Química da vida: Cicloalcanos

agracadaquimica.com.br

Química da vida: Cicloalcanos

DISCIPLINA

Química da Vida

Cicloalcanos

Autores

Carlos Roberto Oliveira Souto

Humberto Conrado Duarte

aula

03


Governo Federal

Presidente da República

Luiz Inácio Lula da Silva

Ministro da Educação

Fernando Haddad

Secretário de Educação a Distância – SEED

Ronaldo Motta

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Reitor

José Ivonildo do Rêgo

Vice-Reitor

Nilsen Carvalho Fernandes de Oliveira Filho

Secretária de Educação a Distância

Vera Lúcia do Amaral

Secretaria de Educação a Distância- SEDIS

Coordenadora da Produção dos Materiais

Célia Maria de Araújo

Coordenador de Edição

Ary Sergio Braga Olinisky

Projeto Gráfico

Ivana Lima

Revisores de Estrutura e Linguagem

Eugenio Tavares Borges

Marcos Aurélio Felipe

Revisora das Normas da ABNT

Verônica Pinheiro da Silva

Souto, Carlos Roberto Oliveira.

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da publicação na Fonte. UFRN/Biblioteca Central “Zila Mamede”

Revisoras de Língua Portuguesa

Janaina Tomaz Capistrano

Sandra Cristinne Xavier da Câmara

Revisora Tipográfica

Nouraide Queiroz

Ilustradora

Carolina Costa

Editoração de Imagens

Adauto Harley

Carolina Costa

Diagramadores

Bruno de Souza Melo

Ivana Lima

Adaptação para Módulo Matemático

Thaisa Maria Simplício Lemos

Pedro Gustavo Dias Diógenes

Imagens Utilizadas

Banco de Imagens Sedis

(Secretaria de Educação a Distância) - UFRN

Fotografias - Adauto Harley

Stock.XCHG - www.sxc.hu

Química da vida / Carlos Roberto Oliveira Souto, Humberto Conrado Duarte.

– Natal, RN, : EDUFRN, 2006.

372p. : il

1. Química orgânica. 2. Química da vida. 3. Compostos de carbono. I. Duarte, Humberto Conrado.

II. Título.

ISBN 978-85-7273-332-8 CDU 547

RN/UF/BCZM 2006/84 CDD 661.8

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorização expressa da UFRN -

Universidade Federal do Rio Grande do Norte.


1

2

3

4

5

Apresentação

Alcanos cíclicos ou cicloalcanos são hidrocarbonetos com átomos de carbono unidos

por ligações simples em arranjos anelares. Compostos orgânicos naturais, em sua

grande maioria, possuem estruturas cíclicas, conjuntamente com a presença de

grupos funcionais nesses anéis. Ocorrem em abundância na natureza, vegetal e animal, tais

como as macromoléculas derivadas de açúcares, como exemplos os amidos e as celuloses;

também os macrolídeos e esteróides compõem apenas alguns dos numerosos exemplos.

Para melhor compreensão dos compostos que contêm estruturas cíclicas, nesta

aula você estudará o comportamento de estruturas cíclicas simples, principalmente o

cicloexano, suas conformações e as tensões envolvidas derivadas da presença de átomos

ou grupos a ele ligados.

Objetivos

Estudar as conformações de estruturas cíclicas.

Estudar os fatores energéticos envolvidos nessas

conformações.

Compreender as tensões angulares e torsionais

envolvidas nessas conformações.

Representar e visualizar espacialmente as estruturas.

Aprender as propriedades físicas e a nomenclatura.

Macromoléculas

Molécula de alta massa

molar relativa, composta

essencialmente de derivados

de múltiplas unidades

repetidas de moléculas

de baixa massa molar.

Geralmente, o termo é restrito

a moléculas com mais de

100 átomos, em particular,

polímeros. São numerosos os

exemplos biológicos, incluem

proteínas, amidos, lipídeos e

ácidos nucléicos, por vezes,

denominados “biomoléculas”

ou biopolímeros.

Aula 03 Química da Vida 1


2

H 3 C

CH 2

Metileno

Grupamento — CH —, 2

unidade de repetição dos

alcanos lineares.

CH 2

CH 2

n-Pentano

Ebulição +36ºC

Aula 03 Química da Vida

Isomeria

Antes de prosseguir os estudos da classe dos alcanos, vamos discorrer sobre o

fenômeno da isomeria, que é bastante presente nos sistemas cíclicos como também nos

acíclicos. Tal fenômeno ocorre nos compostos que, embora tenham a mesma fórmula

molecular, têm estruturas distintas e, conseqüentemente, são substâncias diferentes.

O primeiro tipo, os isômeros constitucionais, são compostos com mesma fórmula

molecular, porém, diferente ordem de conectividade dos átomos. Essa diferença na estrutura

origina propriedades físicas e químicas distintas. Outra subdivisão dos isômeros, os

estereisômeros, são compostos com mesma conectividade, porém distinto arranjo espacial,

são exemplos os isômeros geométricos nas ligações duplas, nos compostos cíclicos. Outras

subdivisões serão estudadas mais adiante.

Veja o exemplo de isomeria constitucional do etanol e dimetiléter, do pentano e

isopentano nas estruturas representadas a seguir.

CH 3

H 3 C

CH 2

CH CH 3

CH 3

Isopentano

Ebulição +30ºC

Etanol

Ebulição +78,5ºC

Dimetiléter

Ebulição +23ºC

Uma determinada fórmula molecular pode apresentar várias possibilidades de estruturas

isoméricas, podemos observar na Tabela 1 a relação do número de átomos de carbono,

numa molécula orgânica, com o número de carbonos da estrutura.

