processamento e caracterização da zircônia parcialmente ... - UFRJ

PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DA MICROESTRUTURA E DE
ALGUMAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DA ZIRCÔNIA PARCIALMENTE
ESTABILIZADA COM ÍTRIA E DA PARCIALMENTE ESTABILIZADA COM
MAGNÉSIA.
Tatiana Brasil Pinheiro
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS
PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA
METALÚRGICA E DE MATERIAIS.
Aprovada por:
________________________________________________
Prof. Célio Albano da Costa Neto, Ph.D.
________________________________________________
Prof. Tsuneharu Ogasawara, D. Sc.
________________________________________________
Prof. George Miguel Spyrides, D. Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
MARÇO DE 2008

PINHEIRO, TATIANA BRASIL
Processamento e Caracterização da Microestrutura e de
algumas Propriedades Mecânicas da Zircônia
Parcialmente Estabilizada com Ítria e da Parcialmente
Estabilizada com Magnésia [Rio de Janeiro] 2008
XIII, 93 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc.,
Engenharia Metalúrgica e de Materiais, 2008)
Dissertação - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Processamento 2. Zircônia 3. Aditivos
I. COPPE/UFRJ II. Título (série).
ii

“O conhecimento é o maior tesouro de um homem.”
iii

“Ao meu filho, Gabriel,
com carinho .”
iv

AGRADECIMENTOS
• A Deus, por me ajudar a percorrer este caminho tão difícil.
• Aos meus pais, Edmundo e Adelídia, e irmãos Isabela e Vinícius
• Ao Prof. Dr. Célio Albano da Costa pela orientação, pela oportunidade e incentivo
frente às dificuldades.
• A toda equipe de funcionários e professores da COPPE/UFRJ, por toda a atenção e
disponibilidade.
v

Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO DA MICROESTRUTURA E DE
ALGUMAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DA ZIRCÔNIA PARCIALMENTE
ESTABILIZADA COM ÍTRIA E DA PARCIALMENTE ESTABILIZADA COM
MAGNÉSIA.
Tatiana Brasil Pinheiro
Março/2008
Orientador: Célio Albano da Costa Neto
Programa: Engenharia Metalúrgica e de Materiais
Este trabalho teve por objetivo comparar o desempenho dos aditivos ítria e o
magnésia na zircônia parcialmente estabilizada. Foram estudados pós de zircônia à
3% mol de ítria e 8% mol magnésia com tamanho de partícula, respectivamente, de
0,34 µm e 0,83 µm. O processamento do material foi realizado através de sua
homogeneização, secagem e desaglomeração, seguido de prensagem uniaxial e
isostática a frio. A sinterização foi realizada a 1500°C para o material com magnésia e
a 1540°C para o com ítria, ambos por 2 horas. Foi observado que os aditivos ítria e
magnésia alcançaram valores de densidade relativa respectivamente de 97,90% e
94,36% em média, em relação à densidade teórica do material. Uma retração entre 21
e 25% foi observada para o aditivo ítria e de 16 a 21% para o aditivo magnésia;
enquanto valores de cerca de 7,15% maiores em relação ao Módulo de Elasticidade
foi observado para o aditivo magnésia em relação ao aditivo ítria. A Microdureza
Vickers foi verificada obtendo-se um valor de 28,78% maior para o aditivo ítria em
relação ao aditivo magnésia, concluindo-se, dessa forma, que há uma diferença
significativa em relação aos aditivos ítria e magnésia na zircônia parcialmente
estabilizada.
vi

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
PROCESSING AND CARACTHERIZATION OF MICROSTRUCTURE AND SOME
MECHANICAL PROPERTIES OF YTTRIA PARTIALLY STABILIZED ZIRCONIA AND
MAGNESIA PARTIALLY STABILIZED ONE.
Tatiana Brasil Pinheiro
March/2008
Advisor: Célio Albano da Costa Neto
Department: Metallurgical and Materials Engineering
The aim of this study was to compare the performance of Yttria and Magnesia
addictives in partially stabilized Zirconia. The powder of Zirconia had 3 mol% of Yttria
and 8 mol% of Magnesia with particle size of 0,34 µm and 0,83 µm respectively. The
processing of the materials was made through its homogenization, drying and
deagglomeration, followed by uniaxial and isostatic pressing. The sintering was made
in 1500°C for Zirconia with Magnesia and in 1540°C for Zirconia with Yttria, both of
them during two hours. The samples were characterized by particle size analysis,
crystalline phases, linear shrinkage measurements and the microstructures were
observed by scanning electronic microscopy. It was observed that the Yttria and
Magnesia additives reached values of relative density in an average of 97.90% and
94.36%, respectively, in relation to the theorical density of the material itself. Retraction
between 21 and 25% was observed for the Yttria additive and an average of 16 and
21% for the Magnesia one. Values about 7.15% bigger in relation to the Elasticity
Modulus were observed for the Magnesia additive in relation to Yttria one. Vickers
microhardness was verified getting a value which was 28.78 % bigger for the Yttria
additive in relation to the Magnesia one. It was concluded that there is a significant
difference between the additives Yttria and Magnesia in partially stabilized Zirconia.
vii

ÍNDICE
1 INTRODUÇÃO 01
2 REVISÃO DA LITERATURA 03
2.1 Óxido de Zircônia (ZrO 2 ) 03
2.2 Classificação da Zircônia 04
2.2.1 Zircônia Totalmente Estabilizada 04
2.2.2 Zircônia Parcialmente Estabilizada 05
2.2.3 Zircônia Tetragonal Policristalina (TZP) 05
2.2.4 Zircônia dispersa na Matriz Cerâmica 06
2.3 Tranformação Martensítica 06
2.4 Aumento da tenacidade por transformação de fase 07
2.5 Processamento da Zircônia 09
2.5.1 Síntese do Pó de Zircônia 09
2.5.2 Aditivos Ítria e Magnésia 11
2.5.3 Diagrama de Fases 12
2.5.4 Ligantes e Plastificantes 15
2.5.5 Desaglomeração do pó 15
2.5.6 Métodos de Conformação do Material 15
2.5.7 Métodos de Sinterização 16
2.6 Propriedades Mecânicas 17
2.7 Materiais Cerâmicos e a Odontologia 18
3 MATERIAIS E MÉTODOS 23
3.1 Materiais 23
3.2 Metodologia de Análise 25
3.2.1 Caracterização dos pós de Zircônia 26
3.2.1.1 Área superficial específica
26
(B.E.T.)
3.2.1.2 Distribuição Granulométrica 26
3.2.1.3 Difração de Raios-X 26
3.2.1.4 Observação da morfologia das
27
matérias-primas
3.2.1.5 Medida da Densidade dos Pós 28
3.2.1.6 Análise Termogravimétrica 28
3.2.2 Preparação do Corpo verde 28
3.2.2.1 Homogeneização das
Composições
29
viii

3.2.2.2 Desaglomeração e secagem
29
das composições de Zircônia
3.2.2.3 Prensagem Uniaxial e Isostática 30
3.3 Sinterização 32
3.4 Caracterização dos Corpos-de-prova 35
3.4.1 Análise Microestrutural (MEV) 35
3.4.2 Análise de Difração de Raios-X 35
3.4.3 Determinação da medida da densidade 36
3.4.4 Determinação da Retração 38
3.4.5 Análise dos Ensaios Mecânicos 39
3.4.5.1 Ensaio de Módulo de Elasticidade 39
3.4.5.2 Ensaio de Microdureza Vickers 41
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 43
4.1 Caracterização do pó de Zircônia 43
4.1.1 Área superficial específica (B.E.T.) 43
4.1.2 Distribuição Granulométrica 43
4.1.3 Difração de Raios-X 45
4.1.4 Observação da morfologia das matérias-
46
primas
4.1.5 Medida da densidade dos pós 48
4.1.6 Análise Termogravimétrica 48
4.2 Caracterização dos Corpos-de-prova 50
4.2.1 Análise Microestrutural (MEV) 50
4.2.2 Análise Difração de Raios-X 51
4.2.3 Determinação da Densidade dos corpos de 53
provas
4.2.3.1 Densidade dos Discos Cerâmicos 53
4.2.3.2 Densidade das Placas Cerâmicas 59
4.2.4 Determinação da Retração dos Corpos de
65
Provas
4.2.4.1 Retração dos Discos Cerâmicos 65
4.2.4.2 Retração das Placas Cerâmicas 66
4.2.5 Análise dos Ensaios Mecânicos 69
4.2.5.1 Ensaio Módulo de Elasticidade 69
4.2.5.2 Ensaio Microdureza Vickers 72
5 CONCLUSÕES 75
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 76
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 77
Apêndice 87
ix

ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: zircônia cúbica (a), zircônia tetragonal (b) e zircônia monoclínica (c)..............4
Figura 2: Esquema do mecanismo de tenacificação da zircônia por transformação
fase..................................................................................................................................8
Figura 3: Diagrama de Fases da zircônia com magnésia.............................................13
Figura 4: Diagrama de Fases da zircônia com ítria.......................................................14
Figura 5: Prensa hidráulica confecção discos...............................................................31
Figura 6: Prensa hidráulica confecção placas...............................................................31
Figura 7: Molde metálico para a placa cerâmica...........................................................32
Figura 8: Forno Thermolyne para sinterização..............................................................33
Figura 9: Ciclo Térmico da zircônia com ítria................................................................34
Figura 10: Ciclo Térmico da zircônia com magnésia.....................................................34
Figura 11: Gráfico Distribuição do Tamanho de Partícula (nm) x Intensidade da
difração de luz da partícula (%) para o material zircônia com
ítria.................................................................................................................................44
Figura 12: Gráfico Distribuição do Tamanho de Partícula (nm) x Intensidade da
difração de luz da partícula (%) para o material zircônia com
magnésia.......................................................................................................................44
Figura 13: Difração de Raios-X, pó de zircônia com
ítria.................................................................................................................................45
Figura 14: Difração de Raios-X, pó de zircônia com
magnésia.......................................................................................................................46
Figura 15: Microscopia Eletrônica de Varredura do pó de zircônia com magnésia......47
Figura 16: Microscopia Eletrônica de Varredura do Pó de zircônia com ítria...............47
Figura 17: Análise Termogravimétrica da composição do pó de zircônia com
magnésia.......................................................................................................................49
x

Figura 18: Análise Termogravimétrica da composição do pó de zircônia com
ítria................................................................................................................................49
Figura 19: Microscopia Eletrônica de Varredura do disco cerâmico de zircônia com
magnésia.......................................................................................................................50
Figura 20: Microscopia Eletrônica de Varredura do disco cerâmico de zircônia com
ítria...............................................................................................................................51
Figura 21: Difração de Raios-X da zircônia com ítria após a
sinterização...................................................................................................................52
Figura 22: Difração de Raios-X zircônia com magnésia após a
sinterização...................................................................................................................52
Figura 23: Variação da Densidade (% Teórica) X Pressão Uniaxial (MPa) discos
ítria.................................................................................................................................53
Figura 24: Variação da Densidade (% Teórica) X Pressão Uniaxial (MPa) discos
magnésia.......................................................................................................................54
Figura 25: Variação da Densidade (% Teórica ) após Sinterização X Pressão Uniaxial
(MPa) discos ítria e magnésia.......................................................................................55
Figura 26: Variação da Densidade (% Teórica ) X Pressão Uniaxial (MPa) placas
ítria.................................................................................................................................60
Figura 27: Variação da Densidade (% Teórica ) X Pressão Uniaxial (MPa) placas
magnésia......................................................................................................................60
Figura 28: Variação da Taxa de Retração da altura (h) x Corpos-de-prova em
discos............................................................................................................................65
Figura 29: Variação da Taxa de Retração do diâmetro x Corpos-de-prova em
discos............................................................................................................................66
Figura 30: Variação da Taxa de Retração do comprimento x Corpos-de-prova em
placas............................................................................................................................67
Figura 31: Variação da Taxa de Retração da largura x Corpos-de-prova em
placas............................................................................................................................67
xi

Figura 32: Variação da Taxa de Retração da espessura x Corpos-de-prova em
placas............................................................................................................................68
Figura 33: Indentação observada no Microscópio Óptico após ensaio de Microdureza
Vickers realizado no disco cerâmico de zircônia com ítria
(amostra13)..................................................................................................................73
Figura 34: Indentação observada no Microscópio Optico após ensaio de Microdureza
Vickers realizado no disco cerâmico de zircônia com magnésia (amostra
4)...................................................................................................................................73
xii

ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1:
Tabela 2:
Tabela 3:
Dados sistemas cerâmicos de zircônia utilizados na Odontologia........20
Teor de óxidos presentes no pó de zircônia com magnésia..................23
Teor de óxidos presentes no pó de zircônia com ítria...........................24
Tabela 4: Dados discos cerâmicos zircônia com ítria após prensagem
uniaxial..........................................................................................................................56
Tabela 5:
Dados discos cerâmicos zircônia com magnésia após prensagem
uniaxial..........................................................................................................................56
Tabela 6: Dados discos cerâmicos zircônia com ítria após prensagem
isostática.......................................................................................................................57
Tabela 7:
Dados discos cerâmicos zircônia com magnésia após prensagem
isostática.......................................................................................................................57
Tabela 8:
Dados discos cerâmicos zircônia com ítria após sinterização (Método
Geométrico)...................................................................................................................58
Tabela 9:
Dados discos cerâmicos zircônia com magnésia após sinterização
(Método Geométrico).....................................................................................................58
Tabela 10:
Tabela 11:
Tabela 12:
Tabela 13:
Tabela 14:
Tabela 15:
Tabela 16:
Dados resumidos da densidade dos discos cerâmicos.........................59
Dados resumidos da densidade das placas cerâmicas.........................62
Dados resumidos da retração dos discos cerâmicos.............................68
Dados resumidos da retração das placas cerâmicas.............................68
Dados das médias das velocidades longitudinais dos materiais...........69
Dados das médias das velocidades transversais dos materiais............70
Dados Microdureza Vickers, carga de 1000 gramas (1kgf)...................72
xiii

1 INTRODUÇÃO
A zircônia (ZrO 2 ) é uma cerâmica que vem se destacando não só na Engenharia
como também na Medicina e na Odontologia, por apresentar elevadas propriedades
mecânicas, alta estabilidade química, biocompatibilidade e adequada aparência estética.
Este material é usado rotineiramente em Engenharia para a confecção de
ferramentas de corte, refratários, abrasivos, opacificadores e outros materiais estruturais,
sendo mais recentemente utilizado na confecção de sensores de oxigênio, células de
combustão e recobrimentos térmicos. Enquanto na Medicina o seu emprego maior é na
confecção de próteses ortopédicas.
O emprego da zircônia na Odontologia é relativamente novo e começou na área
de prótese dentária. Com respeito ao material, a zircônia parcialmente estabilizada com
ítria e magnésia possui propriedades únicas e está sendo utilizada não só para a
confecção de núcleos de coroas e pontes fixas de cerâmica pura, como também para a
confecção de restaurações protéticas onde houve pouca destruição dental (inlays),
restaurações protéticas onde houve extensa destruição dental (onlays), inclusive na
região mais pronunciada do dente (cúspide), pinos intra-canais, aparelho de fixação do fio
ortodôntico (brackets ortodônticos) e implantes dentários. No entanto, por ser um material
com alta resistência ao desgaste, a sua usinagem para prótese na Odontologia
usualmente associa este material ao sistema CAD-CAM (Computer Aided Design/
Computer Aided Machine), porém, existem outros sistemas que podem usinar este
material.
A propriedade da zircônia parcialmente estabilizada de sofrer transformação
martensítica após a aplicação de uma tensão, gerando assim um material com maior
tenacidade, é de suma importância para a sua seleção.
1

