2. - 50

pavt.susu.ru

2. - 50

Методология распараллеливания при

решении многопараметрических

обратных задач химической кинетики

Авторы:

к.ф.-м.н., доцент, с.н.с. лаб. математической химии

Института нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Губайдуллин Ирек Марсович - докладчик

к.ф.-м.н., ведущий инженер ООО «БашНИПИнефть»

Линд Юлия Борисовна

к.ф.-м.н., ассистент кафедры математического моделирования

Башкирского государственного университета

Коледина Камила Феликсовна

БашГУ


ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ

И КАТАЛИЗА РАН

Лаборатория математической химии

Уфанефтехим

• алкилирование 3,5-ксиленола метанолом

• парциальное окисление дурола

Ишимбайский катализаторный

завод, «Каустик»

пассивация и регенерация катализаторов

Иммунопрепарат

репродукция бактериофагов

антеробактерий

СПИВАК СЕМЕН

ИЗРАИЛЕВИЧ

д.ф.-м.н., профессор

НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ:

Салаватнефтеоргсинтез

олигомеризация α-метилстирола

БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра математического моделирования

Разработанные методы математического моделирования и программное обеспечение

используются при расчете и оптимизации сложных химических технологий самых разных

типов: гетерогенный катализ, гомогенный катализ, ферментативный катализ,

межфазный катализ, жидкофазное окисление углеводородов и т.д. В частности, на

промышленных предприятиях Уфы, Стерлитамака, Салавата внедрены следующие

Завод синтетического каучука

• дегидрирование бутена и метилбутенов

• гидрирование α-пинена

Новоуфимский

нефтеперерабатывающий завод

парциальное окисление сероводорода

Свиноводческий комплекс

биохимическое образование метана из

отходов с/х производства

2


Обзор баз данных и комплексов программ для кинетических

исследований

Коммерческие программные

продукты для задач

моделирования

• Chemical Kinetics Simulator

• MATLAB

• Dynafit

• Chemkin

• ChemOffice

Методологическиобразовательная

часть

•KINET_1 •KINET_2

(Анна Ермакова – д. т. н., Институт

катализа им. Г.К. Борескова СО РАН)

Недостатки

Базы

физико-химических

данных

• NIST

•NASA

•KintechDB (Khimera )

Специализированные

библиотеки подпрограмм

• NAG

• Numerical Recipes

• БанКин

Не существует единой системы баз данных и комплексов программ

для построения кинетических моделей сложных химических реакций

3


Выявление и анализ внутреннего параллелизма

многопараметрической обратной задачи

химической кинетики, разработка эффективных

параллельных алгоритмов ее решения.

Цели и задачи исследования

Научно-методологические

Прикладная

Создание методологии разработки Разработка комплекса программ для решения

информационно-аналитической

разработка методологии

системы многопараметрических обратных задач

построения кинетических моделей разработка решения многопараметрических

сложных химической методологии обратных задач

кинетики. решения химической

реакций кинетики металлокомплексного на основе информационно-аналитической катализа.

системы (ИАС) с использованием технологий

многопараметрических параллельных вычислений. обратных задач химической Практические кинетики

на Проектирование основе информационно-аналитической и разработка базы данных Построение системы кинетических (ИАС) моделей с

(БД) и системы управления базой данных (СУБД) многостадийных реакций циклоалюминирования

кинетических использованием исследований, технологий СУБД кинетических параллельных алкенов и ацетиленов, вычислений.

частных, детализированных

исследований для использования технологий и обобщенных реакций гидроалюминирования

параллельных вычислений на олефинов в присутствии катализатора Cp2ZrCl2. многопроцессорных вычислительных системах.

Исследование индукционных периодов

Структурирование и программная реализация реакций, реакционной способности олефиновых и

методов мат. моделирования, алгоритмов ацетиленовых соединений, определение

решения рассматриваемых задач различной оптимальных условий проведения реакций на

сложности на базе СУБД кинетических основе разработанных кинетических моделей.

исследований и технических средств обработки Разработка комплекса программ для решения

информации с использованием обратной задачи оптимизации состава бурового

однопроцессорных и многопроцессорных раствора, применяемого при строительстве

вычислительных систем.

нефтегазовых скважин на месторождениях РБ.

Определение оптимального состава

ингибирующего бурового раствора, применяемого

при строительстве нефтегазовых скважин РБ.

