Organiniai metalų junginiai - VU Chemijos fakultetas

vu.lt
  • No tags were found...

Organiniai metalų junginiai - VU Chemijos fakultetas

Dėl papildomos informacijos kreiptis į prof. S.Tumkevičių:Tel.: 8 (5) 2330749,arbael. paštu: sigitas.tumkevicius@chf.vu.lt


Sigitas TumkevičiusORGANINIAI METALŲ JUNGINIAII dalis(Li, B, Si, Sn)Vilnius20042


P r a t a r m ėŠiuolaikinė organinė chemija neįsivaizduojama be organinių metalų junginių. Jie kaipnukleofilinį anglies atomą turintys organiniai junginiai yra puikūs reagentai įvairiuoseanglis-anglis ryšio formavimo metoduose. Pastaruoju metu jau yra sunku rasti darbų,kuriuose nebūtų naudojami vieni ar kiti organiniai metalų junginiai. Jie naudojami irpaprastų, ir sudėtingų organinės sintezės problemų sprendime. Todėl šių poliniųorganinių metalų junginių chemijos supratimas yra būtinas visiems studentamschemikams. Šios knygos pirmoje dalyje jūs rasite pagrindines žinias apie organiniųličio, boro, silicio ir alavo junginių sandarą, jų reaktingumą, reakcijas ir panaudojimoįvairių klasių organinių junginių galimybes.Knyga skirta visiems besidomintiems organine chemija. Ji bus naudinga studentams,klausantiems "Organinių junginių sintezės metodų" ir "Organiniai metalų junginiai"kursus.3


TurinysPratarmėOrganiniai ličio junginiaiOrganiniai boro junginiaiOrganiniai silicio junginiaiOrganiniai alavo junginiai2 psl.4 psl.51 psl.75 psl.103 psl.4


Organiniai ličio junginiaiLičio atomas yra daug elektroteigiamesnis negu anglies atomas. Taigi, ryšio Li-Celektronai yra pasislinkę anglies atomo link ir suteikia pastarajam dalinai neigiamąkrūvį. Panagrinėkime orbitalių diagramą susidarant ryšiui Li-C metillityje.E* MO2sšios orbitalės dalyvaujaC-H ryšių sudarymesp 3Li MO. .Li-CCMatome, kad sumuojantis anglies ir ličio atominėms orbitalėms susidaro dvimolekulinės orbitalės. Reikia atsiminti, kad anglis yra elektroneigiamesnis elementas,todėl jo atominės orbitalės turi žemesnę energiją. Užpildyta ryšio C-Li molekulinėorbitalė pagal energiją yra artimesnė anglies hibridinėms sp 3 orbitalėms negu ličioatominei 2s orbitalei. Taigi, galima teigti, kad anglies sp 3 orbitalės turi didesnę įtakąC-Li ryšiui. Todėl reakcijos, kuriose dalyvaus rišanti C-Li ryšio MO vyks su angliesatomu, o ne su ličio atomu. Be to, jei anglies atomo orbitalė daro didesnį įnašą C-Liryšiui, tai ryšys bus labiau panašus į užpildytą hibridinę C(sp 3 ) orbitalę, t.y. jis5


sąveikos jėgos atsakingos už tai, kad metillitis yra sunkiai tirpus nesolvatuojančiuosetirpikliuose bei yra nelakus.tret.-Butilličio struktūra yra labai panaši į metilličio struktūrą, tačiau tarpmolekulinėssąveikos jėgos yra daug silpnesnės. t-BuLi jau yra tirpus angliavandeniliuose irsublimuojasi 70 o C/1mm temperatūroje.Organinių ličio junginių asociacijos laipsnis labai priklauso nuo tirpiklio prigimties:Lentelė 1. Organinio ličio junginių agregacija skirtinguose tirpikliuoseRLi Tirpiklis AgregacijaCH 3 Li AngliavandeniliaiTHF, Et 2 OMe 2 N(CH 2 ) 2 NMe 2 (TMEDA)Heksameras (Li 6 -oktaedronas)Tetrameras (Li 4 -tetraedronas)monomerasn-C 4 H 9 Li CikloheksanasEt 2 OHeksamerasTetramerast-C 4 H 9 Li angliavandeniliai TetramerasC 6 H 5 Li THF, Et 2 O DimerasC 6 H 5 CH 2 Li THF, Et 2 O MonomerasC 3 H 5 Li (alil) Et 2 OTHFKolonos pavidalo grandinėmonomerasMasių spektruose stebimas, pvz.: [Li 4 (t-Bu) 3 ] + , jonas rodo, kad asocijacija yraišlaikoma ir dujinėje fazėje.Organinių ličio junginių asocijacija kietame būvyje ir tirpaluose atsiranda dėl to, kadmonomeriniame RLi valentinių elektronų yra per mažai, kad būtų panaudojamosvisos Li valentinės orbitalės sudarant 2e2c ryšius. Agregatuose (RLi) n šis elektronųtrūkumas yra kompensuojamas susidarant multicentriams ryšiams.LiLiLiLiLiLiLiLiLi Li Lia b cLiPav. 1. Orbitalės, susidariusios iš trijų Li(sp 3 ) hibridinių orbitalių Li 3 -trikampioviršūnėse.7


LiCLiLiLiPav. 2. Tetracentrė rišanti molekulinė orbitalė, susidariusi sąveikaujant Li 3 a orbitalei(pav. 1) su C(sp 3 ) hibridine orbitale. Tokia 4c-MO yra Li-C bei Li-Li ryšiuose.Elektronų pora 2e4c (dviejų elektronų keturcentris) ryšyje yra arčiau prie angliesatomo negu prie ličio atomo. Pavyzdžiui, metilličio dipolio momentas yra lygus 6 D.Jei ryšys tarp ličio ir anglies atomo būtų pilnai polinis metilličio dipolio momentasturėtų būti lygus 9,5 D.Li(sp 3 ) orbitalė, kuri yra neužimta, kristalinėje busenoje yra panaudojama sąveikojesu kaimyninių (LiCH 3 ) 4 segmentų metilgrupėmis. Tirpaluose ji panaudojamakoordinacijai su -donorais (Lewis'o bazėmis, tirpiklio molekulėmis). Pvz., fenilličioeteratas kietame būvyje yra tetrameras (PhLi.OEt 2 ) 4 . Esant N,N,N`,N`tetrametiletilendiamino(TMEDA), fenillitis kristalinasi tokioje dimerinėje formoje:67 oN218N221Li228LiNNd(Li-Li) = 249 pm106 oVisiškai kitokia asocijacija stebima organiniuose ličio junginiuose, kuriųkarbanijoniniame fragmente yra delokalizuota -elektroninė sistema. Vietoj elektronųdeficitiškumo sumažinimo, asocijuojantis su Li n (n = 2,4,6), stebima dalinai solvatuotoLi + jono sąveika su karbanijono -elektronine sistema. Pavyzdžiui, 1,3-(difenil)alillitissudaro kolonos pavidalo grandines:8


Et 2OLiPhPhLiPhOEt 2PhOrganinių ličio junginių agregacijos laipsnis yra svarbus jų reaktingumui. Bendrataisyklė yra tokia, kad monomerai ir mažesnio agregacijos laipsnio junginiai yrareaktingesni už didesnio agregacinio laipsnio organinius ličio junginius. Tirpikliai kuriekoordinuojasi su metalu paprastai didina šių reagentų reaktingumą. Tai paaiškinama,kad tokie tirpikliai ardo jų agregatus iki monomerinių junginių. Tokiais tirpikliais galibūti naudojami dietileteris, tetrahidrofuranas, dimetoksietanas ir kt.:OdietileterisOtetrahidrofuranasTHFNNdiazabicikooktanasDABCONNN,N,N',N',-terametiletilendiaminasTMEDAOOdimetoksietanasDMENN P ONheksametilfosforotriamidasHMPAYpač gerai koordinuojasi su ličio atomais tirpikliai, kurie elgiasi kaip bidentatiniailigandai:OOLi-BuNNLi-BuTokių ligandų poveikis yra dvejopas. Jie suardo R-Li oligomerus iki monomerų ir,kompleksuodamiesi su ličio atomu, poliarizuoja Li-C ryšį. Taigi padidėja alkilgrupės9


karbanijoninis charakteris ir tuo pačiu reaktingumas. Monomerizacijos procesas yralabai svarbus daugelio organinių ličio junginių reakcijų greičiui. Pvz., metalinimoreakcijos greitis naudojant PhCH 2 Li (monomerinis tetrahidrofurane) yra 10 4 kartųdidesnis nei naudojant CH 3 Li (tetramerinis tetrahidrofurane), nors CH - 3 yra stipresnėbazė nei PhCH - 2 .Taip pat kalio tret.-butanoliato sugebėjimas ardyti butilličioK OCMe 3agregatus bei deguonies atomo koordinacija su ličio atomuyra priežastys, dėl kurių šių dviejų reagentų mišinys yra daugBu Listipresnė bazė nei butillitis.Taigi organinių ličio junginių nukleofiliškumas ir baziškumas gali būti keičiamas,keičiant jų oligomerizacijos laipsnį. Praktiškai tai galima atliekti keičiant tirpiklį,kuriame atliekama reakcija. Komerciškai prieinami alkilličiai yra tiekiami nepoliniotirpiklio - heksano tirpaluose. Vienas iš kelių gauti, pvz., butilličio monomerus yraatlikti reakcijas su ko-tirpikliais (TMEDA ar HMPA). Kitas kelias yra išgarinti heksanąir likusį butillitį ištirpinti poliniame tirpiklyje (pvz., THF, Et 2 O) be ar su bidentatiniaisko-tirpikliais.Organinių ličio junginių sintezės būdaiKai kurie organiniai ličio junginiai yra gaminami pramonėje ir yra komerciškaiprieinami. Tai metillitis, n-butillitis, antr.-butillitis, tret.-butillitis ir fenillitis. Tačiaudažnai prireikia sintetinti sudėtingesnius organinius ličio junginius. Tam gali būtinaudojami šie sintezės metodai.Alkil- ir arilhalogenidų oksidacinio įterpimo reakcija su metaliniu ličiu.Sintetinant organinius ličio junginius šiuo metodu sunaudojama du ekvivalentai ličio:reakcijos metu susidaro ličio halogenidas. Bendra reakcijos lygtis gali būti užrašytataip:R XLi, THF- LiXRLiR = alkil, arilX = I, Br, Cl10


Šis metodas taikomas daugelio klasių organinių ličio junginių sintezėje.MeClLi, Et 2 O- LiClMeLiClLi, heksanas50 o Li- LiClClLi, pentanasClBrLi, THFLi- LiClOMe- LiBrOMeClLi, THF- LiClLiBrLi, Et 2 O- LiBr LiHalogeno-metalo apsikeitimo reakcijaOrganiniai ličio junginiai gali taip pat atplėšti halogeno atomą iš alkil- ir arilhalogenidųreakcijoje vadinamoje halogeno-metalo apsikeitimo reakcija. Šis metodas gali būtitaikomas tada, kai susidaro mažiau bazinis organinis ličio junginys.Br+ Bu LiLi+ Bu BrBrBuLiNors šios reakcijos mechanizmas nėra iki galo aiškus, tačiau galima manyti, kadbutillitis, kaip nukleofilas, atakuoja bromo atomą. Reakcija vyksta dėl to, kadsusidaręs fenillitis yra mažiau bazinis (labiau stabilus) (jam atitinkančios konjuguotosrūgšties - benzeno pK a ~ 43) nei butillitis (atitinkamos konjuguotos rūgšties - butanopKa ~ 50).11


MeBrn-BuLi- BuBrMeLiBrNR 2t-BuLi- t-BuBrLiNR 2It-BuLi- t-BuI LiReakcijoje gali būti naudojami jodidai, bromidai arba chloridai. Reakcija vykstagreičiausiai, naudojant jodidus. Dažnai metalo-halogeno apsikeitimo reakcija vykstagreitai net ir labai žemose temperatūrose (-100 o C). Tai kartais leidžia atlikti ličiojunginių sintezę, kuriuose esančios funkcinės grupės, pvz., esterinė ar nitro,aukštesnėje temperatūroje reaguotų su alkilličio reagentais.CO 2MeBrn-BuLi- 100 o LiCO 2Me NO 2BrNO 2n-BuLiLi- 100 oHalogeno-metalo apsikeitimo reakcija yra viena iš plačiausiai taikomų metodųorganiniams ličio junginiams sintetinti. Sėkmingai ji taikoma ir heterociklinių junginiųklasėse. Pvz., žinomas fungicidas fenarimolis sintetinamas atitinkamo diarilketonoreakcija su pirimidinilličiu, sintetinamu halogeno-metalo apsikeitimo reakcija iš 5-brompirimidino ir butilličio.ClClNNBrn-BuLiNNLiOClNNOH ClFenarimolisVienas iš naudingiausių reagentų halogeno-metalo apsikeitimo reakcijose yrapramonėje gaminamas tret.-butillitis. Alkilgrupės, kaip žinoma, pastumia elektronusnuo savęs ir tuo pačiu didina neigiamą krūvį ant atomo, su kuriuo yra susijungusios.Taigi, tret.-butillitis yra vienas bazingiausių ir aktyviausių organinių ličio junginių.Tačiau jis dažnai naudojamas dėl kitos svarbios priežasties. Halogeno-metaloapsikeitimo reakcija yra dažnai lydima nepageidautinų pašalinių reakcijų. Susidarę12


produktai - organinis ličio junginys ir alkil bromidas kartais reaguoja tarpusavyjeeliminavimo ir pakeitimo reakcijose. Šių reakcijų galima išvengti naudojant duekvivalentus tret.-butilličio. Vienas jo ekvivalentas dalyvauja halogeno-metaloapsikeitimo reakcijoje, o kitas iškart suskaido susidariusį halogeno-metaloapsikeitimo reakcijoje tret.-butilbromidą ir tuo pačiu užkerta kelią pašalinėms joreakcijoms su susidariusiu organiniu ličio junginiu.+LiBrLi+- 120 o BrH+LiMetalinimo ir po to sekančios reakcijosSvarbi šio sintezės metodo ypatybė yra neatitikimas tarp pusiausvyros padėties irpriimtino reakcijos greičio.R-Li + R'-HR-H + R'-LiJei metalo organinis junginys yra atitinkamos C-H rūgšties su aukštu pKa druska,junginio R’-H CH-rūgštingumo didėjimas pastumia metalinimo reakcijos pusiausvyrądešinėn pusėn. Pavyzdžiui, benzeno pKa yra apie 37, o butano apie 44, todėl galimatikėtis, kad butillitis gali deprotonizuoti benzeną. Tačiau šis metodas nėra efektyvusfenil- ar naftilličio sintezės būdas, kadangi abi reakcijos šios kinetiškai yra labai lėtos.C 6 H 6 + n-BuLiC 6 H 5 Li + n-BuHTačiau pridėjus stipraus -donoro tetrametiletilendiamino (TMEDA) ar t-butoksidoreakcija labai pagreitėja.13


(n-C 4 H 9 Li) 6 + 6 TMEDA 6cikloheksanasNN+ -Li C 4 H 9C 6 H 6Ngreita- C 4 H 10N+ -Li C 6 H 5TMEDA poveikis yra dvejopas. Jis suardo n-BuLi oligomerus iki monomerų ir,kompleksuodamasis su ličio katijonu poliarizuoja Li-C ryšį. Taigi padidėja butilgrupėskarbanijoninis charakteris ir tuo pačiu reaktingumas. Monomerizacijos procesas yralabai svarbus, kad metalinimo reakcija vyktų lengvai. Pvz., metalinimo reakcijosgreitis naudojant PhCH 2 Li (monomerinis tetrahidrofurane) yra 10 4 kartų didesnis nei-naudojant CH 3 Li (tetramerinis tetrahidrofurane), nors CH 3 yra stipresnė bazė neiPhCH - 2 .Benzenas ir naftalenas kinetiškai yra deprotonizuojami ir naudojant butilličio ir kaliotret.-butanoliato mišinį, naudojant bidentinį ligandą TMEDA. Šios reakcijos metususidaro fenil- ir -naftalenkalis.HBuLi, t-BuOKTMEDA, heksanasKHBuLi, t-BuOKTMEDA, heksanasK+KdominuojaEsant didesniam pKa skirtumui, metalinimo reakcija yra patogus metodas gautiorganiniams ličio junginiams. Pavyzdžiui feroceno reakcija su butilličiu ir po to suchlordipfenilfosfanu – geras metodas gauti ligandą, dažnai naudojamą paladžiokatalizuojamose reakcijose.LiPPh 2Fen-BuLiTMEDA, 70 ocikloheksanasFePh 2 PClFeLiPPh 214


2 lentelėje pateiktas kai kurių CH-rūgščių stiprumo palyginimas su neorganinėmisrūgštimis.Lentelė 1Junginys pK a Junginys pK a(CN) 3 C-H - 5CH 215H 2 SO 4 - 2 H 2 O 15,7(NO 2 ) 3 C-H 021CH2HClO 3 0OHCC-H244,5 Ph 3 C-H 30CH 2OCH 3 COOH 4,7CH 3~35HCN 9,4H~37O 2 NCH 3 10 C 3 H 7 CH 2 -H(alkanai)~44Geminalinių dichloridų metalinimo reakcijos yra lydimos LiCl eliminavimo, susidarantchlorkarbenams:CH 2 Cl 2 + n-BuLi LiCHCl 2 :CHCl-Haloalkilličio junginiai dažnai vadinami karbenoidais.Aromatinių angliavandenilių orto litinimas.15


Esant benzeno žiede pakaitams, pasižymintiems neigiamu indukciniu efektu irturintiems atomus su nepadalintomis elektronų poromis litinimo reakcija labaipalengvėja. Maždaug prieš 60 metų Gilman’as ir Wittig’as nepriklausomai vienas nuokito atrado, kad anizolas yra metalinamas butilličiu selektyviai 2-oje padėtyje. Šisfundamentalus atradimas atvėrė kelią įvairių 1,2-dipakeistų arenų sintezei. NežiūrintZ grupės o/m/p-nukreipiančio efekto elektrofilinių reagentų atžvilgiu, dvistadijinėelektrofilo E + reakcija yra labai regiospecifinė,.YYE +Eo-, m-, p- priklausomainuo Y grupės nukreipiančioefektoRLiYLiE +YEYBuLiTMEDAheksanasYLiN+ Bu-HNY = OMe, OCHMeOEt, SBu-t, CF 3Manoma, kad atomai, turintys nepadalintas elektronų poras kompleksuojasi suLewis'o rūgštimi - ličio atomu. Tai nukreipia butilličio ataką link kaimyninio funkcineigrupei vandenilio atomo. Tai reiškia, kad tik protonai, esantys orto-padėtyje funkcinėsgrupės atžvilgiu, gali būti pakeisti ličiu. Reakcija vadinama orto litinimu.OMeBuLiMeOLiHBuOMeLiOHOantr.-BuLiLiOLiO16


Kita priežastis, dėl kurios išimtinai vyksta ortolitinimo reakcija, yra susidariusiųorganinių ličio junginių stabilizacija dėl ličio atomo kompleksavimosi su heteroatomaisatomais produkte. Pavyzdžiui, amidinės grupės:NHRO2 n-BuLiRNLiOLiNR 2 NR 2On-BuLiOLiRemiantis atliktais tyrimais, pakaitai gali būti suskirstyti į tris grupes.1 grupė. Stipriai aktyvuojantys orto litinimą pakaitai: CN, SO 2 NR 2 , OCONR 2 , CONR 2 ,2-oksazolinil.Šios grupės pasižymi elektronoakceptoriniu efektu ir turi nepadalintas elektronųporas, galinčias koordinuotis su butilličiu.2 grupė. Vidutiniškai aktyvuojantys orto litinimą pakaitai: CH 2 NR 2 , F, CF 3 , OMe,OCH 2 OMe, SR. Šios grupės pakaitų elektronoakceptorinis ir koordinacinissugebėjimas yra silpnesnis už pirmos grupės pakaitų.3 grupė. Silpnai aktyvuojantys orto litinimą pakaitai: CH 2 OLi, CH(OLi)NR 2 , NR 2 . Šiepakaitai koordinuojasi su Li atomais, tačiau pasižymi elektronodonoriniu efektu.Toliau panagrinėsime kiekvienos grupės pakaitų sintetinį panaudojimą orto litinimoreakcijose.Nitrilgrupė yra stipriai aktyvuojanti orto litinimą, tačiau jos elektrofilinė prigimtis dažnaiiššaukia įvairias pašalines reakcijas. Tačiau yra ir išimčių. Be to, kartais pašaliniųreakcijų gali būti išvengta litinimui panaudojant ne butillitį, o stiprias bazes - ličioamidus, pvz., ličio tetrametilpiperididą (LTMP):17


CN1. LTMPCNCl2. (MeS) 2ClSMeViena iš stipriausių orto-nukreipiančių grupių litinimo reakcijoje yra antr.- ir tret.-sulfonamido grupės. To priežastis yra stipriai elektronoakceptorinė jų prigimtis,sugebėjimas koordinuotis su organiniais ličio junginiais bei ličio atomu orto padėtyje irjų pakankamas inertiškumas nukleofiliniams reagentams.Litinant tret.-sulfonamidus reikalingas vienas butilličio ekvivalentas. Litinant antr.-sulfonamidus sunaudojami du ekvivalentai butilličio: vienas - NH grupėsdeprotonizacijai ir kitas aromatinio žiedo deprotonizacijai. Chelatas gali susidarytidalyvaujant tiek deguonies, tiek azoto atomui. Reali chelato struktūra yra polimerinė,kurioje ličio atomas koordinuojasi ir su deguonies, ir su azoto atomais.SO 2NMe 2BuLiTHFO NMe2SOHLiBuO NMe2SOLiMeIMe 3SiClSO 2NMe 2MeSO 2NMe 2SiMe 3SO 2NHMeBuLiTHFO OS MeNHLiBuLiO OS MeNLi Li1.2. H 2OCHOSO 2NHMeOHKaip ir visi dianijonai, atomas prie mažiausiai rūgštinio vandenilio duoda labiausiainukleofilinį anijoną, todėl elektrofilai pirmiausiai reaguoja su aromatiniu žiedu.Daugeliu atvejų reakcijos produktas dalyvauja po to sekančioje ciklizacijos reakcijojerūgštinėje terpėje.18


OOS MeLiLiO O1. PhCOPhSO2. H 2SO 4Ph PhO O1. PhCOMeSN Me2. H 2SO 4Ph PhO O1. PhCNSN Me2. H 2SO 4Ph NH 2O O1. COS2N Me2. H 2SO 4OEsant sulfonamido grupėje atitinkamam elektrofiliniam anglies atomui gali vyktiintramolekulinė ciklizacijos reakcija.PhSO 2NHCOMe2 BuLiOOS Li NLi OMeH +-H 2OOOSNMeAntrinė ir tretinė amido grupė taip pat yra labai efektyvi orto-nukreipiančioji grupėlitinimo reakcijoje. Jos koordinuojasi su butilličiu, nukreipdamis reagentą į orto-padėtį:NMe 2OSLiBu BuLiS SS = tirpiklisOMeNSLiBu BuLiS S19


