Rapport 1056 In vitro.pdf - Svenska EnergiAskor AB
Rapport 1056 In vitro.pdf - Svenska EnergiAskor AB
Rapport 1056 In vitro.pdf - Svenska EnergiAskor AB
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
MILJÖRIKTIG ANVÄNDNING AV ASKOR <strong>1056</strong><br />
Oral biotillgänglighet av arsenik, antimon och<br />
ett urval av metaller i askor<br />
Christel Carlsson, David Bendz, Celia Jones
Oral biotillgänglighet av arsenik, antimon och ett<br />
urval av metaller i askor<br />
Oral bioavailability of arsenic, antimony and a<br />
selection of metals in ashes<br />
Christel Carlsson, David Bendz, Celia Jones<br />
Q6-634<br />
V:RMEFORSK Service <strong>AB</strong><br />
101 53 STOCKHOLM J Tel 08-677 25 80<br />
Juni 2008<br />
ISSN 1653-1248
A"#$%&'$<br />
VÄRMEFORSK<br />
I denna rapport sammanstRlls kunskaper om oral biotillgRnglighet av metaller och de in<br />
<strong>vitro</strong> metoder som finns fXr dess analys. Vidare rapporteras resultat fr[n en<br />
experimentell studie av den gastrointestinalt (magtarmkanal) biolXsliga fraktionen av<br />
arsenik, antimon och ett antal metaller i ett urval flyg- och bottenaskor som lagrats<br />
mellan 1-13 [r. Den biolXsliga fraktionen av metallerna har bestRmts experimentellt<br />
med RIVMs in <strong>vitro</strong> test och kan anvRndas fXr att konservativt uppskatta oral<br />
biotillgRnglig fraktion. Genom att ta hRnsyn till den oralt biotillgRngliga fraktionen av<br />
en fXrorening vid berRkningar av hRlsorisker vid intag av aska kan precisionen i<br />
riskbedXmningar Xkas.<br />
v
VÄRMEFORSK<br />
S&**&+,&$$+-+.<br />
I VRrmeforskprojektet Q4-238 Miljöriktlinjer för askanvändning i<br />
anläggningskonstruktioner var halten arsenik och bly kritiska fXr mXjligheten att<br />
[teranvRnda vissa askor i konstruktioner a4b. I den berRkningsmodell som anvRndes dRr<br />
anvRndes totalhalten av metallerna som jRmfXrelsegrund vid bedXmning av hRlsorisk<br />
vid intag, vilket kan resultera i att onXdigt konservativa bedXmningar gXrs. Genom att<br />
utg[ ifr[n den oralt biotillgRngliga andelen av arsenik och bly i berRkningsmodellen kan<br />
en bRttre precision i riskbedXmningen gXras och eventuellt resultera i att fler askor kan<br />
visa sig vara miljXmRssigt acceptabla fXr anvRndning i anlRggningsbyggande.<br />
Syftet med studien var (i) att sammanstRlla kunskap om den oralt biotillgRngliga<br />
fraktionen av arsenik, antimon och ett urval av metaller i askor och andra liknande<br />
material samt om in <strong>vitro</strong> metoder fXr bestRmning av oral biotillgRnglighet och (ii) att<br />
experimentellt uppskatta oral biotillgRnglighet av arsenik, antimon och ett urval av<br />
metaller fXr ett antal fXrbrRnningsaskor genom att bestRmma den gastrointestinalt<br />
biolXsliga fraktionen av elementen (d.v.s. de element som kan lXsas ut i mage och<br />
tunntarm). De element som undersXktes i studien var antimon, arsenik, bly, kadmium,<br />
koppar, krom, nickel och zink.<br />
I den litteraturstudie som utfXrdes inom projektet sammanstRlldes bl.a. ett antal statiska<br />
och dynamiska in <strong>vitro</strong> metoder som simulerar mRnniskans gastrointestinala upptag av<br />
fXroreningar. Metoderna inneh[ller en eller flera segment, dvs munh[la, magsRck och<br />
tunntarm. Av de sammanstRllda in <strong>vitro</strong> metoderna valdes RIVMs (Rijksinstituut voor<br />
Volksgezondheid en Milieu, NederlRnderna) metod ut fXr att anvRndas i den<br />
experimentella delen av studien. FXrdelarna med denna metod var<br />
! att metoden i hXg grad liknade mRnniskans gastrointestinala processer<br />
(inkluderade munh[le-, mag- och tarmdel)<br />
! att metoden var relativt enkel att utfXra jRmfXrt med en dynamisk metod<br />
! att metoden kunde inkludera ett anaerobt steg om behov fanns<br />
! att metoden kunde inkludera fXda<br />
! att kunskap om metodens utfXrande fanns i Sverige<br />
! att metoden utvRrderats i en vetenskapligt publicerad jRmfXrande studie.<br />
I den laborativa delen av studien undersXktes den gastrointestinala biolXsligheten av<br />
antimon, arsenik, bly, kadmium, krom, koppar, nickel och zink i sju utvalda<br />
fXrbrRnningsaskor vid tv[ olika partikelstorleksfraktioner (c63 dm och c2 mm) med<br />
RIVMs in <strong>vitro</strong> metod fXr biolXslighet. De tv[ olika partikelstorleksfraktionerna valdes<br />
fXr att representera avsiktligt (c2 mm) och oavsiktligt (c63 dm) intag av aska. De<br />
undersXkta fXrbrRnningsaskorna kom fr[n olika anlRggningar och representerade olika<br />
kategorier av askor m.a.p. typ av aska (flyg- eller bottenaska), panna, brRnsle samt<br />
lagringstid. I den experimentella delen undersXktes ocks[ inverkan av elementens<br />
totalhalt och typen av aska (flygaska eller bottenaska) fXr storleken p[ den biolXsliga<br />
fraktionen, samt betydelsen av partikelstorleksfraktion och asktyp fXr totalhalten av de<br />
olika elementen i askorna.<br />
vi
VÄRMEFORSK<br />
Resultaten visade p[ en stor variation hos den biolXsliga fraktionen som var stXrre<br />
mellan de olika elementen Rn mellan de olika askorna. Den gastrointestinalt biolXsliga<br />
halten var vRsentligt lRgre Rn den totala halten fXr alla undersXkta metaller i samtliga<br />
askor, med undantag fXr arsenik i tv[ av de studerade askorna. Den biolXsliga<br />
fraktionen av arsenik var hXg b[de i flygaskor (>85%) och i bottenaskor (40-85%). Den<br />
biolXsliga fraktionen av bly var ocks[ fXrh[llandevis hXg och varierade mellan 14 och<br />
60% i de olika askorna. Kadmium hade ocks[ en hXg biolXslig fraktion som varierade<br />
mellan 50-75% i de studerade askorna. Den biolXsliga fraktionen av krom var mycket<br />
lRgre Rn den biolXsliga fraktionen av Xvriga metaller och l[g med ett par undantag under<br />
12%. Den biolXsliga fraktionen av koppar var relativt hXg och varierade mellan 20-70%<br />
i askorna.<br />
PartikelstorleksfXrdelningen hade endast en inverkan p[ den biolXsliga fraktionen av<br />
arsenik, krom och koppar i denna studie, s[dan att den biolXsliga fraktionen av dessa<br />
element var stXrre vid den mindre partikelstorleksfraktionen, som representerar<br />
ofrivilligt intag. PartikelstorleksfXrdelningen hade Rven en inverkan p[ totalhalten av<br />
kadmium, nickel, antimon och zink, med en hXgre totalhalt i den mindre<br />
partikelstorleksfraktionen som representerar ofrivilligt intag. Det var dRrmed olika<br />
element som uppvisade en inverkan av partikelstorleksfXrdelning m.a.p. biolXslig<br />
fraktion respektive totalhalt.<br />
Totalhalten hade en inverkan p[ storleken av den biolXsliga fraktionen av arsenik,<br />
koppar och bly, med en hXgre biolXslig fraktion vid lRgre totalhalt.<br />
Typen av aska hade betydelse fXr den biolXsliga fraktionen av arsenik, kadmium, krom<br />
och antimon. Av dessa element var den biolXsliga fraktionen av kadmium hXgre i<br />
bottenaska jRmfXrt med i flygaska, medan den biolXsliga fraktionen av arsenik, krom<br />
och antimon var hXgre i flygaskorna jRmfXrt med i bottenaskorna. Asktypen hade ocks[<br />
en inverkan p[ totalhalten av arsenik, krom, koppar, nickel och zink. Totalhalten av<br />
arsenik, krom och zink var hXgre i flygaskor Rn i bottenaskor, medan totalhalten koppar<br />
och nickel var hXgre i bottenaskorna Rn i flygaskorna.<br />
I denna studie beror dRrmed den biolXsliga fraktionen av arsenik p[ b[de<br />
partikelstorleksfXrdelningen, totalhalten av arsenik samt typen av aska.<br />
Litteraturstudien visade att ytterst lite Rr kRnt om oral biotillgRnglighet av metaller i<br />
fXrbrRnningsaskor. De resultat som genererats i den experimentella delen av studien f[r<br />
dRrfXr anses ha stor betydelse fXr de kunskaper som idag finns p[ omr[det. Samtidigt<br />
bXr p[pekas att studien omfattar ett litet antal askor och att RIVMs (Rijksinstituut voor<br />
volksgesundheid en milieu) in <strong>vitro</strong> metod som anvRnts fXr att simulera den<br />
gastrointestinala biolXsligheten, fXr flera av de undersXkta metallerna inte Rr validerad<br />
med in vivo studier, varfXr tolkning av resultaten bXr gXras med fXrsiktighet.<br />
Nyckelord: oral biotillgRnglighet, in <strong>vitro</strong> test, gastrointestinal biolXslighet, arsenik,<br />
metaller, partikelstorleksfXrdelning<br />
vii
VÄRMEFORSK<br />
S/**&%0<br />
<strong>In</strong> an earlier study, financed by VRrmeforsk, Q4-238 Environmental guidelines for<br />
reuse of ash in civil engineering applications, the total content of arsenic and lead was<br />
shown to determine whether or not reuse of some of the ashes in construction work is<br />
feasible a4b. The model used to calculate the guidelines uses the total concentration of<br />
metals to evaluate the health risks resulting from exposure to the ashes. The use of total<br />
concentration can lead to overly conservative risk assessments if a significant fraction<br />
of the total metal content is not bioavailable. Better precision in the risk assessment can<br />
be given by the use of the bioavailable fraction of arsenic and lead in the model. As a<br />
result, ashes which are rejected on the basis of total metal concentration may be<br />
acceptable for use in engineering construction when the assessment is based on the<br />
bioavailable fraction.<br />
The purpose of the study was to (i) compile information on the oral bioavailability of<br />
arsenic, antimony and a selection of metals in ashes and similar materials, and on in<br />
<strong>vitro</strong> methods for determination of oral bioavailability, and (ii) experimentally estimate<br />
oral bioavailability of arsenic, antimony and some metals in a selection of ashes by<br />
analysis of the gastrointestinal bioaccessibility of these elements. The investigated<br />
elements were antimony, arsenic, lead, cadmium, copper, chromium, nickel and zinc.<br />
<strong>In</strong> the literature study performed within the project a number of static and dynamic in<br />
<strong>vitro</strong> methods simulating gastrointestinal processes of contaminants were compiled. The<br />
methods include one or several segments, i.e. mouth, stomach and intestine. Among the<br />
compiled methods, the RIVM (Rijksinstituut voor volksgesundheid en milieu) in <strong>vitro</strong><br />
method was used in the experimental part of the project. The advantages with the<br />
method was that<br />
! the method to a high degree mimicked the human gastrointestinal processes (the<br />
method included three segments mouth, stomach, and intestine)<br />
! the method was relatively simple<br />
! the method could include an anaerobic step if needed<br />
! the method could include food<br />
! knowledge of the method existed in Sweden<br />
! the method had been compared and evaluated in a scientific publication<br />
<strong>In</strong> the experimental part of the study the bioaccessibility of antimony, arsenic, lead,<br />
cadmium, chromium, copper, nickel and zinc in seven different ashes at two different<br />
particle size fractions (c63 dm and c2 mm) was investigated. These fractions were<br />
chosen to represent voluntary (c2 mm) and involuntary (c63 dm) ingestion of ash. The<br />
investigated ashes were produced in different incineration plants and represented<br />
different categories, i.e. type of ash (fly ash or bottom ash), fuel and incinerator. <strong>In</strong> the<br />
experimental part the influence of total concentration of the elements on their<br />
bioaccessibility was also investigated, as well as the influence of particle size fraction<br />
on total content of the elements. The influence of type of ash on both bioaccessibility<br />
and total concentration of the specific elements was also investigated.<br />
viii
VÄRMEFORSK<br />
The bioaccessible fraction of antimony, arsenic, cadmium, chromium, copper, lead,<br />
nickel and zinc in a selection of ashes showed a higher variation between the different<br />
elements than between the different ashes. With the exception of arsenic in two of the<br />
investigated ashes, the bioaccessible concentration was substantially less than the total<br />
concentration of all elements in all ashes. The bioaccessible fraction of arsenic was high<br />
both in fly ashes (>85%) and in bottom ashes (40-85%). The bioaccessible fraction of<br />
lead was also relatively high and varied between 14 and 60% in the different ashes.<br />
Cadmium also had a high bioaccessible fraction which varied between 50-75% in the<br />
investigated ashes. The bioaccessible fraction of chromium was much smaller compared<br />
to the bioaccessible fraction of the other elements, and was with two exceptions less<br />
than 12%. The bioaccessible fraction of copper was relatively high and varied between<br />
20 and 70% in the different ashes.<br />
<strong>In</strong> this study, particle size fraction only had an effect on the bioaccessible fraction of<br />
arsenic, chromium, and copper. For these elements, bioaccessibility was higher in the<br />
smaller particle size fraction representing involuntary ingestion. Particle size fraction<br />
also had an effect on the total concentration of cadmium, nickel, antimony and zinc,<br />
with higher total concentrations in the smaller particle size fraction.<br />
