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CO - CIMA

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Ciclos biogeoquímicos

T.Boski & Carlos Rocha


O Ciclo de Carbono natural e

perturbado

12

C

13

6p + 6n C

14

6p + 7n C 6p + 8n


O Carbono forma-se no interior

das estrelas

energia

É o 4º 4 mais abundante elemento no universo


Diamante

Grafite

Buckminsterfullerenes e

Nanotubos

Os polimorfos

do carbono


Os compostos e os ciclos do carbono

CO 2

Oxigénio

Carbono

+IV

Glicina C 2 H 5 NO 2

-IV

CO 3

-2

CaCO 3

O Ciclo geológico

gico

CO 2

O Ciclo biogeoquímico

CO 2

CO 3

-2

HCO 3

-

CaCO 3 e MO


Reservatório

rio atmosférico

-2005


Estimativas de produção primária ria e da biomassa

terrestre

Ecosistema Area 10 6 km 2 Biomassa

média de

plantas

(kg C/m 2 )

Carbono em

vegetação

(10 15 g)

Productividade

primária neto

média

g/Cm 2 /ano

Producção

primária neto

(10 15 g/ano)

Florestas tropicais húmidas 10.4 15 156 800 8.3

Florestas tropicais secas 7.7 6.5 49.7 620 4.8

Florestas temperadas 9.2 8 73.3 650 6

Florestas boreais 15 9.5 143 430 6.4

Savanas 24.6 2 48.8 450 11.1

Estepe 15.1 3 43.8 320 4.9

Desertos 18.2 0.3 5.9 80 1.4

Tundra 11 0.8 9 130 1.4

Pântanos 2.9 2.7 7.8 1300 3.8

Terras cultivadas 15.9 1.4 21.5 760 12.1

Gelo e rochas 15.2 0 0 0

Total global 145.2 558.8 60.2


Compostos orgânicos presentes na matéria orgânica

edáfica

fica/ / sedimentar

a) facilmente degradados/mineralizados

• Ácidos

nucleicos e proteínas

RNA & DNA - macromoléculas

culas portadoras de informação genética, responsáveis pela

biosíntese

de proteínas, compostos por fosfato, pentose e base nitrogenada.

Proteínas

- polipeptideos dos 20 L a-aminoácidos.

Enzimas - proteinas catalizadoras de todas as reacções

bioticas, incluíndo

ndo as de quebra das ligações

organo-

minerais.

• Hidratos de carbono

Celulose - polisacarídio

dio, , principal elemento estrutural das plantas - ca 40% da bm

Hemicelulose - matriz envolvente da celulose - 25% da bm

Quitina - polisacarídio

estrutural dos fungos, artrópodes e crustáceos

ceos

Amido - polisacarídio

dio, , reservatório rio energético de plantas

Glicogeno- polisacaridio, , reservatório rio energético de animais

Ácido

algínico

nico- polisacarídio

dio, , até 40% em feoficios


Compostos orgânicos presentes na matéria orgânica

edáfica

fica/sedimentar

b) dificilmente degradados/mineralizados

• Lípidos

- ca 2% da biomassa terrestre

Fosfolípidos

e Glicolípidos

- constituintes das membranas celulares das plantas, algas e bactérias.

Abundantes em micromada superficial do oceano.

Cutina e Suberina (Ceras) - filmes protectores das plantas partes subaéreas

e subterrâneas

respectivamente.

Terpenoides - exibem enorme diversidade estruturas e funções. Os mais abundantes: fitol (parte de

mol. . de clorofila), hopanoides ( par.cel. . bacterianas),esterois

esterois, carotenoides (pigmentos algais)

esporopolenina (filmes protectores).

• Lenhina - ca 30% da biomassa terrestre.

Composto estrutural das plantas terrestres,(polifenólico

lico) ) formado pela condensação dos alcoois

(cumaríco, coniferílico

e sinapílico

lico).