Griežtai kontroliuojamomis sąlygomisžemoje temperatūroje ir esant TMEDA, tretiniaiaromatiniai amidai gali būti deprotonizuoti ir reakcijose su įvairiais elektrofilaissudaryti įvairius naudingus intermediatus sudėtingesnių struktūrų sintezei.OMe OOMe OOMeONMe 21. antr.-BuLi2. Me 2NCHOCHONMe 21. NaBH 42. TsOHOTai rado platų pritaikymą įvairių klasių organinių junginių sintezėje. Sniečkaus irWatanabe atlikta alkaloido elipticino sintezė rodo, kad tai gali būti taikoma irheterociklų chemijoje. Ličio alkoksidas, gautas iš izonikotino rūgšties dietilamido irindol-3-aldehido, in situ deprotonizuojamas antr.-BuLi (“tandem metalinimas”).Ciklizacija vyksta atšildžius reakcijos mišinį iki kambario temperatūros. Po to sekantioksidacija oro deguonimi duoda chinoną, kuris naudojant įprastą reakcijų sekątransformuojamas į elipticiną.LiONEt 2NON1. n-BuLi/TMEDA/Et 2O- 78 o2.CHONRCONEt 2NRantr.-BuLiOLiN20 oOLiNNRONRLiCONEt 2O 2ONR=CH 2OMeH 3CNNRO1. CH 3Li2. HI/CH 3OH N3. SnCl 2 RCH 320


Tretiniai amidai turi vieną trūkumą. Kartais stipri bazė, naudojama deprotonizacijai,atakuoja tret.-amidinę grupę, prisijungdama kaip nukleofilinis reagentas. Šiuoatžvilgiu geresnė yra antrinė amidinė grupė. Tačiau šiuo atveju reikia naudoti 2ekvivalentus organinio ličio junginio: vienas ekvivalentas pirmiausiai deprotonizuojaamido NH grupę, po to antrasis ekvivalentas atplėšia protoną iš aromatinio junginio.Deprotonizuotas antrinis amidas yra inertinis nukleofilinei organinių ličio junginiųatakai. Taigi antriniai amidai yra naudingesni sintezėje nei tretiniai amidai. Naudojantįvairius elektrofilus vėlgi galima gauti daugelį ortopakeistų darinių, kurie dažnaidalyvauja ciklizacijos reakcijose su amidine grupe.CONHMe2 BuLiOOMeN Ph 2COLiLiPhCNOMeNHOHPh PhOMeNLiOLiONLiMeN LiPhH + H +OOONMePhNH 2Oksazolidino fragmentas taip pat pasižymi orto-nukreipiančiuoju efektu metalinimoreakcijoje, nors ir nėra tokia selektyvi, kaip amidinė grupė. Dažnai yra naudojama4,4-dimetil-2-oksazolinilgrupė, kuri dėl elektronoakceptorinio efekto ir sugebėjimokoordinuotis su ličio atomu nukreipia reagentus į orto-padėtį.MeOON1. BuLi2. Me 2NCHOMeOONCHO21


Chiralinių oksazolidino darinių panaudojimas įgalina gana stereoselektyviai atliktialkilinimo reakcijas. Pvz., chiraliniai nikotino rūgšties dariniai naudojamidiastereoselektyviai įvesti nukleofilą į -padėtį:NONPhOMeCH 3LiNbPhON O CH 3aH 3CLia:b = 94:6H CH 3ONCO 2MeNPhOMeClCO 2MeNHPhONLiCH 3OMeMetilgrupė atakuoja piridino -padėtį beveik išimtinai keliu (a). Tai apsprendžiapagrindinai stereoselektyvus metilličio kompleksavimasis su chiraliniu oksazolidinofragmentu. Keliu (b) susidarančio diastereomero gaunama tik apie 4%.Metilchloroformiatas pridedamas, siekiant sustabdyti alkilinimo reakciją. Oksazolidinogrupė patogi tuo, kad ją nesunku paversti aldehidine (redukuojant NaBH 4 ) arbakarboksigrupe (rūgštinės hidrolizės reakcija).22


NONPhOMe1.Li2. ClCO 2 MeHONCO 2MeNPhOMe1. CH 3 OSO 2 F2. NaBH 43. oksalo r./SiO 24. KOHCHODDQHCHONe.e. 80%NHVėliau Sniečkus su bendradarbiais parodė, kad karbamatinė grupė taip pat pasižymistipriu orto-nukreipiančiuoju efektu. Be to, jei tarpinis Ličio organinis junginysatšildomas iki kambario temperatūros, vyksta amidinės grupės migracija ir susidarofenoliai. Visa reakcija gali būti laikoma anijoniniu Fries’o persigrupavimu:RO NEt 2OR = OMe, Me, ClO NEtn-BuLi2RTMEDA/THFO- 78 o Li-78 o 0 oROHONEt 2H 3 O +ROLiONEt 22-os ir 3-ios grupės pakaitai pasižymi silpnesniu orto-nukreipiančiuoju efektu negu 1-os grupės pakaitai. Jei molekulėje yra įvairių pagal stiprumą grupių, orto-litinimas yraapsprendžiama stipriausios grupės. 2-os ir 3-ios grupės pakaitai yra dviejų rušių.Vieni – tai tokie, kurie pasižymi elektronoakceptoriniu poveikiu ir koordinuojasi su ličio23


atomu; kituose heteroatomas yra atskirtas nuo aromatinio žiedo CH 2 grupe irstabilizuoja organinį ličio junginį tik dėl koordinacijos su ličio atomu.Halogenai, kaip elektronoakceptoriniai pakaitai taip pat rodo orto-nukreipiantį efektą.Tačiau dėl konkuruojančios ličio ir halogeno apsikeitimo reakcijos ir dėl ortolitintųaromatinių junginių tendencijos dalyvauti eliminavimo reakcijose susidarantdehidrobenzenams (benzinams), jų naudojimas šiose reakcijose yra ribotas. Pvz.,veikiant fluorbenzeną butilličiu ir, po to, anglies dioksidu, gaunama o-fluorbenzenkarboksirugštis:FF1. BuLi2. CO 2CO 2HKai fluorbenzenas veikiamas fenilličiu, reakcija vyksta susidarant bifenilui. Taipaaiškinama, kad reakcija vyksta kitu mechanizmu: pirmiausiai vyksta HFeliminavimo reakcija susidarant dehidrobenzenui, kuris, po to reaguoja su fenilličiu irsusidaro minėtas bifenilas:FLiPhLiHPhLiMetoksigrupė yra viena iš labiausiai ištirtų orto-nekreipiančiųjų grupių ir yra plačiainaudojama daugelio aromatinių junginių sintezėje. Dviejų metoksigrupiųnukreipiantys efektas leidžia selektyviai sintetinti įvairius 1,2,3-tripakeistusaromatinius junginius:OMeBuLiOMeLiE +OMeEOMeOMeOMeOE + = Me 3SnCl, MeI, MeCOMe,E = Me 3Sn, Me, MeCHOHMe, CH 2CHOHMeSekantis pavyzdys rodo, kad metoksigrupės nukreipiantysis efektas dominuoja viršličio-halogenido apsikeitimo reakciją benzilinės padėties deprotonizacijos reakciją:24


MeBrOMe1. PhLi2.OMeBrOMeOHPakeistos amino- ir sulfidinės grupės yra silpnos nukreipiančios grupės. Sulfidųatveju tikslinga naudoti tret-butilsulfidus ar kitus, neturinčius H atomų ant gretaesančio anglies atomo.NMe 2BuLi, TMEDANMe 2LiMe 2NCHONMe 2CHOSBu-t 1. BuLi, TMEDA2. Me 2NCHOSBu-tCHODėl sugebėjimo koordinuojantis su ličio atomu orto-nukreipiančiuoju efektu pasižymiir grupės, kuriose heteroatomas yra atskirtas nuo benzeno žiedo metilengrupe.Metoksimetilgrupė naudinga, kartu su metoksigrupe. Nesant molekulėje metoksigrupės, metoksimetilarenai butilličio poveikyje dalyvauja Wittig’o persigrupavime.PhOMe BuLi O Li +Ph MeWittig'o persigrupavimasOMeOMe BuLiMeOLiOMeMeIOMe MeOMeAnalogiškai elgiasi ir dimetilaminometilgrupė.Tačiau dimetilaminoetilgrupė butilličiopoveikyje dalyvauja eliminavimo reakcijoje:BuLiHNMe 2Jei yra dvi ortolitinimo kryptys dimetilaminometilgrupės stabilizuojantis efektas, kartusu metoksigrupe yra pakankamas, kad reakcija vyktų vienaraeikšmiškai.25


MeOOMeNMe 21. BuLi2. MeCHOMeONMe 2OHOMe MeAromatiniai aldehidai gali būti orto-alkilinami užblokuojant aldehidinę grupę in situličio dialkilamidu. Toliau toje pačioje kolboje atliekama metalinimo reakcija iralkilinimas. Parūgštinus reakcijos mišinį deblokuojama ir aldehidinė grupė:CHONLiNLiONNHClCln-BuLiCHOMe1. MeI2. H 3 O+LiONLiNHClClHeterociklinių junginių metalinimo reakcijosa) Penkianariai heterociklaiOrtolitinimo reakcijoje lengvai dalyvauja ir heterocikliniai junginiai. Ypač lengvai irselektyviai jos vyksta su penkianariais heterociklais furanu bei tiofenu. Juose esantisheteroatomas (O ar S) aktyvuoja orto-padėtį.OBuLiOLiSBuLiSLi26


Aktyvacija vyksta dėl heteroatomų elektronoakceptorinio indukcinio efekto bei ličiokoordinacijos su minėtais heteroatomais. Šie organiniai ličio junginiai yra tirpūsorganiniuose tirpikliuose ir gerai solvatuojami, pvz. THF molekulių:OLiBuOLiHBu- BuHOLiOOO2-Furil- ir 2-tienillitis gerai reaguoja su alkil alkilhalogenidais, nesudarydami pašaliniųeliminavimo reakcijų produktų, jie gerai reaguoja su karboniliniais junginiais,praktiškai neišaukdami deprotonizacijos reakcijų. Jų alkilinimas paprastai atliekamas0-50 o C temperatūroje, kas rodo, kad anijonai yra stabilūs ir išlaiko gana aukštątemperatūrą. Geriausiai alkilina pirminiai bromidai ir jodidai.BuBrSSLiPhCH 2CH 2BrSPhBrCH 2CH(OEt) 2SEtOOEtMe 2CHCH 2CHOOLiClCO 2EtOOOHCO 2Et2-Furillitis yra mažiau reaktingas nei 2-tienillitis. Dėl to furilličio reakcijose kartu suįprastu tirpikliu THF dažnai naudojamas ko-tirpiklis HMPA.Kaip žinia, furano žiedas yra lengvai skaidomas rūgščioje terpėje ir tai gali būtipanaudota 1,4-diketonų sintezėje.27


MeMeMeOH1. BuLi2.BrMeMeOH 2O, H +MeO O1-Metilpirolas metalinasi, naudojant butillitį daug sunkiau negu furanas ar tiofenas.Tačiau jis gali būti metalinamas BuLi/TMEDA, susidarant (1-metil-2-pirolil)ličiui, arBuLi . tret.-BuOK, susidarant (1-metil-2-pirolil)kaliui.NMeLiBuLiTMEDANMeBuLi . tret.-BuOKNMeK1-Metilindolas litinasi dar sunkiau, tačiau virinant jį su butilličiu eterio tirpale 8 val.gaunamas 2-oje padėtyje litintas 2-metilindolas. Esant 1-oje indolo padėtyje pakaitui,turinčiam koordinuojantį efektą, pvz., CH 2 OMe ar SO 2 Ph, litinimas 2-oje padėtyjevyksta daug žemesnėje temperatūroje ir sutrumpėja reakcijos laikas. Šiais atvejaistikslinga naudoti tret.-BuLi.NMeBuLiEt 2O, NMeLiPhNCONMeCONHPhBuLiNEt 2O, 25 oCH 2OMeLiNCH 2OMeCO 2NMeCO 2Htret.-BuLiNEt 2O, 12 oSO 2PhLiNSO 2PhPhCHOPhN OHSO 2PhKai indolo benzeno žiede yra metoksigrupė, dažnai gaunami litinimo reakcijosproduktų mišiniai. Tačiau, esant 1-oje padėtyje benzensulfonilgrupei ar kitai grupei,pasižyminčiai stipriu orto-nukreipiančiuoju efektu, litinimo reakcijos kryptis yraapsprendžiama pastarųjų.28


MeONSO 2PhMeO1. tret.-BuLi2.N CHONN OHSO 2PhHeterocikliniai junginiai, turintys keletą heteroatomų litinasi lengviau negu heterociklaisu vienu heteroatomu. Tokiuose heterocikluose kai kurių padėčių vandenilio atomaiyra rūgštingesni ir litinimas lengvai vyksta kinetinės kontrolės reakcijų sąlygomis.Žemiau nurodytose struktūrose yra išskirti tie C-H ryšiai, kurie pirmiausiai dalyvaujametalinimo reakcijose.SNHONHNRNHNSHNOHNNNRHKaip matyti, aktyviausias H atomas yra arba tarp dviejų heteroatomų, arbaartimiausioje elektroneigiamiausiam atomui padėtyje.Pakaitų įtaka heterociklų litinimo reakcijoms yra labai panaši į tą, kuri yraaromatiniuose angliavandeniliuose. Tačiau čia yra kai kurių skirtumų, ypač kaiheterocikle yra halogeno atomas. Jeigu litinimui naudojamas BuLi, dažnai vykstametalo-halogeno apsikeitimo reakcija. Todėl metalinimo reakcijoms atliktinaudojamos stiprios nenukleofilinės bazės, dažnai LDA. Be to, halogenonukreipiantysis efektas, pvz., bromo, paprastai yra silpnesnis negu heteroatomo. Dėlšios priežasties 2-bromtiofenas ar furanas metalinasi 5-oje heterociklo padėtyje (padėtyjeheteroatomo atžvilgiu).SLiBuLiSBrLDASBrLiLDABrSBrSLiPiridino tiesioginis litinimas dėl alkilličio prisijungimo reakcijų prie piridino žiedodawnai vyksta, sudidarant produktų mišiniams. Halogenpiridinai priklausomai nuo29


naudojamo reagento dalyvauja halogeno-metalo apsiketimo arba litinimo reakcijose.Pastarosios dominuoja, veikiant halogenpiridinus steriškai ekranuotomis bazėmis.LDALiClLDALiClNFNFNNBrBuLiLiNNAmidinę grupę turintys piridinai paprastai metalinasi orto-padėtyje šios grupėsatžvilgiu.LDAN CON(Pr-i) 2CON(Pr-i) 2LDANLi1. Ph 2CON CON(Pr-i)2. HCl, H 2O2CON(Pr-i) 2Li1. Ph 2CON2. HCl, H 2OONOPhPhNPhPhOO3-Piridinkarboksirūgščių amidai litinasi 4-oje, bet ne 2-oje žiedo padėtyje.CON(Pr-i) 21. LDA2. Ph 2COPhPhOON3. HCl, H 2ONChinolinas ir izochinolinas reaguoja panašiai, kaip ir piridinas. Metalinimo reakcija yraefektyvi, kai yra alkoksigrupės.OMeNOMe1. BuLi2. Me 2NCHOOMeCHON OMe30


Susidarę tarpiniai anijonai gali dalyvauti tolimesnėse reakcijose, įskaitanta irheterociklizacijos reakcijas. Pavyzdžiui, (2-etoksi-3-chinolinil)litis su dviemekvivalentais benznitrilo sudaro triciklinę heterosistemą.PhPhNBuLiN1. BuLiOEt2. 2 ekv. PhCNLiPhCNOEtNPhNOEtNNPhNNPhNNN N- OEtPhN PhOEt NPhSintezė iš terminalinių alkinųTerminaliniai alkinai yra pakankamai rūgštūs (pK a ~ 25) ir gali būti deprotonizuotiveikiant tokiomis stipriomis bazėmis, kaip organiniai ličio ar magnio junginiai.Reakcijoje susidaro alkinilmetalai.H+ n-Bu Li- 78 o , THF- BuHLiNaudojant sintezei dujinius alkinus (propiną ar acetileną), jie paprastai praleidžiamipro butilličio tirpalą.Alkinilličio junginių sintezė eliminavimo reakcijomis.Vandenilio halogenido eliminavimo reakcijos yra naudingas alternatyvus būdasalkinilličiams gauti. Tam tikslui dažniausiai yra naudojamas ličio amidas skystameamoniake. Reakcijai atlikti reikalingi du ekvivalentai natrio amido: vienas –eliminavimo reakcijai, kitas – susidariusio alkino deprotonizacijai.-Li + NH 2HBrHOEtH-Li + NH 2OEtLiOEt31


Sudėtingesni diacetileno anijonai gali būti gauti panaudojant 1,4-eliminavimoreakciją.-NH 2HHClHHClClHHH-NH 2LiHTrijų bazės ekvivalentų reikia norint gauti alkinilanijonus iš 2-chloracetalių.ClHHOMeOMeH-NH 2HH-NH 2OMeOMeH-NH 2OMeLiOMeAlkinilličiai dažnai naudojami įvairių propargilgrupę turinčių alkoholių sintezėje.Pastarieji svarbūs ne tik organinėje sintezėje, bet dažnai yra ir biologiškai aktyvūsjunginiai. Pvz. etinilestradiolis naudojamas hormoninės sistemos sutrikimams gydytiir kaip kontraceptinė priemonė. Jis sintetinamas veikiant moteriškąjį hormonąestradioną etinilličiu.MeOestronasMe OMe1. Li2. H 2 O, H + MeOetinilestradiolisOHSintezė iš organinių alavo junginių (plačiau žr. psl. 00, "Organiniai alavo junginiai")Veikiant alkiltributilstananus butilličiu vyksta S N 2' reakcija ir susidaro nauji alkilličiai.32


BuSnBu RBuBu LiBuBu-Li Bu Sn RBu Bu_Li + BuBuSnBuBu+ R-LiŠi reakcija yra viena iš pagrindinių gaunant vinilličio darinius.(CH 2 =CH) 4 Sn + 4 PhLi 4 CH 2 =CH-Li + Ph 4 SnOrganiniai alavo junginiai su nesočiaisiais ryšiais yra reaktingesni ir dažnai sėkmingaiyra naudojami įvairių gamtinių produktų sintezėje. Pateiktame pavyzdyjeciklobutenillitis prisijungia iš mažiau steriškai ekranuotos karbonilgrupės pusėssudarydamas tik vieną diastereomerą.Bu 3SnOEtOEtBuLiLiOEtOEt+ROOROOHOEtOEtAlavo organiniai organiniai junginiai yra naudojami ir -alkoksialkilličio junginiųsintezėje, kuriuos kitais metodais gauti yra sunku arba neįmanoma.OR'R SnBuH 3BuLiROR'LiHSavybėsDaugelis organinių ličio junginių savybių jau buvo pateikta aukščiau, iliustruojantorganinių ličio junginių sintezės būdus. Toliau bus atkreiptas dėmesys tik į būdingasšiems organiniams metalų junginiams.Organinių junginių deprotonizacijaBūdami vieni stipriausių bazių organiniai ličio junginiai dažnai yra naudojami įvairiųklasių junginių, kurių pKa yra mažesnis negu alkanų, deprotonizacijai. Aukščiau33


aptarta metalinimo reakcija taip pat priklauso šiai grupei reakcijų. Reaguojantorganiniams ličio junginiams su C-H rūgštimis susidaro metalinti alkanai, arenai,alkenai. Reakcijos sėkmė dažnai priklauso nuo daugelio faktorių, tačiau didelęreikšmę turi substrato prigimtis (pvz., C-H ryšių rūgštingumas), reakcijos sąlygos(pvz., ko-tirpiklių panaudojimas) bei susidariusių karbanijoninių produktų stabilumas.Pvz., litinant ditiolanus ar ditianus susidaro atitinkami 2-litiodariniai. Susidaręsanijonas yra stipriai stabilizuojamas greta esančių sieros atomų. Šiuo atvejustabilizaciją apsprendžia elektroniniai sieros atomų faktoriai (sieros atomas yraelektroneigiamesnis už anglies atomus, turi tuščias d orbitales, galinčias delokalizuotielektronų perteklių ant C atomo).H 2C=C=CH 2+ BuLi CH 2=C=CH-Li + BuHTMEDAH 2C CH 2 + BuLi . t-BuOK CH 2CHKR-C CH + BuLi R-C C-LiO+ BuLiOLiS S + BuLi S SLiAnijonai, kai žinoma, yra stabilizuojami ir sterinių faktorių. Tai panaudojamasuperbazių sintezėje. Tokios stiprios bazės yra organinių aminų ličio druskos –organiniai amidai. Paprastai jie gaunami veikiant steriškai ekranuotus antriniusaminus alkilličio reagentais.N H + BuLi N Li + BuHličio diizopropilamidas(LDA)Si SiNLiličio heksametildisilazanasNLiličio 2,2,6,6-tetrametilpiperididas(LTMP)Viena iš populiariausių organinėje sintezėje naudojamų bazių –ličio diizopropilamidas(LDA), kaip ir kiti panašūs amidai, sintetinami, naudojant butillitį. Šių bazių didelįbaziškumą apsprendžia greta azoto atomo esančios didelės grupės: izopropil-,34


metilgrupės. Jos ekranuoja steriškai anijoninį azoto azoto atomą, sumažindamosgalimybę jam pasireikšti kaip nukleofilui. Iš deguoninių bazių svarbūs yra metalųalkoholiatai. Šiais atvejais dažniau naudojamos kitų, pigesnių ir lengviau prieinamųmetalų (Na ar K) ar jų hidridų reakcijos su atitinkamais alkoholiais. Stirpriai bazinėmisir silpnomis nukleofilinėmis savybėmis išsiskiria kalio tret.-butanoliatas.M + HOR MOR ROH + MH- H 2- H 22K + 2HO2 KO- H 2-azoto atomu stabilizuoti organiniai ličio junginiaiAzoto atomas gali stabilizuoti šalia esantį karbanijoninį centrą ant sp 3 anglies atomotik specialiais atvejais. Tačiau jei azoto atomas yra susijungęs suelektronoakceptorine grupe, a-deptotonizacijos reakcija labai pagreitėja.HNYBuLiLi +-N YY yra elektronoakceptorinė grupė, turinti nepadalintą elektronų porą stabilizuojančiądėl koordinacijos deprotonizuotą struktūrą. Ideali aktyvuojanti grupė yra tokia, kuri yrastabili stiprių bazių atžvilgiu ir yra lengvai pašalinama.a) amidaiAmidinė grupė yra gera aktyvuojanti grupė a-deprotonizacijos reakcijoje. Ji lengvaiįvedama, nord jai pašalinti kartais reikalingos gana griežtos sąlygos. -Deprotonizacija vyksta su daugeliu amidų, o susidarę anijonai reaguoja su įvairiaiselektrofilais.Et 3CONHantr.-BuLiOTMEDA Et 3C NLiPh 2COEt 3CO HONPhPhEt 3NONHO1. t-BuLi2. PhCHOOEt 3NNPhHO6M HCl72 val., t o HNPh35