Total concentration only had an effect on the bioaccessible fraction of arsenic, copper<br />
and lead, with higher bioaccessible fractions at lower total concentrations.<br />
The type of ash had an influence on the bioaccessible fraction of arsenic, cadmium,<br />
chromium and antimony, with a higher bioaccessible fraction of arsenic, chromium and<br />
antimony in fly ashes compared to in bottom ashes, and a higher bioaccessible fraction<br />
of cadmium in bottom ashes compared to in fly ashes. Type of ash also had an influence<br />
on the total concentration of arsenic, chromium, copper, nickel and zinc. Whereas the<br />
total concentration of arsenic, chromium and zinc was higher in fly ashes than in bottom<br />
ashes, the total concentration of copper and nickel was higher in the bottom ashes<br />
compared to in the fly ashes.<br />
Thus, the bioaccessible fraction of arsenic in this study depended on particle size<br />
fraction, total arsenic concentration and type of ash.<br />
The literature study performed within the project revealed that very little is known<br />
about oral bioavailability of metals in ashes. The results generated in the experimental<br />
part of the project therefore contribute important information to this area of research.<br />
However, caution should be used when interpreting the experimental results as the<br />
study only included a small number of ashes. <strong>In</strong> addition, the in <strong>vitro</strong> model used for<br />
analysis of the bioaccessible fraction is not validated with in vivo data for several of the<br />
metals investigated.<br />
Keywords: oral bioavailability, bioaccessibility, in <strong>vitro</strong> test, arsenic, metals, particle<br />
size fraction<br />
ix
VÄRMEFORSK<br />
1++23455#,6%$2'7+-+.<br />
8 9AK;R=>? O<strong>AB</strong> SCFEE GGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG 8<br />
H I1EEERAE=RSAMMA>SEÄII>1>;LORAI 91OE1II;Ä>;I1;BEE AV ARSE>1KN<br />
A>E1MO> O<strong>AB</strong> EEE =RVAI AV MEEAIIER GGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG H<br />
HG8 91OE1II;Ä>;I1;BEE L ?EF1>1E1O> O<strong>AB</strong> E1IIÄMO>1>; GGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG H<br />
HGH FPREKOMSE O<strong>AB</strong> 91OE1II;Ä>;I1;BEE AV MEEAIIER 1 QOR? O<strong>AB</strong> AVFAIIGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG R<br />
HGS 1> V1ERO MEEO?ER FPR 9ESEÄM>1>; AV 91OIPSI1; FRAKE1O> GGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG T<br />
HGU VAI AV 1> V1ERO MEEO?GGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG 8R<br />
S 9ESEÄM>1>; AV 91OIPSI1; FRAKE1O> AV ARSE>1KN A>E1MO> O<strong>AB</strong> EEE<br />
=RVAI AV MEEAIIER 1 EEE A>EAI FPR9RÄ>>1>;SASKOR ME? R1VMS 1> V1ERO<br />
MEEO? GGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG 8V<br />
SG8 MEEO?9ESKR1V>1>;GGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG 8V<br />
SGH RES=IEAE GGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG HW<br />
SGS RES=IEAEA>AICS GGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG SW<br />
SGU SI=ESAESER GGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG SR<br />
U FORESAEE FO= GGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG SV<br />
R I1EEERAE=RREFERE>SER GGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG SX<br />
x
8 9&7.%/+Y Z'3 #0,$2<br />
VÄRMEFORSK<br />
I VRrmeforskprojektet Q4-238 Miljöriktlinjer för askanvändning i<br />
anläggningskonstruktioner a4b utvecklades ett system fXr berRkning av generella<br />
riktlinjer med avseende p[ hRlso- och miljXeffekter vid anvRndning av askor i<br />
konstruktioner. BedXmningssystemet inkluderade hRlso- och miljXrisker vid spridning<br />
av fasta partiklar, hRlsorisk vid intag av grundvatten, miljXeffekter i ytvatten samt hRlso-<br />
och miljXeffekter efter avslutad drift av vRgen. De berRkningar fXr hRlsoriskeffekten vid<br />
partikelspridning som genomfXrdes visade att intag av grXnsaker, frukt och bRr som<br />
fXrorenats med damm utgjorde en viktig exponeringsvRg. Totalhalten av arsenik och bly<br />
visade sig vara kritiska och kan dRrmed vara begrRnsande fXr mXjligheten att<br />
[teranvRnda vissa askor i vissa anlRggningar. Enligt vad som framkom i projektet<br />
behXvdes kraftiga fXrbRttringar gXras av en del komponenter i modellbeskrivningen fXr<br />
att riskbedXmningen skulle bli sRkrare. En s[dan komponent Rr bedXmning av hRlsorisk<br />
vid oralt intag av aska. I bedXmningssystemet Rr analys av totalhalten den<br />
jRmfXrelsegrund som anvRnds fXr att avgXra hRlsoriskerna vid intag av askpartiklar,<br />
vilket i de flesta fall Rr ett mycket konservativt m[tt. Andra testmetoder finns<br />
tillgRngliga som ger ett m[tt p[ den biotillgRngliga fraktionen vid exponering via<br />
inandning eller oralt intag.<br />
Syftet med fXreliggande studie Rr att<br />
(i) gXra en sammanstRllning av kunskap om den oralt biotillgRngliga fraktionen av<br />
arsenik, antimon och ett urval av metaller i askor och andra liknande material samt om<br />
in <strong>vitro</strong> metoder (provrXrsmetoder) fXr bestRmning av gastrointestinalt biolXslig<br />
fraktion.<br />
(ii) experimentellt uppskatta oral biotillgRnglighet av arsenik, antimon och ett antal<br />
metaller fXr ett urval av fXrbrRnningsaskor genom att bestRmma den gastrointestinalt<br />
biolXsliga fraktionen av elementen med en utvald in <strong>vitro</strong> metod baserat p[ steg (i).<br />
Den litteraturstudie som utfXrdes inom projektet visade att ytterst lite Rr kRnt om oral<br />
biotillgRnglighet av metaller i fXrbrRnningsaskor. I denna rapport sammanstRlls dRrfXr<br />
kunskaper om oral biotillgRnglighet av metaller i jord, samt in <strong>vitro</strong> metoder fXr<br />
bestRmning av biolXslighet av metaller i jord.<br />
1
VÄRMEFORSK<br />
H I-$$2%&$/%#&**&+#$[55+-+. L O%&5 "-Z$-55.[+.5-.32$ &\<br />
&%#2+-7N &+$-*Z+ Z'3 2$$ /%\&5 &\ *2$&552%<br />
I litteratursammanstRllningen representerar samlingsnamnet ”metaller” b[de metaller<br />
och halvmetaller.<br />
HG8 9-Z$-55.[+.5-.32$ L Y2,-+-$-Z+ Z'3 $-55[*]+-+.<br />
Med ett biotillgRngligt Rmne menas ett Rmne som kan tas upp i vRvnaderna hos en<br />
levande organism. Hur biotillgRngligt ett Rmne Rr beror p[ ett flertal olika faktorer som<br />
t.ex. Rmnets kemiska och fysikaliska egenskaper, det omgivande mediets<br />
sammansRttning och individens fysiologi. Ett Rmne kan tas upp i mRnniskan genom<br />
oralt intag, inhalering och dermalt upptag. Den vanligaste exponeringsvRgen fXr upptag<br />
av metaller Rr genom oralt intag av fXrorenad jord, fXrorenat vatten, via vRxter p[ vilka<br />
askpartiklar deponerats p.g.a damning, eller annan fXda. Vid hRlsoriskbedXmningar<br />
fXrutsRtts oftast att 100% av mRngden av det intagna Rmnet Rr biotillgRngligt. Detta<br />
antagande Rr ofta onXdigt konservativt och kan ge missvisande information om den<br />
verkliga hRlsoriskrisken a25b. FXreliggande rapport fokuserar p[ oralt intag och oral<br />
biotillgRnglighet hos mRnniskan. Processen fXr upptag av metallfXroreningar vid oralt<br />
intag sker p[ samma sRtt som fXr nRringsupptaget i stort. I nRstfXljande avsnitt beskrivs<br />
mekanismen fXr upptag av nRringsRmnen (inklusive metallfXroreningar) i kroppen och<br />
en rad begrepp som rXr oral biotillgRnglighet fXrklaras.<br />
HG8G8 KZ%$ Z* *[++-#7&+# +[%-+.#/]]$&.<br />
MatsmRltningen sker i mag-tarmkanalen och innefattar nedbrytning och absorption av<br />
fXdan. Processen bXrjar redan i munnen dRr fXdan sXndertuggas och enzymer i saliven<br />
bXrjar bryta ned stRrkelsen i fXdan. Efter att maten passerat matstrupen n[r den<br />
magsRcken, dRr den sura miljXn (pH:1,5-2,0) hjRlper till att sXnderdela fXdan. Hur l[ng<br />
tid fXdan stannar kvar i magsRcken beror p[ om den intagits under fastande fXrh[llanden<br />
eller inte. Halveringstiden fXr tXmning under fasta Rr 8-15 minuter a18ba6b och i Xvriga<br />
fall Rr den 0.5-3 timmar a24b a25b.<br />
Fr[n magsRcken transporteras fXdan l[ngsamt vidare till tunntarmen dRr nedbrytningen<br />
fortsRtter med hjRlp av enzymer. HRr sker det mesta upptaget av nRringsRmnen. I<br />
tarmarna och i matstrupen Rr pH-vRrdet fXr det mesta neutralt eller svagt basiskt, d.v.s.<br />
pH " 7. Till tunntarmen kommer galla fr[n levern och bukspott fr[n bukspottskXrteln,<br />
vars roll Rr att finfXrdela fetter respektive neutralisera miljXn och fortsRtta spjRlkningen<br />
av makromolekyler.<br />
I tunntarmen tas nRringsRmnena upp d[ de absorberas genom tarmvRggen till blodet.<br />
VRggytan Rr klRdd med sm[ utskott, s.k. mikrovilli, som Xkar absorptionsytan ca 5<br />
g[nger och p[ s[ sRtt fXrbRttrar nRringsupptaget i stor grad. FXr att ett Rmne ska kunna<br />
absorberas krRvs att det Rr upplXst, d.v.s. i sin fria form eller bundet till en transportXr,<br />
2
VÄRMEFORSK<br />
t.ex. lXst i galla. OpolRra organiska Rmnen passerar cellmembranen i tarmen genom<br />
diffusion, medan metaller oftast transporteras mellan celler via s.k. intercellulRr<br />
transport. Molekylerna diffunderar med eller pumpas mot en koncentrationsgradient<br />
genom slemhinnan i tarmvRggen och vidare in i blod- eller lymfkRrlen. HRrifr[n<br />
transporteras de till levern, vars roll bl.a. Rr att omvandla och bryta ned frRmmande<br />
Rmnen samt lagra blod, jRrn samt ett flertal vitaminer. Fr[n levern kan molekylerna<br />
sedan spridas med blodet till diverse organ och vRvnader i kroppen.<br />
Till skillnad fr[n organiska fXroreningar som kan metaboliseras i kroppen och dRrmed<br />
brytas ned, elimineras metaller endast ur kroppen via utsXndring med t.ex. urin,<br />
brXstmjXlk eller med galla till avfXringen. Olika metaller har olika<br />
utsXndringsmekanismer och olika halveringstider som kan variera mellan n[gon vecka<br />
och flera [r.<br />
HG8GH O%&5 "-Z$-55.[+.5-.32$<br />
Absolut, oral biotillgRnglighet definieras som den fraktion av en oralt intagen dos som<br />
n[r stora kretsloppet (dvs den blodcirkulation som n[r ut i hela kroppen fXrutom<br />
lungorna) och kan konceptuellt delas in i tre olika huvudprocesser: 1) utlakning i<br />
tunntarmsvRtskan, 2) transport Xver tunntarmen, 3) metabolism/reduktion vid en fXrsta<br />
passage Xver levern. Figur 1 beskriver dessa processer fXr jordfXroreningar.<br />
Matematiskt kan absolut oral biotillgRnglighet uttryckas som en<br />
biotillgRnglighetsfaktor, F, enligt<br />
F $ F # F # F<br />
b<br />
a<br />
h<br />
Efter oralt intag av jord kan fXroreningarna frigXras delvis eller helt fr[n jorden under<br />
matsmRltningen. Den fraktion av fXroreningen som frigXrs fr[n jorden till<br />
matsmRltningsvRtskan kallas p[ engelska fXr ”the bioaccessible fraction”, Fb. Eftersom<br />
ingen riktigt bra svensk XversRttning finns, benRmns denna fraktion ”den biolXsliga<br />
fraktionen” i fXreliggande rapport. Denna fraktion anses vara den maximala mRngd av<br />
fXroreningen som kan transporteras Xver tunntarmen och kan uppskattas experimentellt<br />
med hjRlp av en in <strong>vitro</strong> metod som simulerar de gastrointestinala fXrh[llandena. Den<br />
experimentellt bestRmda fraktionen Fb kan anvRndas fXr att (konservativt) approximera<br />
den absoluta orala biotillgRngligheten, F. I Figur 1 representerar Fa den andel av den i<br />
tunntarmsvRtskan utlakade (biolXsliga) mRngden fXrorening som transporteras Xver<br />
tunntarmen in i portal[dern eller lymfan. En del fXroreningar kan metaboliseras i<br />
tunntarmen eller levern och Fh Rr den fraktion av mRngden fXrorening som passerat Xver<br />
tunntarmen och levern utan att ha metaboliserats, och som transporteras ut i kroppen av<br />
stora kretsloppet och som dRrmed kan ha en toxisk effekt p[ vRvnader och organ.<br />
3
VÄRMEFORSK<br />
JORD<br />
Yttre<br />
exponering<br />
INTAG<br />
Mun<br />
<strong>In</strong>tagen<br />
mängd<br />
M<br />
Biolöslighets<br />
faktor<br />
F b<br />
UPPLÖSNING<br />
Mage och<br />
tunntarm<br />
Biolöslig<br />
mängd<br />
M b<br />
Absorptions<br />
faktor<br />
F a<br />
<strong>AB</strong>SORPTION<br />
Membran i<br />
mage och<br />
tunntarm<br />
Absorberad<br />
mängd<br />
M a<br />
Biotillgänglig fraktion: F = F b x F a x F h<br />
Metabolism<br />
factor<br />
F h<br />
REDUKTION<br />
Membran<br />
och lever<br />
Biotillgänglig<br />
mängd<br />
M h<br />
MÅLORGAN<br />
<strong>In</strong>re<br />
exponering<br />
Figur 1. Konceptuell illustration av de ingående processerna i oralt upptag. Från Grøn [16].<br />
HG8GS F&7$Z%2% #Z* #$0% "-Z$-55.[+.5-.32$<br />
Metallers biotillgRnglighet Rr en funktion av de processer som p[verkar deras lXslighet<br />
och rXrlighet i det omgivande mediet. Vid oral exponering finns det inte alltid en<br />
korrelation mellan en metalls mobilitet i jord (eller aska) och biotillgRnglighet. IstRllet<br />
Rr det primRrt de fysiologiska och kemiska fXrh[llandena i kroppen som kontrollerar<br />
metallens biotillgRnglighet. NRr jord (eller aska) kommer ner i den sura miljXn i magen<br />
frigXrs metaller och organiska fXreningar som varit associerade med olika oxider,<br />
sulfider och karbonater a16b. Hur biotillgRnglig en metallfXrorening Rr bestRms av hur<br />
mycket av metallfXroreningen som lXses upp i magen och tunntarmen, och tunntarmens<br />
