01.04.2014 Views

‹çindekiler - Anadolu Üniversitesi

‹çindekiler - Anadolu Üniversitesi

‹çindekiler - Anadolu Üniversitesi

SHOW MORE
SHOW LESS

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.

‹çindekiler<br />

iii<br />

‹çindekiler<br />

Önsöz ............................................................................................................<br />

ix<br />

Gazlar........................................................................................ 2<br />

G‹R‹fi .............................................................................................................. 3<br />

Ölçüm Birimleri ve SI Birim Sistemi ............................................................ 3<br />

GAZLARIN TEMEL ÖZELL‹KLER‹................................................................. 4<br />

Bas›nç............................................................................................................. 4<br />

S›cakl›k........................................................................................................... 5<br />

GAZ YASALARI ............................................................................................. 6<br />

Bas›nç-Hacim ‹liflkisi: Boyle Yasas›.............................................................. 6<br />

Hacim-S›cakl›k ‹liflkisi: Charles Yasas› ......................................................... 7<br />

Avogadro Yasas›............................................................................................ 9<br />

‹DEAL GAZ DENKLEM‹ ................................................................................ 9<br />

GAZ KARIfiIMLARININ ÖZELL‹KLER‹.......................................................... 11<br />

GAZLARIN K‹NET‹K TEOR‹S‹ ...................................................................... 14<br />

Gazlarda Difüzyon ve Efüzyon: Graham Yasas› ......................................... 20<br />

GERÇEK GAZLARIN DAVRANIfiLARI: ‹DEALL‹KTEN SAPMALAR............. 21<br />

Gazlar›n ‹zoterm E¤rileri............................................................................... 24<br />

van der Waals Denklemi ............................................................................. 26<br />

Özet................................................................................................................ 29<br />

Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 30<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 31<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 32<br />

Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 33<br />

Termodinami¤in 1. Yasas› ...................................................... 34<br />

G‹R‹fi ............................................................................................................. 35<br />

‹fi, ISI VE ENERJ‹........................................................................................... 35<br />

Sistem ve Sistem Türleri................................................................................ 37<br />

TERMOD‹NAM‹⁄‹N SIFIRINCI YASASI ....................................................... 37<br />

TERMOD‹NAM‹⁄‹N I. YASASI ..................................................................... 37<br />

‹Ç ENERJ‹ VE ENTALP‹................................................................................. 40<br />

‹ç Enerjinin S›cakl›kla De¤iflimi .................................................................. 40<br />

Entalpinin S›cakl›kla De¤iflimi ..................................................................... 42<br />

Sabit Bas›nçtaki Is›nma Is›s› (C P ) ile Sabit Hacimdeki Is›nma Is›s› (C V )<br />

Aras›ndaki ‹liflki ............................................................................................ 44<br />

‹ZOTERMAL VE ADYABAT‹K SÜREÇLER ................................................... 47<br />

‹zotermal Tersinir ve Tersinmez Süreçler ................................................... 48<br />

Adyabatik Tersinir ve Tersinmez Süreçler .................................................. 50<br />

Joule Deneyi.................................................................................................. 54<br />

Joule Thomson Deneyi ................................................................................ 55<br />

Özet................................................................................................................ 58<br />

Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 59<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 60<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 61<br />

Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 64<br />

1. ÜN‹TE<br />

2. ÜN‹TE


iv<br />

‹çindekiler<br />

3. ÜN‹TE<br />

4. ÜN‹TE<br />

5. ÜN‹TE<br />

Termodinami¤in II. ve III. Yasalar› ....................................... 66<br />

G‹R‹fi .............................................................................................................. 67<br />

TERMOD‹NAM‹⁄‹N II. YASASI VE ENTROP‹............................................. 67<br />

Carnot Çevrimi............................................................................................... 69<br />

ENTROP‹N‹N S‹STEMDEK‹ DE⁄‹fiKENLERE BA⁄LILI⁄I .......................... 75<br />

‹DEAL GAZLARDA ENTROP‹ DE⁄‹fi‹M‹ ..................................................... 77<br />

F‹Z‹KSEL DÖNÜfiÜMLERDE ENTROP‹ DE⁄‹fi‹M‹ ..................................... 79<br />

TERMOD‹NAM‹⁄‹N III. YASASI VE MUTLAK ENTROP‹ ........................... 81<br />

Entropinin Ölçülmesi .................................................................................... 82<br />

Özet................................................................................................................ 84<br />

Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 85<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 86<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 86<br />

Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 87<br />

Termokimya............................................................................. 88<br />

G‹R‹fi .............................................................................................................. 89<br />

REAKS‹YON ‹Ç ENERJ‹S‹ VE ENTALP‹S‹ .................................................... 90<br />

Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve Entalpisinin S›cakl›kla De¤iflimi .......................... 92<br />

STANDART OLUfiUM ENTALP‹S‹................................................................. 95<br />

K‹MYASAL VE F‹Z‹KSEL OLAYLARDAK‹ ENTALP‹ DE⁄‹fi‹MLER‹............ 97<br />

Yanma Entalpisi............................................................................................. 97<br />

Ba¤ Entalpisi.................................................................................................. 98<br />

‹yonlaflma Entalpisi ....................................................................................... 99<br />

Atomlaflma Entalpisi...................................................................................... 99<br />

Dönüflüm Entalpisi........................................................................................ 100<br />

Çözünme Entalpisi ........................................................................................ 101<br />

Hidratlaflma Entalpisi .................................................................................... 102<br />

Nötralleflme Entalpisi .................................................................................... 102<br />

HESS YASASI ................................................................................................ 103<br />

Özet ............................................................................................................... 104<br />

Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 105<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 106<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 106<br />

Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 107<br />

Serbest Enerji........................................................................... 108<br />

G‹R‹fi .............................................................................................................. 109<br />

G‹BBS VE HELMHOLTZ SERBEST ENERJ‹LER‹ ......................................... 110<br />

Gibbs Serbest Enerjisi ................................................................................... 110<br />

Bir Reaksiyonun Standart Gibbs Serbest Enerjisi.................................. 113<br />

Helmholtz Serbest Enerjisi............................................................................ 115<br />

TERMOD‹NAM‹⁄‹N DÖRT TEMEL DENKLEM‹ .......................................... 116<br />

Maxwell Ba¤›nt›lar›........................................................................................ 117<br />

G‹BBS SERBEST ENERJ‹S‹N‹N ÖZELL‹KLER‹.............................................. 118<br />

Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤› ................................................. 118<br />

‹deal Gaz›n Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›....................... 119


‹çindekiler<br />

v<br />

Gerçek Gazlar›n Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›:<br />

Fugasite.................................................................................................... 120<br />

Fugasite ile Bas›nç Aras›ndaki ‹liflki ...................................................... 120<br />

Kat›lar›n ve S›v›lar›n Gibbs Serbest Enerjilerinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›...... 123<br />

Gibbs Serbest Enerjisinin S›cakl›kla De¤iflimi ............................................. 124<br />

Özet................................................................................................................ 125<br />

Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 126<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 127<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 127<br />

Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 128<br />

Kimyasal Denge ....................................................................... 130<br />

G‹R‹fi .............................................................................................................. 131<br />

K‹MYASAL DENGE KAVRAMI...................................................................... 131<br />

SERBEST ENERJ‹ VE DENGE SAB‹T‹ ARASINDAK‹ ‹L‹fiK‹ ........................ 133<br />

GAZ S‹STEMLER‹NDE K‹MYASAL DENGE.................................................. 134<br />

‹deal Gaz Sistemlerinde Kimyasal Denge.................................................... 134<br />

Farkl› Deriflim Birimleri ile Denge Sabiti ‹fadeleri...................................... 137<br />

Gerçek Gaz Sistemlerinde Kimyasal Denge ................................................ 141<br />

DENGE SAB‹T‹N‹N SICAKLIK VE BASINÇLA DE⁄‹fi‹M‹ ........................... 142<br />

Denge Sabitinin S›cakl›kla De¤iflimi ............................................................ 142<br />

Denge Sabitinin Bas›nçla De¤iflimi .............................................................. 147<br />

HETEROJEN S‹STEMLERDE K‹MYASAL DENGE ........................................ 148<br />

Özet ............................................................................................................... 150<br />

Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 151<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 152<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 153<br />

Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 155<br />

Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i............................ 156<br />

G‹R‹fi .............................................................................................................. 157<br />

KARIfiMA TERMOD‹NAM‹⁄‹........................................................................ 157<br />

‹deal Kar›fl›mlar ............................................................................................. 157<br />

Uçucu ‹ki S›v›n›n Kar›flmas› Sonucu Serbest Enerji De¤iflimi ................... 162<br />

‹deal Çözelti, Raoult ve Henry Yasalar›....................................................... 164<br />

KISM‹ MOLAR HAC‹M .................................................................................. 168<br />

Kimyasal Potansiyel ...................................................................................... 170<br />

Aktiflik Kavram›............................................................................................. 171<br />

KOLL‹GAT‹F ÖZELL‹KLER............................................................................ 173<br />

Buhar Bas›nc› Düflmesi................................................................................. 174<br />

Kaynama Noktas› Yükselmesi ...................................................................... 175<br />

Donma Noktas› Alçalmas›............................................................................. 177<br />

Osmotik Bas›nç ............................................................................................. 178<br />

Özet................................................................................................................ 181<br />

Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 182<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 183<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 183<br />

Yaralan›lan Kaynaklar ................................................................................... 185<br />

6. ÜN‹TE<br />

7. ÜN‹TE


vi<br />

‹çindekiler<br />

8. ÜN‹TE<br />

9. ÜN‹TE<br />

Faz Dengeleri ve Diyagramlar› .............................................. 186<br />

G‹R‹fi .............................................................................................................. 187<br />

FAZ KURALI .................................................................................................. 187<br />

TEK B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹ ....................................... 189<br />

Tek Bileflenli Sistemlerde Faz Dengelerinin Nicel Olarak ‹ncelenmesi..... 191<br />

Clapeyron Denkleminin S›v›-Buhar Dengesine Uygulanmas› ............. 192<br />

‹K‹ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹ ........................................ 194<br />

‹ki Bileflenli Sistemlerde S›v›-S›v› Faz Dengesi .......................................... 194<br />

Kald›raç Kural›n›n Türetilmesi ve Dengedeki Fazlar›n<br />

Miktarlar›n›n Hesaplanmas› ................................................................... 196<br />

‹ki Bileflenli Sistemlerde Kat›-S›v› Faz Dengesi .......................................... 198<br />

Bileflenleri S›v› Fazda Birbiri ‹çinde Çözünen Kat› Fazda Birbiri<br />

‹çinde Çözünmeyen Sistemler ............................................................... 198<br />

Bileflenleri Hem S›v› Fazda Hemde Kat› Fazda Birbiri ‹çinde<br />

Çözünen Sistemler ................................................................................. 200<br />

Bileflenleri S›v› Fazda Birbiri ‹çinde Çözünen Kat› Fazda Birbiri<br />

‹çinde K›smen Çözünen Sistemler ........................................................ 201<br />

Bileflenleri Bileflik Oluflturan ‹ki Bileflenli Sistemler ............................ 202<br />

‹ki Bileflenli Sistemlerde S›v›-Buhar Faz Dengesi ...................................... 204<br />

‹ki Bileflenli Sistemlerde Buhar Bas›nc›n›n Bileflime Ba¤l›l›¤› ............ 204<br />

‹ki Bileflenli Sistemlerde Kaynama Noktas›n›n Bileflime Ba¤l›l›¤› ...... 206<br />

ÜÇ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹......................................... 208<br />

Üç Bileflenli K›smen Kar›flan S›v›lar›n Faz Diyagramlar› ........................... 209<br />

Üç Bileflenli Kat› ve S›v› Sistemlerin Faz Diyagramlar›............................... 210<br />

Özet ............................................................................................................... 212<br />

Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 213<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 214<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 214<br />

Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 215<br />

Kimyasal Kinetik ...................................................................... 216<br />

G‹R‹fi .............................................................................................................. 217<br />

REAKS‹YON HIZI.......................................................................................... 218<br />

S›f›r›nc› Dereceden Reaksiyonlar.................................................................. 220<br />

Birinci Dereceden Reaksiyonlar ................................................................... 221<br />

‹kinci Dereceden Reaksiyonlar..................................................................... 222<br />

Üçüncü Dereceden Reaksiyonlar ................................................................. 223<br />

Yalanc› (Pseudo) Dereceden Reaksiyonlar ................................................. 224<br />

REAKS‹YON DERECES‹ BEL‹RLEME YÖNTEMLER‹ ................................... 225<br />

Formülde Yerine Koyma Yöntemi ............................................................... 225<br />

Grafik Yöntemi.............................................................................................. 226<br />

Yar›lanma Süresi Yöntemi ............................................................................ 227<br />

van’t Hoff (Diferansiyel) Yöntemi................................................................ 229<br />

‹zolasyon Yöntemi ........................................................................................ 231<br />

HIZ Efi‹TL‹KLER‹N‹N YORUMLANMASI ...................................................... 231<br />

Basit Reaksiyonlar ......................................................................................... 231<br />

Ard›fl›k Reaksiyonlar...................................................................................... 231<br />

Denge ‹çeren Reaksiyonlar........................................................................... 232


‹çindekiler<br />

vii<br />

KOMPLEKS REAKS‹YONLAR........................................................................ 232<br />

Zincir Reaksiyonlar›....................................................................................... 234<br />

Lindemann–Hinshelwood Mekanizmas› ..................................................... 235<br />

Enzim Katalizli Reaksiyonlar ........................................................................ 236<br />

K‹MYASAL K‹NET‹KTE TEOR‹LER............................................................... 238<br />

Arrhenius Teorisi .......................................................................................... 238<br />

Çarp›flma Teorisi............................................................................................ 239<br />

Aktifleflmifl Kompleks Teorisi ....................................................................... 241<br />

Difüzyon Kontrollü Reaksiyonlar ................................................................. 243<br />

Özet ............................................................................................................... 245<br />

Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 247<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 248<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 248<br />

Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 249<br />

Elektrolit Çözeltiler................................................................. 250<br />

G‹R‹fi .............................................................................................................. 251<br />

ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER ........................................................................... 251<br />

Çözeltilerin Elektriksel ‹letkenli¤i................................................................. 251<br />

Molar ‹letkenli¤in Deriflime Ba¤l›l›¤› ........................................................... 253<br />

Kuvvetli Elektrolitler ............................................................................... 253<br />

Zay›f Elektrolitler..................................................................................... 254<br />

Elektrolit Çözeltilerin Kolligatif Özellikleri ............................................ 256<br />

ELEKTROL‹Z.................................................................................................. 257<br />

TAfiIMA SAYILARI......................................................................................... 259<br />

ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER‹N TERMOD‹NAM‹⁄‹........................................ 263<br />

Elektrolit Çözeltilerde Aktiflik....................................................................... 265<br />

Debye-Hückel Kuram› .................................................................................. 267<br />

Özet ............................................................................................................... 269<br />

Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 270<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 271<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 272<br />

Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 273<br />

Elektrokimyasal Hücreler....................................................... 274<br />

G‹R‹fi .............................................................................................................. 275<br />

ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER ................................................................. 275<br />

Hücrelerin fiematik Gösterimi ...................................................................... 276<br />

Yar› Hücre Potansiyeli ve Hücre Potansiyeli............................................... 277<br />

ELEKTROT TÜRLER‹ ..................................................................................... 278<br />

Gaz Elektrotlar............................................................................................... 278<br />

Redoks Elektrotlar› ........................................................................................ 279<br />

Metal-Metal ‹yonu Elektrotlar› ...................................................................... 279<br />

Amalgam Elektrotlar...................................................................................... 280<br />

Metal-Çözünmeyen Tuz Elektrotlar›............................................................. 280<br />

‹yon Seçici Membran Elektrotlar .................................................................. 280<br />

STANDART ELEKTROT POTANS‹YELLER‹.................................................. 281<br />

ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER‹N TERMOD‹NAM‹⁄‹.............................. 284<br />

HÜCRE POTANS‹YEL‹N‹N DER‹fi‹ME BA⁄LILI⁄I: NERNST Efi‹TL‹⁄‹ ...... 286<br />

ELEKTROK‹MYASAL HÜCRE TÜRLER‹........................................................ 288<br />

10. ÜN‹TE<br />

11. ÜN‹TE


viii<br />

‹çindekiler<br />

Kimyasal Hücreler ......................................................................................... 288<br />

Deriflim Hücreleri .......................................................................................... 288<br />

HÜCRE POTANS‹YEL‹ ÖLÇÜMLER‹ ‹LE ‹LG‹L‹ UYGULAMALAR.............. 290<br />

Aktiflik Katsay›s›n›n Belirlenmesi................................................................. 290<br />

Denge Sabiti ve Çözünürlük Çarp›m Sabitinin Belirlenmesi...................... 293<br />

pH Ölçümü.................................................................................................... 295<br />

KOROZYON .................................................................................................. 296<br />

Özet ............................................................................................................... 298<br />

Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 299<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 300<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 300<br />

Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 303<br />

12. ÜN‹TE<br />

Yüzey ve Arayüzey Olaylar› ................................................... 304<br />

G‹R‹fi .............................................................................................................. 305<br />

YÜZEY GER‹L‹M‹ .......................................................................................... 305<br />

Yüzey Geriliminin Ölçülmesi ....................................................................... 308<br />

Temas Aç›s›.................................................................................................... 312<br />

KOLLO‹DLER ................................................................................................ 313<br />

Yüzey Aktif Maddeler ................................................................................... 314<br />

Elektriksel Çift Tabaka .................................................................................. 315<br />

Yüzey Tabakalar›n›n Termodinami¤i........................................................... 317<br />

ADSORPS‹YON.............................................................................................. 319<br />

Adsorpsiyonun S›n›fland›r›lmas› ................................................................... 319<br />

Fiziksel Adsorpsiyon ............................................................................... 320<br />

Kimyasal Adsorpsiyon............................................................................. 320<br />

Adsorpsiyona Etki Eden Faktörler................................................................ 320<br />

Adsorban›n Özellikleri .................................................................................. 321<br />

Adsorpsiyon ‹zotermleri .............................................................................. 321<br />

Langmuir Adsorpsiyon ‹zotermi ................................................................... 322<br />

Freundlich Adsorpsiyon ‹zotermi................................................................. 324<br />

BET (Brunauer-Emmett-Teller) Adsorpsiyon ‹zotermi................................ 325<br />

Adsorpsiyon Termodinami¤i ........................................................................ 326<br />

Adsorpsiyonun Uygulamalar› ....................................................................... 327<br />

Özet ............................................................................................................... 328<br />

Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 329<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 330<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 330<br />

Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 331<br />

Dizin ...................................................................................... 333


Önsöz<br />

ix<br />

Önsöz<br />

Bu kitap, ö¤rencilerin kendi kendilerine okuduklar›nda konular› kolayl›kla anlay›p<br />

ö¤renmelerini sa¤layabilecek özellikte tasarlanm›flt›r. Kitap, ö¤rencilerin fizikokimyan›n<br />

temel kavramlar›n› kolayca alg›lamas›n› ve kimya ö¤renmeyi ö¤renci<br />

aç›s›ndan çekici hale getirmeye yönelik olarak haz›rlanm›flt›r. Bu yöntemle haz›rlanan<br />

bu kitap, ders kitab› olmas›n›n yan›nda konuya ilgi duyanlar için yard›mc›<br />

kaynak olarak da kullan›labilecek özelliktedir. Kitap içeri¤inin belirlenmesinde,<br />

ikinci s›n›f ö¤rencilerinin öz ve yal›n bilgilerle donat›lmas› ilkesi dikkate al›nm›flt›r.<br />

