Ficha de Segurança - Hanna Instruments Portugal

Sensor em esfera
Sensor cónico
Sensor plano
Eléctrodos combinados e especiais para medições de pH e ORP
Uma ampla gama
Nos últimos anos, a
tecnologia alcançou um
considerável progresso
neste campo, atingindo
níveis de precisão
notáveis. O eléctrodo,
hoje em dia, é um
sensor preciso e
compacto e ao mesmo
tempo é fácil de utilizar.
Graças à sua constituição
e à sua facilidade de
limpeza, o corpo em vidro é a solução
ideal para a medição do pH; o
único problema, é que o vidro é
frágil. Isto levou os fabricantes a
criar eléctrodos com um
revestimento mais robusto, inserindo o
eléctrodo de vidro num cilindro de
plástico. Ultrapassou-se, assim,
o problema da fragilidade,
sacrificando, no entanto, as
prestações: os eléctrodos em
plástico são inquebráveis, mas não
podem resistir às altas temperaturas e são mais difíceis de limpar.
A HANNA instruments, é hoje o maior fabricante europeu e já há muitos anos
oferece pontualmente aos seus clientes, produtos tecnologicamente inovadores.
Só para recordar alguns, o primeiro eléctrodo com sensor de temperatura
incorporado, em 1984, e o primeiro amplificado, AmpHel ®, em 1988.
Desde então a HANNA instruments, com a força dos seus muitos anos de
experiência, desenvolveu uma vasta gama de eléctrodos para satisfazer cada
possível exigência de medição.
Neste catálogo apresentam-se recentes inovações de relevo no panorama dos
eléctrodos HANNA.
Condutividade da água e medição do pH
A medição do pH requer um valor de condutividade do líquido a analisar, que
varia de eléctrodo para eléctrodo, mas que dificilmente é possível para valores
inferiores aos 200 μS. Uma água desmineralizada, não possui a força iónica
necessária à correcta medição do pH. Sugerimos que utilize apenas eléctrodos
específicos, para baixa condutividade, quando trabalha abaixo dos 200 μS,
como por exemplo o HI 1153B.
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eléctrodos E5

E6
A medição do pH
A medição do pH é normalmente efectuada com eléctrodos que utilizam um vidro sensível
ao pH. Nos últimos anos, no seguimento da decisão da FDA, de evitar o uso de vidro nos
processos alimentares, algumas empresas propuseram a utilização da tecnologia ISFET. A
tecnologia ISFET, devido à instabilidade e ao contínuo desvio da força electro-motriz (f.e.m.)
gerada, encontrou esporádicas aplicações e poucas empresas decidiram insistir na oferta.
Os eléctrodos de pH são produzidos com 4 tipos de vidro:
1 Uso geral, com ampla gama de temperatura e pH.
2 Baixa impedância, para usos a temperaturas inferiores a 10 °C. Tais eléctrodos, não são
adequados para medições de pH maiores que 10 e a temperaturas superiores a 60 °C
3 Alta impedância, para serem utilizados a altas temperaturas e a valores de pH superiores
a12.
4 Resistentes ao flúor, não são adequados para medições de pH superiores a 10.
Os eléctrodos de vidro podem ter diversas configurações: membrana esférica, superfície
cónica ou plana.
Existem ainda micro-eléctrodos para pequenas amostras.
Fabrico do vidro sensível
A HANNA instruments usa a técnica de sopro, típica da tradição dos mestres de Murano,
com varetas de vidro sensível, fundido em ambientes controlados. Apenas esta técnica, que
expõe o vidro sensível à temperatura de fusão durante poucos segundos, garante a
constância e a qualidade da semi-célula de pH.
Outros fabricantes utilizam a técnica da fusão contínua, lenta, com fornos de indução. Neste
caso, o vidro sensível é exposto à temperatura de fusão durante horas e é mais difícil de
manter a qualidade do produto, devido à evaporação de alguns dos seus componentes.
O corpo do eléctrodo
Até aos anos 70, era normal oferecer aos clientes as duas semi-células em separado,
eléctrodo de vidro e eléctrodo de referência. Hoje, é muito comum oferecer as duas células
num único corpo, com o eléctrodo combinado.
O eléctrodo de referência é ainda utilizado num modo único para se juntar a eléctrodos de
iões específicos (ISE), que muitas vezes não podem ser desenvolvidos de modo combinado.
A parte de vidro sensível é soldada num tubo de vidro comum, não sensível ao pH. O
eléctrodo de pH, único ou combinado, pode ser produzido num corpo só de vidro, ideal
para utilização em laboratórios, ou protegido por um corpo em material plástico, compatível
com o ambiente químico. A HANNA instruments usa a resina Ultem ® , nas aplicações
industriais ou Kynar ® (PVDF), PVC e outros materiais. Para aumentar a imunidade às
perturbações electro-estáticas e a campos magnéticos, o eléctrodo pode possuir um corpo
em aço inoxidável ou em titânio. Neste caso, o tubo metálico funciona como Pino de Junção
Em seguida, apresentamos os modelos escolhidos:
Forma da ponta Diâmetro
Esférica 3.0 mm
Esférica 5.0 mm
Esférica 7.5 mm
Esférica 8 mm
Esférica 9.5 mm
Cónica 6 x 8 mm
Cónica 12 x 12 mm
Plana 10 mm
eléctrodos
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Limpeza da semi-célula de vidro
A HANNA dedicou muita da sua energia para optimizar
sistemas de medição eficientes.