4


1. Информационноаналитическая

система

обратных задач

химической кинетики

( ИАС ОЗХК)

3. Применение ИАС ОЗХК

для разработки кинетических

моделей реакции

циклоалюминирования и

гидроалюминирования

олефинов в присутствии

катализатора Cp 2ZrCl 2

Структура доклада 5

ЕДИНАЯ ИНФОРМАЦИОННО-

АНАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА

РЕШЕНИЯ

МНОГОПАРАМЕТРИЧЕСКИХ

ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ

ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Применение

информационной

аналитической системы для

конкретных промышленноважных

процессов

4.Исследование индукционных

периодов в реакции

гидроалюминирования олефинов и

реакционной способности

олефинов и ацетиленов в

каталитической реакции

циклоалюминирования

2. Технологии

параллельных

вычислений для

решения обратных

задач химической

кинетики

5. Использование методологии ИАС в

проектирование и эксплуатации

нефтегазовых скважин

1.Оптимизация состава буровых

Растворов

2.Прогнозирование осложнений

(Нурисламова Л.Ф., 27 марта,

секц. А)

3. Проектирование профилей

горизонтальных скважни

(Миникеева Л.Р., Зайруллина Э.И.,

29 марта, секц. А)


Структура информационно-аналитической системы обратных

задач химической кинетики (ИАС ОЗХК)

Входные

информационные

потоки

• условия проведения

эксперимента;

• концентрации веществ в

начальный момент

времени;

• концентрации веществ в

фиксированные моменты

времени;

• оценки кинетических

параметров.

Реляционная база данных (БД)

Методы обработки

информации

• система управления БД кинетических

исследований;

• математическое описание (МО)

прямой и обратной задач химической

кинетики (ПЗ, ОЗ);

• численные методы решения ПЗ и ОЗ;

• последовательный и параллельный

алгоритмы решения ПЗ и ОЗ;

• программный комплекс.

ИАС ОЗХК

Технические средства

обработки информации

• персональный компьютер;

• многопроцессорная вычислительная

система (суперкомпьютер).

Выходные

информационные

потоки

• расчетные значения

концентраций веществ в

любой момент времени;

• расчетные значения всех

энергий активаций;

• графики сравнения

расчета и эксперимента;

• графики изменения

скоростей;

6


Математическое описание прямой и обратной

кинетических задач

1) без изменения реакционного объема

J d õi

= Sijw j , i = 1...M

dt j= 1


2) с учетом изменения числа молей

реакционной смеси

dxi Fi � xiFN � , i�1 M,

dt N

J J

dN

Fi � �SijW j, � FN � ��jWj,

dt

3) с учетом начального количества

катализатора

dxC dt V �

V

M

p

Wj �wj, � j ��Sij

N0

i�1

J

i = k Sijw j , i = 1...M

p j=1

j �

M

j� i �

| �ij| �

M

� j� i �

�ij

� j �

i�1 �

� E �

0

j

� j �exp ���, i�1

w k ( x N) k ( x N)

,

k k

j�1 j�1

t=t 0, x i(0)=x i 0 .

� RT


� �

EE � x � x �

p ý

ij ij

min

Сравнение промежуточных комплексов (3), (3а)

(реакция циклоалюминирования олефинов в

присутствии катализатора Cp 2ZrCl 2)

где x i – концентрации веществ (мольные доли);

М – количество веществ; J – количество стадий;

S ij – стехиометрические коэффициенты;

N – относительной изменение числа молей (для 1 и 3

модели N=1); w j – скорость j-ой стадии (1/с);

k j – приведенные кинетические константы (1/с);

E – энергия активации; t – время (с);

С к – количество катализатора (ммоль);

V p – объем реакционной смеси (мл).

Исследование мышечного сокращения (Казакова Д.С., 27 марта, секц. А)

7


Атомарно-мол.

матрица

A 1=H2O2 1 0

A 2 =C 0 0 1

A =CO

Балансные

соотношения

Реляционная система баз данных кинетических

исследований

Схема химических

превращений

A 1 A 2 A 3 A 4

1) H 2O + C → CO + H 2

2) H 2O + CO → CO 2 + H 2

3) 2CO → CO 2 + C

4) 2H 20 + C → CO 2 + 2H 2

H O C

� �

� �

� �

�01 1 �

� �

� �

� �

� �

3

A 4=H2 2 0 0

A 5=CO2 0 2 1

R

TºC

Стехиометрическая

матрица

A A A A A

1 2 3 4 5

w1

��1�1110� w

� �

2 ��10�111� w � 3 0 1 �2

0 1 �

� �

w4

� �2 �1 0 2 1 �

Энергия активации E,

ккал/моль

200 Кол-во

заме-ров

(5)