Üniversitelerin Fen, Fen-Edebiyat, Mühendislik Fakültelerinin ve Meslek Yüksekokullar›n›n<br />

baz› bölümlerinde ö¤renciler, Fizikokimya dersi ile karfl›laflmaktad›r.<br />

Fizikokimya dersi kapsam›nda haz›rlanan bu kitapta; öncelikle “Gazlar ve<br />

gazlar›n özellikleri” detayl› bir flekilde aç›klanmakta (Ünite 1), daha sonra termodinami¤e<br />

bir girifl yap›larak “Termodinami¤in I. Yasas›” incelenmekte (Ünite 2),<br />

izleyen bölümde “Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›” ayr›nt›l› olarak irdelenmektedir<br />

(Ünite 3). Bundan sonraki ünitelerde ise s›ras›yla “Termokimya (Ünite 4),<br />

Serbest Enerji (Ünite 5), Kimyasal Denge (Ünite 6), Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />

(Ünite 7), Faz Dengeleri ve Diyagramlar› (Ünite 8), Kimyasal Kinetik<br />

(Ünite 9), Elektrolit Çözeltiler (Ünite 10), Elektrokimyasal Hücreler (Ünite 11) ve<br />

Yüzey ve Arayüzey Olaylar› (Ünite 12)” konular›na de¤inilmektedir.<br />

Her ünitenin bafllang›c›nda maddeler halinde s›ralanan Amaçlar›m›z ile ö¤rencinin<br />

üniteyi belirli bir düzende okumas› gerekti¤i vurgulanmaya çal›fl›lm›flt›r.<br />

Her ünitenin bafl›nda yer alan Anahtar Kavramlar ile ö¤rencilerin o ünitede geçen<br />

en önemli terimleri bir ç›rp›da görebilmesi amaçlanm›flt›r. Ünitelerde kullan›-<br />

lan Dikkat ikonu ile ö¤rencinin konu üzerine ilgisinin yo¤unlaflmas›, Örnek<br />

Problemler ve Çözümleri ile de bilgilerin pekifltirilmesi sa¤lanmaya çal›fl›lm›flt›r.<br />

S›ra Sizde çal›flmas› ile ö¤renilen kuramsal bilgilere geri dönülmekte ve bu bilgilerin<br />

soru çözümünde kullan›lmas› istenmektedir. Ünitelerin içindeki yan sütunlarda,<br />

ifllenen konu aç›s›ndan son derece önemli olan kavramlar Yana Ç›kma<br />

fleklinde vurgulanmaktad›r. Ünitelerin sonuna do¤ru her ünitede k›sa bir özet verilmifl<br />

ve özet haz›rlanmas›nda ünite bafllang›c›nda verilen Amaçlar›m›za uygun<br />

bir s›ra izlenerek ünitede geçen can al›c› terimler ve bilgiler özetlenmifl ve böylece<br />

ö¤rencinin ünite ile ilgili bilgileri özet fleklinde edinmesi düflünülmüfltür. Kendimizi<br />

S›nayal›m bafll›¤›nda ise çoktan seçmeli sorularla ö¤rencinin Ünite boyunca<br />

ö¤rendi¤i bilgiler k›saca s›nanmaya çal›fl›lm›flt›r. Ünitelerde kaynak kitaplara<br />

ve Internet adreslerine yönlendirmeler yap›lm›fl ve Ünitelerin bitiminde de Yararlan›lan<br />

Kaynaklar liste halinde verilmifltir.<br />

Bu kitap, yaz›lmas›ndan, bas›ma haz›r hale getirilmesine ve elinize ulafl›ncaya<br />

kadar geçen süreçte, farkl› disiplinleri içeren bir ekibin, kapsaml› ve uyumlu çal›flmas›n›n<br />

bir ürünüdür. Ünitelerin yaz›m›, tasar›m›, dizgi ve bas›m›nda eme¤i geçen<br />

<strong>Anadolu</strong> Üniversitesi’nin tüm ö¤retim elemanlar›na, teknik ve destek personeline<br />

en içten teflekkürlerimi sunar›m.<br />

Editör<br />

Doç.Dr. Asiye Safa ÖZCAN


1F‹Z‹KOK‹MYA<br />

Amaçlar›m›z<br />

<br />

<br />

<br />

<br />

<br />

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />

Gaz yasalar›n› aç›klayabilecek ve bu yasalar› ilgili problemlerin çözümünde<br />

kullanabilecek,<br />

‹deal gaz› tan›mlayabilecek, ideal gaz yasas›n› kullanarak bir gaz örne¤ine<br />

iliflkin bas›nç (P), hacim (V), s›cakl›k (T) ve madde miktar›n› (n, mol say›s›)<br />

hesaplayabilecek,<br />

‹deal gaz denklemini kullanarak gazlar›n yo¤unluklar›n›, mol kütlelerini ve<br />

standart molar hacimlerini hesaplayabilecek,<br />

Daltonun k›smi bas›nçlar yasas›n› kullanarak bir gaz kar›fl›m›n›n davran›fl›n›<br />

ve özelliklerini aç›klayabilecek,<br />

Gazlar›n kinetik teorisini tart›flabilecek,<br />

Gazlarda difüzyon ve efüzyon olaylar›n› aç›klayabilecek,<br />

Gerçek gazlar›n ideal olmayan davran›fllar›n› moleküler düzeyde aç›klayabilecek,<br />

van der Waals denklemini belli koflullardaki gerçek bir gaz›n hal de¤iflkenlerini<br />

hesaplayabilmek için kullanabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.<br />

Anahtar Kavramlar<br />

• SI birim sistemi<br />

• Hal de¤iflkeni<br />

• Boyle yasas›<br />

• Charles yasas›<br />

• Avogadro yasas›<br />

• ‹deal gaz<br />

• ‹deal gaz denklemi<br />

‹çerik Haritas›<br />

• Daltonun k›smi bas›nçlar yasas›<br />

• Gazlar›n kinetik teorisi<br />

• Difüzyon/Efüzyon<br />

• Graham yasas›<br />

• Gerçek gaz<br />

• van der Waals denklemi<br />

• Virial hal denklemi<br />

Fizikokimya<br />

Gazlar<br />

• G‹R‹fi<br />

• GAZLARIN TEMEL ÖZELL‹KLER‹<br />

• GAZ YASALARI<br />

• ‹DEAL GAZ DENKLEM‹<br />

• GAZ KARIfiIMLARININ ÖZELL‹KLER‹<br />

• GAZLARIN K‹NET‹K TEOR‹S‹<br />

• GERÇEK GAZLARIN<br />

DAVRANIfiLARI: ‹DEALL‹KTEN<br />

SAPMALAR


Gazlar<br />

G‹R‹fi<br />

Fizikokimya, bir maddenin fiziksel ve kimyasal özelliklerini deneysel yöntemlerle<br />

veya gelifltirdi¤i teorilerden faydalanarak aç›klamaya çal›flan bir bilim dal›d›r. Bu<br />

özelli¤inden dolay›, di¤er tüm uygulamal› bilimlerde oldu¤u gibi Fizikokimyada<br />

da ölçmenin önemi büyüktür. Ancak burada önemli olan yap›lan ölçümün do¤ru<br />

ve duyarl› olmas›d›r. Bir ölçümün do¤rulu¤u, ölçülen büyüklü¤ün gerçek de¤erine<br />

ne kadar yak›n oldu¤uyla ilintiliyken; duyarl›l›k büyüklü¤e ait art arda yap›lan<br />

ölçümlerden elde edilen de¤erlerin birbirine yak›nl›¤›n›n bir ölçüsüdür.<br />

Bu ünite kapsam›nda ilk olarak di¤er ünitelerde de s›kl›kla kullan›lacak olan<br />

baz› büyüklüklerin birimleri üzerinde durulacakt›r.<br />

Ölçüm Birimleri ve SI Birim Sistemi<br />

Bilimsel anlamda ölçüm, standart bir birimin bir say› ile çarp›m› olarak ifade edilir.<br />

Birim ise bir niceli¤i ölçmek için karfl›laflt›rma amac›yla seçilen ayn› cinsten büyüklüktür.<br />

Örne¤in, futbolda bir kalenin iki dire¤i aras›ndaki uzunluk 7,32 metredir.<br />

Yani 1,0 metrelik birimin 7,32 kat›d›r. Burada birim metre (m)’dir. Bir büyüklü¤ün<br />

ölçülmesiyle, bu büyüklü¤ün ilgili birimi kaç kez içerdi¤i veya tekrarlad›¤›<br />

belirlenir. Buna göre,<br />

ölçüm = say› × birim<br />

olarak verilebilir.<br />

Günümüzde bilim dünyas›nda geçerli olan uluslararas› birim sistemi SI (Systeme<br />

Internationale d’Unites)’d›r. SI birimleri, 17. yüzy›l›n sonlar›na do¤ru bütün<br />

dünyaca kabul edilmifl metrik sistemin modernlefltirilmifl halidir. SI birim sisteminde;<br />

uzunluk birimi metre (m), kütle birimi kilogram (kg), zaman birimi saniye (s),<br />

s›cakl›k birimi Kelvin (K), hacim birimi metreküp (m 3 ), kuvvet birimi newton (N)<br />

ve bas›nç birimi pascal (Pa)’d›r.<br />

Newtonun ikinci yasas›na göre; 1 kg’l›k bir cismi 1 m s –2 ’lik bir ivme ile hareket<br />

ettirebilmek için uygulanmas› gereken kuvvet 1 N’dur. Bu yasa,<br />

F = ma<br />

eflitli¤i ile ifade edilir. Burada F, m kütleli cisme etkiyen kuvvet ve a cismin ivmesidir.<br />

Bas›nç, birim alana uygulanan kuvvet oldu¤undan, pascal birimindeki bas›nc›<br />

newton cinsinden 1 Pa = 1 N m –2 veya 1 Pa = 1 kg m –1 s –2 fleklinde ifade etmek<br />

mümkündür.


4 Fizikokimya<br />

Pa =<br />

kg<br />

ms<br />

m<br />

×<br />

m = N m<br />

2 2<br />

Benzer olarak, SI biriminde verilmemifl birimlerin SI birimine çevrilmesi de<br />

önemlidir. Örne¤in SI enerji birimi Joule (J)’dür ve 1 J = 1 N m = 1 kg m 2 s –2 olarak<br />

ifade edilir. Di¤er yandan kimyada s›kça kullan›lan bir di¤er enerji birimi de<br />

kalori (cal)’dir ve 1 cal = 4,184 J’dür. Bu kitap kapsam›nda atmosfer (atm), torr,<br />

mmHg ve bar gibi SI biriminde olmayan bas›nç birimleri de kullan›lacakt›r. Bu birimlerin<br />

pascal dönüflümleri ise afla¤›da verilmektedir.<br />

1 atm = 101325 Pa = 760 torr = 760 mmHg = 1,01325 bar<br />

Difüzyon, farkl› türdeki gaz<br />

moleküllerin birbirleri içinde<br />

da¤›lmas›d›r.<br />

Tersinmez bir süreçte,<br />

olay›n geriye dönmesi yani<br />

de¤iflim öncesindeki hal<br />

de¤iflkenlerine tekrar<br />

ulaflmas› sözkonusu<br />

de¤ildir.<br />

Bir sistemi tan›mlayabilmek<br />

için gerekli olan ve mutlak<br />

de¤eri tam olarak<br />

ölçülebilen tüm nicelikler<br />

hal de¤iflkenidir.<br />

Sistem, evrenin ilgilenilen ve<br />

tan›mlanmaya çal›fl›lan<br />

k›sm›d›r.<br />

GAZLARIN TEMEL ÖZELL‹KLER‹<br />

Madde do¤ada; kat›, s›v›, gaz ve süperkritik ak›flkan olmak üzere dört farkl› fiziksel<br />

halde bulunabilir. Örne¤in, canl›lar›n yaflamlar›n› sürdürebilmeleri için gerekli<br />

olan su (H 2 O) kat› halde buz, s›v› halde su, gaz halde ise su buhar› olarak<br />

isimlendirilir. Is›t›ld›klar›nda genellikle, kat›lar s›v› hallerine, s›v›lar ise gaz hallerine<br />

dönüflürler. Maddenin en basit hali olan gaz haline ve gazlara iliflkin temel<br />

özellikler flöyle s›ralanabilir.<br />

• Gaz halinde, tanecikler (moleküller veya atomlar) aras› uzakl›klar oldukça<br />

fazla oldu¤undan, çarp›flma anlar› d›fl›nda tanecikler aras›nda etkileflim<br />

yoktur. Bu nedenle gazlar kat›lardan ve s›v›lardan daha düflük yo¤unlu¤a<br />

sahiptirler.<br />

• Gazlar bas›nç uygulanarak s›k›flt›r›labilirler ve bu flekilde yo¤unluklar› artar.<br />

• Gazlar ›s›tma ile genleflirler.<br />

• Gazlar, içinde bulunduklar› kab›n duvarlar›na veya temas ettikleri herhangi<br />

bir yüzeye bas›nç uygularlar.<br />

• Gazlar s›n›rs›z bir biçimde geniflleyebilirler ve içinde bulunduklar› kab›n<br />

hacmini al›rlar.<br />

• Gazlar kolayl›kla difüzyona u¤rarlar. Bu süreç tersinmez olup, kar›flan gaz<br />

taneciklerini birbirinden ay›rmak mümkün de¤ildir.<br />

Bir gaz veya gaz kar›fl›m›n›n özellikleri s›cakl›k (T ), bas›nç (P), hacim (V) ve<br />

madde miktar› (n) gibi hal de¤iflkenleri kullan›larak tan›mlanabilir. Bu de¤iflkenlerden<br />

üçünün bilinmesi di¤er de¤iflkenin belirlenebilmesi için yeterlidir.<br />

Do¤adaki her sistem hal de¤iflkenlerini birbirine ba¤layan bir hal denklemi ile<br />

tan›mlanabilir. Örne¤in gazlara iliflkin P = f (n, T, V) fleklinde yaz›labilen bir hal<br />

denklemi, herhangi bir gaz için n, T ve V de¤erlerinin bilinmesi durumunda o gaza<br />

ait bas›nç de¤erinin de kolayl›kla bulunabilece¤ini ifade eder.<br />

fiimdi bu hal de¤iflkenlerinden bas›nç (P) ve s›cakl›¤› (T) daha detayl› inceleyelim.<br />

Bas›nç<br />

Bas›nç, birim yüzeye etki eden kuvvet olarak tan›mlan›r ve matematiksel olarak<br />

afla¤›daki gibi ifade edilebilir.<br />

P (Pa) =<br />

F (N)<br />

2<br />

A (m )<br />

(1.1)


1. Ünite - Gazlar<br />

5<br />

Burada bas›nç pascal biriminde ifade edilmifltir. Buna göre 1 pascal, 1 metre kareye<br />

etki eden 1 newtonluk kuvvet olarak tan›mlan›r. Bu kuvvet ne kadar büyükse<br />

gaz›n uygulad›¤› bas›nç o kadar yüksektir. Bir kap içerisindeki gaz›n bas›nc›n› ölçmeye<br />

yarayan ayg›ta manometre denir. Atmosfer bas›nc› ise barometre denilen ve<br />

Torricelli taraf›ndan icat edilen bir ayg›t yard›m›yla ölçülür.<br />

30 kg kütleye ve 150 cm 2 ’lik taban alan›na sahip bir cismin dik olarak temas etti-<br />

¤i yüzeye uygulad›¤› bas›nc› Pa, atm, torr ve bar olarak hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

30 kg’l›k cismin temas etti¤i yüzeye dik olarak uygulayaca¤› kuvvet;<br />

ÖRNEK 1.1:<br />

F = mg<br />

eflitli¤i ile ifade edilir. Burada; g yerçekimi ivmesi olup, de¤eri 9,81 m s –2 ’dir. Böylece<br />

cismin uygulad›¤› kuvvet;<br />

F = mg = 30 kg × 9,81 m s –2 = 294,3 N<br />

olur. Bu durumda bas›nç;<br />

P= F A = 294,3 N<br />

2<br />

2 1m<br />

150 cm ×<br />

4 2<br />

10 cm<br />

= 19620 Pa = 19,62 kPa<br />

olarak bulunur. ‹lgili birim dönüflümleri ise afla¤›daki flekilde yap›l›r.<br />

1atm<br />

P = 19620 Pa × = 0,19 atm<br />

101325 Pa<br />

760 torr<br />

P = 19620 Pa × = 147,16 torr<br />

101325 Pa<br />

1bar<br />

P = 19620 Pa × = 0,20 bar<br />

5<br />

10 Pa<br />

S›cakl›k<br />

S›cakl›k, madde miktar›ndan ba¤›ms›z olan bir hal de¤iflkeni ve bir fliddet özelli-<br />

¤idir. Is› gibi bir enerji türü olmayan s›cakl›k, sistemin toplam termal enerjisinin bir<br />

ölçüsü veya bir fonksiyonudur. Bir maddenin s›cakl›¤›n› de¤erlendirmek için Fahrenheit<br />

(°F), Celsius (°C) ya da Kelvin (K) ölçeklerinden biri kullan›lmaktad›r. Bu<br />

üç ölçek aras›ndaki fark, suyun donma ve kaynama noktalar› referans al›nd›¤›nda<br />

ortaya ç›kar. Örne¤in, suyun donma ve kaynama noktas› s›ras›yla Celsius ölçe¤inde<br />

0°C ve 100°C, Kelvin ölçe¤inde 273,15 K ve 373,15 K, Fahrenheit ölçe¤inde ise<br />

32°F ve 212°F’d›r. 0 K, teorik olarak ulafl›labilecek en düflük s›cakl›k olup mutlak<br />

s›f›r olarak isimlendirilir ve –273,15°C’ye karfl›l›k gelir. Kelvin s›cakl›¤› (mutlak<br />

s›cakl›k) ile Celsius s›cakl›¤› aras›ndaki ba¤›nt› afla¤›daki gibidir.<br />

Mol say›s› (n) ve hacim (V)<br />

gibi madde miktar›na ba¤l›<br />

olan özellikler kapasite<br />

özelli¤i, bas›nç (P) ve<br />

s›cakl›k (T) gibi madde<br />

miktar›ndan ba¤›ms›z<br />

özellikler ise fliddet<br />

özelli¤idir. ‹ki farkl›<br />

kapasite özelli¤inin oran› bir<br />

fliddet özelli¤i verir.<br />

T (K) = t (°C) + 273,15 (1.2)<br />

Di¤er yandan Celsius derecesi afla¤›daki eflitlik kullan›larak Fahrenheit derecesine<br />

çevrilebilir.<br />

o<br />

t( F)= 9 t<br />

5 ( C)+32<br />

o<br />

(1.3)


6 Fizikokimya<br />

ÖRNEK 1.2:<br />

‹nsan vücudunun s›cakl›¤› yaklafl›k olarak 37 °C’dir. Bunu °F ve K’e çeviriniz.<br />