Para efectuar a medição do pH é necessário:
• um instrumento de medição, dito medidor de pH;
• um sensor de medição, dito eléctrodo de pH;
• um termómetro ou uma sonda de temperatura, caso o
medidor de pH seja capaz de registar também a
temperatura;
• duas soluções padrão de pH, uma de valor neutro (pH
7) e uma de valor ácido (pH 4) ou alcalino (pH 10);
• um agitador magnético, para evitar a estratrificação do
líquido a analisar.
Tudo acima indicado pode ser fornecido a partir de 5
fabricantes diferentes:
• fabricantes de medidores de pH;
• fabricantes de eléctrodos de pH;
• produtores de termómetros;
• produtores de soluções padrão;
• produtores de agitadores magnéticos;
ou um único fabricante.
A maior parte dos concorrentes da HANNA instruments, são fabricantes de instrumentação e
compram os eléctrodos de pH a terceiros, especializados, e as soluções padrão, a fabricantes
de produtos químicos.
A nossa empresa, que produz todos os cinco componentes necessários à medição,
conseguiu criar, em primeiro lugar, produtos inovadores e úteis aos seus clientes. Nisto, a
HANNA instruments é a primeira sociedade a enfrentar o problema da limpeza dos
eléctrodos.
O eléctrodo de pH, como já descrito, compõe-se por duas semi-células, uma sensível à
amostra a testar e uma de referência. A semi-célula sensível à amostra, é uma esfera de vidro
sensível a iões de hidrogénio, em cujo interior existe uma solução electrolítica de referência,
com valor de pH igual ou semelhante a 7.00. A parte externa da esfera está, por outro lado,
em contacto com o líquido a medir. A diferença da concentração de hidrogénio (pH) entre
as duas superfícies da esfera, gera uma diferença de potencial no eléctrodo, igual a 58.17
mV, para cada unidade de pH (a 20 °C).
Este valor é teórico e na realidade depende da composição da mistura de vidro usada para
o desenvolvimento do sensor de pH.
Cada fabricante usa uma composição diferente, apesar de permanecerem perto da
composição teórica, formada por: 21.6 % de Na 2O, 6.4 % de CaO, 72 % de SiO 2
Esfera suja
A superfície da esfera, quando não se encontra perfeitamente limpa (por exemplo, suja a
10%), isola o contacto entre a solução interna a pH 7.00 e a solução externa, por exemplo,
pH 4.
Suponhamos, no entanto, que a sujidade seja de gordura, com valor de pH 7.
A força electro-motriz (f.e.m.) disponível será assim formada:
90% da esfera pH 7 interno - pH 4 externo = 0.9 x 3 x 58.17= 157.059 mV (porção de esfera limpa)
10% da esfera pH 7 interno - pH 7 externo = 0.1 x 0 x 58.17= 0 mV (porção de esfera limpa)
A f.e.m. disponível será assim de 157.059 mV.
No caso de um eléctrodo limpo, a f.e.m. deverá ser:
100% da esfera pH 7 interno - pH 4 externo = 1 x 3 x 58.17 = 174.51 mV
Um eléctrodo sujo fornece, assim, menos f.e.m. que um eléctrodo limpo.
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E8
Ajuste do instrumento
O medidor de pH é ajustado em função das características do eléctrodo.
Em primeiro lugar, mergulha-se o eléctrodo na solução de pH 7 e calibra-se o offset do
instrumento, depois mergulha-se o eléctrodo na solução de pH 4 e calibra-se o slope do
instrumento.
Após a calibração, o instrumento pode funcionar com precisão durante algumas horas ou
semanas, de acordo com as características do líquido que se deve analisar.
Se o eléctrodo está limpo, o slope fixado na memória do instrumento será de
174.5 mV (ver o exemplo anteriormente indicado), que dividido por 3 unidades de diferença
dá 58.1 mV por cada unidade de pH.
Se o eléctrodo está sujo, o slope será de 157.1 / 3 = 52.4 mV, por cada unidade de pH.
Agora imagine como se comportará um instrumento calibrado com 52.3 mV de slope, em
vez de 58.1 mV. Enquanto a sujidade permanece na sua posição original, o instrumento
mede correctamente. Se a sujidade se dilui, enquanto a esfera permanece em contacto com
a solução a medir, o eléctrodo volta a medir correctamente com um slope de 58.1 mV, mas
o instrumento que fora anteriormente calibrado para responder a 52.3 mV, fornece
indicações erradas.