Tabela 1 – Isômeros possíveis com aumento de número de carbonos n para C n H 2n+2

n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

isômeros 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 4.347

Estrutura e propriedades físicas

Cicloalcanos mais simples são anéis formados por unidades repetidas do grupamento

metileno (—CH —) e fórmula geral C H . O carbono, como nos alcanos lineares, usa

2 n 2n

seus orbitais hibridizados sp3 para ligar-se a outro átomo de carbono e ao hidrogênio.

Na representação a seguir, mostramos estruturas de moléculas orgânicas cíclicas.

H 3 C

CH 2

OH

H 3 C

O

CH 3


H H

H

C

H

H

C C

H

ou

ciclopropano

C 3 H 6

H

H

H

C

C

H

H

C

C

H

H

H

H

H

H

H H

C

C C

C C

H H

H

H

H

H

ou ou ou ou

H H H

H

H

H H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

C

H H

H H

C

H C C H

H

H

C C

H

H

C C

H H

H H

ciclobutano

C 4 H 8

ciclopentano

C 5 H 10

cicloexano

C 6 H 12

cicloeptano

C 7 H 14

As propriedades físicas dos derivados cíclicos assemelham-se àquelas dos alcanos de

cadeia aberta, são apolares e com densidade, temperatura de fusão e ebulição dependente

da massa molecular e da maior ou menor interação das atrações intermoleculares, em que

atuam principalmente as forças de London (ver aula 2 – Alcanos acíclicos).

Algumas moléculas cíclicas pouco comuns são resultados de síntese orgânica e

estudos dos limites da tensão anelar. Nesses poliedros, todas as faces são compostas por

anéis de mesmo tamanho, ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano, respectivamente,

os quais têm como característica comum a tensão anelar. Exemplos dessas estruturas

exóticas são: o biciclo-butano, que tem energia de tensão igual a 66,5 kcal/mol; o tetrakis

(1,1-dimetil-etil)-tetraedrano, sintetizado no ano de 1978, que apesar da tensão de 129,0

kcal /mol é um composto estável com ponto de fusão de 135°C; o hexaedro cubano,

sintetizado em 1964, com tensão de 166,0 kcal / mol, é maior que a de seis ciclobutanos

isolados; o dodecaedrano, sintetizado no ano de 1982, com ponto de fusão de 430°C, alto

para um hidrocarboneto (o que se deve a sua grande simetria), tem tensão anelar de 66,0

kcal/mol, bem menor que seus homólogos, mas esperado, se considerarmos a tensão de

anel de cinco membros. A seguir, representamos algumas dessas estruturas.

Cubano Dodecaedrano Biciclobutano Tetrakis (1,1- Dimetil-etil)

Tetraedrano

Para citar brevemente exemplos de compostos cíclicos importantes, destacamos os

esteróides, produtos naturais tetracíclicos com atividade biológica, sendo a estrutura cíclica

fundamental para esse tipo de atividade. Em sua estrutura básica, os quatro anéis são rotulados

como A,B,C,D e os átomos de carbono numerados de acordo com um esquema específico

Aula 03 Química da Vida 3


4

Anabolizante

Anabólico: ana- do grego,

crescer, para cima;

contrário de metabólico.

Aula 03 Química da Vida

para esteróides; três anéis de cicloexano são fundidos, as junções de anéis geralmente são

trans, como na trans-decalina; e o quarto anel é um ciclopentano, resultando na estrutura

tetracíclica característica. Muitos estreróides têm grupo substituinte metila ligado em C10

e C13 e átomos de oxigênio em C3 e C17. Além disso, pode haver cadeias laterais longas

ligadas a C17. A fusão trans dos anéis leva a uma estrutura cadeira com menos tensão, em

que a metila e os hidrogênios nas junções ocupam posições axiais.

Podemos citar como exemplo o colesterol presente em quase todos os tecidos humanos

e animais, responsável por muitas doenças de origem circulatória, como a arteriosclerose, e

doenças cardíacas. Um outro exemplo é a testosterona, principal hormônio sexual masculino.

Análogos sintéticos desse hormônio (anabolizantes) são usados medicinalmente para

promover o crescimento de músculos e tecidos. A sua utilização abusiva e ilegal é feita por

fisiculturistas e atletas que ignoram os riscos para a saúde, que incluem câncer de fígado,

doenças coronarianas e esterilidade. Mais um exemplo é o estradiol, principal hormônio

sexual feminino, e a progesterona, responsável pela preparação do útero para implantação

do óvulo fecundado. A semelhança estrutural dos hormônios esteróides é marcante se

considerarmos o quanto suas atividades são diferentes. Os ingredientes ativos da pílula

anticoncepcional são esteróides e funcionam como agentes infertilizantes de controle do

ciclo menstrual feminino e da ovulação, constituindo-se na principal forma de contracepção

hoje em dia. A seguir, mostramos representações estruturais desses compostos.

HO

HO

3

O

2

4

CH 3

1

H

H

CH3 11 H 12

10 9

8

5

H

CH 3

6

H

CH 3

H

H

7

Testosterona

H

Colesterol

CH 3

H

CH 3 OH

CH3 13

14 15

17

O

16

HO

H

CH3 C

H

H

H

H

D

O

A B

Estrutura

O

HO

CH 3

H

H

H

Estradiol

CH 3

Progesterona

básica dos

esteróides

CH 3

H H

CH 3

H

O

OH


Atividade 1

Escreva estruturas bicíclicas, conforme descrito a seguir, para anéis fundidos

de moléculas orgânicas contendo apenas carbono e hidrogênio:

a) um anel de quatro com um de seis membros;

b) dois anéis de cinco membros;

c) um anel de cinco com um de seis membros.

Nomenclatura de cicloalcanos

A representação das estruturas por notação de linhas é a menos trabalhosa e mais

adequada para os alcanos cíclicos. A nomenclatura desses compostos é uma extensão das

regras para os alcanos lineares, as quais estão descritas a seguir.