fXrm[ga att absorbera metallen, vilket beror av de kemiska egenskaperna hos metallen,<br />
jordmatrisens egenskaper och sammansRttningen hos mag- och tarmvRtskorna.<br />
FXr de flesta metaller Rr pH den viktigaste tillst[ndsparametern som styr dess utlakning,<br />
(och dRrmed biotillgRnglighet) fr[n askor. Detta har visats i flera termodynamiska<br />
studier a23b och i studier baserade p[ empiriska data. Oxyanjoner och katjoner uppvisar<br />
olika pH-beroende utlakningsmXnster. Den maximala utlakningen av oxyanjoner fr[n<br />
aska sker vid pH 8-11 a8b. Katjoner uppvisar ett motsatt pH-beroende i aska s[dant att<br />
utlakningen Rr minimal vid pH 8-11 och Xkar vid lRgre pH-vRrden. FXr vissa katjoner<br />
kan utlakningen ocks[ Xka vid hXgre pH genom att de bildar lXsliga anjoniska<br />
hydroxylkomplex. Det finns ocks[ andra faktorer som p[verkar utlakningen, t.ex,<br />
nRrvaro av kloridjoner och lXst organisk kol a38b.<br />
En metalls lXslighet kan ocks[ bero p[ redox-potentialen i det omgivande mediet a38b.<br />
Effekten av redox-potential fXr utlakningen av metaller i askor Rr sRllan kvantifierad<br />
4
VÄRMEFORSK<br />
eller kontrollerad i samma omfattning som t.ex. effekten av pH. De studier som finns<br />
visar dock p[ en stor skillnad i lakbarhet av flera metaller mellan oxiderade och<br />
reducerade miljXer. Arsenik, krom och antimon Rr exempel p[ redox-kRnsliga Rmnen.<br />
Andelen organiskt material i det omgivande mediet kan ocks[ ha betydelse fXr hur<br />
lXslig en metall Rr. M[nga metaller kan bilda komplex med organiskt material a38b och<br />
dRrigenom bli mindre tillgRngliga fXr upptag Xver tarmen.<br />
Partikelstorleken hos en jord eller askmatris kan ocks[ ha betydelse fXr hur<br />
biotillgRnglig en metall Rr. Eftersom sm[ partiklar har stXrre specifik yta och dRrmed<br />
hXgre adsorptionskapacitet kan man fXrvRnta sig att sm[ partiklar av en metallfXrorenad<br />
jord har hXgre metallinneh[ll Rn stora. Detta har ocks[ visats i flera studier a44b a34b.<br />
Sm[ askpartiklar har ocks[ visat sig vara mer reaktiva Rn stora, eftersom den<br />
tillgRngliga ytan Rr styrande vid utlakning och upplXsning a5ba3b. Det kunde dRrfXr<br />
fXrvRntas att den biolXsliga halten av metaller Rven i denna studie skulle vara negativt<br />
korrelerad med partikelstorleken. Ljung et al. a22b visade dock i sin undersXkning av<br />
sandiga jordar att Rven om totalhalten av metallerna var hXgre i mindre partiklar s[ var<br />
inte den biolXsliga fraktionen hXgre vid den mindre partikelstorleksfraktionen.<br />
Utlakning av metaller kan Xka med stigande temperatur och dRrmed ocks[ p[verka<br />
biotillgRngligheten.<br />
MetallfXreningar fr[n antropogena kRllor Rr oftast mer lXsliga Rn de fr[n naturliga<br />
kRllor. Studier har visat att metallfXroreningar som befunnit sig i jord lRnge ([ldrade<br />
fXroreningar) ofta Rr mindre tillgRngliga a11b. Åldring kan ocks[ p[verka<br />
sorptionskapaciteten hos jRrn oxider/hydroxider. Med tiden rekristalliseras jRrnoxiderna<br />
till en mera ordnad struktur och dess ytor minskar. Denna ombildning och minskning av<br />
sorptionsplatsdensitet kan leda till Xkad mobilitet av arsenik. Men [ldring kan ocks[<br />
leda till att sorberade metalljoner inkorporeras i strukturen vid [terkristallisering.<br />
Ainsworth et al. a2b fann indikationer p[ att [ldrandet av jRrnoxid/hydroxider kan leda<br />
till l[ngsam desorption fXr Co, Cd och Pb beroende p[ den Rndrade<br />
kristalliseringsstrukturen.<br />
HGH 9-Z56#5-.32$ - ^Z%Y<br />
En metalls biolXslighet beror delvis av i vilken kemisk form den fXreligger, och en rad<br />
olika faktorer styr detta, bl.a. jordens egenskaper. I Tabell 1 finns en sammanstRllning<br />
av litteraturuppgifter p[ biolXslighet i jord fXr de metaller som undersXktes<br />
experimentellt i fXreliggande arbete. I underkapitlen ges ocks[ en kortare beskrivningar<br />
av de olika metallernas egenskaper i jord.<br />
5
VÄRMEFORSK<br />
Tabell 1. Gastrointestinal biolöslighet av metaller i jord.<br />
Metall<br />
Antimon<br />
HGHG8 A+$-*Z+<br />
Biolöslig fraktion (%)<br />
<strong>In</strong>ga granskade publikationer kunde hittas<br />
Arsenik 3-50% (jord, sammanställning i [21])<br />
10-29% (sandiga jordar, [22])<br />
12% (jord från gruvområde, [7])<br />
66% (standard ref jord, [10])<br />
1-95% (olika jordar, olika in <strong>vitro</strong> metoder, [28])<br />
Bly 1-91% (olika jordar, olika in <strong>vitro</strong> metoder, [28])<br />
10% (standard ref jord, [10])<br />
0,18% (jord från gruvområde, [7])<br />
1-25% ((sandiga jordar, [22])<br />
1-73% (jord, sammanställning i [21])<br />
Kadmium 5 -99% (olika jordar, olika in <strong>vitro</strong> metoder, [28])<br />
15-50% (sandiga jordar, [22])<br />
38-68% (Cd-förorenad jord, [33])<br />
Koppar <strong>In</strong>ga granskade publikationer kunde hittas.<br />
Krom 5-70% (olika Cr-förorenade jordar, [36, 37])<br />
Nickel
VÄRMEFORSK<br />
Enligt den sammanstRllning som gjorts av Ljung a21b visar resultat fr[n in <strong>vitro</strong> tester av<br />
jord en stor variation i gastrointestinal biolXslighet beroende p[ typ av jord och<br />
fXroreningssituation (t.ex. halter, [lder och speciering av element). Den biolXsliga<br />
fraktionen av arsenik i denna sammanstRllning varierar mellan 2,7-50 %. BiolXslighet<br />
av arsenik analyserad med RIVMs in <strong>vitro</strong> metod har i jord fr[n lekplatser i urban miljX<br />
tidigare funnits variera mellan 9,7 och 28,7% beroende p[ partikelstorlek och mRngd<br />
jord som anvRnts i testet a22b. Med andra in <strong>vitro</strong> metoder har biolXslig fraktion i jord<br />
uppmRtts till 12% a7b och 66% a10b. Storleken p[ den biolXsliga fraktionen beror p[<br />
jordens egenskaper, i vilken mineralform arsenik fXreligger, jordens fXroreningsgrad<br />
m.m. Arsenik fr[n antropogena kRllor Rr vanligen mer biolXsliga Rn fr[n naturliga kRllor<br />
a15b. Arsenik ses ofta ha hXgre biolXslighet och mobilitet jRmfXrt med andra Rmnen,<br />
vilket kan fXrklaras av att arsenik fXrekommer som oxyanjoner och Rr mobilt Xver ett<br />
brett redoxintervall och vid vanligt fXrekommande pH-vRrden i grundvatten (pH 6.5-<br />
8.5). Detta faktum gXr arsenik till en av de mest problematiska fXroreningarna i miljXn<br />
a35b. Den biolXsliga fraktionen arsenik kan ocks[ variera beroende p[ vilken in <strong>vitro</strong><br />
metod som anvRnds. Vid en jRmfXrelse av den biolXsliga fraktionen av arsenik i tre<br />
olika jordar med fem olika in <strong>vitro</strong> metoder a28b varierade den mellan 6-95%, 1-19%<br />
och 10-59% i de tre olika jordarna beroende p[ vilken in <strong>vitro</strong> metod som anvRndes. De<br />
olika metoderna skildes [t med avseende p[ ing[ende segment i modellen (magdel,<br />
termdel etc.), pH i mag/tarm-vRtskor, L/S-vRrde, nRrvaro av enzymer och proteiner i<br />
vRtskorna, omrXrningshastighet, inkubationstid, nRrvaro av fXda m.m. Det Rr fXr<br />
nRrvarande inte utrett i vilken omfattning dessa olika faktorer p[verkar den biolXsliga<br />
fraktionen av arsenik.<br />
HGHGS 950<br />
Bly fXrekommer i miljXn i Xver 200 olika mineraler med stor variation av lXslighet, men<br />
endast ett f[tal fXreningar Rr vanliga a1b. S[dana som bildas vid l[gt pH, t.ex. blysulfat<br />
(PbSO4) och jRrnblysulfat (FePbSO4), Rr mer stabila i den sura miljXn i magsRcken och<br />
dRrmed mindre biolXsliga Rn de som bildats under basiska fXrh[llanden, t.ex. blyoxid<br />
(PbO) och blykarbonat (PbCO3) a31b. Organiska former av bly fXrekommer sRllan i<br />
miljXn, eftersom de har en benRgenhet att bilda oorganiska komplex genom [ldring<br />
a27b. Den mest toxiska formen som fXrekommer i avfall Rr Pb(II) a1b.<br />
Oral biotillgRnglighet av bly i jord har studerats med b[de in vivo och in <strong>vitro</strong> metoder i<br />
stXrre omfattning Rn andra metaller. Ett flertal faktorer avgXr hur biolXsligt bly Rr. Det<br />
r[dande pH-vRrdet i magsaften har visats ha stor betydelse fXr utlakningen av bly,<br />
vilken minskade med 65% nRr pH i magen Xkade fr[n pH 1,3 till 2,5 i en studie av Ruby<br />
et al. a30b. Vid en jRmfXrelse av den biotillgRngliga fraktionen av bly i tre olika jordar<br />
med fem olika in <strong>vitro</strong> metoder a28b varierade den mellan 4-91%, 1-56% och 3-90% i<br />
de tre olika jordarna beroende p[ vilken in <strong>vitro</strong> metod som anvRndes. De olika<br />
metoderna skildes [t med avseende p[ ing[ende segment i modellen (magdel, tarmdel<br />
etc.), pH i mag-tarmvRtskor, L/S-vRrde, nRrvaro av enzymer och proteiner i vRtskorna,<br />
omrXrningshastighet, inkubationstid, nRrvaro av fXda m.m. :ven i denna studie<br />
tillskrevs den stora variationen i biolXslighet frRmst bero p[ skillnader i pH mellan de<br />
olika metodernas lakvRtskor. Barn har oftare lRgre pH i magen Rn vuxna och kan<br />
7
VÄRMEFORSK<br />
absorbera mer bly Rn vuxna a1b. MRnniskans [lder har allts[ betydelse fXr upptag av bly.<br />
HXgre absorption kan ocks[ fXrekomma vid brist av jRrn och kalcium a19b.<br />
HGHGU K&Y*-/*<br />
Den vanligaste och mest toxiska formen av kadmium som fXrekommer i jord Rr Cd(II)<br />
a1b. Kadmium fXreligger i jorden som Cd(II) och fXrekommer i flera kemiska former i<br />
miljXn fr[n mindre lXsliga sulfider (CdS) till mer lXsliga karbonater (CdCO3) men ocks[<br />
bundet genom kanjonbyte till jorden i jonisk form.<br />
otterst f[ in vivo studier av biotillgRnglighet har genomfXrts fXr kadmium, vilket<br />
fXrsv[rar jRmfXrelse och vRrdering av in <strong>vitro</strong> resultat. Oral absorption (upptag Xver<br />
tarmen) av kadmium har visats mycket l[g i vissa studier, ca 1-8 % a19b men det finns<br />
studier som visar att absorptionen kan Xka vid underskott av jRrn och kalcium a33b. I en<br />
studie av Ljung et al. a22b varierade den biolXsliga fraktionen av kadmium, analyserad<br />
med RIVMs in <strong>vitro</strong> test, i 25 icke-fXrorenade sandiga jordar mellan 15-50%. I en annan<br />
studie a33b varierade den biolXsliga fraktionen av kadmium mellan 38 och 63%<br />
beroende p[ om mat fanns nRrvarande eller ej i mag-tarmvRtskan. Vid en jRmfXrelse av<br />
den biolXsliga fraktionen av kadmium i tre olika jordar med fem olika in <strong>vitro</strong> metoder<br />
a28b varierade den biolXsliga fraktionen av kadmium mellan 7-92%, 5-92% och 6-99% i<br />
de tre olika jordarna beroende p[ vilken in <strong>vitro</strong> metod som anvRndes. De olika<br />
metoderna skilde sig [t m. a. p. ett antal faktorer (se kapitel 3.3) varav pH tillskrevs ha<br />
stXrst betydelse fXr skillnaderna i biolXslig fraktion kadmium (dvs som fXr bly i samma<br />
studie).<br />
HGHGR KZ]]&%<br />
I vatten fXrekommer koppar vanligen som katjon, Cu 2+ , men ocks[ som hydroxider eller<br />
karbonater a1b. Koppar komplexbinder ocks[ till organiskt material. Den vanligaste<br />
fXrekomstformen av koppar i jord Rr som kopparsulfid i blandning med jRrn (CuFeS2).<br />
Koppar Rr ett essentiellt element men toxiskt vid hXgre doser. I dag finns det inga fXr<br />
oss kRnda in <strong>vitro</strong> studier av biolXslig fraktion av koppar i granskade vetenskapliga<br />
publikationer.<br />
HGHG_ K%Z*<br />
Krom existerar i jord som trivalent krom, Cr(III), och som hexavalent krom, Cr(VI), dRr<br />
hexavalent krom Rr mer mobilt Rn trivalent krom a19b. Under oxiderande fXrh[llanden<br />
existerar Cr(VI) frRmst som oxyanjonerna bikromat (HCrO 4- ) och kromat (CrO4 2- ) vilka<br />
Rr mobila i de flesta jordar under lRtt sura till alkaliska fXrh[llanden. Under reducerande<br />
fXrh[llanden Rr krom dRremot relativt immobilt vid neutralt pH eftersom Cr(III) lRtt<br />
fRller som sv[rlXslig oxid. Kroms mobilitet kontrolleras ocks[ av den organiska halten,<br />
fosfat och sulfat som konkurrerar med krom om sorptionsplatser. Cr(III) betraktas som<br />
ett essentiellt sp[rRmne medan Cr(IV) Rr toxiskt redan vid l[ga koncentrationer a20b.<br />
Cr(VI) har hXg mobilitet vid hXga pH-vRrden. Cr(VI) Rr mer biotillgRngligt Rn Cr(III).<br />
Trots detta pekar mycket p[ att Cr(VI) kan reduceras till Cr(III) i den sura och aneroba<br />
8
VÄRMEFORSK<br />
miljXn i magsRcken hos mRnniskan, vilket p[ s[ sRtt kan minska dess biotillgRnglighet<br />
a27b. I en in <strong>vitro</strong> studie av den biolXsliga fraktionen av krom i tv[ olika fXrorenade<br />
jordar varierade den mellan 5-70% fXr b[de Cr(III) och Cr(VI). Variationen kunde<br />
fXrklaras av skillnader i jordtyp, oxidationstal och totalkoncentration krom a36b. Ju<br />
hXgre total kromhalt i jorden desto lRgre var den biolXsliga fraktionen. Samma studie<br />
visade ocks[ att krom som f[tt [ldra i jorden har lRgre biolXslig fraktion Rn krom som<br />
funnits i jorden endast kort tid. I samma in <strong>vitro</strong> studie som ovan a22b var den biolXsliga<br />
fraktionen av krom i 25 icke-fXrorenade sandiga jordar betydligt lRgre och under 5%.<br />
HGHGV >-'725<br />
Nickel fXrekommer oftast som Ni(II), vilken ocks[ Rr den mest toxiska formen a1b.<br />
Metallen kan existera i mindre lXsliga former, t.ex. som sulfider (NiS) och fosfater<br />
(Ni(PO4)2) men Rven i mer lXsliga varianter, t.ex. karbonater (NiCO3). I jord Rr nickel<br />
oftast bundet genom katjonbyte till organiskt material, jRrnhydroxider och lermineral.<br />