Cada leitura comporta, em tal caso, um erro sistemático de 11.11%.
Quais as possibilidades de um eléctrodo se encontrar sujo?
É normal o uso de óculos e nota-se o quanto se sujam. Cada pequena mancha representa
um erro percentual na sua medição de pH.
A HANNA instruments está a colocar no mercado, instrumentos capazes de registar erros de
calibração devidos a manchas (sujidade), como os HI 9026, HI 221,
HI 222, HI 223, HI 120, HI 121, HI 122, HI 123.
Ao mesmo tempo, desenvolveu uma vasta gama de soluções de limpeza dos eléctrodos de
pH para facilitar tais operações por parte do utilizador. Entre as soluções de limpeza
presentes na secção F, certamente encontrará a que mais se adequa à sua utilização, de
modo a obter medições mais precisas.
Vidro sensível ao pH
As características do vidro sensível, são extremamente importantes na medição do pH,
porque determinam a sua idoneidade nas aplicações a que se destina. Um dos parâmetros
mais importantes, é o valor de impedância do vidro, que pode determinar as condições de
utilização óptimas para um eléctrodo específico. A HANNA instruments utiliza para o próprio
fabrico 4 tipos diferentes de vidro sensível, para lhe oferecer sempre os melhores materiais
e prestações em relação à utilização.
Vidro GP
eléctrodos
Membrana em vidro Aplicação
GP Premium
HT Alta temperatura
LT Baixa temperatura
HF Amostras com fluoretos
O vidro sensível “GP” representa o modelo Premium e oferece as melhores respostas em
toda a gama de pH, o seu erro alcalino é baixo. As condições óptimas obtêm-se com uma
esfera de diâmetro de 9,5 mm e uma impedância do sistema igual a 100 MΩ, mas obtêmse
boas leituras, mesmo com esferas de menor diâmetro. Diminuindo o diâmetro da esfera,
aumenta também a impedância do sistema; o tempo de resposta passa dos típicos 2
segundos da esfera de 9,5 mm a cerca de 6 segundos com esfera de 3 mm.
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Conectores DIN e BNC
Vidro HT
Projectado para uso prolongado a altas temperaturas. A impedância do vidro sensível,
possui um coeficiente de temperatura de cerca de 14.3% por grau centígrado. Um
eléctrodo com impedância de 100 MΩ, a 25°C, à temperatura de 32°C, terá uma
impedância de cerca de 50 MΩ e a 18°C, uma impedância de cerca de 200 MΩ.
Impedâncias inferiores a 1 MΩ são prejudiciais para o sensor, que se degrada em breve
tempo. Para aplicações a altas temperaturas, foram optimizados os vidros sensíveis com
impedância, a 25°C, de cerca de 400 MΩ. Consegue-se, com esta solução, funcionar
regularmente por períodos prolongados a 90°C e durante algumas semanas, a
temperaturas de 100°C. Obviamente, estes eléctrodos devem ser usados com cautela à
temperatura ambiente, onde o tempo de resposta aumenta muito.
Vidro LT
Este vidro foi projectado para a utilização a baixas temperaturas. Temperaturas inferiores a
-8°C, comportam a destruição mecânica do sensor. A impedância do sistema não deve
superar os 1000 MΩ, caso contrário, a leitura torna-se demasiado lenta, mesmo acima de
30 segundos, não se adaptando às medições industriais e de bancada. Com um tempo
de resposta assim, os processos já não estariam sobre controle, por isso, foi formulado um
vidro sensível diferente, com uma impedância a 25°C, de 40 MΩ. À temperatura de -5°C,
a impedância não supera os 650 MΩ, assegurando um tempo de resposta aceitável na
regulação industrial.
Vidro HF
O vidro sensível “HF” foi desenvolvido para ambientes agressivos, com conteúdos de ácido
fluorídrico. Com esta formulação, permitiu-se aumentar a vida média do eléctrodo para
cerca de 10 vezes mais, passando dos 10 dias médios, a pelo menos 100 dias de trabalho
(com valores de pH maiores que 2 e conteúdo de fluoretos menor que 2 g/l). O erro
alcalino deste vidro sensível é muito elevado e aconselha-se o uso de valores de pH
superiores a 10.00.
Conectores dos eléctrodos de pH
Como descrito anteriormente, um eléctrodo de pH constitui-se por uma semi-célula de
vidro sensível ao pH e por um eléctrodo de referência. De cada eléctrodo sai um fio de
ligação. Um eléctrodo de pH necessita assim, de dois condutores.
A necessidade de transportar, e não perder um sinal com elevada impedância (de poucos
MΩ até 800 MΩ), de modo a garantir a precisão da medição (necessária, de 0.001 pH),
implica que o cabo de ligação entre o eléctrodo e o instrumento, deva garantir uma
impedância igual a 14000 vezes a do eléctrodo (isto é 800 MΩ x 14000 = 11.2 x1012 Ω). Para garantir estas características, servem, assim, cabos especiais, e apenas poucos
fabricantes os fornecem.