Benzil- ir alilanijonai lengvai susidaro, vykstant -deprotonizacijai. Alkilinantalilanijonus reakcijos produktuose dominuoja Z-izomerai. Tai paaiškinama tuo, kad Z-formoje yra labiau stabilizuojamas dianijonas dėl sąveikos su ličio jonais.OPh N PhHHOO1. LDA arba BuLi2. PhCHO Ph NHPhPhBuONHLDA arba BuLiBuON-Li + -Li +1. BuI2. H 3O +BuONHBuAnalogiškose reakcijose dalyvauja ir nesimetriniai dipakeisti karbamidai. Jiemsdeprotonizuoti naudojamas antr.-BuLi ir susidarę anijonai ant -C atomo dalyvaujareakcijose su daugeliu elektrofilų. Pakeisti alilanijonai karbamiduose gali reaguoti -arba -C atomu. Tai dažnai nulemia metalo katijonas. Litinti anijonai su elektrofilaisdažnai sudaro - ir -pakeistus darinius. Tačiau, jei litintas anijonas reaguojant suekvivalentiniu MgBr2 kiekiu paverčiamas atitinkamu organiniu magnio junginiu, tadadažniausiai susidaro -cis-darinys.NON1. BuLi2. MgBr 23. MeINOLiNNONb) formamidinaiFormamidino grupė yra viena iš svarbiausių aktyvuojančių grupių a-deprotonizacijosreakcijose. Ji lengvai įvedama, naudojant paprastą formamidiną, yra atsparideprotonizacijos reagentams ir yra lengvai pašalinama redukuojant ar hidrolizuojant.Formamidinų susidarymo ir redukcijos mechanizmai:36


Me 2NN.. HN Bu-tH +Me 2NNNHBu-tLiAlH 4H -NN Bu-tNNH +HN.. HN HMe 2NN Bu-tNBuLiN Bu-tMeN H1. MeI2. LiAlH 4LiNN Bu-t1. PhCHO2. NH 2NH 2N HPhOH-deguonies atomu stabilizuoti organiniai ličio reagentaiDeguonis nėra pakankamai geras stabilizuojanti atomas a-carbanijonamssusidariusiems ant sp3 anglies atomo. Tačiau vinilinis anglies atomas C(sp 2 ) gali būtideprotonizuotas tret-BuLi. Čia deguonies atomo elektronoakceptorinės savybės yrapakankamos, kad a-deprotonizacijos reakcija vyktų efektyviai. Reagentas, gautasdeprotonizuojant vinileterius tret-BuLi, yra acilanijono ekvivalentas ir gali būtisėkmingai alkilinamas, acilinamas ir t.t.OMeHt-BuLiOMeLiBrOMeMeO-OHCl,H 2O-sieros atomu stabilizuoti organiniai ličio reagentaisp 3 hibridizuoti karbanijonai, stabilizuoti vienu sieros atomu gali būti gauti penkiaisskirtingais metodais:37


1. deprotonizacijaPhSMeBuLiDABCOPhSCH 2Li2. ličio-halogeno apsikeitimo reakcijaPhSBr BuLi PhS LiC 5H 11 C 5H 113. permetalinimasMeSCH 2SnBu 3BuLiMeSCH 2Li + Bu 4Sn4. Grignard’o reagentų susidarymasMeSCH 2ClMgMeSCH 2MgCl5. prijungimo reakcijaPhSCH CH 2BuLiPhSLiCH 2BuSiera stabilizuotų ličio reagentų reakcijos su karboniliniais junginiaisSiera stabilizuotų ličio reagentų prisijungimas prie karbonilgrupčs veda prie -tioalkoholių susidarymo. Pastarieji veikiant PI 3 dalyvauja eliminavimo reakcijose irgaunami olefinai.PhSMeLiC 11H 23CHOPhSMeOHC 11H 23PI 3Et 3NMeHHC 11H 23H+MeHC 11H 23Veikiant -tioalkoholius Meerwein’o reagentu susidaro izomeriniai epoksidai.38


MeS +Pht-BuOt-BuO1. PhSCH 2LiH2. Me 3OBF 4B:HOt-BuB:MeS +Pht-But-BuOOSiera stabilizuoti karbanijonai su alifatiniais ,-nesočiaisiais karboniliniais reagentaisreaguoja pagal 1,2-prisijungimo mechanizmą, tuo tarpu su aromatiniais ,nesočiaisiaiskarboniliniais junginiais duoda 1,4-prisijungimo produktus.OPhSHOSPhLiOPhOPhPhPhSPhDitianaiAldehidų reakcijoje su 1,3-ditiopropanu susidaro ciklinis ditioacetalis, kurio protonaiprie anglies atomo, esančio tarp dviejų sieros atomų, yra lengvai atplėšiami, veikiantstipria baze.MeOHHS(CH 2) 3SHBF 3S SBuLiSSMeMeLiRentgeno struktūrinės analizės duomenys rodo, kad ditianai egzistuoja dimerinėjeformoje, o ličio atomai papildomai dar koordinuojasi su dviem TMEDA molekulėmis,kurios sekančioje struktūroje nėra parodytos.39


SSMeMeLi SLiSS SHpKa = 31Litinti ditianai yra plačiai naudojami organinėje sintezėje, ypač įvairių aldehidų irketonų sintezėje. Ditiano žiedas yra karbonilgrupės dianijono sintetinis ekvivalentas.Karbonilgrupė gali būti regeneruojama HgCl 2 ar CdCO 3 .SSLii-PrISSPr-i1. BuLi2. i-PrISSPr-iPr-iHgCl 2H 2OOPr-iPr-iDitiano grupė gali būti paversta ir metilgrupe, redukuojant Renėjaus nikeliu.MeSLiSSSMeRenėjaus NiMeMeOHOHHOHHOrganinių fosfonio jonų deprotonizacijaŠi reakcija naudojama įvairių alkenų sintezėje.+Ph 3 PCH 3 + RLi+ -Ph 3 P-CH 2ilidasR 2 COPh 3 P=CH 2ilenasWittig'o reakcijaPh 3 P=O + R 2 C=CH 2Prijungimo reakcijos prie dvigubų C=O ryšiųReakcijos su esteriais, laktonais ir amidais40


Su esteriais ir laktonais organiniai ličio, kaip ir magnio, junginiai reaguoja sudarydamitretinius alkoholius. Tam sunaudojama du ekvivalentai metalo organinio junginio.Vienas ekvivalentas sunaudijamas ketono susidarymui, kitas pastarojo virtimuiatitinkamu tretiniu alkoholiu. Išskirti šios reakcijos metu susidarančius tarpiniusketonus dažnai yra sunku dėl to, kad ketonai paprastai yra reaktingesni organiniųmetalo junginių atžvilgiu negu pradiniai esteriai.PrOOMeBuLiOLiPr OMeBu- MeOLi PrOBuOHPr BuBuHCl, H 2OBuLiOLiPr BuBuSu laktonais (cikliniais esteriais) alkilličio junginiai priklausomai nuo karbonilgrupėserdvinio ekranavimo gali sudaryti hidroksi ketonus arba atitinkamus diolius.OOMeO BuLiMeBuOHOOBuOHMe1. 2MeLi Me2. H 3O + OHBuTačiau dimetilformamidas su organiniais ličio junginiais sudaro stabilų tetraedrinįintermediatą, kurį suhidrolizavus galima geromis išeigomis susintetinti aldehidus.Me 2NOHBuLiOLiMe N 2Bu HstabilusHCl, H 2OHOBuSu CO 2 , CS 2 ir karbonataisNaudojant vieną organinio ličio junginio ekvivalentą reakcijoje su anglies dioksidu aranglies disulfidu galima gauti atitinkamas karboksi- ar tiokarboksirūgštis. Esantalkilličio pertekliui gaunami ketonai (žr. reakcijas su karboksirūgštimis)41


O=C=OBuLiBuOLiOSLiH 3O + BuLiH 3O +BuCOOH CS 2BuCSSHBu SKarbonatai, esant vienam ekvivalentui ličio junginio, sudaro esterius, nors esteriųsusidarymo stadijoje reakciją sustabdyti yra gana sunku. Nebent jei susidaręstarpinis reakcijos sąlygomis yra stabilus ir suardomas tik išskiriant reakcijos produktą,esterius susintetinti šiuo būdu pavyksta. Kitais atvejais reakcija vyksta toliau irgaunami galutiniai produktai tretiniai alkoholiai.EtOOBuOEtLiEtOLiOOEtBuEtOOBuBu-LiBuOBuBuOHBu BuSu karboksirūgštimisKarboksirūgštys, kaip aktyvų vandenilio atomą turintys junginiai, organinius ličiojunginius skaido ir susidaro atitinkamų rūgščių ličio druskos. Tačiau organiniai ličiojunginiai, būdami vieni iš nukleofiliškiausių junginių, reaguoja su karboksirūgščių ličiodruskomis sudarydami ketonus, o su ličio formiatais - aldehidus. Šiuo požiūriu jieskiriasi nuo organinių magnio junginių, kurie nėra pakankamai nukleofiliški, kadreaguotų su karboksilato anijonu.PhOOHBuLiPhOOLiBuLiPhLiOOLi BuHClH 2 OPhOBuH + +OHOH 2Ph OHHBuPh O BuTetraedrinis gem-di(litioalkoksido) intermediatas yra stabilus reakcijos sąlygomis iryra suardomas tik išskiriant galutinį produktą, kai yra pridedamas vanduo.Ličio karboksilatas gali būti gaunamas pridedant alkilličio perteklių arba atitinkamąkiekį LiH. Taigi ketonai gali būti sintetinami, naudojant du ekvivalentus alkilličiojunginio.42


Simetriniai ketonai yra gaunami, kai reakcija yra atliekama su anglies dioksidu irnaudojama 2 ekvivalentai organinio ličio junginio. Vienok, pridedant paeiliui skirtingusličio organinius junginius, galima sintetinti nesimetrinius ketonus:1. 2 BuLi2. HCl, H 2OBuOBuCO 21. MeLi2. BuLi3. HCl, H 2OMeOBuPrisijungimas prie ketenų ir izocianatųNukleofilas atakuoja karbonilinį C atomą ir susidaro enoliatas, kuris protonizuojasireakcijos produkto išskyrimo metu. Taigi, iš ketenų gaunami ketonai, iš izocianatų -amidai:Ph 2 C=C=OPh-N=C=OMeLiBuLiPh 2CH +PhNH +LiOMeLiOBuHCl, H 2 OHCl, H 2 OPh 2CHPhNHOOMeBuReakcijos su karboniliniais junginiaisReaguodami su aldehidais ir ketonais ličio organiniai junginiai sudaro atitinkamusantrinius ar tretinius alkoholius. Reakcija nėra plačiai taikoma sintezėje, kadanginaudojant, pvz., Grgnard’o reagentus tą patį rezultatą galima gauti paprastesnėmisreakcijos sąlygomis. Tačiau, ličio reagentai būdami mažiau jautrūs steriniamsefektams įgalina sintetinti steriškai ekranuotiems alkoholiams.43


O1. i-PrLi2. H 3O +OHReakcijose su ,-nesočiaisiais karboniliniais junginiais ličio organiniai junginiaidalyvauja tik 1,2-prisijungimo reakcijose: susidaro atitinkami alilalkoholiai.OR1. R'Li2. H 3 O +OHRR'Nors ličio organinių junginių reakcijos su anglies monoksidu yra nespecifinės ir nėraplačiai naudojamos, tačiau RLi prisijungimo reakcijos prie CO, esančio komplekse supereinamaisiais metalais yra svarbios tiek teoriniu, tiek praktiniu aspektais.OCOCCOCOWCOCORLiOCCOCOOCCOEt 2 O OC W [(CH 3 ) 3 O]BFCO4COOC W COCR O - Li + CR OMeReakcijos su C-N dvigubaisiais ir trigubaisiais ryšiaisPrisijungimas prie iminų, nitrilų ir izonitrilųOrganiniai ličio, kaip ir magnio, junginiai prisijungia prie iminų, tačiau jei -padėtyjeimino grupės atžvilgiu yra vandenilio atomas vyksta šalutinė deprotonizacijosreakcija. Geriausi rezultatai gaunami, kai -padėtyje nėra H atomų.PhNH CH 2HPhNLiH CH 2PhHNPhMeLiPhMeNLiPhHClH 2OPhMeNHPhBu-LiImonio druskos reaguoja su ličio reagentais ir sudaro aminus. (reakcija atrastašveicarų mokslininko A. Eschenmoser)44


+H 2C NMe 2I - BuLi BuCH 2NMe 2Prijungimo reakcija vyksta jei azometininė grupė yra ir heterociklo dalis. Susidaręsprijungimo junginys kartais gali būti išskirtas, tačiau dažniausiai jis savaime skylaoksidacijos reakcijos metu atskeldamas hidrido joną (išskyrimo metu ore).NBu-LiOH 2N_BuN BuLi +Nitrilai reaguoja su organiniais ličio ir magnio junginiais sudarydami iminus arbaketonus, jei hidrolizė atliekama vandeniniame tirpale.PhNBuLiLiPhNBuH 2OPhHNBuPh+NH 3Bu O HPhOBuOH 2Izonitrilai prisijungdami organinį ličio junginį virsta litintais iminais, kurie lengvaireaguoja su įvairiais elektrofilais, sudarydami pakeistus iminus. Pastarieji lengvai yrahidrolizuojami iki karbonilinių junginių.45


NCBu-tantr.-Bu-Liantr.-BuOOHantr.-BuOBu-tONantr.-Bu Li1. CO 2PhCHO2. HCl,H 2 OCOOHOOHantr.-BuPhH 2 OOantr.-BuD 2 OOantr.-Bu DHKaip matyti, litinti iminai gali būti laikomi acilanijono sintetiniu ekvivalentu. Tačiau, jeiizonitriluose yra -H atomas, dažnai vyksta deprotonizacija.R'RNC_R'N R_R''CO'_R'O_HN CBu-Li+ _N CLiReakcijos su acetaliais ir eteriaisCikliniai acetaliai, gauti iš 1,2-diolių ir benzaldehido yra lengvai deprotonizuojamibutilličiu. Gauti ličio dioksolanai atskelia ličio benzoatą ir gaunami alkenai. Ši reakcijayra ciklinė sin-eliminavimo reakcija, kuriai vykstant susidaro (Z) arba (E) alkenai. Taipriklauso nuo pradinio junginio stereochemijos.46


OHOHPhCHOTsOHOOHPhBuLiOOLiPh- PhCOOLiOHOHEteriai, kaip vieni iš mažiausiai reaktingų junginių dažnai yra naudojami kaip tirpikliaireakcijoms su organiniais ličio junginiais atlikti. Žemose temperatūrose (-78 o C)jie yrapakankamai stabilūs ličio reagentams. Tačiau aukštesnėse temperatūrose, artimosekambario eteriai taip pat gali reaguoti su ličio reagentais. Pvz., THF aukštesnėsetemperatūrose yra deprotonizuojamas -padėtyje ir susidaro etenas bei actoaldehido enoliato ličio druska:OBuLiarba t-BuLiLiOOLi+Permetalinimo reakcijosOrganiniai ličio junginiai dažnai yra naudojami kitų metalų organinių junginų sintezei.Veikiant organinius ličio junginius mažiau elektroteigiamų metalų druskomis, vykstapermetalinimo reakcija, t.y. elektroteigiamesnis litis pereina į tirpalą druskos pavidalu,o elektroneigiamesnis metalas prisijungia prie organinės molekulės.R MgBr + LiBrMgBr 2Et 2 O arba THFRLiCeCl 3Et 2 O arba THFR CeCl 2+ LiClSintetinti kitų metalų organinius junginius dažnai reikia dėl to, kad organiniai ličiojunginiai dėl didelio aktyvumo netoleruoja daugelio funkcinių grupių. Be to, organiniailičio junginiai yra vieni iš stipriausių bazių, ir priklausomai nuo substrato struktūros, jiegali dalyvauti reakcijose ne tik kaip nukleofilai, bet ir kaip bazės. Yra žinoma, kadmetilengrupės, esančios šalia karbonilgrupės ar aromatinės sistemos, yra ganastiprios CH rūgštys (pKa ~ 20). Pavyzdžiui, sekančioje reakcijoje, etinillitis elgiasi kaipbazė, atplėšdama protoną iš aktyvios metilengrupės. Tuo tarpu, mažiau aktyvus47


etinilcerio chloridas, gautas iš etinilličio ir cerio(III) chlorido, dalyvauja prisijungimoreakcijoje prie karbonilgrupės kaip nukleofilas ir norimas alkoholis susintetinamasdidele išeiga:OMeHHOLiOMe H-OOMeOMeLiCeCl 3Cl 2CeOMeOOMe-OH 2 OOMeOHOMeOMeOMeOrganiniai ličio junginiai yra naudojami alkenil- ir arilcinko organinių junginiųsintezėje:XFGBuLi (1.05 ekv.)THF-Et 2 O-pentanas (4:1:1)- 100 o , 3 min.LiZnI 2THF, - 100 oFGFGZnIFG = COOR, CN, Cl, N 3 , NO 2Organiniai ličio junginiai plačiai naudojami ir kupratinių reagentų sintezėje:2 R-Li + CuBrEt 2 O R- 78 o R Cu - + Li+ LiBrPastarieji, kaip žinia, selektyviai dalyvauja 1,4-prisijungimo reakcijose su ,nesočiaisiaiskarboniliniais junginiais.48


OMeMe- Si ClOMeOSiMe 3H 2 OO-Bu Cu BuLi +BuBuBu99%Ši ličio organinių junginių reakcija yra geras metodas pagrindinės grupės organiniųmetalų junginiams sintetinti. Tai bene dažniausiai naudojama reakcija. Sudaugiavalenčių elementų halogenidais reakcija vyksta per keletą stadijų, Tai dažnaiveda prie kelių junginių mišinio susidarymo. Kai kuriais atvejais, naudojant RLiperteklių, gaunami “-atų kompleksai”.Pavyzdžiain RLi + MX n R n M + n LiX Me 3 Sb, Ph 4 SnRLi + MX n RMX n-1 + LiX RMgCl, MeSnCl 3RLi + R'MX n-1 RR'MX n-2 + LiX Ph(Me)SnCl 2RLi + R n M (R n+1 M) - Li + Ph 4 B -"-ato kompleksas"Pereinamųjų metalų junginiai su organinėmis grupėmis yra sudėtingesni ir jųsudarymui yra naudojami įvairesni ryšiai. Todėl jų reakcijos su organiniais ličiojunginiais dažnai yra lydimos organinio ligando pakeitimo reakcijomis.( 5 -C 5 H 5 )Mo(CO) 3 Cl + C 3 H 5 Li ( 5 -C 5 H 5 )Mo(CO) 3 ( 1 -C 3 H 5 ) + LiCl- CO( 5 -C 5 H 5 )Mo(CO) 2 ( 1 -C 3 H 5 )Tarpinis titano junginių alkilinimas ličio organiniais junginiais yra labai regio- irstereoselektyvaus karbanijonų prisijungimo prie karbonilgrupės metodo pagrindas.Priešingai RLi ir RMgX junginiams titano organinis junginys RTi(OPr-i) 3chemoselektyviai reaguoja su aldehidine grupe:49


ClTi(OCHMe 2 ) 3CH 3 Li(arba CH 3 MgX)O+OPh H Ph CH 31 : 1OH1. CH 3 Ti(OCHMe 2 )OH3+- 20 oPh H Ph CH 32. H + CH 3 CH 3>99 :


Ličio organiniai junginiai pagal sugebėjimą prisijungti prie C-C dvigubų ar trigubųryšių yra tarp Grignard’o ir boro organinių bei aliuminio organinių junginių: RMgX


Organiniai boro junginiaiOrganinių boro junginių chemija yra artimai susijusi su organoboranais. Boranai irorganoboranai yra įdomūs tiek teoriniu, tiek praktiniu aspektais. Jie svarbūs irstruktūrinėje chemijoje (boranų klusteriai), ryšio teorijoje (multicentriai ryšiai) beipanaudojant organinėje sintezėje (hidroborinimas, karboborinimas). Vienu metuboranai ir karboboranai domino ir raketinio kuro kūrėjus, kadangi jų degimo šilumaviršija angliavandenilių degimo šilumą maždaug 40%. Tačiau pasirodė, kadpraktikoje jie nepilnai sudega iki galutinių degimo produktų (B 2 O 3 ir H 2 O). Dažnaisusidaro nemažas kiekis suboksidų (pvz., BO), kas mažina jų pranašumą, lyginant suangliavandeniliais. Kai kurie organiniai boro junginiai rado pritaikymą radioterapijoje,kaip neutronų absorberiai.Boras turi tik tris elektronus valentiniame elektroniniame sluoksnyje ir paprastaisudaro tris dvicentrius dviejų elektronų ryšius su kitais atomais. Junginių struktūra yraplokščia, o vakantinė 2p orbitalė yra statmena plokštumai. Vakantinė orbitalė galipaimti laisvą elektronų porą iš Lewis'o bazės, susidarant neutralioms molekulėms,arba gali jungtis su nukleofilais susidarant neigiamiems tetraedriniams anijonams.Redukuojantis reagentas - borano dimetilsulfido kompleksas yra pavyzdys, kaiboranas reakcijoje dalyvavo kaip Lewis'o rūgštis. Taip pat ir borhidrido anijonassusidaro prisijungiant boranui nukleofilinį hidrido joną. Vakantinė orbitalė yraatsakinga už tai, kad boranas pirmiausia yra atakuojamas nukleofilinių reagentų.vakantinė orbitalėHHBH+ :S MeMeH-B + MeH SHMeHHBHH--+ H BHH HtetraedrinisBoranas egzistuoja kaip monomero BH 3 ir dimero B 2 H 6 mišinys. Kadangi pusiausvyrayra greita ir daugelis reakcijų vyksta su BH 3 , todėl ateityje diborano nenagrinėsime.Organiniai boro hidridai R 2 BH ir RBH 2 , taip pat kaip ir boranas, sudaro dimerus, kuriepalaikomi hidridiniais tilteliais. Tai yra įrodyta IR spektrais, kuriuose stebimosterminalinių ir tiltelinių B-H ryšių valentinių svyravimų absorbcijos juostos. TilteliuoseB-H-B esančių B-H ryšiai rodo stiprią absorbcijos juostą, iššauktą simetrinių52


valentinių svyravimų (simetr) 1500-1600 cm -1 srityje, asimetrinių ties 1850 cm -1 . (B-H t ) absorbcijos juosta stebima 2500-2600 cm -1 srityje.RRBHHBRRtHBRHHBRtHOrganiniai boro hidrido (BH 3 ) dariniai gali būti gaunami įvairiais metodais. Tiesioginėsintezė neturi praktinės reikšmės, nes grynas elementinis boras yra ir brangus, irgana inertinis.R 3 B yra gali būti sintetinami panaudojant organinius magnio ar aliuminio junginius.Et 2 OBF 3 + 3 RMgX R 3 B + 3 MgXF + Et 2 O(R = alkil, aril)(EtO) 3 B + 1/2 Al 2 R 6 R 3 B + Al(OEt) 3Esant RMgX pertekliui susidaro tetraorganoboratai BR 4 - .Alkilboranai taip pat yra gaunami hidroborinimo reakcijos pagalba:H B + RCH=CH 2RCH 2CH 2BSvarbūs organinių boro junginių sintezėje yra organoboro halogenidai. Pastarųjųsintezei dažnai vienu iš reagentų yra naudojamas boro trichloridas.BCl 3 + SnPh 4 PhBCl 2 + Ph 3 SnClarba Ph 2 BCl + Ph 2 SnCl 2BCl 3 + ArH AlCl 3ArBCl 2 + HClR 3 B + I 2 R 2 BI + RIBCl 3 + H-C C-HCl 2 BCH=CHCl haloborinimasB 2 Cl 4 + CH 2 =CH 2Cl 2 B-CH 2 -CH 2 -BCl 2 diborinimasOrganiniai boro halogenidai yra gana reaktingi junginiai. Iš jų nesunku gauti įvairiuskitus organinius boro junginius.53