I en studie av Ljung et al. a22b var den biotillgRngliga fraktionen mindre Rn 10% i<br />
samtliga 25 undersXkta sandiga jordar.<br />
HGHGX `-+7<br />
Zink fXrekommer huvudsakligen i naturliga vatten som katjon (Zn 2+ ), men bildar<br />
komplex med karbonater och hydroxider a1b. Den vanligaste fXrekomstformen i jord Rr<br />
som zinksulfid (ZnS), men kan ocks[ fXreligga som zinkfosfat, zinkhydroxid och<br />
zinkkarbonat vars lXslighet Xkar med minskande pH. Zink Rr ett essentiellt Rmne och<br />
har relativt l[g toxicitet jRmfXrt med andra metaller.<br />
Idag finns det inga av oss kRnda in <strong>vitro</strong> studier av biolXslighet av zink i granskade<br />
vetenskapliga publikationer.<br />
HGS 1+ \-$%Z *2$ZY2% ,6% "2#$[*+-+. &\ "-Z56#5-. ,%&7$-Z+<br />
Eftersom bestRmning av biotillgRnglighet i djurstudier s.k. in vivo metoder Rr b[de dyra<br />
och tidsXdande har olika in <strong>vitro</strong> metoder utvecklats fXr att bestRmma biolXslig fraktion<br />
av metaller. Gemensamt fXr dessa in <strong>vitro</strong> metoder Rr att de simulerar fXrh[llandena i<br />
matsmRltningsorganen hos mRnniskor, d.v.s. in vivo biotillgRnglig fraktion.<br />
HGSG8 K%&\ ]4 2+ -+ \-$%Z *2$ZY<br />
FXr att en in <strong>vitro</strong> metod ska vara tillRmplig bXr den baseras p[ mRnniskans fysiologi<br />
och helst p[ den hos ett barn, eftersom risken fXr direkt kontakt via hand till mun Rr<br />
stXrst fXr den hRr gruppen. Dessutom bXr den av sRkerhetsskRl simulera vRrsta tRnkbara<br />
scenario, d.v.s. hXgsta mXjliga biolXslighet av Rmnet a28b. Enligt Grrn och Andersen<br />
a15b finns det en rad generella Xvergripande krav som en in <strong>vitro</strong> metod bXr uppfylla fXr<br />
att kunna anvRndas vid bestRmning av biolXslighet. Den bXr t.ex. vara: 1) reproducerbar<br />
(d.v.s. analys av ett prov ska ge samma resultat i olika laboratorium) 2) repeterbarhet<br />
9
VÄRMEFORSK<br />
(samma resultat ska kunna uppn[s flera g[nger fXr samma prov i samma laboratorium)<br />
3) enkel (proceduren ska inneh[lla s[ f[ steg som mXjligt) 4) tolkningsbar (d.v.s.<br />
resultaten m[ste kunna korreleras vRl med resultat fr[n in vivo fXrsXk) 5) heltRckande<br />
(d.v.s. till[ta analys av ett s[ brett spektra som mXjligt av fXroreningar, jordar etc) 6)<br />
konsekvent (d.v.s. testresultaten ska XverensstRmma med processer som fXrutsp[tts<br />
utifr[n kunskaper om jordkemi och speciering av fXroreningen).<br />
HGSGH E-55.[+.5-.& *2$ZY2%<br />
Existerande metoder som bygger p[ mRnniskans fysiologi kan delas upp i tv[ typers (i)<br />
statiska metoder som utfXrs i bRgare eller (ii) dynamiska metoder som genomfXrs i<br />
genomflXdes-reaktorer a39b. Den senare varianten tar hRnsyn till den gradvisa<br />
tXmningen av intagna fXdoRmnen i mag-tarmkanalen. Endast ett f[tal dynamiska<br />
tekniker har utvecklats, varav en s[dan Rr TIM (se nedan). En in <strong>vitro</strong> metod som<br />
simulerar mRnniskans upptag av fXroreningar, kan inneh[lla mellan 1-3 segment, dessa<br />
Rr munh[la, magsRck och tunntarm. De flesta metoder Rr statiska mag-tarmmodeller,<br />
som simulerar fXroreningens vRg fr[n munnen till tunntarmen a28b.<br />
Den kemiska sammansRttningen i mag-tarmkanalen Rr komplicerad och sv[rt att<br />
efterlikna, eftersom den varierar med individens [lder, hRlsa m.m. FXrekomst av fXda i<br />
mag-tarmkanalen, d.v.s. om personen har Rtit eller Rr fastande p[verkar ocks[ de<br />
kemiska fXrh[llandena. Grrn a16b har identifierat n[gra fXrh[llanden som anses sRrskilt<br />
viktiga att efterlikna i en in <strong>vitro</strong> metod:<br />
! Buffrad sur miljX i den simulerade magsRcken (pHc2)<br />
! Buffrad svagt basisk miljX i den simulerade tarmdelen (pH>7)<br />
! Aeroba fXrh[llanden fXljt av anaeroba fXrh[llanden fXr att simulera mag-<br />
respektive tarmdel.<br />
! Tillsatser av enzymer, proteiner och galla.<br />
! NRrvaro av mat (t.ex. mjXlkpulver) fXr att simulera fXda.<br />
! LRmplig verkningstid i varje delmoment, fXrslagsvis 3 timmar i magdelen, 10 h i<br />
tarmdelen.<br />
! L/S>100 fXr stabilitet, d.v.s. andel vRtskevolym i fXrh[llande till massa fast<br />
material i fXrsXket > 100.<br />
FXrh[llandet mellan vRtska och fast fas i tillgRngliga metoder varierar fr[n 2,5:1 till<br />
5000:1. FXr att spegla den i mag-tarmsystemet hos ett 2-3 [r gammalt barn, bXr L/SfXrh[llandet<br />
vara ca 100:1 a39b.<br />
Det finns i dagslRget ingen in <strong>vitro</strong> metod som omfattar samtliga ovan nRmnda punkter.<br />
Vanligtvis inkluderas inte heller mikrobiell aktivitet i mag-tarmsystemet eller aktiv<br />
transport av fXroreningar i en in <strong>vitro</strong> studie. :ven dessa faktorer kan vara viktiga fXr<br />
upptag av fXroreningar och innefattas i in vivo data. D[ ingen metod kan efterlikna den<br />
mRnskliga matsmRltningsfysiologin i sin helhet blir valet av testmetod en kompromiss<br />
mellan Rmnets kemiska egenskaper, matsmRltningsfysiologin, praktiska begrRnsningar<br />
och resultatens tilltRnkta anvRndningsomr[de. Tabell 2 visar en sammanstRllning av<br />
n[gra befintliga in <strong>vitro</strong> metoder. Metodernas konstruktion och tillRmpningsomr[de<br />
beskrivs mer detaljerat lRngre fram. FXr att en in <strong>vitro</strong> metod ska vara relevant att<br />
10
VÄRMEFORSK<br />
anvRnda fXr att simulera in vivo resultat m[ste det finnas ett signifikant samband mellan<br />
in <strong>vitro</strong> data och in vivo data. De olika in <strong>vitro</strong> metoderna som nRmns nedan har oftast<br />
endast validerats fXr enstaka metaller.<br />
HGSGHG8 ?1><br />
DIN (Deutsches <strong>In</strong>stitut ftr Normung) Rr en tysk metod som anvRnds fXr att mRta<br />
biolXslighet av b[de organiska och oorganiska Rmnen. I metoden ing[r simulering av<br />
magsRck och tunntarm. I vissa fall inkluderas Rven saliv fXr att simulera ett fXrsta steg i<br />
munh[lan. Proceduren kan utfXras b[de med och utan tillsats av fXda (mjXlkpulver).<br />
DIN har frRmst anvRnts fXr analys av biolXslighet i jord, men en rad andra medier har<br />
ocks[ undersXkts med metoden, bl.a. flygaska, blRstringssand och avloppsslam a9b<br />
Metoden rekommenderas vid bestRmning av biolXslighet av bly, kadmium, nickel och<br />
arsenik a16b.<br />
HGSGHGH 1V;<br />
IVG (<strong>In</strong> <strong>vitro</strong> gastrointestinal method) har utvecklats av Rodriguez et al. a32b fXr<br />
bestRmning av biolXslig fraktion av arsenik i jord och avfall a39b. Metoden Rr en<br />
tv[stegsextraktion med mag- och tarmdel som kan utfXras b[de med och utan tillsats av<br />
fXda. IVG har hittills validerats mot in vivo data fXr bly, arsenik och kadmium.<br />
FXr att kunna mRta biolXslighet av arsenik i jord och annat fast material har en variant<br />
av IVG utvecklats som kallas IVG-<strong>AB</strong>. Den skiljer sig fr[n den ursprungliga metoden i<br />
det att lakvRtskan i IVG-<strong>AB</strong> Rven inneh[ller en jRrnhydroxidgel fXr att simulera upptag<br />
Xver tunntarmen av arsenik.<br />
HGSGHGS M9<br />
MB (massbalans) Rr en trestegsextraktion som innefattar simulering av munh[la,<br />
magsRck och tunntarm a17b. Det som frRmst skiljer metoden fr[n andra, Rr att<br />
koncentrationen av metallen som testas dels mRts i varje extraktionssteg, men Rven i den<br />
jord som finns kvar efter extraktionerna, vilket gXr att en massbalans kan berRknas fXr<br />
de element som undersXks.<br />
MB har anvRnts fXr bestRmning av biolXslig fraktion av arsenik, bly, kadmium och<br />
krom. Vid en jRmfXrande studie av tillgRngligt bly i mRnniskor efter intag av jord (in<br />
vivo) visade sig extraktion av samma jord med MB-metoden ge n[got hXgre vRrden<br />
a17b. Detta kan tolkas som att MB Xverlag ger n[got hXgre lXslighet av metaller,<br />
troligtvis p.g.a. den sura miljXn i magdelen a39b.<br />
HGSGHGU O9EE<br />
PBET (Physically Based Extraction Test) Rr en tv[stegsextraktion som simulerar<br />
fXrh[llandena i mag-tarmkanalen hos ett litet barn. <strong>In</strong>g[ende delar Rr mage och<br />
tunntarm. PBET har visat p[ en god korrelation till in vivo data fXr bly och arsenik a16b.<br />
11
VÄRMEFORSK<br />
En mXjlig nackdel med PBET Rr att den inte tar hRnsyn till eventuell fXrekomst av fXda.<br />
En annan begrRnsning Rr att metoden har visat sig sv[r att tillRmpa p[ ett stort antal<br />
prov. Olika fXrsXk till vidareutvecklingar har gjorts i syfte att ta fram en mer<br />
reproducerbar och fXrenklad version som kan anvRndas fXr stXrre antal prov, se avsnitt<br />
4.2.6.<br />
HGSGHGR R1VM<br />
RIVMs in <strong>vitro</strong> metod fXr biolXslighet har utvecklats vid National <strong>In</strong>stitute of Public<br />
Health and the Environment i NederlRnderna. Metoden Rr en trestegsextraktion som<br />
simulerar matens vRg genom munh[lan, magsRcken och tunntarmen. RIVMs in <strong>vitro</strong><br />
metod existerar i tv[ varianter, en utan tillsats av fXda fXr oorganiska Rmnen samt en<br />
med fXda fXr organiska Rmnen. Metoden har anvRnts fXr att bestRmma biolXslighet av<br />
bly, men har visat p[ d[lig korrelation till in vivo studier a16b.<br />
Enligt Grrn a16b kan den variant av RIVM som simulerar intag under fasta, ge d[lig<br />
korrelation med in vivo data p.g.a. det hXga pH-vRrdet i tunntarmsdelen. Om<br />
tunntarmssimuleringen i RIVMs metod exkluderades visade in <strong>vitro</strong> och in vivo data<br />
god linjRr korrelation a16b. RIVMs ursprungliga metod beskrivs dock ge ett realistiskt<br />
vRrde p[ vRrsta tRnkbara biolXslighet.<br />
12
VÄRMEFORSK<br />
Tabell 2. <strong>In</strong> <strong>vitro</strong> metoder för bestämning av biolöslig fraktion (Modifierad från Wragg & Cave,<br />
2003 [39])<br />
M2$ZY<br />
PBET 1<br />
SBRC 2<br />
MB 3<br />
DIN 4<br />
RIVM 5<br />
IVG 6<br />
Typ<br />
Batch<br />
Segment<br />
Magsäck<br />
Tunntarm<br />
Batch Magsäck<br />
Tunntarm*<br />
Batch Munhåla,<br />
Magsäck<br />
Tunntarm<br />
Batch Munhåla*<br />
Magsäck<br />
Tunntarm<br />
Batch Munhåla<br />
Magsäck<br />
Tunntarm<br />
Batch Magsäck<br />
Tunntarm*<br />
SHIME 7 Batch Magsäck<br />
Tunntarm<br />
Tjocktarm*<br />
TIM 8<br />
Column Munhåla<br />
Magsäck<br />
Tunntarm<br />
L/S kvot<br />
100<br />
Tid<br />
1 h<br />
4 h<br />
Överskott<br />
av syre<br />
Nej, argon<br />
pH<br />
2,5<br />
7<br />
Tillsats<br />
av föda<br />
Nej<br />
Temperatur<br />
37 %C<br />
37 %C<br />
1,5 1 h Nej 1,5 Nej 37 %C<br />
160<br />
2000<br />
4400<br />
15<br />
50<br />
100<br />
15<br />
37,5<br />
97,5<br />
150<br />
150<br />
2,5<br />
4<br />
5<br />
30<br />
51<br />
5 s<br />
2 h<br />
2 h<br />
30 min<br />
2 h<br />
6 h<br />
5 min<br />
2 h<br />
2 h<br />
1 h<br />
1 h<br />
3 h<br />
5 h<br />
5 min<br />
1,5 h<br />
6 h<br />
Ja Nej omgivningens<br />
37 %C<br />
37 %C<br />
Ja 6,4<br />
2<br />
7,5<br />
Ja 6,5<br />
1,1<br />
5,5<br />
Nej, argon 1,8<br />
5,5<br />
Ja 5,2<br />
6,5<br />
Ja 5<br />
2<br />
7,5<br />
1 Physiologically Based Extraction Test method<br />
2 Solubility/Bioavailability Research Consortium method developed from PBET<br />
3 Mass balance [38]<br />
4 Deutches <strong>In</strong>stitute fur Normung (DIN 19738)<br />
5 National <strong>In</strong>stitute of Public Health and the Environment, The Netherlands<br />
6 <strong>In</strong> <strong>vitro</strong> gastrointestinal method [32]<br />
7 Simulator of Human <strong>In</strong>testinal Microbial Ecosystems of <strong>In</strong>fants<br />
8 TNO gastrointestinal model<br />
* Valfritt segment som kan inkluderas I metoden<br />
HGSGHG_ S9RA<br />
Valfritt 37 %C<br />
37 %C<br />
37 %C<br />
Båda<br />
varianter<br />
finns<br />
37 %C<br />
37 %C<br />
37 %C<br />
Valfritt 37 %C<br />
37 %C<br />
Ja 37 %C<br />
37 %C<br />
Ja 37 %C<br />
37 %C<br />
37 %C<br />
SBRC st[r fXr Solubility/Bioavailability Research Consortium. Gruppen har tagit fram<br />
en metod fXr bestRmning av biolXslighet av metaller i jord. SBRC-metoden Rr en<br />
fXrenklad variant av PBET och kallas Rven Drexler-metoden a16b. Det finns tv[<br />
varianter av SBRC. I den ena ing[r simulering av fysiologin av mag- och tarmdelen,<br />
medan den andra varianten endast inkluderar magdelen hos mRnniskan. <strong>In</strong>gen fXda<br />
tillsRtts i n[gon av modellerna. Den senare modellen benRmns SBET (Simple<br />
Bioaccessibility Extraction Test) och inneh[ller endast ett extraktionstest vilket gXr den<br />
relativt enkel och passar fXr studier med ett stort antal prover.<br />
13
VÄRMEFORSK<br />
UtmRrkande fXr SBRC Rr att tyngdpunkten lagts p[ god korrelation mellan in vivo<br />
biotillgRnglighet och in <strong>vitro</strong> biolXslighet. Studier har ocks[ visat att resultat fr[n den<br />
hRr metoden haft bra korrelation med vRrden fr[n in vivo undersXkningar med grisar<br />
a31b. SBET anvRnds utbrett i USA fXr kadmium, bly och arsenik och rekommenderas<br />
fXr nickel, medan SBRC med b[de mag- och tarmdel rekommenderas vid bestRmning<br />
av biotillgRnglighet av krom och kvicksilver a16b. Metoden ger vRrden fXr vRrsta<br />
tRnkbara scenario (dvs maximal biotillgRnglighet).<br />
HGSGHGV SB1ME<br />
SHIME (Simulator of Human <strong>In</strong>testinal Microbial Ecosystems of <strong>In</strong>fants) Rr en metod<br />
