ∆V 0 di volume dell’ambiente esterno corrispondono a cambiamenti opposti∆V = −∆V 0 del volume corpo (utilizziamo pedice zero per indicare l’ambienteesterno).• Il motore non scambia calore con il corpo e con l’ambiente esteno, e scambia lavorosolo con il corpo (non con l’ambiente esterno).• Il corpo riceve calore solo dall’ambiente esterno.Tanto per cominciare, calcoliamo il cambio ∆U dell’energia del corpo che avverrebbe inseguito all’esecuzione di un lavoro P 0 ∆V 0 dall’ambiente esterno e uno ∆W in dal motore,e da un trasferimento di calore ∆Q = −∆Q 0 = −T 0 ∆S 0 dall’ambiente. Troviamo quindi,sfruttuando ∆V = −∆V 0 e ∆S +∆S 0 ≥ 0:cioè∆U = ∆W in −∆Q 0 +P 0 ∆V 0 ≤ ∆W in +T 0 ∆S −P 0 ∆V∆W in ≥ ∆U −T 0 ∆S +P 0 ∆V.Esiste quindi un lavoro minimo ∆Winmin = ∆U −T 0 ∆S +P 0 ∆V che deve essere eseguitoda un motore esterno per produrre un cambio {∆U,∆S,∆V} nel corpo. Al contrario, il3

lavoro eseguito dal corpo sul motore ∆W out = −∆W in sarà sempre minore di −(∆U −T 0 ∆S+P 0 ∆V) Troviamo quindi il lavoro massimo che il corpo può eseguire su un motoreesterno in seguito a una trasformazione {∆U,∆S,∆V} sarà:∆W MAXout= −(∆U −T 0 ∆S +P 0 ∆V).Vediamo subito che il lavoro massimo che può essere eseguito dal corpo a volume costante(in rapporto all’ambiente esterno) e in condizioni isoterme è dato al massimo dalla variazionedell’energia libera di Helmholtz. In questo caso abbiamo infatti che ∆V = 0 eT = T 0 = costante. Abbiamo quindi∆W out ≤ −(∆U −T 0 ∆S +P 0 ∆V) = −∆(U −TS) = −∆H.In maniera analoga, se il corpo esegue lavoro a pressione e temperatura ambiente (quindi,ovviamente, ∆S,∆V ≠ 0, ma P e T sono costanti), possiamo scrivere∆W out ≤ −(∆U −T 0 ∆S +P 0 ∆V) = −∆(U −TS +PV) = −∆G.Il lavoro massimo è dato in questo caso dalla variazione di potenziale di Gibbs.3 Dipendenzadellegrandezze termodinamichedai numeridi particelleVi sono diverse situazioni in cui il numero di particelle non va considerato costante.Considereremo due esempi importanti:• Reazioni chimiche, che causano trasmutazioni di molecole da un tipo all’altro• Transizione di fase, in cui molecole si trasferiscono da una fase ad un’altra.In entrambi i casi la dipendenza dell’energia interna dai numeri di molecole delle differentispecie diventa importante:U = U(S,V,{N i });dU ≤ TdS −PdV + ∑ iµ i dN iAbbiamo introdotto una nuova variabile intensivaµ i = µ i (s,v,{c i }) = ∂U(S,V,{N i})∂N is = S/N, v = V/N, c i = N i /N,detta potenziale chimico, che giocherà all’equilibrio nei confronti delle variabili N i , lo stessoruolo giocato dalla temperatura nei confronti dell’entropia di corpi in contatto fra loro.Analogamente, dovremo tenere conto della dipendenza dalle concentrazioni c i nellapressione P = P(s,v;{c i }) e nella temperatura T = T(s,v;{c i }).4

Ladipendenzadalleconcentrazionièimportantenelcasodiunamisceladigasediventaessenziale per descrivere l’equilibrio chimico. Nel caso di transizioni di fase, invece, questadipendenza è ovviamente assente: la concentrazione di molecole in fase liquida là dove ilcorpo è in fase gassosa è evidentemente nulla, e viceversa nella parte in fase liquida.Possiamo generalizzare le espressioni dei potenziali termodinamici al caso in cui ilnumero di particelle può variare. Abbiamo in particolare per l’energia libera di Gibbs:G = G(T,P,{N i });dG ≤ −SdT +VdP + ∑ iµ i dN