Çözüm:<br />

Eflitlik 1.2 ve 1.3 kullan›larak,<br />

( )<br />

t o<br />

⎛<br />

⎝<br />

⎞<br />

⎠<br />

F= 9 × 37 + 32 = 98,6 F<br />

⎜5<br />

⎟<br />

T (K) = 37 + 273,15 = 310,15 K<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

o<br />

GAZ YASALARI<br />

Bir gaz›n fiziksel halini tan›mlamak için kullan›lan hal de¤iflkenleri aras›ndaki iliflkiler<br />

gaz yasalar› ile aç›klan›r ve matematiksel eflitliklerle ifade edilir.<br />

Bas›nç-Hacim ‹liflkisi: Boyle Yasas›<br />

1661 y›l›nda ‹ngiliz bilim adam› Robert Boyle, sabit s›cakl›kta belirli bir miktar gaz›n<br />

bas›nc›n›n, hacmi ile ters orant›l› olarak de¤iflti¤ini deneysel olarak göstermifltir.<br />

Bu yasa;<br />

P = sabit veya PV = sabit (T ve n sabit)<br />

V<br />

fleklinde ifade edilebilir. Buna göre gaz›n hacmindeki herhangi bir de¤ifliklik, gaz›n<br />

bas›nc›nda ayn› oranda fakat ters yönde etkiye neden olur.<br />

Sabit s›cakl›kta belirli bir miktar gaz›n farkl› bas›nç/hacim durumlar› için PV =<br />

sabit eflitli¤i göz önünde bulundurularak;<br />

P 1 V 1 = P 2 V 2 = P 3 V 3 = ... = P n V n = sabit (1.4)<br />

genel denklemi yaz›labilir.<br />

Boyle yasas›n› daha iyi kavrayabilmek için, sabit s›cakl›kta bir gaz örne¤ine iliflkin<br />

deneysel olarak elde edilen sonuçlar›n yer ald›¤› Çizelge 1.1’i inceleyelim.<br />

Çizelge 1.1<br />

Bir gaz örne¤i için<br />

deneysel olarak<br />

belirlenen hacim ve<br />

bas›nç de¤erleri<br />

V (L) P (atm) 1/P (atm –1 ) PV (atm L)<br />

10,0 1,0 1,00 10,0<br />

5,00 2,0 0,50 10,0<br />

3,33 3,0 0,33 9,99<br />

2,95 3,4 0,29 10,03<br />

2,50 4,0 0,25 10,0<br />

2,28 4,4 0,23 10,03<br />

1,68 6,0 0,17 10,08<br />

Çizelgedeki verilere göre, bas›nç-hacim de¤iflikliklerine ra¤men PV de¤erleri<br />

hemen hemen sabit kalmaktad›r. Böyle bir durumda gaz›n hacmi bas›nc›na karfl›<br />

grafi¤e geçirildi¤inde bir hiperbol, 1/P ’ye karfl› grafi¤e geçirildi¤inde ise bir do¤ru<br />

elde edilir (fiekil 1.1).


1. Ünite - Gazlar<br />

7<br />

fiekil 1.1<br />

Boyle yasas›n›n<br />

grafiksel gösterimi.<br />

a) P-V grafi¤i,<br />

b) 1/P-V grafi¤i.<br />

Sabit s›cakl›kta gerçeklefltirilen ifllemlere izotermal süreçler denir. Bu durumda<br />

bir gaza iliflkin V ’ye karfl› P grafi¤inden elde edilen hiperbol bir izoterm (efls›-<br />

cakl›k) e¤risidir.<br />

Gerçek gazlarla gerçeklefltirilen deneyler, düflük bas›nçlarda (P→0) Boyle yasas›n›n<br />

geçerli oldu¤unu göstermifltir. Bunun nedeni düflük bas›nçlarda gaz moleküllerinin<br />

birbirlerinden ba¤›ms›z olarak hareket edebilmeleridir.<br />

Gaz moleküllerinin say›s› de¤ifltirilmeksizin daha büyük bir hacme geniflletildi-<br />

¤inde, yani gaz›n hacmi artt›r›ld›¤›nda, moleküllerin kab›n duvarlar›na çarpma say›s›<br />

veya s›kl›¤› azal›r. Bu durum gaz›n bas›nc›n›n da azalmas›na neden olur.<br />

1,12 atm bas›nç alt›nda 10,4 L hacme sahip bir gaz örne¤inin hacmi, s›cakl›k sabit kalacak<br />

flekilde 14,0 L’ye yükseltilmifltir. Bu durumda gaz›n son bas›nc›n› hesaplay›n›z.<br />

‹zotermal süreçler, sabit<br />

s›cakl›kta gerçeklefltirilen<br />

ifllemlerdir ve ifllem boyunca<br />

s›cakl›k de¤iflmez.<br />

ÖRNEK 1.3:<br />

Çözüm:<br />

Eflitlik 1.4 kullan›larak, bas›nç;<br />

P 1 V 1 = P 2 V 2<br />

1,12 atm × 10,4 L = P 2 × 14,0 L<br />

P 2 = 0,83 atm<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Hacim-S›cakl›k ‹liflkisi: Charles Yasas›<br />

Frans›z bilim adam› Jacques Charles, sabit bas›nçta farkl› gazlar›n s›cakl›klar›n›n<br />

ayn› oranda artt›r›lmas›yla gazlar›n eflit oranda genlefltiklerini gözlemlemifltir. Charles<br />

yasas›na göre; sabit bas›nç alt›nda bir gaz›n hacmi mutlak s›cakl›¤› ile do¤ru<br />

orant›l› olarak de¤iflir. Buna göre Charles yasas› afla¤›daki gibi ifade edilebilir.<br />

V<br />

V = sabit × T veya = sabit ( P ve n sabit)<br />

T<br />

Sabit bas›nçta bellirli bir miktar gaz›n farkl› hacim/s›cakl›k durumlar› için ise,<br />

V<br />

T<br />

V<br />

T<br />

V<br />

T<br />

eflitli¤i yaz›labilir.<br />

V<br />

1<br />

=<br />

2<br />

=<br />

3<br />

= … =<br />

T n 1 2 3 n<br />

(1.5)


8 Fizikokimya<br />

fiekil 1.2<br />

Sabit bas›nçtaki bir<br />

gaz›n hacminin<br />

s›cakl›kla de¤iflimi.<br />

Sabit bas›nçta bir gaz›n s›cakl›¤›nda yap›lacak 1°C’lik art›fl›n, gaz›n hacmi üzerinde<br />

1/273,15 oran›nda art›fla neden oldu¤u bulunmufltur. 0°C’deki hacmi V o ve<br />

T s›cakl›¤›ndaki hacmi V t ile gösterirsek,<br />

V V V t V<br />

t<br />

t = + 1<br />

273,15 = ⎛<br />

⎜273,15+<br />

o o o<br />

⎝⎜<br />

273,15<br />

⎞<br />

⎠⎟<br />

(1.6)<br />

olur. Bir gaza ait hacim-s›cakl›k iliflkisinden (fiekil 1.2), gaz›n bas›nc›na ba¤l› olarak<br />

e¤imi de¤iflen do¤rular elde edilir. Elde edilen bu do¤rular›n her birine izobar<br />

(eflbas›nç) ad› verilir.<br />

Mutlak s›cakl›kta tanecik<br />

hareketlili¤inin minimum<br />

oldu¤u kabul edilir.<br />

Eflitlik 1.6, bir gaz›n mutlak s›f›r s›cakl›¤›na kadar so¤utulmas› durumunda hacminin<br />

s›f›ra do¤ru gidece¤ini gösterir. Buna göre, mutlak s›cakl›k ölçe¤inin s›f›r<br />

noktas› –273,15°C’dir. Ancak tüm gazlar, pratikte henüz ulafl›lamam›fl olan bu s›-<br />

cakl›k de¤erine gelmeden s›v›lafl›rlar.<br />

Charles yasas›, sabit bas›nçta hacim-s›cakl›k iliflkisinin yan› s›ra, sabit hacimde<br />

bir gaz›n bas›nc› ve s›cakl›¤› aras›ndaki iliflkiyi de ortaya koyar.<br />

P = sabit×T<br />

veya<br />

P<br />

T<br />

= sabit ( V ve nsabit)<br />

Yasan›n bu hali, s›cakl›k s›f›ra yaklaflt›¤›nda gaz›n bas›nc›n›n da s›f›ra düflece¤ini<br />

gösterir. Gaz›n farkl› bas›nç/s›cakl›k durumlar› için,<br />

P1<br />

P P P<br />

=<br />

2<br />

=<br />

3<br />

= … =<br />

T T T<br />

1<br />

2<br />

3<br />

T n n<br />

(1.7)<br />

eflitli¤i yaz›labilir.<br />

Gaz›n mutlak s›cakl›¤›n›n iki kat›na ç›kar›lmas›, moleküllerin ortalama kinetik<br />

enerjilerini iki kat artt›r›rken, sabit bas›nçtaki gaz örne¤inin hacmini de ilk durumuna<br />

göre iki kat artt›r›r. Benzer flekilde mutlak s›cakl›ktaki ayn› oranda fakat ilkine<br />

göre tersi yönde bir de¤iflim, moleküllerin kap duvar›na çarpma fliddetinin ve<br />

say›s›n›n azalmas›na ve sabit bas›nçta kab›n hacminin yar›ya düflmesine neden<br />

olur.


1. Ünite - Gazlar<br />

9<br />

Pistonlu bir kaba doldurulmufl bir gaz 25°C’de 32 cm 3 hacme sahiptir. Kap, gaz›n<br />

bas›nc› de¤iflmeyecek flekilde ›s›t›ld›¤›nda gaz›n hacmi 47 cm 3 ’e ç›kmaktad›r. Bu<br />

durumda gaz›n son s›cakl›¤›n› K cinsinden hesaplay›n›z.<br />

Çözüm: Veriler afla¤›daki eflitlikte yerine konularak, son s›cakl›k;<br />

V1<br />

V<br />

= 2<br />

T1<br />

T2<br />

3 3<br />

32 cm 47 cm<br />

=<br />

298,15 K T2<br />

T = 437,91 K<br />

2<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

ÖRNEK 1.4:<br />

35°C’deki n mol A gaz›, içinde bulundu¤u 4,3 L hacimli kab›n duvar›na SIRA S‹ZDE 1,27 atm bas›nç<br />

yapmaktad›r. Buna göre gaz›n;<br />

a. Bas›nc› de¤iflmeyecek flekilde hacmi 4,0 L’ye düflürülürse son s›cakl›¤› ne olur?<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

b. Hacmi de¤iflmeyecek flekilde s›cakl›¤› 70°C’ye ç›kar›l›rsa son bas›nc› ne olur?<br />

Avogadro Yasas›<br />

SORU<br />

‹talyan bilim adam› Amadeo Avogadro 1811’de, ayn› bas›nç ve s›cakl›¤a sahip<br />

farkl› gazlar›n eflit hacimlerinde eflit say›da molekül veya atom D‹KKAT bulunaca¤›n›<br />

ifade etmifltir. Avogadro yasas› olarak bilinen bu yasaya göre gaz›n miktar› (mol<br />

say›s›) ile kaplad›¤› hacim do¤ru orant›l›d›r ve bu orant› gaz›n türünden ba¤›ms›zd›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

1<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

V = sabit × n<br />

veya<br />

V<br />

n<br />

= sabit ( PveT<br />

sabit)<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

V1<br />

n = V 2<br />

n = V n<br />

1<br />

2<br />

3<br />

3<br />

= … =<br />

V<br />

n n n<br />

K ‹ T A P<br />

(1.8)<br />

K ‹ T A P<br />

‹DEAL GAZ DENKLEM‹<br />

TELEV‹ZYON<br />

Molekülleri aras›nda itme-çekme kuvvetlerinin olmad›¤› varsay›lan ve moleküllerinin<br />

toplam öz hacimleri gaz›n toplam hacmi yan›nda ihmal edilebilecek kadar küçük<br />

olan gazlara ideal gaz ad› verilir. ‹deal gaz denklemi;<br />

• Belirli bir miktar ideal gaz›n sabit s›cakl›kta P–V iliflkisini, ‹NTERNET<br />

• Belirli bir miktar ideal gaz›n sabit bas›nçta V–T veya sabit hacimde P–T iliflkisini<br />

ve<br />

• Sabit bas›nç ve s›cakl›ktaki bir ideal gaz›n V-n iliflkisini,<br />

tek bir formülle ifade etmek amac›yla türetilmifl oldukça kullan›fll› bir denklemdir.<br />

‹deal gaz yasas›; P, V ve T hal de¤iflkenlerine ba¤l› olarak farkl› koflullar alt›nda<br />

bulunan belirli bir miktardaki ideal gaz sistemini tan›mlamak amac›yla kullan›lmas›n›n<br />

yan› s›ra, termodinamikte baz› önemli ba¤›nt›lar› ve eflitlikleri türetmede de<br />

temel eflitlik olarak karfl›m›za ç›kar.<br />

Vα 1 (Boyle yasas›, T ve n sabit)<br />

P<br />

V α T (Charles yasas›, P ve n sabit)<br />

V α n (Avogadro yasas›, P ve T sabit)<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET


K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

10 Fizikokimya<br />

Bu yasalar›n birlefltirilmesiyle,<br />

Vα<br />

n T P<br />

PV = sabit × nT<br />

PV = nRT (1.9)<br />

‹deal gaz denklemini<br />

kullanarak yap›lan<br />

hesaplamalarda gaz sabiti<br />

(R ) 0,08206 atm L mol –1<br />

K –1 olarak al›nabilir.<br />

Bir ideal gaz›n 1,0 molü, 0°C<br />

ve 1 atm bas›nç alt›nda<br />

22,414 litre hacim kaplar ve<br />

bu de¤er standart molar<br />

hacim olarak isimlendirilir.<br />

Eflitlik 1.9 ile ifade edilen ideal gaz denklemi elde edilir. Bu eflitlikteki R, bir<br />

orant› sabiti olup gaz sabiti olarak isimlendirilir. Gaz sabitinin say›sal de¤eri evrensel<br />

olup tüm gazlar için ayn›d›r. Standart s›cakl›k ve bas›nç (STP) olarak bilinen<br />

0°C ve 1 atm’de ideal gaz denklemi kullan›larak, gaz sabiti afla¤›daki flekilde hesaplanabilir.<br />

1atm × 22,414 L<br />

R = = 0,082057 atm L<br />

1mol × 273,15 K<br />

–1 –1<br />

mol K<br />

Baz› durumlarda gaz sabitini enerji birimi cinsinden ifade etmek gerekir. SI sisteminde<br />

enerji birimi joule (J) oldu¤una göre, uygun dönüflümler yap›ld›¤›nda gaz<br />

sabiti;<br />

–1 –1<br />

R = 0,082057 atm L mol K<br />

atm L<br />

= 0,082057 × 1m 3<br />

–2<br />

101325 N m 1J<br />

× ×<br />

K mol 3<br />

10 L 1atm 1N m<br />

–1 –1<br />

= 8,314 J K mol<br />

Gerçek gazlarda, molar<br />

hacimdeki sapmalar ideal<br />

davran›fltan sapman›n bir<br />

ölçüsüdür.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

olarak bulunur.<br />

‹deal gazlar bu yasaya her koflulda uyarken, gerçek gazlar gaz›n bas›nc› s›f›ra<br />

yaklaflt›kça ideal gaz gibi davran›r. Di¤er bir deyiflle, ideal gaz kavram› bir varsay›md›r<br />

ve gerçekte ideal gaz yoktur. Bu varsay›mda, çok düflük bas›nçlarda gaz<br />

tanecikleri aras›ndaki etkileflimlerin ortadan kalkt›¤›, bununla birlikte gaz<br />

taneciklerinin hacimlerinin artan gaz hacmi yan›nda ihmal edilebilecek büyüklükte<br />

oldu¤u kabul edilir. Bulunduklar› koflullara göre gerçek gazlar ideal gaz davran›fl›ndan<br />

az veya çok saparlar. Bu nedenle bilinen koflullardaki bir gaz örne¤inin<br />

deneysel olarak hesaplanan hacmi ile ideal gaz denkleminden hesaplanan hacmi<br />

birbirinden farkl› olabilir. Örne¤in; standart s›cakl›k ve bas›nçta Ar gaz›n›n molar<br />

hacmi 22,09 L, F 2 gaz›n›n ise 22,38 L’dir.<br />

Belirli miktardaki bir ideal gaz›n n say›da farkl› hali için ideal gaz denklemi afla-<br />

¤›daki flekilde yaz›labilir.<br />

PV<br />

1 1<br />

T<br />

=nR, PV<br />

2 2<br />

PV<br />

=nR,<br />

3 3= nR, ... , PV n n<br />

=nR<br />

1 SIRA S‹ZDE T2<br />

T3<br />

Tn<br />

Burada n ve R sabit oldu¤undan,<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

PV<br />

1 1<br />

T<br />

= PV 2 2<br />

= PV 3 3= ... = PV n n<br />

= sabit<br />

1<br />

T2<br />

T3<br />

Tn<br />

SORU<br />

yaz›labilir. Bu denklem, birleflik gaz yasas› olarak da bilinmektedir.<br />

(1.10)<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

‹deal gaz denkleminin D‹KKAT kullan›m›nda birim uyumlulu¤una dikkat edilmeli, gerekti¤inde birimler<br />

aras› çevirme faktörü kullan›lmal›d›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ


1. Ünite - Gazlar<br />

11<br />

298,15 K’de 8,60 L hacme sahip bir gaz örne¤inin bas›nc› 1,92 atm olarak ölçülmüfltür.<br />

Bu gaz›n 2,50 atm bas›nç ve 308,15 K s›cakl›ktaki hacmini hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 1.5:<br />

Çözüm: Birleflik gaz yasas› ifadesi kullan›larak, gaz›n son hacmi;<br />

PV<br />

1 1<br />

T<br />

= PV 2 2<br />

1<br />

T2<br />

V = PV 1 1<br />

T2<br />

2<br />

×<br />

T1<br />

P2<br />

1,92 atm×<br />

8,6 L 308,15 K<br />

V2 =<br />

298,15 K<br />

× 2,50 atm = 6,83 L<br />

olarak bulunur.<br />

‹deal davrand›¤› varsay›lan bir miktar helyum gaz› 25°C’de 3,2 L hacim SIRA kaplamaktad›r. S‹ZDE Gaz›n<br />

içinde bulundu¤u kap 4°C s›cakl›¤a sahip bir ortama yerlefltirildi¤inde ise gaz›n hacmi<br />

2,4 L, bas›nc› ise 1,6 atm olarak belirleniyor. Buna göre gaz›n ilk bas›nc› nedir?<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

‹deal gaz denklemini kullanarak bir gaz›n mol kütlesini ve yo¤unlu¤unu SIRA S‹ZDE belirlemek için<br />

SORU<br />

kullan›labilecek eflitli¤i türetiniz.<br />

2<br />

3<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SORU<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

‹deal davrand›¤› varsay›lan bir gaz›n 0,3 gram›n›n 100°C’daki bas›nc› SIRA D‹KKAT 740 S‹ZDE Torr ve hacmi<br />

