Capítulo 10 - IFSC

Universidade de São PauloInstituto de Física de São Carlos - IFSCChapter 10Thermodynamics of Phase Diagrams(DeHoff: Thermodynamics in Materials Science)Prof. Dr. José Pedro Donoso

10.1 – G – X diagramsCapítulo 10Reference states for (G – X) curvesTwo phase fields on binary phase diagrams. Spinodal region10.2 – Thermodynamic models for binary phase diagramsIdeal solution model for phase diagramsRegular solution model for phase diagramsThe midrib curveExample 10.1: estimate ∆G zn(αα→ ε) na liga Cu -Zn

Estados de referência para curvas G - XO estado de referência deve ser definido para cada componente do sistema.Solução liquida de componentes 1 e 2, a 1 atm e 750 KModelo de solução ideal: o estado de referência da componente 1 é líquido 1puro a 750 K, 1 atm, e o da componente 2 é liquido 2 puro a 750 K, 1 atmSolução sólida de componentes 1 e 2, a 1 atm e 750 KSe usamos o modelo de solução ideal, fica implicito que o estado dereferência para 1 é solido 1 puro a 750 K, 1 atm, e que o de 2 é solido 2 puroa 750 K, 1 atm⇒ A comparação direta da energia das mistura das componentes 1 e 2 nasolução sólida com as da soluçào líquida neste modelo, não é validaEssa comparação exije que a escolha do estado de referência para acomponente 1 (e 2) seja a mesma para a solução liquida e a solução sólida

Gibbs free energy of mixing:∆αG mix∆GLmixα α 0αα 0α{ α; α} = X ( G − G ) + X ( G − G )111L ⎛ L 0L⎞L 0L{ L; L} = X ⎜G− G ⎟ + X ( G − G )1⎝11⎠222222Indica a escolha dos estados de referência das componentes 1 e 2Como comparar estas duas energias?Há 4 alternativas:Estado dereferênciaIIIIIIIVSolução α{α;α}{α;L}{L;α}{L;L}ououououSolução L{α;α}{α;L}{L;α}{L;L}I a IV: o estado de referência da componente 1 é a mesma para ambas fasese o estado de referência da componente 2 é a mesma para ambas fases

Exemplo: escolhemos o estado de referência II: {α;L}Precissamos calcular:∆G∆GαmixLmixSomando e substraindo G 20α:∆G∆GαmixαmixRe-ordenando os termos:{ } ( ) ( )α α 0αα α 0Lα; L = X G − G + X G − G111{ } ( ) ( )L L 0αL L 0Lα; L = X G − G + X G − G111{ } ( ) ( )α α 0αα α 0α0α0Lα; L = X G − G + X G − G + G − G1112{ } ( ) ( ) ( )α α 0αα α 0αα 0α0Lα; L = X G − G + X G − G + X G − G∆Gαmix11122ααα 0L→α{ α;L} = ∆Gmix { α;α} + X mix { α α} + X ∆G22222;222222222222∆→αG 0L2mudança da energia livre quando 1 mol da componente 2 (pura)é transformada do líquido para a fase α

Estado de referência II: {α;L}Para a solução α:∆GPara a solução líquida:αmixααα 0L→α{ α;L} = ∆Gmix { α;α} + X mix { α α} + X ∆G2;22∆GLmixααL 0α→L{ α;L} = ∆G{ L;L} + X mix { α α} + X ∆G2;11Os termos:α∆ G mix{ α;α}∆G Lmix { L;L}podem ser calculados a partir dos modelos de soluções( X ln X X X )∆G mix= RT +1 1 2ln2Solução ideal∆G( X ln X X X )xsmix= ∆Gmix + RT1 1+2ln2Solução real

A figura ilustra o efeito damudança do estado dereferência da componente 2 nacurva G – X 2(a)na solução sólida α(b) na solução líquida.A comparação é valida (c)porque os estados de referênciaagora são consistentes

(a) Mudança do estado de referênciada componente 2 para a fase α∆( X = 0) 02=G mix( )α∆GmixX2= 1= ∆G0L→2