Todavia, o uso da zircônia parcialmente estabilizada em temperatura ambiente
somente é possível através da adição de óxidos metálicos como a ítria (Y 2 O 3 ), magnésia
(MgO) e a céria (CeO) (KELLY & DENRY, 2007, MANICONE et al., 2007), uma vez que a
transformação de fase de tetragonal para monoclínica causa expansão volumétrica de 3 a
5% e, por isso, trincas inviabilizariam o uso do material.
Considerando que o óxido estabilizador pode influenciar as propriedades do
material (SUNDH & SJÖGREN 2006), este trabalho tem o objetivo de estudar o
processamento e a caracterização da microestrutura e de algumas propriedades
mecânicas da zircônia parcialmente estabilizada com ítria e da parcialmente estabilizada
com magnésia, testando a hipótese de que há uma diferença significativa entre os dois
materiais.
2

2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Óxido de Zircônia (ZrO 2 )
Esses óxidos são encontrados principalmente como minerais, na forma de zirquita
e badeleita (ZrO 2 ) ou como zircão (ZrSiO 4 ). A maioria dos materiais contendo zircônia
usados em cerâmica é extraído quimicamente do minério. Todas as zircônias comerciais
costumam ter 2% de háfnio (STEVENS, 1986).
Atualmente, cerca de 80% da produção mundial de zircônia é usada para
aplicações convencionais como: materiais estruturais, refratários, pigmentos,
opacificantes, vitrificadores (glazers), abrasivos e etc (RASHAD & BAIOUMY, 2008).
Na Engenharia, a zircônia é um material selecionado tanto para estruturas, como
para recobrimentos térmicos (SCARDI et al., 1997, SCHACHT et al., 1998, ANTOU et al.,
2005, ROY et al., 2005,) devido às seguintes características:
• Elevadas propriedades mecânicas
• Baixa condutividade térmica
• Elevada resistência à corrosão
• Estabilidade em altas temperaturas
• Coeficiente de expansão térmica semelhante à das ligas de aço.
O óxido de zircônia possui como desvantagens o seu elevado custo e a sua baixa
resistência ao choque térmico (WEI & LIN, 1998).
3

A zircônia exibe três formas polimórficas bem definidas, tais como a monoclínica, a
tetragonal e a cúbica; existindo também, sob alta pressão, a forma ortorrômbica. A forma
monoclínica é estável até 1170 ◦ C, quando se transforma em tetragonal que é estável até
2370 ◦ C, quando se transforma em cúbica que existe até a temperatura de fusão de 2680
◦ C (STEVENS, 1986, NETTLESHIP & STEVENS, 1987).
As estruturas cristalográficas da zircônia estão exemplificadas na Figura 1:
Zircônia Cúbica
Zircônia
Tetragonal
Zircônia
Monoclinica
(a) (b) (c)
Figura1 - zircônia cúbica (a), zircônia tetragonal (b) e zircônia monoclínica (c)
(Modificada da Fonte: http://www.keramverband.de/pic/bild12.gif, acessada em
22/11/2007)
2.2 Classificação da Zircônia
2.2.1 Zircônia Totalmente Estabilizada
Uma zircônia totalmente estabilizada na forma cúbica é obtida através da adição
de quantidades suficientes de óxidos estabilizadores, tais como magnésia (MgO), ítria
(Y 2 O 3 ), céria (CeO 2 ), calcia (CaO) e outros (RICHERSON, 2006).
4

No caso da ítria, uma concentração superior a 6% mol, gera uma zircônia
totalmente estabilizada (ESQUIVAS et al., 1996)
2.2.2 Zircônia Parcialmente Estabilizada (PSZ)
A adição de óxidos estabilizadores em quantidade inferior à necessária para a
estabilização completa da fase cúbica produz uma zircônia parcialmente estabilizada,
havendo, portanto, finas partículas de zircônia tetragonal metaestáveis dispersas em uma
matriz de zircônia cúbica (RICHERSON, 2006, CUMBRERA et al., 1998). Uma
concentração variando entre 3 à 6 %mol de ítria é necessária para a obtenção de uma
zircônia parcialmente estabilizada (ESQUIVAS et al., 1996).
2.2.3 Zircônia Tetragonal Policristalina (TZP)
Uma zircônia tetragonal policristalina é constituída essencialmente pela fase
tetragonal com uma concentração baixa de aditivos estabilizadores na faixa de menos
que 3 % mol para ítria, por exemplo (ESQUIVAS et al., 1996). Este material possui uma
microestrutura homogênea com pequenos grãos (0,1 - 1 µm) (RICHERSON, 2006). A
temperatura de sinterização exerce uma grande influência no tamanho de grãos formados
neste tipo de material, sendo assim quando sinterizados em temperaturas mais baixas,
grãos menores poderão ser obtidos (DENRY & KELLY, 2008). Este material é, na
verdade, uma zircônia parcialmente estabilizada (KOSMAC et al., 2000), devido a sua
baixa concentração de aditivos estabilizadores, porém com características especiais em
relação à microestrutura e tamanho dos grãos.
5

2.2.4 Zircônia dispersa na Matriz Cerâmica
A matriz mais utilizada com precipitados de zircônia é a de alumina. CHEVALIER,
(2006) incentiva o uso da zircônia em matriz de alumina como sendo uma melhor
alternativa em relação à zircônia com aditivos.
2.3 Tranformação Martensítica
A transformação da forma tetragonal para monoclínica ocorre com o resfriamento
do material e é de grande importância, pois esta transformação está associada a uma
expansão volumétrica de 3 - 5 %, suficiente para exceder a resistência do material e
resultar na fratura do mesmo. Em conseqüência, a fabricação de componentes de zircônia
pura não é possível pela falha espontânea após o resfriamento. No entanto, a adição de
óxidos estabilizadores permite manter a forma tetragonal na temperatura ambiente
(STEVENS, 1986).
A transformação da zircônia tetragonal em monoclínica é um fenômeno
influenciado pela temperatura, vapor, tamanho de grão, micro e macro trincas no material,
e também pela concentração do óxido estabilizador (SUNDH & SJÖGREN, 2006,
KULKOV, 2007).
O tamanho de grão crítico para a zircônia parcialmente estabilizada com ítria se
manter na forma tetragonal, na temperatura ambiente, é de 0,2 a 1 µm para composições
variando de 2 a 3% mol de ítria; abaixo de 0,2 µm a transformação para a fase
monoclínica não é possível.
6

Na zircônia com ítria parcialmente estabilizada ocorre uma segunda fase
tetragonal chamada t’. Esta segunda fase tetragonal é também chamada de “não
transformável”, pois ela é resistente à transformação para monoclínica. Nessa fase há
uma maior concentração de ítria do que na fase convencional e, portanto, ela tem
menores características de tetragonalidade, sendo mais difícil a sua diferenciação da fase
cúbica (ESQUIVAS et al., 1996).
2.4 Aumento da tenacidade por transformação de fase
A técnica de aumento da tenacidade da zircônia se caracteriza pela transformação
de fase para obstruir a propagação de trincas, aumentando assim a tenacidade do
material (LAMAS et al., 1998, CZEPPE et al., 2003, ZHANG et al., 2006). A estabilização
parcial da zircônia através de óxidos como a cálcia (CaO), magnésia (MgO), ítria (Y 2 O 3 ) e
céria (CeO 2 ) permite mantê-la na fase tetragonal metaestável em condições ambientes.
E, sendo assim, o campo de tensões em frente a uma trinca que se propaga faz com que
essas partículas tetragonais mantidas metaestavelmente sofram transformação para a
fase monoclínica estável. Acompanhando esta transformação, há um ligeiro aumento no
volume da partícula e o resultado é que são estabelecidas tensões compressivas sobre as
superfícies da trinca nas regiões próximas à sua extremidade, as quais tendem a
estrangular e a fechar a trinca, obstruindo, dessa forma, o seu crescimento (Figura 2)
(CALLISTER, 2002)
7

Zircônia
Zircônia
Figura 2 – Esquema do mecanismo de tenacificação da zircônia por transformação
de fase (Modificada da fonte: CALLISTER, 2002).
Esta tenacificação por transformação, que pode ser induzida por tensão, faz com
que a zircônia parcialmente estabilizada com ítria seja priorizada em relação à zircônia
totalmente estabilizada com ítria (KONDOH et al., 2004).
Há na literatura atual um grande interesse em avaliar a influência dos tratamentos
superficiais (KIM et al., 2005, YIN et al., 2003) e térmicos (TSALOUCHOU et al., 2007)
nas propriedades da zircônia parcialmente estabilizada, devido à sua relação com a
transformação de fase. O acabamento superficial, apesar de introduzir uma tensão
residual compressiva na superfície do material, o que aumentaria sua resistência à flexão,
também introduz trincas superficiais causando a degradação na resistência do material
(GUAZZATO et al.,2005, KOSMAC et al., 2000,YIN et al., 2003, LUTHARDT et al., 2002).
Além do acabamento superficial, a própria usinagem pelo sistema CAD-CAM em blocos
pré-fabricados de zircônia parece influenciar negativamente as propriedades mecânicas
do material (LUTHARDT et al., 2004, YIN et al., 2006, WANG et al., 2007).
8

O sistema que emprega blocos pré-fabricados parcialmente sinterizados parece, no
entanto, sofrer uma menor influência dos processos de usinagem, em virtude de serem
mais porosos. Os tratamentos térmicos nos blocos pré-fabricados, como a aplicação da
porcelana feldspática (ou vítrea), que requerem uma temperatura entre 750-900°C,
parecem influenciar negativamente a resistência à fratura do material também através da
possibilidade de transformação de fase do material e pelo relaxamento da tensão residual
compressiva (SUNDH et al., 2005, OILO et al., 2007).
Contraditoriamente, há na literatura quem defenda que esta transformação de fase
que aumenta a tenacidade afeta apenas a propagação de trincas longas, e que a prótese
dentária não seria beneficiada por esta propriedade (WHITE et al., 2005).
A aplicação de apenas um filme de zircônia parcialmente estabilizada, devido à
sua característica de transformação de fase, foi sugerida como sendo uma alternativa
para aumentar a tenacidade das cerâmicas dentais (SUNDH et al., 2005).
JENSEN, (1995), adicionou a zircônia parcialmente estabilizada com 8% mol de
magnésia ( MgO), de 1 a 25 % mol de céria (CeO 2 ), visando a manutenção da tenacidade
por transformação de fase em temperaturas elevadas, já que com o aumento na
temperatura há a estabilização da fase tetragonal reduzindo a propensão dos precipitados
para se transformarem para a fase monoclínica.
2.5 Processamento da Zircônia
2.5.1 Síntese do Pó de Zircônia
A escolha do método de síntese do pó de zircônia a ser selecionado é de
fundamental importância, já que, dependendo do método e dos tratamentos térmicos
utilizados, a morfologia do pó é afetada (RASHAD & BAIOUMY, 2008).
9

As características de morfologia, homogeneidade e tamanho das partículas são
muito importantes para as propriedades mecânicas da cerâmica (ZHANG et al., 2006,
HIRANO & INADA, 1991).
O pó de zircônia pode ser obtido por Pirólise de Alcóxidos, Método da Copreciptação,
Método Sol-Gel, Método da Combustão, Método Químico por Plasma,
Método Hidrotérmico, Método da Preciptação por microemulsão e outros
(RAMAMOORTHY et al., 1995, KUZJUKEVICS et al., 1996, LAMAS et al., 1998, JUÁREZ
et al., 2000,TADOKORO & MUCCILLO, 2002, ANTOU et al., 2005, YANG et al., 2007,
KANADE et al., 2008).
A técnica mais usada, porém, é o Método da Co-precipitação de sais
(TADOKORO & MUCCILO, 2002). O método da Co-preciptação é um método de baixo
custo usado para produção em massa quando comparado com os outros métodos. Este
método gera partículas com uma distribuição de tamanho não tão homogêneo (RASHAD
& BAIOUMY, 2008).
Existem vários métodos de síntese sendo estudados, pois há fatores adversos nos
métodos atuais que não são ideais, tais como, a necessidade de tratamento térmico em
alta temperatura, pouca dispersão, distribuição de grãos não-uniformes, baixa área de
superfície e etc. (YANG et al., 2007)
Para aplicações que requerem ótimas propriedades elétricas e mecânicas, o pó
precursor de zircônia deve conter óxidos estabilizantes como a magnésia (MgO), ítria
(Y 2 O 3 ) e a céria (CeO 2 ) uniformemente distribuído em escala atômica (STEVENS, 1986).
TADOKORO & MUCCILO, (2002) concluíram que a otimização dos métodos de
síntese e de processamento possuem um papel decisivo nas propriedades químicas e
físicas da zircônia com ítria. Estes autores estudaram o método da Co-preciptação com a
adição de outros procedimentos como a dispersão ultra-sônica, o uso do moinho atritor e
a recristalização hidrotérmica, visando um maior controle da aglomeração do material.
10

2.5.2 Aditivos Ítria e Magnésia
O óxido de ítria é mais comumente utilizado para a estabilização da zircônia em
materiais odontológicos do que a magnésia (DENRY & KELLY, 2008). Apesar disso, na
Engenharia, a magnésia é largamente utilizada, sendo considerada uma ótima alternativa
no que se refere à transformação de fases, para aplicações estruturais (FERNANDEZ et
al., 1998, WEI & LIN, 1998).
O aditivo ítria quando introduzido na rede da zircônia, por ser um cátion de baixa
valência (Y +3 ), pode substituir a posição do Zr +4 e induzir a mobilidade do oxigênio livre,
diminuindo a expansão ou contração durante a flutuação da temperatura (YANG et al.,
2007).
A ítria possui como vantagens sua extensa solubilidade na zircônia tetragonal e o
poder de proporcionar, assim como a magnésia, uma redução na temperatura de
sinterização, possibilitando a formação de grãos menores e mais finos, o que gera uma
cerâmica mais resistente (LAMAS et al., 1998, TADOKORO & MUCCILLO, 2002). Uma
sinterização em temperaturas mais altas pode gerar a fase cúbica da zircônia que possui
grãos maiores que os de zircônia tetragonal e monoclínica, causando uma certa
porosidade no material.
O óxido de ítria utilizado para a estabilização parcial da zircônia deve estar na
faixa de 3 a 6% (ESQUIVIAS et al., 1996), enquanto o óxido de magnésia está na faixa de
8 a 10% para que uma zircônia tetragonal possa ser obtida segundo o diagrama de fases
da zircônia (STEVENS, 1986). Em baixas concentrações de ítria, uma distribuição
homogênea é crítica para um comportamento mecânico satisfatório (ESQUIVIAS et al.,
1996).
11