Regra 1 – Relacionar o nome da cadeia cíclica com a da cadeia acíclica, nomeando o cicloalcano.

Regra 2 – Numerar os substituintes.

Iniciar a numeração dos grupos com prioridade alfabética e seguir ao redor do anel na direção

em que o segundo substituinte tenha o menor número possível ou, ainda, a menor seqüência de

números para mais de dois substituintes. Veja os exemplos na representação a seguir.

Metilciclo

propano

1-etil-1-metilciclo

propano

ciclobuticiclo

exano

Aula 03 Química da Vida 5


6

Grupo cicloalquila

Análogo ao grupo alquila,

sendo agora cíclico,

exemplos: ciclobutil,

ciclopropil etc.

Derivado cíclico cis

Indicam dois grupos

substituintes iguais ou

diferentes apontando para

mesma face de um anel ou

dupla ligação.

Derivado cíclico

trans

Indicam dois grupos

substituintes iguais ou

diferentes apontando para

faces opostas de um anel

ou dupla lilgação.

Aula 03 Química da Vida

Somente é necessário numerar os átomos se houver dois ou mais substituintes. Quando

duas seqüências são possíveis, a ordem alfabética dos substituintes dá a precedência.

Um ciclo alcano quando é substituinte torna-se um grupo cicloalquila e os cicloalcanos

substituídos são nomeados como derivados de cicloalquila. Em geral, a menor unidade é

tratada como um substituinte da maior unidade, por exemplo, diz-se propilciclopentano (e

não ciclopentilpropano) e cicloexiloctano (e não octilcicloexano).

Atividade 2

Represente a estrutura das seguintes moléculas orgânicas cíclicas:

a) 1,1-Dimetilciclopentano;

b) 1-Etil-3-metil-cicloexano;

c) 1-ciclopropil-3-Etilcicloexano.

Estereoisomeria em cicloalcanos

Os cicloalcanos com presença de dois substituintes em carbonos distintos podem ser

visualizados imaginando um plano de referência. Se dois substituintes, um em cada

carbono, apontam para a mesma face desse plano, teremos um derivado cíclico cis, ao

contrário, se apontam para faces distintas, o derivado é trans. Essa denominação é incorporada a

sua nomenclatura, como mostra o exemplo a seguir. Esses estereoisômeros, também chamados

isômeros geométricos, não podem ser interconvertidos sem que haja a quebra e a reforma da

ligação, como mostra a representação a seguir dos isômeros cis e trans do ciclo propano.

H 3 C CH 3

H

H

cis - 1,2

dimetilciclopropano

H 3 C

H

H

CH 3

trans - 1,2

dimetdimetil ciclopropano


Atividade 3

Represente a estrutura para as moléculas orgânicas cíclicas:

a) cis-1-cloro-2-metilciclopentano;

b) trans-1-t-butil-3-metilciclohexano.

Estabilidade dos cicloalcanos

Quando observamos a estrutura dos primeiros cicloalcanos, vemos que os ângulos

internos dos polígonos regulares correspondentes são teoricamente bastante

desviados do ângulo de 109,5°, do tetraedro regular, para o ciclopropano, com

60°, e para o ciclobutano, com 90°. Ao se analisar os calores de combustão para os

derivados cicloalcanos, observa-se diferenças significativas para alguns anéis em relação

ao correspondente de cadeia linear, sendo encontrados valores maiores. Essa diferença é

atribuída à tensão anelar, que é a tensão adicional em relação aos análogos cíclicos, devido

à tensão angular, resultante da compressão teórica para um ângulo inferior ao ângulo

normal do tetraedro regular; e à tensão torcional, devido às conformações eclipsadas (em

coincidência) dos átomos ou grupos ligados ao anel.

Na Figura 1, mostrada a seguir, podemos ver, na estrutura do ciclopropano, os hidrogênios

todos na conformação em coincidência, resultando em tensão torcional. A estrutura do

ciclopropano é plana e rígida, o que impede a rotação das ligações C-C, aliviando essa tensão.

Podemos observar também que os ângulos internos C-C-C do ciclo propano impõem

ângulos de 60°, o que é um desvio significativo do ângulo do tetraedro regular de 109,5°.

Cálculos matemáticos sugerem uma combinação curva entre os orbitais atômicos na formação

da ligação C-C, permitindo uma melhor acomodação ao ângulo imposto pela hibridização do

carbono. Isso leva à menor sobreposição dos orbitais e conseqüentemente à formação de

uma ligação C-C mais fraca. Os ângulos de ligação C-C-C não são 60° tampouco 109,5°,

mas sim próximos àquele originado pelas linhas tracejadas na direção dos orbitais atômicos

que não se superpõem frontalmente (veja a Figura 1, estrutura (a)). A ligação “curva” ajuda a

entender como anéis tão tensionados são formados. Essa menor sobreposição proporciona

Aula 03 Química da Vida 7


8

H

H

c

H

c

H H

H

(a)

H

H

H

c

H

H

cis

H

H

c

H

H

c

1.089

(b)

1.510

H

c 115º

88º

H

H

H H

Aula 03 Química da Vida

ângulos próximos a 104°, como pode ser visto na figura a seguir. A menor estabilidade

de certos compostos cíclicos, atribuída à tensão angular, deve-se efetivamente à menor

sobreposição dos orbitais atômicos. A energia oriunda da distorção do ângulo tetraédrico

nos anéis ciclo alcano é denonimada tensão angular.