• Biopolímeros

alifáticos

insolúveis

Algenano, Cutano, Suberano - acompanhantes de ceras

• Carbono negro (ing(

ing. black carbon) ) resíduo da combustão incompleta -

fuligem


120 Gt C/a

119 Gt C/a

Transformação da matéria

orgânica nos solos

Hor.A

Hor. B

Hor. C

1500 Gt C

Organismos mortos

B I O P O L Í M E R O S

hidr. de carbono

lípidos

proteinas linhina tanina pigmentos

outros compostos

Decomposição por bactérias e fungos

Glúcidos, ácidos carboxilicos, aminoácidos, ácidos gordos, comp.aromáticos……

Policondensação química/bioquímica

Ácidos fúlvicos

Solúveis em ácidos e bases

C


MECANISMOS DE FORMAÇÃO DOS

COMPLEXOS ORGANOMINERAIS

Base tetraédrica

• Ligação iónica

Espaço intercamada de esmectite, obtido do modelo

numérico, ocupado por catião solvatado que pode ser

substituído por aminas, aminoácidos catiónicos, h-a

em forma catiónica e outros compostos .

≈0.3nm

Si

H

O

Me

H

Al

Adaptado de Sposito,1998

• Formação de agregado argilo-húmico

A ligação é estabelecida através de dois mecanismos: ponte

catiónica e coordenação com Al

Adaptado de Pittman et al.,1993


Efeito protector da matéria mineral sobre os

compostos orgánicos

- caso de Mar CélticoC

•A diagénese precoce dos AATH termina

ao atingir ≈170 µg/g ps destes

compostos que, permanecem adsorvidos

nas superfícies minerais e/ou

encapsulados nos compostos húmicos

•Clorites revelam-se a fase com a maior

afinidade aos AA

AATH (µg/g ps)

1000

800

600

400

y = 44,929e 0,1393x

R 2 = 0,6228

200

0

0 5 10 15 20

Clorite (%)


Produção primária ria nos oceanos

Zona Oceânica Area 10

6 km 2 Produção

primária

nova

(g/Cm

2 /ano)

Produção

global nova

(10 15 g/ano)

Productividade

primária média

(g/Cm

2 /ano)

Produção

global

(10 15 g/ano)

Oceano aberto 326 18 5.9 130 42

Aguas costeiras 36 42 1.5 250 9

Zonas de upwelling 0.36 85 0.03 420 0.15

Total global 362.36 7.43 51.15


Produção primária

ria - comparação


Matéria orgânica na camada superficial do

oceano

92 Gt C/a 90 Gt C/a

Zooplancton

Ciliados

Flagelados

Bacterias ht.

Fitoplâncton

Picoplâncton

100 -2000 g C m2/ano

adsorção

5/8/2006 5-10% da pp exportados

15


Matéria orgânica abaixo da termoclina

prof.(m)

F COP(g*m-2 *a-1)

1 10

90% reciclados

adsorção

Bactérias

1000

F t =F l + F a

Protozoários

micropartículas

neve

pelotas


Matéria orgânica no sedimento - a diagénese

1-2% da pp depositados em CBL

-200 Eh (mv) +700

Reacção Eh [ v ] ² G[Kcal/mol]

0 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O 0.812 -29.9

NO 3 + 2H + +2e - NO 2

-

+ H 2 O 0.747 -28.4

MnO 2 + 4H + +2e - Mn +2 + 2H 2 O 0.525 -23.3

Fe(OH) 3 + 3H + + e - Fe +2 + 3H 2 O -0.047 -10.1

SO 4

-2

+ 10H + + 8e - H 2 S + 4H 2 O -0.221 -5.9

CO 2 + 8H + + 8e - CH4 + 2H 2 O -0.244 -5.6

0 O 2

(nmol cc -1 ) 100


Métodos da estimação directa da velocidade

de reacção de diagénese da MO (exemplos

de medições)