idove oraµ i = µ i (T,P,{c i }) = ∂G(T,P,{N i})∂N i.Prima di concentrarci sulle condizioni di equilibrio chimico (o delle fasi) del sistema, concentriamociun attimo sull’energetica del processo. Continuiamo a considerare il caso diun gas ideale monoatomico, o meglio, di una miscela di gas ideali monoatomici. Indicandocon ǫ i la componente di energia media delle molecole della specie i, non associata a mototermico, possiamo scrivere l’energia interna della miscela nella formaU(T,V,{N i }) = 3 2 NKT +∑ iN i ǫ i (T).Considereremo in seguito per semplicità l’energia interna delle molecole indipendente dallatemperatura, ma è evidente che si tratta di un’approssimazione (in generale, gli urti molecolaripossono portare a immagazzinare energia in gradi di libertà interna, ad esempiovibrazionali).Vediamo allora che una trasformazione che porta a un’aumento di molecole con energiaǫ i bassa, ascapitodimolecoleconenergiaaltaimplicheràunadiminuzionedellacomponente∑ i N iǫ i (T) di U. Se il sistema è isolato, perché U rimanga invariato, è quindi necessarioche aumenti la temperatura, e quindi la quota di energia da moto termico, del sistema.Abbiamo quindi un esempio di reazione esotermica: l’energia dei legami chimici si trasformain moto termico. Per contro, una reazione in cui si ha un aumento di molecole conalto contenuto di ǫ i richiederà una diminuzione della temperatura del sistema isolato e siparla in questo caso di una reazione endotermica.Una reazione esotermica porta al un riscaldamento del sistema isolato, e, attraversoquesto riscaldamento, a un contributo positivo all’entropia del sistema. Questo suggerirebbeche una reazione esotermica in una miscela di gas ideali dovrebbe procedere sinoall’esaurimento dei reagenti. Di fatto le cose non stanno così né in un sistema isolato né inuno in contatto con un ambiente esterno. Il fatto è che un contributo all’entropia viene prodottoanchedallaconcentrazionedellevariespecienellamiscela(iltermine∑ i N iKlnV/N inell’espressione dell’entropia di una miscela).Uno stesso fenomeno si verifica nel caso di una transizione di fase da gas a liquido:l’energia delle molecole nella fase liquida è minore di quella nella fase gassosa. Quindila trasformazione da gas a liquido rilascia una quantità di calore positiva (il così detto5

calore latente). Nel sistema isolato, il riscaldamento produce un contributo positivoall’entropia, ciò nonostante la transizione si verifica solo se è favorita nel bilancio globaledi entropia, che tiene conto di nuovo di termini di densità volumetrica nelle diverse fasi.Va quindi determinato il massimo della entropia S(U,V,{N i }) per U e V costanti. Inmaniera analoga, nei casi in cui il sistema non è isolato ed è mantenuto in condizioni diT e V costanti, oppure di T e P costanti, va determinato il minimo dell’energia liberacorrispondente, rispetto a variazioni dei numeri di molecole N i .Ci limiteremo a considerare il caso interessante di reazioni chimiche e transizioni di faseche si svolgono a temperatura e pressioni costanti. Per far ciò, sarà necessario calcolareprima il potenziale chimico di una miscela di gas.4 Entropia, energia libera e potenziale chimico di unamiscela di gasCome nel calcolo dell’energia di una miscela di gas, anche nel calcolo dell’entropia è necessariotenere conto di