O tamanho de grão da zircônia com ítria aumenta com o decréscimo na
quantidade de ítria adicionada (HIRANO & INADA, 1991). No entanto, MATSUI et al.
(2008), concluiu que o aumento do tamanho de grão para a zircônia com ítria em
concentrações crescentes (2%, 3% e 8%mol) foi praticamente o mesmo até a temperatura
de 1200°C, e que a partir desta temperatura uma concentração maior de ítria (8%mol)
gerou um tamanho de grão maior.
A magnésia (Mg0) tem sido largamente utilizada como aditivo de sinterização para
a alumina. A adição de apenas pequena porção de magnésia melhora a molhabilidade da
alumina e diminui a mobilidade do contorno de grão, o que aumenta a densificação (WU
et al., 2004).
2.5.3 Diagrama de Fases
O diagrama de fases da zircônia com magnésia (Figura 3) indica que há pouca ou
quase nenhuma solubilidade da magnésia na zircônia monoclínica até a transformação
para zircônia tetragonal. A solubilidade da magnésia na zircônia tetragonal aumenta
lentamente com a temperatura, mas ainda é menor que 1% em 1300 ◦ C. A solução cúbica
torna-se estável a 1400 ◦ C, com uma composição em titulo de 13%mol de magnésia
(STEVENS, 1986).
A importância tecnológica é maior para as fases cúbica e tetragonal. O
aquecimento da fase cúbica para composição 6 - 8,5% mol de magnésia, uma solução
sólida homogênea será formada. O material quando é temperado para o campo cúbico
tetragonal e levado até a temperatura ambiente, dependendo do tamanho de grão, a fase
tetragonal poderá se transformar em monoclínica, em um processo de aumento de
volume que afetará consideravelmente as propriedades mecânicas. Esse processo é
fundamental na zircônia parcialmente estabilizada (PSZ).
12

Temperatura
(°C)
Zircônia
Concentração de MgO
(moles)
Figura 3 – Diagrama de Fases da zircônia com magnésia
A observação mais importante sobre o diagrama de fases da zircônia com ítria
(Figura 4) é o declínio da temperatura na transformação tetragonal para monoclínica com
o aumento da concentração de ítria (NETTLESHIP & STEVENS, 1987), fenômeno que
não ocorre com a magnésia. E, sendo assim, a sinterização pode ocorrer em
temperaturas mais baixas, o que faz com que grãos menores (e mais finos) sejam
formados, obtendo-se, dessa forma, uma cerâmica mais resistente (TADOKORO &
MUCCILLO, 2002). Esse sistema aparentemente tem uma larga faixa de tamanho de
partícula crítica, no qual a fase tetragonal permanece na temperatura ambiente
(NETTLESHIP & STEVENS, 1987). Parece que partículas maiores que 14 nm são
termodinamicamente mais estáveis na temperatura ambiente.
13

Uma quantidade de 3% mol de ítria proporciona segurança contra a instabilidade
da homogeneidade química, quando uma transformação espontânea para a forma
monoclínica pode ocorrer levando-se a uma degradação das propriedades mecânicas
(JUAREZ et al., 2000); enquanto uma concentração inferior a 2% parece oferecer queda
na tenacidade à fratura devido à transformação de fase tetragonal para monoclínica
(NETTLESHIP & STEVENS, 1987).
Temperatura
(°C)
Zircônia
Figura 4 – Diagrama de Fases da zircônia com ítria
Concentração de YO 2
(moles)
14

2.5.4 Ligantes e Plastificantes
A função dos agentes ligantes e plastificantes é o de fornecer resistência mecânica
ao corpo verde para que ele possa ser manuseado antes da sua sinterização. Esses
elementos também reduzem o atrito entre as partículas, evitando o surgimento de
defeitos, tais como trincas e delaminações, além de contribuir para uma distribuição mais
homogênea na densidade do corpo verde.
A quantidade de ligante orgânico indicado na literatura (RICHERSON, 2002) varia
entre 0.5 a 5% em peso, visando uma prensagem uniaxial adequada do material.
2.5.5 Desaglomeração do pó
O preparo de um pó de zircônia fino e livre de aglomerados talvez seja o passo
mais importante para se obter uma zircônia sinterizada com uma microestrutura desejável
e, portanto, com propriedades mecânicas desejáveis (RASHAD & BAIOUMY, 2008).
2.5.6 Métodos de Conformação do Material
Os métodos de conformação mais utilizados para a conformação da zircônia são
as prensagens uniaxial, isostática e extrusão.
Uma melhor conformação à verde é obtida com a utilização de partículas
desaglomeradas de grãos ultra-finos e com uma distribuição homogênea de poros (BETZ
et al., 2000).
Visando-se a uma melhor densificação à verde, alguns parâmetros podem ser
otimizados, como a redução no tamanho de partícula inicial, a modificação na distribuição
do tamanho de partícula e a adição de aditivos de sinterização (WU et al., 2004).
15

A aplicação de prensagem isostática a frio em compactados de pós finos é
importante, pois estes implicam em baixas densidades à verde e alta retração
(PROKHOROV & AKIMOV, 1997). Este tipo de prensagem pode gerar um compactado à
verde mais denso e com tamanho reduzido de grão, melhorando assim as propriedades
mecânicas dos compactados sinterizados (WU et al., 2004).
2.5.7 Métodos de Sinterização
Uma sinterização convencional usualmente é realizada para cerâmicas de óxidos
utilizando-se fornos em altas temperaturas e, dependendo da necessidade, em atmosfera
controlada. Uma prensagem à quente (Hot-pressed) baseia-se na prensagem uniaxial e
sinterização simultâneas do material e visa principalmente uma redução na temperatura
final de sinterização. Enquanto, a prensagem isostática à quente (HIPped) também visa
uma redução na temperatura de sinterização e gera um material com uma densificação
mais homogênea.
A utilização de novos métodos de sinterização, como o uso de microondas e a
sinterização por plasma, visam, principalmente, a uma maior densificação de pós
nanométricos.
BINNER et al. (2007) defende o uso de microondas em dois estágios para a
confecção de pós homogêneos e nanométricos de zircônia parcialmente estabilizada com
3% mol de ítria, com tamanho de partícula inicial de 16 nm (0,016 µm).
16

2.6 Propriedades Mecânicas
A zircônia é um material com excelentes propriedades mecânicas, como alta
resistência à flexão, alta tenacidade à fratura, alto Módulo de Elasticidade e alta
resistência ao desgaste.
A elevada resistência mecânica possibilita a confecção de materiais em zircônia
com dimensões mais reduzidas do que com outras cerâmicas (DENRY & KELLY, 2008).
A resistência ao desgaste por fricção da zircônia com ítria ou com magnésia
parece não apresentar diferenças entre si, porém, em relação ao desgaste por impacto, a
zircônia com ítria apresenta uma maior resistência (MÉDEVIELLE et al., 1997).
A presença de porosidade produz efeitos adversos nas propriedades mecânicas,
pois a existência de poros causa concentração de tensão, resultando em um decréscimo
na resistência e dureza (YANG & WEI, 2000).
Em materiais onde há presença de defeitos de sinterização, uma maior exposição
à umidade leva a uma diminuição das propriedades mecânicas do material
(MIELCZAREK et al., 2006).
A zircônia começou a ser usada na Medicina em próteses ortopédicas em
substituição a alumina. No entanto, até o ano de 2001, mais de 400 próteses femorais
fabricadas com zircônia parcialmente estabilizada com ítria falharam por degradação na
presença de água (CHEVALIER, 2006).
Esta degradação começa com a transformação de fase em grãos isolados na
superfície pelo mecanismo de corrosão sob tensão. A transformação inicial de grãos
específicos pode ocorrer devido ao seu tamanho grande, baixa concentração de ítria,
orientação específica da superfície, presença de tensão residual ou presença de fase
cúbica. Esta transformação inicial oferece caminho para a penetração da água.
17

Estudos ainda não foram feitos para avaliar a existência deste processo de
degradação na Odontologia (CHEVALIER, 2006). No entanto, neste meio a zircônia não
se encontra exposta diretamente a ambientes úmidos, principalmente em próteses onde
ela se encontra protegida pela aplicação de faceta estética e pelo agente cimentante
(KOSMAC et al., 2008).
A degradação por umidade em baixas temperaturas é influenciada pela
composição e por parâmetros microestruturais, como tamanho de grão e densidade, que
estão relacionados aos métodos de processamento (HIRANO & INADA, 1991).
Alguns autores incentivam o uso da zircônia com outros materiais (HIRVONEN et
al., 2006), sugerindo que um compósito poderia exibir melhores propriedades mecânicas
em relação à zircônia com aditivos.
BETZ et al., (2000), estudou um compósito onde a matriz era de zircônia e a fase
secundária dispersa era de alumina e observou que este compósito não sofre a influência
da temperatura em relação ao tamanho de grão que ocorre na zircônia parcialmente
estabilizada com ítria, sendo, portanto, um material com propriedades vantajosas.
FERNANDEZ et al. (1999) adicionou partículas de espinélio à zircônia
parcialmente estabilizada com magnésia, formando um compósito, e verificou uma
diminuição no crescimento de grão, obtendo assim um material com maior resistência à
flexão.
2.7 Materiais Cerâmicos e a Odontologia
Atualmente, com a priorização da estética, a cerâmica dental vem se destacando
na Odontologia. Além da estética, sua biocompatibilidade, estabilidade química,
resistência mecânica e alta resistência ao desgaste incentivam o seu uso (RAIGRODSKI,
2004, SADOWSKY, 2006, THOMPSON et al., 2007, ARDLIN, 2002, UO et al., 2003).
18

Desde o surgimento do primeiro dente de porcelana até os dias de hoje, o avanço
tecnológico proporcionou o desenvolvimento de vários sistemas cerâmicos na odontologia
(ANUSAVICE, 1998).
Estes novos sistemas tentam superar as características de fragilidade e baixa
tenacidade à fratura dos materiais cerâmicos que limitaram a sua utilização no passado
(THOMPSON et al., 1994, KILIÇARSLAN et al., 2004, WHITE et al.,2005, WAGNER &
CHU, 1996 ).
O aumento da resistência à fratura frágil das cerâmicas inclui desde a sua fusão
com o metal até a confecção de núcleos de cerâmica reforçado combinados com uma
cerâmica estética aplicada sobre os mesmos. Dentre esses núcleos de cerâmica
reforçados encontram-se os núcleos de zircônia parcialmente estabilizada com ítria e com
magnésia.
A utilização da zircônia na Odontologia não se limita, porém, às próteses dentais,
abrangendo também a confecção de pinos intra-canais, brackets ortodônticos e implantes
dentários (MANICONE et al., 2007, ARDLIN, 2002, DAKSKOBLER et al., 2007,ZHU et al.,
2007, SUNDH & SJÖGREN, 2007, AKAGAWA et al., 1998, WOLFART-a et al., 2007).
Este material possui propriedades mecânicas, tais como resistência e tenacidade à
fratura superiores às demais cerâmicas dentais concorrentes para aplicações dentárias
(LÜTHY et al., 2005, JAGER et al., 2006,QUINN et al., 2003, STUDART-a et al., 2007)
Engenheiros e cientistas nesta última metade do séc. XX desenvolveram muitos
materiais cerâmicos novos, sendo estes denominados de “cerâmicas avançadas”
(RICHERSON 2006). Estas cerâmicas possuem características singulares, sua
composição é controlada e elas são obtidas através de alta tecnologia. Nesta
classificação, podemos incluir, dentre outras, as cerâmicas magnéticas, as cerâmicas
ferroelétricas e as cerâmicas de óxidos, tais como, alumina, espinélio e a zircônia,
estudada neste trabalho.
19

Existem diversos sistemas cerâmicos que empregam a zircônia nas mais diversas
áreas da Engenharia e Medicina, porém, para o uso dentro da Odontologia, o interesse
maior recai sobre a Prótese Odontológica, onde três sistemas são mais utilizados
atualmente, dispostos na tabela 1 (DENRY & KELLY 2008).
Tabela 1-Dados sistemas cerâmicos de zircônia utilizados na Odontologia
Sistemas
Siglas
Cerâmicos
Zircônia
Y-TZP, Ce-TZP
Tetragonal Policristalina
Zircônia Parcialmente
Y-PSZ, Mg-PSZ
Estabilizada
Alumina Tenacificada
ZTA
com Zircônia
(Modificado da Fonte: DENRY & KELLY 2008)
Exemplos Comerciais
DC-Zircon®(DCSPresident)
Cercon®(DentsplyProsthetics)
Lava® (3M ESPE)
Denzir® (Dentronic AB)
In Ceram Zircônia® (Vita
Zahnfabrik)
Todos estes três sistemas surgiram em meados da década de 80 e utilizam blocos
cerâmicos pré-fabricados e sua combinação com o sistema CAD-CAM (computer aided
design/computer aided machining). Este tipo de prótese é classificado como cerâmica
usinada, sendo constituída por uma subestrutura cerâmica mais resistente (alumina,
zircônia ou espinélio) e uma camada de porcelana (feldspática ou vítrea) para a
confecção de sua faceta estética, devido à sua opacidade óptica. A subestrutura (núcleo)
é fabricada a partir do preparo dental “escaneado” ou do enceramento da prótese, sendo
a imagem processada e desenhada no computador, e usinada nos blocos cerâmicos préfabricados,
através do sistema CAD/CAM.
Os blocos cerâmicos são fabricados de duas formas: blocos parcialmente
sinterizados e blocos totalmente sinterizados.
20

Os blocos parcialmente sinterizados são usinados em tamanho superior ao
tamanho da prótese final, devido à contração que irão sofrer com a sua posterior
sinterização. Os blocos totalmente sinterizados recebem uma usinagem, onde a prótese a
ser confeccionada já é torneada no seu tamanho final.
A principal vantagem dos blocos pré-fabricados é a sua maior homogeneidade,
havendo, portanto, uma menor variação na sua resistência à fratura, por possuírem uma
fabricação mais controlada (TINSCHERT et al., 2000), evitando algumas variáveis
contidas em uma fabricação laboratorial convencional, onde a não-homogeneidade seria
um fator associado ao início e à propagação de trincas no material. Este material
apresenta propriedades mecânicas superiores aos outros tipos de próteses odontológicas,
sendo indicado para a reabilitação oral da região posterior (RAIGRODSKI et al., 2007,
YILMAZ et al., 2007, STUDART-b et al., 2007). No entanto, possui uma distribuição de
defeitos semelhantes a uma cerâmica convencional, o que determina a probabilidade de
falha do material. Todavia, como a zircônia possui transformação de fase martensítica
esta tenacifica e dificulta a propagação de trincas. Há também uma escassez de estudos
clínicos a longo prazo, devido a este material ser relativamente novo na odontologia.
A zircônia parcialmente estabilizada é a mais estudada por apresentar uma
microestrutura complexa, onde um precipitado de zircônia tetragonal intragranular se
localiza dentro de uma matriz de zircônia cúbica (LAMAS et al., 1998), o que permite uma
melhor tenacificação por transformação de fase. Além disto, é um material
comprovadamente biocompatível (ICHIKAWA et al., 1992, CHEVALIER, 2006), não
citotóxico (UO et al., 2003) e estável quimicamente (ARDLIN, 2002).
Em estudos de fractografia, a delaminação interfacial entre a faceta estética e o
núcleo de zircônia parece ser o local inicial de fratura dos núcleos de zircônia
(TASKONAK et al., 2008).O desenho e as dimensões dos conectores podem ser a chave
para as fraturas em relativamente baixas cargas oclusais (TASKONAK et al., 2008).
21

