AVALIAÇÃO DOS NUTRIENTES PRESENTES NAS ÁGUAS DO RIO SÃO JOÃOZINHO, PR

AVALIAÇÃO DOS NUTRIENTES PRESENTES NAS ÁGUAS DO RIO SÃO
JOÃOZINHO, PR
EVALUATION OF PRESENTS NUTRIENTS AT THE WATERS SÃO JOÃOZINHO
RIVER, PR
Thais de Souza Cordeiro, Tanatiana Motyl e José Roberto Caetano da Rocha
Universidade Estadual do Paraná - Campus Paranaguá/Colegiado de Ciências
Biológicas. Rua Comendador Correa Junior, 117 – Paranaguá – PR
CEP 83.203-560. Fone: (41) 3423-3644 Fax: (41) 3423-1611
e-mail: jose.rocha@unespar.edu.br.
RESUMO
Com esse estudo avaliou-se os nutrientes presentes nas águas do rio São Joãozinho, bem
como outros parâmetros físico-químicos que avaliaram a potabilidade e balneabilidade
do referido rio. Esse rio está localizado no município de Pontal do Paraná, litoral do
estado do Paraná. As amostras foram coletadas em dois períodos distintos do ano (o
considerado de alta temporada e o de baixa temporada) e em nove pontos do referido
rio, sendo que os parâmetros avaliados foram: nitrato, nitrito, nitrogênio amoniacal,
fosfato, turbidez, sólidos totais, pH e temperatura. Na quantificação dos íons utilizou-se
a técnica espectrofotométrica, especificamente o método azul de molibdênio para
determinar o fósforo e os métodos de Griess e indofenol para determinar concentrações
do elemento nitrogênio. Os resultados obtidos demonstraram que o Rio São Joãozinho
ainda se encontra preservado da ação antrópica, devido principalmente ao pouco volume
de água do leito do rio e ao seu difícil acesso.
PALAVRAS-CHAVE: Nutrientes fosfatados, nutrientes nitrogenados, contaminação
antrópica.
ABSTRACT
This study evaluated the nutrients present in the waters of the São Joãozinho river, as
well as other physical and chemical parameters that evaluated the potability and
balneability of the river. This river is located in the municipality of Pontal do Paraná, on
the coast of the state of Paraná. The samples were collected in two distinct periods of
the year (considered high season and low season) and in nine points of the river, and the
parameters evaluated were: nitrate, nitrite, ammoniacal nitrogen, phosphate, turbidity,
total solids, pH and temperature. In the quantification of the ions the spectrophotometric
technique was used, specifically the blue molybdenum method to determine the
phosphorus and the Griess and indophenol methods to determine nitrogen element
concentrations. The results obtained demonstrated that the São Joãozinho River is still