R 2 BR'R 2 BSRRSNaLiR'LiAlH 4(R 2 BH) 2R 2 BXROHCuR 2 NHR 2 BORR 2 BBR 2R 2 BNR 2Tetraorganoboratai BR 4-junginiais:yra gaunami veikiant tetrahaloboratus organiais magnioNaBF 4 + 4 PhMgBr NaBPh 4 + 4 MgBrFBPh 4 - jonas nusodina iš tirpalų K + , Rb + , Cs + , Tl + , Cp 2 Co + jonus.SavybėsDėl mažo B-C ryšio poliškumo boranai R 3 B yra stabilūs vandens atžvilgiu, tačiau yralengvai oksiduojami. Lakesni trialkilboro junginiai yra piroforiniai. Priešingai neguBH 3 , BR 3 sandaros junginiai yra monomeriniai. Tai gali būti paaiškinta boro atomohiperkonjugacija su alkil pakaitais, kurios pasekoje boro elektronodeficitiškumas yrašiek tiek neutralizuojamas. Tokios elektronais turtingos grupės, kaip vinil ar fenil,suteikia ryšiui B-C dvigubo ryšio savybių. Pakaitai E, turintys nepadalintas elektronųporas, elgiasi panašiai.- +B CH=CH 2 B CH-CH 2- +B E: B E-Ryšio Boras-heteroatomas junginiuose R 2 B-E stiprumas kinta taip: Cl < S < O < F< N.54


ReakcijosOksiduojant organinius boro junginius galima gauti alkoksiboranus R 2 BOR (borinorūgšties esterius), RB(OR) 2 (borono rūgšties esterius) ir B(OR) 3 (organoboratus). Jietaip pat gali būti sintetinami atitinkamų organinių boro halogenidų R n BX 3-n alkoholizėsreakcija. Vienas iš naudingesnių sintezės metodų yra hidroborinimo reakcija. Tačiaune mažiau svarbios ir po to sekančios organinių boranų su įvairiais reagentaisreakcijos ir produktai.Schemoje pateiktos pagrindinės organoboranų, gautų hidroborinimo reakcija,savybės.RCH 2 CH 2 -OHRH+BRCH 2 -CH 3H + H 2 O,HO-Et 2 O, 25 o R150 o H B-HCrO 4Ag 2 ORCH 2 -COOHI 2 ,-HOEt 2 NCl(RCH 2 CH 2 ) 2RCH 2 CH 2 IRCH 2 CH 2 ClHidroborinimo reakcijaVieni iš paprasčiausių junginių, kurie atakuoja boraną, kaip nukleofiliniai reagentaiyra alkenai. Boranas prisijungia prie dvigubojo ryšio. Reakcija vadinamahidroborinimo reakcija. Hidroborinimo reakcija yra grįžtama. Todėl ji gali būtipanaudojama alkenų izomerizacijai atlikti.Me-CH=CH-MeBHMeBMe 180 o CH 2 =CH-CH 2 -Me55


Elektrofilų prisijungimas prie alkenų paprastai vyksta pakopiškai per tarpinįkarbkatijoną, tačiau borano prisijungimo mechanizmas yra kitoks. Nauji ryšiaisusidaro beveik vienu metu, t.y. borano prisijungimas yra koncertinis. Rezultatesusidaro naujas boranas, kuriame vienas iš vandenilio atomų yra pakeistas alkilpakaitu. Šis monoalkilboranas (RBH 2 ) gali toliau reaguoti su alkenu pagal tą patįkoncertinį mechanizmą, kol visi vandenilio atomai prie boro bus pakeisti alkilpakaitais.RH+ HB HRBHHR + R BHHRBHRR +RBHRRBRRBoro atomas viasada jungiasi prie mažiau pakeisto dvigubojo ryšio anglies atomo.Toks pat rezultatas gautųsi, jei reakcija vyktų ir heterolitiniu mechanizmu, susidaranttarpiniui, labiau pakeistui (stabilesniam) karbonio jonui. Tačiau hidroborinimo reakcijayra ne tik regioselektyvi, bet ir stereoselektyvi. Tai ypač akivaizdu, atliekanthidroborinimo reakciją su cikliniais alkenais. Visada reakcija vyksta, susidarant cisprisijungimoproduktams.HBH 3.THF BH 2B-C ryšys, matomai, susidaro šiek tiek anksčiau nei C-H ryšys. Borano boro atomassąveikauja su dvigubojo ryšio -elektronais ir atsiradęs dalinai teigiamas krūvis šiuoatveju ant antrinio anglies atomo tuojau pat atakuojamas B-H ryšio elektronais. Taigi,galima manyti, kad BH 3 prisijungimas vyksta per ciklinę polinę tarpinę būsenąkoncertiniu mechanizmu.56


RHH BHR(+)H(-)B HHRBHHAlkilboranai paprastai yra tarpiniai junginiai kitų klasių organinių junginių sintezėje.Jie nėra labai stabilūs įprastinėmis sąlygomis, tačiau gali būti laikomi inertinėjeatmosferoje. Oro deguonies poveikyje alkilboranai greitai oksiduojasi arba netužsiliepsnoja ir dega gražia žalia liepsna. Viena iš plačiausiai taikomų alkilboranoreakcijų yra jų oksidacija iki alkoholių. Oksidatoriumi naudojamas vandenilioperoksidas, nors pastaruoju metu dažniau yra naudojami tokie mažiau pavojingioksidatoriai, kaip natrio perboratas (Na 2 BO . 3 4H 2 O) ir natrio perkarbonatas (Na 2 CO .31,5H 2 O 2 ). Be to, naudojant šiuos oksidatorius dažnai gaunamos geresnės alkoholiųišeigos.RH 2O 2, NaOHBH 2-O OHR-BH 2OOHRO BH 2-O HROHROHO BH 2-+ - OHHO BOHHOOHBOHH 2O 2, NaOHHOBH 2Iš pateikto mechanizmo matyti, kad boro atomas atskirose stadijose iš plokščiosneutralios struktūros virsta tetraedriniu neigiamai įkrautu anijonu. Planariniamebūvyje boras formaliai turi tik šešis elektronus, tuo tarpu tetradrinis boras yra su pilnuelektronų oktetu. Taigi, reakcijos metu boras kaitalioja savo struktūrą pakol tampasusijungęs su trimis deguonies atomais. Boro rūgštis B(OH) 3 yra stabilus junginys: jisneutralus, jame yra stipriai išreikšta rezonansinė stabilizacija (galima parašyti trisvisiškai identiškas mezomerines formules).Ciklinių alkenų atveju susidaro mažiau pakeisti alkoholiai:57


HBH 3.THF BH 2Na 2CO 3 . 1.5H 2O 2-O OHH-BH 2OOHHOHHOBH 2100%Matyti, kad cis-prisijungimas vyksta hidroborinimo stadijoje. Anglies migracija nuoboro prie deguonies primena Baeyer-Villiger`io persigrupavimą. Šie persigrupavimaivyksta išlaikant anglies atomo migruojančioje grupėje konfigūraciją. Tas patsalkoholis gali būti gaunamas ir Baeyer-Villiger`io reakcijos pagalba. Tačiaustereochemija pastarojoje reakcijoje turi būti apibrėžta jau prieš persigrupavimą.Hidroborinimas turi tą pranašumą, kad stereocheminis rezultatas atsirandahidroborinimo stadijoje.OHRCO 3HBaeyer-Villiger'io persigrupavimasOHO OOROONaOHOHIki šiol hidroborinimo reakciją nagrinėjome, rašydami monoalkilboranus. Faktiškai šiejunginiai yra nestabilūs, ir dauguma hidroborinimo reakcijų vyksta iki galo susidaranttrialkilboranams: trys alkeno molekulės prisijungia prie boro atomo; trys oksidacijos irtrys migracijos pernešant tris alkilgrupes nuo boro prie deguonies vyksta susidarantstabiliems trialkilboratams B(OR) 3 , kuriuos hidrolizuojant šarmais gaunamasproduktas:58


3BH 3.THFHRBRHOO -HOB RRR = 2-metilciklopentilpakartojamadu kartusH3 molekulėsOHHO -HOB ORROEsant mišriems boranams, numatyti kuri alkil grupė migruos persigrupavimo metu yragana sunku. Praktinis patarimas šiuo atveju yra atlikti tokio trialkilborano oksidaciją ikigalo, t.y. iki borato susidarymo, ir po to hidrolizuoti boratą susidarant alkoholiųmišiniui.2BNaBO 3 . 4H 2ONaOHTHF, k.t.99%OH+296%OHKaip matėme, boranas gali prisijungti vieną, dvi ar tris alkeno molekules. Be to dirbtisu boranu (dujinė, labai nuodinga medžiaga) ar diboranu nėra patogu ir kartais kylatam tikrų sintetinių problemų. Todėl buvo bandyta gauti stabilius tokius monoalkil ardialkilboranus, kuriuose tos maskuojančios grupės būtų arba sunkiai migruojančiospersigrupavimo metu link deguonies arba susidarantis iš jų alkoholis būtų lengvaiatskiriamas nuo sintezės produkto, taip pat alkoholio. Buvo nustatyta, kadhidroborinimo reakcijos regioselektyvumas dar labiau pagerėja, esant boranomolekulėje erdviškai didelių grupių. Toks RBH 2 tipo stabilus boranas, galintis dar dukartus dalyvauti hidroborinimo reakcijoje pasirodė yra teksilboranas (texyl borane).Teksilgrupės pavadinimas yra kilęs iš tretinio heksil (tret.-heksil). Teksilboranasnesunkiai yra sintetinamas hidroborinimo reakcijos pagalba. Antroji ir trečiojihidroborinimo reakcija praktiškai nevyksta del erdvinių kliūčių tarp teksilborano irtetrametiletileno.59


BH 3HBHlabai lėtaHBThBH 2užrašomas dar taip:BH 2Iš dialkilboranų yra du reagentai, gaminami pramonėje ir plačiai naudojami sintezėje.Vienas jų - biciklinis 9-borabiciklo[3.3.1]nonanas (9-BBN). Tai stabili kristalinėmedžiaga, gaunama hidroborinant ciklookta-1,5-dieną. Antroji hidroborinimo reakcijayra greita, nes yra intramolekulinė. Antrosios hidroborinimo reakcijosregioselektyvumas yra kontroliuojamas termodinamiškai ir susidaro termodinamiškaipatvaresnis 9-borabiciklo[3.3.1]nonanas.BHBH 3BH 2greitaBHBH=Reakcijos schemose 9-BBN dar braižomas taip:BHKitas stabilus dialkilboranas dažnai naudojamas hidroborinimo reakcijoje yradisiamilboranas (trivialinis pavadinimas yra kilęs iš angliško di-s-isoamylboranas). Jisnesunkiai gaunamas hidroborinant trimetileteną. Šiuo atveju vyksta dvi hidroborinimoreakcijos, tačiau trečioji yra labai lėta. Šio, kaip ir aukščiau minėtų boranų struktūrayra gana gremėzdiška, todėl schemose disiamilboranas užrašomas kaip Sia 2 BH.BH 3 BH 2greitaBH 3greitaHBlabailėtaR 3BŠie steriškai ekranuoti boranai labai pagerina tripakeistų alkenų hidroborinimoreakcijos regio- ir stereselektyvumą. Jeigu alkene šalia dvigubojo ryšio yrastereogeninis centras, hidroborinimo reakcija dažnai vyksta ir diastereoselektyviai.Sekančiame pavyzdyje alil alkoholis yra hidroborinamas naudojant teksilboraną.Reakcija vyksta šimtaprocentiniu regioselektyvumu ir aukštu diastereoselektyvumu60


susidarant dviems diatereomerams santykiu 9:1, t.y. dominuoja borano prisijungimasiš tos pačios pusės, kurioje yra OH grupė.n-BuOHBu-n1. ThBH 2, THF2. H 2O 2/NaOH72%n-BuBu-n+ n-Bu Bu-nOH OHOH OH9 : 1Matomai, alkenas pagrindinai reaguoja su ThBH 2 stabiliausia savo konformacija,kurioje H atomas prie stereogeninio centro yra užstojęs H atomą prie dvigubojo ryšio.Borano ataka vyksta kaip sin OH grupės, ir kaip anti didesnės butilgrupės atžvilgiu:n-BuHOHHBu-nThBH 2THFn-BuHOHHBu-nB ThHH 2O 2NaOHn-BuHOHHOHBu-nHidroborinimo reakcija neapsiriboja vien alkenais. Alkinai taip pat dalyvauja šiojereakcijoje sudarydami vinilboranus. Pastarieji gali būti toliau naudojami sintezėje kaipreagentai arba gali būti oksiduojami iki atitinkamų enolių, kurie tuojau pat patvaresniutautomeru - aldehidu. Pvz., oktanalis švelniomis reakcijos sąlygomis gali būtigaunamas hidroborinant 1-oktiną disiamilboranu ir po to oksiduojant tarpinįvinilboraną natrio perboratu kambario temperatūroje.Sia 2BHHBSia 2NaBO 3.4H 2OONors oksidacijos iki alkoholių yra bene plačiausiai taikoma boranų reakcija, tačiauryšys anglis-boras taip pat gali būti stereospecifiškai transformuotas ir į C-N bei C-Cryšius. HO-O - yra tik vienas bendros boranų reakcijos su nukleofilais reagentopavyzdys. Bendru atveju Y-X - reagente X atomu kaip nukleofiliniu gali būti ne tik O,bet ir N, ir netgi C atomai, o Y yra nueinanti grupė. Reakcijų su kitais nukleofilaisprincipai yra tie patys, kaip ir oksidacijos reakcijoje, t.y. pirmiausia panaudojama borovakantinė orbitalė nukleofilo prisijungimui prie boro atomo ir po to vykstanti R grupėsmigracija kartu su nueinančios grupės Y pašalinimu. Rezultate matome X įterpimą įC-B ryšį išlaikant alkilgruės konfigūraciją.61


RBR-X YR- RB RBRXY -X Y-HOH 2OXHJeigu X yra azoto atomas, tada vyksta amininmo reakcija. Tam reikalingi reagentaiyra chloraminas arba dar geriau O-hidroksilaminosulfonrūgštis. Visas procesassusideda iš alkenų hidroborinimo-amininmo reakcijų, vedančių prie regioselektyvausamoniako sin-prisijungimo prie dvigubojo ryšio. Reakcijos su pinenu atvejudvigubasis ryšys yra skirtingai erdviškai ekranuotas. Iš viršutinės pusės dvigubasisryšys papildomai yra ekranuotas dvejomis metilgrupėmis, esančiomis prie tiltelio,todėl boranas priartėja prie dvigubojo ryšio iš mažiau steriškai ekranuotos pusės, t.y.iš cikloheksano žiedo apatinės pusės. Tai pagrindinai ir apsprendžia stereocheminįreakcijos rezultatą.B 2H 63BH 2NOSO 3HNH 242%pinenaspersigrupavimasir hidrolizėBN H 2O SO3 HBNHOSO3 H33hidroborinimasiš apačiosAlkilboranai taip pat gali būti panaudoti C-C ryšio sudarymui. Tam tikslui, pavyzdžiui,tinka -halogenkarboniliniai junginiai. Halogeno atomai palengvina tokių junginiųenolizaciją. Be to, jie yra neblogos nueinančios grupės. Tokiu būdu, produktas yraboro enoliatas, kuriame boras yra susijungęs su anglimi. Bazinėje aplinkoje jis greitaihidrolizuojasi iki atitinkamo karbonilinio junginio.62


B_OOMeBr_BBrCO 2Me- Br _BCO 2MeOOMe+BOBu-tKOBu-tBOOMeNaudojant šį sintezės metodą yra svarbu, kuri grupė, esanti prie boro, migruospersigrupavimo metu susidarant naujam C-C ryšiui. Baeyer-Villiger`io reakcijoje(migracija nuo anglies prie deguonies) labiau pakeistų grupių migracinis sugebėjimasyra didesnis, t.y. tret.-alkil > antr.-alkil > n-alkil > metil. Organoboranųpersigrupavimuose migracinio sugebėjimo eilutė yra atvirkščia:n-alkil > antr.-alkil > tret.-alkil. Baeyer-Villiger'io persigrupavime tarpinė būsena turiteigiamą krūvį. Taigi viskas, kas stabilizuoja teigiamą krūvį, pvz., migruojant tretinėgrupė, stabilizuoja ir tarpinę reakcijos būseną ir reakcija vyksta lengviau.ROR'R''CO 3HHOROOR'OR''HORR'+OO(-)O R''**OR O R'+ R''CO 2-Boranų persigrupavimuose tarpinė būsena turi neigiamą krūvį, todėl visos alkilgrupėsją turėtų destabilizuoti. Tačiau pirminės alkilgrupės destabilizuojantis poveikis yramažesnis nei antrinės, o pastarosios mažesnis nei tretinės. Tai pagrindinai irapsprendžia labiau pakeistų grupių mažesnį sugebėjimą migruoti. Blogiausiaimigruoja karkasinę struktūrą turinčios grupės. Tai taip pat lėmė, kad boranai, turintyssteriškai ekranuotas grupes (ThBH 2 , 9-BBN, Sia 2 BH) rado platų pritaikymąorganinėje sintezėje63


R'R B R''HOO -R'RB -R''OOHRR'B -R''O-OH**B R'' R' ORAlil- ir krotilboranų reakcijos su aldehidaisAlilgrupę turintys boranai su aldehidais reaguoja truputį kitaip. Pirmoji stadija visadayra karbonilinio deguonies atomo koordinacija su Lewis'o rūgštimi boru. Tai iššaukiadu pakitimus. Visų pirma karbonilgrupė tampa reaktingesnė, ir antra, susilpnėja ryšysB-C su alilfragmentu, del ko palengvėja alilgrupės migracija. Tolimesnis skirtumasyra tame, kad reakcija po to vyksta ne jau aptartu 1,2-persigrupavimu, betmechanizmu, kuriame dalyvauja ir alilinis dvigubasis ryšys, panašiai kaip [3,3]-sigmatropinis persigrupavimas. Neigiamą krūvį turintis boro atomas padidinadvigubojo ryšio nukleofiliškumą, kuri ir atakuoja karbonilgrupės anglies atomą.Rezultate susidaro šešianarė ciklinė pereinamoji būsena, kurioje boro atomaspereina nuo anglies prie deguonies tuo pat metu susidarant naujam C-C ryšiui.Heterolitinis B-O ryšio skilimas yra skatinamas vandenilio peroksido, kaip irhidroborinimo reakcijoje. Ligandų prie boro atomo prigimtis neturi didelės reikšmės irreakcija vyksta lengvai tiel su boranais (L = R), tiek su boronatais (L = OR).ROLB LL+OR-B LRO B LLH 2O 2NaOHROHAldehidų alilinimas susidarant homoalilo alkoholiams gali būti atliekamas ir kitaismetodais. Efektyvus būdas yra ir alil magnio junginių reagentų reakcija sualdehidais. Tačiau alilboranai tampa įdomūs, kai ligandai yra chiraliniai. Terpenai yrapaplitę gamtoje kaip enantiomeriškai gryni nesotieji angliavandeniliai. Panaudojusjuos hidroborinimo reakcijoje buvo sukurti chiraliniai boranai, kurių pagalba galimasintetinti enantiomeriškai grynus alilalkoholius. Pavyzdžiui, panaudojus gamtinįterpeną - kareną buvo sukurtas efektyvus reagentas - alilbis(2-izokaranil)boranas,įgalinantis sintetinti optiškai aktyvius alilalkoholius. Jo reakcija su aldehidais vykstalabai greitai net -100 o C temperatūroje. Praktiniu aspektu tai labai naudinga, kadangišaldyti reakcijos mišinį reikia tik trumpą laiką.64


B2+ROHEt 2O- 100 o ROHkarenasAlilboranų ar boronatų reakcijų tarpinė būsena yra šešianaris žiedas. Energetiškaipalankiausia forma yra kėdės forma. Taigi, galima spėti, kad nuo reagentųgeometrijos priklausys ir produktų struktūra. Ir iš tikrųjų, E-krotilboranai (arbaboronatai) sudaro anti-homoalilalkoholius, o Z-krotilboranai (arba boronatai) - sinalkoholius.MeOB OE-krotilboronatas+ROHOH- 78 o RMeantiMeRHOLBLekvatorialinis R(palanki tarpinė būsena)MeH RHOLBLMeH RHOHMe=RHHOHMeHRHOLBaksialinis R(nepalanki tarpinė būsena)LReakcija vyksta per tarpinę kėdės konformacijos tarpinę būseną, kurioje aldehido Rgrupė užima pseudoekvatorinę padėtį, sumažindama tuo pačiu sterinę grupiųsąveiką. Esant R grupei aksialinėje padėtyje erdviniai trukdymai, aišku, yra žymiaididesni, tuo labiau, kad trumpas C-B ryšys daro tarpinę būseną labiau kompaktišką.Analogiškai Z-krotilboronatas sudaro sin-produktą:65