Uma análise através de réplicas das fraturas com material de moldagem é incentivada
por SCHERRER et al. (2007), com o objetivo de analisar a origem das fraturas.
A cimentação no dente de uma prótese de zircônia pode ser feita com cimentos
fosfato de zinco, ionôméricos e resinosos. Uma cimentação resinosa, porém, ainda é
muito questionada em relação à sua durabilidade (KERN & WEGNER, 1998) e em relação
aos métodos de preparo da superfície (jateamento com alumina, condicionamento ácido e
outros) na resistência a adesão do material (WOLFART-b et al., 2007, QUAAS et al.,
2007). Na Odontologia, uma pigmentação adequada do material a ser utilizado, visandose
uma estética satisfatória para cada paciente é fundamental, por isto a importância de
estudos que relatam que não há influência da pigmentação na resistência à flexão de
próteses de zircônia (PITTAYACHAWAN et al., 2006).
Estudos feitos por HAO et al., (2005) modificam a superfície da zircônia, como
aumento da rugosidade, aumento de oxigênio e da energia, para prover maior
molhabilidade através da aplicação de radiação de laser neste material, fazendo com que
haja uma proliferação maior de osteoblastos, o que facilita a osteointegração.
A zircônia parece ter baixa adesão às proteínas salivares e uma alta ligação às
proteínas plasmáticas, o que sugere que a saliva e o plasma diferem em sua forma de
adesão à zircônia (MILLEDING et al., 2001).
Assim, partindo da premissa de que os aditivos ítria ou magnésia promovem
melhor desempenho no processamento e na microestrutura da zircônia, e no intuito de se
determinar qual desses dois aditivos é o que melhor promove estas melhorias ao material
zircônia é que o presente trabalho irá analisar e comparar uma zircônia parcialmente
estabilizada com 8% mol de magnésia com outra parcialmente estabilizada com 3% mol
de ítria desde o processamento até suas características de microestrutura e de algumas
das suas propriedades mecânicas.
22

3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais
Para o presente estudo foram utilizados os seguintes pós, discriminados a seguir:
• Zircônia parcialmente estabilizada com magnésia: ZrO 2 + MgO – PSZ 3M-
Standford Materials, com 8% mol de magnésia.
• Zircônia parcialmente estabilizada com ítria: ZrO 2 + Y 2 O 3 - PSZ 5.2Y - Standford
Materials, com 3% mol de Ítria.
O teor dos óxidos presentes nos materiais, de acordo com o fornecedor, Standford
Materials, esta representada nas tabelas 2 e 3.
Tabela 2- Teor de óxidos presentes no pó de zircônia com magnésia:
Óxido
Quantidade
(% em peso)
ZrO 2 + HfO 2 >96,5
MgO 3,0
Fe 2 O 3 0,005
SiO 2 0,02
CaO 0,007
Na 2 O 0,012
TiO 2 0,01
Cl 0,002
23

Tabela 3-Teor de óxidos presentes no pó de zircônia com ítria:
Óxido
Quantidade
(% em peso)
ZrO 2 + HfO 2 >94,82
Y 2 O 3 5,09
Fe 2 O 3 0,0071
SiO 2 0,0323
CaO 0,007
Na 2 O

3.2 Metodologia de Análise
As principais etapas do processamento estão listadas no fluxograma a seguir:
ZrO 2 +
MgO
PSZ 3M
ZrO 2 + Y 2 O3
PSZ 5.2Y
1- Caracterização dos pós de Zircônia
2- Preparação das composições;
Adição de 0,5%PEG
1%PVA
3- Confecção dos corpos verdes
Homoge
neização
Secagem
Desaglo
meração
Prensagem
Uniaxial
Prensa
gem
Isostática
4-Confecção dos corpos de provas
(14 discos cerâmicos e 5 placas de cada amostra)
Sinterização
5- Determinação das propriedades
•Caracterização Microestrutural
•Módulo de Elasticidade
•Microdureza Vickers
25

3.2.1 Caracterização dos pós de zircônia
3.2.1.1 Área superficial específica (B.E.T.)
Para a medição da área superficial das partículas dos pós, foi utilizado o
equipamento ASAP 2010, Micrometrics. Esta análise é baseada na adsorção de gás
nitrogênio pelo material, onde é feita a relação entre o volume de gás adsorvido e o
volume de gás que foi injetado.
3.2.1.2 Distribuição Granulométrica
A medição da granulometria foi realizada para verificar o tamanho e distribuição de
partícula dos pós de zircônia em meio de dispersão, utilizando-se o equipamento Malvern
Zetasizer Nano “Plus”. Este equipamento baseia-se no princípio de difração da luz por
uma partícula. A quantidade de pó adicionada foi a necessária para que o item
“obscuração”, medido pelo aparelho, ficasse entre 20 e 30%.
Foi utilizado como dispersante para o pó de zircônia com magnésia uma solução
de pirofosfato de sódio a 10 milimolar, enquanto que, para o pó de zircônia com ítria, o
dispersante foi o álcool etílico PA.
3.2.1.3 Difração de Raios-X
A difração de raios-X foi realizada visando-se a uma análise qualitativa da fase
tetragonal cristalina presente nos pós de zircônia, com o aparelho Rigaku, modelo Miniflex
(radiação CuKα-1,5418 Å, 30Kv/15Ma).
26

A varredura variou 2θ de 2° a 60°, num passo de 0,05° em dois segundos por
passo para o pó de zircônia com ítria, e variou 2θ de 15° a 75°, num passo de 0,05° em
dois segundos por passo para o pó de zircônia com magnésia. Foi verificada a
identificação qualitativa das fases cristalinas após a comparação dos dados obtidos
relativos à posição e intensidade dos picos de difração das amostras com o conjunto de
dados de padrões fornecidos pelo Centro Internacional para Dados de Difração (ICDD –
International Center for Diffraction Data) com o uso de cartões JCPDS (Joint Committee
on Powder Diffraction Standards).
Os picos característicos da zircônia monoclínica encontram-se em sua maioria nas
regiões correspondentes aos ângulos theta entre 26-33°; enquanto as fases tetragonal e
cúbica apresentam severa superposição de pico (SANCHEZ-BAJO et al., 1998), assim
como a possibilidade de uma melhor análise na região dos ângulos 71-76° (LAMAS et al.,
1998).
3.2.1.4 Observação da Morfologia das matérias-primas
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi realizada no aparelho MEV-JEOL
JSM 6460LV, através de fotomicrografias obtidas com elétrons secundários de amostras
dos pós de zircônia com ítria e zircônia com magnésia, operando entre 10-25 kV, com um
aumento de X30.000. Para a realização da análise, cada pó de zircônia foi disperso em
acetona através de um vibrador ultra-sônico por 10 minutos, colocado em suportes
individuais e espalhados sobre os mesmos cobrindo toda a sua superfície, em seguida
cada amostra foi metalizada com ouro para melhor visualização.
27

3.2.1.5 Medida da Densidade dos Pós
A análise da densidade foi realizada em um aparelho Accupyc 1330 Pycnometer,
Operator Manual V2.01 à hélio (He) da Micrometrics Instrument Corporation. A densidade
por picnômetro baseia-se na determinação da densidade aparente (densidade verdadeira
mais porosidade interna fechada) de sólidos por meio da medição indireta da massa e do
volume do sólido. A medição do volume de gás deslocado fornece a determinação do
volume do pó. O preparo da amostra consistiu em pesagem e secagem em estufa a
100° C até peso constante. No recipiente do picnômetro foi colocada massa suficiente
para encher 1/3 da capacidade do cadinho. Foram realizadas 15 purgas antes do início da
leitura. O resultado obtido foi decorrente da média de cinco leituras.
3.2.1.6 Análise Termogravimétrica
As análises termogravimétrica (TGAs) das composições dos pós de zircônia com
ítria e de zircônia com magnésia foram realizados com um equipamento TGA Q500 V6.7,
com 24,0740 mg de pó de zircônia com magnésia e 21,5490 mg de pó de zircônia com
ítria, em rampa da temperatura ambiente até 600 0 C, com uma taxa de aquecimento de
2 0 C/min, para a verificação da temperatura de retirada dos ligantes.
3.2.2 Preparação do Corpo Verde
A etapa de preparação do corpo verde inclui a homogeneização, secagem e
desaglomeração das composições e prensagem uniaxial e isostática do material obtido.
28

Foram confeccionados 14 corpos verdes em formato de discos cerâmicos e 5 placas
cerâmicas de cada amostra, tendo sido confeccionado um total de 28 discos cerâmicos e
10 placas.
3.2.2.1 Homogeneização das Composições
As composições foram preparadas em frascos de polietileno com capacidade de 1
litro, adicionando-se aos pós de zircônia com ítria (amostra 1) e magnésia (amostra 2),
álcool polivinílico (PVA- Polyvinyl alcohol) a 1%, polietilenoglicol (PEG- Polyethylene
glycol) a 0,5%, esferas de zircônia e água destilada a 15% em peso, de forma que esta
mistura não ocupasse mais que 50% do volume do frasco.
O PVA foi escolhido por ser um ligante usado comumente na indústria cerâmica,
que quando adicionado aos plastificantes PEG e água tem suas propriedades
melhoradas.
A homogeneização do pó foi feita colocando-se a composição do pó em um
moinho de bolas (Moinho de Janno, MSM-620/CF), com agitação de 120 rpm por 24
horas.
3.2.2.2 Secagem e desaglomeração
Em seguida foi feita a secagem em estufa a 70°C por também 24 horas. As
composições dos pós foram então trituradas em gral de ágata e peneiradas em malha de
80 mesh (180 µm), visando a sua desaglomeração.
29

3.2.2.3 Prensagem Uniaxial e Isostática
As composições das amostras 1 e 2 estudadas foram compactadas à verde
utilizando-se prensagem uniaxial seguida de prensagem isostática.
Foram confeccionados 14 discos e 5 placas de cada amostra em moldes
metálicos de aço.
Para a confecção dos discos foi utilizada uma quantidade de 3 gramas de pó de
cada amostra, pesados em uma balança digital (OHAUS-GA200D), e prensados em uma
prensa hidráulica Canver modelo # 3912 (Figura 5), com uma força aplicada variando
entre 54 e 216 MPa. Foi utilizado como molde uma matriz de aço temperado com 15 mm
de diâmetro. Os corpos verdes em forma de discos tinham um diâmetro de 15 mm
(diâmetro da matriz) e uma espessura de em média 6 mm.
A confecção das placas foi feita com 100 gramas de pó de cada amostra,
prensados em uma prensa hidráulica Eva (Figura 6), com uma força aplicada variando de
63 a 83 MPa. O molde utilizado foi retangular com dimensões de 65 mm por 60 mm
(Figura 7), levando-se em consideração 25% de contração durante a sinterização. As
placas tinham em média 65 mm de largura, 60 mm de comprimento e 8 mm de
espessura.
O método de prensagem uniaxial utilizado foi o de ação única, onde o molde e o
punsor ficam estacionados e apenas o punsor do topo (camisa flutante) se movimenta
para baixo.
30

Figura 5 - Prensa hidráulica confecção discos
Figura 6 - Prensa hidráulica confecção placas
31

Figura 7 – Molde metálico para a placa cerâmica
A prensagem isostática a frio (CPI - Cold isostatic pressing) foi do tipo úmida (wetbag),
em uma prensa isostática da marca Autoclave Engineers, com a colocação do pó
em um molde de elastômero selado a vácuo, imerso em um líquido aquoso, onde sofreu
uma pressão de 27 kpsi (186,16 MPa). O objetivo da prensagem isostática é o de deixar
o material mais denso, já que a pressão é aplicada em todas as direções, e não somente
uniaxialmente. Esse método de conformação é também utilizado no caso de peças com
geometrias mais irregulares, sendo considerado promissor.
3.3 Sinterização
A sinterização e a retirada dos ligantes foram realizadas seqüencialmente em um
forno com temperatura controlada (High Temperature Muffle Furnace) da marca
Termolyne, modelo F46240 CM (Figura 8).
32

Figura 8 – Forno Thermolyne para sinterização
Para a confecção dos ciclos térmicos da zircônia com ítria (Figura 9) e da zircônia
com magnésia (Figura 10), foram utilizados os resultados obtidos com os TGA(s), com a
análise dos diagramas de fases e com as informações de ciclos de sinterização
fornecidas pelo próprio fabricante (Standford Materials).
Ciclo Térmico da zircônia com ítria:
1. Taxa de aquecimento: rampa de 2°C/min. de 25°C até 900°C
2. Taxa de aquecimento: rampa de 1°C/min de 900°C até 1300°C
3. Taxa de aquecimento: rampa de 2°C/min de 1300°C até 1540°C
4. Tempo de patamar: 2 horas à temperatura de 1540°C
5. Taxa de resfriamento: rampa de 2°C/min. de 1540°C até 1000°C
6. Taxa de resfriamento: rampa de 20°C/min. de 1000°C até 25°C
33

1600
1400
1200
Temperatura (°C)
1000
800
600
400
200
0
0 5 10 15 20 25
Tempo (h)
Figura 9 - Ciclo Térmico da zircônia com ítria
Ciclo térmico zircônia com magnésia:
1. Taxa de aquecimento: rampa de 2°C/min. de 25°C até 1400°C
2. Taxa de aquecimento: rampa de 1°C/min de 1400°C até 1500°C
3. Tempo de patamar: 2 horas à temperatura de 1500°C
4. Taxa de resfriamento: rampa de 2°C/min. de 1500°C até 1000°C
5. Taxa de resfriamento: rampa de 20°C/min. de 1000°C até 25°C
1600
1400
1200
Temperatura (°C)
1000
800
600
400
200
0
0 5 10 15 20
Tempo (h)
Figura 10 - Ciclo Térmico da zircônia com magnésia
34

3.4 Caracterização dos corpos-de-prova
Após a sinterização, os corpos verdes, agora denominados corpos-de-prova (das
amostras 1 e 2), serão caracterizados através da análise Microestrutural (Microscopia
eletrônica de varredura – MEV), análise de Difração de Raio X, determinação da
Densidade, determinação da Retração e análise dos Ensaios Mecânicos (Módulo de
Elasticidade e Microdureza Vickers).
3.4.1 Análise Microestrutural (MEV)
A análise microestrutural foi realizada nos corpos-de-prova em formato de discos
cerâmicos com 15 mm de diâmetro, que foram cortados em 2,0 mm de espessura, com
uma máquina Isomet Buehler 4000, com velocidade de corte de 3000 rotações por
minuto, sob uma taxa de avanço de 1,5 mm/min. As superfícies obtidas eram planas e
sem curvaturas devido ao uso de disco de diamante de granulometria fina para o corte.
Os corpos-de-prova foram também metalizados com ouro para melhor visualização do
material. O aparelho utilizado foi o microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM
6460LV, operando entre 10-25 kV, com aumento de X2000.
3.4.2 Análise de Difração de Raios-X
Os corpos-de-prova utilizados para esta análise foram preparados de forma
semelhante aos utilizados para a análise microestrutural, com exceção do recobrimento
com ouro.
35

Foi utilizado um aparelho de difração Rigaku, modelo Miniflex (radiação CuKα-1,5418
Å, 30Kv/15Ma), com uma varredura variando 2θ de 15° a 95°, num passo de 0,05° com
dois segundos por passo.
A identificação qualitativa das fases cristalinas das amostras foi comparada ao
conjunto de dados de padrões fornecidos pelo Centro Internacional para Dados de
Difração (ICDD – International Center for Diffraction Data) com o uso de cartões JCPDS
(Joint Committee on Powder Diffraction Standards).
3.4.3 Determinação da Densidade
A determinação da densidade foi realizada nos corpos verdes das amostras 1 e 2
antes e após a sua sinterização, pois esta avalia a eficiência do processamento cerâmico;
sendo assim, quanto mais alta for a densidade do material, melhores serão as suas
propriedades mecânicas.
Existem dois métodos mais utilizados na verificação da densidade do material: o
Método Geométrico e o Método de Archimedes. Neste trabalho foram usados estes dois
métodos, que serão descritos a seguir.
A densidade verificada pelo Método Geométrico (volumétrica) inclui a medição da
massa/volume ocupados por todos os poros, sejam eles abertos ou fechados. Nesta
técnica, mediu-se a massa da amostra em balança digital (OHAUS-GA200D), e com o
auxílio de um paquímetro digital, marca Mitutoyo, foram medidas as dimensões dos
corpos-de-prova, tanto em formato de discos (14 discos de cada amostra) quanto em
formato de placas (5 placas de cada amostra).
36