126 mL’dir. Gaz›n mol kütlesi ve yo¤unlu¤unu hesaplay›n›z.<br />

SORU<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

GAZ KARIfiIMLARININ ÖZELL‹KLER‹<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SIRA D‹KKAT S‹ZDE<br />

SORU<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

K›smi bas›nç, gaz›n bir kap<br />

‹deal gaz yasas› saf gazlar›n yan› s›ra, birden çok bileflene sahip D‹KKAT gaz kar›fl›mlar› için<br />

içerisinde tek<br />

de uygulanabilen evrensel bir yasad›r. Bir gaz kar›fl›m›n›n toplam AMAÇLARIMIZ bas›nc› kar›fl›mda<br />

yer alan her bir gaz›n k›smi bas›nçlar›na ba¤l› olarak ifade edilebilir. Bu du-<br />

uygulayaca¤› bas›nç<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

bafl›na D‹KKAT<br />

SORU<br />

bulundu¤u durumda SORU kaba<br />

SIRA S‹ZDE<br />

de¤eridir. SIRA S‹ZDE<br />

rumda, kar›fl›mdaki her bir bileflenin toplam bas›nca ayr› ayr› katk›s›n›n belirlenmesi<br />

gerekir.<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

Hava, bir gaz kar›fl›m› olup<br />

1801 y›l›nda John Dalton, günümüzde Daltonun k›smi bas›nçlar AMAÇLARIMIZ yasas› olarak yaklafl›k % 78<br />

bilinen yasay› ortaya koymufl ve bir gaz kar›fl›m›n›n toplam bas›nc›n›n, kar›fl›mdaki<br />

gazlar›n her birinin k›smi bas›nçlar›n›n toplam›na eflit oldu¤unu TELEV‹ZYON<br />

atm’lik atmosferik<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

oran›nda N 2<br />

SIRA S‹ZDE<br />

içerir. Bu durumda SIRA 1,0 S‹ZDE<br />

söylemifltir. i<br />

TELEV‹ZYON bas›nçta<br />

N 2 gaz›n›n k›smi bas›nc›<br />

say›da farkl› tür gazdan oluflan kar›fl›mdaki gazlar›n k›smi bas›nçlar›na K ‹ T A P P 1 , P 2 , P 3 ,<br />

K ‹ T A P<br />

AMAÇLARIMIZ 0,78 atm’dir.<br />

... P i ve toplam bas›nc›na P t dersek Dalton’un k›smi bas›nçlar yasas›, AMAÇLARIMIZ<br />

4<br />

‹NTERNET<br />

P t = P 1 + P 2 + P 3 + ... + P i TELEV‹ZYON (1.11)<br />

K ‹ T A P<br />

fleklinde yaz›labilir. ‹deal gaz denklemi (Eflitlik 1.9) yeniden düzenlenerek Eflitlik<br />

1.11’de yerine yaz›l›rsa,<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

P= nRT 1<br />

V<br />

+ nRT 2<br />

V<br />

+ nRT 3 nRT<br />

t<br />

+ ...+ i<br />

V V<br />

ifadesinden,<br />

‹NTERNET<br />

P = n +n +n +...+n<br />

t<br />

( )<br />

1 2 3<br />

eflitli¤i elde edilir.<br />

i<br />

RT<br />

V<br />

= nRT t<br />

V<br />

(1.12)<br />

‹NTERNET<br />

TELEV‹ZYON<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET


12 Fizikokimya<br />

ÖRNEK 1.6:<br />

25°C’de, 10 L hacme sahip bir kap 0,3 mol metan, 0,4 mol azot ve 0,6 mol hidrojen<br />

gazlar›n› içermektedir. ‹deal davrand›¤› varsay›lan bu gaz kar›fl›m›n›n toplam<br />

bas›nc›n› ve kar›fl›mdaki her bir gaz›n k›smi bas›nc›n› hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Gaz kar›fl›m›n›n toplam mol say›s› bulunarak;<br />

n t = 0,3 mol CH 4 + 0,4 mol N 2 + 0,6 mol H 2 = 1,3 mol<br />

gaz›n toplam bas›nc›;<br />

P= nRT<br />

–1 –1<br />

t 1,3 mol× 0,08206 atm L mol K × 298,15 K<br />

t<br />

⇒ Pt<br />

= =3,18 atm<br />

V<br />

10,0 L<br />

fleklinde hesaplan›r. Bileflenlerin k›smi bas›nçlar› ise afla¤›daki flekilde bulunur.<br />

PCH<br />

PN<br />

2<br />

PH<br />

2<br />

n RT<br />

– 1 –1<br />

CH<br />

0,3 mol×<br />

0,08206 atm L mol K × 298,15 K<br />

4<br />

= ⇒ PCH<br />

= = 0,73 atm<br />

V<br />

4<br />

10,0 L<br />

nN<br />

RT<br />

–1 –1<br />

2<br />

0,4 mol× 0,08206 atm L mol K × 298,15 K<br />

= ⇒ P N = =0,98 atm<br />

V<br />

2<br />

10,0 L<br />

nH<br />

RT<br />

–1<br />

0,6 mol× 0,08206 atm L mol K –1 × 298,15 K<br />

2<br />

= ⇒ PH<br />

= =1,47 atm<br />

V<br />

2<br />

10,0 L<br />

4<br />

Bir gaz kar›fl›m›nda, kar›fl›m› oluflturan her bir bileflenin mol kesirlerini k›smi<br />

bas›nçlar›yla iliflkilendirmek mümkündür (fiekil 1.3). ‹deal gaz eflitli¤i kullan›larak<br />

her bir gaz için mol say›s›,<br />

n<br />

A<br />

= PV A<br />

RT , n = PV B<br />

RT , n = PV<br />

B<br />

C<br />

C , ...<br />

RT<br />

fleklinde ve toplam mol say›s› ise,<br />

n = PV t<br />

t<br />

RT<br />

olarak yaz›labilir. A bileflenin mol kesri (x A ) ise,<br />

n<br />

x =<br />

A<br />

A<br />

n +n +n<br />

A B C<br />

PV<br />

=<br />

A<br />

RT<br />

+... PV RT<br />

t<br />

x<br />

A<br />

= P P<br />

A<br />

t<br />

(1.13)<br />

fleklinde yaz›labilir. Benzer flekilde di¤er bileflenler için de<br />

B<br />

x = P P , x = P B<br />

C<br />

,...<br />

P<br />

eflitlikleri yaz›labilir.<br />

t<br />

C<br />

t


1. Ünite - Gazlar<br />

13<br />

fiekil 1.3<br />

A ve B<br />

bileflenlerinden<br />

oluflan ve ideal<br />

davrand›¤›<br />

varsay›lan gaz<br />

kar›fl›m› için<br />

bileflenlerin k›smi<br />

bas›nçlar›n›n mol<br />

kesrine ba¤l›l›¤›.<br />

Kar›fl›mdaki bir bileflenin mol kesri, o bileflenin mol say›s›n›n tüm bileflenlerin<br />

mol say›lar›n›n toplam›na oran›d›r.<br />

x = n n , x = n n , x = n n ,...<br />

A<br />

A<br />

t<br />

B<br />

B<br />

t<br />

C<br />

C<br />

t<br />

Kar›fl›m›n bileflenleri ne olursa olsun, mol kesirleri toplam› daima bire eflit olur.<br />

(1.14)<br />

x A + x B + x C + ... = 1 (1.15)<br />

Kütlece yüzdesi afla¤›da verilmifl olan gaz kar›fl›m›n›n 25°C’deki bas›nc› 0,9 atm’dir.<br />

Gaz kar›fl›m›n›n kütlece bileflimi; %75,52 N 2 , %1,28 Ar, %23,15 O 2 ve %0,046 CO 2<br />

olarak verilmektedir. Buna göre kar›fl›m›n hacmini, bileflenlerin k›smi bas›nçlar›n›<br />

ve mol kesirlerini hesaplay›n›z (Gazlar›n mol kütleleri; N 2 =14,01 g mol –1 , Ar =<br />

39,95 g mol –1 , O 2 = 16,0 g mol –1 , C=12,01 g mol –1 ).<br />

ÖRNEK 1.7:<br />

Çözüm:<br />

100 g’l›k gaz kar›fl›m›n› ele al›rsak bileflenlerin mol say›lar›,<br />

n<br />

75,52 g<br />

=<br />

28,02 g mol<br />

olur. Toplam mol say›s› ise,<br />

–3<br />

nt = nN + nO + nAr + nCO<br />

= 2,695 + 0,723+ 0,032 + 1,04× 10 = 3,451 mol<br />

olarak bulunur.<br />

2 2 2<br />

= 2,695 mol n = 23,15 g<br />

32 g mol<br />

N –1 O<br />

2 2<br />

= 0,723 mol<br />

1,28 g<br />

0,046 g<br />

–3<br />

n<br />

Ar<br />

=<br />

= 0,032 mol n =<br />

–1<br />

CO<br />

=1,04×10 mol<br />

2<br />

–1<br />

39,95 g mol<br />

44,01 g mol<br />

–1


14 Fizikokimya<br />

Gaz kar›fl›m›n›n toplam hacmi afla¤›daki gibi hesaplan›r.<br />

PV = nRT<br />

0,9 atm × V = 3,451 mol × 0,08206 atm L mol –1 K –1 × 298,15 K<br />

V = 93,81 L<br />

Her bir bileflenin mol kesri,<br />

xN<br />

2,695 mol<br />

0,723 mol<br />

= = 0,781 xO<br />

=<br />

3,451 mol 3,451 mol = 0,210<br />

2 2<br />

0,032 mol<br />

3<br />

x Ar = = 9,30× 10<br />

– – 3<br />

1,04×<br />

10 mol<br />

– 4<br />

xCO<br />

= = 3,01×<br />

10<br />

3, 451 mol 2 3, 451 mol<br />

olarak hesaplan›rken, bileflenlerin k›smi bas›nçlar› ise,<br />

PN<br />

= 0,9 atm×<br />

0,781 = 0,703 atm<br />

2<br />

PO<br />

= 0,9 atm× 0,21 = 0,189 atm<br />

2<br />

– 3 – 3<br />

PAr<br />

= 0,9 atm× 9,30× 10 = 8,37×<br />

10 atm<br />

– 4 – 4<br />

PCO<br />

= 0,9 atm× 3,01× 10 = 2,71×<br />

10 atm<br />

2<br />

olarak bulunur.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

5<br />

Bir balon 25°C’de SIRA S‹ZDE 2,0 L hacme sahip olacak flekilde 0,96 atm bas›nçta N 2 gaz› ile doldurulmufltur.<br />

Ayn› s›cakl›kta 0,016 mol O 2 ilavesiyle balonun hacmi 3,24 L’ye ç›km›flt›r. Buna<br />

göre O 2 ilavesinden sonra balondaki toplam bas›nc›, gazlar›n mol kesirlerini ve k›smi bas›nçlar›n›<br />

hesaplay›n›z (Gazlar›n ve kar›fl›m›n ideal davrand›¤›n› kabul<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

ediniz).<br />

GAZLARIN SORUK‹NET‹K TEOR‹S‹<br />

SORU<br />

Makroskopik büyüklükler, Maddenin s›cakl›k, bas›nç ve hacim gibi özellikleri makroskopik özellikler olarak<br />

isimlendirilirler. Di¤er yandan bir maddedeki moleküllerin kütlesi, say›s› ve h›-<br />

mikroskopik büyüklüklerin<br />

fonksiyonu D‹KKAT olarak deneysel<br />

D‹KKAT<br />

yolla ölçülebilen z› gibi özellikler ise maddenin mikroskopik özellikleridir. 19. yüzy›l›n sonlar›na<br />

büyüklüklerdir.<br />

do¤ru bilim adamlar›n›n maddeye ait bu iki özelli¤i iliflkilendirme çabalar› gazlar›n<br />

kinetik SIRA teorisinin S‹ZDE ortaya ç›kmas›n› sa¤lam›flt›r. Bu teori, ideal gaz yasas›n›n te-<br />

SIRA S‹ZDE<br />

melini oluflturan Boyle, Charles ve Avogadro yasalar› ile Daltonun k›smi bas›nçlar<br />

yasas›n› do¤rular ve bunlara moleküler düzeyde aç›klama getirir. Gazlar›n kinetik<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

teorisinin dayand›¤› AMAÇLARIMIZ baz› temel varsay›mlar flunlard›r:<br />

1. Düflük bas›nçlarda gaz molekülleri aras›ndaki uzakl›k moleküllerin çap›na<br />

göre çok büyüktür. Bu durumda gaz moleküllerinin kaplad›¤› hacim, içinde<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

S›cakl›klar› ayn› olan tüm<br />

‹NTERNET<br />

gazlar›n ortalama kinetik<br />

enerjileri ayn›d›r.<br />

K ‹ T A P<br />

bulunduklar› kab›n veya ortam›n toplam hacmi yan›nda ihmal edilebilecek<br />

düzeydedir.<br />

2. Gaz molekülleri sürekli, gelifligüzel ve do¤rusal olarak farkl› h›zlarda hareket<br />

TELEV‹ZYON ederler.<br />

3. Birbirinden ba¤›ms›z olarak hareket eden gaz moleküllerinin birbirleriyle veya<br />

içinde bulunduklar› kab›n duvarlar›yla gerçeklefltirdikleri çarp›flmalar tamamen<br />

esnektir. Yani çarp›flma sonucu moleküllerin yönleri ve kinetik ener-<br />

‹NTERNET<br />

jileri de¤iflebilir; ancak gaz›n ortalama kinetik enerjisinde bir de¤iflim olmaz.<br />

4. Gaz›n sahip oldu¤u ortalama kinetik enerji sadece mutlak s›cakl›k ile do¤ru<br />

orant›l› olarak de¤iflir.


1. Ünite - Gazlar<br />

15<br />

Moleküller aras› itme-çekme kuvvetlerinin olmad›¤› varsay›lan bu kurama göre,<br />

bir gaz›n kaplad›¤› hacmin ço¤u boflluktur. Ortalama s›cakl›k ve bas›nç de¤erlerinde<br />

gaz moleküllerinin h›zlar› 0,1-1,0 km s –1 aras›nda de¤iflir ve her bir molekül<br />

saniyede yaklafl›k 10 10 çarp›flma gerçeklefltirir. Bu durumda maddenin gaz hali,<br />

moleküller aras› etkileflimin önemli düzeylere ulaflt›¤› maddenin kat› ve s›v› halinden<br />

makroskopik ve mikroskopik anlamda önemli farkl›l›klar gösterir.<br />

Gerçek bir gaz için moleküllerin sahip olduklar› h›zlar ayn› olmay›p, genifl bir<br />

aral›kta da¤›l›m gösterir. Çünkü moleküllerin birbirileri ile çarp›flmalar› sonucu h›zlar›nda<br />

ve kinetik enerjilerinde de¤iflmeler olur. Farkl› s›cakl›klarda helyum gaz›na<br />

iliflkin h›z da¤›l›mlar› fiekil 1.4’de görülmektedir. Buna göre, düflük s›cakl›kta daha<br />

fazla taneci¤in ayn› ortalama h›za sahip oldu¤unu ve s›cakl›k artt›kça h›z da¤›l›m<br />

aral›¤›n›n geniflledi¤ini söyleyebiliriz. Farkl› h›zlardaki moleküllerin kesri Maxwell-<br />

Boltzmann da¤›l›mlar› olarak afla¤›daki eflitlikle verilir.<br />

dN<br />

N<br />

3<br />

m 2<br />

mu<br />

2 – 2<br />

⎛ ⎞<br />

kT<br />

=4π 2<br />

ue<br />

B<br />

du<br />

⎝⎜<br />

2π kBT⎠⎟<br />

(1.16)<br />

Burada dN, N say›da molekül içinde h›zlar› u ile u+du aras›nda de¤iflim gösteren<br />

molekül say›s›d›r. k B Boltzmann sabiti, m molekülün kütlesi ve T ise gaz›n mutlak<br />

s›cakl›¤›d›r. dN/N oran› ise, h›zlar› u ile u+du aras›nda de¤iflen moleküllerin say›-<br />

s›n›n toplam molekül say›s›na oran›n› göstermektedir.<br />

fiekil 1.4<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Farkl›<br />

s›cakl›klardaki<br />

helyum gaz›na<br />

SIRA S‹ZDE<br />

iliflkin Maxwell-<br />

Boltzmann h›z<br />

da¤›l›mlar›.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

Gazlara iliflkin Maxwell-Boltzmann enerjileri ve h›z da¤›l›mlar› K ile ‹ ilgili T A Pdaha detayl›<br />

bilgileri Y. Sar›kaya’n›n (2000) “Fizikokimya” kitab›ndaki “Temel Kavramlar” bölümünde<br />

bulabilirsiniz.<br />

TELEV‹ZYON<br />

Kinetik teori, ayn› zamanda gazlar›n içinde bulunduklar› kab›n duvarlar›na yapt›klar›<br />

bas›nc› moleküler düzeyde aç›klayan bir kuramd›r. Buna göre gaz moleküllerinin<br />

kab›n duvar›na çarpmas› sonucunda bir kuvvet uygulan›r. Gaz›n bas›nc›,<br />

kab›n duvar›na uygulanan toplam kuvvet ve belirli bir zaman ‹NTERNET dilimindeki çarpma<br />

say›s›yla orant›l›d›r.<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET


16 Fizikokimya<br />

Gaz moleküllerinin birbirleri ile çarp›flmaks›z›n sadece kab›n duvarlar›na çarpt›¤›<br />

durumu dikkate alal›m. Kütlesi m olan bir gaz molekülünün üç boyutlu düzlemde<br />

kap duvar›na, duvara dik olan x eksenine paralel bir biçimde u x h›z›yla<br />

çarpt›¤›n› düflünelim. Bu durumda molekülün kab›n duvar›na uygulad›¤› kuvvet, o<br />

molekülün momentumu (mu x ) ile do¤ru orant›l›d›r.<br />

Di¤er yandan çarpma say›s› iki faktör ile iliflkilendirilebilir. Bunlardan ilki moleküllerin<br />

h›z›d›r. Bir molekül ne kadar yüksek h›zla hareket ediyorsa kab›n duvar›na<br />

yapaca¤› çarpma say›s› da o denli fazla olur. ‹kinci faktör ise birim hacimdeki<br />

molekül say›s›d›r (N/V). Birim hacimdeki molekül say›s›ndaki art›fl, belirli bir<br />

zaman aral›¤›nda yüzeye çarpan molekül say›s›n› da artt›r›r. Yüzeye çarpan molekül<br />

say›s›, u x × ile orant›l›d›r. Moleküllerin kab›n duvar›na uygulad›klar› kuvvet<br />

N<br />

V<br />

ve çarpma say›s›, bas›nç ile iliflkilendirilirse;<br />

N<br />

P α mux× ux×<br />

V<br />

veya<br />

P α<br />

Nmu<br />

V<br />

2<br />

x<br />

ifadeleri yaz›labilir. Herhangi bir anda moleküllerin tümü ayn› h›zla hareket etmeyece¤inden,<br />

u x teriminin h›z kareleri ortalamas› ( u x ) olarak ifade edilmesi<br />

2<br />

2<br />

gerekir.<br />

PV<br />

2<br />

α Nmu x<br />

Yüzeye çarpan bir gaz molekülünün gerçeklefltirdi¤i üç boyutlu ötelenme hareketi<br />

için molekülün h›z› (u) vektörel bir büyüklük olarak x, y ve z eksen bileflenleri<br />

ile birlikte flu flekilde ifade edilebilir.<br />

2 2 2 2<br />

u =u<br />

x<br />

+u<br />

y<br />

+uz<br />

(1.17)<br />

Eflitlik 1.17 gaz moleküllerinin tamam› gözönüne al›narak yeniden düzenlenirse,<br />

2 2 2 2 2<br />

u =u<br />

x<br />

+u<br />

y<br />

+u<br />

z<br />

=c<br />

(1.18)<br />

Eflitlik 1.18 elde edilir. Burada c, h›z kareleri ortalamas›n›n kareköküdür. Moleküllerin<br />

rastgele hareketinden dolay› x ekseni boyunca sahip olduklar› h›z, y ve z eksenleri<br />

boyunca sahip oldu¤u h›zlara eflit oldu¤undan x eksenindeki h›z kareleri<br />

ortalamas›,<br />

2 2 2<br />

u =3u<br />

x<br />

=c<br />

(1.19)<br />

fleklinde yaz›labilir. Burada moleküllerin kap duvar›na yapt›¤› bas›nca, moleküllerin<br />

sadece 2<br />

u x<br />

h›z bilefleninin etki etti¤i varsay›lm›flt›r. Bu durumda 1/3’lük orant›<br />

sabiti de gözönünde bulundurularak,<br />

1 2<br />

PV = Nmc<br />

(1.20)<br />

3<br />

Eflitlik 1.20 yaz›labilir. Bu flekilde makroskopik bir özellik olan bas›nc›; m, N ve c<br />

gibi mikroskopik özelliklerle iliflkilendiren denklem elde edilir. Bu son ba¤›nt› ideal<br />

gaz denklemi ile birlefltirilerek bir gaz›n h›z kareleri ortalamas›n›n karekökünün<br />

mutlak s›cakl›k ve mol kütlesi ile iliflkisini veren denklem türetilebilir.