Uma mudança do estado de referência para uma solução altera os valoresdas atividades das componentes na soluçãoNova atividade:a2'α=aα2e∆G0 β →α2/ RTExemplo: DeHoff, Prob. 10-3Dada a energia livre de uma mistura:{ L, L} = 8400XX + RT( X ln X X X )∆G mix+1 21 1 2lnCalcular a atividade da componente 2 a600 K no estado de ref. {L,L} e {L,α}2

Curva G – X 2 para duas fases comestados de referênciaconsistentesAs condições para o equilíbrioquímico das fases L e α sãosatisfeitas apenas nos pontos N e Pde composições X 2Le Xα2Ponto A: potencial químico dacomponente 1 na solução α decomposição X 2αe, ao mesmo tempoé o potencial químico da componente 1na solução líquida de composição XL2µ( ) ( )α 0αL 0αX − µ = µLX µα1 2 1 1 2−1⇒α( ) ( )α L L= Xµ 1µX2 1 2( ) ( )α αLPonto B: µ L2= µ XX2 2 2

Curva G – X 2 para uma fase α sólidaO sistema é preparado na composiçãoX02a partir da mistura mecânica deduas soluções sólidas de energiaslivre A e B. Quantidades relativas:A →EFDFB →DEDFA energia livre da mistura fica no pontoC da linha A-B. O ponto M representa aenergia livre de uma solução solidahomogênea da mesma composição.M tem menor energia livre do que amistura mecanica de duas soluções.Ela é a mais baixa de todas aspossíveis configuraçõesExemplo: DeHoff Prob. 10-5

Curva G – X 2 para duas fasessólidas, α e βOs pontos N e P coexistem em equilíbrioConsiderar o sistema na composição X02onde X 2α< X 20< Xβ2Uma mistura mecânica de α e β nessascomposições,terá ∆G mixna linha que uneN e P. Para as composições:α →EFDFβ →DEDFa energia livre é o ponto M. Este pontotem a menor energia livre de Gibbs detodas as possíveis configurações quetenham composição média X02

Curva G – X 2 para um sistemacom um número arbitráriode fasesA sequência de configurações deequilíbrio para este sistema de 5fases são combinações de regiõesde uma e duas fases definidospelos segmentos de curvas e suastangentesSegmentos: OA – AB – BC – CD –DE – EF – FP“taut string construction”

Dependência com a temperatura das curvas G – X 2 para um sistema binarioTwo phase field on a binary phase diagram in (X 2, T) space

Na temperatura de fusão dacomponente 1, a curva de α e Linterceptam na origem:G0α1=G0L1(a)Na temperatura de fusão dacomponente 2, α e L interceptamem X 2= 1:G0α2=G0L2(e)a 0α= 1 kJ/mol; a 0L= 6 kJ/mol

Miscibility gapSe trata de uma configuração que aparece em baixas temperaturas entre fases queapresentam um desvio positivo do comportamento ideal. Ao diminuir a T, acontribuição a energia livre da mistura diminui:∆Gidmix= −T∆Sidmixe a suficientemente baixas T aparece uma ondulação na curva de ∆G mix, que passa ater dois mínimos separados por um máximo. O sistema se separará espontaneamenteem duas fases com composições que correspondem aos dois mínimos.

Spinodal regionA ondulação na curva G –X define uma regiãoentre os pontos de infleção M e N. A medidaque a temperatura aumenta, estes pontos seaproximam um do outro até colapsar na pontocrítico.O dominio gerado é chamado spinodalregion, sendo uma caraterística de todas asestruturas de miscibility gap.Exemplo: miscibilidade entre o cobre e ochumbo numa mistura Pb-Cu a 1100 K.Atkins + de Paula, Físico Química, Prob. 8.9

Variação do potencial químico µ 2 com a composição X 2SistemanormalNa spinodalregionComo resultado da concavidade da curva na spinodal region, um aumento naconcentração da componente 2 leva a uma diminuição de seu potencial químico,µ 2.Uma consequência deste comportamento é difussão dentro da região (uphill diffusion),ocorrendo um fluxo de uma componente de uma região rica nessa componente parauma menos rica.