201 Кол-во

эл-тов

Т

(22 о С)

Время

(мин)

Объем

(5 мл)

k1 k2 k3 … k4 EE

Эксперимент Расчет E

Х 1 Х 7 Х 11 Х 1 Х 7 Х 11

202 8 0 1 0.5 0 1 0.5 0 E1

203 8 2 0.8 0.4 0.2 0.81 0.38 0.19 E2

204 8 5 0.5 0.1 0.4 0.49 0.11 0.39 E3

205 8 15 0.2 0 0.8 0.18 0.01 0.82 E4

206 8 20 0.1 0 0.9 0.09 0 0.9 E5

k a,

Дополнительная информация (соотношения

констант, энергии активации)

моль

мин

при Т=5ºС

R= С 5Н 11 5…15 17.0 0.13 (0.07-0.16)

R= С 6Н 13 5…15 16.8 0.14 (0.06-0.19)

R= С 7Н 15 5…15 15.5 0.16 (0.11-0.22)

R= С 8Н 17 5…15 13.9 0.18 (0.17-0.31)

л

1,

5

1,

5

Вычислительный

эксперимент

• индукционный

период;

• реакционные

способности

реагентов и др.

8


Логическая модель базы данных кинетических исследований

9


Реакции,

схемы

Система управления базой данных кинетических

исследований

Ввод, редактирование,

выполнение запросов

Решение прямой

кинетической задачи

Условия

Решение прямой

химического кинетической задачи

опыта

База данных кинетических исследований

Изменение

концентраций

во времени

СУБД КИ

Персональный

компьютер

Расчетные

концентрации

Проверка закона сохранения

массы по стадиям

Решение обратной

кинетической задачи

Константы

скоростей

стадий

Суперкомпьютер

Энергии

активации

Физ-хим

выводы

10


Решение прямой

кинетической задачи

Рунге-Кутты

Кутты-Мерсона

Розенброка

Мишельсена

Проверка

балансовых

соотношений

Проверка закона

сохранения массы

по стадиям

3 4

2

1

нет

Система

жесткая

да

30 ° С

50 ° С

70 ° С

1 2 3 4 5

нет

Проблема

зацикливания

да

Методы решения

обратной

кинетической задачи

Покоординатный

спуск

Параболический спуск

Индексный метод

Генетический

алгоритм

Метод роя частиц

Определение

энергии активации

по стадиям

5

11


Анализ и выбор методов решения прямой задачи 12

Система жесткая

Метод Мишельсена

3-го порядка

Метод Розенброка

4-го порядка

Быстро и медленно

меняющиеся концентрации

в ходе реакции

k

k

i

j

10

Анализ математического

описания – системы

нелинейных ОДУ

(собственные числа

матрицы Якоби – метод

Леверрье-Фаддеева)

3

Система нежесткая

Метод Рунге-Кутты

с постоянным

шагом интегрир.

Метод Кутты-Мерсона

с автом. выбором шага

Моделирование высокоэффективной генерации синглетного кислорода с использованием технологии

OpenMP (Юнусов А.А., 28 марта, стенд. доклад)


Градиентные методы Безградиентные методы

Необходимость вычисления

частных производных

Метод

покоординатного

спуска

Метод

параболического

спуска

Метод случайных

направлений

Анализ и выбор методов решения обратной

кинетической задачи

Проблема

зацикливания -

«застревание в

оврагах»

k �[0.1;0.8]

нет да

2

1

k �[100;1000]

Генетический

алгоритм

Индексный метод

глобальной

оптимизации

Нижний Новгород, ННГУ

им. Н.И.Лобачевского

д.т.н., Гергель Виктор Павлович

Метод роя

частиц

Проблемы как физико-химического, так и

Москва, МГТУ

математического характераим.

Н.Э.Баумана, д.ф.-м.н.

Персональный

увеличение объема вычислений.