preserved from anthropogenic action, mainly due to the low volume of water from its
riverbed and its difficult access.
KEY-WORDS: Phosphates Nutrients, nitrogenous nutrients, anthropic contamination.
INTRODUÇÃO
Com o passar do tempo, os ecossistemas aquáticos incorporam substâncias
provenientes de causas naturais, ou seja, sem nenhuma contribuição humana.
Normalmente essas concentrações são baixas, porém mesmo elas alteram o
comportamento químico do corpo hídrico e seus usos mais relevantes. Entretanto, por
vários fatores, algumas substâncias são lançadas intencionalmente em águas superficiais
pela ação do homem, entre esses fatores se destacam a ocupação e o uso do solo (REIS;
CAVALLET; ROCHA, 2014). Essa interferência antrópica produz sérios problemas na
qualidade da água que é utilizada nas diferentes necessidades do consumo humano, e
assim são necessárias investigações e investimentos para a recuperação desse recurso
hídrico atingido (ROCHA; ROSA; CARDOSO, 2009).
Nesse sentido, em rios e riachos próximos a esse tipo de atividade humana
ocorre o processo de eutrofização das águas, devido a introdução elevada de macronutrientes
na manutenção do solo. A eutrofização desse recurso hídrico é facilmente
observável nas margens do mesmo, visto que se verifica o excesso de florações nessas
margens, e também o assoreamento das mesmas (CUNHA; ROCHA, 2015). Assim o
processo de eutrofização diminui a penetração de luz solar nas águas mais profundas,
bem como a quantidade de oxigênio dissolvido nessa região e por sua vez a diminuição
da diversidade de espécies aquáticas nesse ambiente hídrico (BRANCO, 1986). Por esse
motivo é importante avaliar o nível desses íons nessas reservas de águas continentais.
Normalmente o processo de eutrofização dessas águas superficiais é
desencadeado pelo excesso de nutrientes, que tenham em sua estrutura os elementos
nitrogênio e fósforo, nas suas formas solúveis (SMAHA, GOBBI, 2003). Não
esquecendo que esses elementos estão entre os principais nutrientes que limitam a
produtividade primária de grãos na agricultura, sendo assim a disponibilidade dos
mesmos também influência a variedade e abundância dos organismos aquáticos
(MARGUTI; FERREIRA FILHO; PIVELI, 2008).
No caso do nitrogênio, ele chega aos ambientes aquáticos por três caminhos
específicos: pelas solubilização de espécies gasosas em águas provenientes das chuvas,
pela fixação biológica e pela origem alóctone, ou seja, depósitos realizados nessa região
em que o elemento não era encontrado, mas foi transportado pelo recurso hídrico até
esse local. Portanto os níveis de concentração de suas formas dissolvidas em um corpo
hídrico são influenciados pelo tipo de vegetação e atividades do mesmo (FRANÇA;
MORAES; ROCHA, 2017). As principais formas que o elemento nitrogênio é

encontrado nos sistemas aquáticos são a amônia (NH3), o amônio (NH4 + ), o nitrito
(NO2 - ), o nitrato (NO3 - ) e as diversas formas orgânicas dissolvidas e particuladas no seu
entorno (SPIRO; STIGLIANI, 2009).
O elemento nitrogênio, segundo Reis et al (2006), ocupa posição de destaque
entre os elementos essenciais ao desenvolvimento de plantas. Ele está diretamente
ligado a diferentes processos vitais que são vinculados ao desenvolvimento de plantas e
seres vivos.
Em meio aquático aeróbico prevalece a espécie mais oxidada do elemento
nitrogênio, ou seja, nitrato (BAIRD, 2008). Durante o processo natural de nitrificação
do íon amônio e sua base fraca amônia são oxidadas por bactérias nitrosomonas
formando nitrito e por bactérias nitrobácter formando o nitrato (BRANCO, 1986). Esse
processo natural é facilitado na presença de espécies químicas oxidantes, que
normalmente são adicionadas ao meio ambiente de forma intencional. Em ambos os
casos as constantes de ionização de ácidos fracos e de bases fracas, aliado ao Princípio
de Le Chatelier facilitam e promovem esse processo oxidativo (BROWN; LEMAY;
BURSTEN, 2007).
Já o fósforo é um elemento escasso na biosfera, porém essencial para o
funcionamento e crescimento dos organismos vivos, e por sua vez daqueles presentes
nos recursos aquáticos. Por ocorrer naturalmente em baixas concentrações, ele é
considerado, em ecossistemas aquáticos, como o principal fator limitante de
produtividade e por isso é apontado como um dos maiores responsáveis pelos processos
de eutrofização (CASSOL et al, 2012).
Devido às consequências da falta ou do excesso desses nutrientes nos corpos
d'água é importante determinar as concentrações desses íons que estão disponíveis. O
método oficial para se determinar a concentração de nitrito, e o mais frequentemente
usado, é baseado na reação de Griess. Nesse processo ocorre a reação do nitrito, em
meio ácido, com solução de sulfanilamida e o dicloridrato de naftil-1-etilenodiamina,
obtendo-se assim uma solução rósea que apresenta maior intensidade de luz absorvida
no comprimento de onda 545nm em relação à luz monocromática que foi inicialmente
incidida na amostra (GREEN et al, 1982).
Para quantificar o íon nitrato aplica-se a mesma metodologia utilizada para
quantificar o íon nitrito. Como o íon nitrato não reage com as espécies anteriormente
citadas, se processa a prévia redução do nitrato presente na amostra a nitrito conforme
Equação 4 (CORREA; ZACHARIAS; ROCHA, 2016). Esse processo pode acontecer
utilizando diferentes agentes redutores, no caso específico desse trabalho foi utilizado o
zinco metálico conforme pode ser observado na equação 4 (HARRIS, 2001).
O íon NH4 + pode ser determinado por diferentes metodologias analíticas, sendo
que as mais utilizadas são as metodologias espectrofotométricas: método do indofenol

