Prof. Maria Nicola GADALETA DISPENSA N. 21 Coenzimi piridinici ...

Trasportatori solubili di e -

1)Nucleotidi o coenzimi piridinici :NAD,NADPDerivano dalle Vitamine: niacina e nicotinamideLe deidrogenasi piridiniche:• appartengono alle ossidoreduttasi,• sono più di 200• catalizzano le seguenti reazioni:AH 2 + NAD + A + NADH + H +A + NADPH + H + AH 2 + NADP +

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Le deidrogenasi piridiche(ossidoreduttasi)(specificità 5 x 10 7 volte)M.N. Gadaleta

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Negli alcolisti i ,che ricavano la maggiorparte delle loro calorie dall’alcool alcool ,siha:• assorbimento intestinale di niacinamolto ridotto• carenza di NAD + per consumo da partedell’alcooldeidrogenasiVitamine: niacinaniacina e nicotinamideAvitaminosi: pellagra uomo (linguanera nel cane): dermatite,diarrea, demenza portano allamorte se non corretteconsomministrazione di vitamina.M.N. Gadaleta

[ NAD + + NADH] = ~ 10 -5 M in tutti i tessuti[NADP + + NADPH] = ~ 10 -6 M in tutti i tessutiSpecializzazione del ruolo metabolico dei nucleotidi piridinici:NAD + per le vie cataboliche (ossidative)*NADP + per le vie biosintetiche (riduttive)**[NAD + /NADH] è in genere elevato e favorisce il trasferimento diuno ione idruro (:H - ,un atomo di idrogeno con due elettroni eun protone) da un donatore al NAD + per formare NADH*[NADPH/NADP] è in genere elevato e favorisce il trasferimentodi uno ione idruro (:H - ) dal NADPH ad un accettoreM.N. Gadaleta

Trasportatori solubili di elettroni:2) nucleotidi o coenzimi flavinici :FAD,FMN

AH 2 + FAD (FMN) A + FADH 2 (FMNH 2 )Le flavoproteine completamente ridotte sono incolori (λ (max 360 nm)parzialmente ridotte (λ (max 450 nm)completamente ossidate (λ ( max tra 370 e 440 nm)maxM.N. Gadaleta

• FINE

Reazioni di ossidoriduzioneLe ossidoriduzioni possono essere descritte come semi-reazioniFe 2+ + Cu 2+ Fe 3+ + Cu +Agente riducente Fe 2+ Fe 3+ + e - dona e -Agente ossidante Cu 2+ + e - Cu + accetta e -Coppia coniugata redox come coppia coniugata acido baseM.N. Gadaleta

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Per indicare un singolo elettrone che partecipa ad una reazione diossidoriduzione, indipendentemente dal fatto che sia sotto forma:di un elettronedi un atomo di idrogenodi uno ione idrurooppure se l’elettrone viene trasferito all’ossigeno e si forma uncomposto ossigenatosi usa il termine equivalente riducente.Per i biochimici una unità di ossidazione biologica corrisponde, perconvenzione, al passaggio di due equivalenti riducenti da unsubstrato all’ossigeno.Ciò dipende dal fatto che le sostanze nutrienti vanno incontro adeidrogenazione enzimatica in cui vengono persi due equivalentiriducenti per volta e che ciascun atomo di ossigeno può ricevere dueequivalenti riducenti.

Le semi-reazioni dei nucleotidi piridinici sono:NAD + + 2e - + 2H + NADH + H +NADP + + 2e - + 2H + NADPH + H +

I potenziali di riduzione sono una misuradell’affinità per gli elettroniIl potenziale di riduzione standard o potenziale redox standard E 0 ,misura in volt l’affinità per gli elettroni di una coppia redox incondizioni standard.E’ stata scelta come standard di riferimento la semi-reazione:H + + e - ½ H 2 in condizioni standard, ossia [H + ] 1M e 1 AtmPotenziale di riduzione dell’elettrodo (semi-cella) in cui ha luogoquesta semi-reazione è E 0 = 0,00 Volt in condizioni standard.In biochimica E 0 viene misurato a pH 7 = 0,414 Volt = E’ 0

Il flusso di e - va dalla semi-cella con ilpotenziale redox più basso alla semicellacon il potenziale redox piùelevato.La semi-cella con tendenza più fortead acquisire e- viene indicata con unvalore in Volt di E 0 positivo.M.N. Gadaleta

Il potenziale di riduzione di una semi-cella E dipende non soltantodalla natura chimica delle specie presenti (E°) ma anche dalla loroattività espressa approssimativamente dalla loro concentrazione.Equazione di Nernst : mette in relazione E 0 con E potenziale redox aqualsiasi concentrazione di specie ossidate e ridotte.A 298K (25°C) l’espressione diventaM.N. Gadaleta

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DE°’=E°’(accettore di elettroni)- E°’(donatore di e lettroni)

Il flusso spontaneo di e - verso la semi-cella che ha un E (potenziale diriduzione)più positivo è proporzionale alla ∆E(fem) tra le due semi-celle.Questo flusso spontaneo di e - rende disponibile energia in grado di produrrelavoro.Consideriamo la reazione in cui il NADH viene ossidato dall’ossigenoNADH + H + + ½ O 2 NAD + + H 2ONAD + /NADH E ’0 = -0,320 VoltO 2/H 2O E’ 0 = 0,816 VoltIl ∆E’ 0 di questa reazione = 0,816 – (-0,320) =1,14 Volt∆G’ 0 =- 2 (96,5 kJ/Vmole) (1,14 Volt)- 220 kJ/mole (di NADH)N.B. condizioni standard = NADH e NAD + 1 molareDurante una intensa respirazione mitocondriale [NADH/NAD + ]:>> 1 quindi ∆G G >> -220 kJ/moleM.N. Gadaleta

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