1. Ünite - Gazlar<br />

17<br />

1<br />

PV = RT = N<br />

Amc<br />

3<br />

3RT = N A mc 2<br />

2<br />

(1 mol gaz için)<br />

1 mol madde için N = N A<br />

Mol kütlesi; M = N A m oldu¤undan,<br />

3RT<br />

c=<br />

(1.21)<br />

M<br />

fleklinde yaz›labilir. Bu eflitlik, h›z kareleri ortalamas›n›n karekökünün mutlak s›-<br />

cakl›¤›n karekökü ile do¤ru ve mol kütlesinin karekökü ile ters orant›l› oldu¤unu<br />

göstermektedir. Di¤er bir deyiflle, bütün moleküllerin s›cakl›k artt›kça daha h›zl›<br />

hareket etti¤i ve sabit s›cakl›kta mol kütlesi büyük olan moleküllerin, mol kütlesi<br />

küçük olan moleküllere göre daha yavafl hareket ettikleri söylenebilir.<br />

H 2 gaz›n›n 25°C’deki h›z kareleri ortalamas›n›n karekökünü (c) hesaplay›n›z.<br />

Çözüm: Verilenler Eflitlik 1.21’de yerine konularak, c;<br />

ÖRNEK 1.8:<br />

RT<br />

c = 3<br />

M<br />

–1 –1<br />

3× 8,314 J K mol × 298,15 K<br />

c =<br />

–1<br />

2,0 g mol<br />

1 J = 1 kg m 2 s –2 oldu¤undan;<br />

2 –2 –1 –1<br />

3× 8,314 kg m s K mol × 298,15 K<br />

c =<br />

–1 1kg<br />

2,0 g mol ×<br />

1000 g<br />

3 –1<br />

c = 1,93×<br />

10 m s<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

A gaz›n›n 0°C’deki yo¤unlu¤u 0,84×10 –3 g cm –3 ve bas›nc› 1,12 atm’dir. SIRA S‹ZDE Buna göre bu gaz›n<br />

25°C ve 400°C’deki h›z kareleri ortalamas›n›n karekökleri ve bunlar›n oran›n›<br />

(c 25°C /c 400°C ) hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Gazlarda h›z kareleri ortalamas›n›n karekökü h›z›ndan baflka iki karakteristik<br />

moleküler h›z daha bulunmaktad›r. Bunlar s›ras›yla ortalama h›z SORU ( c ) ve en olas›<br />

h›z (c eo )’d›r. Bu h›zlar,<br />

6<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

ve<br />

c=<br />

8RT<br />

πM<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

(1.22)<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

c =<br />

eo<br />

2RT<br />

M<br />

AMAÇLARIMIZ (1.23)<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

eflitlikleri ile verilir. m A ve m B kütleli iki fakl› molekülün ortalama h›zlar› ise afla-<br />

¤›daki eflitlikle ifade edilebilir.<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON


18 Fizikokimya<br />

c<br />

RT<br />

= 8 πµ<br />

(1.24)<br />

Burada µ indirgenmifl kütledir ve afla¤›daki eflitlikle verilir.<br />

µ= m A<br />

m B<br />

m +m<br />

A<br />

B<br />

(1.25)<br />

Hat›rlayaca¤›n›z gibi kinetik teorideki varsay›mlardan biri gazlar›n ortalama kinetik<br />

enerjilerinin belli bir de¤erde oldu¤u ve bu de¤erin mutlak s›cakl›k ile do¤ru<br />

orant›l› olarak de¤iflti¤i idi. Buna göre, 1 mol gaz için Eflitlik 1.20 afla¤›daki gibi<br />

yeniden düzenlenebilir.<br />

1 ⎛<br />

2 1 2⎞<br />

NA× × mux<br />

= RT<br />

3 ⎝⎜<br />

2 ⎠⎟<br />

Burada;<br />

1 2<br />

mu<br />

2 x<br />

terimi gaz›n ortalama kinetik enerjisine eflittir.<br />

2<br />

3<br />

A×( k)<br />

N E = RT<br />

1 mol gaz›n toplam kinetik enerjisi; E = E × N oldu¤undan,<br />

3<br />

E<br />

k<br />

= RT<br />

2<br />

eflitli¤i yaz›labilir.<br />

k k A<br />

(1.26)<br />

SIRA S‹ZDE<br />

S›cakl›¤› 35°C SIRA olan S‹ZDE 3,0×10 22 tane O 2 molekülünün toplam kinetik enerjisini hesaplay›n›z.<br />

7<br />

Gaz moleküllerin aras›nda meydana gelen çarp›flmalar›n s›kl›¤›, bir molekülün<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

çarp›flma yapmaks›z›n katetti¤i mesafe ve belli bir hacimdeki toplam çarp›flma say›s›<br />

gibi büyüklükler, kinetik teoriden yararlanarak hesaplanabilir. Buna göre, sadece<br />

bir molekülün SORU c bağıl h›z›yla hareket etti¤ini, di¤er moleküllerin hareketsiz ol-<br />

SORU<br />

du¤unu farz edelim. Hareketli olan molekül, kendi çap›n›n (σ) iki kat› çapa sahip<br />

D‹KKAT<br />

bir silindir içerisindeki D‹KKAT di¤er moleküllere çarpar. Silindirin kesit alan› πσ 2 oldu¤undan,<br />

1 saniyede molekülün içinde bulundu¤u veya tarad›¤› toplam hacim πσ 2 c bağıl<br />

olur. Gaz›n birim hacmindeki (1 cm 3 ) molekül say›s› N' ise, πσ 2 c toplam hacmindeki<br />

molekül say›s› πσ 2 c bağıl N' olur. Yap›lan çal›flmalar, gaz molekülleri ara-<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

bağıl<br />

s›ndaki çarp›flmalar›n aç›l› gerçekleflti¤ini ve ba¤›l h›z›n gerçekte 2c ’ye eflit oldu-<br />

AMAÇLARIMIZ ¤unu göstermifltir. Bu durumda, hareket halindeki molekülün, hareketsiz olduklar›n›<br />

varsayd›¤›m›z di¤er moleküllere birim zamandaki çarpma<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

say›s›,<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ 2T A P<br />

Z1<br />

= 2πσ cN'<br />

(1.27)<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

fleklinde ifade edilir. Model silindirik yap› içindeki hareketsiz moleküllerin de hareket<br />

etti¤ini TELEV‹ZYON düflünülerek, toplam çarp›flma say›s›;<br />

Z1N'<br />

2 2<br />

c N'<br />

= 2 πσ ( )<br />

‹NTERNET


1. Ünite - Gazlar<br />

19<br />

eflitli¤i ile bulunur. Oysa her çarp›flma iki molekülü ilgilendirdi¤inden 1 cm 3 hacimde<br />

1 saniyede gerçekleflen çarp›flma say›s›,<br />

2 2 2 2<br />

Z11<br />

= 2 c N' c N'<br />

(1.28)<br />

2 π σ ( ) = 1 2 πσ<br />

( )<br />

fleklinde yaz›labilir. Ayn› cins moleküller için türetilen bu eflitlik, farkl› moleküller<br />

için afla¤›daki gibi ifade edilebilir.<br />

2 '<br />

1 2<br />

Z c N'<br />

12 = πσ 12<br />

N<br />

(1.29)<br />

Di¤er yandan, moleküllerin iki çarp›flma aras›nda kat ettikleri mesafe ortalama serbest<br />

yol (λ) olarak tan›mlan›r. Ortalama serbest yol, molekülün birim zamanda ald›¤›<br />

yolun ( c ), birim zamandaki çarpma say›s›na (Z 1 ) oran›ndan hesaplan›r.<br />

c c 1<br />

λ = =<br />

=<br />

(1.30)<br />

Z<br />

2 2<br />

1 2 πσ<br />

cN' 2 πσ<br />

N'<br />

Gaz moleküllerinin çarp›flma yapmaks›z›n kat ettikleri mesafe, s›v›lar gibi gazlar<br />

için de önemli bir fiziksel özellik olan viskozite ile do¤rudan iliflkilidir. Kinetik<br />

teoriye göre, aralar›nda dx kadar mesafe bulunan ve birbirine göre du h›z fark›<br />

ile hareket eden ak›flkan tabakalar› aras›nda akmaya karfl› oluflan sürtünme kuvveti<br />

( F =–η A dx ), tabakalar aras› momentum de¤iflimine eflit oldu¤undan,<br />

du<br />

F = – η A dx = – 1 N' cmλ<br />

dx<br />

du 3 du<br />

fleklinde yaz›labilir. Bu ifadeden yararlan›larak,<br />

Viskozite bir ak›flkan›n<br />

akmaya karfl› gösterdi¤i<br />

direnç olarak tan›mlanabilir.<br />

A η = 1 N' cm λ = 1 λ (1.31)<br />

3 3 dc<br />

eflitli¤i yaz›labilir. Burada η , viskozite katsay›s›, A tabakalar aras› temas alan›, d ise<br />

gaz›n yo¤unlu¤udur. Viskozite katsay›s›n›n birimi poise (P)’dir. Gazlar›n viskozitesi<br />

s›v›lara göre çok düflük oldu¤undan genellikle gazlara iliflkin viskozite katsay›-<br />

lar› mikropoise (µP) biriminde verilir.<br />

Çaplar› 0,56 nm olan moleküllerden oluflan ve mol kütlesi 44 g mol –1 olan A gaz›n›n<br />

0,16 molü 330 K’de 2,14 L hacim kaplamaktad›r. Gaz moleküllerinin ortalama<br />

h›zlar› 503 m s –1 oldu¤una göre;<br />

a. Bir molekülün birim zamandaki çarpma say›s›n›,<br />

b. Birim zamanda, birim hacimde gerçekleflen çarp›flma say›s›n›,<br />

c. Ortalama serbest yolu,<br />

d. Gaz›n ideal davrand›¤›n› varsayarak yo¤unlu¤unu,<br />

e. Gaz›n viskozite katsay›s›n› hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 1.9:<br />

Çözüm:<br />

a. Çarpma say›s›; ilgili eflitlikten yararlanarak,<br />

Z<br />

1<br />

= 2 π σ cN' = 2× 3,14× 0,56×<br />

10 m 503 m s<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

( ) × ×<br />

2<br />

2 – 9<br />

– 1<br />

23<br />

6,02×<br />

10 molekül<br />

0, 16 mol×<br />

1mol = 3,15<br />

3 3<br />

2,14× 10 – ×10 s<br />

m<br />

10 – 1


20 Fizikokimya<br />

b. Çarp›flma say›s›,<br />

Z<br />

11<br />

2 2 ZN'<br />

= 1 c N'<br />

1<br />

2 π = 3,15× 10 s × 4,50×<br />

10<br />

σ ( ) =<br />

2<br />

2<br />

35 –3 –1<br />

Z 11<br />

= 7,09×<br />

10 m s<br />

fleklinde bulunur.<br />

c. Ortalama serbest yol,<br />

–1<br />

c 503 m s<br />

–8<br />

m = =<br />

= 1,60×<br />

10 m = 16 nm<br />

Z 10 –1<br />

1 3,15×<br />

10 s<br />

olarak hesaplan›r.<br />

d. Gaz›n yo¤unlu¤u,<br />

P= nRT<br />

–1 –1<br />

0,16 mol× 0,08206 atm L mol K × 330 K<br />

= =2,0 atm<br />

V 2,14 L<br />

PM = dRT<br />

d= PM<br />

RT = 2,0 atm×<br />

44 g mol<br />

=3,25 g L –1<br />

–1 –1<br />

0,08206 atm L mol K ×330 K<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

e. Gaz›n viskozite katsay›s› ise,<br />

η = 1 = 1 –3 –1 –8<br />

–6<br />

dcm × 3,25 kg m × 503 m s × 1,60× 10 m = 8,72×<br />

10 Pa s<br />

3 3<br />

1 Pa s = 10 Poise oldu¤undan,<br />

η = 8,72 × 10 –5 P = 87,2 µP<br />

olarak bulunur.<br />

–1<br />

10 –1 25<br />

Difüzyon, da¤›lma veya<br />

yay›lma; efüzyon ise yay›n›m<br />

veya d›fla yay›lma olarak da<br />

bilinir.<br />

Gazlarda Difüzyon ve Efüzyon: Graham Yasas›<br />

Difüzyon, farkl› gaz moleküllerinin birbiri içinde da¤›lmas›d›r. Bir gaz›n, baflka bir<br />

gaz veya gaz kar›fl›m›na difüzyonu moleküllerin homojen bir biçimde kar›flmas›yla<br />

sonuçlan›r (fiekil 1.5). Di¤er yandan efüzyon, gaz moleküllerinin içinde bulunduklar›<br />

kaptaki küçük bir delikten birbirleri ile çarp›flmaks›z›n d›fl vakuma yay›lmas›d›r.<br />

‹skoç bilim adam› Graham gazlar üzerine yapt›¤› çal›flmalarda, bir gaz›n<br />

efüzyon veya difüzyon h›z›n›n o gaz›n mol kütlesinin karekökü ile ters orant›l› oldu¤unu<br />

ifade etmifltir. Bu durumda düflük mol kütleli gazlar yüksek mol kütleli<br />

gazlara göre daha h›zl› difüzyon veya efüzyona u¤rarlar.<br />

fiekil 1.5<br />

a) Gaz moleküllerinin<br />

efüzyonu,<br />

b) Engelin<br />

kald›r›lmas› ile<br />

birlikte gaz<br />

moleküllerinin birbiri<br />

içine difüzyonu.<br />

Engel<br />

kald›r›l›rsa


1. Ünite - Gazlar<br />

21<br />

Graham yasas›n› kinetik teori ile basitçe aç›klamak mümkündür. S›cakl›k ve bas›nçlar›<br />

ayn› olan iki gaz›n efüzyon h›zlar› h›z kareleri ortalamas›n›n karekökü de¤erleri ile<br />

k›yaslanabilir.<br />

A’nın efüzyon hızı<br />

B’nin efüzyon hızı = cA<br />

c<br />

=<br />

B<br />

3RT / M<br />

3RT / M<br />

A<br />

B<br />

(1.32)<br />

Di¤er yandan, gazlar›n mol kütleleri, yo¤unluklar› (d) ile do¤ru orant›l› oldu¤undan<br />

Eflitlik 1.32,<br />

=<br />

M<br />

M<br />

B<br />

A<br />

c<br />

c<br />

A<br />

B<br />

=<br />

d<br />

d<br />

B<br />

A<br />

(1.33)<br />

fleklinde yaz›labilir.<br />

Efüzyon h›z› ksenon gaz›n›n efüzyon h›z›ndan 2,8 kat fazla olan bir A gaz›n›n<br />

mol kütlesini hesaplay›n›z (M Xe = 131,3 g mol –1 ).<br />

ÖRNEK 1.10:<br />

Çözüm: Eflitlik 1.32 kullan›larak, A gaz›n›n mol kütlesi;<br />

c<br />

c<br />

M<br />

A<br />

Xe<br />

2,8 =<br />

A<br />

=<br />

M<br />

M<br />

Xe<br />

A<br />

131,3 g mol<br />

M<br />

fleklinde bulunur.<br />

A<br />

= 16,7 g mol<br />

–1<br />

–1<br />

GERÇEK GAZLARIN DAVRANIfiLARI: ‹DEALL‹KTEN<br />

SAPMALAR<br />

Moleküller aras› etkileflimlerin varl›¤›ndan dolay› gerçek gazlar ideal gaz denklemine<br />

tam olarak uymazlar ve ideal gaz yasas›ndan saparlar. Özellikle yüksek bas›nçlarda<br />

ve düflük s›cakl›klarda bu sapmalar daha büyük de¤erlere ulafl›r. Hatta,<br />

ortalama bir bas›nç alt›nda bile gerçek bir gaz›n ideallikten sapt›¤› hassas ölçümlerle<br />

gözlenebilir. Düflük bas›nçtaki bir gaz sisteminde, gaz molekülleri büyük bir<br />

hacme yay›lm›fl olup moleküller aras› uzakl›k fazlayken, yüksek bas›nçlarda bu<br />

mesafe azalmaktad›r. Dolay›s›yla, yüksek bas›nçlarda moleküller aras› etkileflimin<br />

artmas› gaz›n ideallikten sapmas›na yol açar. Benzer flekilde, düflük s›cakl›k de¤erlerinde<br />

moleküllerin h›zlar›n›n azalmas›, sözkonusu etkileflimleri ön plana ç›kararak<br />

gaz›n ideallikten sapan bir davran›fl ortaya koymas›na neden olur.<br />

Hat›rlayaca¤›n›z gibi, Boyle yasas›na göre ideal davranan belirli bir miktardaki<br />

gaz için sabit s›cakl›kta PV ’nin büyüklü¤ü P ’den ba¤›ms›z ve sabittir. Oysa, Ne,<br />

O 2 ve CO 2 gazlar› için düflük bas›nç de¤erlerinde P ’ye karfl› PV grafi¤e geçirilirse<br />

PV ’nin sabit olmad›¤› ve bu gazlar›n Boyle yasas›ndan sapt›¤› görülür (fiekil 1.6).<br />

Di¤er yandan, bas›nç s›f›ra giderken (P→0) her üç gaz için de PV ’nin 22,414 atm L<br />

de¤erine yaklaflt›¤› görülmektedir.<br />

‹deal gaz yasas›na uymayan<br />

gazlar; gerçek, ideal<br />

olmayan veya mükemmel<br />

olmayan gaz olarak bilinir.<br />

Yüksek bas›nç ve düflük<br />

s›cakl›k de¤erleri, ideal<br />

olmayan gaz davran›fl›n›n en<br />

belirgin oldu¤u koflullard›r<br />

ve bu koflullarda gaz›n<br />

s›v›laflmas› sözkonusu<br />

olabilir.