Cada isolamento menor que 1012 Ω obtém um erro de leitura. No caso de dispersão criase
uma corrente drenada pelo eléctrodo. Um eléctrodo de pH não é uma bateria e não é
capaz de produzir corrente.
Correntes de dispersão maiores que 2 pA (pico Ampere) danificam o eléctrodo e criam a
polarização do mesmo. Um eléctrodo que tenha que fornecer, mesmo que por poucos
segundos, algum picoampere, necessita de horas para recuperar a sua capacidade de
medição.
Na extremidade do cabo encontra-se um conector com dois pólos. A versão mais comum,
e apta a manter o alto isolamento necessário, é o conector BNC com isolamento em
Teflon ® .
O uso do conector BNC está-se a tornar obsoleto, devido às grandes limitações impostas
pela utilização de apenas dois fios.
Com o alargamento das aplicações de análise, tornou-se necessário dotar a medição de
pH com compensação automática face às variações da temperatura.
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E10
Análise da influência da variação da temperatura.
Semi-célula de medição sensível ao pH
A f.e.m. do vidro sensível, altera com a variação da temperatura:
f.e.m. do vidro sensível
Temperatura °C f.e.m. em mV por unidades de pH
05 55.18
10 56.18
15 57.18
20 58.17
25 59.16
30 60.15
35 61.14
Variação da f.e.m. da semi-célula Ag/AgCl de referência com a variação da temperatura
Temperatura f.e.m. (mV)
°C 3,5 M Saturada
05 218.7 218.7
10 215.2 213.8
15 211.7 208.9
20 208.2 204.0
25 204.6 198.9
30 200.9 193.9
35 197.1 188.7
A capacidade de compensar tais variações, no menor tempo possível, implica inserir o
sensor de temperatura no interior do próprio eléctrodo de medição, de modo a usufruir da
mesma massa. Um sensor de temperatura externo ao eléctrodo, terá sem dúvida
coeficientes térmicos diferentes e fornece ao instrumento valores a compensar, que muitas
vezes não são reais. O resultado é que o sistema de leitura tem dificuldade em estabilizarse
e a medição continua a derivar até que seja alcançado o equilíbrio correcto.
A necessidade de adicionar o sensor de temperatura no interior do eléctrodo, implica a
utilização de cabos com pelo menos 4 pólos, (não apenas 2) e assim a substituição do
clássico BNC por outros tipos de conectores.
Cabos aptos à medição do pH com mais de 2 pólos não são comuns e comportam
diâmetros não adequados a instrumentos de bancada ou portáteis. Estas duas dificuldades
levaram a HANNA instruments, desde 1988, a desenvolver eléctrodos com amplificador de
entrada da medição, no interior do próprio eléctrodo. Esta escolha permitiu diminuir a
necessidade de alto isolamento exclusivamente no interior do eléctrodo (entre sensor e
amplificador) e de poder depois transportar o sinal ao instrumento em baixa impedância,
com cabos de dimensões aceitáveis, para medições de bancada.
A presença do amplificador no interior do eléctrodo, implica também várias possibilidades
de utilização e vantagens adicionais.
Ao circuito electrónico podem ser adicionadas outras funções, como a memorização dos
dados de fabrico do eléctrodo (o seu DNA), ou o reconhecimento do modelo de eléctrodo
que pode ser usufruído pelo instrumento em diversos modos, inibindo assim a calibração
do instrumento em áreas onde o eléctrodo não tem um desempenho correcto.
Outra utilização importante, é dada pela possibilidade de correlacionar a calibração do
instrumento ao eléctrodo.
No caso do utilizador ter que utilizar um eléctrodo diferente para uma aplicação diferente,
o instrumento é capaz de reconhecer o novo eléctrodo e assim avisar se foi anteriormente
calibrado, dando a possibilidade de trabalhar correctamente com este último.
A possibilidade de utilizar esta tecnologia, ampliou o campo de aplicação dos eléctrodos
das medições industriais, às medições de laboratório.
eléctrodos
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Sensor de
temperatura
Eléctrodo em vidro
Eléctrodo com
semi-célula de
pH

Eléctrodo em titânio
Leitura errada
Leitura correcta
Pino de Junção
A semi-célula de referência está em contacto directo com o líquido a analisar.
No caso de estarem presentes correntes de perturbação (electrólise) ou
medições de condutividade na mesma amostra, os campos magnéticos criados,
são registados pelo eléctrodo de referência, alterando a medição do pH.
O Pino de Junção fixa estas correntes/campos magnéticos e isola-os do
eléctrodo de referência.
A HANNA instruments está sempre a introduzir no mercado mais modelos
dotados de Pino de Junção, para consentir medições de pH correctas e seguras.