Карпенко Анатолий Павлович

компьютер А также - увеличения количества

Суперкомпьютер

реакций

Глобальный поиск оптимальных условий протекания реакции…(Тихонова М.В., 29 марта, секц. В)

13


циклоалюми-

нирование


карбоалюминированиегидроалюминированиеолигомеризация


0оС 40о 10 С

оС 30о 20 С

оС 50оС … …

Актуальность использования технологии параллельных вычислений 14

72*6=432

мех. 1



ТИБА ДИБАГ ДИБАХ

… …

гептен октен нонен децен


мех. 5

мех. 2

мех. 3

мех. 4


… …

432*5=2160

вариантов решения ОЗХК

для выделенных стадий


Итог: больше 3 млн раз решается СОНДУ

18*4=72

изоме-

ризация


6*3=18

блоков эксперимен-

тальных данных

2160*800=1 728 000

прямых задач

полиме-

ризация


1 728 000*2=3 456 000

для обобщенных стадий

Вычисление объема молекул фуллеренов (Саитгалина А.Д., 28 марта, стенд. доклад)


Модель распараллеливания вычислительного процесса

Уровень 1. Распараллеливание по

экспериментальной базе

Уровень 2. Использование внутреннего

параллелизма задачи

Уровень 3. Распараллеливание алгоритмов

решения обратной задачи

Уровень 3.1. Геометрический

параллелизм

Уровень 3.2. Генетический

алгоритм




Решение задачи для

разных наборов

начальных данных

Детализация задачи

при каждом наборе

начальных данных

Выявление подзадач в

методе и разделение их

между процессорами

Решение уравнения импеданса растворения железа… (Еникеев А.Р., 28 марта, стенд. доклад)

Разработка прибора автоматического контроля параметров детали… (Еникеев М.Р., 28 марта, стенд. доклад)

15


Cp 2 ZrCl 2

2 AlBu i 3

- ClAlBu i 2

Экспериментальное исследование механизма

гидроалюминирования олефинов с помощью

XAlBu i 2,катализируемого Cp 2ZrCl 2

H

2 HAlBu i 2

- ClAlBu i 2

3 ClAlBu i 2

-2 Cl2AlBui -2 C4H8 Cp 2 Zr

Cl

i

AlBu 2

где R= C 5 H 11 (a), C 6 H 13 (b)

C 7 H 15 (c), C 8 H 17 (d)

-2 C 4 H 8

Cp Cp

1/2 BuiAl 2

Cl

H

Zr

H

H

Zr

Cl

H

Cp

(1)

Cp

+ HAlBu i 2

+ ClAlBu i 2

- Cp 2 ZrCl 2

+ AlBu i 3

- C 4 H 8

Cp 2 Zr

i

AlBu 2

R

Cp 2 Zr

R

Cl

+

H

+ HAlBu i 2

- HAlBu i 2

+ 2 ClAlBu i 2

- Cl 2 AlBu i

- C 4 H 8

+ AlBu i 3

- C 4 H 8

i

AlBu 2

R

AlBui 2

H AlBu i

2

Cp Zr Cl

2 H

H i

R

+Cl 2 AlBu i

Парфенова Л.В., Печаткина С.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. // Изв. АН, Сер. хим.- 2005. №2.- с. 311-322.

Cl

H

( I )

(IV)

(II)

(III)

(2)