som anvRnds vid Vitoinstitutet i Belgien fXr studier av fXrorenad mark. Modellen<br />
innefattar simulering av magsRck och tunntarm, i vissa fall inkluderas Rven tjocktarm i<br />
modellen genom att mikroflora tillsRtts a28b. Metoden g[r att anvRnda b[de med och<br />
utan tillRgg av fXda. I det senare fallet tillsRtts grRdde fXr att imitera nRringsupptag hos<br />
sm[ barn.<br />
Proceduren utfXrs vanligtvis i en reaktor, men den kan ocks[ utXkas till flera vilket ger<br />
en dynamisk metod. Metoden har frRmst anvRnts fXr bly, men Rven arsenik och<br />
kadmium har testats med SHIME.<br />
HGSGHGX E1M<br />
TIM (TNO gastrointestinal model) Rr en datorstyrd, dynamisk in <strong>vitro</strong> modell med<br />
simulering av magsRck och tunntarm. FXdans vRg genom mag-tarmkanalen simuleras<br />
Xver tid vid fXrh[llanden som r[der efter intag av en halvflytande m[ltid a28b. Reglering<br />
av pH-niv[ sker genom att syra pumpas in i magsRckssektionen och lut i<br />
tunntarmssektionen.<br />
TIM skiljer sig fr[n de flesta metoder genom att magdelen successivt tXms p[ provet<br />
under det att pH-vRrdet sjunker fr[n 5 till 2. Detta fXr att simulera hur pH-niv[n hXjs vid<br />
intag av fXda fXr att sedan [terg[ till normalt pH. Ett flertal extraktionsfraktioner mRts<br />
under hela proceduren som totalt tar ca 7,5 timmar.<br />
HGSGS Q[*,6%25#2 &\ -+ \-$%Z *2$ZY2%<br />
Vid en jRmfXrelse av fem kRnda in <strong>vitro</strong> metoder utfXrd av BARGE (the Bioavailability<br />
Research Group Europe) visades de metoder som endast omfattar simulering av<br />
magsRcken ge hXgre biolXslighet Rn de som Rven inkluderar en tarmdel a28b. Orsaken Rr<br />
sannolikt det l[ga pH-vRrdet i magsRcken. En statisk magmodell (SBET), tre statiska<br />
mag-tarmmodeller (DIN, RIVM och SHIME) samt en dynamisk mag-tarmmodell (TIM)<br />
anvRndes fXr att testa biolXslighet i tre jordar fXrorenade av bly, arsenik och kadmium.<br />
Teknikerna valdes eftersom de i stor utstrRckning anvRnds av BARGE, vars m[l Rr att<br />
etablera tillvRgag[ngssRtt fXr att bestRmma biotillgRnglighet vid platsspecifika<br />
riskbedXmningar. Studien visade att SHIME genomg[ende gav lRgst biolXslighet,<br />
medan SBET resulterade i hXgst vRrden. FXrklaringen Rr sannolikt att fXrekomsten av<br />
fXda i SHIME hXjer pH-vRrdet, vilket i sin tur leder till lRgre lXslighet och dRrfXr hXgre<br />
biolXslighet. SBET [ andra sidan inneh[ller ingen tarmdel med hXgre pH i fXrh[llande<br />
14
VÄRMEFORSK<br />
till magdelen, vilket ger ett lRgre pH Xverlag Rn fXr Xvriga metoder och s[ledes hXgre<br />
lXslighet av metaller a28b.<br />
En av de punkter som skiljer metoderna [t Rr att MB, PBET och SBRC inte tar n[gon<br />
hRnsyn till fXrekomst av fXda i magsaften. Studier har visat att fXda b[de kan reducera<br />
och Xka upptaget av vissa Rmnen. Exempelvis har lXsligheten av bly visat sig kunna Xka<br />
vid nRrvaro av fXda a39b. Huruvida fXda ska inkluderas eller ej i en in <strong>vitro</strong> metod bXr<br />
avgXras fr[n fall till fall beroende p[ vilken fXrorening som ska testas och vilken<br />
m[lgruppen Rr.<br />
P[ grund av variationer i utfXrande och ing[ende parametrar ger olika metoder olika<br />
resultat och olika korrelation till in vivo data. Den variabel som visat sig ha stXrst<br />
betydelse Rr pH-vRrdet i de ing[ende segmenten. En viktig fXrutsRttning fXr att kunna<br />
vRrdera resultatet fr[n in <strong>vitro</strong> tester, Rr att de kan jRmfXras med in vivo data. Det hRr Rr<br />
mXjligt fXr samtliga metoder som nRmns i fXreliggande rapport. Olika metoder fXr att<br />
bestRmma biolXslighet kan vara lika bra Rven om de inte ger samma resultat. Varje<br />
metod har fXr- och nackdelar.<br />
HGU V&5 &\ -+ \-$%Z *2$ZY<br />
N[gra av de parametrar som l[g till grund fXr valet av den in <strong>vitro</strong> metod som anvRndes<br />
i detta projekt var:<br />
! Vilka Rmnen som skulle testas<br />
! Tidsaspekt<br />
! Budget<br />
Upptaget i kroppen skiljer sig fXr olika Rmnen, vissa Rr t.ex. mer lXsliga vid nRrvaro av<br />
fXda, varfXr en metod som simulerar lRmpliga fXrh[llanden fXr fXroreningen bXr vRljas.<br />
Dessutom bXr valet av ing[ende segment, t.ex. mun, matstrupe, magsRck, tunntarm och<br />
kolon, samt den kemiska sammansRttningen i varje del, baseras p[ den m[lgrupp<br />
studien Rr avsedd fXr, eftersom fysiologin och dRrmed mekanismen fXr upptag hos<br />
individen beror p[ [lder, om personen Rr fastande o.s.v. Typen av exponering som<br />
fXrvRntas Rr ocks[ viktig att ha i beaktande. NRr det gRller metaller anses oralt upptag<br />
vara den viktigaste exponeringsvRgen.<br />
Vissa metoder Rr mer tidskrRvande och krRver fler analytiska tester Rn andra. Om en<br />
enkel eller vRldigt komplicerad teknik vRljs, beror p[ hur snabbt resultat som fXrvRntas<br />
och hur stor budgeten Rr, men Rven p[ hur viktigt det Rr att metoden Rr precis. TIM<br />
exempelvis Rr vRldigt komplicerad, men det Rr ocks[ den teknik som bRst avspeglar det<br />
mRnskliga nRringsupptaget.<br />
En annan viktig aspekt som bXr ligga till grund fXr vilken metod som anvRnds, Rr<br />
huruvida ett mer realistiskt resultat eller hXgsta mXjliga biolXslighet fXrvRntas. Fastande<br />
fXrh[llanden med l[gt pH ger troligtvis maximal biolXslighet fXr metaller, medan<br />
nRrvaro av fXda och hXga pH ger mer realistiska vRrden a28b.<br />
15
VÄRMEFORSK<br />
otterligare en faktor att ta hRnsyn till vid val av in <strong>vitro</strong> metod Rr vilket L/S-fXrh[llande<br />
(kvoten mellan vRtskefas och aska) som r[der i in <strong>vitro</strong> testet. Om det Rr relevant att<br />
simulera intag av aska med s.k. pica-beteende, dvs ett Xverdrivet intag av aska, bXr ett<br />
l[gt L/S-fXrh[llande vRljas. Man bXr dock vara medveten om att alltfXr l[ga L/SfXrh[llanden<br />
kan leda till att vattenfasen blir mRttad m.a.p. den specifika fXroreningen,<br />
vilket p[verkar storleken p[ den biotillgRngliga fraktionen. I studier dRr en icke-pica<br />
situation simuleras kan ett L/S-fXrh[llande Xver 100 vara en bra uppskattning av<br />
fXrh[llandet i ett barns mage och fXr en pica-situation L/S 30 a21b.<br />
Den sammantagna bedXmningen av lRmplig metod att anvRnda i detta projekt fXr att<br />
bestRmma biolXslig halt av arsenik och ett urval av metaller fXll p[ RIVMs in <strong>vitro</strong><br />
metod. FXrdelarna med denna var:<br />
! att metoden i hXg grad liknade mRnniskans mag-tarmprocesser (inkluderade<br />
munh[le-, mag- och tarmdel).<br />
! att den Rr relativt enkel att utfXra jRmfXrt med t.ex. kolonnfXrsXk.<br />
! att det var praktiskt mXjligt att inkludera ett anaerobt steg om behov fanns, vilket<br />
kunde vara av betydelse fXr att maximera biolXsligheten av arsenik som har<br />
hXgre lXslighet vid anaeroba fXrh[llanden Rn aeroba.<br />
! att kunskap om metoden fanns i Sverige, SLU, Uppsala.<br />
! att metoden har varit en av dem som ing[tt i BARGE-studien a28b<br />
! att mXjligheten att anvRnda fXda fanns<br />
I projektet skulle biolXslighet av arsenik och ett urval av metaller bestRmmas under ett<br />
”worst case scenario”. Av det skRlet valdes att anvRnda den variant av metoden som inte<br />
inkluderade fXda.<br />
16
VÄRMEFORSK<br />
S 92#$[*+-+. &\ "-Z56#5-. ,%&7$-Z+ &\ &%#2+-7N &+$-*Z+ Z'3<br />
2$$ /%\&5 &\ *2$&552% - 2$$ &+$&5 ,6%"%[++-+.#Z% *2Y<br />
R1VM# -+ \-$%Z *2$ZY<br />
Syftet med experimentet var att bestRmma den biolXsliga fraktionen av antimon,<br />
arsenik, bly, kadmium, koppar, krom, nickel och zink i sju utvalda fXrbrRnningsaskor<br />
vid tv[ olika partikelstorleksfraktioner (c63 dm och c2 mm). De undersXkta<br />
fXrbrRnningsaskorna kommer fr[n olika anlRggningar och representerar olika kategorier<br />
av askor m.a.p. typ av aska (flyg- eller bottenaska), panna, brRnsle samt lagringstid och<br />
beskrivs mer utfXrligt i Tabell 4. Strategin vid val av aska var att anvRnda ett brett urval<br />
av askor fXr att f[ en uppfattning om variationen i biolXslighet mellan olika slags askor.<br />
De tv[ olika undersXkta partikelstorleksfraktionerna Rr valda fXr att representera<br />
avsiktligt (c2 mm) och oavsiktligt (c63 dm) intag av aska. Vid riskbedXmningar utg[r<br />
man ifr[n den exponering som ett barn kan utsRttas fXr. Barn kan fXrvRntas inta<br />
aska/jord genom att avsiktligt stoppa den i munnen. Aska kan ocks[ intas oavsiktligt d[<br />
ett barn stoppar nedsmutsade fingrar eller fXrem[l i munnen. Studier har visat att den<br />
mest troliga partikelstorleksfraktionen vid ofrivilligt intag av jord Rr 0-50 dm a33b. I<br />
denna studie representerar storleksfraktionen 0-63 dm ofrivilligt intag (63 dm Rr en<br />
vanligt fXrekommande standardsikt), medan storleksfraktionen 0-2 mm representerar<br />
frivilligt intag. I partikelstorleksfraktionen 0-2 mm ing[r dRrmed storleksfraktion 0-63<br />
dm.<br />
Studien inkluderar ocks[ aska fr[n en lysimeter p[ SGI:s lysimeterfRlt. LysimeterfRltet<br />
anlades 1991 i syfte att mXjliggXra l[ngvariga fRltmRssiga studier av vattenbalans,<br />
deponeringsteknik, utlakning och fastlRggning i restprodukter och naturliga material. En<br />
av lysimetrarna som startades 1993 innehXll 14 ton bottenaska fr[n fXrbrRnning av<br />
avfall i rosterugn vid Tekniska Verken LinkXping a13b. Lysimetern grRvdes ut 2005 och<br />
prover togs p[ olika niv[er fXr analys i laboratoriet. Prov f[r utgrRvningen sparades och<br />
material fr[n tv[ olika djup i marken, 20 cm och 90 cm utnyttjades i denna studie.<br />
Askan representerar en aska som [ldrats under naturliga fXrh[llanden och som<br />
karbonatiserats i kontakt med atmosfRriskt koldioxid.<br />
SG8 M2$ZY"2#7%-\+-+.<br />
RIVMs in <strong>vitro</strong> metod fXr bestRmning av biolXslighet simulerar<br />
nedbrytningsprocesserna i saliv, magsaft, tunntarmsvRtska och galla hos barn och finns<br />
utfXrligt beskriven i Oomen et al. a28b. Kortfattat, s[ vRgdes ungefRr 0,06 g aska (siktad<br />
till antingen c2mm eller c63dm) in i provrXr och lakades i tre steg med 1) syntetisk<br />
saliv (37 uC, pH 6,5, 5 min p[ skak) 2) syntetisk magsaft (37 uC, pH 1,5, 2 tim p[ skak)<br />
och 3) syntetisk galla och tunntarmsvRtska (37 uC, pH 6,0, 2 tim p[ skak). <strong>In</strong>neh[llet i<br />
de olika vRtskorna anges i Tabell 3. Volymen vid sista steget var 60 ml vilket gav ett<br />
L/S-fXrh[llande p[ 1000 och simulerade en non-pica situation, dvs normalt (ofrivilligt<br />
eller frivilligt) intag. Metallhalten i vRtskefasen efter tredje steget, dvs i tarmvRtskan,<br />
centrifugerades 5 minuter vid 2750 g och analyserades dRrefter i duplikat med ICP-AES<br />
17
VÄRMEFORSK<br />
(<strong>In</strong>duktivt kopplad plasma-atomemissions spektroskopi) och relaterades till invRgd<br />
mRngd prov. Den biolXsliga fraktionen, Fb (%), i askorna berRknades som kvoten mellan<br />
biolXslig halt (dg g -1 ) och totalhalt (dg g -1 ). Totalhalten av Cr, Cu, Ni och Zn i askorna<br />
analyserades i ett replikat med ICP-AES och totalhalten av As, Cd, Pb och Sb med<br />
hXgupplXsande ICP-MS (<strong>In</strong>duktivt kopplad plasma-masspektrometri) efter aqua regia<br />
extraktion (extraktion med blandning av konc. saltsyra och salpetersyra) enligt<br />
modifierad ASTM D3683. FXrutom de element som ingick i studien analyserades<br />
ytterligare metaller (se bilaga A). Vissa metalloxider, dRribland aluminiumoxid,<br />
jRrnoxid och manganoxid, samt summan av alla metalloxider i askorna analyserades<br />
ocks[ med ICP-AES (bilaga A). GlXdningsfXrlust (LOI, Loss on ignition) analyserades<br />
ocks[ i de olika askorna och Rr den viktminskning hos ett prov efter glXdgning vid<br />
1000°C. LOI speglar halten organiskt material i provet. Samtliga analyser utfXrdes av<br />
Analytica som Rr ett ackrediterade laboratorium.<br />
Tabell 3. Sammanställning av innehåll i de olika lakvätskorna som inkluderas i RIVMs in <strong>vitro</strong><br />
metod för bestämning av biolöslig fraktion.<br />
Saliv<br />
Mucin<br />
Amylas<br />
Urea<br />
Urinsyra<br />
Fosfatbuffert<br />
Natriumhydroxid<br />
Kalium<br />
Natriumklorid<br />
Natriumsulfat<br />
Natriumtiocyanat<br />
pH 6,5<br />
Magsaft<br />
Saltsyra<br />
Fosfatbuffert<br />
Kalciumklorid<br />
Ammoniumklorid<br />
Natriumklorid<br />
Kaliumklorid<br />
Glukos,<br />
Glukoronsyra<br />
Serumalbumin<br />
Pepsin<br />
Mucin<br />
SG8G8 S$&$-#$-#7 &+&50#<br />
pH 1,07 (pH 1,5 med saliv)<br />
Mixed Model ANOVA (Analysis of variance) anvRndes som statistisk metod fXr att<br />
undersXka effekten av i) partikelstorleksfXrdelning, (c63 dm eller c2 mm), ii) totalhalt<br />
av specifikt element i askan, samt iii) asktyp (flygaska, bottenaska eller blandning av<br />
dessa) p[ den biotillgRngliga fraktionen av de olika elementen. Mixed model ANOVA<br />
anvRndes ocks[ fXr att undersXka effekten av i) partikelstorleksfXrdelning och ii) asktyp<br />
p[ totalhalten av de olika elementen. Vid dessa analyser behandlades<br />
partikelstorleksfXrdelning och asktyp som ”fixed factors” och totalhalt som en<br />
”covariate factor”.<br />
18<br />
Galla och tunntarmsvätska<br />
Saltsyra<br />
Kaliumklord<br />
Natriumklorid<br />
Kalciumklorid<br />
Magnesiumklorid<br />
Fosfatbuffert<br />
Bikarbonatbuffert<br />
Serumalbumin<br />
Lipas<br />