(ex: HI 99131, HI 99141, família pH 500, família pH 502, família HI 504,
família mV 600, série HI 8000 e outros ainda).
No catálogo, estes eléctrodos denominam-se “inteligentes” ou “Amphel ® ” e o
conector de ligação é um DIN com 7 ou mais pólos.
Erro alcalino
Segue-se a indicação do erro ao sódio, típico de alguns sensores de pH, que se
encontra adicionado à leitura registada: (Comparação entre 4 fabricantes e 4
modelos HANNA)
Valores registados à temperatura de 20-25°C com 0,1 Mole de Na +
Valores a adicionar à medição
Outros fabricantes HANNA instruments
pH A B C D GP HT LT HF
10.5 0.03 0.06
11.0 0.05 0.07 0.04 0.15
11.5 0.08 0.06 0.01 0.05 0.22
12.0 0.15 0.23 0.10 0.01 0.01 0.18 0.30
12.5 0.25 0.16 0.05 0.11 0.05 0.28
13.0 0.48 0.46 0.26 0.11 0.23 0.11 0.35
13.5 0.40 0.16 0.35 0.16 0.45
14.0 0.82 0.21 0.48 0.20 0.54
Valores registados à temperatura de 20-25°C com 1 Mole de Na +
Valores a adicionar à medição
Outros fabricantes HANNA instruments
pH A B C D GP HT LT HF
10.0 0.05 0.05 0.01 0.05
10.5 0.09 0.08 0.14 0.25
11.0 0.15 0.14 0.03 0.02 0.30 0.48
11.5 0.25 0.22 0.06 0.11 0.01 0.46 0.71
12.0 0.48 0.35 0.10 0.21 0.06 0.62
12.5 0.50 0.14 0.32 0.11 0.79
13.0 0.18 0.43 0.15
13.5 0.23 0.45 0.21
14.0 0.28 0.65 0.27
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E12
Semi-célula/eléctrodos de referência
Todas as medições potenciométricas são efectuadas com dois eléctrodos, um
em vidro, cujo potencial varia em função da concentração da espécie que se
deve medir e um eléctrodo de referência, que mantém constante o seu
potencial. A medição de pH é dada pela diferença entre os dois valores.
Eléctrodo com calomelanos
O eléctrodo com calomelanos é composto por um pequeno receptáculo que
contém mercúrio e cuja superfície é coberta por cloreto de mercúrio. Este é
mergulhado numa solução de cloreto de potássio, que está em contacto com a
amostra a medir, através de um filtro cerâmico. A concentração de cloreto de
potássio vai desde saturada até 0,1 molar. O eléctrodo com calomelanos é
muito lento às variações de temperatura, pode levar mesmo horas para
restabelecer o seu equilíbrio térmico e não pode ser utilizado a temperaturas
superiores a 70°C.
Segue-se o potencial de semi-célula, fornecido pelo eléctrodo com
calomelanos, expresso em mV.
Temperatura Concentração KCl
°C 0,1 M 3,0 M 3.5 M 4,0 M Saturada
10 336.2 260.2 255.6 254.3
15 336.2 258.5 253.8 251.1
20 335.9 256.9 252.0 247.9
25 335.6 254.9 250.1 245.9 244.4
30 335.1 253.0 248.1 243.8 241.1
35 334.4 250.8 246.0 241.6 237.6
40 333.6 248.7 243.9 239.3 234.0
Semi-célula de prata/cloreto de prata
O eléctrodo de prata/cloreto de prata é formado por um fio de prata puro
coberto electroliticamente por um estrato de cloreto de prata. O eléctrodo é
depois mergulhado numa solução de cloreto de potássio, em contacto com a
amostra a medir, através de um filtro cerâmico. Dado que o cloreto de potássio
concentrado dissolve o cloreto de prata, o ambiente é preventivamente saturado
com cloreto de prata.
A semi-célula Ag/AgCl responde às variações de temperatura de modo muito
mais rápido que o eléctrodo de calomelanos e pode ser usada a temperaturas
superiores a 70°C, durante longo tempo. As vantagens que derivam da elevada
velocidade e da ampla temperatura de trabalho, tornaram muito popular o uso
das semi-células de referência Ag/AgCl.
Em seguida, apresentamos o potencial fornecido pela semi-célula, expresso em mV:
Temperatura Concentração KCl
°C 3.5 M Saturada
10 215.2 213.8
15 211.7 208.9
20 208.2 204.0
25 204.6 198.9
30 200.9 193.9
35 197.1 188.7
40 193.3 183.5
eléctrodos
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Eléctrodo com
calomelanos
Eléctrodo com
sistema de
referência
Ag/AgCl

Diafragma
cerâmico
Diafragma com
gaze
Junção semi-célula de referência
A semi-célula de referência deve ser construída de modo a permitir o contacto entre o
líquido no interior da semi-célula e o líquido em exame, assegurando o seguinte:
• não deve ser introduzida na amostra a medir nenhuma substância que possa interferir
com a solução a medir;
• A solução a medir não deve interferir (inquinar) a solução da semi-célula de referência;
• A solução a medir não pode reagir quimicamente com a solução da semi-célula de
referência.
