Eletrólise de Salmoura - Departamento de Química - UFPB

ELETRÓLISEDESALMOURA

1 - INTRODUÇÃO Por definição, eletrólise é o ramo da eletroquímica que caracteriza umprocesso não-espontâneo de descarga de íons, baseado na conversão deenergia elétrica em energia química. O termo se origina dos radicais eletro (eletricidade) e lisis (decomposição), ouseja, decomposição por eletricidade O processo da eletrólise é uma reação de oxirredução, oposta àquela que ocorrenuma célula galvânica, sendo portanto, um fenômeno físico-químico nãoespontâneo. Como sabemos a água pura não é condutora de eletricidade, sendo portantonecessário a adição de alguma substância (neste caso o cloreto de sódio), de modoa obtermos uma solução condutora (eletrolítica), e então apta a sofrer eletrólise. A esta uma solução aquosa saturada de NaCl (sal) dá-se o nome deSalmoura.

2- FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Na eletrólise, primeiramente ocorre a liberação dos íons na solução, através daionização ou dissociação de uma espécie química. Os íons que podem sofrer a eletrólise podem se originar tanto da espéciequímica dissolvida (NaCl) como da própria água (auto-ionização). Apenas uma espécie de íon positivo ou negativo descarrega por vez, e essaprioridade é definida através de um potencial, que todo íon possui. Quanto maior opotencial maior será a preferência deste íon em descarregar. A auto-ionização da água fornece os íons H + (H 3O + ) e OH - .2 H 2O => H 2O + H + + OH - => H 3O + + OH - E a dissociação do NaCl fornece os íons Na + e Cl - .NaCl(aq) => Na + (aq) + Cl - (aq) No caso dos cátions a ordem de prioridade de descarga é a seguinte:aumenta dificuldade de descarga ===>Au 3+ /Pt 2+ /Hg 2+ /Ag + /Cu 2+ /Ni 2+ /Cd 2+ /Pb 2+ /Fe 2+ /Zn 2+ /Mn 2+ /H 3O + /Al 3+Mg 2+ /Na + /Ca 2+ /Ba 2+ /K + /Li + /Cs +

E os ânions a prioridade é:aumenta dificuldade de descarga ===>ânions não oxigenados(Cl - ) e HSO 4-/ OH - / ânions oxigenados e F - Para a eletrólise da salmoura verifica-se que o H + tem maior facilidade dedescarga que o Na + , que ocorre no CÁTODO.2 H + + 2 e- => H 2E o Cl 1- descarrega no ÂNODO mais facilmente que o OH 1- .2 Cl - => Cl 2 + 2 e- Segue abaixo todas as reações que ocorrem na eletrólise da salmoura - NaCl(aq).* Nota-se pela reação global que a eletrólise do NaCl é método de obtenção de H 2, Cl 2e de soda cáustica (NaOH).

3- PROCESSO INDUSTRIAL Na eletrólise das salmouras, o cloro é produzido no ânodo e o hidrogênio,juntamente com o hidróxido de sódio, no cátodo. Inventaram-se industrialmente muitos modelos engenhosos de cuba eletrolíticaem virtude de ser necessário manter separados os produtos do ânodo e do cátodo.Todos os modelos, entretanto, são variedades do tipo a diafragma ou do tipo comeletrodo intermediário de mercúrio.

3.1- Processo em célula de diafragma Purificação da salmoura• A salmoura após um aquecimento prévio, é adicionada a ela, íons OH - e CO2-3,a quente, eliminando assim o cálcio, o ferro e o magnésio, através das seguintesreações de precipitação:Ca 2+ + CO2-3 CaCO 3(s)Mg 2+ + CO2-3 MgCO 3(s)Fe 3+ + CO2-3 Fe 2(CO 3) 2(s)Fe 3+ + OH - Fe(OH) 3(s)Mg 2+ + OH - Mg(OH) 2(s) Neutralização da salmoura• Após a etapa anterior, a solução de salmoura apresenta-se muito básica,tornando-se necessário neutralizá-la para a realização da eletrólise. Aquecimento da salmouraNaOH + HCl NaCl + H 2O• A solução é aquecida a 65°C para iniciar a eletrólise.