- ClAlBu i 2

AlBu 2

i

Al(Cl)Bu

16


ДИБАГ

ТИБА

ДИБАХ

ОЛЕФИН

Внутренний параллелизм построения кинетических моделей 17

Выделенные

реакции в виде

итоговых

уравнений*

X 1+2X 5→2X 8


X 1+2X 14→2X 8+2X 13

+X 11


X 2+2X 9→X 8+X 13


X 2+2X 3→X 4+X 6

Выделенные

реакции

(I детализация)**

X 1↔2X 2

X 2+X 5 ↔ X 8


X 1↔2X 2

X 2+X 14→X 5+X 12

X 12 →X 2+X 13

X 2+X 5 ↔ X 8


X 1↔2X 2

X 2+X 9→X 5+X 10

X 9+X 10→X 11+X 12

X 12 →X 2+X 13

X 2+X 5 ↔ X 8


X 1↔2X 2

X 2+X 3→X 4+X 5

X 2+X 3 →X 6+X 7

X 5+X 7→X 2

X 2+X 5 ↔X 8

Выделенные Общая реакция

реакции ГАО с ДИБАХ***

(II детализация)****

X 1↔2X 2

X 1+X 5→X 2+X 8

X 2+X 5→X 8


X 1↔2X 2

X 2+X 14→X 8+X 13

X 1+X 14→X 2+X 8+X 13


X 1↔2X 2

X 2+X 9→X 5+X 10

X 1+X 9→X 8+X 10

X 9+X 10→X 2+X 11+X 13

X 2+X 5→X 8

X 1+X 5→X 2+X 8


X1↔2X2 X2+X3→X4+X5 X4+X5→X6+X7 X5+X7→X2 X1+X5→X2+X8 X2+X5→X8 X3+X8→X4+2X5 X 9+X 15↔X 11+X 18

X 9+X 18→X 10+X 13

X 9+X 10→X 2+X 11+X 13

2X 2↔X 1

X 2+X 3→X 4+X 5

X 1+X 5→X 2+X 8

X 2+X 5→X 8

X 3+X 8→X 4+2X 5

X 4+X 5→X 6+X 7

X 1+X 9→X 8+X 10

X 5+X 7→X 2

X 7+X 9→X 10

X 6+X 11↔X 9+X 19

X 5+X 15↔X 10

X 5+X 10↔X 2+X 9

Обозначения:

X1= [Cp2ZrH2·ClAlBu2] 2,

X2= [Cp2ZrH2·ClAlBu2], X3= CH2CHR, X4= Cp2ZrCl(CH2CH2R), X5= HAlBu2 - ДИБАГ,

X6= Bu2Al(CH2CH2R), X7= Cp2ZrHCl, X8= [Cp2ZrH2·HAlBu2·ClAlBu2], X9= ClAlBu2 - ДИБАХ,

X10= [Cp2ZrHCl·ClAlBu2], X11= Cl2AlBu, X12= [Cp2ZrHBu·ClAlBu2], X13= C4H8, X14= AlBu3 - ТИБА,

X15= Сp2ZrCl2, X16= [Cp2ZrH2·HAlBu2·2(ClAlBu2)], X17= [Cp2ZrH2·HAlBu2·ClAlBu2], X18=Cp2ZrClBu, X19=ClBuAl(CH2CH2R), X20=Cp2ZrHBu·ClAlBu2 Bu=C4H9, Cp=C5H5 *Л.Р. Абзалилова. Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилалана в присутствии Cp 2ZrCl 2 // Дисс. – Уфа. – 2006. – 111 с.

**Вильданова Р. Ф. Новые гидрометаллирующие реагенты на основе комплексов L 2ZrH 2 и X nAlR 3-n и механизм их действия // Дисс. – Уфа. – 2007. – 88 с.

***Хилько А. В. Математическое моделирование индукционного периода реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом,

катализируемой Cp 2ZrCl 2.// Дисс. – Уфа. – 2008. – 105 с.**Аристархов А. В. Области неопределенности при решении обратных задач определения параметров

математических моделей химической кинетики.// Дисс.-Уфа.-2010.-103 с.

****Панкратьев Е.Ю. Механизм реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами в присутствии Cp 2ZrCl 2: квантовохимический подход.//

Дисс.- Уфа. – 2010. – 183 с. ****Коледина К.Ф. Последовательно-параллельное определение кинетических параметров при моделировании детального механизма

гидроалюминирования олефинов.// Дисс. – Уфа,. -2011. -111 с.


Уровень 2: Выявление внутреннего параллелизма задачи 18

Реакция 1

K 1

.

.

.

.

.

Сервер

K I

Определение

общих констант

E 1

K 1

Реакция N

K N

N – количество реакций;

K I – вектор общих закрепленных констант

1

E N

K N


1-й процессор N-й процессор


Эффективность применения распараллеливания 19


Формивание

БД

Анализ экспериментов:

выявление

внутреннего

параллелизма

решения ОЗ

Предварительный

запуск

обратной

задачи

Структура методологии ИАС ОЗХК

Одно- и многопроцессорные вычислительные

комплексы

Анализ и

выбор

метода

решения

ПЗ

Выдача рекомендаций

экспериментаторам

для проведения новых

экспериментов

Анализ и

выбор

параллель-

ных

методов

решения ОЗ

Физ-хим

интерпретация

кинетической

модели

Расчет

энергий

активации

отдельных

стадий

Проведение выч. экспериментов для решения

многопараметрических задач с целью изучения

сложных физ-хим реакций

БД натурных и выч. экспериментов, последовательные

и параллельные алгоритмы решения ПЗ и

ОЗ, комплекс программ для решения ПЗ и ОЗ,

технические средства обработки данных

Принципы мат. моделирования,

программная реализация численных

методов, реляционная алгебра

Системный подход, декомпозиция

входных и выходных данных, методов

обработки на подсистемы

Технологии

решения

задач

Временная

структура

деятельности

Логическая

структура

Характеристики

деятельности

Основание методологии

20


Кинетическая модель общей реакции каталитического

гидроалюминирования олефинов по второму этапу детализации

Cp Cp

Cl H Cl

Bu2Al Zr Zr AlBu 2

H H H

Cp Cp

H AlBu 2

Cp Cl

2Zr H

H AlBu 2

HAlBu

Cp

Cl

Cl Zr AlBu2 H

Cp

Cp

Cl

H Zr AlBu2 H

R

C

Cp

Cl

Cp Zr 2

R

R

Bu2Al R

ClBuAl

R

i k-1 = 97,25 k1 = 4,91

2

ClAlBu

2

i

i 2

HAlBui i i

i

(1)

i

k8 =412,64

(8)

k3 = 453,89

ClAlBu

- Cl2AlBu i

2

k7 = 3,7

2

i XAlBu

2

i 2

k2 = 10,39

k6 = 2,84

i

k-7 =757,45

HAlBui ClAlBu

Cp2ZrCl2 Cp2ZrClBu k12 =0,01

k9 =0,3(3712,7)

k11 =1,24

+

k10 =1071,9

2

+

Cp2ZrHCl i 2

Cl2AlBu i

2

C4H8 - C4H8 ClAlBu i 2

ClAlBu

Cl2AlBu i

2 i HAlBu

2

i Ea13 = 31 Ea13 = 22

k13 = 0,0013 (9)

(15)

(18)

k-13 = 0,27Е-06

k14 = 0,335

(11)

Ea-13 = 1.07

Ea14 = 12.6

Ea2 = 5.8

(5)

(13)

Ea6 = 12.3

2

Ea17 = 13.6

k17 = 0,24Е-05

k-17 = 0,01

Ea8 = 10.6

Ea-1 = 7.02 Ea1 = 4.5

Ea-17 = 10.13

Ea-1 = 17,5

Ea3 = 7

Ea3 = 6,2

(2)

(10)

Ea12 = 24,4

Ea12 = 26

Ea7 = 8

(3)

Ea-7 = 11.12

Ea9 = 0.8

(4)

k15 = 0,414

Ea15 = 26,7

Ea15 = 17,9

Ea11 = 6,62

Ea11 = 4,8

Ea10 = 7.04 (6)

k16 = 106,12

Ea16 = 18.2

Ea-16 = 19.03

k-16 = 0,27Е-06

(7)

(19)

октен

[k i]= мин -1

[E ai]=ккал/моль

t=20 о С.

X kt=0.18 ммоль

ДИБАХ

Pankratyev E. Y., Tyumkina T. V., Parfenova L. V., Khalilov L. M., Khursan S. L., Dzhemilev U. M. "DFT Study on

Mechanism of Olefin Hydroalumination by XAlBui2 in the Presence of Cp2ZrCl2 Catalyst. I. Simulation of Intermediate

Formation in Reaction of HAlBui2 with Cp2ZrCl2" // Organometallics.- 2009.- V. 28.- N. 4.- P. 968-977.

21


Изменение индукционного периода в зависимости от количества

катализатора в реакции гидроалюмирования олефинов

22


Изменение скорости стадии внедрения

олефина/ацетилена

Олефины:

Октен-1

Аллилбензол

Норборнен

Алилнафталин

Стирол

Триэтилвинилсилан

скорость, 1/мин

2,5

2

1,5

1

0,5

0

Ацетилены:

Октин-1

Фенилацетилен

Октин-4

Триэтил(1-децинил)силан

Ацетилены

0 20 40 60 80 100 120

время, мин

фенилацетилен триэтил(1-децинил)силан октин-4 октин-1

23


Рекомендуемые условия проведения каталитической

реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов 24

Время, час

2

1,8

1,6

1,4

1,2

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

25 30 35 40 45 50

Рекомендуемые условия проведения реакции циклоалюминирования

олефинов и ацетиленов

t,°C 40

Et 3Al 0,44 ммоль/мл

Cp 2ZrCl 2

Температура, 0 С

Зависимость времени полупревращения

олефина октен-1 от температуры

0,02 ммоль/мл

олефин или ацетилен 0,4 ммоль/мл


Универсальность ИАС ОЗХК на примере

оптимизации состава буровых растворов

Аналитический вид

зависимостей

(система ОДУ)


Химическая кинетика

Многопараметрические

физико-химические задачи

Механизм известен Механизм неизвестен

Параметрический

вид зависимостей

(уравнение регрессии)


Буровая технология

Промывка скважины в

процессе бурения

25


Универсальность ИАС ОЗХК на примере задачи

оптимизации состава буровых растворов

Прямая задача

Y i = b 0 + b 1·X 1 +…+ b k·X k +

+ b 12·X 1·X 2 + … + b k-1k·X k-1·X k, (1)

Y i, i=1,…,m – регрессионная функция

для i-го технологического параметра,

m – число исследуемых параметров,

X j, j=1,…,k – безразмерное значение jго

фактора,

b j, j=0,…,k и b j1j2, j 1,j 2=1,…,k, j 2≠j 1 –

коэффициенты модели.