A junção (parte em contacto com os dois líquidos) é fabricada com materiais que não
devem interferir, nem ser quimicamente ligados às soluções.
Os materiais mais comuns são:
• Filtros cerâmicos com várias porosidades. Usados normalmente nos eléctrodos com
corpo em vidro, dado que a cerâmica presta-se bem a ser soldada no vidro.
• Filtros de Teflon poroso, também estes com diversas porosidades. Devido à vantagem
química do Teflon ® , este material é muito utilizado em aplicações industriais.
• Filtros com gaze microporosa. A sua aplicação está a aumentar, uma vez que puxando
um pouco da gaze, renova-se a junção com uma superfície não contaminada.
Existem ainda outros tipos de junção:
• Junção aberta. A semi-célula de referência é enchida com um gel específico que entra
em contacto directo com a solução a medir. A vantagem é dada pela baixa resistência
de contacto.
• Junção capilar. Pode ser fabricada com vidro esmerilhado, usando a microporosidade
do esmerilhamento como parte do contacto. A vantagem é que o contacto pode ser
facilmente removido e limpo, com as adequadas soluções de limpeza.
Acondicionamento e conservação dos eléctrodos de pH
O eléctrodo de vidro não pode ser conservado seco. A esfera deve sempre
permanecer húmida, caso contrário, o estrato activo degenera e são então
necessárias horas para reactivar o equilíbrio.
O eléctrodo pode ser conservado mergulhado na solução HI 70300 ou numa
solução tampão a pH 4 ou 7. Aconselha-se evitar a conservação do eléctrodo
numa solução padrão alcalina, com valores de pH superiores a 9.18.
Mesmo os eléctrodos de referência, são conservados em ambiente aquoso com
a HI 70300. No caso do eléctrodo de referência ser conservado seco, forma-
-se no exterior do diafragma poroso uma solução salina cristalina, de fácil
remoção. Todavia, o perigo encontra-se na entrada de ar na porosidade,
isolando assim a parte líquida interna do líquido de medição. Neste caso,
denota-se instabilidade na leitura até à completa eliminação do ar presente.
Este equilíbrio, alcança-se com uma imersão em HI 70300 durante algumas
horas, com diafragmas cerâmicos. No caso de utilizar o Teflon ®, pode ser
necessária uma imersão até 24 horas.
Evite usar água desionizada, para a conservação dos eléctrodos de vidro e de
referência. A água desionizada activa uma osmose entre si e a solução salina
interna de referência. Os eléctrodos de referência podem ter solução
electrolítica em líquido ou em forma de gel. No caso da solução electrolítica
ser em líquido (comum nos eléctrodos de laboratórios) o compartimento deve
possuir uma tampa. Esta tampa é aberta durante a medição e fechada após a
medição. Se a tampa não for aberta, a junção líquida tem dificuldade em se
estabilizar, enquanto que com a sua abertura, cria-se um fluxo de solução
electrolítica desde o interior do compartimento, em direcção ao exterior.
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E14
Isto facilita a criação de uma boa junção líquida. É necessário que o nível de
solução electrolítica esteja sempre presente no interior do compartimento de
referência, pelo menos 50% do comprimento do eléctrodo. Para actualizar o seu
nível, basta abrir a tampa e encher o compartimento, com a ajuda de uma
seringa, usando a solução electrolítica adequada.
Soluções Electrolíticas
HI 7071 contém KCl 3.5 M saturada com AgCl
HI 7082 contém KCl 3.5 M sem AgCl
HI 7072 contém KNO3 1M
HI 8093 contém KCl 1 M + AgCl
Referência com junção única
É o modelo mais comum, onde o eléctrodo de Ag/AgCl se mergulha numa solução de KCl
3.5 M +AgCl. Como explicado na secção de eléctrodos de referência, a solução electrolítica
deve ser saturada com AgCl de modo a evitar que o KCl dissolva o estrato de cloretos do
próprio eléctrodo. Existe a possibilidade que vestígios de AgCl entrem em contacto com a
solução a examinar.
Referência com dupla junção
O eléctrodo Ag/Cl encontra-se inserido dentro de um tubo de vidro que contém KCl 3.5 M
e AgCl. O tubo fechado numa das extremidades, está em contacto com a câmara principal
do eléctrodo de referência, através de um diafragma poroso. A câmara principal contém
apenas KCl 3.5 M e não AgCl. A câmara principal pode também conter outros tipos de
solução electrolítica, compatível com a amostra a medir, como por exemplo KNO3 1 M. A
vantagem da junção dupla, consiste na ausência de AgCl no compartimento em contacto
com a solução a medir. A desvantagem é dada pela menor inércia térmica do sistema, que
pode ser um problema nas medições de laboratório. A referência de junção dupla encontra
vastas aplicações nos eléctrodos de processo, especialmente na presença de medições em
tubagens, com pressões de trabalho até 8 atmosferas.
