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44 Artigo Geral 1 Tabela 1. Parâmetros obtidos do método e Powell. Parâmetros Ryd 3 - ω livre e Ryd 3 - Vínculo no ωe Ryd 4 - ω livre e Ryd 4 - Vínculo no ωe C1 1.30293 1.34318 1.30293 1.24857 C2 0.33109 0.40148 0.33108 0.27708 C3 0.14796 0.17729 -0.14796 0.12947 C4 - - -7.78720x10-08 -1.25498x10-02 E ref 5.8080x10 -05 -5.62831x10 -05 5.80801x10 -05 8.17526x10 -05 dqm 2.14945x10 -04 2.86553x10 -04 2.14945x10 -04 1.30073x10 -03 Parâmetros Ryd 8 - ω e livre Ryd 8 - Vínculo no ω e Ryd 10 - ω e livre Ryd 10 - Vínculo no ω e C1 1.44368 0.98866 1.48656 1.14225 C2 0.54410 -9.82447x10-03 0.60536 0.15167 C3 0.19468 9.86955x10-02 0.21738 0.20219 C4 5.25261x10-03 -2.37246x10-02 1.65396x10-02 4.80024x10-03 C5 1.72979x10-02 9.16280x10-04 1.97452x10-02 -1.00045x10-02 C6 -4.07030x10-03 6.99878x10-06 -4.73629x10-03 2.90481x10-04 C7 4.36548x10-04 1.07577x10-05 3.48619x10-05 3.29321x10-05 C8 -4.36604x10-11 1.22641x10-06 2.75701x10-04 2.50296x10-06 C9 - - -4.77577x10-05 1.22417x10-07 C10 - - 2.68938x10-06 1.21732x10-09 E ref 9.05439x10 -06 2.72478x10 -04 5.21274x10 -06 -5.62903x10 -04 dqm 1.78466x10 -05 1.35936x10 -03 1.09081x10 -05 2.25517x10 -03 Tabela 2. Constantes espectroscópicas obtidas via método de Dunham para Ryd 3 e 4. Forma Analítica Ryd3 - ω e livre Ryd3 - Vínculo no ω e Ryd4 - ω e livre Ryd4 - Vínculo no ω e Exp. 7 ω e (cm -1 ) 2360.47583 2321.07345 2360.47600 2325.23771 2322.0 ω e χ e (cm -1 ) 77.99642 76.38233 77.99641 72.41145 66.0 α e (cm -1 ) 1.73013 1.82498 1.73013 1.680040 1.660 Tabela 3. Constantes espectroscópicas obtidas via método de Dunham para Ryd 8 e 10. Forma Analítica Ryd8 - ω e livre Ryd8 - Vínculo no ω e Ryd10 - ω e livre Ryd10 - Vínculo no ω e Exp. 7 ω e (cm -1 ) 2315.09150 2316.34259 2318.73281 2321.34283 2322.0 ω e χ e (cm -1 ) 62.81193 78.77969 77.99641 63.69783 66.0 α e (cm -1 ) 1.53180 1.70109 1.52049 2.57734 1.660 Tabela 4. Constantes espectroscópicas obtidas via método DVR para Ryd 3 e 4. Forma Analítica Ryd3 - ω e livre Ryd3 - Vínculo no ω e Ryd4 - ω e livre Ryd4 - Vínculo no ω e Exp. 7 ω e (cm -1 ) 2358.78944 2318.07848 2358.78963 2322.99099 2322.0 ω e χ e (cm -1 ) 76.56362 73.80704 76.56362 70.5345 66.0 ω (cm ee -1 ) 1.48529 1.63998 1.48529 1.31203 - α (cm e -1 ) 1.69721 1.77567 1.69712 1.64028 1.680 γ (cm e -1 ) 0.04297 0.006123 0.04297 0.04521 - Revista Processos Químicos Jan / Jun de 2012
Dunham quanto o DVR geraram resultados aceitáveis para as constantes espectroscópicas. Em particular, os ajustes tendiam a fi car melhores quanto maior o grau da Função Rydberg. O fato de vincular ω e com o dqm dos ajustes também resultou numa melhora dos valores das constantes espectroscópicas, com exceção do Ryd 10, onde tal vínculo não foi mais tão efetivo para melhorar o ajuste. A diferença dos melhores valores obtidos para ω e nos dois métodos foi de 0,06444cm -1 e observa-se que o método de Dunham forneceu valores que melhor concordaram com a literatura. Conclusões e Perspectivas Neste trabalho foi proposta uma nova forma de ajuste de CEP’s vinculando-se a constante espectroscópica ωe nos parâmetros do próprio