OB OMeE-krotilboronatasO+ R HOH- 78 o RMesinLHB LOMe Rekvatorialinis R(palanki tarpinė būsena)HRMeHOLBLHRMeHOH=HRHMeOHHHRMeHOLBaksialinis R(nepalanki tarpinė būsena)LŽema reakcijos temperatūra liudija apie krotilboronatų reaktingumą. Be to, žematemperatūra taip pat sumažina iki minimumo bet kokią reagentų izomerizaciją beilabiau išryškina skirtumą energijų tarp palankios ir nepalankios tarpinių būsenų.Nors minėta reakcija pasižymi dideliu diastereselektyvumu, tačiau reakcijosproduktas gaunamas raceminis, t.y. susidaro po du kiekvieno diastereomeroenantiomerus. Tai yra neišvengiama, kadangi abu reagentai yra achiraliniai ir nėrajokio išorinio chiralinio veiksnio. Tačiau naudojant krotilboratus, kuriuose ligandai yrachiraliniai leidžia dideliu diastereo- ir enantioselektyvumu sintetinti alilalkoholius.ligandoabsoliutinėkonfigūracijayra ta patiB2+Rkrotilgrupësgeometrijayra skirtingaOHEt 2O- 78 o ROH99% vieno diastereomero94-98% eeB2+ROHEt 2O- 78 o ROH99% vieno diastereomero94-98% ee66


Reakcija taip pat gali būti pritaikyta -alkoksialilboronatams. Svarbu ir tai, kad surastiefektyvūs būdai gauti ir Z- ir E-boronatams. Alileterio metalinimo reakcija duoda Z-reagentą, kuris šiuo atveju yra termodinamiškai stabilesnis negu atitinkamas E-izomeras, dėl Li koordinacijos su alkoksigrupe. Reikalingas alilboronatassintetinamas dviejų stadijų pagalba per diamino boranus:ROORLiClB(NMe 2 ) 2ORNMe 2B HONMe 2OHOROB OE-alkoksialilboronatais gali būti gaunami iš alkoksialenų per atitinkamą alilkario darinįpagal tokią schemą:ROPhSH RO SPhK1. ClB(NMeRO 2 ) 2_2.ROK +OB OOH OHReaguojant minėtiems izomeriniams boronatams su aldehidais gaunami atitinkamisin- ir anti-diastereomerai:OB O1. RCHOOHOMe2. N(CH 2 CH 2 OH) 3ROMeMeOOB O1. RCHO2. N(CH 2 CH 2 OH) 3ROHOMe67


Chiralinis ligandas gali būti įvestas ir į boronato molekulę. Kaip ir chiralinių boranųatveju tai įgalina enantioselektyviai sintetinti homoalilalkoholius. Čia gana plačiai yranaudojami tartratiniai boronatų dariniai.OBOCO 2Pr-iCO 2Pr-iRCHOROHYra pasiūlytas efektyvus homopropargilo alkoholių sintezės būdas (ee siekia 92-99%) esterifikuojant propadienilboritinės rūgštį vyno rūgštimi esant aldehidų.CH 2=C=CH-B(OH) 2RCHOHOCO 2Pr-iROHHOCO 2Pr-iDidelis enantiomerinis grynumas pasiekiamas ir boronatų, turinčių chiralinį centrą alilarbakrotilgrupeje, reakcijose su aldehidais. Nors sekančiame pavyzdyje chlorokeitimo metoksigrupe reakcija ir atsiliepia enantiomeriniam grynumui, tačiauenoleteriai vis tik gaunami net su 88-94% ee.MeClOB OLiOMe,THF, 93%RCHOOH ZRMe Clanti92-96% eeMeOMeOB O88-92% eeRCHOOH ZRantiMe OMe88-94% eeĮvairių pakeistų alilalkoholių sintezėje yra svarbūs dichlormetilboronatai. Jie gali būtialkilinami metalų organiniais junginiais, susidarant -chloralkil- arba alilboronatams.Pirmiausia alkillitis alkilina boro atomą, tačiau cinko chloridas iššaukia butilgrupėsmigraciją link anglies atomo ir susidaro vienas diastereomeras, kuri gali būtihidrolizuojamas vandeniu iki atitinkamos alkilboritinės rūgšties.68


OCl 2CHBOMeMeOBu-BOMeMeBuLiCl 2 CHLiCl 2CHBuOMeClZnCl OMe- 2H 2 OBBu BOOMeH MeBuClHOHBOHDichlormetilboronatas taip pat gali būti alkilinamas magnio organiniais junginiais.Pvz., alkilinant vinilmagnio chloridu gaunamas -chloralilboronatas, kuris reakcijojesu aldehidais duoda dviejų diastereomerų mišinį santykiu 95:5. Nustatyta svarbipriklausomybė tarp dvigubojo ryšio reagente ir karbinolinio anglies atomokonfigūracijos. Butent, iš Z-alkeno gauname R-alkoholį, o iš E – S-alkoholį.OCl 2CH-BO1. MgClOB2. ZnCl 2 Cl OOH OHClOBOPhCOOHOHPh + PhCl95 : 5ClProtonolizės reakcijaAlkilboranai lengvai protonilizuojasi karboksi rūgštimis, bet ne vandeniu, nevandeniniais mineralinių rūgščių tirpalais ir ne šarmais. Manoma, kad reakcija vykstaper ciklinę tarpinę būseną koncertiniu mechanizmu.69


R 3Bpert. C 2 H 5 CO 2 Hdiglimas, 165 o C3 R-HDPhDPh1. BH 3, THF2. MeCO 2HPhH DDHPhPhH DPhHDB ROHOBOO+ R-HTaip pat lengvai protonilizuojasi alkenilboranai. Išlaikoma alkenilgrupės konfigūracija.Iš alkinų gaunami cis-alkenai.R' R''1. R 2BHR'H D 2. MeCO 2DR'R' yra steriškai didesnis už R''DR''1. R 2B-D2. MeCO 2HR''H1. R 2B-DR'R''2. MeCO 2D D DOHOHBH 3, THFOBH- 2 H 2 OOOBHHMeCO 2DDHHHalogenolizėB-C ryšių skaidymas halogenais nėra efektyvus. Tačiau HI, HBr, HCl galima prijungtiprie alkenų prieš Markovnikovo taisyklę, panaudojant hidroborinimo reakcija ir po toatliekant prijungimo reakciją, naudojant I 2 /NaOMe; Br 2 /NaOMe ir NCl 3 .1. BH 3, THF2. Br 2/NaOMeBrPažymėtina, kad tarpinių alkilboranų jodinimas ir brominimas vyksta pilnaipasikeičiant anglies atomo konfigūracijai:70


Cl+ 77%NCl 3B3X 2, NaOMeX(X = Br, I)Cl23%HB-OMeIHI-BOMeIKarbonilinimo reakcijosBoranų reakcijos su anglies monoksidu pagalba galima sintetinti aldehidus, ketonus,tret.-alkoholius- +R 3B + C OR+R B C ORRRBORTrialkilboranų karbonilinimo reakcija, esant reduktoriaus, veda prie aldehidųsusidarymo:ROB1. LiAlH(OMe) 3R R 2. H 2ORRBOHRH 2O 2/NaOHHOROAc9-BBNBOAc1. CO/ LiAlH 42. H 2O 2/NaOHHOOAcEsant reakcijos mišinyje vandens, susidaro ketonai:H OHRRBORH 2ORROHB-ORHORBOHRRH 2O 2/NaOHROR71


Esant etilenglikolio, karbonilinimas vyksta migruojant dviems alkilgrupėms ir susidarotret.-alkoholiai.RRBORHOOHHORROB-ORH OCH 2 CH 2 OHOROHOHB RRHORRRH 2O 2/NaOHOOBRRROOB-ROHRRH OCH 2CH 2OHTaigi,R 3B1. CO/HOCH 2 CH 2 OH2. H 2O 2/NaOHR 3COHReakcija su dichlormetileteriuR 3BCl 2CHOMeLiOCEt 3-OMeMeO3 R grupiu migracijaR 3BCl ClClBRR R[O]HORR RThBH 21.2.B1. Cl 2CHOMe2. HOCH 2CH 2OH3. H 2O 2/NaOHC OHTretinės alkilgrupės taip pat labai lengvai migruoja. Dėl to negalima gauti ketonų, jeinaudojame pvz., ThBH 2 . Norint gauti ketonus šiuo būdu, reikia naudoti boranus,turinčius blogai migruojančias chloro ir metoksigrupes:BH 3,THFHBMeOHOMeB1. Cl 2CHOMe/LiOCEt 3O2. H 2O 2/NaOHC 6H 11C 6H 1172


Alkinų sintezėR'1. BuLiR' R''2. R'' 3B3. I 2R''R'' 3B + Li R'R'' B R'R''I 2R''R'' BR''IR'Diinų ir eninų sintezėBuSia 2BH MeOH Sia 2B OMe Li Bu - BF 3.OEt 2Sia 2BSia 2B BuOMeBuBuI 2-Sia 2BLiR'Sia 2BHR'HR'BSia 2HR''LiHR''-BSia 2H1. I 22. NaOAcR''HR'HE- Alkenų sintezė73


R'R'R'X 2XLiRLiH1. R'' 2BH2. NaOMe3. AcOHR'R''R'XR'' 2BHR'HXBR''2NaOMeR'HR''XB OMeR''R'HR''B OMeR''MeCO 2HR'R''Migruoja tik viena alkilgrupė, todėl tinka naudoti ThBH 2 .BH 21.2. Bu Br3. NaOMe4. i-PrCO 2HBu(išlaikoma konfigūracija)Z-Alkenų sintezėAtlikus alkinų hidroboinimo reakciją ir pridėjus natrio šarmų ir jodo, susidaro Z-alkenai.R' H 1. R'' 2 BH2. NaOH/I 2R' R''R'HR'' 2BHHBR''R''-OHR'HH-BR''OHR''I 2I +R'HR''R'H - HR'B OHHR'' R''IIR''HBOH-OHHOB R''HR''74


Anglies grupės elementų organiniai junginiaiAnglies grupės elementų organiniuose junginiuose ryšys E-C yra mažiau polinis,pvz., lyginant su boro organiniais junginiais. Be to, šių elementų organiniai junginiaiER 4 turi pilną elektronų okteto konfigūraciją. Todėl ER 4 molekulės neasociacijuojasiper alkil- ar arilgrupes (2e3c). Šių junginių reaktingumas nukleofilų atžvilgiu yrasumažėjęs, tačiau jie yra gana stabilūs vandens ir oro atžvilgiu, ko negalima pasakytiapie kaimyninės grupės, pvz., AlMe 3 ar PMe 3 , junginius. Lentelėje pateikti šiųelementų bei E-C ryšių charakteristikos iliustruoja kai kurias šios grupės elementųorganinių junginių E-C ryšių savybių kitimo tendencijas.LentelėElementasTerminisstabilumasRyšio (E-C)energija(kJ/mol)Ryšio E-Cilgis d (pm)RyšiopoliškumasE + - C -ElementoelktroneigiamumasC 358 154 2,5Si 311 188 1,9Ge 249 195 2,0Sn 217 217 1,8Pb 152 224 1,9Šios tendencijos pasireiškia homolitinėse reakcijose.Et 4 C Cl 2Et 3 C-C 2 Cl n H 5-nEt 4 Si Et 3 Si-C 2 Cl n H 5-nEt 4 GeEt 3 GeCl + EtClEt 4 SnEt n SnCl 4-n + 4-n EtClEt 4 PbPbCl 4 + 4 EtClChlorinimo reakcijos metu skyla Ge-C, Sn-C ir Pb-C ryšiai.Heterolitinėse reakcijose:75


+ - E CE = Si, Ge, Sn, PbNuElNeužpildytų nd orbitalių buvimas elemetuose E skatina asociatyvius nukleofiliniopaketimo mechanizmus. Tarpinis junginyje koordinacinis skaičius gali padidėti iki 5.Kuo daugiau yra elektroneigiamų grupių X junginyje R n EX 4-n , tuo didesnis Egiminingumas nukleofilui. Pvz., SnMe4 yra inertinis hidrolizės reakcijai, tuo tarpuSnCl 4 lengvai hidrolizuojasi.Silicio organiniai junginiaiSintezėDėl didelės reikšmės technikoje nemažai paprastų silicio organinių junginių yragaminami pramoniniu mąstu, todėl laboratorijoje retai tenka juos sintetinti.Pvz., metilchlorsilanai gaunami tiesioginiu metodu (Muller-Rochow), aukštojetemperatūroje chloralkanais ar chlorarenais veikiant silicio-vario lydinį.2 R-Cl + Si/CuR = alkil, arilMe-Cl + Si/Cu~ 9:1t o R 2 SiCl 2 + ...300 o Me n SiCl 4-nNors ir neįtikėtina, tačiau įvairaus pakeitimo laipsnio chlorsilanų susidarymas šiojereakcijoje yra pageidaujamas, kadangi gaunami vertingi produktai yra lengvaiatsikriami distiliacijos būdu. Be Cu (5-10%) į Si pridedama 0,1-1% elektroteigiamometalo kaip Ca, Mg, Zn ar Al. Schematiškai šią sintezę galima atvaizduoti taip.Proceso metu susidaro vario silicidas, kuriame Si turi dalinį neigiamą krūvį. Taipalengvina elektrofilo ataką ir greitina reakciją.Cl-MeMe-Cl- + - + -Si Cu Si Cu SiMe Me- Cl- Cl- -+ +Si Cu Si Cu SiReikalingi sudėtingesni silanai gali būti gauti metatezės reakcijomis:76


SiCl 4 + 4 RLi R 4 Si + 4 LiClR 3 SiCl + R'MgXR 3 R'Si + MgXCl2 R 2 SiCl 2 + LiAlH 42 R 2 SiH 2 + LiCl + AlCl 3arba hidrosililinimo reakcija (Speier reakcija):HSiCl 3 + R-CH=CH 2RCH 2 CH 2 SiCl 3Hidrosililinimo reakcija gali būti inicijuojama fotochemiškai, gali būti katalizuojamareagentais, kurie lengvai generuoja radikalus, pereinamųjų metalų kompleksais arbaliuiso bazėmis. Prisijungimo reakcija vyksta prieš Markovnikovo taisyklę. Polienai galibūti hidrosililinami regio- ir stereospecifiškai. Naudojant katalizatoriais chiraliniusmetalų kompleksus yra galimos prochiralinių alkenų enantioselektyvios hidrosililinimoreakcijos.Savybės ir reakcijosRyšio Si-C skilimo reakcijosC-C ir Si-C ryšiai energetiškai yra labai panašūs: [E(C-C) = 334, E(Si-C) = 318kJ/mol]. Todėl silicio organiniai junginiai, kaip ir galima tikėtis, yra termostabilūs. Pvz.,homolitinis tetrametilsilano skilimas pasiekiamas tik aukštesnėje nei 700temperatūroje, o tetrafenilsilanas neskildamas gali būti distiliuojamas ore 430 o Ctemperatūroje. Dėl mažo Si-C ryšio poliškumo heterolitinis šio ryšio skilimas taip patsunkiai vyksta; reikia naudoti labai griežtas reakcijos sąlygas. Kadangi organinėsililgrupė palieka molekulę kaip R 3 Si + , Si-C ryšio molekulėse R 3 SiR’ polinkis skiltikoreliuojasi su angliavandenilio R’H CH-rūgštingumu (pvz., silylalkinai R 3 Si-C≡CRyra lengvai desililinami).Heterolitinis Si-C ryšio skilimas gali būti inicijuotas keturiais būdais, kurie skiriasiatakuojančio agento prigimtimi (elektrofilas ar nukleofilas) ir atakos vieta (Si ar C).Reaktingumo eilės sudarymas yra iš dalies komplikuojamas to fakto, kad pakaitaiprie Si ar C gali turėti didelės įtakos. Atsižvelgiant į tai, įvairios junginių klasėsschematiškai gali būti išdėstytos į eilę taip:o C77


I > II > III > IVSi-C(aril) Si-C(aril) Si-C(alkil) Si-C(alkil)ElNuElNuI. Arilsilanuose ir gimininguose junginiuose SiC ryšys lengviausiai skylaelektrofilui atakuojant C atomą.H 2 OSiR 3HXR 3Si+H++ R 3 SiOH 2Mechanistiškai protodesililinimas yra aromatinio elektrofilinio pakeitimo reakcija. Jivyksta 10 4 kartų greičiau negu protonų apsiketimo reakcija arenuose, neturinčiuoseSi. Kai kurie Si-C ryšio skaidymo elektrofilais pavyzdžiai.SiMe 3IClI+ Me 3 SiClRCOClAlCl 3COR+ Me 3 SiClSiMe 3I 2k.t.I+ Me 3 SiIII.Arilsilanuose Si-C ryšio skaidymas atakuojant nukleofilams Si atomą vykstasunkiau. Nukleofilu paprastai rekamasi F - anijoną, kadangi jam silicis turistiprai išreikštą giminiškumą, labai stipraus Si-F ryšio susidarymo [E(Si-F) =565 kJ/mol, stipriausias iš visų ryšių]. Tam dažnai naudojamas reagentas (n-Bu) 4 N + F - . Tetrabutilamonio fluoridas taip pat rado pritaikymą kaipgeneruojantis karbanijonus reagentas. Be to, dažnai jo reikia imti tik katalitinįkiekį.78


Me 3Si +ROR'Bu 4 NFTHFR'ROSiMe 3HClMeOHR'ROHŠioje reakcijoje fluorido anijonas generuoja alilkarbanijoną. Visas katalitinis ciklas galibūti atvaizduotas taip:OSiMe 3Me 3SiF - -Me 3 SiFOOIII.Alkilsilanuose Si-C ryšio skaidymas, kuri prasideda elektrofiline anglies atomoataka, reikalauja stiprios Liuiso rūgšties, kaip katalizatoriaus:Me 4 Si + HClAlCl 3C 6 H 6Me 3 SiCl + CH 4Šis ryšys lėtai skyla paveikus alkilsilanus koncentruota sieros rugštimi:2 Me 4 SiH 2 SO 4(Me 3 Si) 2 O + 2 CH 4IV.Si-C ryšio skilimas alkilsilanuose nukleofilų poveikyje yra lėtas procesas. Jisyra stebimas tik kai naudojami labai stiprūs nukleofilai poliniuoseaprotoniniuose tirpikliuose:-Me 3 SiCR 3 + ORlėtaHMPT- greitaMe 3 SiOR + CR 3HCRH + 3Šios desililinimo reakcijos vyksta daug greičiau, jei jos yra lydimo žiedo įtempimosumažėjimo:79


SiMe 2KOH, MeOHSiMe 2OHarba jei molekulėje yra lengvai nueinanti grupė:- -Et 3 SiCH 2 CH 2 Cl + OH Et 3 SiOH + C 2 H 4 + ClReakcijos, kurių metu neskyla Si-C ryšysDėl santykinai didelio Si-C ryšio inertiškumo R 3 Si- bei R 2 Si fragmentai molekulėjepaprastai nekinta reakcijose.1. Organiniai silanoliai ir silikonaiOrganiniai chlorsilanai hidrolizuojasi sudarydami atitinkamus silanolius, kuriepanašiai kaip ir silicio rūgštis Si(OH) 4 lengvai toliau dalyvauja kondensacijosreakcijose. Pvz., iš trimetilchlorsilano nesunkiai gaunamas heksametildisiloksanas:2 Me 3 SiClH 2 O- HCl2 Me 3 SiOH - H2 OMe 3 Si-O-SiMe 3Vienos iš pagrindinių reakcijos varomųjų jėgų yra didelė Si-O ryšio energija [E(Si-Cl)= 381 kJ/mol, E(Si-O) = 452 kJ/mol] bei H + ir Cl - jonų solvatacijos energija.Dichlorsilanų hidrolizės metu susidaro aukštesnio kondensacijos laipsnio produktai.n Me 2 SiCl 2H 2 On Me 2 Si(OH) 2-n H 2 O (Me 2 SiO) nPolisiloksanų (R 2 SiO) n (polisilikoketonai, t.y silikonai)grandinių ar ciklų susidarymasbyloja apie tai Si=O (p -p ) ryšys yra daug silpnesnis negu atitinkas C=O ryšysketonuose.Pramonėje gaminant didelės molekulinės masės silikonus organinis chlorsilanashidrolizuojamas, termiškai apdorojamas pridėjus sieros rūgšties, prieš tai pridėjusgrandines surišančių reagentų. Tai iš dalies leidžia susintetinti specifinio ilgiograndines.80


Me 2 SiCl 2hidrolizėkondensacija(Me 2 SiO) m + HO-SiMe 2 -(OSiMe 2 ) n -OHciklaigrandinėsH 2 SO 4 , t oMe 3 SiClhidrolizėkondensacijaMe 3 Si-O-SiMe 3HO-SiMe 2 -(OSiMe 2 ) m+n -OHMe 3 SiO-SiMe 2 -(OSiMe 2m+n -OSiMe 3Grandinių susiuvimas gali būti atliekamas įvairiais būdais. Pvz.:CH 3O Si OCH 3DBPO, t oRO .CH 3O Si O.CH 2CH 3O Si OCH 2DBPO = dibenzoilperoksidasCH 2O Si OCH 3CH 3O Si OHO Si OCH 3kat.hidrosililinimasCH 3O Si OCH 2CH 2O Si OCH 3Priklausomai nuo siloksano skeleto struktūros galima gauti silikonines alyvas, -elastomerus ar –dervas. Dėl savo unikalių savybių (terminis stabilumas, atsparumaskorozijai, maža klampumo koeficiento priklausomybė nuo temperatūros, gerosdielektrinės savybės, higrofobiškumas ir t.t) silikonai yra plačiai taikomi praktikoje. Taiapsprendžia ir jų fiziologiškai nežalinga prigimtis.Daugelis ypatingų silikoninių medžiagų savybių gali būti paaiškintos siloksaninio (Si-O-Si) ryšio savybėmis. Didelis (-Me 2 SiO-) n grandinių lankstumą apsprendžia mažaskonformacinių pasikeitimų barjeras. Tai matyti, palyginus rotacinius barjerus (CH 3 ) 4 Ejunginiuose.81


C H 3CH 3E: C Si Ge Sn PbERot.barj: 18 7 1.5 0 kJ/molCH d(E-C) 154 188 194 216 230 pm3CH 3Grandinių lankstumas taip pat užtikrinamas dėl Si-O-Si ryšio ypatybių.Me 3Si163 pmOMe 3SiSiMeMe 3Si O SiMe 3 O3148 oSiMe 3Linijinė heksametildisiloksano forma turi tik 1 kJ/mol didesnę energiją. Tai yra dėl to,kad esant Si-O-Si vienoje linijoje deguonies ir silicio p -d orbitalių persiklojimas yramaksimalus.Mažas silikoninių alyvų klampumo temperatūrinis koeficientas sąlygojamaspagrindinai šių priežasčių. Siloksanų grandinės turi tendenciją susisukti į spirales,kurios yra palaikomos intramolekulinės sąveikos tarp polinių Si-O fragmentų.Aukštesnėje temperatūroje spiralinė struktūra suardoma, tačiau klampumokoeficiento mažėjimas kompensuojamas didėjant tarpmolekulinėms sąveikoms tarppolisoloksanų grandinių.Kiti junginiai, turintys fragmentus –R 2 Si-E- (E = S, N)Be siloksanų yra daug kitų junginių, kurių struktūroje apart sililgrupių yra kitipagrindinės grupės elementai. Dažnai jų ypatumai ir apsprendžia šių junginiųsavybes. Pavyzdžiui, Si-S ryšys yra pakankamai termostabilus, tačiau, priešingai Si-O ryšiams, Si-S ryšiailengvai hidrolizuojasi. Šio tipo junginiai, pvz., trimetilsilantiolisbei heksametildisilotianas gali būti gauti iš trimetilchlorsilano.Me 3 SiClLiSHMe 3 SiSH- H2 SMe 3 Si-S-S-SiMe 3350 o Me 4 Si + SiS 2Me 2Si SiMe3 Me 2 SiCl 2 + 3 H 2 S + 6 C 5 H 5 N - 6 C5 H 5 N HCl S Si S2 200 o Me 2Si SMe 2SS SiMe 2plokščias82