22 Fizikokimya<br />

fiekil 1.6<br />

Çeflitli gazlar›n<br />

0°C’de 1 molleri<br />

için düflük bas›nç<br />

de¤erlerinde PV’nin<br />

P ile de¤iflimi.<br />

fiekil 1.7<br />

a) Çeflitli gazlar›n 1<br />

molü için 0°C’de ve<br />

yüksek bas›nç<br />

de¤erlerinde PV’nin<br />

P ile de¤iflimi,<br />

b) 1 mol metan için<br />

dört farkl›<br />

s›cakl›kta PV-P<br />

izotermleri.<br />

Gazlardaki bu ideallikten sapma davran›fl›n›n nicel olarak ifade edilebilmesi<br />

için ideal gaz denkleminin uygun flekilde düzenlenmesi gerekir. Düflük bas›nç de-<br />

¤erlerinde PV ’nin P ile de¤iflimi do¤rusald›r ve bu do¤ru matematiksel olarak afla-<br />

¤›daki gibi ifade edilebilir.<br />

PV m = RT (1 + bP) (1.34)<br />

Burada b, s›cakl›¤›n bir fonksiyonu olan ve gaz›n türüne göre de¤iflen bir sabittir.<br />

Bu denklem gerçek gazlar›n davran›fllar›n› tan›mlamak için türetilmifl hal denklemlerinden<br />

sadece bir tanesidir. Gerçek gazlar için türetilen bu hal denklemlerinin say›s›ndaki<br />

çokluk, ideal gazlar›n aksine gerçek gazlar›n tek bir hal denklemi ile ifade<br />

edilemeyecek flekilde kendine özgü davran›fllara sahip olmalar›ndan kaynaklan›r.<br />

Ayr›ca herbir gerçek gaz›n davran›fl› farkl› bas›nç aral›klar›nda ve farkl› s›cakl›klarda<br />

de¤iflkenlik gösterir (fiekil 1.7).<br />

fiekil 1.7 a’da N 2 , H 2 , CO 2 ve O 2 gazlar›n›n PV-P izoterm e¤rileri görülmektedir.<br />

200-400 atm bas›nç aral›¤›nda CO 2 ve H 2 ’nin davran›fllar› birer do¤ru denklemi<br />

ile ifade edilebilir. Ancak, ayn› bas›nç aral›¤›nda N 2 ve O 2 gazlar›n›n davran›fl›<br />

ikinci dereceden veya daha yüksek mertebeli ve birbirinden farkl› denklemler ile


1. Ünite - Gazlar<br />

23<br />

aç›klanabilir. Di¤er yandan bu denklemlerin ayn› gazlar için 0-10 atm bas›nç aral›-<br />

¤›nda geçerli olmayaca¤›n› da söylemek mümkündür. fiekil 1.7 b’de ise farkl› s›-<br />

cakl›klarda metana ait PV-P grafikleri görülmektedir. Sonuç olarak, gerçek gazlar›n<br />

davran›fllar›n›n ve bu davran›fllara iliflkin hal denklemlerinin gaz›n türüne, s›-<br />

cakl›¤a ve bas›nca ba¤l› oldu¤unu söylemek mümkündür.<br />

Gerçek gazlarda ideallikten sapman›n bir di¤er kantitatif ölçüsü de s›k›flt›r›labilme<br />

faktörüdür. Bir gaz›n s›k›flt›r›labilme faktörü (Z),<br />

PV<br />

Z =<br />

RT<br />

m<br />

(1.35)<br />

eflitli¤i ile tan›mlan›r. ‹deal gazlarda s›k›flt›r›labilme faktörü her s›cakl›k ve bas›nçta<br />

1,0’dir. Gerçek gazlarda ise bu oran›n 1,0’a yak›nl›¤› o gaz›n ne kadar ideal davrand›¤›n›n<br />

ölçüsüdür. Düflük bas›nçlarda tüm gazlar›n ideale yak›n davrand›klar›<br />

görülmektedir (Z≈1,0). Yüksek bas›nçlarda ise moleküllerin kendi hacimlerinden<br />

kaynaklanan ve gaz›n toplam hacminin yan›nda ihmal edilemeyecek büyüklükte<br />

olan s›k›flt›r›lamayan hacmi önem kazan›r. Bu noktadan sonra Z>1 olur ve gaz, bir<br />

ideal gaza göre daha zor s›k›flt›r›l›r. Z


24 Fizikokimya<br />

Z= PV m<br />

2 3<br />

=1+ BpP+ CpP + DpP<br />

+...<br />

RTB<br />

<br />

<br />

0 ihmal edilebilir<br />

PV<br />

≈1,0<br />

RT<br />

m<br />

B<br />

Boyle s›cakl›¤›ndaki bir gaz, oldukça genifl bir bas›nç aral›¤›nda ideal gaz yasas›na<br />

uyar.<br />

ÖRNEK 1.11:<br />

298 K s›cakl›kta ve 16 atm bas›nçta gerçek bir gaz›n s›k›flt›r›labilme faktörü (Z)<br />

0,78 oldu¤una göre 6,022 × 10 21 tane gaz molekülünün hacmini ve ikinci virial<br />

katsay›s›n›n yaklafl›k de¤erini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Gaz›n molar hacmi (V m )<br />

Z= PV m<br />

RT<br />

16 atm×<br />

V<br />

0,78 =<br />

m<br />

–1 –1<br />

0,08206 atm L mol K × 298 K<br />

V = 1,19 L mol –1<br />

m<br />

fleklinde hesaplan›r. 6,022 × 10 21 tane gaz molekülünün toplam hacmi ise;<br />

21<br />

1mol<br />

– 1<br />

V = 6,022× 10 molekül×<br />

× 1, 19 L mol<br />

23<br />

6,022×<br />

10 molekül<br />

3<br />

= 0,0119 L = 11,9 cm<br />

olarak bulunur. Virial denklemde üçüncü, dördüncü, ..., n. virial katsay›lar›n ikinci<br />

virial katsay›ya göre çok daha küçük de¤erlere sahip oldu¤u bilindi¤ine göre; B p ,<br />

afla¤›daki gibi hesaplan›r.<br />

2 3<br />

Z =1+ BpP+ CpP + DpP<br />

+...<br />

<br />

<br />

ihmal edilebilir<br />

Z= 1+BpP<br />

B = Z –1 078 , − 1<br />

p = =− 0014 , atm −1<br />

P 1 atm<br />

Gazlar›n ‹zoterm E¤rileri<br />

Yüksek s›cakl›klarda gerçek gazlara iliflkin P-V izoterm e¤rileri, ideal gazlara iliflkin<br />

izoterm e¤rilerine benzemekle birlikte, düflük s›cakl›klar için farkl› izoterm e¤rileri<br />

elde edilir. fiekil 1.9’da CO 2 için farkl› s›cakl›klarda P-V izotermleri gösterilmektedir.<br />

fiekilden 13°C’deki izoterm e¤risi incelenirse, bu s›cakl›kta gaz halinde bulunan<br />

CO 2 ’in bas›nc›n›n artt›r›lmas›yla, Boyle yasas›na uygun olarak A noktas›na kadar<br />

hacminin azald›¤› görülür. Ancak bu noktadan sonra gaz›n bas›nc› artt›r›lmaya devam<br />

edilirse gaz ideal davran›fltan uzaklafl›r. A ve B noktalar› aras›nda gaz ve s›v›<br />

fazlar› birlikte belirli bir dengede bulunur. fiekilde gösterilen noktal› çizgiler hacim-


1. Ünite - Gazlar<br />

25<br />

deki h›zl› düflüfle ra¤men bas›nc›n sabit kald›¤›n› göstermektedir. Bu durum B noktas›na<br />

ulafl›ncaya kadar sürer ve B noktas›ndan sonra ise art›k ortamda sadece s›v›<br />

CO 2 vard›r. Bu noktadan sonra uygulanan bas›nç, s›v›lar›n s›k›flt›r›lmas› güç oldu-<br />

¤undan hacimde çok az de¤iflikli¤e neden olur, dolay›s›yla hacmi çok az düflürmek<br />

için bile çok yüksek bir bas›nç gerekir. Burada AB çizgisine karfl›l›k gelen bas›nç,<br />

s›v›n›n 13°C’deki buhar bas›nc›d›r.<br />

fiekil 1.9<br />

CO 2 için farkl›<br />

s›cakl›klarda<br />

deneysel verilerden<br />

elde edilen<br />

izotermler.<br />

fiekil 1.9’dan s›cakl›¤›n artmas›yla AB çizgisinin uzunlu¤unun azald›¤› ve buhar<br />

bas›nc›n›n artt›¤› görülmektedir. S›cakl›k belirli bir de¤ere ulaflt›ktan sonra AB çizgisi<br />

tamamen ortadan kaybolmaktad›r. S›cakl›¤› düflürmeksizin bas›nc› artt›rarak<br />

maddenin s›v›laflt›r›labilmesinin imkans›z hale geldi¤i bu noktaya kritik nokta denir.<br />

Kritik noktadaki s›cakl›k, bas›nç ve hacim de¤erleri s›ras›yla kritik s›cakl›k (T c ),<br />

kritik bas›nç (P c ) ve kritik hacim (V c ) olarak adland›r›l›r. Çizelge 1.2’de baz› gazlar<br />

için kritik sabitlerin say›sal de¤erleri verilmektedir. fiekil 1.9’dan CO 2 için kritik<br />

s›cakl›k de¤erinin 31,04°C (304,19 K) oldu¤u söylenebilir. Kritik s›cakl›kta çizilmifl<br />

olan izoterme ise kritik izoterm ad› verilir. Kritik izoterm ve daha yüksek s›cakl›klardaki<br />

izotermler ideal gazlar›n izoterm e¤rilerine benzer ve s›cakl›¤›n artmas›yla<br />

bu benzerlik daha da artar.<br />

Gaz P c (atm) V c (L mol –1 ) T c (K)<br />

H 2 12,8 0,070 33,3<br />

Çizelge 1.2<br />

Baz› gazlar için<br />

kritik sabitler<br />

He 2,26 0,062 5,3<br />

CH 4 45,6 0,099 190,2<br />

Ar 48,0 0,076 150,7<br />

O 2 50,14 0,074 154,4<br />

CO 2 72,8 0,094 304,2<br />

Gerçek gazlar›n ideal davran›fltan sapmalar› ile kritik noktadaki de¤erleri aras›nda<br />

bir iliflki vard›r. Bu sapma gaz›n içinde bulundu¤u koflullar ile kritik noktadaki<br />

koflullar aras›ndaki orana ba¤l›d›r. Böylece elde edilen de¤iflkenler indirgen-


26 Fizikokimya<br />

mifl de¤iflkenler olarak adland›r›l›r. Bir gaz›n indirgenmifl de¤iflken de¤erleri o gaz›n<br />

gerçek bas›nç, hacim ve s›cakl›k de¤erlerinin s›ras›yla kritik bas›nç, kritik hacim<br />

ve kritik s›cakl›k de¤erlerine bölünmesiyle elde edilir.<br />

P = P r<br />

Pc<br />

V = V r<br />

Vc<br />

(‹ndirgenmifl bas›nç) (1.37)<br />

(‹ndirgenmifl hacim) (1.38)<br />

Gerçek gazlar ideallikten,<br />

indirgenmifl bas›nç ve<br />

s›cakl›k de¤erlerine ba¤l›<br />

olarak saparlar.<br />

T = T r (‹ndirgenmifl s›cakl›k) (1.39)<br />

Tc<br />

Ayn› s›cakl›k ve bas›nç de¤erlerine sahip gerçek gazlar›n ayn› indirgenmifl bas›nca<br />

sahip olmas› karfl›l›kl› haller yasas› olarak adland›r›l›r. Karfl›l›kl› haller yasas›<br />

ideal olmayan gazlar›n incelenmesinde kolayl›k sa¤lar.<br />

van der Waals Denklemi<br />

Gerçek gazlar›n ideal gaz davran›fllar›ndan baz› durumlarda büyük ölçüde sapt›¤›-<br />

n› önceki k›s›mda belirtmifltik. Bu amaçla ideal gaz denkleminde baz› düzeltmeler<br />

yap›larak gerçek gazlar için geçerli olabilecek bir hal denklemi ilk kez van der Waals<br />

taraf›ndan türetilmifltir. Moleküllerin s›k›flt›r›lamayan hacimleri ve moleküller<br />

aras› çekim kuvvetleri gözönüne al›narak yap›lan hacim ve bas›nç düzeltmesiyle<br />

ideal gaz denkleminin tekrar ifade edilmesinden van der Waals denklemi elde edilir.<br />

Yüksek bas›nçlarda gaz›n s›k›flt›r›lamayan hacmi (b) kendi hacmi yan›nda ihmal<br />

edilemez büyüklüktedir. Bu sebeple hacim düzeltmesi ideal gaz denklemindeki<br />

hacim de¤erinden gaz›n s›k›flt›r›lamayan hacminin ç›kart›lmas›yla yap›l›r. ‹deal<br />

gaz denkleminde n mol gaz için hacim düzeltmesi yap›ld›¤›nda eflitlik afla¤›daki<br />

flekli al›r.<br />

P (V – nb) = nRT<br />

Gerçek bir gaz için<br />

moleküller aras› çekim<br />

kuvvetlerinin varl›¤›nda<br />

gaz›n bas›nc› ideal gaz›n<br />

bas›nc›na göre daha küçük,<br />

itme kuvvetlerinin varl›¤›nda<br />

ise daha büyüktür.<br />

Gerçek gazlar moleküller aras› çekim kuvvetlerinin varl›¤›ndan dolay› ideal<br />

gazlara göre daha fazla s›k›flt›r›labilirler. Bu nedenle gerçek gazlar için ölçülen bas›nç<br />

ideal gaz denkleminden hesaplanan bas›nçtan daha düflüktür. Bas›nç, gaz›n<br />

mol say›s›n›n karesi ile do¤ru ve kaplad›¤› hacmin karesiyle ters orant›l› olarak<br />

azalmaktad›r. ‹deal gaz denkleminde n mol gaz için bas›nç düzeltmesi de yap›ld›-<br />

¤›nda afla¤›daki gibi ifade edilen van der Waals denklemi elde edilir.<br />

⎛<br />

P+ an 2 ⎞<br />

2<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟<br />

<br />

<br />

Düzeltilmiş<br />

Basınç<br />

( <br />

V<br />

<br />

–<br />

<br />

nb<br />

<br />

) = nRT ve ya<br />

Düzeltilmiş<br />

Hacim<br />

2<br />

P= nRT<br />

V–nb –a ⎛ n ⎞<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟<br />

(1.40)<br />

Burada a ve b; gaz›n türüne ba¤l› olan van der Waals sabitleridir. Bu sabitler gazlar<br />

için karakteristik olup s›cakl›kla de¤iflmez. Baz› gazlar için van der Waals sabitleri<br />

Çizelge 1.3’de verilmifltir.


Gaz a (atm L 2 mol –2 ) b (L mol –1 )<br />

O 2 1,360 0,0318<br />

1. Ünite - Gazlar<br />

27<br />

Çizelge 1.3<br />

Baz› gazlar için van<br />

der Waals sabitleri<br />

He 0,034 0,0237<br />

CO 2 3,590 0,0427<br />

Ar 1,340 0,0322<br />

CH 4 2,250 0,0428<br />

H 2 0,244 0,0266<br />

N 2 1,390 0,0391<br />

van der Waals sabitleri, van der Waals izotermlerinin deneysel verilerden<br />

türetilen izotermlerle karfl›laflt›r›lmas›ndan bulunabilece¤i gibi, kritik sabitler yard›m›yla<br />

da hesaplanabilirler. Bu amaçla a ve b sabitleri kritik sabitlerle matematiksel<br />

olarak iliflkilendirilebilir. Deneysel verilerden türetilmifl P-V izotermleri (fiekil<br />

1.9) ile van der Waals denklemine göre elde edilen izotermlerde kritik s›cakl›-<br />

¤›n alt›nda kalan k›s›m karfl›laflt›r›ld›¤›nda, deneysel izotermlerde düz noktal› çizgilerle<br />

belirtilen k›s›m, van der Waals izotermlerinde minimum ve maksimum noktalar›<br />

olan bir dalga görünümündedir. Kritik noktada yani e¤rinin dönüm noktas›nda<br />

(T = T c ) denklemin minimum ve maksimum noktalar› birleflir; e¤rinin birinci<br />

ve ikinci türevleri s›f›ra eflit olur. Bu türev denklemlerinin birbirine eflitlenmesinden<br />

kritik sabitler ile a ve b sabitleri aras›ndaki eflitlikler türetilebilir.<br />

van der Waals denklemi en<br />

s›k kullan›lan gerçek gaz<br />

denklemlerinden biri<br />

olmas›na ra¤men çok genifl<br />

bir bas›nç aral›¤›nda gerçek<br />

gaz davran›fl›n› do¤ru olarak<br />

veremez.<br />

dP<br />

dV<br />

m<br />

2<br />

d P<br />

= =0<br />

2<br />

dV<br />

m<br />

RT<br />

– + 2 a 2RT<br />

= – 6 a<br />

2 3 3 4<br />

( V –b V V –b V<br />

m ) m ( m ) m<br />

Son eflitlik, kritik nokta için yeniden yaz›ld›¤›nda,<br />

RT<br />

– c + 2 a 2RT<br />

= c – 6 a<br />

2 3 3 4<br />

( V –b V V –b V<br />

c,m ) c,m ( c,m ) c,m<br />

halini al›r. Bu eflitli¤in çözümüyle,<br />

V<br />

P<br />

T<br />

c<br />

c<br />

c<br />

=3 b<br />

a<br />

=<br />

2<br />

27b<br />

a<br />

= 8<br />

27Rb<br />

(1.41)<br />

(1.42)<br />

(1.43)<br />

eflitlikleri elde edilir.<br />

van der Waals denklemi gerçek gazlar›n davran›fllar› ile ilgili baz› genel sonuçlar<br />

veren oldukça faydal› bir denklem olmas›na ra¤men, tüm gerçek gazlar›n davran›fllar›n›<br />

hatas›z bir biçimde tan›mlayabilen bir hal denklemi de¤ildir. Bu nedenle<br />

gerçek gazlar için türetilmifl baflka hal denklemleri de vard›r. Bu denklemlerden<br />

en çok bilinenleri afla¤›da verilmifltir.


