Compostos orgânicos voláteis

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Compostos orgânicos voláteis

DEFINIÇÃO DE COV:Environmental Protection Agency (EPA) Qualquer composto que participe dereações fotoquímicas na atmosfera, compostos que têm pressão de vapormaior de 10 Pa à 25◦C, temperatura de ebulição acima de260◦C à pressão atmosférica, Composto com 15 átomos de C oumenos.In: Volatile Organic Compounds in the atmosphere, Ed. Ralph Koppmann, 2007.


COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEISOcorrência:LíquidosVaporesSólidosUsos:CombustíveisSolventesFragrânciasFlavorizantesEfeitos na saúde:CâncerEfeitos irritantesMutagêneseTeratogênese


In: Volatile Organic Compounds in the atmosphere, Ed. Ralph Koppmann, 2007.


In: Volatile Organic Compounds in the atmosphere, Ed. Ralph Koppmann, 2007.


Comportamento químico dos COV Oxidação por processos fotoquímicos Maioria dos COV: ·OH, NO 3, O 3e Cl·. Alguns OVOC (acetona e formaldeído)sofrem fotólise direta (acima de 290 nm) Tempo de residência:-estrutura química-concentração do Radical-intensidade da radiação solar


Degradação de alcanos(•OH ou Cl•)(Radical alquil)(Radical alquil peroxi)(Radical alcoxi)


Reage com NO (nitratos orgânicos) eNO 2peroxinitratos)


Formação de um aldeído estável +uma radical peróxi Isomerização Reação com O 2formando uma cetonaestável


OVOCs Abstração de um H via radical ·OH OU OVOCs que possuem grupos que absorvemUV (aldeídos, cetonas, peróxidos orgânicos enitratos orgânicos)→ degradação fotolítica


Área urbanaFormaldeídoÁcido fórmicoFenolAcetaldeídoPropanalÁrea florestalisopreno, terpenos, álcooisProcessos que ocorrem depois de serememitidosDispersãoReações químicasDeposiçãoDegradação fotoquímica dos COV reativosFormaldeídoAcetaldeídoÁcido fórmico


Fontes urbanas de COV


Importância1. COV e o smog fotoquímico


Smog fotoquímico NOx + gases orgânicosreativos + radiaçãoIn: Atmospheric Pollution, M. Jacobson, 2002


Importância2. COV e a destruição da camada de O 3CF 2 Cl 2 + hν → Cl• + CCLF 2 •Cl• + O 3 → ClO• + O 2ClO• + O• → Cl• + O 2


Importância3. COV e formação de O 3Depende:-emissões-velocidade das reações fotoquímicas-potencial da molécula para produzir O3Cálculos:-potencial de formação do O3 (POCP-photochemical ozone creation potential)-escala MIR (maximum incremental reactivity)


FORMAÇÃO DE AEROSSOLORGÂNICO SECUNDÁRIO (SOA) Componente mais abundante Balanço radiativo da atmosfera Biogênicos + antrópicos A degradação de COV aromáticos→SOA As reações dos COV aromáticos geramgrupos funcionais polares: ácidoscarboxílicos, aldeídos, cetonas e nitrato→produtos com pressão de vapor mais baixoe mais alta solubilidade (MP)


In: Introdução à Química Ambiental, 2004.


In: Chemistry and Analysis of VOC in the environment, 1993


ISOPLETAS DE OZÔNIOM. Jacobson, 2002.


Importância4. COV e mudanças climáticasQuímica das nuvens


“Hipótese CLAW”Charlson et al., 1992


Emiliana HuxleyiLovelock, 1991


Importância5. COV e chuva ácidaChuva Ácida → pH < 5Presença de ácidos fortes(H 2 SO 4 e HNO 3 ) e ácidosorgânicos (CH 3 COOH eHCOOH) na atmosfera.Andrea et al. 1988


6. COV e as interações entreorganismos As plantas retiram 120 Pg C ano -1 36% do C assimilado é emitido para aatmosfera como COV Alguns mediam polinização eprocessos de defesa entre plantas eoutros organismos. “Talking Trees”- plantas se beneficiamcom o aviso de defesa das plantasadjacentes. Ataque microbiano→moléculas sinalizantes: ácidossalicíclico e jasmônico e etileno.