Spinodal decompositionConsideremos um sistema de composiçãoX 20em equilíbrio a T a> T c.⇒ sistema com composição uniformeA amostra é esfriada (quenched) a T 1< T co que a coloca dentro da spinodal regionEm X 20: ∆G mix: P > ∆G mix: Q⇒ A mistura das duas soluções (M+N) émais estável que o sistema uniforme PA configuração final será uma mistura deduas fases com as composições dadapela tangete nos pontos R e SImportancia tecnologica: estadecomposição ocorre a baixas T eproduz microestruturas nanometricasEste processo que ocorre somente dentroda spinodal region é chamado spinodaldecomposition

Exemplo: miscibilidade na liga Cu : PbDiscuta a miscibilidade entre o cobre e o chumbo e a espontaneidade da formaçãode soluções dos 2 metais. (Ref: Atkins + de Paula, 7a ed., Prob. 8-9)

Liga Cu : PbAs curvas mostram que a 1500 K, ocobre e o chumbo são totalmentemiscíveis, formando uma soluçãohomogêneaA 1300 K a curva tem dois minimos, indicando duas fases parcialmente misciveis.Temperatura crítica: entre 1300 e 1500 KRegra de fases: F = C – P + 2 (F : variância; C : # componentes, P : # de fases)A 1100 K : F = 2 – 1 + 2 = 3A 1500 K : F = 2 – 2 + 2 = 2

Liga Cu : PbA 1500 K, a mistura com X Pb= 0.7 élentamente esfriada até 1100 K.Qual a composição de equilíbrio damistura final?A 1300 K aparecem duas fases parcialmente miscíveis. A separação ocorre porquea composição fica entre dois mínimos da curva de ∆G mix a 1300 KA composição das duas fases é determinada pelo criterio de equilíbrio: µ i (α) = µ i (β)

Da tangente obtemos as composições: X Pb(α) = 0.19 e X Pb(β) = 0.86As quantidades relativas das duas fases (regra da alavanca):nnαβ=0.860.70−−0.700.19=0.36

Qual a solubilidade do cobreem chumbo a 1100 K?A solubilidade é determinadapela posição dos mínimos.A maxima quantidade de Pbque pode ser dissolvido emcobre indica uma misturacom X Pb= 0.17A solubilidade de Pb em cobre :(0.67 g de Pb por grama de cobre)⎛ 0.17 ⎞⎛207.19 ⎞⎜ ⎟⎜⎟ =⎝ 0.83 ⎠⎝63.5 ⎠0.67O segundo mínimo indica X Pb= 0.86. Asolubilidade neste caso é de 0.05 g decobre por grama de Pb.⎛ 0.14 ⎞⎛⎜ ⎟⎜⎝ 0.86 ⎠⎝63.5207.19⎞⎟⎠=0.05

10-2 Thermodynamic models for binary phase diagramsIdeal solution model:Potencial químico da componente k na solução:Sistema binário∆ααµk= RT ln XkFase α:α 0ααµ1= G1+ RT ln X12= G + RT ln Xα 0ααµ12Fase β:β 0βββ 0ββµ1= G1+ RT ln X1µ2= G2+ RT ln X2A T fixa, as condições de equilíbrio para as fases α e β:α βµ1= µ1α βµ2= µ2

Equilíbrio para as fases α e β:α βα βµ1= µ1 µ = 2µ21−1−XXβα2=e−2 1α →β( ∆G)/RT≡ K ( T )1βX2 −1= e ≡αX2α →β( ∆G)/RTK ( T )2As funções K 1(T) e K 2(T) contém a informação sobre a estabilidade relativa ascomponentes puras. Estas equações establecem as condições de equilíbrio quedefinem o sistema (α + β) quando ambas as soluções são ideais.Resolvendo:Xα2=KK11−1− K2Xβ2=K2Xα2=K2KK11−−1K2A eq. X 2α = X 2α (T) relaciona a composição com a temperatura no lado α da região(α+β) e X 2β faz o mesmo para a fase β.