possibili contributi “interni” delle molecole. Nel caso di gas ideali,questi contributi sono dovuti precisamente ai gradi di libertà interni di queste molecole.Per esempio, se le molecole di una specie potessero trovarsi in tre stati equiprobabili, indipendentementedall’energia, avremmo un contributo addizionale di entropia per ciascunamolecola3∑−K P(α)lnP(α) = Kln3 := Kζα=1rispetto a molecole in cui un solo stato è possibile. Quindi, in una transizione in cui ∆Nmolecole con un solo stato possibile si trasformano in altrettante molecole con tre statipossibili, si avrebbe un incremento di entropia nella miscela ∆S = K∆Nζ = K∆N ln3.Come nel caso dell’energia interna, la componente di entropia interna per molecola saràuna funzione della temperatura (spesso, alte energie sono associate a un incremento nelnumero di stati accessibili da parte della molecola). Per semplicità ci limiteremo peròa considerare il caso in cui ζ è indipendente dalla temperatura. Il parametro ζ i è dettocostante chimica della specie i-esima.A questo punto, l’entropia per una miscela di gas monoatomici avrà la formaS(T,V,{N i }) = 3 2 NKT +K(∑ iN i lnV/N i +ζ i )= 3 2 NKT +NKln(V/N)+NK∑ ic i (lnc i +ζ i )6

dove ricordo che c i = N i /N. Da qui otteniamo subito l’energia libera di Helmholtz:H(T,V,{N i }) = 3 2 NKT +N ∑ ic i ǫ i −TS(T,V,{N i })= 3 2 NKT(1−lnT)−NKT ln(V/N)+∑ iN i [ǫ i −KT(lnc i +ζ i )]Per ultimo, calcoliamo l’energia libera di Gibbs G = H +PV:G(T,P,{N i }) = H(T,NKT/P,{N i })+NKT= 5 2 NKT(1−lnT)−NKT ln(P)+∑ iN i [ǫ i −KT(lnc i +ζ i )]A questo punto possiamo calcolare il potenziale chimico della specie i-esima e troviamoµ i = ∂G∂N i= 5 2 KT(1−lnT)−KT ln(P)+ǫ i −KT(lnc i +ζ i )e notiamo che possiamo scrivereG(T,P,{N i }) = ∑ iN i µ i (T,P,c i )Vediamo quindi che il potenziale chimico della specie i della miscela è l’energia libera diGibbs per molecola della specie in questione.5 Reazioni chimiche in una miscela di gasImmaginiamo di avere una miscela di specie chimiche gassose A i , in cui le variazioni nelnumero di molecole di ciascuna specie sono fissate da rapporti stechiometrici:ν ij = ∆N i∆N jPer esempio, nel caso della reazione 2H 2 +O 2 → 2H 2 O, abbiamo i rapportiν H2 O 2 = 2, ν H2 OO 2 = −2.In presenza di una singola reazione chimica, è quindi sufficiente dare la variazione di unaqualsiasi delle specie chimiche, per determinare le variazioni di tutte le altre. Prendendoper riferimento la specie 1, e scrivendo ν i ≡ ν i1 , avremo quindi∆N i = ν i ∆N 1La condizione di equilibrio chimico a date condizioni di pressione e temperatura sarà quindideterminata dal minimo rispetto a N 1 della funzioneG(T,P,{N 1 ,ν 2 N 1 ,ν 3 N 1 ,...})7

che è ottenuto dalla equazionedGdN 1= ∑ idN i ∂G= ∑ dN 1 ∂N iiν i µ i = 0.Questa equazione ci permette di determinare il rapporto fra le concentrazioni delle specieall’equilibrio.Proviamo a fare questo calcolo nel caso più semplice possibile di una reazione A 1 → A 2 .In questo caso abbiamo ν 1 = 1, ν 2 = −1 e la condizione di equilibrio è semplicementeµ 1 = µ 2 . Sostituendo l’espressione del potenziale chimico ottenuta nella sezione precedentetroviamo subitoµ 1 −µ 2 = ǫ 1 −ǫ 2 −KT(ln(c 1 /c 2 )+ζ 1 −ζ 2 ) = 0da cui otteniamoc(1= exp ζ 1 −ζ 2 − ǫ 1 −ǫ)2c 2 KTNotiamo subito l’analogia con la distribuzione di Maxwell-Boltzmann: le