legame covalente

IL LEGAME CHIMICO“Fra due atomi o gruppi di atomi esiste un legame chimico se le forzeagenti fra essi danno luogo alla formazione di un aggregato di atomi(molecola) sufficientemente stabile da consentire di svelarnel’esistenza” (Linus Pauling)Tendenza di tutti i sistemi in natura a diminuire il proprio contenutodi energiaEnergia di legame: l’energia necessaria per rompere il legame stesso eportare i due atomi a distanza infinita.Viene espressa in Kcalmol -1 = 4.18 KJmol -1L’ordine di grandezza dei legami chimici va da pochiKJ a molte centinaia di KJ per moleDistanza di legame: è la distanza fra i nuclei di due atomi.Rappresenta un valore medio ed è espressa inAngstrom o in nanometri (1nm = 10 -9 m = 10Å )

Le cariche negativedegli elettroni sitrovano a contattoSe non avviene niente tra glielettroni, i due atomi si respingonoe non si ha nessun legame.

Le forze attrattive dei nucleiprevalgono sulle forze repulsivetra le nuvole elettroniche. Si haformazione del legame

Esistono vari tipi di legame tra gli atomi:Legame ionicoLegame covalenteLegame metallicoLegami deboli

LEGAME IONICOIl legame ionico è un legame di natura elettrostatica e siforma quando si combinano fra di loro due elementi aventirispettivamente una bassa energia di ionizzazione (elementometallico fortemente elettropositivo) ed un’alta affinitàelettronica (elemento non metallico fortementeelettronegativo)+ -si formano uno ione positivo (catione) eduno negativo (anione) che si attraggono

ΔHNa(g) → Na + (g)+e - +494kJCl(g)+e - → Cl - (g) -349kJNa(g)+Cl(g)→ Na + (g)+Cl - (g) +145kJNa + (g)+Cl - (g)→ NaCl(s) -787kJ

E ab : energia tra due cariche Z a , Z bseparate dalla distanza r abIl valore è negativo se Z a e Z b hannosegno opposto, è positivo se le duecariche hanno ugual segno.E coul= 1/(4pe o)(- 6e 2 /d + 12e 2 /2d - 8e 2 /3d + 6e 2 /4d - 24e 2 /5d ...)L’ energia reticolare (o di lattice) è data dallasommatoria delle energie attrattive e repulsive degliioni nel cristallo tridimensionale.

Ciclo di Born-HaberEI 1 (Na)Energia di ionizzazioneAE (Cl)Affinità elettronicaDH diss (Cl, g)Entalpia di dissociazioneDH subl (Na, s)Entalpia di sublimazioneEnergiareticolareDH f (NaCl, s)Entalpia di formazione

Energia di formazione della coppia ionica= 496 – 349 = + 47+ 496- 349+ 122+ 107- 786- 410Energia di formazione = 107 + 122 + 496 – 349 – 786 = - 410

Nella formazione dei legami ionici, la maggior parte degli elementi deiblocchi s e p raggiunge, nel caso di ioni positivi la configurazione del gasnobile che li precede e, nel caso di ioni negativi, quella del gas nobile che lisegue.Il sistema ione positivo – ione negativo non raggiunge il massimo di stabilitàcon la formazione di una singola coppia di ioni, ma nella formazione delsolido cristallino in cui ogni ione attrae il maggior numero di ioni di segnoopposto, ossia forma un reticolo cristallino.Es. NaCl ogni ione ha 6 ioni di segno opposto ad uguale distanza.Nella formazione dei cristalli ionici si libera energia di origine elettrostatica,indicata come energia reticolare.L’interazione elettrostatica non è direzionaleossia un catione è attratto da tutti gli anioniche ha vicino nello stesso modoCella elementare di NaCl

Solidi ioniciI solidi ionici sono contraddistinti dalle seguenti proprietà:Possiedono alte temperature di fusione e di ebollizione,poichè occorre molta energia per trasformarli da solidi eliquidi e da liquidi a gas.Allo stato fuso sono buoni conduttori di elettricità.Si sciolgono in solventi polari come l’acqua ed applicando uncampo elettrico esterno, queste soluzioni conducono bene lacorrente elettrica

Duri (non si lasciano penetrare facilmente), rigidi (non si piegano) efragili (si rompono senza deformarsi).