• Consumo de oxigénio

Decrescimo da concentração do O 2

em água sobrenadante o tarolo amostrado sujeito a incubação

Decrescimo da concentração do O 2

em água sobrenadante na camara de fluxo béntico

Perfis de O 2

obtidos com recurso a eléctrodos selectivos

• Desnitrificação

Produção de N 2

pelo tarolo amostrado sujeito a incubação em ambiente livre de azoto atmosférico

Produção de 15 N 2

pelo tarolo amostrado sujeito a incubação a partir da água dopada com 15 NO 3

-

• Redução de Fe +3

Aumento da concentração de Fe +2 em água de interstícios ou diminuição de Fe +3

• Sulfatoredução

Decrescimo da concentração de SO 4

-2

em água de interstícios

Redução de 35 SO 4

-2

(radiotraçador) em 35 Sº

• Produção de metano

Produção de 14 CH 4

a partir HCO 3

e de acetato marcado com 14 C


Métodos da estimação indirecta da velocidade de

reacção de diagénese da MO

• Consumo de oxigénio

Medição do gradiente da concentração de O2 com microelectrodos inseridos no

sediemnto

• Sulfatoreducção

Velocidade calculada do gradiente vertical da concentração do sulfato em

água intersticial

• Varios outros cálculos baseados nos modelos de distribuição vertical dos

componentes orgânicos sujeitos a diagenese(p.ex. fósforo total, carbono total,

aminoácidos….)


Os parâmetros de controle do processo de diagénese

e da preservação da MO

T ac

C/T pr

C%

I.Produtividade da zona fótica &

dinâmica da sedimentação

a regra geral confirmada experimentalmente

indica que, a razão entre carbono orgânico

produzido e acumulado é proporcional à taxa de

sedimentação (Ts) e actividade de oxigénio na

coluna de água

100

10

1

0.1

0.01

Profundo & óxico

Razo & anóxico

0.1 1 10 100 1000

TS cm a -1

5/8/2006 20


Os parâmetros de controle do processo de diagénese

e da preservação da MO

De acordo com a equação de Arhenius

a constante de reacção química cuja velocidade é:

V = k . c i

.

c j

expressa-se como:

k = A ⋅ e −E a / RT

A lei de Fick define o fluxo do produto da reacção

em solução:

F i

=−D i

⋅ ∂c i

∂x

Tratando-se de espaços intersticiais, a lei de Fick toma forma:

F i

=−θ ⋅ D i

⋅ ∂c i

∂ x

Assim a velocidade da mineralização do carbono orgânico depositado na CBL

dependerá de dois outros parâmetros:

II.

Reactividade da MO livre ou adsorvida

III.

Granulometria do sedimento

5/8/2006 21


A partir de gradiente de

concentração no sedimento

pode ser calculado fluxo

para água

5/8/2006 22


Transformação

da matéria orgânica nos

sedimentos

•Compostos húmicos terrestres

Mais compostos aromáticos

Mais compostos polifenólicos

Menos hidrogénio

Menos azoto

δ13C -25 a –28‰

Maior acidez total

C 106

H 260

O 106

N 16

P

Ex.alcanos

C 15 -C 21 liq. mar.

C 25 -C 35 sol. terr.

•Compostos húmicos marinhos

Mais compostos alifáticos

Menos compostos polifenólicos

Mais hidrogénio

Menos azoto

δ13C -20 a -23‰

Menor acidez total

C 215

H 330

O 12

N 2

S


• Hidratos de gás

– Fonte energética

– Factor climático

– Dupla origem de gás

10 Å


Estabilidade dos hidratos de gás g -

uma questão ambiental

m

1000

1500


Permafrost Hydrates

• Permafrost acts as a

container.

• Shallower Occurrence

• Thicker hydrate

layers.


