HFO-1234yf mogelijk alternatief voor R-134a

Koudemiddelen
Door Thomas J. Leck
Principal Investigator, DuPont Fluorochemicals, Wilmington, Delaware, USA
HFO-1234yf a potential replacement for R-134a
HFO-1234yf mogelijk alternatief
voor R-134a
HFO-1234yf werd ontwikkeld als tegenhanger voor koudemiddelen die HFK’s bevatten en die daardoor
bijdragen aan de opwarming van de aarde. Dit nieuwe koudemiddel is duurzaam en milieuvriendelijk, en
vertoont een stabiele werking in koelinstallaties. Het Amerikaanse bedrijf DuPont de Nemours vergeleek
HFO-1234yf met R-134a en beoordeelde daarnaast de stabiliteit ook de compatibiliteit en de prestaties
van het nieuwe gas. Thomas J. Leck, principal investigator van DuPont Fluorochemicals, legt uit hoe het
onderzoek in zijn werk ging en wat de belangrijkste conclusies waren.
De toenemende ongerustheid over de schadelijke
invloed van chemische koudemiddelen op de
stratosfeer (onderste laag van de dampkring of
atmosfeer) van de aarde heeft ertoe geleid dat
chloor- en broomhoudende koudemiddelen werden
uitgefaseerd. Deze gassen kunnen bij emissie
de ozonlaag aantasten. Nieuwe zorgen over een
wereldwijde klimaatverandering leidden in Europa
tot wettelijke maatregelen om het gebruik
geleidelijk uit te bannen. Deze maatregelen worden
vanaf 2011 van kracht. De zoektocht naar
mogelijke alternatieven die geschikt zijn voor
gebruik in personenauto’s, resulteerde in de ont-
26 102e Jaargang oktober 2009

Koudemiddelen
trafluoropropeen.
Dit molecuul werd onderzocht
en alle eigenschappen met betrekking tot het
gebruik in aircosystemen voor auto’s zijn nauwkeurig
vastgelegd (Minor en Spatz, 2008).
MH-TsV
De Martin Hou-toestandsvergelijking (MH-TsV)
is handig om – met behulp van een beperkte
hoeveelheid basisgegevens – eigenschapinformatie
te genereren die nauwkeurig genoeg is om
airconditioning- en koelinstallaties te kunnen
ontwerpen en bouwen. Met deze vergelijking
is het mogelijk tabellen met thermodynamische
eigenschappen en zeer precieze PH-diagrammen
(drukenthalpie-diagrammen) te maken. PH-
of digitaal inschatten van koelcyclusparameters
en worden dan ook vaak gebruikt bij het
evalueren van de thermosfysische eigenschappen
van koudemiddelen. Het is ook mogelijk
de MH-TsV te gebruiken in computergestuurde
ontwerpprogramma’s, om zo koelcycli op basis
van diverse bedrijfstemperaturen, condities en
systeemontwerpen te kunnen beoordelen. Boven-
beschikbaar zijn.
PH-curve
In de praktijk is het vaak niet nodig om de eigenschappen
van onderkoelde vloeistof links van
wel van belang om de grenzen en de vorm van
het drukenthalpie-diagram te kennen. Daarvoor
moeten enkele basisprincipes worden toegepast
en een beperkt aantal eigenschapgegevens
worden gemeten. Het tweefasige gebied binnen
de PH-curve en het gasfasegebied rechts van de
eerd.
Het is mogelijk om met de MH-TsV deze
gebieden uit te zetten.
Er zijn niet veel meetgegevens beschikbaar met
betrekking tot de thermosfysische eigenschap-
maar weinig over gepubliceerd.
Grootschalige toestandsvergelijkingen die nodig
zijn om een robuust ontwerpprogramma als
sen
erg veel nauwkeurig gemeten en ingevoerde
gegevens. MH-TsV vormt een alternatieve
methode om ontwerpvergelijkingen op te stellen.
Hierbij zijn minder gegevens nodig; praktisch
alleen de basisprincipes van de thermodynamica
moeten worden toegepast.
