Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
EQUILÍBRIO QUÍMICOEquilíbrio químico numa mistura:Considere a seguinte reação: A + B Ca) Se G mist < 0 reação expontânea (ocorre até atingir o equilíbrio G min )b) Se G mist > 0 reação ocorre no sentido inverso.Para T e p constantes:dG= i dn iIntroduzindo o conceito de avanço da reação () = (n i - n i0 )/ in i = n i0 + i Onde:n 0 é o número de mols no início da reação;n é número de mols após a reação avançar mols; é o coeficiente estequiométrico (positivo para produtos e negativo para reagentes)
EQUILÍBRIO QUÍMICOEquilíbrio químico numa mistura:dG= i dn in i = n i0 + i dn i = i dPortanto:dG= i i dA reação entrará em equilíbrio quando dG/ d = 0, logo:( i i ) eq =0A variação da energia de Gibbs na reação química é:G= i i , logo, no equilíbrio:G=( i i ) eq = 0
EQUILÍBRIO QUÍMICOO comportamento de G em função de :Para qualquer composição, a energia de Gibbs na mistura tem a forma:G= n i iReagentes ProdutosGdG/d = +dG/d = -dG/d = 0 b e a= b A concentração de um ou mais produtos é zero(avanço baixo)= a A concentração de um ou mais reagentes é zero(avanço alto)= e A reação está em equilíbrio dG/d = 0(avanço de equilíbrio)Se dG/d = - a reação é espontânea no sentido direto da reação.Se dG/d = + a reação é espontânea no sentido inverso da reação.Se dG/d = 0 a reação está em equilíbrio químico.
EQUILÍBRIO QUÍMICOO comportamento de G em função de :Adicionando e subtraindo 0 i na equação da energia de Gibbs na mistura:G= n i i = n i ( 0 i + i - 0 i) = n i 0 i + n i (+ i - 0 i) = G puro + G mist.G = G puro + G mistDiferenciando:dG/d = dG puro /d + dG mist /dNo equilíbrio dG/d = 0:(dG puro /d) eq = - (dG mist /d) eqNo equilíbrio, G mist diminui tanto quanto o G puro aumenta.
EQUILÍBRIO QUÍMICOEquilíbrio químico em uma mistura de gases ideais:Para um gás ideal: i. = 0 i+RT ln(p i )Considere a reação: A + B C + DG= i i = 0 C+ RT ln(p C )+ 0 D+ RT ln(p D ) - 0 A - RT ln(p A ) - 0 B - RT ln(p B )Seja: G 0 = 0 C + 0 D - 0 A - 0 B e combinando os logaritmos:G= G 0 + RT ln[(p C p D ) / (p A p B )]O argumento do logaritmo é chamado de quociente próprio das pressões (Q p ):Q p = (p C p D ) / (p A p B )G= G 0 + RT ln Q pNo equilíbrio G= 0 e o quociente próprio de pressões é a constante de equilibrio emfunção das pressões (K p ):K p = [(p C ) eq (p D ) eq ] / [(p A ) eq (p B ) eq ]G 0 = - RT ln K p como 0 é apenas função da temperatura, G 0 e K p também sãofunções apenas da temperatura.
EQUILÍBRIO QUÍMICOEquilíbrio químico em uma mistura de gases reais:Para gases reais: i. = 0 i+RT ln(f i )Sendo f, nomeada de fugacidade do gás. A fugacidade mede a energia de Gibbs de umgás real da mesma forma que a pressão mede a energia de Gibbs para um gás ideal.Considerando a reação: A + B C + DK f = [(f C ) eq (f D ) eq ] / [(f A ) eq (f D ) eq )G 0 = - RT ln K f como 0 é apenas função da temperatura, G 0 e K f também sãofunções apenas da temperatura.Obs: Para gases reais é o K f e não o K p que é função apenas da temperatura.
EQUILÍBRIO QUÍMICOAs constantes de equilíbrio K x eK c :Considerando a reação: A + B C + DK p = [(p C ) eq (p D ) eq ] / [(p A ) eq (p B ) eq ]=[(px C ) eq (px D ) eq ] / [(px A ) eq (px B ) eq ]K p = [(x C ) eq (x D ) eq p ] / [(x A ) eq (x B ) eq ] = K x p Onde: = + - - K x = [(x C ) eq (x D ) eq p ] / [(x A ) eq (x B ) eq ] constante de equilíbrio em termos de fraçõesmolaresSendo: p i =c i RTK p = [(RTc C ) eq (RTc D ) eq ] / [(RTc A ) eq (RTc B ) eq ]=[(c C ) eq (c D ) eq (RT) ] / [(c A ) eq (c B ) eq ]K p = K c (RT) = K c (0,0820568 T) Onde:K c =[(c C ) eq (c D ) eq (RT) ] / [(c A ) eq (c B ) eq ]c i é em mol/LT é em K.
EQUILÍBRIO QUÍMICOEnergia de Gibbs padrão de formação:A partir de valores de G 0 de medidas experimentais das constantes de equilíbrio, épossível calcular os valores convencionais da energia de Gibbs padrão molar 0 doscompostos individuais.À energia de Gibbs dos elementos em seu estado de agregação mais estável, a 25 0 C e1 atm é atribuído o valor zero. 0 (H 2 ,g)=0, 0 (Br 2 ,l)=0, 0 (S,rômbico)=0Para a reação de formação de um composto como o CO, temos:C(grafita)+1/2 O 2 (g) CO(g)G 0 f = 0 (CO,g) - 0 (C,grafita) – ½ 0 (O 2 ,g)Por convenção, 0 (C,grafita) = 0 e 0 (O 2 ,g)=0, portanto:G 0 f = 0 (CO,g)É sempre possível relacionar a composição de uma mistura em equilíbrio com o valorde equilíbrio do avanço, e , com os números de mols iniciais, n i0 e com os coeficientesestequiométricos.
EQUILÍBRIO QUÍMICOA dependência da constante de equilíbrio com a temperatura:Todo o desenvolvimento do equacionamento pode ser encontrado no Castellan.Resumindo:ln(K p ) = ln(K p,0 ) – (H 0 /R)(1/T–1/T 0 )Do conhecimento de H 0 e de um valor de K p,0 a qualquer temperatura T 0 pode-secalcular K p para qualquer outra temperatura.Se H 0 não for constante, poderá ser expresso como uma série de potência em funçãoda temperatura.H 0 = H 0 0+A’T+B’T 2 +C’T 3 +...Sendo a variação de K p em função da temperatura, representada pela seguinte forma:ln(K p )= ln(K p,0 ) – (H 0 /R)(1/T–1/T 0 )+(A’/R)ln(T/T 0 )+(B’/R)(T-T 0 )+(C’/R)(T 2 -T 02 )+...Que tem a seguinte forma funcional:ln(Kp)= A/T +B+Cln(T)+DT+ET 2 +...