Ciclo global de Carbono com perturbação

humana

750 + 3.4

Gt = 10 9 t

0,1

6

1.6

120

60

600

60

90

Solo -1600

0,6

.4 +.4=0,8

Reservatórios- Gt C

Fluxos- Gt C ano -1

92

PPL=50

CID-38000

3.2

983

2790

COD-900 COP - 32

10000

5000

Oceano

Continentes

Combustíveis fosseis

Clatratos metaníferos

Atmosfera

Rochas

0,1+0.1


Uma tentativa de balanço anual

Queima de combustíveis = 6 GT

Queima de florestas = 1 GT

========

Total emissões = 7Gt

Oceano = 2 GT

Atmosfera = 3.4 GT

? = 1.6

========

Total sumidouros = 7Gt


Evolução

do CO2 atmosférico

durante o

o último

milénio

- dados glaciológicos

gicos


CO 2 ppmv

Evolução

do CO2 atmosférico

durante o

os últimos

40 anos - medições

de Hawai

Agora


CO 2 antropogénico no oceano

Sabine et al. 2004, Science

• inventário total do CO 2 antropogénico (integrada toda a coluna de

água)

• 48% do CO 2 antropogénico emitido desde 1800 está no oceano

5/8/2006 32


Solubilidade de CO 2

factores de controle

• Temperatura (proprcionalidade inversa)

• Salinidade (proporcionalidade directa;)

• Pressão (proporcionalidade directa)

• Pressão de vento

900 GT

~37,000 Gt

5/8/2006 33


Intercâmbio CO 2 ar-mar controlado

por gradiente de concentração

Amarelo.vermelho: fuga do CO 2 do mar para atmosfera

Azul-roxo: penetração do CO 2 na agua

5/8/2006 34


• Reage com água

formando outros

compostos:

– HCO 3- and CO 3= : o

principal reservátorio

de DIC

– Permite uma maior

entrada da fase

gasosoa

CO 2 :um gás diferente

5/8/2006 35

Bigg, 1998, The Oceans and Climate


α HCO

-

3

Formas do

CID-DIC

acídico

• Depende do pH

• Acidico: carbono em forma CO 2

• Básico: carbono em forma (CO 3= )

• pH oceanico ≈ 8: carbono sobretudo como (HCO 3- )

• 90% HCO 3- , 10% CO 3= ,


Tampão CO 2 em água marinha

CO 2 entra por processo difusivo e em grande parte é

convertido em HCO 3

-

• Reação: CO 2 + CO 3= + H 2 O 2HCO 3


• Adição do CO 2 diminui CO 3

=

– Reduz a capacidade do oceano de absorver mais: Na medida do

aumento do CO 2 atmosférico, a capacidade de absorção oceânica

vai diminuir, ao contrário da acidez.

– Consequência negativas para os organismos calcificadores (ex.

corais) que terão os esqueletos enfraquecidos

5/8/2006 37


Acidificação oceânica

• O pH marinho diminuirá apesar do

tampão, devido a CO 2 antropogenico

• 0.1 unidade agora, 0.3 undades em

2100, 0.7 unidades em 2250

• Más notícias para calcificadores

A, CO 2 glacial–interglacial

B, mudanças durante 300 Myr

C, mudanças históricas em águas de superfície

D, scenário de queima descontrolada de

combustíveis.

Mensagem: Mudança de CO2 e PH

constituemumaameaçareal

5/8/2006 38

Caldeira and Wickett, 2003, Nature


Alcalinidade

• Determina pH, balanço entre formas do CID- DIC

• Soma de cargas cationicas menos soma das anionicas:

[Na + ] + [K + ] + 2[Mg ++ ] + 2[Ca ++ ] -[Cl - ] - 2[SO4 -- ] - [NO3 - ] - [HBO3 - ]

• Na água marinha há excesso de cargas +

• Balançado (96%) pelo sistema carbonatado ==> neutralidade electrica:

CO 3= HCO 3– CO 2

• Pode ser expressa como Alc = HCO 3– + 2CO 3

=

O que controla a alcalinidade?

– Alteração das rochas que produz catiões (longa escala de tempo)

– Uso fundamentalmente biológico do Ca++ (curta escala de tempo

Como o CO2 é transferido da interface oceano/atmosfera para o oceano profundo?