Pankreatin<br />
Galla<br />
Urea<br />
pH 8 (pH 5,5 med saliv och magsaft)
Tabell 4. Beskrivning av de undersökta förbränningsaskorna<br />
19<br />
VÄRMEFORSK<br />
Benämning Askproducent Typ av aska Lagrings-tid Panna/<br />
Eldningssätt Bränsle Övrigt<br />
Vattenfall flygaska<br />
Mälarenergi<br />
Flygaska<br />
Fortum Flygaska<br />
Fortum Ecoaska<br />
SYSAV Bottenaska<br />
Norrtälje vägaska<br />
Lysimeteraska<br />
Uppsala<br />
kraftvärmeverk<br />
Vattenfall<br />
Kraftvärmeverket i<br />
Västerås,<br />
Mälarenergi<br />
Nynäshamns<br />
kraftvärmeverk i<br />
Norvik<br />
Nynäshamns<br />
kraftvärmeverk i<br />
Norvik<br />
Malmös<br />
Kraftvärmeverk<br />
SYSAV<br />
Norrtälje Energi <strong>AB</strong><br />
värmeverk<br />
Gärstadsverken,<br />
Linköping<br />
Flygaska<br />
Flygaska<br />
Flygaska<br />
Grövre fraktion av flygaska som<br />
avskiljs innan ”Economizern”<br />
Bottenaska<br />
Blandning av bottenaska (ca 70%)<br />
och flygaska (ca 30%) som släckts i<br />
vattenbad innan utläggning på väg.<br />
Bottenaska som varit nedgrävd i en<br />
lysimeteranläggning (1993-2005)<br />
utanför SGI i Linköping. Askan är<br />
tagen från 20 cm djup och 90 cm<br />
djup.<br />
Drygt 1 år<br />
Drygt 1 år<br />
Drygt 1 mån<br />
Drygt 1 mån<br />
1 år<br />
Askvägbeläggningen<br />
har legat 7 år och<br />
därefter grävts upp och<br />
lagrats i påsar ett år<br />
innan analys.<br />
Askan har legat i<br />
lysimeteranläggning i<br />
13 år och därefter<br />
grävts upp och lagrats i<br />
påsar i kylrum i drygt<br />
ett år innan analys.<br />
Pulverpanna<br />
1200 ºC<br />
Fluidiserad bädd<br />
850 ºC<br />
Fluidiserad bädd<br />
850 ºC<br />
Fluidiserad bädd<br />
850 ºC<br />
Rosterpanna<br />
1050 ºC<br />
Rosterpanna<br />
Rosterpanna<br />
Trä, torv<br />
Kol, torv<br />
Returträ<br />
Returträ<br />
Avfall<br />
Stamved,<br />
spån, grot<br />
Avfall<br />
Hög molybdenhalt<br />
Askan har lagts<br />
ut i Tranbol för att<br />
studera dess<br />
potential som<br />
vägbeläggning.<br />
Lysimeteraskan<br />
finns utförligt<br />
beskriven i<br />
Fällman, 1997<br />
[13]
VÄRMEFORSK<br />
SGH<br />
R2#/5$&$<br />
I Tabell 5 redovisas siktningsresultaten fXr de olika askorna. Den biolXsliga fraktionen<br />
av de olika metallerna i de undersXkta fXrbrRnningsaskorna redovisas i figur 1x8. Den<br />
biolXsliga halten, totalhalten och den biolXsliga fraktionen av de olika metallerna i<br />
respektive aska redovisas i Tabell 6. I Tabell 7 redovisas de signifikansniv[er fXr den<br />
variansanalys som anvRndes fXr att undersXka effekten av partikelstorlek, asktyp och<br />
totalhalt p[ den biolXsliga fraktionen av de olika elementen, samt effekten av<br />
partikelstorleksfaktion och asktyp p[ totalhalten av de olika elementen.<br />
Generellt kan sRgas att variationen i biolXslig fraktion, Fb, var stXrre mellan de olika<br />
elementen Rn mellan de olika askorna (Figur 1-8, Tabell 6). De olika elementens<br />
biolXsliga fraktion uppmRttes i duplikat i askorna och variationen mellan duplikaten var<br />
med ett f[tal undantag relativt sm[ (oftast mindre Rn 10 %). Analys av biolXslig fraktion<br />
av de olika elementen i den referensjord som anvRndes som intern kontroll hade god<br />
repeterbarhet.<br />
SGHG8 S-7$&+&50#<br />
I samtliga flygaskor siktades nRrmre 100% av askan till c2 mm (Tabell 5). Med<br />
undantag av Vattenfalls flygaska siktades ungefRr en tredjedel till c63 dm i samtliga<br />
flygaskor. FXrutom i NorrtRlje vRgaska (som ju ocks[ innehXll 30% flygaska) siktades<br />
70-75% av askan till >2 mm i de Xvriga bottenaskorna. I dessa tre askor hade c6% av<br />
askan en partikelstorlek c63 dm.<br />
Tabell 5. Siktresultat för de olika askorna<br />
Aska >2mm (%)
Tabell 6. Biolöslig halt, totalhalt samt biolöslig fraktion av ett antal metaller i olika förbränningsaskor. (FA = flygaska, BA = bottenaska)<br />
As<br />
Cd<br />
Cr<br />
Cu<br />
Ni<br />
Pb<br />
Sb<br />
Zn<br />
Vattenfall<br />
FA<br />
VÄRMEFORSK<br />
Tabell 7. Signifikansnivåer för analys med mixed model ANOVA avseende effekten av (i)<br />
partikelstorlek (
Biolöslig fraktion (%)<br />
110<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
VÄRMEFORSK<br />
SGHGS K&Y*-/*<br />
Med undantag fXr Fortums flygaska c63 dm berRknades den biolXsliga fraktionen av<br />
kadmium till mellan 50-75% i samtliga askor (Figur 2, Tabell 6). Det fanns ingen<br />
skillnad i biolXslig fraktion av kadmium mellan de b[da partikelstorleksfraktionerna<br />
(c63 dm och c2 mm, ANOVAs p=0,400). DRremot var totalhalten kadmium hXgre vid<br />
den mindre partikelstorleksfraktionen (c63 dm, ofrivilligt intag) jRmfXrt med den stXrre<br />
(c2 mm, frivilligt intag, ANOVAs p=0,000). Totalhalten kadmium hade dock ingen<br />
inverkan p[ storleken hos den bilXsliga fraktionen av kadmium (ANOVA, p=0,170).<br />
Den biolXsliga fraktionen av kadmium var hXgre i bottenaskorna jRmfXrt med i<br />
flygaskorna (ANOVA, p=0,036), dRremot fanns det ingen skillnad i totalhalten<br />
kadmium mellan flygaskor och bottenaskor (ANOVA, p=0,500).<br />
I lysimeteraskan fr[n 20 cm djup var den biolXsliga fraktionen av kadmium n[got hXgre<br />
(74% vid c2 mm och 69% vid c63 dm) Rn vid 90 cm djup (59% vid c2 mm och 66%<br />
vid c63 dm, Tabell 6). Skillnaden i biolXslig fraktion mellan de b[da djupen var stXrst<br />
fXr askor siktade till c2 mm. Totalhalten kadmium var hXgre vid den mindre<br />
partikelstorleksfraktionen (20-22%, c63 dm) jRmfXrt med den stXrre<br />
partikelstorleksfraktionen (9-11%, c2 mm) Rven fXr lysimeteraskorna och lika p[ de<br />
olika djupen (Tabell 6).<br />
Biolöslig fraktion (%)<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
SGHGU K%Z*<br />
VÄRMEFORSK<br />
Med undantag fXr Vattenfalls flygaska och NorrtRlje vRgaska c63 dm var den biolXsliga<br />
fraktionen av krom ! 12% och betydligt lRgre Rn den biolXsliga fraktionen av Xvriga<br />
element i fXrbrRnningsaskorna (Figur 1-8, Tabell 6). Den biolXsliga fraktionen av krom<br />
var hXgre i askor siktade till den mindre partikelstorleksfraktionen som representerade<br />
ofrivilligt intag (c63dm) jRmfXrt med den stXrre partikelstorleksfraktionen som<br />
representerar frivilligt intag (c2mm, ANOVA, p=0,032). Den biolXsliga fraktionen av<br />
krom var ocks[ stXrre i flygaskor jRmfXrt med i bottenaskor (ANOVA, p=0,005). :ven<br />
totalhalten krom var hXgre i flygaskor jRmfXrt med i bottenaskor (ANOVA, p=0,001).<br />
DRremot hade totalhalten krom ingen inverkan p[ den biolXsliga fraktionen av krom<br />
(ANOVA, p=0,500). Partikelstorleksfraktionen hade ingen inverkan p[ totalhalten av<br />
krom (ANOVA, p=0,066).<br />
I lysimeteraskan var den biolXsliga fraktionen av krom ungefRr densamma (4-8%) vid<br />
de b[da djupen och n[got mindre hos den stXrre partikelstorleksfraktionen (>2mm).<br />
Totalhalten krom var betydligt hXgre i lysimeteraska siktad till c63 dm (600 dg/g)<br />
jRmfXrt med d[ dessa siktats till c2 mm (370 dg/g) vid b[da djupen.<br />
Biolöslig fraktion (%)<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
VÄRMEFORSK<br />
SGHGR KZ]]&%<br />
Den biolXsliga fraktionen av koppar var relativt hXg och l[g mellan 20 och 70% i de<br />
olika fXrbrRnningsaskorna och var generellt sett hXgre vid partikelfraktion c63 dm<br />
(ofrivilligt intag) jRmfXrt med partikelfraktion c2 mm (ofrivilligt intag, Figur 4, Tabell<br />
6, ANOVA, p=0,012). Totalhalten koppar hade ocks[ en inverkan p[ den biolXsliga<br />
fraktionen av koppar, som var hXgre vid lRgre totalhalt (ANOVA, 0,023). DRremot s[gs<br />
ingen skillnad i biolXslig fraktion mellan flygaskor och bottenaskor (ANOVA,<br />
p=0,060). Partikelstorleksfraktionen hade ingen inverkan p[ totalhalten koppar<br />
(ANOVA, p=0,700). Totalhalten var dock hXgre i bottenaskor jRmfXrt med i flygaskor<br />
(ANOVA, p= 0,002).<br />
I lysimeteraskan var den biolXsliga fraktionen av koppar mindre och totalhalten koppar<br />
lRgre p[ 20 cm djup jRmfXrt med den p[ 90 cm djup vid b[da<br />
partikelstorleksfraktionerna (Tabell 6). Den biolXsliga fraktionen fXr lysimeteraska<br />
siktad till c2 mm, var 25% vid 20 cm djup och 47% vid 90 cm djup. Vid<br />
partikelstorleksfraktion c63 dm var motsvarande siffror 64% resp 72% fXr 20 resp 90<br />
cm djup. Totalhalterna koppar i lysimeteraskorna l[g mellan 4800 och 5900 dg/g.<br />
Biolöslig fraktion (%)<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
SGHG_ >-'725<br />
VÄRMEFORSK<br />
Den biolXsliga fraktionen av nickel l[g mellan 12 och 52% i de olika<br />
fXrbrRnningsaskorna (Figur 5, Tabell 6). Den biolXsliga fraktionen av nickel i flygaskan<br />
fr[n Vattenfall kunde inte berRknas d[ den biolXsliga halten inte kunde detekteras. Det<br />
fanns ingen skillnad i biolXslig fraktion av nickel som berodde p[<br />
partikelstorleksfraktion (ANOVA, p=0,500), totalhalten av nickel (ANOVA, p=0,110),<br />
eller asktyp (ANOVA, p=0,057). DRremot hade b[de partikelstorleksfraktion och asktyp<br />
en inverkan p[ totalhalten nickel, s[dan att totalhalten var hXgre vid den lRgre<br />
partikelstorleksfraktionen som representerar ofrivilligt intag (ANOVA, p=0,003) och<br />
totalhalten hXgre i bottenaskor jRmfXrt med i flygaskor (ANOVA, pc0,0005).<br />
I lysimeteraskan var den biolXsliga fraktionen av nickel lRgre p[ 20 cm djup jRmfXrt<br />
med p[ 90 cm djup, fXr b[da partikelstorleksfraktionerna (Tabell 6). B[de biolXslig<br />
fraktion och totalhalt av nickel var lRgre vid den stXrre partikelstorleksfraktionen<br />
jRmfXrt med den lRgre (Tabell 6).<br />
Biolöslig fraktion (%)<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
i.d.<br />
VÄRMEFORSK<br />
SGHGV 950<br />
Den biolXsliga fraktionen av bly var relativt hXg (aldrig under 10%) och varierade<br />
mellan 14 och 60%. Den biolXsliga fraktionen av bly berodde inte p[<br />
partikelstorleksfraktion (ANOVA, p=0,056) eller asktyp (ANOVA, p=0,210). DRremot<br />
var den biolXsliga fraktionen av bly hXgre vid lRgre totalhalt av bly i askorna (ANOVA,<br />
p=0,021). Varken partikelstorleksfraktion eller asktyp hade n[gon inverkan p[ den<br />
totala halten av bly (ANOVA, p=0,500 respektive p=0,300).<br />
I lysimeteraska fr[n b[da djupen (20 resp 90 cm) var den biolXsliga fraktionen av bly<br />
betydligt hXgre vid partikelstorleksfraktion c63 dm (ofrivilligt intag) jRmfXrt med vid<br />
c2 mm (frivilligt intag, Tabell 6). Totalhalten bly var hXgre i askan fr[n 20 cm djup<br />
(3250 dg/g, c63 dm och 3740 dg/g ,c2 mm) jRmfXrt med den fr[n 90 cm djup (2190<br />
dg/g, c63 dm, 3170 dg/g, c2 mm, Tabell 6).<br />
Biolöslig fraktion (%)<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
SGHGX A+$-*Z+<br />
VÄRMEFORSK<br />
Den biolXsliga fraktionen av antimon var c30% i samtliga askor dRr denna kunde<br />
bestRmmas. I tre fall var totalhalten antimon under detektionsgrRnsen och den biolXsliga<br />
fraktionen kunde inte berRknas. Det fanns ingen skillnad i biolXslig fraktion av antimon<br />
mellan de b[da partikelstorleksfraktionerna (ANOVA, p=0,400). <strong>In</strong>te heller totalhalten<br />
antimon hade n[gon betydelse fXr den biolXsliga fraktionen av antimon (ANOVA,<br />
p=0,300). DRremot hade asktypen en inverkan p[ den biolXsliga fraktionen, som var<br />
stXrre i flygaska Rn i bottenaska (ANOVA, p=0,002).<br />
Det fanns dock ingen skillnad i totalhalten antimon som berodde p[ skillnader i asktyp<br />
(ANOVA, p=0,076), men den biolXsliga fraktionen av antimon var hXgre vid den<br />
mindre partikelstorleksfraktionen (c63 dm, ofrivilligt intag) jRmfXrt med den stXrre (c2<br />
mm, frivilligt intag, ANOVA, p=0,014).<br />
I lysimeteraskan l[g den biolXsliga fraktionen antimon mellan 13-22% och var stXrre i<br />
partikelstorleksfraktion c63 dm jRmfXrt med c2 mm. Totalhalten antimon l[g mellan<br />
120-231 dg/g och var ocks[ hXgre i den mindre partikelstorleksfraktionen.<br />
Biolöslig fraktion (%)<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
i.d. i.d. i.d.<br />
VÄRMEFORSK<br />
SGHGT `-+7<br />
Den biolXsliga fraktionen av zink varierade mellan 0,7 och 63% i de olika askorna. Det<br />
fanns ingen skillnad i biolXslig fraktion av zink som berodde p[ partikelstorleksfraktion<br />
(ANOVA, p=0,053), totalhalt (ANOVA, p=0,071) eller asktyp (ANOVA, p=0,072).<br />
DRremot hade b[de partikelstorleksfraktion (ANOVA, p=0,001) och asktyp (ANOVA,<br />
p=0,013) en inverkan p[ totalhalten zink i fXrbrRnningsaskorna, s[ att totalhalten var<br />
hXgre vid den mindre partikelstorleksfraktionen (c63 dm, ofrivilligt intag) jRmfXrt med<br />
den stXrre (c2 mm, frivilligt intag) och hXgre i flygaskorna jRmfXrt med i bottenaskorna.<br />
I lysimeteraskorna l[g den biolXsliga fraktionen av zink mellan 50-58% och var n[got<br />
hXgre vid 90 cm djup Rn vid 20 cm djup (Tabell 6). Totalhalten zink var betydligt hXgre<br />
i partikelstorleksfraktion c63 dm jRmfXrt med c2 mm i lysimeteraskorna (Tabell 6).<br />
Biolöslig fraktion (%)<br />
100<br />
90<br />
80<br />
70<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
VÄRMEFORSK<br />
I denna studie undersXktes inte i vilken kemisk form de olika metallerna fXrel[g i<br />
askorna, men det Rr troligt att de observerade skillnaderna i biolXslig fraktion mellan de<br />