Обратная задача

Y i min ≤ Yi(X*) ≤ Y i max , i=1,...,n; E*=

E(X*) � min, (2)

Y i min иYi max –проектные границы для i-го

свойства;

E –критерий оптимизации.

26


База данных Drilling 27

Конструкция Зона Площадь Скважина УБР

Буровые растворы Осложнения

Тип раствора Стратиграфия Тип осложнения Способ ликвидации


Результаты численного эксперимента

Сравнение фактических и расчетных значений технологических параметров:

а) зависимость условной вязкости от

содержания глинистой фазы и

температуры

в) зависимость динамического

напряжения сдвига от содержания

глинистой фазы и температуры

точки – эксперимент, поверхность – расчет

б) зависимость пластической вязкости от

содержания глинистой фазы и

температуры

г) зависимость водоотдачи от

содержания глинистой фазы и крахмала

28


Эффективность применения распараллеливания 29


База данных натурных

и вычислительных

экспериментов

Кинетические

модели

Реакция

гидроалюминирования

олефинов

Индукционный период

Заключение 30

Методы решения

многопараметрических

обратных задач

химической кинетики

Трехуровневое распараллеливание: по реакциям,

по экспериментам, геометрический параллелизм

Информационноаналитическая

система

Реакция

циклоалюминирования

олефинов и ацетиленов

Технологии

параллельных

вычислений

Оптимизация

буровых растворов

Оптимальные условия

проведения реакции

Исследование реакционной способности олефиновых и

ацетиленовых соединений


Спасибо за внимание!

31


Концентрация октена (моль/л)

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

4

3

2

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Время (t, мин)

Индукционный период 32

1

1) Xкт=0,18 ммоль;

2) Xкт=0,3 ммоль;

3) Xкт=0,5 ммоль;

4) Xкт=1 ммоль;

T=20°C.

Концентрация октена (моль/л)

120

100

80

60

40

20

xi

(T) � xi

(T�

ΔT)

��

ΔT

èëè

0

3

2

0 100 200 300 400

Время (t, мин)

x (T�

ΔL)

� x (T)

xi

(T) � xi

(T�

ΔT)

xi

(T�

ΔL)

� xi

(T)

��

,

ΔT

ΔL

ãäå ΔT

� 0, ΔL

� 0

i

1

ΔL

1) T=20°C;

2) T=30°C;

3) T=40°C;

Xкт=0,18 ммоль

i


концентрация

EE

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1



0,0

0,0 0,2 0,4 0,6

время

0,8 1,0

k

Постановка задачи глобальной оптимизации 33

j�1

i


F

�k �

�EE

� min


�k

� D � 1

Минимизируемая функция

1

k

j

i

� многоэкстремальная

F


F

�...

� F

�k�� � EE�k��

� � L � k�

� k

EE ��

2

� �k

j

i

3

, i


1,...,

��k ,..., k �:

a � k � b , 1�

i � N�

N

� удовлетворяющая условию Липшица (константа Липшица может быть не задана)

� однократное вычисление значения занимает существенное время (секунды, минуты)

n

j

i



i

n

i�1

F

i

i


n


i�1

|

x

exp

i


R


N

x

cal

i

j�1

j

EE( k ) � EE(

k )

j�

EE( k ) � EE(

k

1 j

|

или

)


СУЩЕСТВУЮЩИЕ КОМПОНЕНТЫ ИАС

Крупные и небольшие программные коммерческие

продукты для широкого круга задач моделирования

• FLUENT (http:// www.fluent.com/)

• CHEMKIN (http:// www.ca.sandia.gov/ chemkin/)

• StarCD (http:// www.cd-adapco.com/)

• HYSYS (http:// www.aspentech.ru/ RU/products/eng/ hysys/process/)

• CKS (http:// www.almaden.ibm. com/st/computational’ science/ch/msin)

• Kintecus (http:// www.kintecus.com)

• AcuChem (http:// www.enveng.ufl.edu/ homepp/andino/ Extra’2002.htm)

• ChemMaths (http:// www.cesd. Com/cesddls.html) Современные базы

Специализированные

библиотеки подпрограмм

• NAG (http:// www.nag.co.uk)

• Numerical Recipes (http:// www.nr.com/)

• БанКин (Бабкин В.С. и др. Автоматический банк кинетической

информации, общее описание. Препринт ВЦ СО АН СССР. 70Н.