28 Fizikokimya<br />

P= RT<br />

V–b – a<br />

TV 2<br />

⎡<br />

RT<br />

⎤<br />

/ RTV<br />

P = e–a<br />

( V–b<br />

⎣⎢<br />

)<br />

⎦⎥<br />

(Berthelot denklemi) (1.44)<br />

(Dieterici denklemi) (1.45)<br />

van der Waals denklemi de dahil olmak üzere verilen bu hal denklemleri türetilmifl<br />

kuramsal denklemler olup, bunlar›n do¤rulu¤u deneysel sonuçlara göre<br />

oluflturulmufl olan virial denklemlere yak›n sonuç vermesine göre belirlenir.<br />

ÖRNEK 1.12:<br />

25°C’de 1,2 mol metan gaz› 0,6 L hacim kaplamaktad›r. Gaz›n bas›nc›n› van der<br />

Waals ve ideal gaz denklemlerinden hesaplayarak, karfl›laflt›r›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Gaz›n bas›nc› ideal gaz denklemi kullan›larak hesapland›¤›nda,<br />

P<br />

= nRT =<br />

V<br />

olarak bulunur.<br />

Metan için a=2,25 atm L 2 mol –2 ve b=0,0428 L mol –1 oldu¤una göre (Çizelge<br />

1.3), veriler van der Waals denkleminde yerine konulursa bas›nç,<br />

nRT<br />

P<br />

a n 2<br />

⎛ ⎞<br />

= –<br />

( V – nb ) ⎝⎜<br />

V ⎠⎟<br />

P = 1,2 mol × 0,0820 –1<br />

6 atm L mol K –1 × 298,15 K<br />

– 2,25 atm L mol<br />

–1<br />

0,6 L – 1,2 mol × 0,0428 L mol<br />

( )<br />

P = 53,51– 9,0 = 44,51 atm<br />

–1 –1<br />

1,2 mol × 0,08206atm L mol K × 298,15 K<br />

0,6 L<br />

= 48,93atm<br />

2 –2<br />

1,2 mol<br />

× ⎛ ⎞<br />

⎝⎜<br />

0,6 L ⎠⎟<br />

2<br />

fleklinde hesaplan›r. Görüldü¤ü gibi van der Waals denklemi kullan›larak bulunan<br />

bas›nç, ideal gaz denklemi kullan›larak bulunan bas›nçtan 4,42 atm (% 9,0) daha<br />

düflüktür. Yüksek bas›nç de¤erlerinde ideal davran›fltan önemli bir sapma oldu¤u<br />

görülmektedir.


1. Ünite - Gazlar<br />

29<br />

Özet<br />

Maddenin en düflük yo¤unlu¤a sahip hali gaz hali<br />

oldu¤u için gaz molekülleri aras›ndaki uzakl›klar çok<br />

büyük, etkileflimler ise ihmal edilebilecek düzeydedir.<br />

Bir kap içerisinde bulunan gaz molekülleri, kab›n duvarlar›na<br />

çarparak kaba bir bas›nç uygularlar. Bu bas›nç<br />

Pa, atm, bar, mmHg, torr vb. birimlerle ifade edilebilir.<br />

Bir gaz; bas›nç, hacim, s›cakl›k ve madde miktar› gibi<br />

hal de¤iflkenlerine ba¤l› olarak tan›mlanabilir. Boyle yasas›,<br />

sabit s›cakl›ktaki belirli bir miktar gaz›n bas›nc›n›n<br />

hacmi ile ters orant›l› oldu¤unu ifade ederken, Charles<br />

yasas›, sabit bas›nç alt›nda belirli bir miktardaki gaz›n<br />

hacminin s›cakl›k ile do¤ru orant›l› olarak de¤iflti¤i ifade<br />

eder. Gazlarda miktar-hacim iliflkisi ise Avogadro yasas›<br />

ile aç›klan›r. Bu yasaya göre, ayn› bas›nç ve s›cakl›¤a<br />

sahip farkl› gazlar›n eflit hacimlerinde eflit say›da<br />

molekül veya atom bulunmaktad›r. Bu yasalar›n birlefltirilmesiyle<br />

ideal gaz yasas› elde edilir.<br />

Bir gaz kar›fl›m›ndaki bileflenlerin k›smi bas›nçlar› her bir<br />

bileflenin kar›fl›mdaki mol kesri ile do¤ru orant›l›d›r. Daltonun<br />

k›smi bas›nçlar yasas›na göre bir gaz kar›fl›m›n›n toplam<br />

bas›nc›, o kar›fl›m› oluflturan tüm bileflenlerin k›smi bas›nçlar›n›n<br />

toplam›d›r.<br />

Kinetik gaz teorisi, gaz yasalar›n› ve Daltonun k›smi bas›nçlar<br />

yasas›n› moleküler düzeyde aç›klamaya yard›mc›<br />

olur. Kinetik teorinin kabul etti¤i varsay›mlara dayan›larak<br />

türetilen eflitlikler ile bir gaza ait h›z kareleri ortalamas›n›n<br />

karekökü, ortalama h›z, en olas› h›z ve ortalama<br />

kinetik enerji de¤erleri bulunabilir. Gaz molekülleri<br />

aras›nda meydana gelen çarp›flmalar›n s›kl›¤›, iki<br />

çarp›flma aras›nda gaz moleküllerinin kat ettikleri mesafe<br />

(ortalama serbest yol), gazlar›n viskozitesi gibi büyüklükleri<br />

de kinetik teoriden yararlanarak hesaplamak<br />

mümkündür.<br />

Gerçek gazlar bulunduklar› koflullara göre ideal davran›fltan<br />

sapma gösterirler ve bu nedenle ideal gaz denklemine<br />

uymazlar. Gerçek gazlar için yayg›n olarak kullan›lan<br />

denklem van der Waals denklemidir ve bu denklem<br />

gerçek gazlar›n davran›fl› göz önünde bulundurularak<br />

ideal gaz denkleminden kuramsal olarak türetilmifltir.<br />

Bu denklemin geçerlili¤i ise deneysel verilere göre<br />

oluflturulmufl virial hal denklemiyle uyumlu olmas›na<br />

ba¤l›d›r.


30 Fizikokimya<br />

Kendimizi S›nayal›m<br />

1. Belirli bir miktardaki gaz örne¤i, sabit s›cakl›kta ve<br />

740 torr bas›nçta, 26,3 L hacim kaplamaktad›r. Ayn› koflullarda<br />

gaz›n bas›nc›n› 1,62 atm’e ç›karmak için hacmi<br />

(L) afla¤›dakilerden hangisi olmal›d›r?<br />

a. 1,58<br />

b. 9,60<br />

c. 15,8<br />

d. 38,6<br />

e. 50,0<br />

2. Bir gaz›n 1,264 gram›n›n 16°C ve 1,04 atm’deki hacmi<br />

2,7 L’dir. Ayn› gaz›n 2,26 gram›n›n 30°C’daki hacminin<br />

3,2 L olabilmesi için bas›nc› atm cinsinden afla¤›dakilerden<br />

hangisi olmal›d›r?<br />

a. 0,86<br />

b. 1,64<br />

c. 1,85<br />

d. 2,07<br />

e. 2,17<br />

3. Cu 2+ (sulu) + H 2 O(s) → Cu(k) + 2H + (sulu) +1/2 O 2 (g)<br />

Yukar›da verilen sulu bak›r (II) sülfat (CuSO 4 ) çözeltisinin<br />

elektroliz reaksiyonuna göre 100 cm 3 çözelti elektroliz<br />

edildi¤inde standart s›cakl›k ve bas›nçta a盤a ç›-<br />

kan O 2 gaz›n›n hacmi 112 cm 3 ’dür. 1,0 L çözelti içindeki<br />

CuSO 4 ’›n gram miktar› afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

(Bak›r sülfat›n mol kütlesi 159,5 g mol –1 dir ve suda<br />

%100 iyonlar›na ayr›fl›r.)<br />

a. 1,59<br />

b. 2,73<br />

c. 5,15<br />

d. 10,0<br />

e. 15,95<br />

4. 0,161 g’l›k bir gaz örne¤i 35°C’de 103100 N m –2 bas›nçta<br />

150 mL hacim kaplamaktad›r. Ayn› s›cakl›kta bu<br />

gaz›n 0,86 g’› 250 mL hacim kaplad›¤›na göre, bas›nc›<br />

atm olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. 0,18<br />

b. 0,78<br />

c. 1,96<br />

d. 3,26<br />

e. 5,12<br />

5. ‹ki bölüme ayr›lm›fl bir kab›n bir bölümünde 45°C’de<br />

1976 mmHg bas›nca sahip A ideal gaz›, di¤er bölümünde<br />

ise ayn› s›cakl›kta ve 3648 mmHg bas›nca sahip B<br />

ideal gaz› bulunmaktad›r. Gazlar›n tamamen kar›flmas›<br />

sa¤land›ktan sonra A’n›n mol kesri 0,54 olarak belirlenmifltir.<br />

Kab›n toplam hacmi 24 L oldu¤una göre, kab›n<br />

her bir bölümünün hacmi (L) afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. V A = 16,5 ve V B = 7,5<br />

b. V A = 7,5 ve V B = 16,5<br />

c. V A = 11,5 ve V B = 12,5<br />

d. V A = 12,5 ve V B = 11,5<br />

e. V A = 8,0 ve V B = 16,0<br />

6. 298 K’de 100 g kütleli bir gaz örne¤i, kütlece % 46<br />

N 2 , %37 O 2 ve %17 CO 2 içermektedir. Bu kar›fl›mdaki<br />

O 2 ’nin k›smi bas›nc› 1,8 atm oldu¤una göre gaz›n toplam<br />

bas›nc› (atm) afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

– 1 – 1 – 1<br />

( M = 28 gmol , M = 32 gmol , M = 44 gmol )<br />

N2 O2 CO2<br />

a. 4,96<br />

b. 5,06<br />

c. 6,06<br />

d. 6,16<br />

e. 7,16<br />

7. Ne gaz›n›n (M Ne = 20,2 g mol –1 ) h›z kareleri ortalamas›n›n<br />

karekökünün, 0°C’deki Ar gaz›n›n (M Ar =<br />

39,9 g mol –1 ) h›z kareleri ortalamas›n›n kareköküne<br />

eflit oldu¤u s›cakl›k (K) afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. 86<br />

b. 103<br />

c. 138<br />

d. 256<br />

e. 411<br />

8. H 2 gaz›n›n kritik sabitleri P c =12,8 atm, V c =0,070 L mol –1<br />

ve T c =33,3 K olarak verildi¤ine göre H 2 ’nin van der Waals<br />

sabitleri a (atm L 2 mol –2 ) ve b’nin (cm 3 mol –1 ) say›sal de-<br />

¤erleri afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. a = 0,168; b = 20,3<br />

b. a = 0,188; b = 23,3<br />

c. a = 0,203; b = 18,6<br />

d. a = 0,168; b = 33,4<br />

e. a = 0,103; b = 11,7


1. Ünite - Gazlar<br />

31<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />

9. van der Waals denklemine uyan bir gaz için a sabiti<br />

7,51 atm L 2 mol –2 ’dir. 290 K ve 39,5 atm’de hacmi<br />

0,42 L mol –1 olan bu gaz için b (L mol –1 ) sabitinin ve s›-<br />

k›flt›r›labilme faktörünün (Z) say›sal de¤erleri afla¤›dakilerden<br />

hangisidir?<br />

a. b = 0,10; Z = 0,65<br />

b. b = 0,16; Z = 0,72<br />

c. b = 0,72; Z = 0,16<br />

d. b = 0,13; Z = 0,70<br />

e. b = 0,23; Z = 0,70<br />

10. Gazlar ile ilgili olarak afla¤›daki ifadelerden hangisi<br />

do¤rudur?<br />

a. Belirli bir miktarda ve sabit s›cakl›ktaki gaz›n<br />

bas›nc›ndaki art›fl hacminde de ayn› oranda art›-<br />

fla neden olur.<br />

b. ‹deal gaz denklemi tüm gazlar için genifl bir bas›nç<br />

aral›¤›nda geçerlidir.<br />

c. Bir gaz kar›fl›m›n›n toplam bas›nc›, kar›fl›m› oluflturan<br />

bileflenlerin ayn› koflullardaki k›smi bas›nçlar›n›n<br />

toplam›ndan genelde büyüktür.<br />

d. Bir gaz›n ortalama kinetik enerjisinin büyüklü¤ü<br />

gaz›n türüne ba¤l›d›r.<br />

e. Virial hal denklemleri di¤er hal denklemlerine<br />

göre daha güvenilirdirler.<br />

1. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Yasalar›” konusunu yeniden<br />

gözden geçiriniz.<br />

2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gaz Denklemi”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gaz Denklemi”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gaz Denklemi”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Kar›fl›mlar›n›n Özellikleri”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Kar›fl›mlar›n›n Özellikleri”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

7. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gazlar›n Kinetik Teorisi”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gerçek Gazlar›n Davran›fllar›:<br />

‹deallikten Sapmalar” konusunu yeniden<br />

gözden geçiriniz.<br />

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gerçek Gazlar›n Davran›fllar›:<br />

‹deallikten Sapmalar” konusunu yeniden<br />

gözden geçiriniz.<br />

10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise tüm üniteyi yeniden gözden<br />

geçiriniz.


32 Fizikokimya<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />

S›ra Sizde 1<br />

a. Gaz›n son s›cakl›¤›,<br />

V T 2 2<br />

=<br />

V T 1 1<br />

4,0 L T2<br />

4,3 L = 308,15 K<br />

T = 286, 65 K<br />

2<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

b. Gaz›n son bas›nc›,<br />

P P 1<br />

=<br />

2<br />

T T 1 2<br />

1, 27 atm P<br />

308,15 K = 2<br />

343,15 K<br />

P2<br />

=1,41 atm<br />

olarak bulunur.<br />

S›ra Sizde 2<br />

Gaz›n ilk bas›nc›,<br />

PV PV<br />

1 1 2 2<br />

=<br />

T T<br />

1 2<br />

P × 3, 2 L<br />

1 1,6 atm × 2, 4 L<br />

=<br />

298,15 K 277, 15 K<br />

P 1<br />

=1,29 atm<br />

olarak hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 3<br />

m<br />

n = ve d = m M V<br />

yerine konularak,<br />

⎛<br />

PV = nRT PV = m ⎞<br />

⇒<br />

⎝⎜<br />

M ⎠⎟<br />

RT<br />

⎛<br />

PM = m ⎞<br />

V RT ⇒<br />

⎝⎜<br />

⎠⎟<br />

P M=dRT<br />

eflitlikleri ideal gaz denkleminde<br />

S›ra Sizde 4<br />

Gaz›n mol kütlesi ve yo¤unlu¤u s›ras›yla,<br />

⎛<br />

PV = m ⎞<br />

⎝⎜<br />

M ⎠⎟<br />

RT<br />

1atm<br />

1 L ⎛<br />

740 torr<br />

126 mL = 0, 3 g ⎞<br />

× × ×<br />

760 torr<br />

3<br />

10 mL ⎝⎜<br />

M A ⎠⎟ × 0,08206 atm L mol –1 K –1 × 373,15 K<br />

M A = 74,88 g mol –1<br />

PM A = dRT<br />

d = 2,38 g L –1<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 5<br />

Öncelikle azot gaz›n›n mol say›s› hesaplan›r.<br />

PV = n RT<br />

N 2<br />

0, 96 atm × –1<br />

2,0 L = n 0,08206 atm L mol K<br />

N ×<br />

–1<br />

× 298,15 K<br />

2<br />

n = 0, 078 mol<br />

N<br />

Balona 0,016 mol O 2 ilavesinden sonra n t = 0,078 +<br />

0,016 = 0,094 mol ve N 2 ve O 2 ’nin mol kesirleri ise s›-<br />

ras›yla,<br />

x<br />

olarak bulunur. Toplam bas›nç ise,<br />

P t = 0,71 atm<br />

fleklinde hesaplan›r. Bu durumda bileflenlerin k›smi bas›nçlar›<br />

afla¤›daki gibidir.<br />

P = x P<br />

O O t<br />

2 2<br />

P = 0,17×<br />

0,71 atm<br />

O2<br />

P<br />

2<br />

0,078 mol<br />

= = 0,83 ve x = 1–0,83 = 0,17<br />

O<br />

0,094 mol<br />

N2 2<br />

= 0,12 atm ve P = 0,71atm – 0,12 atm = 0,59 atm<br />

O<br />

N<br />

2 2<br />

1atm<br />

–1<br />

–1 –1<br />

740 torr × × 74,88 g mol = d × 0,08206 atm L mol K × 373,15 K<br />

760 torr<br />

–1 –1<br />

P t<br />

× 3, 24 L = 0,094 mol× 0,08206 atm L mol K × 298, 15 K<br />

M= dRT<br />

P<br />

veya<br />

eflitlikleri elde edilir.<br />

d= PM<br />

RT


1. Ünite - Gazlar<br />

33<br />

Yararlan›lan Kaynaklar<br />

S›ra Sizde 6<br />

Öncelikle A gaz›n›n mol kütlesi hesaplan›rsa,<br />

P A M A = d A RT<br />

3<br />

–3 g 1000 cm<br />

–1 –1<br />

1,12 atm × M A = 0,84× 10 × × 0,08206 atm L mol K × 273,15 K<br />

3<br />

cm 1L<br />

M A = 16,8 g mol –1<br />

elde edilir.<br />

Gaz›n 25°C ve 400°C’deki h›z kareleri ortalamas›n›n karekökü<br />

h›zlar› s›ras›yla;<br />

2 –2 –1 –1<br />

3× 8, 314 kg m s K mol × 298,15 K<br />

c 25°C<br />

=<br />

–1 1kg<br />

16,8 g mol ×<br />

1000 g<br />

–1<br />

c = 665,32 m s<br />

25°C<br />

Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.).<br />

Fizikokimya (Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />

E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />

Chang, R. (2000). Chemistry (6 th ed.). Kimya (Çev.<br />

Editörleri. A.B. Soydan ve A.Z. Aro¤uz). ‹stanbul:<br />

Beta Bas›m Yay›m Da¤›t›m A.fi.<br />

Pekin, B. (1985). Fizikokimya I (2. bask›). ‹stanbul:<br />

Ça¤layan Bas›mevi.<br />

Raff, L.M. (2001). Principles of Physical Chemistry<br />

(1 th ed.). ABD: Prentice-Hall.<br />

Sar›kaya, Y. (2000). Fizikokimya (3. bask›). Ankara:<br />

Gazi Kitabevi.<br />

ve<br />

2 –2 –1 –1<br />

3× 8,314 kg m s K mol × 673,15 K<br />

c 400 ° C<br />

=<br />

–1 1kg<br />

16,8 g mol ×<br />

1000 g<br />

–1<br />

c = 999, 69 m s<br />

400°<br />

C<br />

bulunur. Buradan<br />

c<br />

c<br />

25°<br />

C<br />

400°<br />

C<br />

=0,665 olarak hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 7<br />

1 mol gaz›n toplam kinetik enerjisi E RT<br />

k = 3 ise,<br />

2<br />

O 2 ’nin toplam kinetik enerjisi;<br />

E k<br />

= 3 22<br />

1mol O2<br />

–1 –1<br />

× 3, 0× 10 tane O ×<br />

× 8,314 J K mol × 308,15 K<br />

2<br />

2<br />

23<br />

6,02× 10 tane O2<br />

E k<br />

= 191,5 J<br />

olarak bulunur.