ajuste realizado via método de Powell para as Funções de Rydberg Generalizadas. Com tais ajustes foram calculadas as constantes espectroscópicas da molécula H + de duas formas 2 diferentes. A primeira foi usando o método de Dunham e a segunda foi substituindo a forma analítica da CEP na equação de Schrödinger nuclear e obtendo as constantes espectroscópicas ro-vibracionais da molécula. Foi possível concluir qualitativamente pelas curvas dos ajustes livres e dos vinculados ao ω que, em geral, e estas se aproximaram bem das energias calculadas pela equação de Hamilton-Jacobi, tanto na parte harmônica quanto na anarmônica e assintótica. Isso leva a crer que os ajustes foram bem realizados e as constantes espectroscópicas obtidas fi caram condizentes com seus valores experimentais. A função analítica que melhor gerou a constante espectroscópica ω calculada via método de Dunham e foi a Ryd 3 com o ω vinculado ao ajuste, e via método e DVR foi a Ryd 4 com o ω também vinculado ao ajuste. e Tal análise encoraja dizer que o vínculo da constante Tabela 5. Constantes espectroscópicas obtidas via método DVR para Ryd 8 e 10. Forma Analítica Ryd8 - ω e livre Ryd8 - Vínculo no ω e Ryd10 - ω e livre Ryd10 - Vínculo no ω e Exp. 7 ω e (cm -1 ) 2315.09780 2315.54753 2319.31473 2323.78174 2322.0 ω e χ e (cm -1 ) 63.25606 78.03081 64.58335 127.22770 66.0 ω (cm ee -1 ) 0.30622 1.74790 0.40069 6.67951 - α (cm e -1 ) 1.50763 1.68077 1.50451 2.62997 1.680 γ (cm e -1 ) 0.01205 0.04092 0.00976 0.14725 - espectroscópica nos parâmetros do método de Powell melhora o ajuste da curva de energia potencial. Como perspectivas futuras, visa-se testar este vínculo com as constantes no ajuste para mais de uma constante espectroscópica, por exemplo, vincular o α e e o ω e χ e também. Além disso, é possível testar essa nova proposta de ajuste com outras formas analíticas, como q-Rydberg e polinômios em coordenadas Bond-Order. Referências Bibliográficas 1. M. Born and J. R. Oppenheimer. Ann. der Physik, 84(457), 1927. 2. Szabo, A. e Ostlund, N. S. (1996). Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. Dover Publications, Inc., New York. 3. Murrel, J.N.; Carter, S.; Farantos, S. C.; Huxley, P.; Varandas, A. J. C. Molecular Potential Energy Functions, John Wiley and Sons, 1984. 4. Whitnell, R.M. e Light, J. C. (1988). J. Chem. Phys., 89 (6), 3674. 5. Esteves, C. S; Oliveira, H. C. B; Ribeiro, L; Gargano, R e Mundim, K. C. Chemical Physics Letters 427, 10-13(2006). 6. Matheus, T. A. M. Cálculo das Energias e constantes + Espectroscópicas Rovibracionais do Sistema H nos Estados 2 Eletrônicos Excitados 7jσ, 8jσ, 7iπ e 7jπ. Dissertação de mestrado, UnB (2008). 7. Radzig, A. A.; Smirnov, B.M. (1985), Reference Data on Atoms, 315. Jéssica S. Martins 1 , João B. L. Martins 2 , Geraldo M. Silva 1 & Ricardo Gargano 1* 1Instituto de Física, Universidade de Brasília, CP 4455, Brasilia, DF, CEP 70904-970, Brasil 2Instituto de Química, Universidade de Brasília, CP 4478, Brasilia, DF, CEP 70904-970, Brasil *e-mail: gargano@fi s.unb.br Jan / Jun de 2012 Revista Processos Químicos 45
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