Leitura a pH 7.00 - Tecnologia Fail Safe (F.S.T.)
Uma grande parte das medições gravitam à volta de pH 7. Para um eléctrodo de pH, 7.00
pH significa f.e.m. igual a zero. Todavia, uma leitura igual a zero pode-se obter de diversos
modos:
o eléctrodo mede realmente uma solução a pH 7.00
• o eléctrodo não está ligado
• o cabo está em curto-circuito
• o cabo está em dispersão
• a esfera sensível está partida
• o estado de alta impedância do medidor de pH encontra-se danificado
• o conector BNC está em curto-circuito.
A HANNA instruments está a introduzir no mercado alguns eléctrodos e instrumentos que
resolvem esse inconveniente. F.S.T. (Tecnologia Fail Safe).
Trata-se de obter um sistema activo, ou seja f.e.m. realmente disponível, quando se têm que
efectuar medições de pH 7.00, em vez do actual sistema passivo (mV 0). A solução
electrolítica no interior da esfera sensível, possui um valor de pH 7.00. O eléctrodo, como
já explicado, é sensível à diferença de pH entre as duas superfícies da esfera. Assim:
interior pH 7 - exterior pH 4 = 3 x 58,17 mV = 174,51 mV
Se pelo contrário, no exterior se encontra uma solução a pH 7:
interior pH 7 - exterior pH 7 = 0 x 58,17 mV = 0 mV
eléctrodos
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Eléctrodo amplificado
HI 1230B
Eléctrodo com
Junção dupla em
cerâmica

HI 1217-6
HI 8614L
A HANNA instruments está a produzir eléctrodos que no interior possuem uma solução
electrolítica a pH 4:
interior pH 4 - exterior pH 4 = 0 x 58,17 mV = 0 mV
interior pH 4 - exterior pH 7 = -3 x 58,17 mV = -174, 51 mV
assim, a pH 7 o eléctrodo fornece -174, 51 mV e já não 0 mV.
Deste modo, evitam-se leituras a pH 7, todas as vezes que o sistema não funciona. Esta
solução encontra-se nos medidores de pH HI 83140 e HI 9813-6 e nos eléctrodos
HI 12700 e HI 1285-6.
O comprimento dos cabos na medição de pH
Como já explicado, um eléctrodo de pH possui uma impedância base de 100 MΩ e, de
acordo com a temperatura, pode também alcançar 800 MΩ.
O cabo de ligação deve ser coaxial com a parte interna de alto isolamento (Teflon ® ). O
cabo é assim um condensador, quanto maior for a impedância do sistema, maior é o
tempo de carga do condensador. O tempo de recarga do condensador corresponde
também ao tempo necessário para ter a leitura correcta. Devido às limitações indicadas,
aconselham-se comprimentos de cabos superiores aos 5 metros. Nas instalações industriais
torna-se difícil limitar a distância entre o eléctrodo e o instrumento de medição, a somente
5 metros. Os instrumentos de leitura são muitas vezes instalados em locais separados da
área onde o pH é medido. Para resolver tais limitações, pode-se utilizar um amplificador de
campo de pH.
Normalmente, os amplificadores são fornecidos em caixas resistentes à água e aptos
mesmo para actuar nas piores condições. O amplificador de pH necessita de alimentação
e deve, por norma, garantir o isolamento galvânico entre a alimentação e o circuito de
amplificação. Por vezes, é difícil ter a alimentação próxima do eléctrodo de medição. Nestes
casos, os amplificadores com 2 fios e saída 4-20 mA podem resolver o problema (ver os
HI 8614 e HI 8614L, produtos da HANNA instruments).
Estes amplificadores, para serem utilizados, necessitam de um instrumento com entrada 4-
20 mA no lugar, ou em paralelo, ao conhecido conector BNC (alguns instrumentos
possuem esta opção). Para resolver a limitação que advém do instrumento de medição, a
HANNA instruments, em 1988, desenvolveu o eléctrodo AmpHel (Eléctrodo de pH
Amplificado). O eléctrodo AmpHel contém no seu interior um amplificador de pH de alta
impedância e as pilhas necessárias ao seu funcionamento. A vida de um eléctrodo AmpHel
é de cerca de 3 anos, desde o dia do seu fabrico.
Considerando a vida média de 1 ano de um eléctrodo de pH, os 3 anos a partir da data
de fabrico não constituem nenhuma limitação. A saída permanece com 2 fios, como o
clássico cabo coaxial, mas é de baixa impedância e já não de alta impedância. Isto permite
ligações compridas, mesmo a centenas de metros, sem comportar atrasos na medição.