H

H

H

H

H

H

H

H

(c)

H

H

H

H

CH 2

Figura 1 – Representações do ciclo propano

A Figura 2 mostra o ciclobutano, com sua geometria planar impondo ângulos internos

de 90° e conformação em coincidência para todos os átomos. Para reduzir essa tensão

torcional, o ciclobutano assume uma forma ligeiramente dobrada forçando a um ângulo

ligeiramente menor. Esse aumento de tensão angular parece ser então compensado pela

diminuição da tensão torcional, sendo ainda necessário pensar no modelo de ligação curva,

como também no ciclopropano, para justificar o desvio do ângulo tetraédrico.

Para o ciclopentano, caso fosse de geometria planar, teria ângulos internos de 108°,

portanto, muito próximos do valor do ângulo do tetraedro. Essa conformação planar, porém,

teria dez interações H-H em coincidência. A molécula adota então a conformação dobrada e

meia cadeira como forma de diminuir a tensão torcional, mesmo em função do aumento da

tensão angular, entretanto, com tensões menores que o ciclopropano e ciclobutano.

Figura 2 – Representações do ciclobutano e ciclopentano

H

H

(d)


Cicloexano

Atividade 4

O ciclo butano pode dobrar-se para cima ou para baixo, dependendo dos

substituintes presentes. Desenhe os seguintes ciclobutanos nas duas

conformações dobradas que se interconvertem. Indique a conformação mais

estável, se houver, e os tipos de tensões envolvidas.

a) cis-1,2-dimetilciclobutano;

b) trans-1,2-dimetilciclobutano.

Ocicloexano é uma das unidades estruturais mais importantes na Química Orgânica e não

tem tensão angular ou torcional dentro do erro experimental. Se fosse planar, provocaria

tensão torcional devido às 12 interações H-H e tensão angular (ângulo do hexagono

regular é 120°). Para minimizar as interações originadas por uma conformação em coincidência,

a molécula adota uma estrutura não planar, dobrando-se por meio do afastamento do plano,

formado pelos carbonos 1 e 4 em sentidos opostos, resultando na conformação cadeira

(observe a semelhança com o objeto de mesmo nome). Nesse arranjo, não há coincidência entre

os hidrogênios vizinhos, e os ângulos internos do anel tornam-se muito próximos ao ângulo do

tetraedro regular, estruturas (a,b) e a conformação de Newman (c) da Figura 3.

Outro arranjo pode resultar da “dobra” da molécula, um deles é a forma bote, que

ocorre quando na dobra da estrutura os carbono 1 e 4 se afastam do plano no mesmo

sentido. Tal forma é 6,9 kcal/mol menos estável do que conformação cadeira, o que se deve

à tensão resultante da coincidência dos átomos de hidrogênio na base da forma bote. Outro

efeito desestabilizador desse arranjo é a tensão estérica derivada da aproximação entre os

dois hidrogênios internos da forma bote. Essa tensão, quando aparece entre elementos do

mesmo anel, é chamada de tensão transanular (latim, trans, através, e anulus, anel), como

é o caso das estruturas (g) da Figura 3.

A conformação bote do cicloexano é relativamente flexível. A torção de uma das ligações

C-C, em relação à outra, resulta na conformação bote torcido e, dessa forma, miniminiza

a interação transanular da conformação anterior, produzindo estabilização em 1,4 kcal/mol,

como pode ser visto nas estruturas (h), (i) da Figura 3. Essas conformações têm conseqüência

importante no que diz respeito às posições dos substituintes no anel do cicloexano.

Tensão estérica

Tensão originada quando

dois grupos de átomos

volumosos se aproximam

tanto, que suas nuvens

eletrônicas começam a

sofrer forte repulsão.

Tensão transanular

É a tensão estérica entre

grupos de átomos, no

mesmo anel.

Aula 03 Química da Vida 9


10

H

Aula 03 Química da Vida

H

H

H

H H H H

H

H

H

H

H

HH H H

H

H

H H

H

H

H H

H H

H

H

H

H

H

H

CH 2

CH 2

H H

a b c

d e f

CH2 CH2 H

HH HH

(g)

g h i

Figura 3 – Representação de conformações do cicloexano

As conformações têm um estado de energia associado a elas, como está mostrado na

Figura 4, em que a conformação cadeira é a mais estável, seguido do bote torcido e da forma

bote. Para essas interconversões, a molécula deve passar pela conformação meia cadeira,

menos estável. A maioria das moléculas do cicloexano e derivados mais simples prefere

conformação cadeira. A barreira de energia é suficientemente baixa de forma a permitir

muitas conversões a cada segundo.

H

H

H

H


Energia

4

cadeira

5

3

6

2

1

4

5

6

1

3 2

2

3

Meia cadeira Meia cadeira

Bote

torcido

Bote

4,1 Kcal / mol 5,5 Kcal / mol

4

Bote

torcido

Figura 4 – Energias relativas das conformações cadeira do cicloexano

Posições axiais e equatoriais do cicloexano

5

6

1

10,8 Kcal / mol

Na conformação cadeira do cicloexano, observa-se a ocorrência de dois tipos de

conformação para o hidrogênio. Os seis hidrogênios das ligações C-H paralelas entre si e, ao

eixo principal, são denominados hidrogênios axiais, os outros seis, quase perpendiculares

ao eixo principal, são hidrogênios equatoriais.

Na representação das estruturas a seguir, mostramos como as conformações podem

ser interconvertidas a partir da forma cadeira (a); ao dobrarmos a extremidade mais à

esquerda (C ), convertemos para a conformação bote; e, a partir desta, dobrando agora

1

a extremidade mais à direita (C ) no sentido contrário à primeira, os hidrogênios, antes

4

axiais, estão agora na equatorial. A energia de ativação para essa mudança é 10,8 kcal/

mol, sendo um valor pequeno, e a interconversão é muito rápida mesmo à temperatura

ambiente. Essa degenerescência é eliminada quando temos a presença de um ou mais

substituintes no anel. Para melhor compreensão das conformações, é importante o

acompanhamento com o auxílio de modelos moleculares. Acompanhe as transformações

e desenhe conforme as instruções descritas.