Daug labiau ištirti yra organiniai silicio-azoto junginiai. Lyginant su –R 2 Si-O-fragmentu, -R 2 Si-NR- fragmento charakteringi ypatumai yra polinkis sudaryti cikliniuso ne linijinius oligomerus bei lengvas hidrolitinis Si-N ryšio skilimas.NH 3Me 3 SiNH 2100 o Me 3 Si-NH-SiMe 3heksametildisilazanasMe 3 SiClNaHNaNH 2 , C 6 H 6 , t o(Me 3 Si) 2 NNaMX 2[(Me 3 Si) 2 N] 2 MBis(trimetilsilil)amido anijonas (Me 3 Si) 2 N - stabilizuoja mažą koordinacinį laipsnįturinčius metalų kompleksus. Pvz., junginyje [(Me 3 Si) 2 N] 2 Co kobalto aomas turineįprastą šiam atomui koordinacinį skaičių 2.Linijinius polisilazanus gauti yra labai sunku. Dažniausiai susidaro cikliniai šešianariaižiedai.Me 2Si RSiMe 3 Me 2 SiCl 2 + 9 RNH 2 - 6 RNH3 Cl N Si N2R Me 2NRR = H, alkil, arilMolekulės su Si=E ryšiais (p -p )Daugybė išimčių iš dvigubo ryšio taisyklės (elemetai iš trčios ir aukštesnių eiliųnesudaro junginių su p -p dvigubais ryšiais) išprovokavo eksperimentus siekiantsusintetinti molekule turinčias Si=C ir Si=Si ryšius. To išdavoje buvo pasiūlyta, kadSi=C ryšys egzistuoja kai kuriuose reaktinguose intermediatuose. Pvz., silaetenasbuvo užfiksuotas spektroskopiškai 10 K temperatūroje argono matricoje:SiMe 2600 o CH 2 =CH 2 + CH 2 =SiMe 2dimetilsilaetenas83


Silaetenai taip pat gali susidaryti termiškai eliminuojant druskas. Jie tuojau patdimerizuojasi į atitinkamus 1,3-disilaciklobutanus:Me 2 Si - C(SiMe 3 ) 2OTs Li- 50 o- LiOTsMe 2 Si=C(SiMe 3 ) 2Me 2 SiSiMe 3SiMe 3SiMe 2Me 3Si SiMe 3Pirmoji molekulė turinti Si=C ryšį, kuri yra stabili kambario temperatūroje buvosusintetinta tik 1981 m.(Me 3Si) 3SiORhMe 3SiSiMe 3SiOSiMe 3Rlyd.t. 93 od(Si=C) = 176 pmd(Si-C) = 189 pmR=adamantilDimerizuotis ar polimerizuotis šiai molekulei trukdo didelės trimetilsilil- iradamantilgrupės.Panaši į silaeteno problemą yra ir Si atomo įterpimas į aromatinius junginius.Silabenzenas buvo susintetintas ir charakterizuotas dujinėje fazėje ir Ar matricoje:1. 800 o10 -4 mbarSiH 22. Ar, 10 KSiHT>10 K oligomeraih 240 nmh 320 nmSiHDiuaro silabenzenasIš analogijos, kad ciklopentadienas lengvai sudaro aromatinį anijonąsilaciklopentadieno (silolo) deprotonizacija atrodo taip pat tikėtina. Šios idėjosrealizacija buvo realizuota atliekant konkuruojančias reakcijas. Tačiau stabilūspasirodė yra tik polipakeisti silolai.84


2PhPhLiPh PhPhPhLi LiPhR 2 SiCl 2PhR RPhPhPhPh2 + Me 2 HSi-SiHMe 2(Et 3 P) 2 PdCl 2Me MePhHMažiau pakeisti silolai, kuriuose yra Si-H ryšiai, dimerizuojasi pagal Dilso-Alderioreakciją.MeSiH820 o10 -4 mbar- C 3 H 6 SiMeMeSiHMeHSiMeSiHSilolo anijonai yra gauti tik labai pakeistų silolų atveju. Pvz.:PhPh-SiMePhPhK +-SiMeLi +Galima tikėtis, kad Si=Si ryšys yra dar mažiau stabilus nei Si=C ryšys, nes dėldidesnio Si-Si ryšio ilgio p -p persiklojimas turėtų būti dar mažiau efektyvus.Nepaisant to, buvo susintetintas disilileno darinys stabilus net kambariotemperatūroje.85


MeMeMeMeMes 2 Si(SiMe 3 ) 2h, 254 nm, - 60 oMe- Me 6 Si 2Si SiMeMeMeMeMeMeMetetramesitildisililenas (90%)geltoni kristalaid(Si=Si) 215 pmpalyginimui d(Si-Si) 235 pmVėlgi molekulės stabilumą lemia steriškai didelės grupės. Mažiau ekranuotiprekursoriai paprastai virst polisilanais. Nežiūrint sterinio ekranavimo Si=Si ryšys yražymiai reaktingesnis negu dvigubas C=C ryšys.HH 2 O, 50 o MesMesSi SiMes MesOHR 2 C=OMes 2 Si=SiMesMes 2Si SiMes 22C OR 2R-C C-H Mes 2Si SiMes 2C CHR 2Silil anijonai R 3 Si - egzistuoja tirpaluose, ištirpinus druskas R 3 SiLi jonizuojančiuosetirpikliuose. Silil anijonų, kaip ir karbanijonų, struktūra yra piramidinė. Tačiauinversijos barjeras yra aukštas: 100 kJ/mol.Ph 3 Si-SiPh 3Li, THF- Li, THFLi + SiPh 3- LiClPh 3 Si-ClRSiR'R''RR'R''SiSilil anijonai yra izoelektroniniai fosfanams R 3 P, ir todėl, kaip ir pastarieji, gali būtinaudojami ligandais pereinamųjų metalų kompleksuose.86


+ -R 3 SiLi + Ni(CO) 4Li [Ph 3 SiNi(CO) 3 ] + COŠvelnūs oksiduojantys agentai paverčia sililanijonus į atitinkamus disilanus. Iš anijono(t-Bu) 3 Si - susidariusio disilano Si-Si ryšys yra ilgesnis lyginant su standartiniu Si-Siryšiu [d(Si-Si) 234 pm].2 (t-Bu) 3 SiK+ -NO BF 4.2 (t-Bu) 3 Si270 pm(t-Bu) 3Si Si(Bu-t) 3Įdomumo dėlei, atitinkamas angliavandenilis – heksa(t-butil)etanas nėra žinomas.Kitų organinių silicio metalų junginių sintezei galima panaudotibis(trimetilsilil)gyvsidabrį:2 Me 3 SiXNa/Hg(Me 3 Si) 2 HgLi, THF- HgDME, Mg- HgFe(CO) 5 , h- Hg, - CO2 Me 3 SiLiMe 3SiMgMe 3SiOO(Me 3 Si) 2 Fe(CO) 4Silicis stabilizuojatomoSilicio atomas, esantis prie trigubojo ryšio, nukreipia elektrofilus prisijungimoreakcijoje tik prie anglies atomo, jau susijungusio su silicio atomu. Tai yra dėl to, kadjis stabilizuoja susidariusį karbenio joną. Karbenio jonų stabilumas(tretinis>antrinis>pirminis) yra pasprendžiamas kaimyninių C-H ir C-C ryšiųelektroninio tankio donoriškumu vakantinei orbitalei. Elektroteigiama silicio prigimtisdaro C--Sililgrupė taip efektyviaistabilizuoja tarpinį katijoną, kad elektrofilo prisijungimas yra pilnai kontroliuojamas.Stabilizacija pasireiškia per ryšio C-87


RSiMe +E R SiMe 33nėra stabilizacijosR SiMe 3+Estabilizuotas -SiR+ESiMe 3užpildyra C-Si orbitalėvakantinė p orbitalėDėl elektroninio tankio delokalizacijos susilpnėja C-Si ryšys ir jis yra lengviaunutraukiamas. Atakuodamas nukleofilas silicio atomą eliminuoja sililgrupę išmolekulės. Kadangi C-Si ryšys silpnesnis, nukleofilais gali būti ne tik halogenidai ardeguonies nukleofilai, bet ir silpnesni, kaip pvz., triflato anijonas. Rezultate stebimetik siligrupės pakeitimą elektrofiliniu reagentu.F -R SiMe 3R SiMe 3R E+ - MeE3 SiFE +Šios reakcijos taikomos alkinilketonų sintezėje, kurie yra sunkiai sintezuojami kitaismetodais, pvz., naudojant alkinil-Li ar alkinil-MgBr, kadangi jie jungiasipriekarbinilinės grupės. Alkinilsilanai reaguoja su acilchloridais, esant Lewis’orūgšties, pvz., AlCl 3 , ir susidaro alkinilketonai.Cl -RCOClBu SiMe 3 Bu SiMe 3AlCl 3+R OBu+RSiMe 3OBuORArilsilanai dalyvauja ipso pakeitimo reakcijojeAril silanų reakcijos su elektrofiliniais reagentais vyksta pagal žinomą elektrofilinįmechanizmą, analogišką Friedel’io-Crafts’o mechanizmui. Tačiau vietoje įprastųpakaitų nukreipimo taisyklių į orto, para ar meta padėtis, čia galioja tik viena taisyklė:88


sililgrupė yra pakeičiama elektrofilu prie to pačio anglies atomo. Tai žinoma kaip ipsopakeitimas. Faktiškai toks selektyvumas yra apsprendžiamas tomis pačiomispriežastimis, kaip ir įprastose elektrofilinio pakeitimo reakcijose, t.y. reakcija vykstaper stabiliausią galimą katijoną –nukleofilas yra pajėgus nutraukti susilpnėjusį C-Si ryšį, ir susidaro ipso produktas.SiMe 3 E + E SiMe 3+Nu -E+SiMe 3Eužpildyta C-Si orbitalėvakantinė orbitalėgera orbitalių konjugacijaatžvilgiu yra elektrofilo prisijungimas meta-pedėtyje. Tačiau susidaręs karbonio jonasnėra toks stabilus, kadangi vakantinė p orbitalė yra ortogonali C-Si ryšiui ir negalisąveikauti su ja.SiMe 3SiMe 3E ++HEHE+SiMe 3C-Si ryšio orbitalė yraortogonali vakantinei porbitaleiToks arilsilanų reaktingumas naudojamas pakeisti stabilią fenildimetilsililgrupę įlabiau reaktingą alkoholio hidroksigrupę, panaudojant Baeyer-Villiger’io reakciją.R-SiPhMe 21. Br 22. H 2 O 2 ,NaOHR-OHKitaip tariant, SiPhMe2 grupė gali būti panaudota kaip hidroksigrupės ekvivalentas.Tai yra naudinga, kadangi silanas gali atlaikyti tokias reakcijų sąlygas, kokių alkoholisnegali. Be to, SiMe 2 Ph grupės erdvinis faktorius įgalina atlikti kai kuriais atvejais ir89


stereoselektyvias reakcijas. Elektrofilinio desililinimo reakcijų mechanizmas yra tokspat, kaip ir elektrofilinio pakeitimo reakcijų mechanizmas aromatiniuoseangliavandeniliuose. Skirtumas tik tas, kad yra keičiama sililgrupė vietoj protono.Taigi, trimetilsililgrupė ir kitos sililgrupės yra lyg ir labai reaktingi protonai arba "superprotonai”.Aromatinio desililinimo ir po to sekančios alkildimetilsililbromido reakcijos į atitinkamąalkoholį mechanizmas yra toks:BrMe MeSiRBrBr -Me MeSiRBr+Br+MeSi BrR MeH 2 O 2 ,NaOHR-OHNaOHMeMeSiHOORMe MeHO-SiORHOVinilsilanaiSintezė iš alkinilsilanų.Vinilsilanai iš aliknilsilanų gaunami redukcijos būdu. Nuo naudojamo metodopriklauso reakcijos stereochemija. Hidrinimo reakcija, naudojant Lindlar’okatalizatorių, vyksta vandenilio cis-prisijungimo mechanizmu ir susidaro Z-vinilsilanai.Naudojant Red Al katalizatorių reakcija cyksta pagal trans-prisijungimo mechanizmąir susidaro E-vinilsilanai.90


Me 3SiBu-nH 2Lindlar'o kat.Me 3SiHBu-nHMe 3SiMe 3SiRed AlOH1. Red AlMe 3Si2. H 3 O + HH -HAl(OR) 2MeH3Si-Al OO hidroaliuminimasRO ORRO AlORHH 3 O +OHO -MeO Al 2HRed AlHNa +Vinilsilanai taip pat yra sintetinami alkinų hidrosililinimo reakcija. Ši reakcija vykstacis-prisijungimo mechanizmu ir gaunamas produktas yra E-vinilsilanas. Reakcijąkatalizuoja pereinamųjų metalų druskos ir kiti jų junginiai.PhHMe 3 SiHH 2 PtCl 6 (kat.) H SiMe 3PhHVinilsilanai sintetinami ir iš vinilhalogenidų, panaudojant jų metalo-halogenoapsikeitimo reakciją ir gauto vinilinio metalo junginio kopuliavimo reakciją susililchloridu. Pažymėtina, kad abi šios reakcijos vyksta išlaikant konfigūraciją. Šissintezės būdas tinka tiek acikliniams, tiek ir cikliniams vinilsilanams gauti.RBr2 t-BuLi- 120 o R LiMe 3 SiClR SiMe 3Cl Na, Et 2 O Na Me 3 SiClSiMe 3Vinilsilanai taip pat gali būti sintetinami tiesiogiai iš ketonų Shapiro reakcijos pagalba:91


O+ArO S ON H NH 2ArO S ON NH1. 2 BuLi2. Me 3 SiClSiMe 3Gauto hidrazono sililinimas vyksta tokiu mechanizmu:ArO S OLiNNLiN2 BuLi NMeLiClSi MeMeLiArSO 2-N 2SiMe 3Pagrindinė stadija yra arilsulfinato eliminavimas. Ši reakcija vyksta gerai, kainaudojamas steriškai ekranuotas 2,4,6-triizopropilbenzensulfonhidrazidas:OSOHNNH 2Vinil silanai labai regioselektyviai reaguoja su elektrofilais. Reakcija vyksta prie ipsoatomo ir pakeičiama sililgrupė. Vinilsilano stereochemija yra svarbi tuo, kad reakcijavyksta išlaikant konfigūraciją. Pavyzdžiui, trimetilsililstirenų deuterinimo deuteriochloridu reakcija:PhHDClPhHPhSiMe 3DClPhDH SiMe 3HDHHHH-sililkarbkatijonas.Tarpinis karbonio jonas turi tik viengubąjį ryšį, todėl galima manyti, kad yra galimas92


sukimas apie C-C ryšį. Tačiau, jei būtų laisvas sukimas, tada reakcija vyktųsusidarant izomerų mišiniui. Matomai, stipri C-Si ryšio sąveika su vakantine p angliesatomo orbitale reiškia, kad sukimasis apie C-C ryšį nėra laisvas. Be to, ši katijonostabilizacija silpnina C-Si ryšį ir siligrupė yra greitai pašalinama prieš tai, kol ji praeistą rotacinį barjerą. Aišku stabilizacija yra efektyviausia, kai C-Si ryšys yra paralelinis-ryšys. Dėl toir susidaro arba E-, arba Z-izomerai.PhHSiMe 3DClHSiMe Ph3+ rotacijaDPh+Cl -SiMe 3H DPhHDD +PhSiMe 3HDClMe 3SiHPh+ rotacijaDPh+Cl -SiMe 3D HPhDHD +Reakcija yra svarbi sintetiniu požiūriu, nes naudojami pakankamai stabilūs organiniaimetalų junginiai, kurie reakcijose su elektrofilais išlaiko dvigubo ryšio vietą irgeometriją. Elektrofiliniais reagentais galima naudoti halogenus arba organiniushalogenidus, pvz., acilchloridus, kurie esant Lewis’o rugštims reaguoja suvinilsilanais sudarydami atitinkamai vinilhalogenidus arba nesočiuosius ketonusturinčius tam tikrą geometriją.R'SiMe 3R''I 2R'CH 2 Cl 20 oIR''R'R''I 2R'SiMe 3CH 2 Cl 20 oR''IZ-vinilsilanasR'SiMe 3OClR'' AlCl 3 ,CH 2 Cl 2 , 0 oR'OR''E-vinilsilanasR'R''OClSiMe 3AlCl 3 ,CH 2 Cl 2 , 0 oR'R''O93


AlilsilanaiTai junginiai, kuriuose sililgrupė atskirta nuo dvigubojo ryšio viena metilengrupe.Alilsilanai gali būti gaunami iš alilmetalinių reagentų. Tačiau naudojant šį metodądažnai iškyla koks susidarys regioizomeras, ir rezultate gaunami izomerų mišiniai.Naudojant Wittig’o ar Peterson’o dvigubojo ryšio konstravimo reakcijas allilsilanaigaunami vienareikšmiškai. Reagentai sintetinami arba iš trimetilsililhalogenido arbasu metileniniu Wittig’o reagentu ir po to sekančia deprotonizacija susidarant naujamilidui. Grinjaro reagentas pirmuoju atveju esant cerio trichlorido, dukart prisijungia prieesterio sudarydamas atitinkamą ketvirtinį alkoholį, kuris netenka vienos ištrimetilsilgrupių Peterson’o eliminavimo reakcijoje, o kita Me 3 Si grupė lieka alilsilane.Me 3SiIMg, Et 2 OMe 3SiMgIOR OMeCeCl 3RMe 3SiOMgISiMe 3RSiMe 3Wittig’o reagentas yra gaunamas paprastą ilidą alkilinant tuo pačiu silicio reagentu.Susidaręs naujas ilidas reaguoja su karboniliniu junginiu, pvz., cikloheksanonu,sudarydamas alilsilaną.-+ +PPh Me3 3Si IPPhMe 3Si3HBuLiMe 3Si-+PPh 3OSiMe 3Šiose reakcijose trimetilsililmetiljodidas dalyvauja kaip alkilinantis reagentas. VykstaS N 2 reakcijos. Reikia pažymėti, kad nors trimetilsililgrupė yra didelė grupė, tačiau jossterinis efektas kaimyniniam anglies atomui yra daug mažesnis, lyginant su tret.-butilgrupe. To priežastis yra pakankamai ilgas C-Si ryšys. Kaip matome94


trimetilsilmetiljodidas reaguoja pagal S N 2 mechanizmą normaliu (įprastu) greičiu, tuotarpu jo anglies analogas neopentiljodidas tokiose reakcijose dalyvauja labai sunkiaiNu -MeMeSiMeIgreitareakcijaMeMeSiMeNuNu -MeMeMeIlabai lėtareakcijaMeMeMeNuilgesnis ryšysneopentiljodidasRyšys C-Si turi du svarbius efektus šalia esančiam dvigubajam ryšiui. Aukštesnėsstabilizuoja ir karbkatijoną, kuris susidaro prisijungus elektrofilui prie tolesniodvigubojo ryšio atomo. Dėl šios priežasties sumažėja pereinamosios būsenosenergija ir tai daro alilsilanus reaktingesnius lyginant su alkenais izoliuotaisdvigubaisiais ryšiais.Alilsilanai taip pat yra reak -sililkatijoną. Vinilsilanuose C-Si ryšys yra ortogonalus alkeno p orbitalėms ir todėl C-S-Si ryšys gali būtiir yra paraleliniRSiMe 3RSiMe 3vinilsilanasnėra sąveikos tarportogonalių orbitaliųalilsilanassąveika tarpparalelinių orbitaliųVinilsilanai yra termodinamiškai stabilesni už alilsilanus maždaug 8 kJ/mol. Acilinantjunginį, turintį abi – vinil- ir alilsilano funkcines grupes, reakcija vyksta išimtinai tikakip su alilsilianu, migruojant dvigubajam ryšiui ir susidarant izomeriniams (cis- irtrans-ciklononeno) vinilsilano produktams. Vinilinis silicio atomas nedalyvauja95


SiMe 3SiMe 3OClAlCl 3 , CH 2 Cl 2SiMe 3O+SiMe 3OcistransAlilsilanai reaguoja su elektrofilais net regioselektyviau nei atitinkami vinilsilanai.-katijonas sililgrupės atžvilgiu, tačiau jo stabilizacijainereikia jokio sukimo apie C-C ryšį; C-Si ryšys jau yra tokioje padėtyje, kuriojepasiekiamas maksimalus šio ryšio orbitalės persiklojimas su vakantine tarpiniokatijono orbitale. Elektrofilo ataka vyksta kaip anti ataka sililgrupės atžvilgiu. Reakcijabaigiasi nukleofilui atimant sililgrupę ir regeneruojantis dvigubajam ryšiui.Cl -SiMe 3RESiMe 3E+RRE +Tarpinis katijonas pagrindinai yra stabilizuojamas dėl C- -donorinio efekto-donoronės grupės (C-H, C-C ir C-E) taip patturi įtakos stabilizacijai. Vias procesas apima elektrofilinį pakeitimą su aliliniupersigrupavimu. Ir elektrofilo prisijungimo vieta, ir naujo dvigubojo ryšio susidartymasyra apsrendžiamas silicio atomo.Alilsilanai, panašiai kaip ir enoliniai silileteriai, reaguoja su įvairiais elektrofilais.Pastarieji paprastai turi būti aktyvuojami Lewis'o rūgštimis. Titano tetrachloridas yrabene dažniausiai naudojama Lewis'o rūgštis, tačiau sėkmingai gali būti naudojami irboro trifluoridas, aliuminio chloridas ar trimetilsililtriflatas. Protono, kaip elektrofilinioreagento šaltiniu gali būti acto rūgštis. Reakcijos yra pilnai regiokontroliuojamos.96