concentrazionisono pesate da un fattore Gaussiano nel rapporto fra energia molecolare e KT. Notiamoperò la presenza del contributo entropico associato alle costanti chimiche. Vediamo inparticolare che una reazione sfavorita da un’energia del prodotto di reazione più alta diquella del reagente, può essere lo stesso vantaggiosa dal punto di vista entropico se ζ 2 > ζ 1e la reazione può lo stesso portare all’esaurimento in pratica dei reagenti.5.1 Entalpia di reazioneIl calore di reazione, che nelle condizioni isobare considerate è di fatto un’entalpia direazione, può essere a questo punto calcolato sfruttando la relazione (non indichiamo ladipendenza da {N i } per non appesantire la formula):A(S(T,P),P) = G(P,T)+TS(T,P) = G(P,T)−T ∂G(T,P) = −T 2 ∂ G(P,T)∂T ∂T TLa variazione di entalpia che si avrà nella trasformazione di ∆N 2 = −∆N 1 > 0 molecoledalla specie A 1 a quella A 2 sarà, per ∆N 2 ≪ N:∆A ≃ ∆N 1dAdN 1= −∆N 2 T 2 ∂∂T( 1TdG)= N 2 T 2 ∂ µ 1 −µ 2dN 1 ∂T TDalla espressione di µ i ottenuta nella sezione precedente troviamo peròe quindiµ 1 −µ 2T= ǫ 1 −ǫ 2T−K(ln(c 1 /c 2 )+ζ 1 −ζ 2 )∆A = ∆N 2 (ǫ 2 −ǫ 1 )Vediamo che la variazione di entalpia è positiva se ǫ 2 > ǫ 1 , cioè se la reazione è endotermica.Questo è corretto, perché ∆A è precisamente il calore fornito (a pressione costante)dall’ambiente esterno alla miscela di gas per mantenere costante la temperatura durantela reazione. Questo deve essere evidentemente positivo se la reazione assorbe energia.8

PPPPv1v2v3T3T1T 2VFigura 2: Isoterme in presenza di una transizioni di fase liquido-gas, con indicazione dellerispettive pressioni di vapore6 Transizioni di faseIn questo caso, abbiamo per definizione che le molecole appartenenti a fasi differenti nonsono mescolate. Il valore di G in una regione del sistema in cui c’è solo una fase sarà quindidato dal potenziale chimico di quella fase, moltiplicato il numero di molecole nella regione.Il valore totale di G di tutto il sistema, essendo G estensiva, sarà dato dalla somma di Gin tutte queste regioni e troviamo alla fine, supponendo la presenza di due sole fasi (adesempio liquido e gassoso):G(P,T,N 1 ,N 2 ) = N 1 µ 1 (T,P)+N 2 µ 2 (T,P)e la condizione di equilibrio delle fasi è semplicementeµ 1 (T,P) = µ 2 (T,P)Il fatto che i potenziali chimici sono indipendenti dalle concentrazioni fa sì che perchè Graggiunga un minimo, se P e T sono fissati in modo che µ 1 ≠ µ 2 , la fase con il valoremaggiore di µ scomparirà, lasciando il posto all’altra.La condizione di equilibrio delle fasi µ 1 (T,P) = µ 2 (T,P) definisce una curva P v =P v (T). Nel caso di una transizione liquido – vapore, la pressione ¯P v = P v (T) per cui lefasi sono all’equilibrio alla temperatura data è detta pressione di vapore. (Nel casodell’acqua, la pressione di vapore corrispondente a 100 oC è di una atmosfera).Il fatto che la condizione di equilibrio µ 1 = µ 2 sia indipendente dal numero dai numeridi molecole nelle singole fasi fa sì che le fasi possono coesistere in rapporti di massa N 1 /N 2arbitrari. Questo corrisponde al quadro fornito in Fig. 2. Le porzioni orizzontali ad altezzaP k individuano differenti punti nella curva di equilibrio P = P(T), e i corrispondenti cambi9