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H H

2

3

1

4

3

4

2

1

3

1

2

4

3

2

H

H

(a)

H

H

H

H

H

H

(b) 4

1

4

4 (c)

H

4

3

5

cadeira

2

6

1

Hidrogênios axiais

Denominação dos

hidrogênios que, na

conformação cadeira,

estão orientados

perpendiculares ao plano

do anel.

Hidrogênios

equatoriais

Denominação dos

hidrogênios que, na

conformação cadeira,

estão orientados o mais

próximo da direção

do plano do anel, o

“equador”.

Aula 03 Química da Vida 11


12

Aula 03 Química da Vida

É importante que você se habitue a desenhar as conformações aqui apresentadas, pois

auxiliam muito a compreender e visualizar os conceitos. Observe as várias combinações

paralelas, na representação anterior (estrutura c), indicadas pelos números iguais sobre as

ligações, a fim de se obter um desenho adequado da conformação cadeira para o cicloexano.

H

Atividade 4

Com o auxílio de modelos moleculares, monte a estrutura cicloexano

e observe as posições axiais e equatoriais, ou seja, as interconverções

mostradas nas Figuras 3 e 4.

Cicloexanos monosubstituídos

Um substituinte presente no cicloalcano pode ocupar a posição áxil ou equatorial na

forma cadeira do cicloexano. Disso pode depender, em muitos casos, a reatividade de uma

molécula. No exemplo a seguir, são representadas as duas conformações do metil-cicloexano

que estão em equilíbrio, a análise dos efeitos de impedimento estérico pode mostrar se há

conformações com energia diferente.

Dados experimentais indicam que a conformação com o grupo metila na posição equatorial

é a mais estável cerca de 1,7 kcal/mol. Com auxílio das projeções de Newman, podemos

compreender tal diferença. Na representação seguinte, observamos, para a conformação com

a metila na posição axial, duas interações do tipo gauche entre a metila em C e o metileno em

1

C e C , enquanto para a metila, na posição equatorial, a relação anti com C e C tem menor

3 5 3 5

energia, considerando os efeitos estéricos, veja as estruturas das representações a seguir.

H

H

H

3

H

1

H

(a)

hidrogênios não

representados

para clareza

(B)

4

H

5

CH2 CH 2

CH 3

CH 3

6

H

H

H

H

H

H

H

4

3

H

H

CH 2

5

CH2 1

CH 3

H

H

6

CH 3

H


Além da interação gauche, que desestabiliza um grupo substituinte na axial, outra

interação desestabilizante aparece entre o substituinte nessa posição e o hidrogênio axial

no carbono 3 e 5. Essa proximidade sofre tensão estérica entre os grupos e, nesse caso, é

denominada de interação 1,3-diaxial, minimizada quando o substituinte está na posição

equatorial. Grupos substituintes maiores, como esperado, causam maiores diferenças de

energia entre as conformações, devido a repulsões maiores.

Cicloexanos disubstituídos

Para predizer qual o confôrmero mais estável em um cicloexano com mais de um

substituinte, podemos analisar as conformações desses derivados. A tensão estérica entre

substituintes grandes é particularmente severa quando ocorre a interação 1,3-diaxial. No

composto, o cis-1,3-dimetil-cicloexano apresenta dois grupos substituintes no mesmo lado de

uma face do anel, essa tensão será minimizada pela dobra da molécula para adotar a nova

conformação com os grupos na posição equatorial, mostrados nas representações a seguir.

Interação

1,3 - diaxial

H

H

(a)

hidrogênios não

representados

para clareza

(b)

CH 3

4

H

CH 3

3 1

5

CH2 CH 2

CH 3

CH 3

6

H

H

H

CH3

H

CH3 3

Para o derivado trans (grupos em faces opostas do plano do anel), analisando a

interconversão das conformações, vemos que as duas são idênticas quando os substituintes

são iguais, e também que mostra um grupo na axial e outro na equatorial, mesmo após

interconversão, como mostra a representação seguinte.

H

H

4

CH 2

5

CH2 1

CH 3

H

H

6

CH 3

H

Interação gauche

Tensão estérica originada

quando dois grupos de

átomos estão separados

pelo ângulo diedral de 60°.

Interação 1,3-Diaxial

Interação entre dois

grupos na posição axial

dos carbonos 1 e 3 em

anéis de cicloexano.

Aula 03 Química da Vida 13


carbono

“cabeça de ponte”

Átomo de carbono

compartilhado por dois ou

mais anéis.

14

Aula 03 Química da Vida

H

H

Axial

Equatorial

(a)

hidrogênios não

representados

para clareza

CH3 Axial

(b)

CH 3

4

H

CH 3

3 1

5

CH2 CH 2

H

Atividade 5

H

6

H

CH 3

H

CH 3

Equatorial

CH3

H

CH3 3

Com o auxílio de modelos moleculares, monte as estruturas das representações

anteriores e analise as interações de substituintes alquila numa molécula

de cicloexano. Para isso, monte substituições nas posições 1,2; 1,3; 3,1,4 e

relações cis e trans dos substituintes.

Quando os grupos substituintes são diferentes, a conformação com o grupo mais

volumoso na posição equatorial é a conformação mais estável.

Anéis bicíclicos

Dois ou mais anéis podem ligar-se e formar sistemas bicíclicos ou policíclicos que, em

geral, ocorrem ligados por um dos três modos: em junção, o mais comum, compartilham

átomos de carbono; anéis unidos por pontes, também comuns, compartilham dois átomos

de carbono não adjacentes (carbono “cabeça de ponte”), essa ponte podendo conter um

ou mais carbonos; e, por último, compostos espirocíclicos, em que dois anéis compartilham

somente um átomo de carbono, sendo esses compostos mais raros.