Eletrólise da salmoura na célula de diafragma• Usa-se um cátodo de aço (carbono), e um diafragma poroso, frequentemente feitode fibras de asbestos (amianto), que separa a área do ânodo com a do cátodo, paraque a reação do NaOH com o Cl2 seja prevenida, evitando–se a formação dohipoclorito de sódio.• A salmoura então é introduzida no compartimento do ânodo e flui através dodiafragma para o compartimento do cátodo.• Uma soda cáustica diluída deixa a célula.

Evaporação e filtração do sal• Em virtude da eficiência das células eletrolíticas (50%), metade do NaCl está nasolução diluída de soda cáustica, sendo necessário concentrar a solução de NaOHque está a 10-12% a 50%, para diminuir a solubilidade de NaCl na solução e assimretornar este ao sistema.• Então, a salmoura cáustica diluída que sai da cuba passa por uma bomba que uneesta corrente com uma parte da corrente de soda concentrada, para assim facilitar oabaixamento da solubilidade do sal na solução de soda.

• Esta nova corrente formada dirige-se ao separador de sal• O sal precipitado no fundo do separador é levado a um filtro lavador.•Do filtro sai o sal que irá retornar ao sistema e a solução de NaOH que é levada acorrente de alimentação do evaporador, sendo esta formada pela solução queficou em suspensão no separador de sal.• A outra parte da corrente que sai do evaporador, contendo a soluçãoconcentrada de NaOH 50%, vai para um tanque de depósito de soda concentradaa 50%.

PRODUTO SODA CÁUSTICAA solução concentrada a 50% sai do tanque de depósito e é dirigida a outrasoperações unitárias, mediante a forma desejada do produto.a) Soda cáustica líquidaDepois de resfriado, este licor dirige-se a um tanque de sedimentação, e apóscompleta sedimentação, esta soda pode ser vendida como soda cáustica líquida,em carros-tanque ou em tambores.

) Soda cáustica sólida• Processo Simples- A soda a 50% pode ser concentrada até 70-75% num evaporador de um estágio,usando vapor a 75-100 psi (5,10- 6,80 atm). Esta solução muito concentrada deveser operada em tubos com camisa de vapor para impedir sua solidificação, e atravésdeles é levada ao caldeirão de acabamento.- Estes caldeirões são fechados especiais, em ferro fundido, a fogo direto. Atemperatura final é de 500-600 o C e evapora-se toda a água, exceto 1% ou menos.- O produto é bombeado então, para uma máquina de escamas, onde é colocadoem tambores para a venda.

) Soda cáustica sólida• Processo de alta qualidade- A soda a 50% contém impurezas tais como o ferro coloidal, o NaCl e o NaClO3.Antes de esta ser concentrada, ela é resfriada para que estes sais precipitem.- A solução resultante, então é colocada em uma centrífuga, de onde são retirados ossais, obtendo assim uma soda mais pura.- Esta é levada ao evaporador de efeito simples para ser concentrada a 70-75%,repetindo assim, a partir daqui, o processo simples de fabricação de soda.

Soda cáustica em pérolas ou lentilhasSoda cáustica em escamas

Soda cáustica micropérolasSoda cáustica líquida

PRODUTO CLORO• O cloro quente que sai do anodo arrasta bastante vapor de água, então inicialmenteé resfriado para condensar a maioria do vapor.• Depois é seco numa torre a ácido sulfúrico. Saindo da torre este é comprimido a35psi (2,5 atm), e às vezes até 80psi (5,5 atm). O calor de compressão é removido e ogás é condensado.• O cloro líquido é estocado em pequenas bombonas, ou em cilindros de cerâmica.• Resta sempre um resíduo constituído por uma mistura de cloro e ar, e este pode serusado para a fabricação de derivados do cloro, orgânicos ou inorgânicos,especialmente de pós-alvejantes.Cloro daeletrólise

PRODUTO HIDROGÊNIO• O hidrogênio é freqüentemente transformado em outros compostos como o ácidoclorídrico ou a amônia, ou é empregado na hidrogenação de compostos orgânicos.