1. FONTES MÓVEISM2. INDUSTRIAL3. COMBUSTÃO INDUSTRIAL4. EVAPORAÇÃO DE SOLVENTES5. TRATAMENTO DE ESGOTO6. AGRICULTURA E INDÚSTRIA DE ALIMENTOS7. FONTES NATURAIS - FLORESTAS


Class Compound Class CompoundHemiterpene Isoprene BornylacetateCampheneAcetates Butylacetate*∆3-Carenecis-3-Hexenylacetated-Limonenen-HexenalAldehydesMyrcenetrans-2-Hexenalcis-Ocimene2-HeptanoneTrans-Ocimene2-Methyl-6-Methylene-1,7-octadien-3-one*Ketonesα-PhellandrenePinocarvone*Monoterpenes β-PhellandreneVerbenone*α-Pinene1,8-Cineoleβ-Pinenep-Dimethoxybenzene*EthersSabineneEstragole*α-Terpinenep-Methylanisole*γ-Terpinene Esters Methylsalicylate*Terpinolenen-Hexanen-AlkanesTricyclene or α-Thujene*C10 – C17β-Caryophyllene1-DeceneSesquiterpenes Cyperene1-Dodeceneα-Humulene1-Hexadecene*Alkenesp-Cymen-8-ol*p-Mentha-1,3,8-triene*Alcohols cis-3-Hexen-1-ol1-Pentadecene*Linalool1-Tetradecene*tentative Aromatics p-CymeneWiner et al., 1989


COV biogênicosEspécie Primaria fontes Estimativa anual deemissão global,Tg C.(Tg= 10 12 g)Tempo depermanênciaem dias.Metano Pântanos 319-412 400Isopreno Plantas 175-503 0,2Monoterpenos Plantas 127-480 0,1-0,2Dimetilsulfeto Fitoplâncto marinho 15-30 < 0,9Etileno Plantas e solo 8-25 1,9Acetaldeido Plantas ~260 >12-metil-3-buteno-2-ol (MBO)Plantas ~260 >1Hexanol Plantas ~260 >1Ac. arboxílicos Plantas e solo ~260 >1Etanol Plantas e solo ~260 >1Metanol Plantas e solo ~260 >1Principais compostos emitidos por fontes biogênicas e suas fontes,tempo de permanência e estimativa de emissão global.


Terpenóides de maior importância nas emissões biogênicas.


ImportânciaEstudar a química atmosféricaFormação de ox. fotoquímicosBalanço global do ciclo do CImplicaçõesCOV + NOx → O 3As reações com OH → HO 2 e RO 2Fotooxidação: fontes de COFormação de nit. orgânicos →transporteOxidação → aerossóis


Abiotic and biotic factors influencing VOC emissionFactorInfluencelong term Short termTemperature + + +Light intensity + + + +Humidity ?Plant development +Seasonality +Nutrition +Herbivory + + +Injury + + +Heat stress + +Water stress + +Oxidative stress (ozone) ? + +SO 2 ? ?


Harley, Vasconcellos, Greenberg, Gunther 1998 J. Geoph. Res.


BIOGENIC EMISSIONS


Oxidação dos hidrocarbonetosGuenther, 1998


Compostos mais estudados:Isopreno e monoterpenosAldeídos e ácidos carboxílicos


Isoprenoemissão dependente da temperatura e radiaçãoReage com:a. O 3⇒ ac. carboxílicos, formaldeídob. OH ⇒ formaldeído, MAC, MVCc. NO 3⇒ carbonilas nitradasNão é estocado nas plantas(estresse térmico)


Fehsenfeld,1992


Isoprene EmissionsJuneDecember


Isoprene emissions CCN production in AmazoniaIsoprene (gas)2-methyltetrols(particles)0.6%2 millions of tonsAmazônia → 20% do O 2 global→ 50% das chuvas alimentam a florestaClaeys et al. , 2004


Terpenos• Produtos metabolismo das plantas• Tóxicos para insetos• Feromônios de insetos• Executam relações alelopáticasReagem com:O 3 ⇒ formaldeído, cetonas, dicarbonilasOH ⇒ carbonilasNO 3 ⇒ carbonilas nitradasα e β-pineno, careno, limoneno ⇒ aerossol


Engelberth et al. 2004PNAS 101(6)1781.