De methode
De basisvorm van de MH-TsV is algemeen bekend
(zie vergelijking 1). In dit artikel staan de
ten,
die gezamenlijk een model vormen waarmee
het nieuwe gas kan worden geëvalueerd. Deze
grootschalige proefsynthese en -zuivering nodig,
en ook geen uitgebreide eigenschappenmetingen.
De Martin Hou-methode wordt al geruime tijd
gebruikt om gegevens te genereren over thermodynamische
eigenschappen en over drukenthalpieverhoudingen
(Martin, 1959 en Downing,
1988). De methode is geschikt om gehalogeneerde
koolwaterstoffen te beschrijven en werd
achtereenvolgens gebruikt om de eigenschappen
Tegenwoordig wordt de Martin Hou-methode
ook gebruikt om gegevens te verzamelen over
andere nieuwe moleculen, waaronder fluorwa-
Bij deze methode moeten de volgende gegevens
bekend zijn: dampdruk, eigenschappen van
kritisch punt, dichtheidsgegevens van verzadigde
vloeistof, PVT-gegevens van dampfase en warmtecapaciteit.
De vloeistofeigenschappen hoeven
niet te worden opgegeven. Deze gegevens zijn
niet nodig om de thermodynamische eigenschappen
van airconditioning- en koelinstallaties te
kunnen meten en vergelijken.
Vastlegging gegevens
De verzadigde dampdruk werd op de conventionele
manier vastgesteld; in een thermostaatgeregelde
statische evenwichtscel. Op die manier
konden de punten gemeten worden voor het verzadigdedampdiagram.
Om de dichtheid van de
verzadigde vloeistof te meten, werd ook gebruikgemaakt
van een statische evenwichtscel. Binnen
het PH-diagram werd de breedte H berekend
bij een constant drukniveau. Daarvoor werd
de Clausius Clapeyron-vergelijking gebruikt,
zodat de gemeten dampdruk en de verzadigde
damp- en vloeistofdichtheid konden worden
ingevuld. De enthalpie langs de vloeistofverzadigingskromme
werd vastgesteld door H af te
trekken van de dampverzadigingskromme. De
eigenschappen in de buurt van het kritische punt
102e Jaargang oktober 2009
27

Koudemiddelen
A
K
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
worden geëxtrapoleerd uit de vloeistofcurve. De
lijnen die het gasfase-gebied in het PH-diagram
aangegeven, kunnen worden ingetekend op basis
van de Martin Hou-toestandsvergelijking. Sommige
gegevens over vloeistofdichtheid worden
verzameld voor toekomstige ontwikkelingen.
Downing (1988) legt uit hoe deze methode
meestal wordt toegepast. Het laboratorium van
DuPont volgde een overeenkomstige werkwijze
om kandidaat-koudemiddelen te testen en te
vergelijken. In Downing (1988) en soortgelijke
werken zijn lijsten te vinden met vergelijkingen
die van de MH-TsV zijn afgeleid en handig kunnen
zijn voor het ontwerpen van koelsystemen
en voor het berekenen van andere thermodynamische
eigenschappen.
Hierna volgen vijf vergelijkingen voor het aflei-
Vergelijking (1) is de MH-TsV, de vergelijkingen
(2) tot en met (5) zijn hiervan afgeleid.
Tabel 1: eigenschappen
en TsV-constanten voor
coëfficiënten
(eenheden TsV: P in
kPa, T in K en V in m3
kg-1)
moeten worden gemeten in een zeer nauwkeurig
geregelde hogedruk-evenwichtscel.