87%OHOMeCOCl82%OTiCl 4TiCl 4SiMe 3R-XTiCl 4AcOHBF 3RTiCl 4OH83-98%99%O55%Enantiomeriškai grynose sistemose vienas enantiomeras sudaro tik vieną produktoenantiomerą. Reakcijos metu stereogeninis centras, esantis šalia silicio, išnyksta iratsiranda kitas kitame alkeno gale. Tokio stereoselektyvumo priežastis yra ta, kadmolekulė reaguoja tik esanti tam tikroje konformacijoje griežtai apibrėžtumechanizmu. Pateiktame pavyzdyje optiškai aktyvūs E- ir Z-alilsilanai Lewis'orūgštimi inicijuojamoje alkilinimo tret.-butilchloridu reakcijoje sudaro enantiomeriniusproduktus. Reakcija yra pilnai stereospecifinė.E SiMe 3 t-BuClE ZPhSiMe 3PhPhTiCl 4Ht-Bu- 78 o Ht-BuClt-Bu PhE- 78 oTiCl 4Lewis'o rūgštys taip pat inicijuoja ir alilsilanų kopuliavimo reakciją per oksonio jonus.Taigi alilsilanai reaguoja su karboniliniais junginiais, aktyvuotais Lewis'o rūgštimi(dažnai yra naudojami TiCl 4 arba ZnCl 2 ), kuri sudaro oksonio joną dėl metalokoordinacijos su karboniliniu deguonies atomu. Alilsilanas atakuoja oksonio joną-sililkatijonas desililinamas halogenido jonu. Metaloalkoksido hidrolizė duoda homoalilo alkoholį.97


M + MX nR HROHM +OSiMe 3M X -O+SiMeR3ROHOksonio jonas gali būti generuojamas ir iš acetalių, skaidant juos Lewis'o rūgštimi.Analogiškas oksonio jonas susidaro ir gaunant mišrius sililacetalius naudojanttrimetilsililtriflato, kuris šiuo atveju atlieka Lewis'o rūgšties vaidmenį, perteklių.Reakcijos produktas yra alilpakeisti eteriai.ROHR'OHH +Me 3SiOR'Me 3SiOTfR'O OR' M + MX nR HMe 3Si OTfR'O R OSiMe 3H(Me 3Si) 2O+ O R' SiMe 3 OR'RRHMinėtas reakcijas galima panaudoti ir ciklinių junginių sintezėje. Pavyzdžiui:MeO OMeOMeSnCl 4SiMe 3Silicis stabilizuoja radikalus, anijonus ir S N 2 reakcijų pereinamąsias būsenas.Peterson`o reakcijoje naudojami karbanijonai, kuriuose neigiamas krūvis yra antatomo, esančio šalia silicio atomo. Me 3 SiCH 2 Cl dažnai naudojamas kaip reagentasgauti atitinkamą Grignard`o reagentą Peterson`o reakcijai. Minėtas chloridas lengvaiyra sintetinamas iš tetrametilsilano radikalinio pakeitimo reakcija.Me 3Si-CH 3Cl 2hMe 3SiCH 2ClTrimetilsililmetilchloridas yra labai naudingas reagentas. Jis lengvai reaguoja S N 2reakcijose, nežiūrint to, kad Me 3 Si grupė yra pakankamai steriškai didelė, kas leidžiamanyti, kad Me 3 Si grupė skatina S N 2 reakcijas prie kaimunynio anglies atomo; jis taippat lengvai sudaro Grignard`o reagentus bei atitinkamus ličio junginius, kurie98


sėkmingai naudojami organinėje sintezėje. Tai rodo, kad Me 3 Si grupė geraistabilizuoja ir anijonus.Nu -MeMeSiMeClMeMeSiMeNuMeMeSiMeClMgEt 2OMeMeSiMeMgClE +MeMeSiMeEKad sililgrupė stabilizuoja S N 2 reakcijų pereinamąją būseną matyti iš sililepoksidųreakcijų su nukleofiliniais reagentais. Jeigu naudojami C-nuklefilai (pvz., kupratiniaireagentai), iš reakcijų produktų struktūros matyti, kad nukleofilas atakuoja angliesatomą, esantį šalia silicio atomo. Tai akivaizdžiai S N 2 reakcija, nes yra labaistereospecifinė; bet kokiu atveju S N 1 reakcija turėtų vykti prie kito C atomo, kad-sililkatijonas.RSiMe 3m-CPBAROSiMe 3(R') 2CuLiROHR'SiMe 3RSiMe 3m-CPBARO SiMe 3(R') 2CuLiROHR'SiMe 3-Sililalkoholiai yra naudingi alkenų prekursoriai. Eliminavimas gali būti atliekamastiek bazinėje aplinkoje, tiek ir rūgštinėmis sąlygomis. Pirmu atveju vyksta sineliminavimasanalogiškai kaip ir Wittig'o reakcijoje. Rugštinėmis sąlygomis vykstaanti-eliminavimo reakcija. Kaip matyti iš pateikto pavyzdžio, nuo to priklauso kokioskonfigūracijos alkenas susidaro.RR'sin-eliminavimasRO -SiMe3R'bazėROHR'SiMe 3BF 3arba H ++RR'anti-eliminavimasROH 2R'SiMe 3X -99


Jeigu nukleofilas yra vanduo, o tai gali būti išskiriant epoksidinimo produktą, kaioksidatoriumi naudojama m-CPBA, produktas yra diolis, kuris po to dalyvauja antieliminavimoreakcijoje rūgščioje terpėje sudarydamas enolį. Pastarasis tomispačiomis sąlygomis virsta stabilesniu karboniliniu junginiu. Ši reakcijų seka (josvyksta viename inde, neišskiriant tarpinių junginių) yra naudojama karboniliniųjunginių sintezei iš epoksidų:ROSiMe 3H 2OH +ROHOHSiMe 3H 2OH + R OHRHOSiliciu stabilizuojami karbanijonaiKarbanijoniniai reagentai su karboniliniais junginiais sudaro alkenus. Yra dvidažniausiai šiam tikslui taikomos reakcijos. Tai Wittig'o ir Peterson'o reakcijos.Ph 3PSiMe 31. BuLi2. RCHOPh 3PRMe 3SiSiMe 31. BuLi2. RCHOMe 3SiRPirmasis reagentas gali reaguoti dvejopai, t.y. elgtis kaip Wittig'o arba kaipPeterson'o reagentas. Praktika rodo, kad jis pasirenka Peterson'o reakciją. Taireiškia, kad nukleofilinė ataka į silicį yra energetiškai palankesnė negu į fosforą.+Ph 3PSiMe 3BuLi+Ph 3P-SiMe 3+RCHO Ph 3P SiMe 3R -O+Ph 3PRPh 3P + -SiMe 3ORAntroje reakcijoje anijonas susidaro atskilus protonui nuo CH 2 grupės. Taip susidaroanijonas stabilizuotas dviejų kaimyninių sililgrupių. Aišku, kad naudojantbis(trimetilsilil)metaną eliminavimo stadijoje nėra pasirinkimo: deguonies anijonasatakuoja vieną iš silicio atomų ir vyksta Peterson’o reakcija.100


Me 3SiSiMe 3BuLi Me 3Si SiMe 3-RCHOMe 3SiR O -SiMe 3Me 3SiR- Me 3 Si-OHMe 3SiRSiMe 3OVis tik sililgrupė silpniau stabilizuoja karbanijoną negu trifenilfosfonio liekana.Me 3Si-+PPh 3BuLiMe 3Si+PPh 3BuLiMe 3Si-+PPh 3Norint gauti anijoną stabilizuotą Me 3 Si grupe, geriau naudoti organinius ličio arorganinius magnio junginius gautus iš atitinkamo halogenido. Tačiau alilsilanai galireaguoti su ličio organiniais junginiais sudarydami anijoninio tipo reagentus, kurie galireaguoti su įvairiais elektrofilais, pvz., karboniliniais junginiais. Gautas ličio organinisjunginys reaguoja taip, ka-anglies atomu. Reakcijoje nereikianaudoti Lewis’o rūgšties karbonilinio junginio aktyvacijai. Sililgrupė išlieka reakcijosmetu ir produktas yra vinilsilanas. Reakcija yra stereospecifinė ir palanki E-izomerųsusidarymui.Me 3Siantr.-BuLiMe 3Si-OMe 3SiOHGautas vinilsilanas gali būti epoksidinamas.101


Me 3SiOHm-CPBAMe 3SiOOHMeOHBF 3Me 3SiOMeOBF 3OHMeOOHOMeOEpoksido skaidymas BF 3 vyksta kaip anti-procesas ir susidaro enolinis metileteris,kuris tuoj pat ciklizuojasi į ciklinį acetalį. Pastarieji junginiai nesunkiai oksiduojasiCrO 3 /H 2 SO 4 sudarydami atitinkamus laktonus.MeOOOOH 2 OCrO 3HOH + H 2 SO 4acetonasOSilicio atomo migracija link deguonies atomoSi-O ryšys yra labai stiprus ir tai kartais veda prie netikėtų rezultatų. Veikiantjunginius, kuriuose OH ir sililgrupė yra prie to paties anglies atomo, katalitiniu kiekiubazės, silicio atomas migruoja nuo anglies atomo prie deguonies. Reakcija vykstaper trinarį žiedą ir, faktiškai, yra nukleofilinis pakeitimas prie silicio. Ši reakcijavadinama Brook’o persigrupavimu.RSiMe 3 NaH SiMe 3OHR O -R-SiMe 3ORSiMe 3HO-R O SiMe 3R O SiMe 3Pats Brook’o persigrupavimas nėra labai naudinga reakcija. Tačiau jį pritaikius kirųklasių junginiams, galima lengvai gauti kitais metodais sunkiai prieinamus junginius.Pavyzdžiui, dioliai, gauti hidroksilinant vinilsilanus, veikiami katalitiniu kiekiu bazėsvirsta enoliniais silileteriais. Čia Brook’o persigrupavimas vyksta pirma nei OH grupėseliminavimas.102


RSiMe 3OsO 4ROHOHSiMe 3NaHROHO-SiMe 3Brook'opersigr.RO SiMe3ROH-O SiMe3Pažymėtina, kad šioje reakcijoje jei vyktų kitos OH grupė deprotonizacija galėtų vyktiPeterson’o reakcija. Tikriausiai, trinaris ciklinis intermediatas susidaro lengviau neguketurnaris žiedas. Tačiau yra žinomi ir persigrupavimai per keturnario žiedointermediatą. Pavyzdžiui, “sila-Pummerer’io” persigrupavimas ir -sililkarboniliniųjunginių persigrupavimas į enolinius silileterius. “Sila-Pummerer’io” persigrupavimasvyksta kaip Pummerer’io persigrupavimas, tik vietoj protono migracijos priedeguonies migruoja sililgrupė.OO SiMe 3PhS SiMe50-100 o3PhSPh+-O SiMe 3SPhS OSiMe 3-Silil karbonilinių junginių persigrupavimo į enolinius silileterius yra panašus įPummerer’io reakcijos mechanizmą, išskyrus tai, kad reakcija vyksta per keturnariožiedo intermediatą. Pastarasis skyla susidarant stipriam Si-O ryšiui.-OO SiMe 3O SiMe 3SiMe Ph 3 +PhPh103


Organiniai alavo junginiaiAlavas yra metalinis elementas, tačiau oksidacijos būvyje +4 sudaro stabiliusorganinius junginius, žinomus kaip stananai. Kai kurie iš jų yra gaminami pramonėje.Alavo atomas yra gana didelis. Tai reiškia, kad jis sudaro ilgus kovalentinius ryšius,kurie yra lengvai poliarizuojami. Lentelėje pateiktas palyginimas įvairių ryšių ilgių,kuriuos sudaro C, Si ir Sn. Matyti, kad ryšiai, kuriuos sudaro C yra trumpesni užryšius, sudaromus Si atomų. Atitinkamai ryšiai sudaryti Si su kitais atomais yratrumpesni ir tuo pačiu stipresni už ryšius, sudarytus Sn atomo.LentelėRyšių, kuriuos sudaro C, Si, Sn, ilgiai (pm)X C-X H-X Cl-X O-X S-X Sn-XC 153 109 178 141 180 220Si 189 148 205 163 214Sn 220 170 240 210 240 280Tetraalkilstananai (R 4 Sn) yra inertiniai O 2 ir H 2 O poveikiui. Jie taip pat yra termiškaistabilūs. Pvz., Me 4 Sn skyla tik 400 o C temperatūroje.C-Sn ryšys organiniuose alavo junginiuose skyla halogenų ar vandeniliohalogenidų poveikyje.Me 4 SnBr 2- MeBrMe 3 SnBrBr 2- MeBrMe 2 SnBr 2Me 4 SnHX- MeHMe 3 SnXOrganiniai alavo halogenidai taip pat gali būti gaunami tiesioginio proceso metuaukštoje temperatūroje veikiant alavą pvz., chlormetanu; alavo dichlorido oksidacinioprisijungimo reakcijoje, katalizuojamoje stibio trichlorido, su alkilhalogenidu.Alkilalavo dichloridai arba trichloridai sintetinami iš tetraalkilstananų, veikiant juosalavo tetrachloridu, arba alkenų hidrostanilimo reakcijos pagalba.104


Sn/Cu + 2 MeCl200-300 oMe 2 SnCl 2SnCl 2 + RClSbCl 3 (kat.)RSnCl 3R 4 Sn + SnCl 40-20 ogreitaSnCl 2HClEt 2 OHSnCl 3180 oR 3 SnCl + RSnCl 32 R 2 SnCl 2lėtaR 2 C=CHCOOR'Cl 3 SnC(R 2 )=CH 2 COOR'Organiniai alavo halogenidai yra linkę asocijuotis, susidarant -donoriniamstilteliams. Pvz., Me 3 SnF (skyla 360 o C, prieš lyd.t.) sudaro trigonalinių bipiramidžiųgrandines su nesimetriniais Sn-F-Sn tilteliais.MeMeMeFFSnMe210 pmF 240 pmSn MeMeMe 3 SnCl (lyd.t. 37 o C, vir.t. 152 o C) analogiški asociatai yra daug mažiau patvarūs.Me 2 SnCl 2 (lyd.t. 160 o C, vir.t. 190 o C) kristalinėje būsenoje sudaro zigzago pavidalograndines palaikomas silpnais chlorido tilteliais:ClMeSnMeMeClSnClMeClClMeSnClMeStipriai išreikšta tendencija asocijuotis yra priežastis to, kad chiraliniai trialkilalavochloridai tirpaluose greitai racemizuojasi.ClRSnR''R'R'R RClSn SnCl R''R'' R'R''SnR'RClOrganiniai alavo halogenidai yra gana reaktingi junginiai ir yra dažnai naudojamiįvairių kitų organinių alavo junginių sintezėje.105


R 3 SnC 5 H 5NaC 5 H 5R 3 SnR'R'LiLiAlH 4R 3 SnHNaMn(CO) 5R 3 SnMn(CO) 5LiNR' 2R 3 SnClR'OH, R 3 NR 3 SnOR'NaH 2 OR 3 Sn-SnR 3R 3 SnNR' 2R 3 SnOH(R 3 Sn) 2 OOrganiniai alavo chloridai rūgštinės hidrolizės sąlygomis sudaro hidratuotus stanoniojonus, kuriuos galima nusodinti naudojant didelius hidrofobinius anijonus.Me 3 SnClH 3 O ++[Me 3 Sn(OH 2 ) 2 ] BPh -4NaBPh 4Šarminėje terpėje organiniai alavo halogenidai sudaro atitinkamus hidroksidus, kuriųsugebėjimas toliau kondensuotis didėja mažėjant alkilinimo laipsniui.-R 3 SnCl-HONaRH 2 O 3 SnOHPhH R 3Sn O HO -SnR 32 R 3 SnOHtirpalas: dimerai distanoksanasstananoliskristal. būsena: polimerasR 2 SnCl 2HO-[RHO2 Sn(OH) 4 ] 2-H 2 OR 2 Sn(OH) 2 (R 2 SnO) nH 2 SO 4R 2 SnSOpolistanoksanai4R R RR R RSn O Sn O Sn ORSnCl 3-HOH 2 OO Sn O Sn OR R R RRSn(OH) 3- H 2 O(RSnOOH) nstanono rūgštis106


Reaguodami su alkoholiais, esant bazei, organiniai alavo halogenidai sudaroatitinkamus alkoksidus. Organiniai alavo alkoksidai taip pat sintetinami ir išdistanoksanų.R 3 SnX + R'OHEt 3 NR 3 SnOR'2 R'OH(R 3 Sn) 2 OOrganiniai alavo amidai negali būti sintetinami R 3 SnCl amonolizės reakcija. Jiegaunami naudojant metalų amidus.R 3 SnCl + LiNR' 2 R 3 SnNR'- LiCl2Bu 3 SnPh + KNH 2Bu 3 SnNH 2- PhKAlavo amidai rado pritaikymą organinių azoto junginių sintezėje:ON Et(Bu 3 Sn) 2 NEt +Bu 3 SnNEt 2 +ClOONEt 2Organiniai alavo hidridai, kaip ir atitinkami halogenidai, yra vieni iš reaktingiausiųorganinių alavo reagentų. Jie gaunami redukuojant halogenidus LiAlH 4 , oksidus arbaalkoksidus – NaBH 4 , arba natrio amalgama.R n SnX 4-nLiAlH 4Et 2 OR n SnH 4-nAlkilsilanų stabilumas didėja didėjant pakeitimo alkilais laipsniui. Pvz., SnH 4 lėtaiskyla jau kambario temperatūroje, o Me 3 SnH inertinėje atmosferoje yra pakankamaistabilus. Pagrindinės hidridų reakcijos yra hidrostananinimo ir hidrostanolizės.107


hidrostananinimo: Sn H + A=B Sn A B Hhidrostanolizės: Sn H + X-Y Sn Y + HXHidrostananinimo reakcijos metu susidaro Sn-C ryšys. Su nesočiaisiais konjuguotaisangliavandeniliais gali vykti 1,2- ir 1,4-prisijungimas.Ph 3 SnHH 2 C=CH-PhPh80-100 o3 SnCH 2 CH 2 PhH-C C-PhPh 3Sn H80 o H PhŠiomis švelniomis sąlygomis, kai reakcijos mišinyje nėra Lewis’o rūgščių ar radikalussudarančių reagentų, tokios grupės su dvigubaisiais ryšiais, kaip C=O ar C=N nėraatakuojamos. Todėl hidrostananinimo reakcija yra geras selektyvus aktyvuotųdvigubųjų ryšių hidrinimo būdas.PhOH+ Bu 3 SnH1. (Ph 3 P) 4 Pd (kat.)THF, 20 o2. H 2 OPhOH(99%)Esant reakcijos mišinyje AIBN, konjuguoti dienai dalyvauja 1,4-prisijungimoreakcijoje.Et 3 SnH + CH 2 =CH-CH=CH 2AIBNEt 3 SnCH 2 -CH=CH-CH 3Tinkamai parinkus reakcijos sąlygas reakcijas galima atlikti selektyviai:R 3 SnH + C N AIBNbe katalizėsR 3 Sn C N C NSnR 3108


Hidrostananinimo reakcijas sąlygoja palyginus mažai polinis ir silpnas Sn-H ryšys.Tai leidžia atlikti radikalines reakcijas, kurios gali būti inicijuojamos AIBN arba UVspinduliais, ir hidrido pernešimo reakcijas. Pastarosios vyksta stipriai polinėje terpėjesu elektrofiliniais substratais, turinčiais poliarizuotus dvigubuosius ar trigubuosiusryšius, esant Lewis’o rūgštiniams katalizatoriams ZnCl 2 ar SiO 2 .Hidrostanolizės reakcijos irgi gali vykti tiek homolitiniu, tiek ir heterolitiniu keliu.Organoalavo hidridai priklausomai nuo atakuojančio agento gali būti H - , H + ir H .šaltiniu:R 3 SnH pernešaR 3 Sn-H + MeCOOH R 3 SnOOCMe + H 2 -H4 R 3 Sn-H + Ti(NR' 2 ) 4(R 3 Sn) 4 Ti + 4 HNR' 2 H +2 R 3 Sn-H + R' 2 Hg (R 3 Sn) 2 Hg + 2 R'H H .Homolitinis hidrostanolizės variantas yra vienas iš patogiausių R-H sintezės iš R-Xbūdų. Tai bus detaliai aptarta žemiau.Organinių alavo junginių chemija apsprendžiama C-Sn ryšio silpnumu: pakaitai prieSn lengvai yra pernešami prie kokio nors kito reagento. Angliavandenilių pakaitai galibūti pernešami radikaliniu mechanizmu, tačiau kartais organiniai alavo junginiaipernešimo reakcijose dayvauja ir poliniu mechanizmu. Reaktingumas yra artimasįprastų organinių metalų junginių reaktingumui, tačiau organiniai alavo junginiai yrapakankamai stabilūs; jie dažnai yra lakūs ir paprastai toksiški; tai daugeliu atvejuskysčiai, kurie gali būti distiliuojami ir laikomi įprastomis sąlygomis. Apie Sn atomąyra keturi pakaitai ir bet kuris iš jų gali būti perneštas reakcijose. Alkilgrupėspaprastai lėtai pernešamos ir pvz., tributilstanilgrupė (Bu 3 Sn-), viena iš populiariausiųalavo organinių junginių funkcinė grupė, paprastai yra pernešama reakcijosenepakitusi. Priešingai, naudojant tetrametilalavą yra pernešama metilgrupė. Taigi,metilketonai gali būti gauti reaguojant rūgščių chloranhidridams su tetrametilalavu.109


ROCl+MeMeSnMeMeROMe+MeMeSnClMeOrganostananų sintezės būdai taip pat yra panašūs į organosilanų sintezės būdus.Organiniai metalų reagentai reaguoja su tokiais organiniais alavo elektrofilais, kaiptrialkilalavo halogenidais arba bis(tributilstanil)oksidu. Tai vienas iš alkil tributilalavoorganinių junginių sintezės būdas, panaudojant Gringnard`o reagentus irbis(tributilstanil)oksidą.Alternatyviai, poliškumas gali būti pakeistas atvirkščiu, naudojant stanillitį, gautądeprotonizavus atitinkamą hidridą arba redukciškai skaidant Me 3 Sn-SnMe 3 metaliniuličiu. Stanillitis reaguoja su tokiais elektrofilais, kaip alkil halogenidai ir konjuguotiakceptoriai. Pirmojo reakcija yra S N 2 prie alavo atomo (tikriausiai susidaropenkiavalentis alavo intermediatas), antroji reakcija yra S N 2 prie anglies atomo.BrMgBu 3Sn O SnBu 3LiSnMe 3OTsMe 3SnLiMgBrSnBu 3SnBu 3OBu 3SnSnMe 3Tetraalkilstananai taip pat gali būti sintetinami veikiant atitinkamus trialkilaliuminioorganinius junginius alavo tetrachlridu:4 R 3 Al + 4 NaCl + 3 SnCl 43 R 4 Sn + 4 NaAlCl 4Tiesioginė alkinų hidrostanilinimo reakcija su alavo hidridu gali būti atlikta radikaliniumechanizmu, inciatoriumi naudojant AIBN. Kinetiškai kontroliuojamos reakcijosproduktas yra Z izomeras, tačiau jei naudojamas alavo hidrido perteklius,užtikrinantis pakankamą susidarančių radikalų koncentraciją, gali vykti irizomerizacija į termodinamiškai stabilesnį E-izomerą. Reakcijos regiokontrolė yragera terminalinių alkinų atveju.110