olika metallerna berodde p[ i vilken kemisk form de var bundna till askan. Studier har<br />
visat att metaller fXrdelar sig heterogent mellan olika fasta faser (oxider, sulfider eller<br />
karbonater) snarare Rn homogent Xver alla partikelslag i askor a14b, och olika metaller<br />
olika heterogent.<br />
SGSG8 A%#2+-7<br />
Den biolXsliga fraktionen av arsenik i askorna var generellt sett mycket hXgre Rn den<br />
biolXsliga fraktionen av Xvriga analyserade element. Arsenik ses ofta ha hXgre<br />
biolXslighet och mobilitet jRmfXrt med andra Rmnen, vilket kan fXrklaras av att arsenik<br />
fXrekommer som oxyanjoner och Rr mobilt Xver ett brett redox-intervall och vid vanligt<br />
fXrekommande pH-vRrden i grundvatten (pH 6,5-8,5). Om man studerar specieringen<br />
av arsenik i Eh-pH diagram a35b kan man utlRsa att arsenik vid pH 6,5 under oxiska<br />
fXrh[llanden (som i in <strong>vitro</strong> testets sista segment) fXreligger som As(V), men att den<br />
troligaste formen av arsenik i en verklig reducerad miljX i tarmen vid pH 6,5 Rr As(III).<br />
Man kan dRrfXr inte utesluta att den biolXsliga fraktionen av arsenik kan bli Rnnu hXgre<br />
in vivo jRmfXrt med vad som bestRmdes i denna studie. Som tidigare p[pekats Rr det<br />
viktigt att kunna p[visa ett linjRrt samband mellan in <strong>vitro</strong> data och in vivo data. FXr<br />
arsenik finns studier gjorda dRr in <strong>vitro</strong> data som genererats med andra in <strong>vitro</strong> metoder<br />
Rn RIVMs, b[de de som endast simulerar matsmRlningsprocessen i magen och de som<br />
ocks[ inkluderar processen i tarmen, funnits korrelera vRl med in vivo biotillgRnglighet<br />
(fXr referenser hRnvisas till a15b). Med RIVMs metod har in <strong>vitro</strong> biolXslighet av t.ex.<br />
kadmium visat p[ god korrelation med in vivo data, medan ingen linjRr korrelation<br />
mellan in <strong>vitro</strong> och in vivo biotillgRnglighet av bly funnits a16b. Det saknas Rnnu studier<br />
av korrelation mellan in <strong>vitro</strong> och in vivo data fXr arsenik med RIVMs metod. Tolkning<br />
av data fr[n RIVMs in <strong>vitro</strong> test av biolXslig fraktion av arsenik i denna studie bXr<br />
dRrfXr gXras med fXrsiktighet tills validering med in vivo studier finns tillgRngliga.<br />
MXjligheten att utfXra RIVMs in <strong>vitro</strong> test med det sista steget under anaeroba<br />
fXrh[llanden XvervRgdes eftersom arsenik Rr mer lXsligt vid anaeroba jRmfXrt med<br />
aeroba fXrh[llanden och att reducerade fXrh[llanden r[der i tarmen. Denna fXrRndring<br />
av metoden fXr att mera likna ett worst-case scenario ans[gs dock ej meningsfull<br />
eftersom den biolXsliga fraktionen av arsenik, speciellt i flygaskorna, redan var vRldigt<br />
hXg.<br />
Det kan finnas olika fXrklaringar till varfXr arsenik var olika biolXsligt i de olika<br />
askorna. En trolig fXrklaring kan vara att arsenik i olika grad var associerad till oxider,<br />
sulfider och karbonater i de olika askorna och dRrmed hade olika benRgenhet att lakas ur<br />
dessa. Arseniks lXslighet i aeroba, pH-neutrala eller svagt sura miljXer verkar till stor<br />
del kontrolleras av sorption till framfXrallt jRrnoxider men Rven aluminium- och<br />
manganoxider. I studier av oang et al. a40ba42b har betydelsen av olika jordparametrar<br />
undersXkts fXr biolXslighet av As(III) och As(V) i 36 olika jordar. Studierna visade med<br />
hjRlp av multivariat regression att de parametrar som kontrollerade biolXsligheten av<br />
As(V) framfXrallt var pH och jRrnoxidinneh[ll. FXr As(III) kunde 80% av variationen i<br />
biolXslig halt fXrklaras med fem olika jordparametrars jRrnoxidhalt, manganoxidhalt,<br />
pH, katjonbyteskapacitet (CEC) och siltinneh[ll.<br />
31
VÄRMEFORSK<br />
I denna studie visades den biolXsliga fraktionen av arsenik minska linjRrt (R 2 =0,71) med<br />
den sammanlagda halten av jRrn-, aluminium- och mangan i askorna (Figur 9), vilka<br />
antas fXreligga som oxider. DRremot fanns ingen linjRr korrelation mellan organisk halt<br />
(R 2 = 0,01), totala metalloxidhalten (R 2 = 0,01) eller totalhalten arsenik (R 2 =0,14) i<br />
askorna med den biolXsliga halten av arsenik.<br />
Biolöslig fraktion As (%)<br />
120,0<br />
100,0<br />
80,0<br />
60,0<br />
40,0<br />
20,0<br />
R 2 = 0,71<br />
0,0<br />
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0<br />
Sammanlagda mängden järn-, aluminium-<br />
och manganoxid i askan (%)<br />
Figur 9. Den biolösliga fraktionen av arsenik plottad mot den sammanlagda mängden järn,<br />
aluminium och mangan (vilka antogs föreligga som oxider) i de olika<br />
förbränningsaskorna. I diagrammet anges den anpassade linjens R 2 -värde.<br />
Figure 9. The bioaccessible fraction of arsenic plotted against the sum of iron, aluminium and<br />
manganese (presumably present as oxides) in the different ashes. The R 2 -value of the<br />
linearized model is shown in the diagram.<br />
SGSGH K%Z*<br />
Den biolXsliga fraktionen av krom var mycket lRgre Rn den biolXsliga fraktionen av<br />
Xvriga metaller (Tabell 6). Detta har ocks[ visats gRlla i andra studier. BiolXslighet av<br />
krom analyserad med RIVMs in <strong>vitro</strong> metod har i jord fr[n lekplatser i urban miljX<br />
tidigare funnits variera mellan 1,9 och 4,5% beroende p[ partikelstorlek och mRngd jord<br />
som anvRnts i testet a22b. Med andra in <strong>vitro</strong> metoder har biolXslig fraktion av krom i<br />
fXrorenad jord uppmRtts till mellan 5 och 70% beroende p[ kroms oxidationstal och<br />
koncentration a36b.<br />
Under oxiska fXrh[llanden vid pH 6,5 och m[ttliga eller l[ga redox-potentialer<br />
fXreligger krom i trevRrdform och bildar kromhydroxid a12b som har relativt l[g<br />
32
VÄRMEFORSK<br />
lXslighet. Detta skulle eventuellt kunna fXrklara den l[ga biolXsliga fraktionen av krom i<br />
askorna.<br />
I en studie av biolXslighet av Cr(III) och Cr(IV) i jord a37b fann man att koncentrationen<br />
av krom hade marginell betydelse fXr den biolXsliga fraktionen, medan jordar med hXga<br />
halter organiskt kol innehXll lRgre halter biolXsligt krom Rn jordar med l[gt inneh[ll av<br />
kol. Detta har fXrklarats med att organiskt material kan fungera som elektrondonatorer<br />
och reducera Cr(VI) till Cr(III) som har relativt l[g lXslighet a20b. Eftersom den<br />
biolXsliga fraktionen av krom i fXreliggande studie var vRldigt l[g, fanns en misstanke<br />
om att nRrvaron av organiskt kol i fXrbrRnningsaskorna kunde vara orsaken. I denna<br />
studie fanns dock ingen linjRr korrelation mellan biolXslig fraktion av krom och<br />
organisk halt (analyserad med LOI) som kunde fXrklara skillnader mellan biolXslig<br />
fraktion av krom i de undersXkta fXrbrRnningsaskorna. Det fanns heller ingen<br />
korrelation mellan biolXslig fraktion av krom och totalhalten krom i denna studie.<br />
SGSGS 950<br />
Den biolXsliga fraktionen av bly var relativt hXg och varierade mellan 14 och 60% i<br />
denna studie. Tidigare studier har visat att den biolXsliga fraktionen av bly Rr starkt<br />
korrelerad till pH i mag-tarmvRtskan a41ba30b. I denna studie justerades pH infXr varje<br />
nytt lakningssteg, men vid kontroll efter inkuberingarna i de olika lakvRtskorna kunde<br />
ibland ett n[got fXrhXjt pH-vRrde uppvisas eftersom vissa askor var starkt buffrande. De<br />
askor som var sv[rast att buffra i denna studie var Vattenfalls flygaska, Fortums<br />
flygaska och Fortums Ecoaska. Vid analys observerades dock ingen korrelation mellan<br />
pH i tunntarmsvRtskan och biolXslig fraktion i denna studie (R 2 =0,10). Eftersom vi inte<br />
kRnner till specieringen av bly i askorna Rr det oklart hur stor betydelse denna haft fXr<br />
storleken p[ den biolXsliga fraktionen.<br />
SGSGU K&Y*-/*<br />
Den biolXsliga fraktionen av kadmium var relativt hXg i de olika askorna och varierade<br />
mellan 50 och 75%. <strong>In</strong>ga in <strong>vitro</strong> studier har [terfunnits i litteraturen som utrett orsaker<br />
till variation i biolXslighet av kadmium.<br />
SGSGR A+$-*Z+<br />
Eftersom antimon liksom arsenik Rr ett redox-kRnsligt element fXrvRntades det att de<br />
biolXsliga fraktionerna fXr dessa Rmnen skulle vara lika. Till skillnad fr[n arsenik var<br />
dock storleken p[ den biolXsliga fraktionen av antimon relativt l[g c30%. Eftersom vi<br />
inte kRnner till specieringen av antimon och kunskaper om fXrekomstformer och<br />
tillgRnglighet i jord Rr bristfRllig, Rr orsaken till detta inte kRnd.<br />
SGSG_ KZ]]&%<br />
Den biolXsliga fraktionen av koppar var relativt hXg och varierade mellan 20-70% i de<br />
olika askorna och var generellt sett hXgre vid partikelstorleksfraktion c63 dm jRmfXrt<br />
33
VÄRMEFORSK<br />
med partikelstorleksfraktion c2 mm. <strong>In</strong>ga kRnda in <strong>vitro</strong> studier har [terfunnits i<br />
litteraturen som utrett orsaker till variationer i biolXslighet av koppar.<br />
SGSGV 92$0Y25#2 &\ ]&%$-725#$Z%527N $Z$&53&5$ Z'3 $0]<br />
Med undantag av arsenik, krom och koppar hade partikelstorleksfXrdelningen ingen<br />
betydelse fXr storleken p[ den biolXsliga fraktionen i de undersXkta metallerna i denna<br />
studie. Det kan kanske delvis fXrklaras av att ungefRr 1/3 av mRngden aska som var<br />
siktad till c2 mm i flygaskorna utgjordes av partiklar som var c63 dm (Tabell 5). I<br />
fXreliggande studie var den biolXsliga fraktionen av arsenik, krom och koppar n[got<br />
hXgre vid den mindre partikelstorleksfraktionen, som representerar ofrivilligt intag, Rn<br />
vid den stXrre som representerar frivilligt intag. Partikelstorleksfraktionen hade Rven en<br />
inverkan fXr totalhalten av kadmium, nickel, antimon och zink i fXrbrRnningsaskorna<br />
denna studie. FXr dessa element var totalhalten hXgre vid den mindre<br />
partikelstorleksfraktionen. Resultaten indikerar att i de fall oralt ofrivilligt intag av aska<br />
bedXms vara en viktig exponeringsvRg kan precisionen i en riskbedXmning Xkas genom<br />
att sikta askorna till den partikelstorleksfraktion som representerar ofrivilligt intag.<br />
Totalhalten hade endast en inverkan p[ den biolXsliga fraktionen av arsenik, koppar och<br />
bly (Tabell 6). I samtliga dessa fall var den biolXsliga fraktionen hXgre vid lRgre<br />
totalhalt. I andra studier har man sett att lXsligheten av metaller vid l[ga totalhalter<br />
generellt Xkar upp till en viss totalhaltsniv[, dRrefter uppn[s en mRttnad av lXsningen.<br />
Eftersom den biolXsliga fraktionen av ett Rmne Rr kvoten mellan biolXslig halt och<br />
totalhalt skulle hXga totalhalter i kombination av en mRttad vattenfas eventuellt vara en<br />
orsak till denna observation.<br />
Typen av aska hade betydelse fXr den biolXsliga fraktionen av arsenik, kadmium, krom<br />
och antimon. Av dessa element var den biolXsliga fraktionen av kadmium hXgre i<br />
bottenaska jRmfXrt med i flygaska, medan den biolXsliga fraktionen av arsenik, krom<br />
och antimon var hXgre i flygaskorna jRmfXrt med i bottenaskorna. Typen av aska hade<br />
ocks[ en inverkan p[ totalhalten av arsenik, krom, koppar, nickel och zink. Totalhalter<br />
av arsenik, krom och zink var hXgre i flygaskor Rn i bottenaskor, medan totalhalten<br />
koppar och nickel var hXgre i bottenaskorna Rn i flygaskorna.<br />
SGSGX I0#-*2$2%&<br />
FXreliggande studie visade inte p[ n[gon generell trend vad gRller betydelsen av hur<br />
ytligt lysimeteraskan legat fXr storleken p[ den biolXsliga fraktionen av de olika<br />
metallerna. FXr As, Cu, Ni, Pb och Zn var den biolXsliga fraktionen stXrre i<br />
lysimeteraska fr[n 90 cm djup jRmfXrt med p[ 20 cm djup, medan den biolXsliga<br />
fraktionen fXr kadmium var hXgre vid den ytliga niv[n. FXr tv[ av elementen (krom och<br />
antimon) visade askorna olika trender beroende p[ vilken partikelstorleksfraktion som<br />
analyserats. I ett separat projekt vid SGI p[g[r ett arbete om att utreda vilka<br />
mineralfaser som Rr styrande fXr lXsligheten fXr arsenik, antimon och metaller i<br />
lysimeteraskan som provtagits vid olika niv[er.<br />
34
SGU S5/$#&$#2%<br />
VÄRMEFORSK<br />
Den litteraturstudie som utfXrdes inom projektet visade att ytterst lite Rr kRnt om oral<br />
biotillgRnglighet av metaller i fXrbrRnningsaskor. De resultat som genererats i den<br />
experimentella delen av studien f[r dRrfXr anses ha stor betydelse fXr de kunskaper som<br />
idag finns p[ omr[det. Samtidigt bXr p[pekas att studien omfattar ett litet antal askor<br />
och att den in <strong>vitro</strong> metod som anvRnts fXr analys av biolXslighet fXr flera av de<br />
undersXkta metallerna inte Rr validerad med in vivo studier, varfXr tolkning av resultaten<br />
bXr gXras med fXrsiktighet. Den statistiska analysen av inverkan av<br />
partikelstorleksfraktion, totalhalt och asktyp p[ biolXslig fraktion Rr baserad p[ ett litet<br />
statistiskt underlag vilket ocks[ ska beaktas.<br />
Den karakterisering m. a. p. biolXslig fraktion som gjordes av fXrbrRnningsaskorna i<br />
denna studie visade att:<br />
! Den biolXsliga fraktionen av arsenik i flygaskorna (bioaskor) var relativt hXg<br />
(>85%), medan den var n[got lRgre i bottenaskorna fr[n avfallsfXrbrRnning (40-<br />
85%).<br />
! Den biolXsliga fraktionen av bly varierade mellan 14 och 60%.<br />