LEGAME COVALENTEUn legame covalente è un legame in cui due o più elettronisono condivisi tra più atomiLegame covalente omonucleareLegame covalente eteronucleareLegame covalente dativo o di coordinazione

Teoria di LewisDetta anche teoria a coppia di elettroni,venne proposta da Lewis nel 1916.Secondo questa teoria il legame covalente èdovuto alla condivisione tra due atomi di unao più coppie elettroniche (dette coppieelettroniche di legame), in modo che ciascunatomo raggiunga la configurazione di un gasnobile

Regola dell’ottettoOgni atomo che utilizza nel legame i soliorbitali s e p tende ad assumere in uncomposto una configurazioneelettronica esterna con otto elettroni

Simbolismo di LewisOgni elettrone di valenza viene indicato con un puntoattorno al simbolo dell’elemento: un punto un elettronespaiato, due punti o un trattino per una coppia o doppiettodi elettroni.

Struttura di Lewis di F 2F+FF F7e - 7e -8e - 8e -Legame singolo covalentedoppiettiF F doppiettidoppiettiF FdoppiettiLegame singolo covalente

Legame covalente omonucleareLegame covalente, condivisione di elettroni, tra atomi uguali

Legame covalente polareLa condivisione di elettroni avviene tra atomi diversi condifferente elettronegativitàgli elettroni si localizzano in mezzo ai due atomi,ma un po’ spostati verso quello piùelettronegativo

Legami ioniciI legami non sonototalmente ionici ocovalentiGli atomi e gli anioni che vanno incontro adeformazioni della loro nuvola elettronica sonodefiniti polarizzabili (larghi, es. I - )I cationi che sono capaci di provocare fortideformazioni sono invece detti avere un elevatopotere polarizzante (piccoli con alta densità dicarica, Es. Al 3+ )I composti costituiti da piccoli cationi con caricaelevata e da grossi anioni facilmente polarizzabilipresentano legami che hanno un carattere piùcovalente

Modello ionico e covalenteNaCl H 2 = A − B≥2 carattere ionico≤1,5 carattere covalente

La polarità I legami covalenti eteronucleari “spostano”la carica del legame sull’atomo piùelettronegativo L’elettronegatività è il parametro diriferimento utilizzato per valutare iltrasferimento di carica elettronica Le molecole, a seconda della loro geometriae composizione, assumono una determinatapolarità (momento di dipolo)

L’entità del dipolo elettrico si riporta comemomento di dipolo , espresso in debye, ed unafreccia con punta verso la carica positiva.Se la somma vettoriale dei momenti dipolari deivari legami componenti la molecola non è nulla,la molecola sarà polare. Molecole biatomiche sono polari se lo è illegame (praticamente sempre nel caso dimolecole eteronucleari);Molecole poliatomiche sono polari se losono i legami e se questi sono disposti nellospazio in maniera da non potersi elidere.

Scrivere la struttura di Lewis dell’acido acetico CH 3 COOHe dell’urea (NH 2 ) 2 CO

Legami multipliordine di legame = n° di coppie elettroniche di legame condivisetra gli atomiUna coppia di elettroni condivisi:ordine di legame 1 legame sempliceDue coppie di elettroni condivisi:ordine di legame 2 legame doppioTre coppie di elettroni condivisi:ordine di legame 3 legame triploN + N N N N NNNNN1.47 Å1.24 Å1.10 Å

Legami multipliAll’aumentare dell’ordine di legame diminuisce ladistanza tra i nuclei degli atomi legati (distanza olunghezza di legame)PERO’:Le coppie elettroniche di legame si respingono epossono indebolire il legame stesso. Un doppiolegame non è due volte più forte di un legamesemplice.