R-CC-HBu 3Sn-HH H .SnBu3HR SnBu 3RSnBu 3HPrisijungdamas tributilalavo radikalas prie alkino sudaro pakeistą linijinį (sp) vinilradikalą. Kitos Bu 3 SnH molekulės vandenilio atomas jungiasi iš mažiau steriškaiekranuotos pusės (Bu 3 Sn grupė molekulėje yra p orbitalės su nesuporuotu elektronuplokštumoje) sudarydamas Z-vinilstananą. Jei reakcijos mišinyje yra daugiau Bu 3 SnHvyksta grįžtamas Bu 3 Sn radikalo prisijungimo procesas iš kitos pusės ir tadadominuoja E-izomeras.Alkenilstananai taip pat susidaro reakcijoje tarp vinilmagnio organinių reagentų iralavo tetrachlorido.4 CH 2 =CH-MgBr + SnCl 4THF(CH 2 =CH) 4 Sn + 4 MgBrClAlkinilstananai gali būti sintetinami iš atitinkamų terminalinių alkinų, metalinant juosorganiniais alavo amidais.Me 3SnNMe 2+ H-C C-Ph Me 3Sn-C C-Ph + Me 2NHOrganiniai alavo junginiai pagal chemines savybes yra panašūs organiniams siliciojunginiams, tačiau reakcijos vyksta lengviau, kadangi ryšiai su alavu yra silpnesni iralavas yra elektroteigiamesnis nei silicis. Taigi, vinil-, alil- ir arilstananai reaguoja suelektrofiliniais reagentais taip pat, kaip ir silicio organiniai junginiai ir pagal tuospačius mechanizmus.Organiniai alavo junginiai paprastai nėra stiprūs nukleofilai. Tačiau juos patogunaudoti gaunant labiau nukleofiliškus ličio organinius reagentus. Tai pasiekiamaįprasta ličio-halogeno apsikeitimo reakcija: reaktingas nukleofilas, butillitis, reaguojasu alavo organiniu junginiu ir susidaro kitas ličio organinis junginys. Procesas yratermodinamiškai kontroliuojamas ir todėl susidaro labiau stabilus ličio organinisjunginys. Kai prie alavo yra jau prisijungę trys butilgrupės ir reakcija atliekama subutilličiu, automatiškai ličio organinis junginys reformuojamas taip, kad iš butilličiosusidaro organinis ličio reagentas, kuriame organinis pakaitas yra ketvirtasis iš alavoorganinio junginio. Jei ketvirtasis pakaitas alavo organiniame junginyje yra vinil-, alil,111


aril- ar alkinilgrupė, tai susidaro labiausiai stabilus organinis ličio junginys. Pašalinisproduktas visada yra tetrabutilalavas. Tai nepolinis ir inertinis junginys, lengvaiatskiriamas nuo reakcijos produkto kolonėlinės chromatografijos metodu.BuSnBu RBuBu LiBuBu-Li Bu Sn RBu Bu_Li + BuBuSnBuBu+ R-LiŠi reakcija yra viena iš pagrindinių gaunant vinilličio darinius.(CH 2 =CH) 4 Sn + 4 PhLi 4 CH 2 =CH-Li + Ph 4 SnOrganiniai alavo junginiai su nesočiaisiais ryšiais yra reaktingesni ir dažnai sėkmingaiyra naudojami įvairių gamtinių produktų sintezėje. Pateiktame pavyzdyjeciklobutenillitis prisijungia iš mažiau steriškai ekranuotos karbonilgrupės pusėssudarydamas tik vieną diastereomerą.Bu 3SnOEtOEtBuLiLiOEtOEt+ROOROOHOEtOEtOrganiniai ličio junginiai yra naudingi reagentai ir, be abejonės, būtų dar naudingesni,jei būtų įmanoma juos lengvai sintetinti. Alavo organinių junginių chemija išplečia šiasgalimybes. Puikus pavyzdys yra ličio organiniai junginiai su deguonies atomu,susijungusiu su tuo pačiu C atomu, kaip ir ličio atomas. Tokie organiniai ličioreagentai nėra gaunami tiesioginio litinimo reakcijos būdu, nes vandenilio atomasprie tokio C atomo nėra pakankamai rūgštus ir negali būti pakeista reakcijoje su BuLi.Be to, atitinkamas bromidas yra nestabilus ir dėl šios priežasties negali būtinaudojamas reakcijoje su BuLi.ROR'HBuLiROR'LiBuLiROR'Br112


Tačiau problema lengvai gali būti išspręsta alavo chemijos pagalba. Reikia prijungtiličio tributilalavą prie aldehidinės grupės, tuo užmaskuojant susidariusį alkoksidą ir,po to, pakeičiant tributilalavo grupę ličiu:RO Li-SnBu 3R SnBu 3HO-HR'-BrOR'R SnBuH 3BuLiROR'LiHTačiau Bu 3 Sn-Li pirmiausia turi būti susintetintas. Tai gali būti padaryta dviem būdais.Paveikus bet kokį alavo organinį junginį butilličiu visada vyksta nukleofilinė ataka įalavo atomą. Tačiau LDA yra daug mažiau nukleofilinis lyginant su BuLi ir galiatplėšti vadenilio atomą nuo Bu 3 SnH. Iš kitos pusės, BuLi gali būti panaudotas gautiBu 3 SnLi iš Bu 3 Sn-SnBu 3 . Čia butillitis kaip nukleofilas atakuoja vieną Sn atomąišstumdamas kitą ir susidaro tetrabutilalavas bei tributilalavo litis.Bu 3 Sn-HLDATHFBuLi/THFBu 3 Sn-Li - Bu 4 SnBu 3 Sn-SnBu 3Šie Bu 3 Sn-Li tirpalai tetrahidrofurane yra stabilūs tik žemoje temperatūroje. Taigi,aldehidas turi būti pridėtas į reakcijos mišinį tuoj pat. Ličio alkoksidas gali būtineutralizuotas ir išskirtas atitinkamas alkoholis. Pastarieji taip pat dažniausiai yranestabilūs ir turi būti tuojau pat pervesti į stabilesnius darinius. Šiam tikslui dažnainaudojama bazių katalizuojama reakcija su etoksietilchloridu.Bu 3 Sn-SnBu 31. BuLi/THF OLi2. RCHO R SnBuH 3NH 4 ClOHR SnBuH 3ClOEtPhNMe 2O OEtR SnBuH 3Tokie blokuoti hidroksistananai yra stabilūs junginiai ir net gali būti distiliuojami.Paveikus juos BuLi ir po to elektrofiliniu reagentu, pvz., karboniliniu junginiu,gaunamas ličio organinio junginio prisijungimo prie karbonilgrupės produktas. Alavoličioapsikeitimo reakcija yra greita net žemoje temperatūroje ir jokių pašaliniųproduktų dėl BuLi prisijungimo prie karbonilgrupės nepastebima.113


O OEtRHSnBu 3LiBuBuLiROHLiOEt+OROHOEtOHNetikėtai W.Clark Still’as pastebėjo, kad šie reagentai gali būti gauti enantiomeriškaigrynoje formoje ir kad stereochemija yra išlaikoma apsikeitimo su ličiu reakcijoje irreakcijoje su elektrofilais. Tai labai nebūdinga organiniams ličio junginiams. Still’asBu 3 SnLi aduktus gesino vienu iš karboksirūgšties enantiomerų ir atskyrė gautusdiastereomerus. Esteris buvo suskaidytas redukuojant DIBAL (i-Bu 2 AlH). Po toalavas yra pakeičiamas ličiu, ir po to elektrofilu. Net naudojant alkil halogenidą,anglies atomo konfigūracija išliko nepakitusi. Be to, nebuvo prarastas enantiomerinisgrynumas. Taigi organinis ličio intermediatas taip pat turėjo turėti stabiliąkonfigūraciją.Bu 3 Sn-SnBu 31. BuLi2. RCHO3. NH 4 ClOHR SnBuH 3OClMeOPhOPhCF O3CFOMe 3O CFOMe 3R SnBu diastereomerų3atskyrimasR SnBu 3OPhOPhO CFOMe 3R SnBu 3DIBALOH Cl OBn O OBn 1. BuLi O OBnR SnBu i-Pr 2 NEt3R SnBu 2. E +3R ERadikalinis Br paketimas H.Radikalinės pakeitimo reakcijos dažnai yra naudojamos pašalinti funkcines grupes.Vienas iš naudingesnių reagentų šiam tikslui pasiekti yra tributilalavo hidridas,Bu 3 SnH. Sn-H ryšys yra silpnas ir Bu 3 SnH reaguoja su alkil halogenidaispakeisdamas halogeno atomą H, ir sudarydamas šalutinį produktą Bu 3 SnHal.OMeBrBu 3 SnHhOMe+ Bu 3 SnBr114


Kad ši reakcija būtų energetiškai naudinga, naujai susidarantys ryšiai (Sn-Br ir C-H)turi būti stipresni nei trūkstantys (Sn-H ir C-halogenas). Lentelėje pateiktos vidutinėsryšių energijų reikšmės kaip tik ir byloja tai.Ryšys Ryšio energija, kJ/molC-Br 280Sn-H 308C-H 418Sn-Br 552Alavo hidrido panaudojimasyra esminis. Sn-H ryšiai yrasilpnesni negu Sn-Br ryšiai, tuotarpu anglies atveju, C-H ryšiaiyra stipresni.Taigi Bu 3 SnH yra efektyvus Bu 3 Sn . radikalų šaltinis. BuSn radikalai atima halogenoatomą, ne tik I arba Br, bet taip pat ir Cl, iš organinių halogenidų, suskaidydamassilpnus C-Hal ir sudarymas stiprius Sn-Hal ryšius. Reakcijos mechanizmas yragrandininės reakcijos mechanizmas.Bu 3 Sn-Hh. .Bu 3 Sn + HBu 3 Sn .MeOBr.OMeH-SnBu 3OMe.+ SnBu 3Bu 3 SnH homolizė yra skatinama iniciatoriaus AIBN.Kaip ir galima tikėtis, silpniausi C-Hal ryšiai lengviausiai skyla, taigi alkilbromidai yraredukuojami greičiau negu alkilchloridai, o alkilfluoridai yra nereaktingi. Kai substrataiyra alkiljodidai, ir kartais kai bromidai, dienos šviesos pakanka hidrinimo reakcijosiniciavimui, bet naudojant alkilchloridus ir dažnai alkilbromidus, reikalinga gautididesnes Bu 3 Sn . koncentracijas. Tuo tikslu dedamas reakcijos iniciatorius. Geriausiaspasirinkimas dažnai yra AIBN. Šis junginys termiškai skyla 60 o C temperatūrojesudarydamas nitrilo grupe stabilizuotą radikalą, kuris atima vandenilio atomą išBu 3 SnH.115


CNNNCN66-72 oCN2 . + N 2CNAIBN. + H SnBu 3CN.+ SnBu 3Gali kilti klausimas, kodėl šiose reakcijose yra geriau naudoti AIBN, o ne peroksidus?Kadangi mums reikia suskaidyti nestiprų Sn-H ryšį, naudoti palyginus neaktyvųradikalą yra tikslingiau. Peroksidai generuoja RO radikalą. Tai yra labai reaktingadalelė, galinti atplėšti vandenilio atomą iš bet kurios molekulės vietos. (Ryšio H-CH 2 CN energija yra tik 360 kJ/mol, o ketvirtinis C-H ryšys, esantis šalia nitrilgrupėsturėtų būti dar silpnesnis. Tuo tarpu O-H ryšio energija yra 460 kJ/mol; tik kai kurie C-H ryšiai yra stipresni už 440 kJ/mol.) Dėl šių priežasčių peroksidų panaudojimasiniciatoriais gali iššaukti pašalines reakcijas. Tuo pačiu bus mažinamas hidrinimoreakcijos selektyvumas. AIBN reikia tik tam tikro kiekio, kuris leistų inicijuoti reakciją.Paprastai reakcijai imama 0,02-0,05 ekvivalento AIBN ir nedidelis (1,2 ekvivalento)Bu 3 SnH perteklius.OBu 3 SnH (1,2 ekv.)AIBN (0,05 ekv.)OC 6 H 6Br97%Kaip matėme, šioje reakcijoje tributilalavo radikalas hidrinimo reakacijoje generuojaalkil radikalą. Kyla klausimas, ar negalima šį radikalą priversti reaguoti ne sutributilalavo hidridu, bet su kita organine molekule, pvz., alkenu. Atsakymas yrateigiamas. Panagrinėkime sekančią reakciją:I + CNBu 3 SnH (1,2 ekv.)AIBN (0,05 ekv.)CNnaujas C-C ryšysReakcija vyksta pagal tokį mechanizmą:116


Bu 3 Sn-H AIBN Bu 3 Sn .Bu 3 Sn .I-RR .Bu 3 Sn-ICNR.CNH-SnBu 3.Bu 3 SnRCNPagrindinis dalykas šioje reakcijos stadijų sekoje yra tai, kad produkto radikalas neabstrahuoja halogeną iš pradinio junginio, bet paima H iš Bu 3 SnH, susidaranttributilalavo radikalui, kuris po to vėl regeneruoja pradinį alkilradikalą. Varomojireakcijos jėga atsiranda dėl to, kad susidaro ryšys C-H vietoj Sn-H, ir po to Sn-Halvietoj C-Br. Alavo hidridų panaudojimas labai išplėtė radikalinių reakcijų taikymogalimybes organinėje sintezėje. Dėl šių reakcijų svarbos visos stadijos buvo detaliaiištirtos. Reikia turėti galvoje, kad reakcijos mišinyje vienu metu yra keturi radikalai.Be to, kiekvienas jų reaguoja tik su pasirinktu partneriu, palikdamas kitus nuošalyje.Selektyvumas dideliu laipsniu yra apsprendžiamas susidarančių ir trūkstančių ryšiųenergija (stiprumu) bei susidarančių radikalų prigimtimi..Bu 3 Sn . R . .RCNCNRadikalas Reaguoja taip NereaguojaBu 3 Sn . Bu 3 Sn . I-R Bu 3 Sn . CNR .R . CN R . H-SnBu 3.R.CNCN.R.CNCNH-SnBu .3 RCNH-SnBu 3CNI-R. CN1. Alavo hidrido radikalas čia turi reakcijos partnerio pasirinkimo galimybę: jis galiabstrahuoti arba halogeno atomą iš pradinio junginio, arba gali prisijungti priealkeno. Ryšys Sn-C yra palyginus silpnas, todėl prisijungimas prie alkeno taptųsvarbi reakcija tik, jeigu yra reakcijos mišinyje didelis alkeno perteklius, ir117


pradinis alkilhalogenidas yra pakankamai reaktingas. Tai reiškia, kad tikalkilbromidai ir jodidai gali būti efektyviai naudojami ryšio C-C sudarymui;alkilchloridai yra per daug nereaktingi.2. Alkil radikalas gali atimti vandenilio atomą iš tributilalavo hidrido ir virsti alkanu,tačiau reakcijos metu jis jungiasi prie alkeno. Tokia reakcijos kryptis nulemiamakeleto faktorių.Koncentracijos efektasFaktiškai, reakcijos tarp R . ir Bu 3 SnH konstanta yra panaši kaip ir reakcijos suakrilonitrilu (CH 2 =CHCN). Taigi vienintelis kelias gauti norimą produktą gera išeigayra palaikyti akrilonitrilo koncentraciją maždaug 10 kartų didesnę už alavo hidridokoncentraciją. Tada reakcijų greičių skirtumas būtų pakankamas, kad sumažėtųredukcijos alavo hidridu produkto dalis. Tačiau per didelis akrilonitrilo kiekis mišinyjegali iškelti kitas problemas ir padidėtų pašalinių reakcijų tikimybė. Geras būdaspasiekti, kad būtų akrilonitrilo perteklius reakcijos mišinyje, yra lėtas hidridopridėjimas į reakcijos mišinį. Norint palaikyti nedidelę Bu 3 SnH koncentraciją, galimanaudoti ir kitą metodą: vietoj to, kad pridėtume ekvivalentą Bu 3 SnH, reakcijospradžioje pridedamas katalitinis Bu 3 SnCl kiekis (paprastao 0,1-0,2 ekvivalento) kartusu vienu ekvivalentu NaBH 4 . Natrio borhidridas readukuos Bu 3 SnCl į Bu 3 SnH. Taigi,apie 0,1 ekvivalento Bu 3 SnH susidaro tuojau pat. Kiekvieno radikalinės reakcijosciklo metu Bu 3 SnH yra paverčiamas Bu 3 SnI, kuris NaBH 4 vėl yra redukuojamas ikiBu 3 SnH.Bu 3 Sn-IBu 3 Sn-HNaBH 4R-I + CNRCNŠis metodas buvo panaudotas enantiometriškai gryno laktono iš gliceralio sintezėje:118


HOOHHOOOICO 2Me2 ekv.Bu 3 SnCl (0,1 ekv.)NaBH 4 (1,2 ekv.)OOCO 2MeH +OOOHRibinių orbitalių efektasKad sėkmingai vyktų tarpmolekulinė radikalinė reakcija susidarant C-C ryšiui svarbųvaidmenį vaidina ir alkenas, naudojamas pagauti alkilradikalą. Ypač svarbi yra alkenoprigimtis. Geriausi rezultatai gaunami, kai naudojamas elektrofilinis alkenas, t.y.alkenas, kuriame šalia dvigubo ryšio yra elektronoakceptorinės grupės –CN, -CO 2 Me, COMe.Pvz., cikloheksiljodido reakcijų su tokiais alkenais greitis yra 10 3 -10 4 kartų didesnisnei reakcijoje su 1-heksenu. Produktų išeigos taip pat paprastai daug geresnės, kainaudojami elektrofiliniai alkenai.I+ XBu 3 SnH (lėtai pridedama)AIBNXAlkenas Išeiga, %CN 95%CN 86%CHO 90%CO 2Me 85%Ph 83%Norint tai paaiškinti reikia panagrinėti radikalų struktūrą ir SOMO energijas. Žinome,kad tiek elektronoakceptorinės, tiek elektronodonorinės grupės stabilizuoja radikalus.Elektronoakceptorinės grupės mažina SOMO energiją, o elektronodonorinės – didinaSOMO energiją. Mažesnės energijos SOMO stengiasi prisijungti elektroną, o neatiduoti; taigi radikalai, kai greta yra elektronoakceptorinės grupės, yra119


elektrofiliniai. Aukštesnės energijos SOMO stengiasi labiau atsikratyti, negupriimti elektroną; taigi radikalai su greta esančiomis elektronodonorinėmisgrupėmis yra nukleofiliniai.radikalas stabilizuotaselektronodonorinėsgrupėsnepadalinto elektronoenergija padidėjanauja aukštesnėsenergijos SOMOradikalo SOMO(p-orbitalė)n orbitalė elektronodonorinėsgrupėselektronų poros energija sumažėjanauja žemesnėsenergijos užpildytaorbitalėelektronoturtingoalkeno ribinėsorbitalėselektronodeficitinioalkeno ribinėsorbitalės*bloga sąveika sunukleofiliniais alkenaisgera sąveika sunukleofilinio alkenoHOMOelektrofilinioradikalo SOMOgera sąveika suelektrofilinio alkenoLUMOnukleofilinioradikalo SOMO*bloga sąveika suelektrofiliniais alkenaisTaigi, alkil radikalai, kaip santykinai nukleofiliniai, geriau reaguos su elektrofiliniaisalkenais, negu su nukleofiliniais (su nepakeistais, arba su elektronodonorinėmisgrupėmis) alkenais. Ir atvirkščiai, radikalai, turintys elektronoakceptorines grupesblogiau reaguos su elektrofiliniais alkenais. Tai paaiškina tą faktą, kodėl abu120


adikalai, tiek produkto tiek ir radikalas, gautas skylant AIBN, pasirenka reakciją suBu 3 SnH, o ne su akrilonitrilu. Šie radikalai yra elektrofiliniai, todėl reakcija suelektronodeficitiniu alkenu vyksta lėtai.Radikalas Reaguoja NereaguojaR.CNR. H-SnBu 3RCN.CNCN.CN.CNH-SnBu 3.CNCNElektrofiliniai radikalaiIš to, kas pasakyta, galima manyti, kad malono rūgšties esterio radikalas jungsis nesu elektrofiliniais, bet su nukleofiliniais alkenais tokiais, kaip vinileteriai. Atkreipkitedėmesį, kad radikalo generavimui galima naudoti atitinkamą chlordarinį, kai tuo tarpugaunant nukleofilinius radikalus reikia naudori jodidus arba bromidus.Chlormalonatas lengvai reaguoja su tributilalavo hidridu dėl to, kad gaunamas labaistabilus malono radikalas.EtOOClOOEtBu 3 SnHOEtO .OOEtO OBu 3 SnHO Bu EtOOEtO Bu60%Intramolekulinės radikalinės reakcijos yra efektyvesnės negu intermolekulinės. Be to,yra keletas skirtumų atliekant inter- ir intramolekulines radikalines reakcijas. Kaipmatėme, atliekant intermolekulines reakcijas reikia prisilaikyti kai kurių reikalavimų:alkenas turi būti elektrofilinis ir reakcijos mišinyje jo turi būti perteklius; pradinėmedžiaga, iš kurios gaunamas radikalas turi turėti silpną C-Hal ryšį (C-Br, C-I).Atliekant intramolekulines analogiškas reakcijas, reikalavimai nėra tokie griežti.Pavyzdžiui, žemiau pateikta reakcija vyksta lengvai:Me 3SiOSPhBu 3 SnHAIBNOSiMe 3Mediastereomerųmišinys75%121


Kaip matyti, dvigubas ryšys molekulėje nėra aktyvuotas: faktiškai jis yra nukleofilinis,tačiau reakcija vis tiek vyksta, nors radikalas taip pat turi elektronodonorinį pakaitą.Ryšys C-S, kuris yra nutraukiamas taip pat yra santykinai stiprus, bet produktasgaunamas pakankamai didele išeiga.Me 3SiO . OSiMeSnBu 3Me 3SiO 3 OSiMe 3SPh. .H-SnBu 3Reakcija vyksta lengvai, matomai, dėl to, kad penkianario žiedo susidarymas yralabai palankus procesas. Kad intermolekulinė radikalinė reakcija vyktų sėkmingai,reikia palaikyti didelę alkeno, kuris suriša susidariusį alkil radikalą, koncentraciją.Intramolekulinėje reakcijoje dvigubas ryšys yra visada arti radikalo ir ciklizacijosreakcija vyksta nepaprastai lengvai.BrBu 3 SnHNSO 2PhAIBNNSO 2Ph87%Yra įmanoma gauti ir didesnius ciklus. Tačiau reikia atsiminti, kad mažesni ciklai,išskyrus trinarį ir keturnarį, susidaro lengviau, nei didesni. Radikalinės reakcijos,susidarant ciklopropano ir ciklobutano dariniams, nevyksta arba vyksta labai sunkiai.Jei toje pačioje reakcijoje gali susidaryti cikliniai junginiai su mažesniu ir didesniuciklu, mažesnio ciklo produktas visada dominuoja:BrBu 3 SnH. +98% 2%BrBu 3 SnH .+90% 10%122

More magazines by this user
Similar magazines