A nomenclatura dos anéis bicíclicos é baseada no nome do alcano com mesmo número

de carbono que existe no sistema anelar, adicionado ao prefixo biciclo, e um conjunto de

números em ordem decrescente entre colchetes, indicando o número de carbonos em cada

ponte do anel, não, considerando aquele da fusão de anel.

H

H

4

CH 2

5

CH2 1

H

H

6

CH 3

H

H


Na representação a seguir, mostramos um exemplo básico dessa nomenclatura.

Biciclo [4.4.0]

Decano

(Decalina)

Biciclo [2.2.1]

Heptano

(Norborneno)

O número de carbonos da “ponte” é

escrito em colchetes e ordem decrescente.

H2 C

H H2 C

H C 2 9

10 C 1

2

3 CH2 8 H C 2

7

C

C 6

5

C

4

CH2 H2 H H2 Decalina (biciclico (4.4.0)) Decano

o carbono 1 e 6 são da “cabeça da ponte”

H

H

H

cis - Decalina trans - Decalina

Atividade 6

or

cis - Decalina

Espiro [4.3]

Octano

Setas assinalam

carbonos em

“cabeça de ponte”

O composto formado pela junção de dois anéis do cicloexano, a decalina, apresenta

isomeria cis-trans; na cis-decalina, os dois átomos de hidrogênios, ligados aos átomos

da cabeça de ponte, estão no mesmo lado do anel; na trans-decalina, eles estão em lados

opostos. As rotações simples dos grupos sobre as ligações C-C não interconvertem as cis- e

trans-decalina, veja a representação seguinte.

A decalina é uma base estrutural importante presente em compostos com atividade

em organismos vivos. Os esteróides, por exemplo, são abundantes na natureza e muitos

possuem importante atividade fisiológica, como já destacamos.

H H

H H

H

trans - Decalina

Construa modelos moleculares para a cis- e a trans-decalina. Discuta a

flexibilidade conformacional desses sistemas.

Aula 03 Química da Vida 15


16

Aula 03 Química da Vida

Fórmulas moleculares

e fórmulas empíricas

Aanálise quantitativa elementar dos compostos orgânicos é uma ferramenta analítica

importante, fornece a quantidade de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio a

partir de pequena quantidade de amostra, precisamente conhecida, através de sua

combustão completa. A fórmula mínima ou empírica pode ser determinada usando-se a

relação molar com a massa de cada elemento presente na amostra e, conhecendo-se a

massa molecular do composto, podemos determinar a fórmula molecular exata.

A fórmula empírica é a razão relativa mais simples dos elementos presentes na molécula e

a fórmula química nos dá os elementos e suas quantidades na molécula do composto. Vamos

supor, por exemplo, que um composto desconhecido teve sua análise quantitativa elementar

determinada, a qual mostrou 39,99% de carbono; 6,73% de hidrogênio; e o restante percentual

sabemos tratar-se de oxigênio, logo esse percentual (obtido por diferença) é de 53,28%.

Os percentuais são obtidos por regra de três simples a partir de gramas da amostra,

com gramas dos produtos obtidos na combustão, água (H O) para o hidrogênio, e dióxido de

2

carbono (CO ) para o carbono. Para converter esses números em fórmula empírica, seguimos

2

um procedimento simples. Como trabalhamos com percentual, considere que a amostra

analisada continha exatos 100,0 g; logo, o percentual nos dá a quantidade de gramas de

cada elemento. Se lembrarmos que o número de mols é obtido pela relação massa dividido

por massa molecular, encontramos o número de moles de cada elemento nessa amostra de

100g. Em seguida, dividindo cada número de moles pelo menor número destes, obtemos a

razão de átomos (veja a Figura 5).

gH = gH 2 O (2,016g H : 18,015g H 2 O)

% H = (g H : g Amostra) 100

gC = gCO 2 (12,01g C : 44,01g CO 2 )

% C = gC : g Amostra) 100

39,99g : 12,01 = 3,33 mols de carbono

6,73g : 1,01 = 6,66 mols de hidrogênio

53,28g : 16,00 = 3,33 mols de oxifênio

C 3,33 : 3,33=1

H 6,66 : 3,33=2

O 3,33 : 3,33=1

Figura 5 – Exemplo de cálculo de fórmula empírica

Observando os cálculos, o resultado final mostra a razão de um carbono para dois

hidrogênios e um oxigênio. Tal resultado produz a fórmula empírica CH O , que é a razão

2 1

molar dos elementos. A fórmula molecular do composto analisado, se não for o formaldeído,

que tem exatamente essa fórmula, pode ser um múltiplo dessa fórmula empírica, tais como

C H O , C H O etc.

2 4 2 3 6 3

CH 2 O


Para encontrar a fórmula molecular correta conhecendo a fórmula empírica, precisamos

conhecer a massa molecular, que pode ser determinada por outros métodos analíticos. Dentre

estes, o mais atual e preciso é a espectrometria de massas. Conhecendo a fórmula empírica e

o valor da massa molecular, podemos determinar a massa molecular para o composto. Como

exemplo, podemos supor que temos um composto qualquer com massa molecular cerca de 60,

e a análise elementar mostrou que a fórmula empírica é CH O. Como essa unidade tem massa

2

molar igual a 30,0 g/mol, nossa conta deve ser: quantas unidades dessa fórmula estão contidas

em nossa massa molecular. Calculando, resulta em duas unidades, logo, nosso composto

desconhecido deve ter a fórmula 2 x CH O, produzindo C H O , o ácido acético (CH CO H).