1. Bomba de solubilidade

2. Bomba de carbonatos

3. Bomba biológica

5/8/2006 39


• Bomba de solubilidade: CO 2 mais solúvel, em massas salinas

e frias como por exemplo NADW. THC leva o carbono para

profundezas

Sabine et al. 2004,

Science

60°S

40°S 20°S 0 20°N 40°N 60°N

5/8/2006 40


• Bomba de carbonatos: produção de elementos esqueletais

Ca ++ + CO 3

--

===> CaCO 3

• Precipitação de CaCO 3 baixa a alcalinidade em 2 unidades (por

remoçãodeCa ++ ) mas CO 2 total somente em uma unidade (via

remoção de CO 3

–-

)

• O equilíbrio tende em direcção de CO2:

CO 3

--

HCO 3- CO 2

• Assim a formação do CaCO3 aumenta o CO2 da água superficial

(mesmo que remova também o C)

5/8/2006 41


Carbonato de Cálcio

Anualmente entram no mar ≈ de 8*10 8 t CaCO3 por via fluvial.

•Período de residência de Ca é 7*10 5 anos

Rios

Águas de

superfície

Mar

profundo

24.5

Produção nas

plataformas

5

Produção no

talude

5 Alcalinidade

60-90

Produção pelágica

Fundo

14.5

Carbonatos de

águas rasas

6

Sedimentos de

talude

11

Sedimentos

pelágicos

Produção e deposição do CaCO3 (x 10 12 mol a -1 )

5/8/2006 42


Ambientes pouco profundos

são os principais depocentros

Ambiente Área Prod. global CaCO 3

*10 6 km 2 *10 12 mol a -1

Recifes 0.6 9-24

Plataformas

Carbonatadas (rodoe

clorofícias)

Plataformas

continentais

0.8 4 (mal conhecidos)

10*10 6 1.5 (m. mal conhecidos,

mistura de s. reliquias e

actuais)

5/8/2006 43


Ciclo global de Carbono sem perturbação

humana

0,1

120

60

560

600

60

90

Solo -1600

.2 +.2=0,4

Reservatórios- Gt C

Fluxos- Gt C ano -1

90

PPL=50

CID-38000

COD-800 COP - 32

Rochas

carbonatos - 65000000

querogeno - 15600000

0,1+0.1


Evolução

do CO2 atmosférico

durante o

os últimos

400 ka - Estação

de Vostok

CO2 ppmV

k a (AP)


4 Ciclos glaciais

inferidos do

registo glacial

k a (AP)


O Vale do Guadiana completamente preenchido

por sedimentos


O Vale do Guadiana antes do alagamento


Vale do Guadiana evolução pósglacial

13000

12000

cal

calBP

BP

9000 70000 Hoje calBP


Com que velocidade subia o mar a partir dos 18

000 anos AP

m abaixo de NMM

0

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

0.25 m/século

-40

-45

-50

0.85 m/século

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

Anos AP


700

Taxas de acumulação do C orgânico

taxa ac. Corg.[g m -2 ano -

600

500

400

300

200

100

CM1

CM2

CM3

CM5

0

-14000 -12000 -10000 -8000 -6000 -4000 -2000 0

idade[anos cal.BP]

A diminuição da exportação da matéria orgânica do

continente para o oceano tem muitas implicações.

Por exemplo:


2005 – ano das sardinhas magras


As alterações globais do nível do mar implicam:

Alta taxa de sedimentação nos

estuários, lagunas etc

menos nutrientes no mar

menor produção primária no mar

mais CO2 na atmosfera

baixo nível atmosférico de CO 2 (200 ppmV) em períodos glaciais

e

alto nivel de CO 2 (280 ppmV) em períodos glaciais foi explicado


Alteração

da temperatura

Global e no Hemisfério

Norte em realção

a média

1960 -1990

Vermelho -termometro

Azul - proxi


O Que fazer?

•Aplicar o protocolo de Kyoto: diminuir a emissão dos gases a efeito

estufa 5.2% abaixo do nivel 1990 ( equivale a -0.2 Gt C/ano)

•Fertilizar oceano

•Enterrar o CO2

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