3.2- Processo em célula de mercúrio (Castner-Kellner)• A salmoura concentrada é levada a um tanque de distribuição, o qual a dirige parauma cuba a mercúrio.• Na cuba a mercúrio, a salmoura afluente é parcialmente decomposta numcompartimento denominado de eletrolisador, entre um anodo de grafita e um catodomóvel de mercúrio.

• A temperatura média da eletrólise é cerca de 65 o C. Forma-se cloro gasoso no anodoe o amálgama de sódio no catodo, conforme as reações abaixo:Reação Anódica:2Cl - (aq) → Cl 2(aq) + 2éCl 2(aq)→ Cl 2(g)Reação Catódica:2Na + (aq)+ Hg +2é→2Na(Hg)Reação Global:2NaCl (aq)+ Hg → Cl 2(g)+ 2Na(Hg)

• Também deixa a célula de mercúrio uma terceira corrente contendo salmoura e cloro,a qual irá se dirigir a um tanque de depósito, que estando preenchido dará seqüênciaao processo, levando a solução a um tanque de evaporação, onde saíra gás cloro paraas bombas de vácuo e a salmoura para o extrator.• No extrator é retirado da salmoura o cloro e ar, e esta irá retornar a célula após serressaturada com sal sólido e puro.• O amálgama de sódio flui para um segundo compartimento, chamado dedecomponedor, onde se torna o anodo de um catodo de ferro ou grafita, num eletrólitode solução de NaOH.

• Nesta célula, injeta-se água purificada em contracorrente com o amálgama de sódioe forma-se o hidrogênio, enquanto a concentração da solução de soda sobe para 40-50%.Quando a temperatura do meio é mantida a 100 o C é possível obter NaOH a 73%.• A saída dessa corrente de água, retorna o mercúrio a célula de mercúrio.Reação Anódica:Reação Catódica:Reação Global de decomposição:2Na(Hg) → 2Na + + Hg + 2é2H 2O +2é→2OH - + H 2(g)2Na(Hg) + 2H 2O → 2NaOH (aq)+ H 2(g)+ Hg

• A soda que sai do decomponedor pode ser vendida como soda cáustica líquida, emcarros-tanque ou em tambores.• O hidrogênio gerado passa por uma torre de refrigeração e então é freqüentementetransformado em outros compostos como o ácido clorídrico ou a amônia, ou éempregado na hidrogenação de compostos orgânicos.

3.3- Utilidades no Processo• Vapor – Nos aquecedores e evaporadoresVapor

• Eletricidade – Na célula eletrolítica3.300KWh

• Refrigeração – Em condensadores, em cristalizadores, resfriadores.Água derefrigeração

3.4- Variáveis do Processo• Temperatura - Determina a pureza da soda, além da viscosidadeadequada.•Corrente elétrica – Determina a eficiência da cuba eletrolítica•Pressão - Importante para a segurança do processo.