di volume isobarici sono associati al passaggio da una pura fase gassosa (estremo destro)a una pura fase liquida (estremo sinistro).Possiamo determinare l’andamento della pressione di vapore differenziando la relazionedi equilibrio µ 1 = µ 2 rispetto a T e P. Sfruttando il fatto che µ 1,2 (T,P) sono i potenzialitermodinamici specifici di una molecola nelle diverse fasi, possiamo scrivere:dµ 1,2 (T,P) = 1N 1,2dG 1,2 (T,P) = −s 1,2 dT +v 1,2 dPdove s 1,2 = S 1,2 /N 1,2 e v 1,2 = V 1,2 /N 1,2 sono l’entropie e i volumi specifici delle molecolenelle due fasi (S 1,2 e V 1,2 sono l’entropia e il volume totali di ciascuna fase). La condizionedi spostarsi sulla curva di equilibrio sará dµ 1 (T,P) = dµ 2 (T,P), la quale ci dá, sostitundoin dµ 1 −dµ 2 :dPdT = s 1 −s 2v 1 −v 2Ora, s 1 −s 2 é la variazione di entropia di una molecola nel cambio di fase, che possiamoscrivere nella forma s 1 −s 2 = L/T, dove L é il il calore assorbito dalla molecola durantela transizione, cioé il cosí detto calore latente. Per pressioni di tipo atmosferico, abbiamov 1 ≫ v 2 e possiamo esprimere v 1 in funzione di temperatura e pressione utilizzando la leggedi stato PV = NKT:v 1 −v 2 ≃ KTPSostituendo nella espressione per dP v /dT, otteniamo la seguente equazione di Clausius-Clapeyron:dP vdT = LP vKT 2 (3)E’ da ricordare che il calore latente é stato definito attraverso una trasformazione isobarica.Pertanto non coincide con il cambio di energia della molecola, ed é infatti il suo cambio dientalpia.Nota. Le transizione di fase sono classificate di prima o di seconda specie a secondache il calore latente sia differente da zero o meno. Nel caso di transizioni di fase diseconda specie, la transizione è segnalata solo da una differenza di calore specifico tra lefasi. Durante una transizione di fase di prima specie, per esempio in una pentola d’acquain ebollizione, i passaggi della sostanza da una fase ad un’altra (la formazione delle bolle)necessitano un afflusso di calore dall’esterno. La presenza di zone di liquido e di vaporedistribuite casualmente a scala macroscopica è quindi associata a una situazione di nonequilibrio (la pentola è sul fuoco). Nel caso di una transizione di fase di seconda specie(per esempio un magnete alla temperatura critica) simili fluttuazioni (la magnetizzazionedel corpo varia nello spazio e nel tempo in maniera casuale) si producono invece senzabisogno di sorgenti di calore esterne. Si ha quindi un sistema in equilibrio termodinamicoper cui una delle condizioni che abbiamo fornito per una trattazione termodinamicavengono10

meno: quella che non ci siano fluttuazioni macroscopiche all’equilibrio. È possibile vedereche la condizione che viene meno è quella sulla presenza di una scala microscopica aldisopra della quale parti separate del sistema si possano considerare scorrelate. In questosistema, si può vedere che questa scala non esiste e tutto le parti del sistema sono correlatefra di loro.Nota. Si vede dalla Fig. 2 che la transizione di fase scompare al di sopra di una certa temperaturaT c , detta temperatura critica. Nel caso dell’acqua, T c ≃ 374 o C. In corrispondenzadi T c le differenze v 1 −v 2 e s 1 −s 2 vanno a zero e cessa di esserci differenza tra le due fasi(più precisamente, la transizione di fase diventa di secondo ordine). Avvicinandosi a T c ,l’approssimazione v 1 ≫ v 2 cessa di essere applicable e l’equazione di Clausius-Clapeyronsmette di essere valida.11