Z - Universiteit Utrecht

projects.science.uu.nl

Z - Universiteit Utrecht

Van ’t Hoff Laboratorium

voor Fysische en Colloïdchemie

Debye Instituut

Universiteit Utrecht

Verestering volgens Fischer

gezien door Ben Erné,

fysisch chemicus

H +

Alcohol + Zuur ↔ Ester + Water

b.erne@chem.uu.nl

http://www.chem.uu.nl/fcc/www/fcc.html bij “Teaching”: de slides


KWANTITATIEVE

ASPECTEN:

stoichiometrie

kinetiek

evenwichtsligging

kosten


PLAN

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)

(3) Fysisch chemische studie estersynthese

David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”


(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

1,00 g 1,00 g

? g produkten

(A) 4,00 g

(B) 2,00 g

(C) 1,81 g

(D) 1,34 g

behoud van massa


(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

1,00 g

1,00 g

≤ 1,57 g

≤ 0,24 g

60 g/mol

74 g/mol

116 g/mol

18 g/mol

0,0167 mol

0,0135 mol

≤ 0,0135 mol

≤ 0,0135 mol

Stoichiometrie: 1 mol Z + 1 mol A

(A) 4,00 g

(B) 2,00 g

(C) 1,81 g

(D) 1,34 g

1 mol E + 1 mol W

behoud van massa

stoichiometrie


(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

Geen aflopende reactie maar een evenwichtsreactie

0,0167-x mol 0,0135-x mol x mol (


(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

Geen aflopende reactie maar een evenwichtsreactie

0,0167-x mol 0,0135-x mol x mol (


(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

Geen aflopende reactie maar een evenwichtsreactie

0,0167-x mol 0,0135-x mol x mol (


(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

Geen aflopende reactie maar een evenwichtsreactie

0,0067 mol 0,0035 mol 0,010 mol 0,010 mol

De evenwichtsconstante bij 120 °C:

x = 0,010 mol

[ester] [water] (x)(x)

K = = 4 =

[zuur] [alcohol] (0,0167-x)(0,0135-x)


(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

0,0067 mol

0,0035 mol

0,010 mol

0,010 mol

60 g/mol

74 g/mol

116 g/mol

18 g/mol

0,40 g

0,26 g

1,16 g

0,18 g

(A) 4,00 g

(B) 2,00 g

(C) 1,81 g

(D) 1,34 g

behoud van massa

stoichiometrie

evenwichtsligging


PLAN

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging

(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)

(a) botsingsfrequentie tussen moleculen

(b) effectiviteit van de botsingen

(c) reactiemechanisme

(3) Fysisch chemische studie estersynthese

David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”


Botsingsfrequentie A + Z

Waar zijn A+Z botsingen het meest frequent?

1 Z 2 A 3

A A

A

AA

A A

A

A

A A A A

A

A A A

A

Z

A

A Z

Z A

A Z

Z

Z

A A Z

Z A

Z A A

A Z A

Z A Z

4 Z

5

A A

A

AA

A A

A

A

A A A A

A Z A

A

Z Z

Z

ZZ

Z Z

Z

Z

Z Z Z Z

Z A Z


Botsingsfrequentie A + Z

weinig A+Z botsingen

veel A+Z botsingen

A

Z

A

A A

A

AA

A A

A

A

A A A A

A A A

A

Z

A

A Z

Z A

A Z

Z

Z

A A Z

Z A

Z A A

A Z A

Z A Z

Z

A A

A

AA

A A

A

A

A A A A

A Z A

A

Z Z

Z

ZZ

Z Z

Z

Z

Z Z Z Z

Z A Z

Botsingsfreq. ∝ [A] [Z]

[A], [Z]: concentraties


PLAN

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging

(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)

(a) botsingsfrequentie tussen moleculen

(b) effectiviteit van de botsingen

(c) reactiemechanisme

(3) Fysisch chemische studie estersynthese

David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”


Effectiviteit van de botsingen

geen reactie

reactie

Boltzmann verdeling: f = exp[-U/(RT)]

f

j = fdU

Reactiesnelheid

exp[-E a /(RT)]

E a

+

kinetische energie U

f(U)dU = kans dat een molecuul een

kinetische energie heeft tussen U en U+dU.

potentiële energie

Activeringsenergie E a

E a

+

vordering van de reactie


Een katalysator ( ) verlaagt E a

+

& vergroot j ∝ exp[-E a + /RT ]

E a1

+ E a2

+

potentiële energie

E a1

+

E a2

+

vordering van de reactie

(E a1

-

evenveel verlaagd als E a1+

)

Boltzmann verdeling: f = exp[-U/(RT)]

f

E a2

+

effectieve

botsingen

E a1

+

kinetische energie U

zonder kat.