Новосибирск, 1987)

Методологическиобразовательная

часть

KINET_1 KINET_2

KINET_3

(Анна Ермакова - доктор

тех. наук, с.н.с. института

катализа им. Г.К. Борескова

СО РАН)

физико- химических

данных

• NIST (http:// www.nist.gov)

• NASA (http://

www.nasa.gov)

• GRIMECH

(http://www.me.berheley.edu/

grimech)

34


Основные этапы построения численной

модели реакционной смеси*

Оценка и подбор кинетической схемы в

итерационном режиме

Создание базовых численных моделей

реагирующих потоков для оценки

кинетических схем

Использование найденных

кинетических схем

в комплексном моделировании

1. Пиролиз метана в реакторе с лазерным

вводом энергии.

2. Пиролиз этана в бесстеночном ректоре с

лазерным вводом энергии.

3. Исследование механизма реакции Бутлерова.

Алгоритм решения обратной задачи

для процесса алкилирования бензола

олефинами С10- С14**

Выбор интеграла варьирования

кинетических параметров

Поиск околооптимальной

области (метод сканирования)

Нахождение оптимальных

значений кинетических

параметров

Совпадение

расчетных и

экспериментальных

данных

Вывод результатов

* Засыпина О.А., Стояновская О.П., Черных И.Г. Разработка и применение программных средств для оптимизации

построения моделей реагирующих сред. – Вычислительные методы и программирование. 2008. –Т.9. –№2. – С. 19-25

** И.О. Долганова, В.А. Фетисова, Н.О. Шнидорова, Э.Д. Иванчина. Разработка и программная реализация

алгоритма решения обратной задачи для процесса алкилирования бензола олефинами С 10- С 14 . – Известия Томского

политехнического университета – 2010. – Т.317. - №3. – С.117-121

да

нет

35


модель 1 балансы

экспериментальные данные

измеряемые концентрации

концентрации

модель 2 балансы

концентрации

модель 3 балансы

концентрации

стехиометрическая

матрица

скорость изменения

концентрации

стехиометрическая

матрица

скорость изменения

концентрации

модель реактора

скорость

реакции

кинетические

законы

скорость

реакции

* M. Brendel, D. Bonvin, W.

Marquardt. Incremental

identification of kinetic models

for homogeneous reaction

systems. Chemical Engineering

Science Volume 61, Issue 16,

August 2006, Pages 5404-5420

параметры

реакции

36


Сервисные расчеты (Ермакова А., Полак Л.С.)

Интервальный подход

(Спивак С.И.)

Уменьшение размерности

систем

(Вольперт А.И., Спивак С.И.,

Асадуллин Р.М., Кольцов Н.И.)

Формализм химической кинетики.

Графы

(Яблонский Г.С., Быков В.И.,

Спивак С.И.)

Построение моделей с

использованием

формального подхода

(Померанцев А.Л.)

Математические методы

теории каталитических процессов

(Слинько М.Г.)


Решение обратной задачи на GPU

(генетический алгоритм)

(graphic processing unit, графический процессор)

GPU относятся к классу SIMD

NVIDIA® GeForce® GTX 590 – два

512 ядерных GPU GTX 500

Обратная задача на GPU

Генерация

набора I

Мутация

Прямая задача

Вычисление

невязки

Условие

Генерация

набора I

Мутация

Прямая задача

Вычисление

невязки

Условие

Генерация

набора I

Мутация

Прямая задача

Вычисление

невязки

Условие

Генерация

набора I

Мутация

Прямая задача

Вычисление

невязки

Генерация

набора I

Мутация

Прямая задача

Вычисление

невязки

Условие Условие

Множество потоков работает одновременно

Решение обратной задачи для реакции реакция олигомеризации а-метилстирола – 345 сек.

По результатам проведения расчетов на видеокарте время работы сократилось до 20 сек.

38

More magazines by this user
Similar magazines