Aanvankelijk wilde DuPont in het model kritische
eigenschapsgegevens opnemen die met
eigen apparatuur waren gemeten, maar uiteindelijk
koos men ervoor om de (zeer nauwkeurig
vastgelegde) kritische eigenschapmetingen van
Higashi (Tanaka en Higashi, 2008) over te
vastgesteld op basis van enkele gemeten PVTpunten,
dichtheidsgegevens en metingen van
kritische eigenschappen. Gegevens over de ideale
warmtecapaciteit van het gas werden direct
vanaf het begin berekend met molecuulorbitale
methoden. Hierbij werd de software Gaus-
De resultaten werden met elkaar in verband
gebracht in de polynominale formules (1) t/m
(5). Als de gemeten vloeistoffase-eigenschappen
zouden worden ingetekend, zouden deze – in de
vorm van rechte en loodrechte lijnen – links van
de PH-curve en onder de kritische druk komen
te staan. Naarmate de drukwaarden dichter bij
het kritische punt komen, beginnen deze rechte
lijnen echter te buigen. Er zouden dus eigenlijk
gedetailleerdere fysische metingen moeten
plaatsvinden, maar deze gegevens zijn minder
relevant voor het berekenen van de prestaties
van koelsystemen en dus niet in het model opgenomen.
Als men de vloeistofdichtheidsgegevens
in het PH-diagram wil opnemen, kunnen deze
De vergelijkingen (2) en (3) tonen de toegepaste
dampdrukverhouding:
Dichtheid verzadigde vloeistof:
De gegevens over de dichtheid van de verzadigde
vloeistof werden gemeten bij een temperatuurbereik
van -10ºC tot +70ºC. De druk varieerde
van 1030,8 kPa tot 4957 kPa. Aan de hand van
Tabel 2 worden vastgesteld.
Ideale warmtecapaciteit van het gas:
Voor een vollediger overzicht van vergelijkingen
die verwant zijn aan of afgeleid zijn van de
MH-TsV, verwijzen wij naar Downing (1988)
en andere naslagwerken. In Tabel 1 e.v. staan de
28 102e Jaargang oktober 2009

Koudemiddelen
x
Tabel 2: constanten voor vergelijking (2) en (3), met P in kPa
en T in K
Tabel 3: constanten voor vergelijking (4), met de dichtheid (Q
L ) in
kg m -3 en T in Kd5 = 0,3315471 en T c = 367.85 K
x x x x x
Tabel 4: constanten voor vergelijking (5), met in kJ kg -1 K -1 en
T in K
werden vastgelegd. In Tabel 2, 3 en 4 vindt u de
constanten voor de overige vergelijkingen.
R-134a vergeleken met HFO-1234yf
Tabel 5 is een verkorte lijst met verzadigings-
samengesteld op basis van het MH-model. De
gegevens uit Tabel 5 zijn vergeleken met de
gegevens van R-134a, die werden berekend met
op die van R-134a. Bij 40ºC zijn de dampdrukwaarden
zelfs nagenoeg identiek. Bij temperaturen
onder de 40ºC is de dampdruk van
temperaturen boven de 40ºC daalt de dampdruk
In een diagramweergave overlappen de beide
dampdrukcurven elkaar haast. Bij hogere temperaturen
lopen de curven weer meer uiteen. In
Om na te gaan of de resultaten van de MH-TsV
1234yf, werd de verzadigingstemperatuur ook
gemeten in een evenwichtscel. Hieruit bleek dat
de voorspelde waarde volgens de MH-TsV bij
393,69 kPa ongeveer 0,388ºC lager uitkwam
dan de gemeten temperatuur. Bij 888,73 kPa
viel de voorspelde waarde zelfs 0,500ºC lager
uit dan de werkelijke meting. Momenteel wordt
Tabel 5: eigenschappen
van R-1234yf bij
verzadigde condities
102e Jaargang oktober 2009
29

Koudemiddelen
Vapor Density Comparison - R-1234yf vs R-134a
Latent Heat Comparison R-1234fy vs R-134a
300
250.000
250
R-134a
200.000
R-134a
HFO-1234yf
Density kg/m3
200
150
100
R-1234yf
latent Heat kJ/kg
150.000
100.000
50
50.000
0
-60 -10 40 90
Temperature C
0.000
-60 -10 40 90
Temperature C
Figuur 1: vergelijking dampdichtheid
Figuur 2: vergelijking latente warmte
Tabel 6 is een samenvatting van koelcyclus modelberekeningen
die met de MH-TsV zijn uitgevoerd
(en met de overeenkomstige MH-TsV voor R-134a).