COVs BIOGÊNICOSHerbívoros e plantas hospedeiras1.Os insetos detectam os COVs das plantas e estocam substâncias (feromônios).A fêmea do besouro do pinheiro atrai os machos através de 3 feromônios:duas sintetizadas pelo besouro e o mirceno, extraído da planta, controlando o númerode machos. Quando a população de insetos alcança um tamanho ideal, a fêmea cessaa produção do feromônio, e emite Verbenona →repelente de machos.2. Quando atacada por um predador (formiga) a larva da vespa da pinheiro levanta-see libera de sua boca uma gôta viscosa repelente contendo terpenos como opinenos e ácidosIn: Ecologia das interações entre insetos e plantas. EDUSP.


BVOCANALYSISPLANTSAlchornea sidifoliaCupania oblongifoliaCecropia pachystachiaCasearia sylvestrisMachaerium villosumCroton floribundusMyrcia rostrataSolanum erianthumFicus insipidaCarbonylsIsopreneTerpenesDNPH + SilicaHPLC-UVTenax + CarbotrapTD-GC-MS


EMISSION RATESMAP OF SÃO PAULOIsoprene, α-pinene,camphene, limonene:0.01 to 20 µg C/h.gCarbonyl compounds:Aldehydes C 2– C 6,acrolein, methacrolein,2-butanone, acetone:0.04 to 2.3 µg C/h.gCarvalho et al. 2006, J. environ. Monit.


Amostragem COVsAmostrador Passivo tipo tubo (Fonte: CRUZ & CAMPOS, 2002).


Denuders


CANISTER tratamentometálico →estabilidade maiorpara HC e halohidrocarbonetos


IMPINGER


Sistema de coleta seca: os gases ou vaporesaderem aos sólidos porosos à temperaturaambiente Adsorventes: carvão ativado, sílica gel,alumina ativada, materiais poliméricossintéticos (Tenax).


Amostragem de COVTubo de adsorçãoholderarlã de vidroTenax ®Carbotrap®lã de vidroBombadesucçãode ar


Amostragem de carbonílicoscartucho de KI p/captação do O 3ArSílica gelimpregnada comDNPHExtracão(ACN)O 2O 2NNNH N H O 2NHO 2N2,4 dinitrofenilhidrazinaNHNCR1REpa.gov


Coleta de COV com traps demúltiplos estágios Ao colocar vários adsorventes deacordo com uma seqüência queprocessa e aumenta a áreasuperficial do trap.


SACOS DE TEFLON


CUVETTE


SEPARAÇÃO DOS COVs


Análise de COVTD-GC-MStubo deadsorçãoamostradoDessorçãotérmicaHeGC-MS


MAC,MVK→isoprenoMAC+MVK/isopreno →capacidadeoxidativa da atmosferaformal>acetal →fotoquímica eoxidação de terpenos, isopreno ealcenosTolueno → biogênicoterpenos →aerossóisKesselmeier, Gunther, Greenberg, Vasconcellos, Atmospheric Chemistry 2000.


os trópicos dominam a fotoquímica globalTemperaturas altasRadiaçãoUmidadeAbundância deespécies


ReferencesClaeys et al., 2004. Formation of secondary organicaerosols through photooxidation of isoprene. Science303,11731176.Grace, J., Malhi, Y., 2002. Carbon dioxide goes with theflow. Nature 416,594-595.Guenther, A., 2002. The contribution of reactive carbonemissions from vegetation to the carbon balance ofterrestrial ecosystems. Chemosphere 49,837-844.Kesselmeir, J. et al., 2000. Atmospheric volatile organiccompounds (VOC) at a remore tropical forest site incentral Amazonia. Atmospheric Environment 34,4063-4072.Richey, J. et al., 2002. Outgassing from Amazonianrivers and wetlands as a large tropical source ofatmospheric CO2. Nature 416,617-619.


Chemistry and analysis of volatile organiccompounds in the environment. Edited byH.J.Th. Bloemen and J. Burn.BlackieAcademic & Porfessional, 1993. Atmospheric Pollution. History, Science,and regulation. Mark Z. Jacobson,Cambridge,2002. Introdução à Química Ambiental. J. C.Rocha, A. H. Rosa e A. A. Cardoso.Bookman, 2004. Baldwin, I.T., Halitschke, R., Paschold, A.,Dahl, C.C., Preston, C.A., 2006. VolatileSignaling in plant-plant interactions:Talking trees in the genomics era. Science311,812-815. Volatile Organic Compounds in theatmosphere. Ed. Ralph Koppmann,2007.Blackwell Publishing.


Exercícios

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