Calculou-se a densidade a partir da relação entre massa e volume, (equação 1)
ρ geom = m/V (equação 1)
Onde:
ρ geom= densidade geométrica (g/cm 3 )
m = massa da amostra (g)
V = volume (cm 3 )
No caso dos discos cerâmicos o volume foi calculado a partir do diâmetro (φ) em
milímetros e a altura/espessura (h) também em milímetros. O volume das placas foi
calculado a partir do seu comprimento, largura e espessura, todos em milímetros, para
posterior conversão para centímetros.
A determinação da densidade aparente pelo Método de Archimedes foi verificada
pelo volume de líquido deslocado pelo corpo sólido da amostra quando esta foi imersa em
água destilada.
As amostras foram pesadas em uma balança de precisão da marca Methler
AE200, ainda secas (Ms) e a seguir foram imersas em água destilada e fervidas por 1
hora. Posteriormente, realizou-se a pesagem da amostra fervida, chamada de massa
imersa (Mi), pois a pesagem realizou-se com a amostra imersa na água, sobre uma tela
metálica. Após a retirada do excesso de água da superfície da amostra, realizou-se
novamente a pesagem da amostra, chamada agora de massa úmida (Mu).
37

A densidade pelo Método de Archimedes é obtida pela equação 2:
ρ arquim . = Ms/Mu-Mi x ρH 2 O (equação 2)
Onde:
Ms = massa (g) da amostra seca
Mu = massa (g) da amostra úmida
Mi = massa (g) da amostra imersa
ρH 2 O = densidade da água na temperatura de trabalho.
3.4.4 Determinação da Retração
A análise da retração dos corpos-de-prova (discos e placas) foi realizada
comparando-se os valores das suas dimensões geométricas, obtidas com um paquímetro
digital, marca Mitutoyo, com os dos corpos verdes.
A fórmula a seguir permite obter a taxa de retração (TR) das amostras;
TR = d VERDE – d sinterizado x 100 / d VERDE (equação 3)
Onde:
d VERDE = dimensão do corpo à verde (diâmetro, espessura, comprimento, largura...)
d sinterizado = dimensão do corpo sinterizado (diâmetro, espessura, comprimento, largura...)
38

3.4.5 Análise dos Ensaios Mecânicos
3.4.5.1 Ensaio de Módulo de Elasticidade
A inclinação da região linear inicial da curva de tensão-deformação é o Módulo de
Elasticidade ou Módulo de Young. Este módulo é também uma medida da rigidez do
material.
A verificação do Módulo de Elasticidade de um material pode ser feita por várias
técnicas, sendo as mais comuns a medição da curvatura de deformação, a técnica do
ultra-som e a da ressonância. O módulo de elasticidade foi medido pela técnica do ultrasom.
O ensaio por ultra-som é um método não destrutivo e foi baseado na norma ASTM:
C1259-98 (Standart Test Method for Dynamic Young’s Modulus, Shear Modulus, and
Poisson’s ratio for advanced ceramics by impulsive excitation of vibration ).
O equipamento utilizado neste trabalho foi um ultra-som Karl Deutsch-Echograph
1080 e um osciloscópio Agilent Tchnologies DSO6034A (Mega Zoom), com transdutor
piezoelétrico Panametrics V154 com frequência de 2,25 MHz, para a medição da
velocidade transversal, e um transdutor piezoelétrico Krautkramer 65KB com freqüência
de 5 MHz para a medição da velocidade longitudinal. O transdutor utilizado para a
medição de cada velocidade foi único, pois foi feita a técnica do pulso-eco. Nesta técnica
o transdutor emite os pulsos de energia sônica, que são introduzidos no material em
intervalos regulares de tempo, através do acoplante. Quando os pulsos encontram uma
superfície refletora, toda a energia ou parte dela é refletida e retorna ao transdutor, que
converte as vibrações em energia elétrica e a transforma em sinal na tela do aparelho.
Tanto a quantidade de energia refletida quanto o tempo decorrido entre a transmissão do
pulso inicial e a recepção foram medidos pelo equipamento.
39

O método pulso-eco é o mais utilizado, por ser de aplicação simples, exigindo
poucos dispositivos ou equipamentos e requer o acesso a apenas uma das superfícies.
Foi feita a calibração do equipamento no início de cada série de ensaios.
A placa de zircônia com ítria (corpo-de-prova 3, amostra 1) apresentava uma
espessura, verificada com paquímetro digital, marca Mitutoyo, a partir da média de cinco
pontos diferentes de 5,718 mm. Já a placa de zircônia com magnésia (corpo-de-prova 2,
amostra 2) tinha de espessura 5,902 mm. Após a calibração, aplicou-se uma fina camada
de gel (mel) à face do transdutor como material de interface.
Foi feita a leitura do tempo (t) em microssegundos, necessário para que a onda
ultra-sônica atravessasse a placa cerâmica e retornasse ao transdutor. Sendo assim, os
valores do tempo obtidos foram divididos por dois. A partir do tempo de propagação da
onda e do comprimento do trecho percorrido (espessura da placa), calculou-se a
velocidade de propagação da onda.
As velocidades obtidas foram as velocidades transversal (cisalhamento) e a
longitudinal, dependendo da localização em que se posicionou o transdutor na placa.
O Módulo de Elasticidade (E) e o Módulo de Rigidez (G) foram calculados a partir da
relação entre densidade, coeficiente de Poisson e velocidade de propagação das ondas
ultra-sonoras.
A equação 4 foi utilizada para calcular o coeficiente de Poisson e as equações 5 e
6 para os cálculos dos Módulos de Elasticidade e de Rigidez, respectivamente.
µ = 1-2 (v t ÷ v l ) 2 / 2 -2 (v t ÷ v l ) 2 (equação 4)
E = v l 2 ρ (1+µ) (1-2 µ) / (1 - µ) (equação 5)
G = v t 2 ρ (equação 6)
40

Onde:
v l = velocidade de propagação da onda longitudinal (m/seg)
v t = velocidade de propagação da onda transversal (m/seg)
E = Módulo de Elasticidade (kg/ms 2 )
G = Módulo de Rigidez (kg/ms 2 )
µ = Coeficiente de Poisson
ρ = densidade geométrica (kg/m 3 )
3.4.5.2 Ensaio de Microdureza Vickers
O ensaio de Microdureza Vickers foi baseado na resistência que o material
ofereceu à penetração de uma pirâmide de diamante de base quadrada e ângulo entre
faces de 136° (indentador), sob carga de 1000 gramas (1kgf), por 30 segundos para cada
impressão (indentação).
O equipamento utilizado para a medição da Microdureza Vickers foi um
microdurômetro da marca Ernest Leitz Wetzlar – Germany. A norma utilizada foi ASTM:
E384-89 (Standard Test Method for Microindentation Hardness of Materials). Os corposde-prova
medidos foram em formato de disco cerâmico, um de cada material.
O disco cerâmico de zircônia com ítria (corpo-de-prova 4, amostra 1) possuía
11,44 mm de diâmetro (φ) e 4,90 mm de altura (h), enquanto que o de zircônia com
magnésia (corpo-de-prova 4, amostra 2) media 11,90 mm de diâmetro (φ) e 4,78 mm de
altura (h). Os corpos de prova foram lixados com lixas para acabamento de
granulometrias de 100, 220 e 600 e polidos com pastas de diamantes na seqüência de 9,
6 e 3 de granulometria. As impressões (indentações) obtidas foram observadas em
microscópio óptico no próprio microdurômetro.
41

O valor da Microdureza Vickers (HV) foi então calculado através da equação 7
descrita abaixo;
HV = F/A = 1,8544 F/d 2 (equação 7)
Considerando-se que o ângulo entre as faces opostas do diamante é de 136°.
Onde;
HV = Microdureza Vickers
F = Força aplicada (kg)
A = Área da impressão produzida,
d = comprimento das diagonais (mm)
42

4 RESULTADOS E DISCUSSOES
4.1 Caracterização do pó de Zircônia
4.1.1 Área superficial específica (B.E.T.)
O pó de zircônia com magnésia apresentou uma área de 10,8668 m 2 /g, o que esta
de acordo com as especificações do fabricante, que relatou uma área superficial
específica de 10-15 m 2 /g para este material. Enquanto o pó de zircônia com ítria
apresentou uma área de 38,8943 m 2 /g, concluindo-se assim que este último possui
partículas com tamanhos menores e é também mais reativo em relação ao anterior.
4.1.2 Distribuição Granulométrica
Em relação ao tamanho de partícula inicial para o pó de zircônia com magnésia foi
obtido para 50% do material (D50) um valor de 0,83 µm, valor considerado satisfatório já
que o informado pelo fabricante foi de 0,74 µm, e ele não especificou qual a técnica
utilizada. E para o pó de zircônia com ítria, um tamanho de partícula para 50% do material
(D50) de 0,34 µm foi observado, valor pouco variável em relação ao do fabricante, que foi
de 0,35 µm.
Em relação a distribuição granulométrica, uma distribuição trimodal foi verificada
para o material zircônia com ítria como pode ser observado no gráfico da Figura 11, onde
há uma maior variação na distribuição do tamanho de partícula deste material, enquanto
uma distribuição unimodal (monomodal), pode ser observado no gráfico da Figura 12 ,
referente ao material zircônia com magnésia.
43

Intensidade
da Difração
de luz da
partícula
(%)
Tamanho (nm)
Figura 11 – Gráfico Distribuição do Tamanho de Partícula (nm) x Intensidade da difração
de luz da partícula (%) para o material zircônia com ítria.
Intensidade
da Difração
de luz da
partícula
(%)
Tamanho (nm)
Figura 12 – Gráfico Distribuição do Tamanho de Partícula (nm) x Intensidade da difração
de luz da partícula (%) para o material zircônia com magnésia
44

4.1.3 Difração de Raios X
Como visto anteriormente a zircônia exibe três formas polimórficas distintas, sendo
assim, o objetivo desta análise de difração de raios-x foi a de identificar a forma
polimórfica presente na matéria-prima adquirida.
Considerando-se para tanto que a difração de raios-x é um fenômeno onde um
feixe de raios-x incide sobre um material cristalino, esses raios são difratados pelos
planos dos átomos ou íons que formam o cristal.
O difratograma de raios-x apresentado na Figura 13 permitiu identificar alguns
picos de forma polimórfica tetragonal no pó de zircônia com ítria da Standford Materials,
de acordo com o cartão JCPDS 82-1245, que corresponde a um óxido de zircônia
tetragonal com ítria, sendo estes picos nos ângulos theta de valores: 53,39°, 59,56°,
68,16° e 78,90°.
300
Zircônia
Tetragonal
250
Intensidade relativa(%)
200
150
100
50
0
0 20 40 60 80 100 120
2theta(Graus)
Figura 13 – Difração de Raios-X, pó de zircônia com ítria
45

Já o difratograma da Figura 14, do pó de zircônia com magnésia, da Standford
Materials, permitiu identificar picos da forma polimórfica tetragonal, de acordo com o
cartão JCPDS 81-1323, que corresponde a um óxido de zircônia tetragonal, sendo estes
picos nos ângulos thetas de valores de 38,98° e 71,69°. Foi observada uma maior
tetragonalidade no pó de zircônia com ítria em relação ao pó de zircônia com magnésia,
como podemos notar pela presença de mais picos desta forma polimórfica neste material.
600
Zircônia
Tetragonal
500
Intensidade relativa(%)
400
300
200
100
0
0 20 40 60 80 100 120 140
2theta (Graus)
Figura 14 – Difração de Raios-X, pó de zircônia com magnésia
4.1.4 Observação da Morfologia das matérias-primas
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos pós de zircônia com magnésia
(Figura 15) e zircônia com ítria (Figura 16) revelou que a morfologia dos pós é composta
em sua maioria por grãos esféricos, como pode ser verificado nas figuras abaixo;
46

Figura 15 – Microscopia Eletrônica de Varredura do pó de zircônia com magnésia
Figura 16 – Microscopia Eletrônica de Varredura do pó de zircônia com ítria
47

4.1.5 Medida da Densidade dos Pós
Foi obtida uma densidade de 6,0656 g/cm 3 , com um desvio padrão de 0,0050,
para o pó de zircônia com ítria e uma densidade de 5,8752 g/cm 3 para o pó de zircônia
com magnésia, com um desvio padrão de 0,0075. A densidade obtida para a zircônia com
ítria está de acordo com uma densidade para a forma polimórfica tetragonal, que segundo
STEVENS, (1986), estaria em torno de de 6,100g/cm 3 . Enquanto para o material zircônia
com magnésia, que na difração de raios-x exibiu pouca tetragonalidade, o valor da
densidade é mais característico para a forma cúbica, que segundo STEVENS, (1986),
está em torno de 5,830 g/cm 3 .
4.1.6 Análise Termogravimétrica
As TGAs (Análises Termogravimétricas) das composições dos pós de zircônia com
magnésia (Figura 17) e de zircônia com ítria (Figura 18) estão relatados abaixo.
48

PESO
(%)
Derivada
do Peso
(%/min)
TEMPERATURA (°C)
Figura 17 – Análise Termogravimétrica da composição do pó de zircônia com magnésia
PESO
(%)
Derivada
do Peso
(%/min)
TEMPERATURA (°C)
Figura 18 – Análise Termogravimétrica da composição do pó de zircônia com ítria
49

Foi então observado para a composição de zircônia com ítria, que nas
temperaturas de 282,2 0 C e 361,7 0 C ocorreu uma liberação de material com perda de
massa que, em seguida, se manteve constante. Portanto, a eliminação dos ligante e
plastificante PVA e PEG ocorreu até 361,7 0 C.
Na composição de zircônia com magnésia, a perda de massa ocorreu em três
picos em 186,1 0 C, 296,6 0 C e 348,8 0 C, sendo que a partir dessa última temperatura
(348,8 0 C), não há mais variações e, portanto, os aditivos já foram eliminados.
4.2 Caracterização dos corpos de prova
4.2.1 Análise Microestrutural (MEV)
A análise microestrutural não ficou satisfatória, pois o tamanho de grão não pode
ser evidenciado, provavelmente pela técnica utilizada. As Figuras 19 e 20 obtidas no MEV
retratam as características microestruturais dos materiais de zircônia com magnésia e
zircônia com ítria, após a sua sinterização; podendo ser observada uma adequada
densificação dos materiais, apesar da presença de alguns poros.
magnésia
Figura 19 - Microscopia Eletrônica de Varredura do disco cerâmico de zircônia com
50

com ítria
Figura 20 – Microscopia Eletrônica de Varredura do disco cerâmico de zircônia
4.2.2 Análise Difração de Raios-X
O difratograma de raios-x dos corpos de prova sinterizados de zircônia com ítria
(Figura 21) e de zircônia com magnésia (Figura 22) foram analisados comparando-se
com os dados do cartão JCPDS 82-1245, que corresponde a um óxido de zircônia
tetragonal, tendo sido identificados picos de forma polimórfica tetragonal. Os picos
encontrados para a amostra de zircônia com ítria correspondem aos ângulos theta de
valores de 30,06°, 43,04°e 68,16°. Já os picos encontrados para a amostra de zircônia
com magnésia correspondem aos ângulos theta de valores de 30,06°, 53,39°, 73,60° e
81,50. O difratograma da zircônia com ítria após a sinterização do material se assemelha
ao relatado por JUAREZ et al. (2000). Neste caso foi observada uma maior
tetragonalidade para o material zircônia com magnésia em relação ao material zircônia
com ítria pela presença de mais picos desta forma polimórfica para este material.
51