De katalysator in de auto

CO, NO x … fi CO 2 , N 2 , O 2 ...


Enzymen: de biologische katalysatoren

REKENOPDRACHT

H 2 O 2 → H 2 O + ½O 2

Met het enzym catalase:

E a = 76 kJ/mol E a = 8 kJ/mol → hoeveel sneller?


Enzymen: de biologische katalysatoren

REKENOPDRACHT

H 2 O 2 → H 2 O + ½O 2

Met het enzym catalase:

E a = 76 kJ/mol E a = 8 kJ/mol → 10 15 keer sneller


REKENOPDRACHT

Met circa hoeveel kJ/mol

wordt E a hier verlaagd

door de katalysator H + ?


REKENOPDRACHT

E a wordt met ongeveer

12 kJ/mol verlaagd door

de katalysator H + .


PLAN

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging

(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)

(a) botsingsfrequentie tussen moleculen

(b) effectiviteit van de botsingen

(c) reactiemechanisme

(3) Fysisch chemische studie estersynthese

David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”


Reactieorde

Stel dat de snelheid van een reactie

gegeven wordt door:

j = k [X] p [Y] q

De reactie is p e orde in X en q e orde in Y.

De orde van de reactie is p+q.


Wat is de orde van de volgende reactie?

Cu 2+ (aq) + 4 NH 3 (aq) → Cu(NH 3 ) 4

2+

(aq)

Reactiemechanisme: 4 stappen

Reactieorde

1.* Cu 2+ (aq) + NH 3

(aq) → Cu(NH 3

) 2+ (aq)

2. Cu(NH 3

) 2+ (aq) + NH 3

(aq) → Cu(NH 3

) 2

2+

(aq)

3. Cu(NH 3

) 2

2+

(aq) + NH 3

(aq) → Cu(NH 3

) 3

2+

(aq)

4. Cu(NH 3

) 3

2+

(aq) + NH 3

(aq) → Cu(NH 3

) 4

2+

(aq)

* snelheidsbepalende stap j = k [Cu 2+ (aq)] [NH 3

(aq)] 2 e orde

De orde van de reactie wordt bepaald door de

snelheidsbepalende stap van het reactiemechanisme.


Reacties waarvan het mechanisme onderzocht is/wordt:

(a) Organisch chemische syntheses: esters...

(b) Biochemische reacties: citroenzuur cyclus...

(c) Atmosferische reacties: ozon productie/afbraak…

(d) Radioactief verval van isotopen

(e) ...


Demonstratie: de Belousov-Zhabotinsky reactie

Netto reactie

(4/3) BrO 3 − + CH 2 (CO 2 H) 2 → (4/3) Br − + 2 H 2 O + 3 CO 2

malonzuur (MA)

MECHANISME: >15 stappen

twee gekoppelde processen: A & B

gemeenschap. intermediair: Broranje

intermediair proces A: Br 2

katalysator proces B: Mn 2+

enkele stappen tellen op tot:

HBrO 2

+ BrO 3-

+ … → 2HBrO 2

+...

(“autokatalytisch”)

Mn 3+

Mn 2+

parallel met breinprocessen en

hartritmeregulatie processen


PLAN

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging

(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)

effectieve botsingen tussen moleculen ∝ exp[-E a

/ (RT)]

reactieorde bepaald door snelheidsbepalende stap

(3) Fysisch chemische studie estersynthese

(a) Evenwichtsconstante

(b) Snelheid van een evenwichtsreactie

(c) Reactieconstante 1 e orde reactie

(d) Reactieconstante 2 e orde reactie

(e) Activeringsenergie

David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”


Bepalen van de evenwichtsconstante K

A + Z ↔ E + W

(1) Stationaire toestand bereiken

= evenwicht

omdat evenwichtsreactie

Mogelijk controle experiment:

K moet onafhankelijk zijn van de

beginconcentraties.

[A]

[A]

(2) Concentraties [A], [Z], [E]

en [W] meten

(eventueel 1 meten en de

andere 3 berekenen)

[Z]

[E]

[Z]

[E]

K =

[E] [W]

[A] [Z]

[W]

t

[W]

t


PLAN

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging

(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)

effectieve botsingen tussen moleculen ∝ exp[-E a

/ (RT)]

reactieorde bepaald door snelheidsbepalende stap

(3) Fysisch chemische studie estersynthese

(a) Evenwichtsconstante

(b) Snelheid van een evenwichtsreactie

(c) Reactieconstante 1 e orde reactie

(d) Reactieconstante 2 e orde reactie

(e) Activeringsenergie

David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”


De snelheid van een evenwichtsreactie

M/s

M

Z + A « E + W

j = k + [A] a [Z] b - k - [E] c [W] d = d[E]/dt = d[W]/dt = -d[A]/dt = -d[Z]/dt

1/(sM)?