Let vooral ook op het verband tussen de prestaties
R-134a werden ook berekend aan de hand van een
MH-vergelijking, en zijn daarom vergeleken met de
thermofysische gegevens en cyclusmodellen die met
-
¡¢¡£¡¤¡¥¡¦§£¡¥¨©¢¡£¦¢§£¡£¦£¡¥
rekende prestaties van R-134a bleken goed overeen
te komen met deze gegevens en modellen.
Compatibiliteit met materialen
Nieuwe koudemiddelen moeten uiteraard compatibel
zijn met alle constructiematerialen die
bij de productie van airconditioning- en koelinstallaties
worden gebruikt. Bovendien moet het
koudemiddel thermisch stabiel zijn in aanwezigheid
van deze materialen. Bij het beoordelen van
Tabel 6: vergelijking van
berekende theoretische
cyclusprestaties voor
HFO-1234yf
Evap Cond Suction Disch Comp. Disch Cap Cap COP COP
w/r
w/r
Refrig. T ºC T ºC kPa kPa ratio T ºC kJ/m 3 R134a R134a
2114
R134a -2 30 272,1 769,6 2,83 60,8 7 5,088
2073
1234yf -2 30 293,4 780,8 2,66 52,4 5 98,05% 5,004 98,35%
2023
R134a -2 35 272,1 886,6 3,26 67,4 4 4,275
1964
1234yf -2 35 293,4 892,45 3,04 57,8 5 97,09% 4,173 97,61%
1795
R134a -2 47 272,1 1222 4,49 82,5 4 2,97
1691
1234yf -2 47 293,4 1209 4,12 70,5 4 94,21% 2,831 95,32%
1614
R134a -2 56 272,1 1530,7 5,63 93,6 1 2,318
1473
1234yf -2 56 293,4 1496,5 5,10 79,9 4 91,28% 2,151 92,80%
102e Jaargang oktober 2009
31

Koudemiddelen
Tabel 7: mengbaarheidskenmerken
van
HFO-1234yf in geselecteerde
smeermiddelen
met koper, staal, aluminium en POE-compressorsmeermiddelen,
werd veel gebruik gemaakt
van de protocollen met betrekking tot vacuüm
glasbuizen uit ASHRAE/ANSI Standard 97.
Bij de standaard testcondities van 175ºC vond
gedurende veertien dagen geen afbraakreactie
(noch enigerlei andere chemische reactie) plaats
van het koudemiddel op de metalen of smeermiddelen.
DuPont testte ook veel polymeermonsters
en smeermiddelen die in stationaire koelsystemen
worden gebruikt. Al deze polymeren en
smeermiddelen bleken net zo compatibel te zijn
ste
resultaten van deze tests zijn terug te vinden
in Tabel 7 (smeermiddelen) en Tabel 8 (polymeren).
Uit de gegevens blijkt dat het gedrag van
terialen
veel lijkt op het gedrag van R-134a.
Conclusie
Via een speciaal ontwikkelde Martin Houtoestandsvergelijking
zijn de thermofysische
eigenschappen van kandidaat-koudemiddel
kende
eigenschappen wijzen erop dat dit nieuwe
molecuul zich in airconditioning- en koelinstallaties
ongeveer hetzelfde zou gedragen als
R-134a. Systeemtesten bevestigen deze voorlopige
conclusie. Uit metingen in het laboratorium blijkt
middelen,
kunststoffen, elastomeren en metalen
die momenteel worden gebruikt bij de bouw van
open en gesloten koelsystemen.