800
Zircônia
Tetragonal
Intensidade relativa(%)
600
400
200
0
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
2theta (Graus)
Figura 21 – Difração de Raios-X da zircônia com ítria após a sinterização
300
250
Zircônia
Tetragonal
Intensidade relativa(%)
200
150
100
50
0
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
2theta (Graus)
Figura 22 – Difração de Raios-X zircônia com magnésia após a sinterização
52

4.2.3 Determinação da Densidade dos Corpos-de-prova
4.2.3.1 Densidade dos Discos Cerâmicos
Os gráficos das Figuras 23 e 24 demonstram a relação entre a pressão uniaxial
utilizada para cada corpo-de-prova e as percentagens da densidade teórica obtidas nas
etapas de prensagem uniaxial, prensagem isostática e sinterização para as amostras em
discos de zircônia com ítria e magnésia, respectivamente.
Figura 23 - Variação da Média das Densidades (% Teórica ) X Pressão Uniaxial (MPa)
discos de zircônia com ítria
53

É importante notar que houve algum tipo de erro, provavelmente do operador, na
medição da densidade, após a prensagem isostática para os discos cerâmicos de zircônia
com ítria nas pressões 80, 140 e 160 MPa, já que a densidade não poderia ter diminuído.
A variação entre as densidades após a prensagem uniaxial e isostática foi bem pequena
e por isso iremos considerar que provavelmente esta densidade não variou
significativamente após a prensagem isostática.
Figura 24 - Variação da Densidade (% Teórica) X Pressão Uniaxial (MPa) discos de
zircônia com magnésia
Foi observada uma maior densidade à verde para o material zircônia com
magnésia com uma média de 49,95%, em relação a densidade teórica, em comparação
aos 45% obtido para o material zircônia com ítria, após a prensagem uniaxial.
54

E também valores de densidades maiores para a zircônia com magnésia após a
prensagem isostática, tendo sido alcançada uma média de 54,31%, enquanto a zircônia
com ítria permaneceu na faixa de 45,56% em relação a densidade teórica.
Como pode ser observado pelos gráficos anteriores, um incremento na pressão
uniaxial nos corpos-de-prova não proporcionou uma alteração de valores significativa em
relação às percentagens das densidades teóricas das amostras.
O gráfico da Figura 25 relata a diferença na percentagem em relação à densidade
teórica obtida para as amostras em discos de zircônia com ítria e com magnésia, podendo
ser observados valores maiores para as amostras de zircônia com ítria, que atingiu uma
média de 97,90% em relação à densidade teórica, enquanto uma média de 94,36% foi
alcançada para o material com magnésia.
100
Amostra Ítria
Amostra Magnésia
Densidade (% teórica)
80
60
40
20
0
60 80 100 120 140 160 180 200 220
Pressão Uniaxial (MPa)
Figura 25 - Variação da Densidade (% Teórica ) após Sinterização X Pressão Uniaxial
(MPa) discos de zircônia com ítria e magnésia
55

Os dados das Tabelas 4 e 5 revelam os valores obtidos em relação à densidade a
partir da prensagem uniaxial dos corpos-de-prova de zircônia com ítria e de zircônia com
magnésia, respectivamente, na forma de discos cerâmicos.
Tabela 4 - Dados discos cerâmicos zircônia com ítria após a prensagem uniaxial
Corposde-prova
Pressão
(MPa)
m
(g)
h
(mm)
φ
(mm)
Volume
(cm 3 )
ρ geom
(g/cm 3 )
%ρ
teórica
1 54,78 2,998 6,6 15,14 1,187 2,524 42,86
2 54,36 3,015 6,64 15,16 1,197 2,517 42,74
3 81,45 2,987 6,39 15,17 1,154 2,588 43,93
4 81,67 3,005 6,32 15,15 1,138 2,639 44,81
5 108,90 3,008 6,24 15,15 1,124 2,676 45,43
6 108,48 3,0072 6,22 15,18 1,125 2,672 45,36
7 136,11 3,008 6,05 15,15 1,090 2,760 46,85
8 135,90 2,995 6,05 15,16 1,091 2,744 46,59
9 162,90 3,004 5,97 15,17 1,078 2,785 47,29
10 162,90 2,9858 5,83 15,17 1,053 2,835 48,13
11 189,31 3,0076 5,81 15,20 1,039 2,854 48,45
12 190,05 2,9884 5,75 15,17 1,036 2,876 48,84
13 216,36 3,006 5,73 15,20 1,053 2,893 49,11
14 216,00 2,990 5,71 15,21 1,038 2,884 48,96
Média Média Média Média Média Média
3,00 6,094 15,17 1,100 2,731 45,07
DP DP DP DP DP DP
0,0945 0,315975 0,02112 0,05497 0,1314 2,1684
Tabela 5- Dados discos cerâmicos zircônia com magnésia após a prensagem uniaxial
Corposde-prova
Pressão
(MPa)
m
(g)
h
(mm)
φ
(mm)
Volume
(cm 3 )
ρ geom
(g/cm 3 )
%ρ
teórica
1 54,30 2,978 6,09 15,16 1,098 2,710 46,89
2 54,30 2,981 6,083 15,17 1,098 2,713 46.94
3 81,54 2,980 5,81 15,16 1,048 2,843 49,18
4 81,54 2,9849 5,81 15,16 1,048 2,847 49,26
5 108,28 2,9786 5,64 15,19 1,021 2,9158 50,44
6 108,57 2,9588 5,64 15,17 1,018 2,904 50,24
7 134,82 2,9446 5,55 15,22 1,009 2,9176 50,47
8 135,89 2,9420 5,52 15,16 0,995 2,954 51,10
9 162,45 2,6709 4,95 15,19 0,896 2,98 51,69
10 162,27 2,965 5,44 15,20 0,986 3,005 51,98
11 189,00 2,9510 5,33 15,21 0,967 3,048 52,74
12 188,79 2,9540 5,34 15,22 0,971 3,042 52,62
13 216,00 2,9410 5,27 15,21 0,957 3,072 53,16
14 216,36 2,9608 5,26 15,20 0,953 3,103 53,69
Média Média Média Média Média Média
2,942 5,552 15,187 1,005 2,932 49,95
DP DP DP DP DP DP
0,07958 0,32284 0,0233 0,056422 0,1226 2,093
56

As Tabelas 6 e 7 mostram os dados obtidos em relação à densidade a partir da
prensagem isostática dos pós de zircônia com ítria e de zircônia com magnésia,
respectivamente, na forma de discos cerâmicos.
Tabela 6 - Dados discos cerâmicos zircônia com ítria após prensagem isostática
Corposde-prova
Pressão
(MPa)
m
(g)
h
(mm)
φ
(mm)
Volume
(cm 3 )
ρ geom
(g/cm 3 )
%ρ
teórica
1 186,16 2,998 6,45 14,47 1,060 2,828 48,01
2 186,16 3,0157 6,62 14,72 1,126 2,678 45,47
3 186,16 2,987 6,41 15,12 1,150 2,597 44,09
4 186,16 3,005 6,40 15,13 1,150 2,613 44,37
5 186,16 3,008 6,25 15,11 1,120 2,685 45,60
6 186,16 3,007 6,23 15,20 1,124 2,661 45,18
7 186,16 3,008 6,06 15,22 1,101 2,730 46,35
8 186,16 2,995 6,11 15,19 1,106 2,706 45,95
9 186,16 3,004 5,94 15,21 1,078 2,780 47,19
10 186,16 2,985 5,84 15,25 1,066 2,800 47,54
11 186,16 3,006 5,70 15,24 1,025 2,930 49,11
12 186,16 2,990 5,70 15,16 1,028 2,908 48,96
13 186,16 3,007 5,83 15,07 1,039 2,893 48,45
14 186,16 2,988 5,78 15,20 1,048 2,850 48,84
Média Média Média Média Média Média
3,00 6,094 15,092 1,087 2,761 45,56
DP DP DP DP DP DP
0,00967 0,3048 0,2224 0,0437 0,1100 1,813
Tabela 7- Dados discos zircônia com magnésia após prensagem isostática
Corposde-prova
Pressão
(MPa)
m
(g)
h
(mm)
φ
(mm)
Volume
(cm 3 )
ρ geom
(g/cm 3 )
%ρ
teórica
1 186,16 2,961 5,94 14,20 0,940 3,149 54,48
2 186,16 2,951 5,92 14,23 0,941 3,136 54,26
3 186,16 2,964 5,73 14,45 0,939 3,156 54,60
4 186,16 2,947 5,72 14,43 0,934 3,152 54,54
5 186,16 2,927 5,57 14,64 0,937 3,123 54,03
6 186,16 2,940 5,55 14,60 0,928 3,165 54,77
7 186,16 2,948 5,50 14,70 0,932 3,160 54,68
8 186,16 2,923 5,45 14,73 0,928 3,149 54,48
9 186,16 2,663 5,02 14,78 0,860 3,093 53,52
10 186,16 2,928 5,35 14,79 0,918 3,187 55,14
11 186,16 3,008 5,27 14,79 0,904 3,324 57,51
12 186,16 2,938 5,33 14,86 0,923 3,180 55,02
13 186,16 3,180 5,27 14,96 0,925 3,435 59,42
14 186,16 2,945 5,26 14,85 0,910 3,234 55,96
Média Média Média Média Média Média
2,945 5,491 14,644 0,923 3,189 54,31
DP DP DP DP DP DP
0,1039 0,2668 0,2344 0,0212 0,089 1,524
57

As Tabelas 8 e 9 mostram os dados obtidos em relação à densidade a partir da
sinterização dos pós de zircônia com ítria e de zircônia com magnésia, respectivamente,
na forma de discos cerâmicos , segundo o método geométrico.
Tabela 8- Dados discos zircônia com ítria após sinterização (Método Geométrico)
Corposde-prova
m
h
φ Volume ρ geom %ρ teórica
(g) (mm) (mm) (cm 3 ) (g/cm 3 )
1 2,880 5,09 11,20 0,501 5,746 97,55
2 2,895 5,09 11,21 0,502 5,767 97,91
3 2,8639 4,91 11,31 0,493 5,801 98,62
4 2,880 4,90 11,44 0,503 5,721 97,13
5 2,886 4,86 11,47 0,501 5,750 97,62
6 2,871 4,83 11,48 0,499 5,747 97,57
7 2,888 4,70 11,64 0,499 5,778 98,11
8 2,870 4,71 11,64 0,500 5,730 97,28
9 2,887 4,68 11,64 0,497 5,800 98,47
10 2,866 4,56 11,64 0,484 5,909 99,90
11 2,883 4,52 11,85 0,498 5,786 98,24
12 2,871 4,54 11,78 0,494 5,802 98,50
13 2,890 4,57 11,73 0,493 5,855 99,40
14 2,870 4,55 11,83 0,499 5,741 97,48
Média Média Média Média Média Média
2,879 4,751 11,561 0,497 5,781 95,38
DP DP DP DP DP DP
0,0099 0,1985 0,2154 0,00498 0,051 0,8485
Tabela 9-Dados disco Zircônia com Magnésia após sinterização (Método Geométrico)
Corposde-prova
m
h
φ Volume ρ geom %ρ teórica
(g) (mm) (mm) (cm 3 ) (g/cm 3 )
1 2,878 4,97 11,71 0,534 5,380 93,07
2 2,869 4,90 11,73 0,529 5,421 93,78
3 2,881 4,83 11,94 0,540 5,330 92,21
4 2,864 4,78 11,90 0,531 5,391 93,27
5 2,845 4,67 12,04 0,531 5,354 92,63
6 2,857 4,67 12,08 0,534 5,341 92,41
7 2,851 4,64 12,15 0,537 5,303 91,75
8 2,840 4,54 12,14 0,525 5,407 93,54
9 2,587 4,09 12,24 0,481 5,378 93,05
10 2,841 4,55 12,20 0,531 5,345 92,48
11 2,849 4,49 12,35 0,537 5,299 91,68
12 2,848 4,49 12,35 0,537 5,298 91,67
13 2,829 4,52 12,57 0,560 5,046 87,30
14 2,839 4,48 12,33 0,534 5,311 91,86
Média Média Média Média Média Média
2,834 4,616 12,12 0,532 5,329 90,77
DP DP DP DP DP DP
0,0727 0,2203 0,2454 0,01662 0,09085 1,5475
58

cerâmicos.
A Tabela 10 resume os dados obtidos em relação à densidade dos discos
Tabela 10 - Dados resumidos da densidade dos discos cerâmicos
Etapas Processamento zircônia com ítria (Amostra 1)
ρ (g/cm 3 )
zircônia com magnésia
(Amostra 2) ρ (g/cm 3 )
Média DP Média DP
Prensagem Uniaxial 2,731 ±0,131 2,932 ±0,122
Prensagem Isostática 2,761 ±0,110 3,189 ±0,089
Sinterização
5,781 ±0,051 5,329 ±0,090
(Método Geométrico)
Sinterização
(Método Archimedes)
5,934 ±0,0563 5,540 ±0,0467
As médias das densidades obtidas pelo Método de Archimedes foram maiores
para ambos os materiais, devido a este método observar um volume mais preciso do
material, enquanto o método geométrico considera que o corpo-de-prova possui
dimensões sempre regulares, o que pode não ser verdadeiro, atribuindo valores muitas
vezes excessivos, levando a um volume com baixa precisão.
4.2.3.2 – Densidade Placas Cerâmicas
Os gráficos das Figuras 26 e 27 demonstram a relação entre a pressão uniaxial
utilizada para cada corpo-de-prova e as percentagens da densidade teórica obtidas nas
etapas de prensagem uniaxial, prensagem isostática e sinterização para as amostras em
placas de zircônia com ítria e magnésia, respectivamente.
59

Densidade (% teórica)
100
90
80
70
60
50
40
62 64 66 68 70 72 74 76 78
Pressão Uniaxial (MPa)
Prensagem Uniaxial
Prensagem Isostática
Sinterização
Figura 26 - Variação da Densidade (% Teórica ) X Pressão Uniaxial (MPa) placas de
zircônia com ítria
Densidade (% teórica)
100
90
80
70
60
50
Prensagem Uniaxial
Prensagem Isostática
Sinterização
60 65 70 75 80 85
Pressão Uniaxial (MPa)
Figura 27 - Variação da Densidade (% Teórica ) X Pressão Uniaxial (MPa) placas de
zircônia com magnésia
60