= 0

Snelheid Snelheid Snelheid

heengaande reactie toename afname

minus [E] en [W] [Z] en [A]

teruggaande reactie

Wat zijn de eenheden van [A], [Z], [E], [W], j, k + en k - ?

Wat geldt voor j bij evenwicht? j = 0. Mogelijk: K = k + / k -

Wat geldt voor j in het begin, direct na mengen A en Z?

[E]=[W]=0. Overmaat A: orde in Z. Overmaat Z: orde in A. k +


PLAN

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging

(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)

effectieve botsingen tussen moleculen ∝ exp[-E a

/ (RT)]

reactieorde bepaald door snelheidsbepalende stap

(3) Fysisch chemische studie estersynthese

(a) Evenwichtsconstante

(b) Snelheid van een evenwichtsreactie

(c) Reactieconstante 1 e orde reactie

(d) Reactieconstante 2 e orde reactie

(e) Activeringsenergie

David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”


Reactieconstante (pseudo-)1 e orde reactie

[A]>>[Z] en [W]=[E]=0

Z fi E

j = -d[Z] / dt = k’ [Z] 1

anders geschreven:

Grafische analyse

ln{ [Z t

] / [Z 0

] }

0

- k’

d[Z] / [Z] = -k’ dt

0

t (s)

na wiskundig integreren:

ln{ [Z t

] / [Z 0

] } = -k’ (t - t 0

)

tot e-macht verheffen:

[Z t

] / [Z 0

] = exp[-k’ (t - t 0

)]

REKENOPDRACHT

In 20 minuten daalt [Z] met 80%.

(a) Bereken k’ (met eenheden).

(b) Wat is de halfwaardetijd t ½

?

(c) [Z] met 99% gedaald na t=?

(d) Na 24 uur is [Z]=?


Koolstof-14 datering (1 e orde reactie)

14 N + 1 n fi 14 C + 1 p fi 14 CO 2

fi planten/dieren fi 14 CO 2

, digestie...

7 0 6 1 6 6

N uit atmosfeer

1 n tgv cosmische straling

0

Stationaire verhouding van

één 14 C per 10 12 12 6 6C in lucht

en levende organismen

radioactief

verval

14 C fi 14 N + 0 e

6 7 -1

t 1/2

= 5730 jaar


PLAN

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging

(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)

effectieve botsingen tussen moleculen ∝ exp[-E a

/ (RT)]

reactieorde bepaald door snelheidsbepalende stap

(3) Fysisch chemische studie estersynthese

(a) Evenwichtsconstante

(b) Snelheid van een evenwichtsreactie

(c) Reactieconstante 1 e orde reactie

(d) Reactieconstante 2 e orde reactie

(e) Activeringsenergie

David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”


Reactieconstante (pseudo-)2 e orde reactie

[A]=[Z]=[x] en [W]=[E]=0

2x fi E

j = -d[x] / dt = k’ [x] 2

1/[x]

Grafische analyse

anders geschreven:

d[x] / [x] 2 = -k’ dt

na wiskundig integreren:

1/[x 0

]

0

k’

t (s)

1/[x t

] - 1/[x 0

] = k’ (t - t 0

)

Wat zijn de eenheden van k’?


PLAN

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging

(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)

effectieve botsingen tussen moleculen ∝ exp[-E a

/ (RT)]

reactieorde bepaald door snelheidsbepalende stap

(3) Fysisch chemische studie estersynthese

(a) Evenwichtsconstante

(b) Snelheid van een evenwichtsreactie

(c) Reactieconstante 1 e orde reactie

(d) Reactieconstante 2 e orde reactie

(e) Activeringsenergie

David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”


Activeringsenergie

Arrhenius vergelijking

(heengaande reactie)

k + = A + exp[ -E + a

/ RT ]

ln( k + ) = ln( A + ) - E a

+

/ RT

ln( k + )

a

b

-E

+

a

/ Rc

d

e

f

1/T

A + = constante

R = 8,314 J K -1 mol -1

Hoe verandert het met

T in Kelvin

een katalysator?

(°C + 273,15)

E a

in J mol -1


(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging

(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)

effectieve botsingen tussen moleculen ∝ exp[-E a

/ (RT)]

reactieorde bepaald door snelheidsbepalende stap

(3) Fysisch chemische studie estersynthese

Evenwichtsconstante

Snelheid van een evenwichtsreactie

Reactieconstante 1 e orde reactie

Reactieconstante 2 e orde reactie

Activeringsenergie

PLAN

David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”

http://www.chem.uu.nl/fcc/www/fcc.html bij “Teaching” ”: de slides

b.erne@chem.uu.nl

More magazines by this user
Similar magazines