(reação de Berthelot), procedimento de difusão de gás/indicador ácido-base e do
reagente de Nessler (STANDEN; TALIAARD, 1997; SILVA et al, 2006).
NO
Zn
NO
NO
−
3( aq)
(s)
(g)
+ 4H
↔Zn
+ H O
+ 2H
+ 3e
+ 2e
↔NO
↔NO
+ 2H
____________________________________________________________
-
3(aq)
2
+
( aq)
+ 2
( aq
( l)
+
( aq)
+ Zn
−
-
( s)
−
2( aq)
↔Zn
( g)
+ 2
( aq)
+ 2H
+
( aq)
2
2
+ e
= + 0,723VEq.4
Já para determinar a concentração do elemento fósforo presente em águas
realiza-se os ensaios analíticos aplicando a técnica espectrofotométrica na região do
visível em 660nm. Os íons ortofosfatos se combinam com soluções de ácido ascórbico,
glicerina, molibdato de amônio e ácido nítrico formando um complexo azul de
molibdênio que é quantificado quando se produz uma curva analítica de fósforo na
forma de fosfato. A luz monocromática que é incidida em cada uma das soluções
padrões produzidas é absorvida, sendo que esse processo de absorção obedece a Lei de
Lambert-Beer (MASINI, 2008).
Nesse estudo foram avaliadas as concentrações de nutrientes nitrogenados e
fosfatados presentes nas águas do Rio São Joãozinho. Esse rio é um dos afluentes
localizado do lado direito do Rio Guaraguaçú, sendo que a confluência desses dois rios
está localizada no município de Pontal do Paraná apresentando Latitude 25 o 86’88’’ sul
e Longitude 48 o 72’38’’ oeste. O Rio Guaraguaçú é considerado um dos mais
importantes rios do litoral Paranaense devido ao volume de água e das atividades
pesqueiras no mesmo (SATO; ANGULO, 2002). A importância de avaliar as
características físico-químicas das águas do Rio São Joãozinho está no fato de que tanto
o Rio Guaraguaçú, como o seu afluente cruzam a Rodovia Engenheiro Argus Thá Heyn
(PR-407) que é uma das rodovias por onde transitam turistas do estado Paranaense e de
outros estados em visita a esse litoral, além de margearem diferentes propriedades rurais
da região litorânea.
O
−
+ H O
( l)
( l)
+ NO
−
2( aq)
E
E
E
E
o
o
o
o
= + 0,96V Eq.1
= + 0,763V Eq.2
= -1,00V Eq.3
PARTE EXPERIMENTAL
a) Área de estudo
A área de interesse desse estudo foi às imediações do Rio São Joãozinho
quando o mesmo cruza a Rodovia Engenheiro Argus Thá Heyn (PR-407). Ao entorno
da ponte posicionada sobre o referido rio foram retiradas amostras de oito posições
geográficas diferentes. Já a amostra de número nove foi retirada na desembocadura do
referido rio com o Rio Guaraguaçú. Todos os pontos geográficos estão descritos na
Tabela 1.