Forza di un legame covalente aumenta all’aumentare del numero di legami,perché aumentano gli elettroni che congiungonogli atomilegame distanza di energia dilegame (Å) legame (kJ/mol)C-C 1.54 347C=C 1.34 522CC 1.20 961 diminuisce con l’aumentare delle coppie solitarieposte sugli atomi contigui, perché coppie solitarie sirespingono ed allontanano gli atomimolecolaenergia di legame (kJ/mol)H 2 H H 436F 2F F 158

Forza di un legame covalente diminuisce con l’aumentare dei raggi atomici,perchè gli atomi legati non riescono ad avvicinarsi inmaniera efficace.molecolaO-H 463S-H 338Se-H 312Te-H 267H-F 565H-Cl 431H-Br 366H-I 299energia di legame (kJ/mol)

Eccezioni alla regola dell’ottettocomposti con meno di otto elettroni di valenzaalcuni composti presentano meno di quattrocoppie di elettroni di valenza (a parte l’idrogenoche può possedere solo due elettroni di valenzaformando un solo legame covalente).trifluoruro di boro BF 3(molecola planare): Ilboro ha attorno a se solo 6 elettroni unorbitale di valenza vuoto e disponibile adaccettare una coppia di elettroni non condivisi legame covalente coordinato o dativoHFHFHN+ B FH N BFHFHF

Legame covalente dativo o dicoordinazioneUn legame in cui uno degli atomi mette a disposizione, dona,un doppietto di elettroni (lone pair) ed un altro l’accettaHHH + + |NH 3NHH

Risonanza (mulo!!!)Utilizzando le regole indicate si ottengono spesso struttureasimmetriche, ovvero strutture dove atomi uguali hanno unordine di legame diversoQuesto NON corrisponde alla realtà fisica, che si può misuraresperimentalmenteIone nitrato: NO 3-La risonanza: la vera formula molecolare è intermedia fra leformule limite possibili. Le formule limite hanno ugualedisposizione spaziale degli atomi

Eccezioni alla regola dell’ottettocomposti con numero dispari di elettroninella grande maggioranza delle molecole ilnumero di elettroni è pari, con gli spinappaiati. In molecole come ClO 2, NO ed NO 2ilnumero di elettroni è dispari, ovvero qualcunodei loro atomi non raggiunge l’ottetto radicali, molecole generalmente molto reattive.N O O N O

Eccezioni alla regola dell’ottettocomposti con più di otto elettroni di valenzase l’atomo centrale possiede orbitali d vuoti (apartire dal 3° periodo) ad energia non troppoelevata si potrà avere una espansione della sfera divalenza espansione dell’ottetto.P 4(g) + 6 Cl 2(g) 4 PCl 3(g)P 4(g) + 10 Cl 2(g) 4 PCl 5(g)Cl P ClClClClPClClCl

I legami covalenti sono direzionali.Gli atomi si dispongono in modo da conseguire la massima stabilità strutturalead una certa distanza di legame, con un certo angolo di legameVengono rese massime:la sovrapposizione tra gli orbitali del legamela distanza tra atomi legatila distanza tra orbitali pieni e di non legame

TEORIA VSEPRVSEPR = Valence Shell Electron Pair RepulsionLa disposizione geometrica dei legami attorno adun atomo dipende dal numero totale di coppieelettroniche, di legame e solitarie, che locircondano.Tali coppie si dispongono nello spazio in modo daminimizzare la loro mutua repulsione.

Come prevedere la geometria di una molecola con unadeterminata formula stechiometrica:1. Disegnare la struttura della molecola secondo Lewis2. Stabilire il numero di coppie elettroniche che circondanol’atomo centrale, tenendo presente che un legame multiploviene equiparato ad una coppia3. Disporre le coppie elettroniche in modo da minimizzare la lororepulsione e quindi dedurre la geometria molecolare

Le repulsioni esercitate tra coppiedi elettroni non condivise sono piùforti delle repulsioni esercitate tracoppie non condivise e coppie dilegame ……a loro volta più forti dellerepulsioni esercitate tra coppie dilegame