2 2 4 2 3 2

Atividade 7

Um composto desconhecido contendo C, H e O teve sua análise quantitativa

elementar determinada a qual mostrou 38,70% de carbono e 9,75% de

hidrogênio. Determine a fórmula empírica do composto.

Representação de

fórmulas estruturais

Afórmula química de uma molécula orgânica (também inorgânica) é a maneira de

escrever ou indicar quais são os elementos atômicos existentes na molécula, bem

como sua quantidade. Várias são as formas de representar a estrutura das moléculas

orgânicas, a escolhida deve ser aquela que melhor demonstra os aspectos que às vezes é

necessário ressaltar. É imprescindível saber expressar corretamente uma estrutura.

As quatro ligações do carbono assumem a forma tetraédrica quando este forma

apenas ligações simples; quando forma ligação dupla com outro elemento, assume a

forma triangular; e quando forma ligação tripla, a forma linear. Na representação seguinte,

mostramos algumas formas de escrever estruturas de compostos orgânicos, com as

estruturas condensadas e de linhas.

Aula 03 Química da Vida 17


18

Notação de linhas

Representação em

zig-zag subentendendo

um carbono em

cada interseção e os

hidrogênios ou outra

ligação C-C completando

sua valência.

Aula 03 Química da Vida

H C CH CH CH CH CH H C CH CH CH CH CH 3 2 3

3 2 2

Expandida

CH 2

CH 3

CH3 CH2 CH 3

CH CH CH(CH )CH(CH CH )CH(CH )CH CH 3 2 3 2 3 3 2 3

Condensada

O O

Estereoisômeros

Na notação em linha, a linha cheia representa o plano do

papel, o átomo ou grupo à frente do plano e o átomo

ou grupo atrás.

CH 3

CH3 CH2 CH 3

Expandida

CH 3

Notação de linhas

Estereoisômeros

Com a estrutura de Lewis, representam-se todos os elétrons ligantes e não-ligantes

por pontos, mas ela pode muitas vezes não ser a mais adequada, por ser muito trabalhosa

para moléculas mais complexas. Com a estrutura expandida ou de Kekulé, mostramos

todas as ligações por traços e, respeitando a valência do elemento e suas conectividades,

os elétrons não-ligantes, quando houver, por exemplo, nos heteroátomos, podem ou

não ser representados dependendo da importância no contexto que se quer representar

ou explicar. Na estrutura condensada, a estrutura de Kekulé é escrita de modo mais

simples e todos os átomos de hidrogênio que são ligados a um carbono em particular

são normalmente escritos imediatamente depois do carbono. Essa estrutura pode ainda

conter traços para representar uma ramificação ou heteroátomo.

A representação ou notação de linhas é mais simples, os átomos não são mostrados e

subentende-se que cada carbono está representado por cada intersecção de linhas desenhadas

em ziz-zag ou dobradas. Quando estão presentes somente carbonos e hidrogênios,

subentende-se que este último está presente em cada interseção. Quando estão presentes

grupos funcionais distintos, estes devem ser representados unidos por um traço a cadeias

em zig-zag (e seus elétrons não ligantes podem ou não ser representados) e o hidrogênio, se

não estiver representado, subentende-se que está completando a tetravalência do carbono.

Muitas vezes, precisamos representar determinadas ligações com outros átomos ou

grupos de átomos de forma tridimensional (lembre-se da forma tetraédrica do carbono),

que é o modo mais simples. É usual representar duas ligações do carbono no plano do

papel e as outras duas da seguinte forma: uma representada por um traço em cunha

cheia com o objetivo de indicar uma ligação saindo para frente do plano do papel, e a

outra ligação em cunha vazada que indica uma ligação saindo para trás do plano do papel,

representando então a geometria tetraédrica.


Atividade 8

Represente para os compostos a seguir denominados, a estrutura expandida

ou de Lewis, a estrutura condensada e a estrutura de linhas.

a) 4-Cloro-3,3-dimetilexano

b) trans-1,2-Dimetilpentano.

Ácido/base e eletrófilo/nucleófilo

Muitos compostos orgânicos atuam como espécies ácidas ou básicas. É útil

relembrar os conceitos ácidos/bases e em seguida relacionar com termos

bastante utilizados em Química Orgânica. Na definição de Arrhenius, a espécie

ácida é aquela que em solução aquosa se dissocia produzindo a espécie química H 3 O

; e

base é a espécie que em solução aquosa se dissocia produzindo íons hidroxila (OH –

). Tais

definições limitam o solvente à água.

Uma posterior definição foi feita por Bronsted e Lowry: ácido é qualquer espécie que

pode doar um íon hidrogênio, e base, qualquer espécie que pode aceitar um íon hidrogênio.

Essa definição ampliou o conceito anterior, pois incluiu compostos com comportamento

básico como a amônia (NH 3 ) que não contém hidroxila (OH), mas pode em presença de água

aceitar um íon hidrogênio e formar íon hidroxila (OH –

) em água.

Um conceito mais amplo ainda foi estabelecido por Gilbert N. Lewis que pensou não

em termos de transferência de íons hidrogênio, mas em termos de ligações químicas

que estão sendo formadas e rompidas. Uma base de Lewis é uma espécie química capaz

de doar um par de elétrons a um sítio deficiente de elétrons. Um ácido de Lewis é uma

espécie química capaz de aceitar um par de elétrons. Como podemos perceber, esse

conceito abrange os conceitos anteriores.

Alguns termos associados a ácidos e bases envolvem significados específicos na

Química Orgânica, as reações ocorrem rompendo e formando novas ligações, na maioria da

vezes. Um átomo que possua elétrons não ligantes ou mesmo excesso de densidade negativa,

como uma carga elétrica negativa, atuará como uma base de Lewis, a qual é denominada

também de nucleófilo (literalmente: ávido (philic) por núcleo (nucleus)); e um sítio na

Nucleófilo

Espécie química (neutra ou

carregada negativamente)

que tem par de elétrons

livres. É denominada

nucleófilo quando ataca

(reage) um centro de

polaridade positiva.