4- Comparação entre os processos em célula de mercúrio / célula de diafragma/ célula de membrana, com relação aos aspectos econômicos, tecnológicos eambientais.MERCÚRIO DIAFRAGMA MEMBRANAProcesso mais antigo e ainda demaior utilização no mundo.Emprega o mercúrio.Maior consumo de energiaelétrica.Produtos de excelentequalidade.A soda cáustica não necessitade operação deconcentração suplementar.As matérias-primas nãoprecisam ser de altapureza.O mercúrio é poluente, mas podeser eficientementecontrolado.Apresenta o menor custo.O segundo processo emutilização no mundo.Emprega diafragma poroso àbase de asbesto (amianto).Menor consumo de energiaelétrica que nas células demercúrio.Os produtos das células sãoimpuros.O processo exige concentraçãoposterior da soda cáusticaformada nas células,tornando o consumo totalde energia maior.As matérias-primas precisam serde alta pureza.O asbesto é material agressivo àsaúde e deve sercorretamente manipulado.Custo de manutenção dodiafragma é expressivo.Processo moderno, detecnologia recente e compoucas unidadesinstaladas no mundo.Emprega membranasemipermeável.Consumo de energia elétricacomparável ao das célulasde diafragma.Qualidade dos produtos similaraos obtidos por células demercúrio.Concentração de soda cáusticamenor que no processo demercúrio.As matérias-primas precisam serde alta pureza.Pelas informações até hojedisponíveis, o processonão é poluente.Custo de reposição dasmembranas é alto.

5- APLICAÇÕES INDUSTRIAIS A lista de aplicações do cloro e da soda cáustica na atividade econômica éextensa.Cloreto desódioProcessoeletrolíticoCloroSodacáusticaPolpa e papel;Solventes;Plásticos;Pesticidas;Produtossanitários;Compostosantidetonantes eanticongelantes;Fluídos derefrigeração.Sabão;Raiom;Corantes;Papel;Remédios;Alimentos;Borracha;Testeis;Produtosquímicos;Metalurgia;Petróleo.

6- PRINCIPAIS PRODUTORES DE CLORO E SODA NO BRASIL• CLORO- Aracruz – RS- Braskem – SP- Carbocloro – SP- Igarassu – PE- Nexen – ES- Pan-Americana – RJ• SODA CÁUSTICA- Aracruz - RS (liquido)- Braskem - SP (escamas e líquido)- Carbocloro - SP (escamas e líquido)- Dow Brasil - SP (líquido)- EKA - RJ (lentilhas)- Igarassu - PE (escamas e líquido)- Pan-Americana - RJ (escamas e líquido)- Solvay Indupa - SP (líquido)

6.1- Distribuição das indústrias de cloro-soda no Brasil, segundo localizaçãoe tecnologia de produção.

7- IMPACTOS AMBIENTAIS O mercúrio causa diversas doenças crônicas, tais como: lesões celulares, que atacaprincipalmente o tubo digestivo, os rins e o sistema central, até atingir níveis deconcentração letais. Livre no ambiente uma grande parte do mercúrio é absorvida direta ouindiretamente por plantas e animais aquáticos, iniciando o processo de "bioacumulação".Assim os seres humanos acabam recebendo a maior carga químicatóxica no final desse processo acumulativo denominado “ bio-magnificação ”. A contaminação por mercúrio no Brasil, primeiramente foi originada na indústria decloro–soda, responsável pela principal importação de mercúrio para o país e pelasprincipais emissões para o meio ambiente até a década de 80. Essas emissões selocalizavam particularmente na região sul-sudeste. Até os anos 80 os resíduos da área de tratamento da salmoura e das células demercúrio eram despejadas diretamente no meio ambiente, não se sabe a quantidadeexata de mercúrio metálico emitido e despejada no solo, no rio ou no ar. Somente em 1975, a Carbocloro(SP) chegou a consumir 440 gramas de mercúrio portonelada de cloro produzido. Estima-se que somente nesse ano foram perdidos cercade 40 toneladas do metal.

7- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS• Atkins Físico química, Atkins Peter, Paula de J., Sétima ed., vol. 1, ed. LTC.• Shreve, R.N., Brink J.A.JR. Indústria de Processos Químicos, quarta edição,Guanabara dois• http://www.abiquim.org.br/• http://www.caii.com.br/• http://www.csmpq.com.br/frmprod.htm• http://www.abiclor.com.br• Wikipédia, a enciclopédia livre.

FIM