! Kadmium hade en hXg biolXslig fraktion som varierade mellan 50-75%.<br />
! Den biolXsliga fraktionen av krom var mycket lRgre Rn den biolXsliga fraktionen<br />
av Xvriga analyserade element och l[g med ett par undantag under 12%.<br />
! Den biolXsliga fraktionen av koppar varierade mellan 20-70%.<br />
! PartikelstorleksfXrdelningen hade endast en inverkan p[ den biolXsliga<br />
fraktionen av arsenik, krom och koppar. Den biolXsliga fraktionen var stXrre i<br />
den mindre partikelstorleksfraktionen som representerar ofrivilligt intag. Det<br />
innebRr att i de fall oralt ofrivilligt intag av aska bedXms vara en viktig<br />
exponeringsvRg kan precisionen i en riskbedXmning Xkas genom att sikta<br />
askorna till den partikelstorleksfraktion som representerar ofrivilligt intag innan<br />
analys av biolXslig fraktion gXrs.<br />
! Totalhalten hade en effekt p[ storleken av den biolXsliga fraktionen endast fXr<br />
arsenik, koppar och bly. I dessa fall var den biolXsliga fraktionen hXgre vid lRgre<br />
totalhalt av elementen.<br />
! Typen av aska hade betydelse fXr den biolXsliga fraktionen av arsenik,<br />
kadmium, krom och antimon. Den biolXsliga fraktionen av kadmium var hXgre i<br />
bottenaskorna, medan den biolXsliga fraktionen av arsenik, krom och antimon<br />
var hXgre i flygaskorna.<br />
! <strong>In</strong>gen generell trend kunde ses vad gRller betydelsen av hur ytligt lysimeteraskan<br />
legat fXr storleken p[ den biolXsliga fraktionen av de olika elementen.<br />
! Partikelstorleksfraktionen hade betydelse fXr totalhalten av kadmium, nickel,<br />
antimon och zink med en hXgre halt vid den mindre partikelstorleksfraktionen,<br />
som representerar ofrivilligt intag. Det innebRr att i de fall oralt ofrivilligt intag<br />
av aska bedXms vara en viktig exponeringsvRg kan precisionen i en<br />
riskbedXmning Xkas genom att sikta askorna till den partikelstorleksfraktion som<br />
representerar ofrivilligt intag.<br />
! Typen av aska hade betydelse fXr totalhalten av arsenik, krom, koppar, nickel<br />
och zink. Totalhalten av arsenik, krom och zink var hXgre i flygaskorna, medan<br />
totalhalten koppar och nickel var hXgre i bottenaskorna.<br />
35
VÄRMEFORSK<br />
36
U FZ%$#&$$ FZ=<br />
VÄRMEFORSK<br />
Med undantag av fXreliggande studie finns vid denna tidpunkt inga kRnda vetenskapliga<br />
publikationer om oral biotillgRnglighet av metaller i fXrbrRnningsaskor, varken i<br />
svenska eller internationella tidskrifter. Det [terst[r dRrfXr mycket arbete fXr att skaffa<br />
kunskaper om<br />
! de mekanismer som kontrollerar biolXsligheten i askor<br />
! vilken betydelse specieringen av metaller i fXrbrRnningsaskor har fXr storleken<br />
p[ den biolXsliga fraktionen av olika metaller<br />
! betydelsen av nRrvaro av fXda fXr storleken p[ den biolXsliga fraktionen av<br />
metaller i askor vid anvRndning av RIVMs in <strong>vitro</strong> metod<br />
! huruvida det sista steget i RIVMs in <strong>vitro</strong> metod (tunntarmsdelen) skulle kunna<br />
utfXras vid anaeroba fXrh[llanden fXr att bRttre efterlikna fXrh[llandena i tarmen.<br />
I fXreliggande studie var ju den biolXsliga fraktionen av arsenik redan s[ hXg att<br />
en s[dan modifiering av metoden inte ans[gs nXdvRndig. DRremot hade det varit<br />
intressant att undersXka hur mycket den biolXsliga fraktionen av Xvriga metaller<br />
p[verkats av ett sista anaerobt steg.<br />
! hur stor betydelse det sista steget (tarmdelen) i RIVMs in <strong>vitro</strong> metod har fXr<br />
storleken p[ den biolXsliga fraktionen. Hade det rRckt att mRta halten utlakad<br />
metall i magsaften fXr att spara kostnader med det sista steget?<br />
! hur vRl korrelerad in <strong>vitro</strong> testet i denna studie Rr med andra tillgRnglighetstest<br />
37
VÄRMEFORSK<br />
R I-$$2%&$/%%2,2%2+#2%<br />
a1b Adriano, D., Trace Elements in Terrestial Environments, 2 uppl. Springer, 2001.<br />
a2b Ainsworth C.C., Pilon J.L., Gassman P.L., Van Der Sluys W.G. (1994). Cobalt,<br />
cadmium, and lead sorption to hydrous iron oxide: residence time effect, Soil Sci.<br />
Soc. Am. J., 58, 1615-1623.<br />
a3b Bendz D., Ttchsen P.L., Christensen T.H., The Dissolution Kinetics of Major<br />
Elements in Municipal Solid Waste <strong>In</strong>cineration Bottom Ash Particles, Journal of<br />
Contaminant Hydrology, 94, 178-194, 2007.<br />
a4b Bendz D., Wik, O., Elert, M., H[kansson, K. Miljöriktlinjer för askanvändning i<br />
anläggningsbyggande, VRrmeforsk Q4-238. 2006.<br />
a5b Berner, R.A. Kinetics of weathering and diagenesis, <strong>In</strong>: Kinetics of geochemical<br />
processes (Ed: A.C. Lasaga and R.J. Kirkpatrick), Mineralogical Society of<br />
America, Washington DC, 1981.<br />
a6b Brener, W., Hendrix, T.R., McHugh, P.R. Regulation of the gastric emptying of<br />
glucose. Gastroenterology. 85:76-82. 1983.<br />
a7b Davis, A., Ruby, M.J. and Bergstrom, P.D. 1992. Bioavailability of arsenic and<br />
lead in soils from the Butte, Montana, mining district. Environmental Science and<br />
Technology 26:461-468. 1992.<br />
a8b Dijkstra, J.J., van der Sloot, H.A., Comans, R.N.J. The leaching of major and<br />
trace elements from MSWI bottom ash as a function of pH and time. Applied<br />
Geochemistry 21:335-351. 2006.<br />
a9b DIN, Deutsches <strong>In</strong>stitut fur Normung. Soil Quality- Absorption availability of<br />
organic and inorganic pollutants from contaminated soil material. DIN E 19738.<br />
2000.<br />
a10b Ellickson, K.M., Meeker, R.J., Gallo, M.A., Buckley, B.T. and Lioy, P.J., Oral<br />
bioavailability of lead and arsenic from a NIST standard reference soil material.<br />
Environmental Contamination and Toxicology 40:128-135. 2001.<br />
a11b Fendorf, S. La Force, M.J., Li, G. Temporal Changes in Soil Partitioning and<br />
Bioaccessibility of Arsenic, Chromium, and Lead. J. Environ. Qual. 33:2049-<br />
2055. 2004.<br />
a12b Fendorf, S. Surface reactions of Chromium in Soils and Waters. Geoderma.<br />
67:55-71.1995.<br />
a13b FRllman, A-M., Characterisation of residues- Release of contaminants from slags<br />
and ashes, Doktorsavhandling No 486, LinkXpings Universitet, ISBN 91-7871-<br />
940-2. 1997.<br />
a14b Giere, R., Carleton, L.E., Lumpkin, G.R. Micro- and nanochemistry of fly ash<br />
from a coal-fired power plant. American Mineralogist 88:1853-1865. 2003.<br />
a15b Grrn, C., Andersen, L. Human Bioaccessibility of Heavy Metals and PAH from<br />
Soil. Danish Environmental Protection Agency. Project no 840. 2003.<br />
a16b Grrn, C, L. Laktester för riskbedömning av förorenade områden,<br />
underlagsrapport 2b. Naturv[rdsverket rapport 5557. 2006.<br />
38
VÄRMEFORSK<br />
a17b Hamel., S., Ellickson, K.M., Lioy, P.L. The estimation of the bioaccessibility of<br />
heavy metals in soils using artificial biofluids by two novel methods: mass<br />
balance and soil recapture. The science of the Total Environment (243/244):273-<br />
283. 1999.<br />
a18b Hunt, J.N. Some properties of an alimentary osmoreceptor mechanism. Journal of<br />
physiology (London), 132:267-288. 1956.<br />
a19b Kelley, M., Brauning, S., Schoof, R., Ruby, M. Assessing Oral Bioavailability of<br />
Metals in Soil. Batelle Press, Columbus, Ohio. 2002.<br />
a20b Kotas, J. Stasicka, Z. Chromium Occurrence in the Environment and Methods of<br />
its Speciation. Environmental Pollution 107:263-283. 2000.<br />
a21b Ljung, K., Metals in Urban Playground Soils- Distribution and Bioaccessibility.<br />
Doktorsavhandling, SLU, Uppsala, ISBN 91-576-7130-3. 2006.<br />
a22b Ljung, K., Oomen, A., Duits, M., Selinus, O., Berglund, M. Metal Bioaccessibility<br />
of Urban Playground Soil. Journal of Environmental Science and Health, Part A.<br />
Accepted. 2006.<br />
a23b Mattigod, S.V., Dhanpat, R., Eary, L.E., Ainsworth, C.C. Geochemical Factors<br />
Controlling the Mobilization of <strong>In</strong>organic Constituents from Fossil Fuel<br />
Combustion Residues:II. Review of the Major Elements. J. Environ. Qual.,<br />
19:188-201. 1990.<br />
a24b Meyer, J.H., MacGregor, M.B., Gueller, R., Martin, P., Cavalieri, R. 99mTctagged<br />
chicken liver as a marker of solid food in the human stomach. American<br />
Journal of Digestive Diseases. 21:296-304. 1976.<br />
a25b Moore, J.G., Christian, P.E., Brown, J.A., Brophy, C. Datz, F., Taylor, A.<br />
Alazraki, N. <strong>In</strong>fluence of meal weight and caloric content on gastric emptying of<br />
metals in man. Digestive Diseases and Sciencecs. 29:513-519.1984.<br />
a26b National Research Council. Bioavailability of Contaminants in Soils and<br />
Sediments. National Academy of Sciences, Washington DC. 2003.<br />
a27b NEPI. National Environmental Policy <strong>In</strong>stitute. Assessing the bioavailability of<br />
metals in soil for use in human health risk assessment. 2000. National<br />
Environmental Policy <strong>In</strong>stitute.<br />
a28b Oomen, A.G., Hack, A., Minekus, M, Zeijdner, E., Cornelis, C, Schoeters, G.,<br />
Verstraete, W., Van der Wiele, T., Wragg, J., Rompelberg, C.J.M., Sips,<br />
A.J.A.M.,van Wijnen, J.H. Comparison of Five <strong>In</strong> Vitro Digestion Models To<br />
Study the Bioaccessibility of Soil Contaminants. Environmental Science and<br />
Technology, 36:3326-3334. 2002.<br />
a29b Oomen, A.G., Rompelberg, C.J.M., Bruil, M.A., Dobbe, C.J.G., Pereboom,<br />
D.P.K.H., Sips, A.J.A.M. Development of an <strong>In</strong> Vitro Digestion Model for<br />
Estimating the Bioaccessibility of Soil Contaminants. Archives of Environmental<br />
Contamination and Toxicology, 44:281-287. 2003.<br />
a30b Ruby , M.V., Davis, A., Schoof, R., Eberel, S., Sellstone, C.M. Estimation of<br />
Lead and Arsenic Bioavailability using a Physiologically Based ExtractionTtest.<br />
Environmental Science and Technology 30:422-430. 1996.<br />
a31b Ruby, M.V., Schoof, R., Brattin, W., Goldade, M., Post, G., Harnois, M., Mosby,<br />
D.E., Casteel, S.W., Berti, W., Carpenter, M., Edwards, D., Cragin, D., Chapell,<br />
W. Advances in Evaluating the Oral Bioavailability of <strong>In</strong>organic in Soil for Use<br />
39
VÄRMEFORSK<br />
in Human Health Risk Assessment. Environmental Science and Technology,<br />
21:3697-3705. 1999.<br />
a32b Rodriguez, R.R., Basta, N.T. An <strong>In</strong> Vitro Gastrointestinal Method to Estimate<br />
Bioavailable Arsenic in Contaminated Soils and Solid Media. Environmental<br />
Science and Technology 33: 642-649. 1999.<br />
a33b Schroder, J.L., Basta, N.T., Si, J., Casteel, S.W., Evans, T., Payton, M. <strong>In</strong> Vitro<br />
Gastrointestinal Method To Estimate Relative Bioavailable Cadmium in<br />
Contaminated Soil. Environmental Science and Technology, 37:1365-1370. 2003.<br />
a34b Sheppard, S.C., Evenden, W.G. Contaminants Enrichment and Properties of Soil<br />
Adhereing to Skin. J. Environ. Qual. 23:604-613. 1994.<br />
a35b Smedley, P.L., Kinniburgh, D.G, A Review of the Source, Behaviour and<br />
Distribution of Arsenic in Natural Waters. Applied Geochemistry 17:517-568.<br />
2002.<br />
a36b Stewart, M.A., Jardine, P.M., Brandt, C.C., Barnett, M.O., Fendorf, S.E., McKay,<br />
L.D., Mehlhorn, T.L., Paul, K. Effects of Contaminant Concentration, Aging, and<br />
Soil Properties on the Bioaccessibility of Cr(III) and Cr(IV) in Soil. Soil and<br />
Sediment Contaminantion 12(1):1-21. 2003a.<br />
a37b Stewart, M.A., Jardine, P.M., Barnett, M.O., Melhorn, T.L., Hyder, L.K., McKay,<br />
L.D. <strong>In</strong>fluence of Soil Geochemical and Physical Properties on the Sorption and<br />
Bioaccessibility of Chromium(III). J. Environ. Qual 32:129-137. 2003b.<br />
a38b Van der Sloot, H.A., Comans, R.N.J., Hjelmar, O. Similarities in the leaching<br />
behaviour of trace contaminants from waste, stabilised waste, construction<br />
materials and soils. Sci. Total Environ. 178:111-126. 1996.<br />
a39b Wragg, J., Cave M.R. <strong>In</strong> <strong>vitro</strong> Methods for the Measurement of the Oral<br />
Bioaccessibility of Selected Metals and Metalloids in soil: A Critical Review. RD<br />
Technical Report P5-062/TR/01. Nottingham, Brittish Geological Survey. 2003.<br />
a40b oang, J-K., Barnett, M.O., Zhuang, J, Fendorf, S.E., Jardine, P. Adsorption,<br />
oxidation, and bioaccessibility of As(III) in soils. Environmental Science and<br />
Technology. 39:7102-7110. 2005.<br />
a41b oang, J-K., Barnett, M.O., Jardine, P.M., Brooks, S.C. Factors Controlling the<br />
Bioaccessibility of Arsenic(V) and Lead(II) in Soil. Soil and Sediment<br />
Contaminantion. 12(2):165-179. 2003.<br />
a42b oang,J-K., Barnett, M.O., Jardine, P., Baste, N., Casteel, S.W. Adsorption,<br />
sequestration, and bioaccessibility of As(V) in soils. Environmental Science and<br />
Technology 36:4562-4569. 2002.<br />
a43b Zagury, G.J., Samson, R., Desch{nes, L., Occurrence of metals in soil and<br />
groundwater near chromated copper arsenate-treated utility poles. J. Environ.<br />
Qual. 32(2):507-514. 2003.<br />
a44b Zhang, M.K., He, Z.L., Calvert, D.V., Stofella, P.J., oang, |.E., Li, o.C.<br />
Phosphorous and Heavy Metal Attachment and Release in Sandy Soil Aggregate<br />
Fractions. Soil. Sci. Soc. Am. J. 67:1158-1167. 2003.<br />
40