) Metodologia
Todas as soluções utilizadas nas determinações analíticas foram preparadas com
reagentes de grau analítico utilizando água destilada para solubilizar os mesmos. As
medidas experimentais foram realizadas no Laboratório de Avaliação dos Impactos
Ambientais da Região de Paranaguá (LAVIMA) com temperatura de 23±2 o C.
Os métodos analíticos realizados para determinar quantitativamente os íons
dissolvidos nas águas do Rio São Joãozinho, bem como para avaliar parâmetros físicos
são aqueles considerados oficiais por entidades que realizam monitoramento ambiental
ou determinações analíticas (RICE et al, 2012).
Os ensaios potenciométricos foram realizados no pHmetro de bancada modelo
PHS-3E PHTEK após a calibração do equipamento com solução tampão pH 7,0 e com
solução tampão pH 4,0. Já as determinações de turbidez das amostras foram realizadas
no turbidímetro digital portátil TU2106 AKSO, após a calibração do equipamento com
solução 0 NTU e posteriormente com solução 100 NTU.
Os ensaios espectrofotométricos foram realizados no espectrofotômetro UV/Vis
SP-22 Biospectro, sendo que todas as medidas analíticas das amostras foram precedidas
pela determinação do branco, que consistiu da adição dos reativos específicos que
formam o complexo colorido em água destilada sem a adição da amostra.
A concentração do nitrogênio amoniacal foi determinada
espectrofotometricamente em 630nm, após a reação da amostra pelo método indofenol
(STANDEN; TALIAARD, 1997; SILVA et al, 2006). As concentrações de nitrogênio
na forma de nitrato e nitrito foram determinadas pelo método de Griess em 545nm
(GREEN et al, 1982), sendo que a determinação do íon nitrato ocorreu após a sua
redução a nitrito utilizando zinco em pó (CORREA; ZACHARIAS; ROCHA, 2016).
A forma inorgânica do elemento fósforo foi determinada
espectrofotometricamente pelo método azul de molibdênio em 660nm (MASINI, 2008).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O primeiro ensaio analítico realizado foi a medição dos valores de temperatura
da amostra e os valores de temperatura do ar logo acima da amostra. Assim é possível
indicar se está ocorrendo algum processo antrópico no local. Pois quanto mais próximo
do equilíbrio entre as duas temperaturas menor é a possibilidade do fato. Na tabela 2 são
apresentados esses valores de temperatura, onde se percebe que a maior diferença é de
3 o C.
Os resultados dos ensaios gravimétricos realizados, para determinar a
concentração de resíduos sólidos dissolvidos, estão representados na Tabela 3. Por eles
se percebe que esses valores estão abaixo dos valores preconizados pela Resolução
357/2005 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA). Nessa resolução o

Conselho indica que, para esse tipo de recurso hídrico, os valores de resíduos sólidos
dissolvidos não devem exceder a 500mg L -1 . Demonstrando assim que nesse parâmetro
físico-químico o Rio São Joãozinho está dentro da normalidade.
Ao observar os resultados analíticos apresentados na Figura 1, se percebe que
todos os resultados obtidos em relação à concentração do íon fosfato, nas amostras de
água do Rio São Joãozinho, estão acima da concentração máxima estabelecida pela
Resolução 357/2005 do CONAMA, ou seja, acima de 0,15mg L -1 do elemento fósforo
na forma de fosfato. O resultado de maior concentração observado apresentou valor de
quase 20 vezes acima do limite máximo estabelecido pela referida resolução. Verificase
ainda que os valores da concentração de fósforo que foram obtidos durante a alta
temporada são ligeiramente menores do que aqueles observados na baixa temporada.
Provavelmente devido ao fato que nesse período do ano ocorrem maiores precipitações
de água e desta forma maior diluição dos recursos hídricos avaliados. Já na época de
baixa temporada o volume de precipitação de chuvas é menor e assim ocorre o aumento
na concentração desse íon nessas águas continentais. Esses valores extremamente altos
já foram percebidos por outros autores, sendo que os mesmo sugerem que o processo de
contaminação está centrado na Gestão de Descarga de fertilizantes do Porto de
Paranaguá é deficitário e arcaico. A Baía de Paranaguá recebe essa carga alta de
fertilizante que são transferidos para os diferentes rios do litoral através do processo de
marés.
Além do elemento fósforo, outro parâmetro que apresentou valores diferentes
daqueles estimados pela Resolução 357/2005 do CONAMA foi o pH, sendo que os
mesmos estão representados na Figura 2. Percebe-se que em ambos os períodos de
amostragem os valores de pH estão abaixo da norma estabelecida para corpos hídricos
da classe 3, ou seja, aqueles destinados para o consumo humano, após tratamento
convencional ou avançado; para irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e
forrageiras; para a pesca amadora; para a recreação de contato secundário; e também
para eliminar a sede de animais cujo habitat é no entorno do referido recurso hídrico
(BRASIL, 2005). Esse resultado pode estar relacionado com a concentração de matéria
orgânica dissolvida nas águas desse rio. Embora não foram realizados testes para
determinar essa concentração é visível a presença dessas substâncias quando se observa
a coloração dessas águas.
Os valores de concentração de nitrogênio amoniacal são apresentados na Figura
3. Neles se percebe que esses valores se apresentam abaixo da especificação máxima
estabelecida pela Resolução N o 357/2005 CONAMA, ou seja, 3,7mg L -1 de [N - NH4 + ]
para águas cujos valores de pH sejam inferiores a 7,5. Observa-se que durante a alta
temporada a concentração de nitrogênio amoniacal é menor do que no período de baixa
temporada. Esse fato é explicado pelas mesmas ocorrências relacionadas as