Para calcular diagramas de fases de soluções ideais falta ∆G 0 para ascomponentes puras 1 e 2 para a transformação α → β:∆G0( T )= ∆H0( T )− T∆S0( T )Seja T 0 a temperatura de equilíbrio para as fases α e β da componente.Supondo que ∆C P entre as duas fases é suficientemente pequena de formaque ∆H e ∆S da transformação independem de T,00000∆G( T ) = ∆H( T0) − T∆S(T0) = T0∆S( T0) − T∆S( T0) = ∆S( T0)0[ T − T ]Adotando a conveção que α é a fase estável a baixas T e β o é a altas T ⇒ ∆S 0 > 0Para T < T 0, ∆G 0 (T) > 0 para a transformação α → β, e a forma α é mais estávelPara T > T 0, ∆G 0 (T) < 0 e a forma β é mais estávelK1( T)=e−0( ∆S( T −T)/ RT )101K2( T )= e−0( ∆S( T −T)/ RT )202DeHoff: Exemplo 10-1: Estimar ∆G 0α→ε do Zn a 1200 K no sistema cobre zinco

Regular solution modelSeção 8.7:xs∆Gmix = ∆Hmix=a0X1X2∆Hk=∆Gxsk=a20( 1−Xk)Para a componente k na fase α:=+ ∆GRTlnXα 0αxsααµkµkkk+Simple regular solution model:=+a(1 −RTα 0αα α 2αµkµk 0 kkX)+lnXComponentes 1 e 2 na fase α:α 0αα α 2µ1= µ1+ a0( X2) + RT ln(1 − X22( 1 ) ln Xα 0αα α 2αµ = µ2+ a0− X2+ RT2α)(1)(2)Componentes 1 e 2 na fase ββ 0ββ β 2µ1= µ1+ a0( X2) + RT ln(1 − X22= + a ( 1−X ) + RT ln Xβ 0ββ β 2βµ µ2 0 22β)(3)(4)As condições de equilíbrio requer (1) = (3) e (2) = (4)

Se a 0> 0 para uma dada fase, então a baixas T essa fase apresentará ocomportamento de miscibilidade (miscibility gap). Os limites da região spinodale a temperatura crítica de miscibilidade podem ser calculados:( X ln X X X )∆G mix= a+0X1X2+ RT1 1 2ln2Na região spinodal, os pontos de inflexãoonde a curva muda de sinal são obtidos de:d2∆GdXmix22= −2a0+RTX X12Para encontrar os pontos de inflexão:d2∆GdXmix22=0⇒X1X2=RT2a0Na temperatura crítica, X 2= 0.5:( 0.5)( 0.5)=RT2ac0⇒ Tc=a02RNo modelo de solução regular, um calor de mistura positivo em qualquerfase implica um miscibility gap para T < T c (DeHoff: Prob. 10-9, 17 e 18)

Problemas propostos pelo autor10.1 – G – X curves for {L;L}, {L;α} and {α;α} reference states10.2 – ∆G mixfor the β and L phases of the A-B system10.3 – ∆G mix{L,L} = X AX B+ RT[X AlnX A+X BlnX B]. Compute activity a B10.5 – Curva G – X de uma mistura formada por duas soluções10.9 – Miscibility gap de uma solução solida regular10.16 – Solução regular A-B. Achar composição da fronteira (α + L)10.17 – Phase boundaries and spinodal boundaries for a solution that∆G mixα= (10600)X AX B+ RT[X AlnX A+X BlnX B]10.18 – Critical temperature for the miscibility gap in the solution∆H mix= X AX B[aX A+bX B].10.20 – ZrO 2is an important ceramic refractory. Estimate the Henry’s lawcoefficient for oxygen in Zr at 1550 K10.21 – Assuming that the liquid soution of oxygen in silicon is an idealsolution, estimate the melting point of quartz