Le molecole poliatomiche

Il metano è tetraedrico con angli diedri di…

IF 4+

Teoria del Legame di Valenza(Valence Bond)Si ha una equiripartizione o scambio di elettronitra i nucleiSovrapposizione degli orbitali atomiciLegame è localizzato tra i due atomiRazionalizzazione della teoria di Lewis secondola meccanica ondulatoria

Secondo la teoria del VB le condizioni dasoddisfare per avere formazione di un legamechimico sono:1)Gli orbitali atomici che si sovrappongono devonoavere energie simili o poco diverse2)Ognuno dei due atomi deve contribuire conorbitali atomici che descrivono un solo elettrone3)La direzione di massima sovrapposizione degliorbitali corrisponde alla direzione del legame4)Gli elettroni devono appaiarsi

l’orbitale 1s ha simmetriasferica!!Mentre gli orbitali di tipo p sono allineatisugli assi x, p e z !!!!

I quattro legami tetraedrici del metano devono esserecostruiti da una combinazione di questi orbitali

La geometria tetraedrica deriva dalla combinazione deiquattro orbitali a formare un ibrido chiamato sp3

Gli orbitali possono però essere combinati in altro modo.Nei composti del carbonio ci possono essere legami doppio tripli. In questo caso la diversa geometria richiede undiverso tipo di ibridazione.Questi nuovi ibridi sono chiamati sp2 e sp.Un “doppio legameIbridazione sp2Un “triplo legame”Ibridazione sp

Ibridazione a formare legami di tipo sp2Un orbitale s e due orbitali p per ogni atomi di carboniosono utilizzati per costruire dei legami di tipo sigma che dannoorigine ad una geometria di tipo trigonale.

Restano degli orbitali di tipo p, uno per ogni atomo di carbonio!!!I rimanenti due orbitali ortogonali ai legami di tipo sigma dannoluogo ad un legame di tipo pgreco (p ) sopra e sotto il piano dellegame sigma.

La sovrapposizione di questi orbitali forma “una nuvola” di elettronipgreco sopra e sotto il piano dei legami di tipo sigma.Questo legame di tipo p è presente nelle molecole organichedove esistono “doppi legami”. Il legame di tipo p è più deboledel legame di tipo sigma (quindi più reattivo).

La rotazione è rapida attorno ad un legame carboniocarboniodi tipo sp 3 . Si possono avere diverseconformazioni (prossimamente Chimica Organica)Il legame di tipo p impedisce la liberarotazione attorno al legame sp 2 .

Ibridazione a formare legami di tipo spUn orbitale di tipo s ed un orbitale di tipo p per ogniatomo sono utilizzati per costruire un legame di tipo sigmacon una geometria lineare.

Ibridazione a formare legami di tipo spI rimanenti orbitali p sono utilizzati per costruire degli orbitalidi tipo pgreco, con densità elettronica che avvolge il piano dellegame sigma.

Ibridazione a formare legami di tipo spLa sovrapposizione di questi orbitali genera una “nube” di elettroniche circonda completamente il piano dei legami sigma.

sp 3 : geometria tetraedrica, angoli di legame 109°, rotazione si.sp 2 : geometria trigonale, angoli di legame di 120°, rotazione nosp:geometria lineare, angoli di legame di 180°, rotazione no

B 2 H 63LiBH 4 +4BF 3 →2B 2 H 6 +3LiBF 4

Teoria degli orbitali molecolari(MO)

Gli orbitali molecolari si estendono su tutta la molecola

Legame nelle molecole biatomiche eteronucleari = c A A + c B B• In un legame covalente apolare c A = c B e lacoppia degli elettroni risulta condivisaegualmente dai due atomi• In un legame ionico il coefficiente relativoad uno degli ioni è quasi zero, perchél’altro ione ha catturato pressocchè tuttala densità elettronica• In un legame covalente polare l’orbitaleatomico appartenente all’atomo piùelettronegativo ha energia minore, quindicontribuisce in maggior misura acostituire l’orbitale molecolare di minimaenergia