Tabel 8: vergelijking
van de reactie van
HFO-1234yf en van R-
134a op geselecteerde
kunststoffen
32 102e Jaargang oktober 2009

Koudemiddelen
Vergelijking van gemodelleerde cyclusprestaties
voor koeling
T condensor = 30ºC tot 56ºC
Isentropisch rendement compressor = 70%
Gesimuleerde model bevat een zuigleidingwarmtewisselaar
Nomenclatuur
p: druk (kPa)
R: molaire gasconstante (8,314 472 J.mol –1. K –1 )
T: temperatuur (in K, tenzij expliciet vermeld als ºC)
V: molair volume (mol.L –1 )
c: index voor een kwantiteit bij het kritische punt
p. dichtheid, kg m- 3
Zc
het kritische punt
Ai, Bi en Ci: constanten die in de toestandsvergelijking
worden gebruikt
drukvergelijkingen
2 en 3 worden gebruikt
d1, d2, d3, d4 en d5: constanten die in de dichtheidsvergelijking
worden gebruikt
Referenties
Gebruik van de RCC Koude & Luchtbehandeling
vertaling van Minor & Spatz
Handbook, Prentice Hall, Inc.
Gaussian-03, 2004 Gaussian, Inc. 340 Quinnipiac
St Bldg 40,Wallingford, CT, USA
Lemmon, E.W.,. Huber, M.L., en McLinden, M.O.
and Transport Properties, NIST Standard Reference
Database 23, Version 8.0, National Institute of
Science and Technology, Boulder, CO, USA.
Kao, Chien-Ping Kai 2008 Niet-gepubliceerde laboratoriumgegevens
van DuPont
Martin, J.J, 1959, Correlations and Equations Used
in Calculating the Thermodynamic Properties of
dynamic
Transport Properties of Gases, Liquids,
and Solids Symposium, Lafayette, Indiana, 1959
1234yf for Mobile Air Conditioning. In: Proceedings
of 2008 SAE World Congress, Detroit, MI
April 14, 2008
Nielsen, O.J., Jafadi, M.S., Sulback Andersen M.P.,
Hurley M.D., Wallington, T.J., Singh, R., 2007 At-
Mechanisms of gas phase reactions with Cl atoms,
OH radicals, and O3, Chemical Physics Letters 439
(2007) 18-22
Tanaka, Katsuyuki en Higashi, Yukihiro 2008.
Thermophysical Properties of 2,3,3,3-tetrafluoro-
Japan Symposium on Thermophysical Properties,
Tokyo, Japan, pp. 161-163.
Yokozeki, Akimichi, 2008, Niet-gepubliceerde
laboratoriumgegevens van DuPont
Samenvatting
Het grote nadeel van koudemiddelen die fluorkool-
aan de opwarming van de aarde. Daarom werd er
als alternatief een nieuw, duurzaam en milieuvriendelijk
koudemiddelmolecuul ontwikkeld, namelijk
gebleken in koelinstallaties, maar bij accidenteel
contact met de buitenlucht vindt een snelle ontbinding
plaats (nielsen, 2007). In dit artikel kunt
u lezen hoe er op basis van het Martin Hou-model
een toestandsvergelijking werd ontwikkeld om
de thermofysische eigenschappen van dit molecuul
te kunnen berekenen. De thermodynamische
vergelijken met R-134a in een koelsysteem. U vindt
in dit artikel een evaluatie van de stabiliteit van dit
gas, en van de compatibiliteit met smeermiddelen
en materialen die in koelsystemen worden gebruikt.
Ten slotte wordt een beoordeling gegeven met betrekking
tot de prestaties van dit gas als werkzaam
medium in koeltechnische toepassingen.
Summary
In response to concerns about the contribution of
fluorocarbon refrigerants to global climate change, a
new, more environmentally sustainable, refrigerant
molecule has been developed and is being evalu-
The molecule has been shown to be stable inside
refrigeration equipment, but to quickly decompose if
accidentally released into the atmosphere. (Nielsen,
2007) This paper presents results of work to develop
a Martin Hou equation of state model for calculation
of thermophysical properties of this new molecule.
Thermodynamic cycle calculations have been
performed to compare this new gas with R-134a in a
refrigeration system. Results of work to evaluate the
stability and compatibility of this gas with refrigeration
system lubricants and materials, and evaluations
of the performance of this gas as a working fluid in
refrigeration applications are described.
MEER INFORMATIE
thomas.j.leck@usa.dupont.com
102e Jaargang oktober 2009
33