Uma observação importante para o gráfico da Figura 26, é a do incremento na
percentagem da densidade teórica até a pressão de 71,61 MPa, com um valor máximo de
50,42% após a prensagem uniaxial e de até 57,04% após a prensagem isostática para o
material zircônia com ítria, e a observação de um decréscimo neste valor a partir desta
mesma pressão. Este decréscimo na densidade ocorreu provavelmente devido ao
aumento na quantidade de trincas geradas em conseqüência de uma pressão que foi
excessiva para a manutenção da integridade do material. É importante salientar que estas
trincas não eram visíveis a uma inspeção visual, mesmo após a prensagem isostática,
tornando-se evidentes somente após a sinterização do mesmo. A região com maior
incidência de trincas eram as próximas as extremidades das placas. Os valores de
percentagem da densidade teórica obtidos para as placas com ítria após a sinterização,
mesmo com a variação da pressão uniaxial, não mostraram uma variação significativa,
ficando em média em 95,38% da densidade teórica.
O material zircônia com magnésia, evidenciado no gráfico da Figura 27, não
apresentou o comportamento do material anterior, sendo observado um aumento na
percentagem da densidade em relação à teórica, com o aumento da pressão uniaxial a
partir de 71,50 MPa, chegando a um valor máximo de 52,78% após a prensagem uniaxial
e de 61,59% após a prensagem isostática. No entanto, algumas trincas, próximas às
extremidades das placas, também ficaram evidentes após a sinterização do material. Uma
média de percentagem de 94,06% em relação à teórica foi alcançada para as placas de
zircônia com magnésia, após a sua sinterização, um valor que se manteve praticamente
constante mesmo com um incremento na pressão uniaxial.
61

cerâmicas.
A Tabela 11 resume os dados obtidos em relação à densidade das placas
Tabela 11 - Dados resumidos da densidade das placas cerâmicas
Etapas
Processamento
Zircônia com Itria (Amostra 1)
ρ (g/cm 3 )
Zircônia com Magnésia
(Amostra 2) ρ (g/cm 3 )
Média DP Média DP
Prensagem Uniaxial 2,610 ±0,2123 2,878 ±0,1279
Prensagem Isostática 3,094 ±0,1657 3,336 ±0,1770
Sinterização
5,798 ±0,0965 5,522 ±0,10134
(Método Geométrico)
Sinterização
(Método Archimedes)
5,92 - 5,63 -
A discussão feita anteriormente em relação às diferenças dos métodos de
avaliação do volume para o Método de Archimedes em relação ao Método Geométrico
também se aplica as placas cerâmicas, onde deve ficar em evidência a obtenção de
valores maiores para o material zircônia com ítria em relação ao com magnésia.
Como pode ser evidenciado nas tabelas a diferença na densidade à verde dos
corpos-de-prova (discos e placas), não influenciou os resultados obtidos em relação à
densificação final dos materiais.
Um comportamento interessante a ser notado é que o material Zircônia com Ítria
não apresentou densidade superior em relação à Zircônia com Magnésia após as
prensagens uniaxial e isostática, ou seja, o aditivo Ítria não contribuiu para uma melhor
densificação do compactado à verde. No entanto, mostrou ser um excelente aditivo de
sinterização, contribuindo para uma maior sinterabilidade e consequentemente maior
densificação do material.
62

Os materiais obtidos neste trabalho foram confeccionados a partir de uma
prensagem isostática à frio e posterior sinterização, tendo sido alcançada uma média de
97,90% em relação à densidade relativa do material para zircônia com ítria e 94,36% para
o material zircônia com magnésia.
Em seu trabalho JUAREZ et al (2000) também obteve uma densidade relativa de
97% para a zircônia tetragonal policristalina com ítria (Y-TZP), sintetizada pelo Método da
Combustão, e sinterizada a 1500°C por 4 horas, com tamanho de grão na faixa de 0,4
µm.
Uma densidade relativa de 96% em relação à densidade teórica foi obtida por WU
et al., (2004), a partir de pós de zircônia estabilizada com ítria em sinterização até 1400°C
por 1 hora, com tamanho de partícula inicial de 80-200 nm (0,08 – 0,20 µm). Este
resultado demonstra que neste trabalho foi alcançado um valor razoável de densificação
para o material zircônia com Ítria, já que o tamanho de partícula inicial era até maior (0,34
µ) do que o relatado no trabalho de WU et al., (2004)..
A partir de uma síntese pelo método da combustão, LAMAS et al., (1998) produziu
uma zircônia parcialmente estabilizada com ítria com tamanho de partícula de 10 a 16 nm
(0,01-0,016 µm), ou seja tamanho inferior ao estudado neste trabalho (0,34 µm) e
sinterizou o material em 1500-1600°C por 4 horas, obtendo uma densidade relativa entre
93-96% da teórica. Estes valores foram até inferiores ao obtido como média para zircônia
com Ítria estudada.
Na área de Prótese Odontológica usualmente utiliza-se uma prensagem isostática
à frio na confecção dos blocos parcialmente sinterizados de zircônia e uma prensagem
isostática à quente (HIPped) para os blocos totalmente sinterizados. (DENRY & KELLY,
2007).
63

Em seu trabalho, GOGOTSI et al (1995) realiza uma sinterização a quente (hotpressed)
em 1750°C, em atmosfera de nitrogênio (N 2 ) e relatou uma densidade de 5,94
g/cm 3 para zircônia com ítria, valor bem próximo ao obtido para a zircônia com ítria neste
trabalho que foi de 5,92 g/cm 3 .
Uma densidade relativa de 99% em relação a teórica foi obtida por KOSMAC et al
(2000), em pós de zircônia tetragonal policristalina com ítria (Y-TZP), com tamanho de
partícula de 0,31, 0,44 e 0,57 µm, sinterizados sob pressão respectivamente em 1500°C
por 2 horas, 1550°C por 4 horas e 1550°C por 4 horas, um valor um pouco superior ao
obtido neste trabalho, porém onde não foi usada sinterização sob pressão.
Enquanto TADOKORO & MUCCILLO, (2002) relataram valores de 99,5% em
relação a densidade relativa do material zircônia tetragonal policristalina com ítria (Y-
TZP), com área superficial específica de 132,5 m 2 /g, sinterizada em 1200° por 5 horas,
com tamanho de grão de 130 nm (0,13 µm), valor um pouco acima do obtido para o
material zircônia com ítria deste trabalho.
Os valores obtidos neste trabalho caracterizam ambos os materiais como sendo
viáveis para uso em aplicações estruturais, pelo menos no que se refere a sua densidade.
Um material menos poroso, ou seja um material mais denso é desejável para
determinadas aplicações, principalmente na área Odontológica onde propriedades
mecânicas elevadas são essenciais.
64

4.2.4 Determinação da Retração dos Corpos-de-prova
4.2.4.1 Retração dos Discos Cerâmicos
Os resultados mostram uma diferença estatisticamente significante (ANOVA p <
0,05) entre o material zircônia com ítria e zircônia com magnésia em relação à retração,
tanto em relação à altura quanto em relação ao diâmetro dos discos, demonstrando uma
maior retração para a zircônia com ítria, conforme os Gráficos das Figuras 28 e 29.
Taxa de Retração da espessura (h)
25
20
15
10
5
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Corpos de provas (discos)
Zircônia com ítria
Zircônia com magnésia
Figura 28 - Variação da Taxa de Retração da altura (h) x Corpos-de-prova em discos
65

Taxa de Retração do diâmetro(%)
25
20
15
10
5
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Corpos de provas (discos)
Zircônia com ítria
Zircônia com magnésia
Figura 29- Variação da Taxa de Retração do diâmetro x Corpos-de-prova em discos
4.2.4.2 Retração das Placas Cerâmicas
Os resultados mostram uma diferença estatisticamente significante (ANOVA p <
0,05) entre as placas com o material zircônia com ítria e zircônia com magnésia em
relação à retração, observando-se também uma maior taxa de retração em todas as
dimensões para a zircônia com ítria, o que pode ser observado nos Gráficos das Figuras
30, 31 e 32.
66

Taxa de Retração do comprimento (%)
25
20
15
10
5
0
1 2 3 4 5
Corpos de provas (placas)
Zircônia com ítria
Zircônia com magnésia
Figura 30 - Variação da Taxa de Retração do comprimento x Corpos-de-prova em placas
Taxa de Retração da largura (%)
25
20
15
10
5
0
1 2 3 4 5
Corpos de provas (placas)
Zircônia com ítria
Zircônia com magnésia
Figura 31 - Variação da Taxa de Retração da largura x Corpos-de-prova em placas
67

Taxa de Retração da espessura (%)
30
25
20
15
10
5
0
1 2 3 4 5
Corpos de provas (placas)
Zircônia com ítria
Zircônia com magnésia
Figura 32 - Variação da Taxa de Retração da espessura x Corpos-de-prova em placas
As Tabelas 12 e 13 resumem os dados obtidos em relação à retração dos discos
cerâmicos e placas cerâmicas
Tabela 12 - Dados resumidos da retração dos discos cerâmicos
Taxa de Retração Zircônia com Itria
(mm)
Zircônia com Magnésia
(mm)
Média DP Média DP
h 21,99 ±0,939 16,81 ±1,377
φ 23,78 ±1,3520 20,16 ±1,524
Tabela 13 - Dados resumidos da retração das placas cerâmicas
Taxa de Retração
Zircônia com Itria
(mm)
Zircônia com Magnésia
(mm)
Média DP Média DP
comprimento 24,038 ±0,6678 20,108 ±1,6573
largura 24,142 ±0,6876 19,978 ±1,4637
espessura 25,560 ±2,478 21,402 ±4,4425
68

Foi observado que não houve uma diferença de resultados em relação as
diferentes geometrias utilizadas nos corpos-de-prova, obtendo-se uma taxa de retração
maior para o material zircônia com ítria tanto em discos como em placas.
A retração obtida por TADOKORO & MUCCILLO, (2002) foi de 27% para zircônia
tetragonal policristalina com ítria (Y-TZP), com uma densidade de 99,5% em relação a
teórica, enquanto neste trabalho foi observada uma retração máxima de 25% para a
zircônia com aditivo ítria, tendo sido obtida uma densidade de 97,90% em relação a
densidade teórica do material.
A obtenção de uma retração maior para o aditivo ítria já era esperado por sua
maior densificação. Valores entre 21 e 25% observado para o aditivo ítria e na faixa de 16
a 21% para a magnésia são aceitáveis e devem ser levados em consideração para uma
dimensão final adequada do material. Em sistemas onde a precisão é de suma
importância, como é o caso de próteses odontológicas, esta retração deve ser bem
avaliada para uma melhor adaptação do material..
4.2.5 Análise dos Ensaios Mecânicos
4.2.5.1 Ensaio Módulo de Elasticidade
A Tabela 14 mostra os dados obtidos a partir das médias das velocidades
longitudinais dos materiais, revelando um Módulo de Elasticidade maior para a amostra
de zircônia com magnésia.
Tabela 14 - Dados das médias das velocidades longitudinais dos materiais
Amostras Velocidade longitudinal
(m/seg)
ρ
(kg/m 3 )
E
(GPa)
Zircônia com ítria 6838 5840 194,15
Zircônia com magnésia 7854 5520 204,63
69

A Tabela 15 mostra os dados obtidos a partir das médias das velocidades
transversais dos materiais, podendo ser observado um Módulo de Cisalhamento também
maior para a amostra de zircônia com magnésia.
Tabela 15 - Dados das médias das velocidades transversais dos materiais
Amostras Velocidade transversal
(m/seg)
ρ
(kg/m 3 )
G
(GPa)
Zircônia com ítria 3576 5840 74,68
Zircônia com magnésia 3765 5520 78,24
O Módulo de Elasticidade do material zircônia com magnésia apresentou um valor
7,15% maior que o apresentado para o material zircônia com ítria. Isto revela que a
zircônia com magnésia, apesar de não ser muito usada na Odontologia, também possui
propriedades mecânicas adequadas.
DE JAGER et al (2006), estudou uma zircônia tetragonal policristalina com ítria (Y-
TZP), usada para confecção de subestrutura (núcleo) para Prótese Fixa, e encontrou um
valor de 210 GPa, para este material, valor considerado muito próximo ao encontrado
neste trabalho.
Uma zircônia parcialmente estabilizada com 3% mol de ítria, com tamanho de
partícula inicial menores que 1µm, foi estudada por GOGOTSI et al (1995), que encontrou
para o Módulo de Elasticidade medido também pela técnica do ultra-som um valor de 210
GPa, valor próximo ao de 194 GPa, encontrado para a zircônia com ítria deste trabalho.
QUINN et al (2003) relataram para zircônia tetragonal policristalina com ítria à 3%
mol (Y-TZP), com tamanho de grão de 0,6 µm,um Módulo de Elasticidade medido com
ultra-som dinâmico de 210 GPa, valor um pouco acima do encontrado neste trabalho que
foi de 194,3 GPa.
70

Enquanto WHITE et al (2005) relatou para uma zircônia tetragonal policristalina
com ítria, medido em ultra-som um valor de 224,4 GPa para uma subestrutura de zircônia
com ítria, valor considerado superior ao encontrado neste trabalho.
Estudos feitos por KONDOH et al (2004) citam valores entre 180 e 200 GPa para o
material zircônia tetragonal policristalina com ítria, com tamanho de grão de 0,4µm,
medido pelo método estático Isotérmico, valor bem próximo ao citado neste trabalho
medido pelo método dinâmico com ultra-som. Foi também observado por este autor que
uma variação na concentração do aditivo ítria entre 2,6% até 10% em mol, não implicou
em uma diferença estatisticamente significativa entre os valores de Módulo de
Elasticidade para este material.
A medição do Módulo de Elasticidade é importante por estar diretamente
relacionada a quantidade de deformação elástica que um material pode apresentar a
partir da aplicação de uma tensão. Sendo assim, um material mais rígido apresenta um
Módulo de Elasticidade maior. O Módulo de Elasticidade é um valor que reflete o tipo de
ligação química do material, no caso das cerâmicas uma ligação covalente, que é difícil
de ser rompida. No caso de aplicações estruturais como na Odontologia é importante a
obtenção de um material com uma razoável rigidez, já que apenas deformações elásticas
são desejáveis.
O Módulo de Elasticidade da zircônia com ítria em 4% mol foi avaliado por JANG,
(2006) em relação a influência da carga aplicada na indentação de testes de microdureza
Vickers e concluiu que o módulo de elasticidade decresce com o aumento da carga de
indentação.
FUJIKANE et al. (2007) estudou a zircônia estabilizada com Ítria, e também
enfatizou a importância da medição de propriedades mecânicas, como Módulo de
Elasticidade e Dureza, para uma melhor avaliação deste material nas indústrias.
71

4.2.5.2 Ensaio Microdureza Vickers
A Tabela 16 mostra os dados obtidos das indentações da Microdureza Vickers dos
materiais estudados e revela valores maiores para a amostra de zircônia com ítria.
Tabela 16 - Dados Microdureza Vickers, carga de 1000 gramas (1kgf)
Indentações Zircônia com Ítria
(kgf/mm 2 )
Zircônia com
Magnésia (kgf/mm 2 )
1 1340 916
2 1350 916
3 1330 941
4 1280 900
5 1330 941
6 1260 958
7 1280 900
8 1270 958
9 1270 900
10 1330 958
Média 1304 928
As Figuras 33 e 34 representam indentações deixadas nos corpos-de-prova de
zircônia com ítria e zircônia com magnésia respectivamente, com um aumento de X200,
no Microscópio Óptico, onde foi fotografada também uma escala de 100 µm, sob este
mesmo aumento para ser usada como referência.
72

100µm
Figura 33 – Indentação observada no MO após ensaio de Microdureza Vickers
realizado no disco cerâmico de Zircônia com Ítria (amostra 13)
100µm
Figura 34 – Indentação observada no MO após ensaio de Microdureza Vickers
realizado no disco cerâmico de Zircônia com Magnésia (amostra 4)
73