concentrações de fosfato, ou seja, período do ano onde ocorrem os maiores valores de
precipitação das chuvas.
Outro fato importante relacionado com as concentrações de nitrogênio
amoniacal são os valores de pH das amostras avaliadas. Se percebe que quanto maiores
são os valores da concentração de nitrogênio amoniacal, menores são os de pH
observados. Esse evento se explica pelo processo de solubilização do gás amônia (NH3)
e posterior formação do íon amônio (NH4 + ). Em seguida o íon amônio sofre hidrólise
liberando íons H3O + fazendo com que o pH do ambiente em estudo apresente valores
mais baixos (REIS et al, 2015).
Nas amostras retiradas dos oito pontos geográficos do Rio São Joãozinho não
foram detectadas a presença dos íons nitrito e nitrato. Já na amostra retirada da nona
posição geográfica, ou seja, a amostra retirada na confluência do Rio São Joãozinho
com o Rio Guaraguaçu não somente se detectou, mas também foi possível quantificar
essas concentrações. Mesmo assim os valores de nitrato e de nitrito obtidos durante as
análises dessas amostras estão muito abaixo dos valores máximos permitido na
Resolução N o 357/2005 do CONAMA. A concentração de nitrito encontrada nessas
águas foi de 3% dos valores estabelecidos na Resolução CONAMA. Enquanto que a
concentração de nitrato determinada analiticamente pelo método de Griess, com pré
redução a nitrito utilizando zinco em pó, foi de 7,7% dos valores estabelecidos pela
mesma Resolução Normativa. A presença desses íons na confluência dos dois rios pode
estar ligada ao fato de que o Rio Guaraguaçú recebe águas de outros rios que sofrem
maior degradação ambiental. Assim é possível avaliar que o Rio São Joãozinho está
ainda preservado em relação ao Rio Guaraguaçú.
Os resultados dos ensaios turbidimétricos são apresentados na Figura 4. Com
eles se percebe que os valores deste parâmetro em ambas as amostragens estão dentro
da normalidade.
CONCLUSÕES
Avaliando os resultados analíticos obtidos da concentração do elemento fósforo
se percebe que as mesmas estão acima dos limites estabelecidos pela Resolução
357/2005 do CONAMA. Essa ocorrência denota que os valores não podem ocorrer
devido a algum processo de lixiviação de recursos naturais de fosfato. Caso esse fosse o
fato as concentrações seriam constantes durante o ano ou ainda os valores mais altos
estariam no período da alta temporada onde ocorre maior processo de precipitação de
chuvas. Nos resultados obtidos das determinações analíticas se percebeu que as
concentrações são mais elevadas justamente na época do ano em que ocorre menor
processo de precipitação de águas. Assim acredita-se que o processo está mais ligado a
contaminação de fertilizantes na Baía de Paranaguá e Antonina, com posterior
carreamento para as águas continentais através do ciclo de marés. Avaliando todos os