Dispersão dos cabos
Um cabo coaxial a alta impedância, se instalado a mais de 5 metros do eléctrodo,
comporta também a possibilidade de dispersão. Muitas vezes, os instaladores colocam-no
em canais enterrados, como um normal cabo eléctrico. Durante a colocação do cabo, é
fácil que o revestimento seja arranhado pela abrasão com tubagens ou arestas. Sob o
isolamento é colocada uma protecção ligada ao eléctrodo de referência. No caso do cabo
estar em conduta subterrânea, pode-se verificar que em períodos específicos do ano, por
exemplo, durante a estação húmida, que o eléctrodo de referência (a protecção) entra em
contacto com a humidade ambiente e assim com o circuito terra das instalações eléctricas.
O eléctrodo de pH, nestas condições, não pode medir e fornece indicações erradas,
mesmo de várias unidades de pH, sem nenhuma relação com a própria medição. Isto é
um outro bom motivo para evitar cabos com comprimento superior aos 5 metros.
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Ligação cabo-eléctrodo
Alguns fabricantes, de origem alemã, desenvolveram eléctrodos de pH com um conector
coaxial montado directamente numa das extremidades do eléctrodo e assim, sem cabo. O
objectivo era poder substituir o eléctrodo, sem ter que substituir o cabo de ligação que
permanece fixo. Com o tempo, demonstrou-se que esta solução é perigosa. Na realidade,
o eléctrodo é muitas vezes inserido no interior de um porta-eléctrodos que o protege do
líquido de medição (medições em tanques). No interior do porta-eléctrodos cria-se
condensação, devido às variações da temperatura entre o dia e a noite. Esta condensação
diminui o isolamento do conector e o eléctrodo perde sinal. Quando um eléctrodo se
encontra em dispersão, diminui a f.e.m. gerada e a medição torna-se mais próxima de 7.
Assim, em vez de ler pH 3, por exemplo, pode ler pH 3.5 ou 4. Esta leitura inferior pode
activar dosagens prejudiciais ao sistema.
Eléctrodos de ORP
Quando as substâncias oxidantes ou redutoras são dissolvidas na água, originam uma
f.e.m. que pode ser registada por um eléctrodo que não reage com a solução. A f.e.m.
captada pelo eléctrodo é comparada a uma f.e.m. de referência. A diferença entre os dois
valores é denominada de potencial redox ou potencial ORP e é expressa em mV.
A gama de medição pode ser positiva (presença de substâncias oxidantes) ou negativa
(presença de substâncias redutoras). Note-se que zero mV é um valor oxidante, dado que é
comparado a um eléctrodo de referência que possui um potencial de cerca de +200 mV
(Ag/AgCl).
É necessário que o eléctrodo que capta o sinal não seja quimicamente oxidado pela
substância oxidante ou redutora. Um fio de platina puro adequa-se bem a tal medição. Por
vezes, é preferido um fio de ouro puro.
O sensor de platina é preferido, porque é mecanicamente mais simples e mais fácil de
fabricar. A platina solda-se ao vidro e possui o mesmo coeficiente térmico.
Um sensor de ouro não pode ser soldado ao vidro e normalmente é inserido em suportes
plásticos, juntamente ao tubo de vidro ou plástico, através de borrachas elásticas.
O sensor de platina/ouro é depois ligado a um fio, que emparelhado com o fio de
referência, forma o cabo de medição e por último é ligado a um conector BNC.
A densidade de corrente gerada por um sistema ORP não é elevada e por este motivo usam-
-se os mesmos componentes electrónicos que para a medição de pH, de alta impedância,
com a diferença que a leitura é expressa em mV e não em unidades de pH.
Note-se que a medição de ORP é também sensível à presença de iões H + e assim é capaz
de medir o pH. A medição de ORP não é normalmente usada como sensor de pH, porque
esta não é selectiva apenas aos iões de H + , como a esfera de vidro sensível usada para as
medições de pH.
Dada a estreita correlação entre pH, mV e ORP existe uma gama que tem em conta a
relação mV/ORP/pH= a gama rH.
A gama rH vai desde 0 a 42 e os seus pontos extremos são representados, por um lado,
pelo efeito redutor de uma atmosfera de hidrogénio puro (rH=0) e por outro, pelo efeito
oxidante de uma atmosfera de oxigénio puro (rH=42).
Segue-se a fórmula para obter a medição rH:
onde T é a temperatura (°C) da amostra, m é a leitura mV/ORP, e o pH da amostra, expresso em unidades de pH.
A gama rH não encontra comparação entre os instrumentos presentes no mercado e é
preferida a medição directa dos mV fornecidos pelo eléctrodo, com um campo de
leitura de -2000 a +2000 mV sem compensação/correlação, com o valor de
pH/temperatura.
eléctrodos
rH =
m
0,0992 (273,14 + T )
+2 pH
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Legenda
Pino em platina
Anel em platina
faixa temperatura de trabalho aconselhada
A de -5 a 30°C (de 23 a 86°F)
B de 20 a 40°C (de 86 a 104°F)
C de 30 a 85°C (de 104 a 185°F)