Aula 03 Química da Vida 19


20

Eletrófilo

Espécie química que

tem átomo polarizado

positivamente. É

denominado eletrófilo

quando é atacado

(reage) por um centro de

polaridade negativa.

Fluxo de um

par de elétrons

A simbologia para essa

indicação é: uma seta de

duas pontas indica o fluxo

de um par de elétrons, e a

seta de uma ponta, o fluxo

de um elétron, como nos

radicais livres.

Aula 03 Química da Vida

molécula capaz de atuar como ácido de Lewis é denominado de eletrófilo (do grego: ávido

por elétrons). Quando queremos mostrar numa reação química a interação de um centro

nucleofílico com um centro eletrofílico, representamos o fluxo de um par de elétrons do

sítio doador de elétrons para o sítio aceptor de elétrons por uma seta curva. O movimento

de cada par de elétrons envolve a quebra e formação de ligações. Este formalismo é usado

também na indicação do fluxo de elétrons para formação das estruturas de ressonância. Na

representação seguinte, são mostrados exemplos dessa simbologia.

H

Nucleófelo Eletrófilo

H

N

H

F

B

F

H C O CH 3 H C Cl

3

Atividade 9

H

H

F

H

H

+

N

H

H

H

F

B

F

O C H Cl

Para cada molécula, indique a região molecular ou átomos onde esteja

localizada o sítio nucleofílico e eletrofílico, ou apenas um deles.

a) Metanol, acetona, água, ácido nítrico.

Nesta aula e na anterior, estudamos a classe dos alcanos. Vimos a estrutura básica

de derivados cíclicos. Esse estudo tem importância fundamental para a continuação do

aprendizado da Química Orgânica, pois a partir deste derivam estudos conformacionais

mais complexos e a estrutura básica para as nomenclaturas de outras moléculas orgânicas.

Estas e outras estruturas relacionadas a cadeias, anéis etc. estão presentes em biomoléculas

de todos os sistemas vivos. Em relação às propriedades químicas dos alcanos, embora

não venham a ser estudadas nessa disciplina, devemos destacar que a ausência de grupos

funcionais torna esses compostos pouco reativos (pode não parecer verdade para aqueles

que se lembram da queima de combustíveis, exemplo típico da combustão). Assim, talvez

seja melhor explicar que essa classe de composto tem alta energia de ativação (necessário

para o início da reação) para suas reações características: a combustão e reações via radicais

livres. Para a maioria dos alcanos, após a etapa de ativação, a reação é auto-sustentada,

libera muito mais energia do que consome e dessa forma se mantém.

F


1

2

3

Resumo

Nesta aula, você estudou os alcanos cíclicos, formados apenas por carbono e

hidrogênio, unidos por ligações simples, formando anéis de vários tamanhos,

parte da classe dos hidrocarbonetos. Esses sistemas anelares estão muito

presentes em compostos de origem natural com importantes atividades

biológicas. A forma segura e sistemática para nomear esses compostos está

baseada na nomenclatura dos alcanos lineares. Vimos que os compostos

cíclicos, em geral, não são planares e dobram-se para aliviar a tensão imposta

pelo desvio do ângulo tetraédrico ideal de 109,5°, e as tensões torcionais,

originadas pelas conformações eclipsadas (em coincidência). As propriedades

físicas dos cicloalcanos acompanham as de seus similares lineares, entretanto,

mostrando maior organização devido aos menores graus de liberdade,

impostos pela estrutura cíclica. Essencialmente apolares, têm, como principal

força de atração intermolecular, as forças de London. Interações semelhantes

têm importantes implicações na conformação dessas cadeias cíclicas. As

conformações, agora, de forma intramolecular e de natureza repulsiva (devido

à maior proximidade de átomos ou grupo de átomos), nessas cadeias cíclicas,

podem gerar conformações com energias diferentes e conseqüentemente

preferenciais. Relembramos os conceitos de ácido e base, relacionamos ao

conceito de eletrófilos e nucleófilos. Mostramos também como representar

uma estrutura orgânica de modo adequado e de formas distintas.

Auto-avaliação

Desenhe todos os isômeros possíveis para os compostos com fórmula geral C 6 H 14 .

Usando a notação em linhas, desenhe as seguintes estruturas:

a) 3-etil-3-ciclopentilexano;

b) 1,1-dicloro-3-etilcicloexano;

Desenhe as estruturas dos compostos:

c) 2-metil-3-isopropileptano.

a) trans-1-cloro-2-etil-ciclopropano. b) cis-1,3-dicloro-2,2-dimetil-ciclobutano.

Aula 03 Química da Vida 21


22

Aula 03 Química da Vida

4

5

6

Explique a razão da não planaridade das cadeias cíclicas dos alcanos.

A molécula 2,2-dimetilpentano possui conformações mais ou menos estáveis que

o pentano? Represente com auxílio de desenhos.

Faça o que se pede nos itens a seguir.

a) Desenhe as duas conformações cadeira do composto

cis-1,2-dimetil-ciclo-hexano e explique o composto mais estável.

b) Repita para o isômero trans.

c) Preveja qual dos dois isômeros, cis- e trans- é o mais estável, explique.

Referências

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Científicos,1976.

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MORRINSON, R.; BOYD, R. Química orgânica. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1992.

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Científicos, 2001. v. 1 e 2.

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4. ed. New York: MacMillan Publishing Company, 1992.

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WADE JUNIOR, L. G. Organic chemistry. New Jersey: Prentice Hall,1995.


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24

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