4 *C2p2p *3O2pC2s1p2 *O2s1

H 2 O

Legame MetallicoI metalli costituiscono circa i 2/3 degli elementi della tavola periodica.Sono caratterizzati da bassi valori delle energie di ionizzazione e bassaelettronegatività.Allo stato elementare esistono principalmente allo stato solido cristallinoed hanno le seguenti proprietà:a) Elevata conducibilità elettrica e termica;b) Buona duttilità e malleabilità, ossia la capacità di lasciarsi ridurre in filied in lamine per via meccanica. Proprietà indicative sia della mancanza dilegami orientati, sia dalla presenza di piani atomici ad alta densità chepossono slittare facilmente gli uni rispetto gli altri;c) Struttura compattaIl legame nei metalli non è facilmenteinterpretabile e la sua migliore descrizioneviene data dalla teoria delle bande, basatasulla teoria degli orbitali molecolari

Per avere conduzione elettrica occorre che la banda di valenza,oppure la banda che si sovrappone a quella di valenza satura, siavuota o solo parzialmente occupata da elettroni in modo da costituireuna banda di conduzione.Infatti la presenza di una banda di orbitali molecolari noncompletamente occupati permette la conducibilità elettrica e termica

Forze interioniche edintermolecolariIone-Ione 1/rIone-Dipolo 1/r 2Dipolo-Dipolo 1/r 3Dipolo-Dipolo in rotazione 1/r 6Forza di London 1/r 6Legame a Idrogeno Contatto

• Le interazioni ione-dipolo sono forti nel caso di ionipiccoli e di carica elevata. Una conseguenza è che icationi piccoli e molto carichi risultano spesso idratianche nei composti• Le interazioni dipolo-dipolo sono più deboli delle forzeagenti tra ioni e declinano rapidamente con la distanza,specialmente nelle fasi liquida e gassosa, in cui lemolecole ruotano• L’interazione di London è dovuta all’attrazione tra dipolielettrici istantanei in molecole adiacenti e agisce tra tuttii tipi di molecole; la sua intensità aumenta con il numerodi elettroni della molecola considerata e si aggiunge aqualsiasi interazione dipolo-dipolo. Le molecole polariattraggono anch’esse quelle apolari per effetto di deboliinterazioni dipolo-dipolo indotto

dipolo -dipolo indotto

Interazioni intermolecolariL'efficacia delle forze di London aumenta all'aumentaredella massa molecolare: nuvole elettroniche piùvoluminose si deformano più facilmente (più polarizzabili),avendo un moto più "libero".Lo stato fisico degli alogeni F 2 gas, Cl 2 gas, Br 2 liquido, I 2solido

dipolo istantaneo-dipolo istantaneo

Il legame idrogenoSi forma quando un atomo di idrogeno si trova legatoad un elemento molto elettronegativo X (X= N, O, F)l'interazione tra le altre molecole e il legame H-Xrisulta sostanzialmente maggiore delle normaliinterazioni dipolo-dipolo.I dipoli di legame possono interagire con la coppiaelettronica non condivisa dell'atomo di azoto,ossigeno o fluoro di una molecola vicina.Le piccolissime dimensioni dell’atomo di H, la presenza in esso di un soloelettrone e quindi l’assenza di elettroni di schermo, rendono particolarmenteintenso il campo elettrico intorno al protone. Questo comportamento ècaratteristico del solo atomo H.

L’AcquaIl momento di dipolo permanente nellamolecola di H 2 O, generato dalla grandedifferenza di elettronegatività tra glielementi O ed H, permette l’esplicazionedi significative forze intermolecolaridipolo-dipolo (ca. 15 Kcal/mol).La forza di queste interazionipermette alla piccola molecola(18 u.m.a.) di esisteretermodinamicamente stabile informa liquida alle ordinariecondizioni standard ditemperatura e pressione.

L’acqua bolle a 100 °C e fonde a °0 CIn assenza del legame ad idrogeno si calcola che talitemperature sarebbero rispettivamente ~ -80 °C e ~ -100 °C.Il solfuro di diidrogeno H 2 S bolle a -61.8 °C e fonde a –85.5°C, poiché la minore elettronegatività dell’atomo di zolfonon consente la formazione di sensibili legami ad idrogeno

Struttura del ghiaccioAcido acetico