Foi verificado um valor de microdureza 28,78% maior para o material zircônia com
Íítria em relação à Zircônia com Magnésia.
Segundo PITTAYACHAWAN et al. (2006) a Microdureza Vickers, com carga de
1,5 kgf, alcançada para Zircônia Tetragonal Policristalina com Ítria (Y-TZP) em discos
polidos (sem cor) foi de 1339, valor muito próximo ao encontrado neste estudo para a
Zircônia Parcialmente Estabilizada com Ítria de 1273,58.
A dureza mede a resistência à penetração de um material duro em relação a outro.
Um material com uma dureza ou microdureza maior é um material mais resistente ao
desgaste, revelando que este material provavelmente apresenta valores melhores em
relação à resistência a deformação, a densificação e fratura do material.
74

5 CONCLUSÕES
A hipótese de que há uma diferença significativa entre os materiais zircônia
parcialmente estabilizada com aditivo ítria e da parcialmente estabilizada com magnésia
foi confirmada, no que se refere às propriedades aqui testadas.
Uma maior densificação, após a sinterização se fez presente com uma
percentagem em relação à densidade teórica de em média 97,90% para a zircônia com
ítria e de 94,36% para a zircônia com magnésia.
A retração linear também foi maior para o material com o aditivo ítria, ficando entre
21 e 25%, enquanto, para o aditivo magnésia, valores entre 16 e 21% foram obtidos.
No que diz respeito às propriedades mecânicas, um Módulo de Elasticidade cerca
de 7,15% maior foi observado para o material com aditivo magnésia em comparação com
o aditivo ítria. E um valor de 28,78% maior em relação à Microdureza Vickers foi
observado para o material com ítria em relação à magnésia.
75

6 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
‣ Avaliar outras propriedades mecânicas do material estudado, como Resistência à
Flexão e Tenacidade à Fratura.
‣ Estudar outros quadros de sinterização desses materiais visando uma melhora na
sua densidade.
‣ Analisar a influência da variação de concentração dos aditivos ítria e magnésia
nas propriedades do material.
‣ Estudar outros aditivos como a céria, em comparação com a ítria na estabilização
da zircônia.
76

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86

APÊNDICE
As Tabelas 1 e 2 mostram os dados obtidos em relação à densidade a partir da
sinterização dos pós de zircônia com ítria e de zircônia com magnésia, respectivamente,
na forma de discos cerâmicos , segundo o método Archimedes
Tabela 1-Dados discos zircônia com ítria após sinterização (Método Archimedes)
Corpos-deprova
Peso imersa
(g) (Mi)
Peso
úmido(g)
Peso
Seco (g)
ρ arquim
(g/cm 3 )
%ρ
teórica
(Mu) (Ms)
1 2,397 2,885 2,878 5,89 100
2 2,417 2,904 2,895 5,94 100
3 2,382 2,876 2,863 5,79 98,40
4 2,406 2,896 2,880 5,88 99,88
5 2,410 2,894 2,885 5,95 100
6 2,400 2,880 2,871 5,95 100
7 2,396 2,879 2,871 5,95 100
8 2,396 2,876 2,870 5,98 100
9 2,406 2,892 2,886 5,93 100
10 2,391 2,871 2,865 5,96 100
11 2,406 2,888 2,882 5,98 100
12 2,393 2,875 2,870 5,96 100
13 2,405 2,890 2,890 5,89 100
14 2,396 2,870 2,870 6,02 100
Média Média Média Média Média
2,4 2,884 2,877 5,934 97,90
DP DP DP DP DP
0,008914 0,01028 0,009734 0,0563 0,928991
87

cerâmicos.
As Tabelas 3 e 4 mostram os dados obtidos em relação à retração dos discos
Tabela 2-Dados discos zircônia com magnésia após sinterização (Método Archimedes)
Corpos-deprova
Peso imersa
(g) (Mi)
Peso
úmido(g)
Peso
Seco (g)
ρ arquim
(g/cm 3 )
%ρ
teórica
(Mu) (Ms)
1 2,355 2,881 2,877 5,466 94,56
2 2,360 2,872 2,867 5,609 97,04
3 2,360 2,884 2,880 5,497 95,10
4 2,351 2,869 2,864 5,538 95,81
5 2,339 2,847 2,844 5,603 96,93
6 2,345 2,859 2,856 5,555 96,10
7 2,334 2,855 2,851 5,473 94,69
8 2,335 2,844 2,839 5,580 96,59
9 2,126 2,590 2,586 5,580 96,59
10 2,334 2,845 2,841 5,560 96,25
11 2,340 2,853 2,847 5,550 96,10
12 2,336 2,854 2,848 5,500 95,17
13 2,320 2,830 2,847 5.554 95,94
14 2,332 2,849 2,838 5,494 95,05
Média Média Média Média Média
2,326 2,838 2,835 5.540 94,36
DP DP DP DP DP
0,05875 0,0729 0,0728 0,0467 0,794
Tabela 3 -Dados retração dos discos cerâmicos de zircônia com ítria
Corposde-prova
Dados à verde Dados sinterização Taxa
retração
Taxa
retração
h (mm) φ (mm) h (mm) φ (mm) h (%) φ (%)
1 6,60 15,14 5,09 11,20 22,87 26,02
2 6,64 15,16 5,09 11,21 23,34 26,05
3 6,39 15,17 4,91 11,31 23,16 25,44
4 6,32 15,15 4,90 11,44 22,46 24,48
5 6,24 15,15 4,86 11,47 22,11 24,29
6 6,22 15,18 4,83 11,48 22,34 24,37
7 6,05 15,15 4,70 11,64 22,31 23,16
8 6,05 15,16 4,71 11,64 22,14 23,21
9 5,97 15,17 4,68 11,64 21,60 23,26
10 5,83 15,17 4,56 11,64 21,78 23,26
11 5,81 15,20 4,52 11,85 22,20 22,03
12 5,75 15,17 4,54 11,78 21,04 22,34
13 5,73 15,20 4,57 11,73 20,24 22,82
14 5,71 15,21 4,55 11,83 20,31 22,22
Média Média Média Média Média Média
6,09 15,17 4,751 11,561 21,993 23,782
DP DP DP DP DP DP
0,3159 0,0211 0,1985 0,2154 0,939 1,3520
88

As Tabelas 5 e 6 mostram os dados obtidos em relação à densidade a partir da
prensagem uniaxial dos pós de zircônia com ítria e de zircônia com magnésia,
respectivamente, na forma de placas cerâmicas
Tabela 4- Dados retração dos discos cerâmicos de zircônia com magnésia
Corposde-prova
Dados à verde Dados sinterização Taxa
retração
Taxa
retração
h (mm) φ (mm) h (mm) φ (mm) h (%) φ (%)
1 6,09 15,16 4,97 11,71 18,39 22,75
2 6,08 15,17 4,90 11,73 19,44 22,67
3 5,81 15,16 4,83 11,94 16,86 21,24
4 5,81 15,16 4,78 11,90 17,72 21,50
5 5,64 15,19 4,67 12,04 17,19 20,73
6 5,64 15,17 4,67 12,08 17,19 20,36
7 5,55 15,22 4,64 12,15 16,39 20,17
8 5,52 15,16 4,54 12,14 17,75 19,92
9 4,95 15,19 4,09 12,24 17,37 19,42
10 5,44 15,20 4,55 12,20 16,36 19,73
11 5,33 15,21 4,49 12,35 15,75 18,80
12 5,34 15,22 4,49 12,35 15,91 18,85
13 5,27 15,21 4,52 12,57 14,23 17,35
14 5,26 15,20 4,48 12,33 14,82 18,88
Média Média Média Média Média Média
5,55 15,18 4,616 12,124 16,812 20,169
DP DP DP DP DP DP
0,3224 0,0233 0,220 0,2454 1,377 1,524
Tabela 5- Dados placas cerâmicas zircônia com ítria após prensagem uniaxial
Corposde-prova
Pressão
(MPa)
m
(g)
Comprim.
(mm)
Largura
(mm)
Espesura
(mm)
ρ
(g/cm 3 )
%ρ
teórica
1 75,53 93,00 65,82 59,26 9,76 2,44 41,47
2 76,73 78,37 65,16 58,91 8,21 2,48 42,18
3 74,49 74,00 65,27 58,87 7,35 2,62 44,48
4 71,61 102 65,14 58,99 8,91 2,97 50,42
5 63,74 93,00 65,32 58,94 9,48 2,54 43,12
Média Média Média Média Média Média Média
72,420 88,07 65,34 58,99 8,742 2,610 43,06
DP DP DP DP DP DP DP
5,2089 11,56 0,277 0,1550 0,978 0,2123 3,501
89

As Tabelas 7 e 8 mostram os dados obtidos em relação à densidade a partir da
prensagem isostática dos pós de zircônia com ítria e de zircônia com magnésia,
respectivamente, na forma de placas cerâmicas
Tabela 6- Dados placas cerâmicas Zircônia com Magnésia após prensagem uniaxial
Corposde-prova
Pressão
(MPa)
m
(g)
Comprim.
(mm)
Largura
(mm)
Espessura
(mm)
ρ
(g/cm 3 )
%ρ
teórica
1 83,62 84 62,51 56,30 8,66 3,05 52,78
2 71,50 79 65,28 58,97 7,22 2,83 49,11
3 71,63 72 65,27 58,88 6,55 2,80 49,48
4 71,50 90 65,19 59,03 7,85 2,97 51,38
5 64,06 99 65,25 58,72 9,42 2,74 47,45
Média Média Média Média Média Média Média
72,46 84,80 64,70 58,38 7,940 2,878 49,024
DP DP DP DP DP DP DP
7,029 10,32 1,224 1,1686 1,136 0,12794 2,1776
Tabela 7- Dados placas cerâmicas zircônia com ítria após prensagem isostática
Corposde-prova
Pressão
(MPa)
m
(g)
Comprim.
(mm)
Largura
(mm)
Espesura
(mm)
ρ
(g/cm 3 )
%ρ
teórica
1 186,16 93 62,26 56,18 8,68 3,06 52,00
2 186,16 78 61,72 55,87 7,72 2,92 49,66
3 186,16 75 62,23 56,09 6,88 3,12 52,97
4 186,16 102 62,37 56,47 8,59 3,36 57,04
5 186,16 94 61,96 55,90 8,99 3,01 51,23
Média Média Média Média Média Média
88,40 62,10 56,102 8,172 3,094 51,050
DP DP DP DP DP DP
11,45 0,264 0,2430 0,862 0,1657 2,7358
Tabela 8- Dados placas cerâmicas zircônia com magnésia após prensagem isostática
Corposde-prova
Pressão
(MPa)
m
(g)
Comprim.
(mm)
Largura
(mm)
Espesura
(mm)
ρ
(g/cm 3 )
%ρ
teórica
1 186,16 84 62,26 56,17 7,45 3,56 61,59
2 186,16 79 62,59 56,50 7,05 3,16 54,67
3 186,16 77 61,94 56,01 6,37 3,48 60,20
4 186,16 90 62,82 56,86 7,65 3,29 56,92
5 186,16 99 62,26 56,45 8,82 3,19 55,19
Média Média Média Média Média Média
85,80 62,37 56,398 7,468 3,336 56,826
DP DP DP DP DP DP
8,927 0,339 0,327 0,900 0,1770 3,0142
90

cerâmicas.
As Tabelas 11 e 12 mostram os dados obtidos em relação à retração das placas
Tabela 9- Dados placas zircônia com ítria após sinterização (Método Geométrico)
Corposde-prova
m
(g)
Comprim.
(mm)
Largura
(mm)
Espesura
(mm)
ρ
(g/cm 3 )
%ρ
teórica
1 90 49,99 45,19 6,91 5,76 97,88
2 75 48,77 44,04 6,01 5,81 98,64
3 72 49,28 44,50 5,62 5,84 99,15
4 91 49,86 45,05 6,84 5,92 99,00
5 90 49,68 44,97 7,10 5,66 96,24
Média Média Média Média Média Média
83,60 49,51 44,75 6,496 5,798 95,668
DP DP DP DP DP DP
9,289 0,4955 0,4739 0,6438 0,0965 1,5930
Tabela 10- Dados placas Zircônia com Magnésia após sinterização (Método Geométrico)
Corposde-prova
m
(g)
Comprim.
(mm)
Largura
(mm)
Espesura
(mm)
ρ
(g/cm 3 )
%ρ
teórica
1 82 51,69 46,42 6,20 5,55 96,04
2 77 51,31 46,39 5,85 5,52 95,50
3 71 52,02 47,05 5,42 5,35 92,50
4 87 51,98 47,18 6,33 5,59 96,71
5 97 51,36 46,47 7,25 5,60 96,97
Média Média Média Média Média Média
82,80 51,67 46,70 6,210 5,522 94,066
DP DP DP DP DP DP
9,909 0,333 0,380 0,680 0,10134 1,7247
Tabela 11- Dados da retração das placas cerâmicas de Zircônia com Ítria
Corposde-prova
Taxa
de retração
Taxa
de
retração
Taxa
De
retração
Comprim.
(%)
Largura
(%)
Espessura
(%)
1 24,05 23,74 29,20
2 25,15 25,24 26,79
3 23,60 24,40 23,53
4 23,45 23,63 23,23
5 23,94 23,70 25,05
Média Média Média
24,038 24,142 25,560
DP DP DP
0,6678 0,6876 2,478
91

Tabela 12- Dados da retração das placas cerâmicas de Zircônia com Magnésia
Corposde-prova
Taxa
de retração
Taxa
de
Taxa
de retração
retração
Comprim.
(%)
Largura
(%)
Espessura
(%)
1 17,30 17,54 28,40
2 21,40 21,33 18,97
3 20,30 20,09 17,25
4 20,26 20,07 19,36
5 21,28 20,86 23,03
Média Média Média
20,108 19,978 21,402
DP DP DP
1,6573 1,4637 4,4425
As Tabelas 13 e 14 mostram os dados obtidos em relação à velocidade
longitudinal dos materiais estudados.
Tabela 13- Dados para obtenção da velocidade longitudinal zircônia com ítria
Tempo (µseg)
Velocidade Longitudinal (m/seg)
0,830 6889
0,840 6807
0,845 6766
0,845 6766
0,830 6889
0,840 6807
0,830 6889
0,835 6847
0,830 6889
Tabela 14- Dados para obtenção da velocidade longitudinal Zircônia com Magnésia
Tempo (µseg)
Velocidade Longitudinal (m/seg)
0,850 6943
0,855 6902
0,850 6943
0,830 7110
0,835 7068
0,830 7110
0,825 7153
0,820 7197
0,830 7110
92

As Tabelas 15 e 16 mostram os dados obtidos em relação à velocidade transversal
dos materiais estudados.
Tabela 15- Dados para obtenção da velocidade transversal da zircônia com ítria
Tempo (µseg)
Velocidade transversal (m/seg)
1,605 3562
1,600 3570
1,600 3570
1,595 3584
1,610 3551
1,610 3551
1,600 3570
1,580 3658
1,600 3570
Tabela 16- Dados para obtenção da velocidade transversal da Zircônia com Magnésia
Tempo (µseg)
Velocidade transversal (m/seg)
1,580 3735
1,570 3759
1,560 3783
1,570 3759
1,580 3735
1,555 3795
1,565 3771
1,565 3771
1,560 3783
1,570 3759
93