esultados analíticos, com exceção do fósforo, pode se afirmar que o Rio São Joãozinho
está preservado ambientalmente. Este fato é explicado pelo pouco volume de água do
mesmo, e dessa forma o Rio São Joãozinho não é navegável. Outro fato que auxilia
nesse estado de conservação está ligado ao difícil acesso ao mesmo, são poucos os
locais que existem plantações e que o mesmo cruza alguma rodovia.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a UNESPAR - Campus Paranaguá pelo apoio e auxílios
constantes, e a Fundação Araucária pelo aporte financeiro da bolsa de iniciação
cientifica.
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FIGURA 1
Figura 1 - Resultados da concentração do elemento fósforo, na forma de fosfato, pelo
método de azul de molibdênio. Foi utilizado o espectrofotômetro UV/Vis SP-22
Biospectro para analisar as amostras retiradas em 9 posições geográficas do Rio São
Joãozinho em dois períodos diferentes do ano. período de baixa temporada de
turistas nas praias Paranaenses. período de alta temporada.

FIGURA 2
Figura 2 - Resultados dos valores de pH medidos com o pHmetro de bancada modelo
PHS-3E PHTEK nas amostras retiradas das nove posições geográficas do Rio São
Joãozinho em dois períodos diferentes do ano. período de baixa temporada de
turistas nas praias Paranaenses. período de alta temporada.

FIGURA 3
Figura 3 - Resultados da concentração do nitrogênio amoniacal pelo método azul
de indofenol. Foi utilizado o espectrofotômetro UV/Vis SP-22 Bioespectro para
analisar as amostras retiradas em nove posições geográficas do Rio São Joãozinho em
dois períodos do ano. período de baixa temporada de turistas nas praias
Paranaenses. período de alta temporada.

FIGURA 4
Figura 4 - Resultados dos valores de turbidez. Para tanto foi utilizado o turbidímetro
digital portátil TU2106 AKSO para analisar as amostras retiradas em nove posições
geográficas do Rio São Joãozinho em dois períodos do ano. período de baixa
temporada de turistas nas praias Paranaenses. período de alta temporada.

̶ Tabela 1 Posição geográfica dos pontos de coleta no Rio São Joãozinho e Rio
Guaraguaçú.
Pontos de
Identificação
Localização
Amostragem
Sul Oeste
1 Rio São Joãozinho 25,664530 48,518508
2 Rio São Joãozinho 25,664888 48,518452
3 Rio São Joãozinho 25,664917 48,518771
4 Rio São Joãozinho 25,664925 48,518238
5 Rio São Joãozinho 25,665014 48,518639
6 Rio São Joãozinho 25,665047 48,518726
7 Rio São Joãozinho 25,664853 48,518730
8 Rio São Joãozinho 25,664770 48,518821
9 Rio Guaraguaçú 25,860880 48,720380
Tabela 2 ̶ Representação dos resultados de temperatura da água e do ar próximo ao
de
Amostragem
leito do rio, para tanto foi utilizado um termômetro de bulbo de mercúrio.
Pontos Baixa Temporada Alta Temporada
Temperatura Temperatura Temperatura
da Amostra / do da Amostra /
o
C
Ar / o C
o
C
Temperatura
do Ar / o C
1 19,5 19,0 22,0 24,0
2 19,5 19,0 22,0 23,0
3 19,0 20,0 22,0 24,0
4 19,5 20,0 22,0 24,0
5 19,5 21,0 22,0 23,0
6 19,5 20,5 22,0 24,0
7 19,5 20,0 22,0 23,0
8 19,5 20,5 22,0 24,0
9 20,0 23,0 21,0 22,0

̶ Tabela 3 Representação dos resultados obtidos gravimetricamente de resíduos totais
dissolvidos nas amostras retiradas dos nove pontos de amostragem do Rio São
Joãozinho.
Pontos de Baixa Temporada Alta Temporada
Amostragem Média de resíduos / mg L -1 Média de resíduos / mg L -1
1 47,3 78,0
2 111,7 94,9
3 141,6 116,0
4 97,5 83,7
5 73,5 79,5
6 140,7 171,0
7 153,4 91,7
8 167,9 110,8
9 280,2 85,6