2F‹Z‹KOK‹MYA<br />

Amaçlar›m›z<br />

<br />

<br />

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />

‹fl, ›s› ve enerji aras›ndaki iliflkiyi yorumlayabilecek,<br />

Sistem ve sistem türlerini tan›mlayabilecek,<br />

Termodinami¤in s›f›r›nc› ve birinci yasas›n› aç›klayabilecek,<br />

‹ç enerjinin ve entalpinin s›cakl›kla de¤iflimini ifade edebilecek,<br />

C P ve C V aras›ndaki ba¤›nt›y› yorumlayabilecek,<br />

Entalpiyi tan›mlayabilecek,<br />

Gerçek gazlar›n sabit s›cakl›kta iç enerji ve entalpi üzerine hacmin ve bas›nc›n<br />

etkisini aç›klayabilecek,<br />

‹zotermal ve adyabatik ifllemlerdeki tersinir ve tersinmez süreçleri<br />

yorumlayabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.<br />

Anahtar Kavramlar<br />

• Is›<br />

• ‹fl<br />

• Enerji<br />

• Sistem<br />

• Termodinamik<br />

• Entalpi<br />

• Is›nma ›s›s›<br />

• ‹ç enerji<br />

• Tersinir süreç<br />

• Tersinmez süreç<br />

• ‹zotermal süreçler<br />

• Adyabatik süreçler<br />

• Joule Thomson olay›<br />

‹çerik Haritas›<br />

Fizikokimya<br />

Termodinami¤in<br />

1. Yasas›<br />

• G‹R‹fi<br />

• ‹fi, ISI VE ENERJ‹<br />

• TERMOD‹NAM‹⁄‹N SIFIRINCI<br />

YASASI<br />

• TERMOD‹NAM‹⁄‹N I. YASASI<br />

• ‹Ç ENERJ‹ VE ENTALP‹<br />

• ‹ZOTERMAL VE ADYABAT‹K SÜ-<br />

REÇLER


Termodinami¤in 1. Yasas›<br />

G‹R‹fi<br />

Termodinamik kelime anlam› bak›m›ndan termo ve dinamik sözcüklerinin birleflmesiyle<br />

ortaya ç›km›flt›r. “Termo” yunanca ›s› ve “dinamik” ise bir enerji veya kuvvet<br />

uygulanm›fl maddelerin incelenmesi anlam›na gelir. Termodinamik bir sistemdeki<br />

kimyasal veya fiziksel dönüflümler sonucunda ortaya ç›kan enerji de¤iflimlerini<br />

inceleyen bir bilim dal›d›r. Termodinamik, dengede olan bir sistemdeki madde<br />

ve enerji al›flverifli ile ilgilenir ve dengeye kadar olan ifllemlerdeki reaksiyon h›-<br />

z›yla ilgilenmez. Bu nedenle denge termodinami¤inden bahsedilir ve kimyasal reaksiyonlardaki<br />

enerji de¤iflimleri dengenin yönü ile iliflkilendirilebilir.<br />

Termodinamik dört yasadan oluflmaktad›r. Bu ünitede termodinami¤in s›f›r›nc›<br />

ve birinci yasalar› ve III. ünitede ise termodinami¤in ikinci ve üçüncü yasalar› üzerinde<br />

duraca¤›z. Termodinami¤in yasalar›n› incelemeye bafllamadan önce ifl, ›s›,<br />

enerji ve sistem hakk›nda genel bir bilgi verilmesi yararl› olacakt›r.<br />

‹fi, ISI VE ENERJ‹<br />

Termodinamikte temel fiziksel özelliklerden biri ifltir ve w ile gösterilir. Kütlesi m<br />

olan bir maddenin F kuvveti uygulanarak l uzakl›¤a kadar hareket ettirilmesiyle bir<br />

ifl yap›lm›fl olur ve bu ifl afla¤›daki gibi ifade edilir.<br />

(2.1)<br />

w=<br />

Fl<br />

Bununla birlikte m kütleli bir cismin yerçekimi kuvvetine karfl› h kadar yükseltilmesiyle<br />

de bir ifl yap›lm›fl olur ve bu durumda mekanik enerji, potansiyel enerjiye<br />

dönüflür.<br />

w=<br />

mgh<br />

(2.2)<br />

Eflitlik 2.2’deki g yerçekimi ivmesidir. Bunlara ek olarak sistem ile çevre aras›ndaki<br />

bas›nç fark›ndan kaynaklanan enerji geçifliyle de bir ifl yap›l›r. Bir sistemde bulunan<br />

gaz›n bir d›fl bas›nca karfl› genleflmesi veya s›k›flt›r›lmas›yla bir ifl yap›lm›fl<br />

olur. Bu flekilde yap›lan ifl afla¤›daki eflitlikle ifade edilir.<br />

V2<br />

w=− ∫ P dV=−P V − V =−P V<br />

V<br />

dış ( 2 1)<br />

∆<br />

1<br />

(2.3)


36 Fizikokimya<br />

fiekil 2.1<br />

Bir d›fl kuvvetle<br />

sistem üzerine<br />

yap›lan ifl.<br />

Yap›lan iflin de¤erinin pozitif<br />

olmas› SIRA çevreden S‹ZDE sistem<br />

üzerine, negatif olmas› ise<br />

sistemden çevreye do¤ru bir<br />

ifl<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

yap›ld›¤›n› ifade eder.<br />

Joule (kg m 2 s –2 ), bir<br />

SORU<br />

Newton’luk kuvvetin bir<br />

metrelik mesafede yapm›fl<br />

oldu¤u ifl miktar›d›r.<br />

1 J D‹KKAT = 1 N m.<br />

fiekil 2.1’deki gibi bir sistemin bir silindir ve<br />

ona ba¤l› bir pistondan olufltu¤unu düflünelim. Piston<br />

üzerine bir P d›fl bas›nc› uyguland›¤›nda, pistonun<br />

afla¤› do¤ru hareketiyle mekanik depodan sisteme<br />

do¤ru bir ifl yap›l›r. Bu durumda sistemin<br />

enerjisi artar ve iflin de¤eri pozitiftir. E¤er uygulanan<br />

d›fl bas›nç, iç bas›nçtan küçük ise piston denge<br />

sa¤lan›ncaya kadar yukar›ya do¤ru hareket<br />

eder. Bu durumda ise sistemden mekanik depoya<br />

do¤ru bir ifl yapm›fl olur ve yap›lan iflin de¤eri negatiftir.<br />

‹flin ölçülmesinde bir enerji birimi olan Joule<br />

kullan›l›r.<br />

Termodinamikte ›s›, sistem ile çevre aras›ndaki s›cakl›k fark›ndan ortaya ç›kan<br />

enerji geçifli SIRA olarak S‹ZDE verilebilir. Çevresiyle s›cakl›k fark› bulunmayan veya çevresi ile<br />

tamamen yal›t›lm›fl sistemlerde enerji geçifli olmayaca¤›ndan, ›s› miktar› s›f›rd›r. Is›<br />

q harfiyle gösterilir, birimi Joule veya kalori olarak verilir ve kalorimetre ile ölçülür.<br />

Sistem ile DÜfiÜNEL‹M çevrenin s›cakl›klar› farkl› ise ›s› geçifli olur. Sistemin s›cakl›¤› çevrenin<br />

s›cakl›¤›ndan büyük oldu¤unda sistemden çevreye ›s› geçifli olurken, sistemin<br />

enerjisi azald›¤›ndan SORU ›s›n›n de¤eri negatif olarak verilir. Bunun tersi bir durumda<br />

ise çevreden sisteme ›s› geçifli olur ve sistemin iç enerjisinin de¤eri artaca¤›ndan<br />

›s›n›n de¤eri pozitif olarak verilir.<br />

Enerji, bir D‹KKAT sistemin ifl yapabilme yetene¤i veya ›s› verebilme kapasitesi olarak<br />

tan›mlan›r. Bir sistemdeki enerji farkl› formlara dönüflebilir ancak, enerji miktar› sabittir<br />

yani korunumu sözkonusudur. ‹fl ve ›s› farkl› formlardaki enerjilerdir. Enerji<br />

SIRA S‹ZDE<br />

iflten ›s›ya veya ›s›dan ifle dönüfltürülebilir. ‹zole bir sistem üzerine bir ifl yap›ld›-<br />

¤›nda bu sistemin ifl yapabilme kapasitesi yani enerjisi artar. Sistem çevreye karfl›<br />

bir ifl yapt›¤›nda ise sistemin enerjisi azal›r.<br />

S›cakl›k ile ›s›n›n ayn›<br />

anlamda SIRA S‹ZDE olmad›¤› ve<br />

s›cakl›k fark›n›n ›s› geçiflinin<br />

yürütücü kuvveti oldu¤u<br />

unutulmamal›d›r.<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

ÖRNEK 2.1:<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

‹fl, ›s› ve enerji K ‹ ile T ilgili A P daha detayl› bilgileri P.W. Atkins’in (1998) “Fizikokimya (Physical<br />

Chemistry)” adl› kitab›n›n 2. ünitesinde bulabilirsiniz.<br />

Kütlesi 1,4 kg olan bir cisim 20 cm yüksekten 80 cm yüksekli¤e ç›kar›ld›¤›nda yap›lan<br />

ifli hesaplay›n›z<br />

TELEV‹ZYON<br />

(g = 9,81 m s –2 ).<br />

Çözüm:<br />

Yap›lan ifl; ‹NTERNET<br />

w=<br />

mgh<br />

−<br />

w = 1,4 kg× 9,81 m × (80 − 20) cm×<br />

10 2<br />

m<br />

2<br />

s<br />

1 cm<br />

2<br />

kg m<br />

w = 824 , = 824 , J<br />

2<br />

s<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

1<br />

20ºC s›cakl›kta SIRA 42,0 S‹ZDE g azot gaz› (N 2 ) 10,0 L hacim kaplamaktad›r. Sabit bas›nç ve s›cakl›kta<br />

gaz›n hacmi 10,0 L’den 20,0 L’ye ç›kart›ld›¤›nda yap›lan ifli hesaplay›n›z (Gaz›n ideal<br />

davrand›¤›n› kabul ediniz).<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE


2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />

37<br />

Sistem ve Sistem Türleri<br />

Üzerinde araflt›rmalar yapmak üzere çevresini<br />

s›n›rlayarak ele ald›¤›m›z evren parças›na<br />

sistem denir. Sistemin içinde bulundu-<br />

¤u k›sma ise ortam (çevre) denir. Ortam›n<br />

d›fl›nda kalan herfley ise evrendir. Evren;<br />

sistem ve çevre diye iki k›sma ayr›l›r. Buna<br />

göre inceledi¤imiz bir reaksiyon kab› sistem<br />

iken bunun d›fl›nda kalanlar ise çevreyi<br />

oluflturur. Ortam›nda s›cakl›k fark›ndan<br />

dolay› ›s› transferini sa¤layan bir ›s› deposu<br />

ve mekanik enerji transferini sa¤layan bir<br />

mekanik depodan oluflan bir sistem fiekil<br />

2.2’de gösterilmektedir.<br />

Sistem ile çevre aras›nda varolan s›n›r, sistem türünün belirlenmesini sa¤lar. Bir<br />

sistem madde ve enerji al›flverifline göre; aç›k sistem, kapal› sistem ve izole sistem<br />

olmak üzere üç gruba ayr›l›r. Çevresiyle her türlü madde veya enerji al›flverifli olan<br />

sistemlere aç›k sistem (fiekil 2.2 a), madde al›flverifline kapal› ancak, enerji al›flverifline<br />

aç›k sistemlere kapal› sistem (fiekil 2.2 b) ve her türlü enerji ve madde al›flverifline<br />

kapal› olan sistemlere ise izole sistem (fiekil 2.2 c) denir. Bir sistem hakk›nda<br />

yeterli bilgiye sahip olabilmek için sisteme giren veya sistemden ç›kan ›s› veya<br />

ifl miktar›n›n bilinmesi gerekir.<br />

fiekil 2.2<br />

Ortam›nda bir ifl<br />

deposu ve ›s›<br />

deposu bulunan bir<br />

sistem.<br />

fiekil 2.3<br />

Sistem türleri:<br />

a) Aç›k sistem,<br />

b) Kapal› sistem,<br />

c) ‹zole sistem.<br />

a) b) c)<br />

TERMOD‹NAM‹⁄‹N SIFIRINCI YASASI<br />

Termodinami¤in en son ortaya konulan ve dördüncü yasa olamayacak kadar basit<br />

olan yasa termodinami¤in s›f›r›nc› yasas› olarak belirtilmifltir. Bu yasaya göre;<br />

“iki sistem birbirleriyle etkileflim halindeyken aralar›nda ›s› veya enerji al›flverifli<br />

olmuyorsa, bu sistemler termodinamik olarak dengededirler”. Buna göre, A ve B<br />

gibi iki sistem termal dengede iken B ve C sistemleri de termal dengede ise, A ve<br />

C sistemleri de termal dengededirler.<br />

TERMOD‹NAM‹⁄‹N 1. YASASI<br />

Bilim adamlar›n›n artan enerji ihtiyaçlar›n› karfl›layabilmek için yapm›fl olduklar›<br />

yoktan enerji üretme çal›flmalar› sonucunda termodinami¤in birinci yasas› ortaya<br />

ç›km›flt›r. Bu yasa; “bir sistemde bulunan enerjinin yoktan var edilemeyece¤i veya<br />

varolan bir enerjinin yok edilemeyece¤ini ancak, enerjinin bir türden baflka bir<br />

enerji türüne dönüflebilece¤ini” ifade eder. ‹zole bir sistemin toplam enerjisi sabittir<br />

ve sistem içinde enerji bir halden, baflka bir hale dönüflebilir. Bir sistemin sahip


38 Fizikokimya<br />

oldu¤u toplam enerji iç enerji olarak adland›r›l›r ve U ile gösterilir. Buna göre iç<br />

enerji, sistemi oluflturan atom, iyon veya molekül gibi taneciklerin kinetik ve potansiyel<br />

enerjilerinin toplam›na eflittir. Sistem, a halinde U a iç enerjisine ve b halinde<br />

U b iç enerjisine sahip ise bu sistemin iç enerji de¤iflimi afla¤›daki gibi ifade edilir.<br />

∆U=U b – U a (2.4)<br />

fiekil 2.4<br />

‹ç enerjideki<br />

de¤iflim.<br />

fiekil 2.4’deki gibi bir sistem, A halinden<br />

B haline hangi yoldan giderse gitsin, sistemin<br />

iç enerjisi ilk ve son hallerine ba¤l›d›r.<br />

‹zlenen yoldan ba¤›ms›zd›r. Bu nedenle iç<br />

enerji bir hal fonksiyonudur. Bas›nç, s›cakl›k<br />

gibi hal fonksiyonlar›ndan herhangi birinin<br />

de¤iflmesiyle iç enerjinin de¤eri de¤iflir.<br />

Sistem üzerine bir ifl yap›ld›¤›nda veya sisteme<br />

›s› aktar›ld›¤›nda sistemin iç enerjisi<br />

artar. Buna karfl›n, sistem taraf›ndan çevreye<br />

ifl yap›lmas› durumunda ise, sistemin iç<br />

enerjisi azal›r. Sistemin iç enerjisindeki de¤iflme,<br />

∆U = q + w (2.5)<br />

fleklinde ifade edilir. Eflitlik 2.5 ile verilen eflitlik termodinami¤in birinci yasas›n›n<br />

matematiksel ifadesidir. Bu eflitlik izole bir sistemin iç enerjisinin de¤iflmedi¤ini yani<br />

sabit oldu¤unu gösterir. Buna göre iç enerji de¤iflimi, sisteme aktar›lan ›s› (q) ile<br />

sisteme yap›lan iflin (w) toplam›na eflittir. E¤er çevreden sistem üzerine ifl yap›l›yor<br />

veya ›s› aktar›l›yorsa sistemin iç enerjisinde artma olaca¤›ndan w > 0 veya q > 0,<br />

sistem çevreye karfl› ifl yap›yor veya ›s› veriyorsa sistemin iç enerjisinde azalma olaca¤›ndan<br />

w < 0 veya q < 0 olur.<br />

Bir sistemdeki süreçler sabit hacimde veya sabit bas›nçta gerçeklefltirilebilir. Sabit<br />

hacimde gerçekleflen süreçlerde, sistemin hacmi sabit tutulur ve PV türü ifl yoktur<br />

yani w = 0’ d›r. Buna göre termodinami¤in birinci yasas› gere¤i iç enerji de¤iflimi,<br />

∆U = q v<br />

olur. Burada; q v sabit hacimde sistem taraf›ndan al›nan veya verilen ›s› miktar›d›r.<br />

Sabit bas›nçta gerçekleflen süreçlerde ise sistemin bas›nc› sabit tutulur, hacmi<br />

de¤ifltirilir. Bu durumda sistem taraf›ndan veya sistem üzerine ifl yap›l›r. Sabit bas›nçta<br />

sistemin hacminde ∆V kadar bir de¤iflim olursa yap›lan ifl,<br />

w= −P∆V<br />

fleklinde ifade edilir. Bu ifade termodinami¤in birinci yasas› eflitli¤inde yerine yaz›larak,<br />

eflitlik yeniden düzenlenirse,<br />

∆U = q−<br />

P∆V<br />

q= ∆U + P∆V<br />

(2.6)


2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />

39<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlikteki q, entalpi de¤iflimi (∆H) olarak isimlendirilir ve<br />

∆H = q P ’dir.<br />

27,0 g suyun 100°C s›cakl›kta ve 0,5 atm bas›nçta tamam›n›n su buhar›na dönüflmesi<br />

s›ras›ndaki iç enerji de¤iflimini bulunuz. Suyun buharlaflma ›s›s› 40670 J mol –1 ,<br />

ÖRNEK 2.2:<br />

suyun yo¤unlu¤u 1,0 g mL –1 ve oluflan buhar›n›n ideal gaz olarak davrand›¤›n› kabul<br />

ediniz.<br />

Çözüm:<br />

Suyun s›v› halden buhar haline geçebilmesi için gerekli ›s›, ›s› deposundan karfl›-<br />

lan›r. Verilen suyun mol say›s› ve ilk hacmi,<br />

n = m<br />

M<br />

⇒ n = 27,0 g<br />

= 1,50 mol<br />

−1<br />

A 18,0 g mol<br />

m<br />

−1<br />

27,0 g<br />

−3<br />

d = ⇒ 1,0 g mL = ⇒ V1 = 27,<br />

0 mL = 27×<br />

10 L<br />

V1<br />

V1<br />

fleklinde hesaplan›r. ‹deal gaz denkleminden yararlanarak 1,5 mol su buharlaflt›¤›<br />

durumda buhar›n hacmi,<br />

PV2<br />

= nRT<br />

−1 nRT 1,5 mol×<br />

0,08206 atm L mol K<br />

− 1<br />

× 373,15 K<br />

V2 = ⇒ V2<br />

=<br />

P<br />

0,5 atm<br />

V 2 = 91,86 L<br />

olarak bulunur. ‹ç enerji de¤iflimini bulabilmek için s›ras›yla ›s› ve ifl hesaplan›r.<br />

−1 −1<br />

q= n× 40600 J mol ⇒ q= 1,5 mol× 40670 J mol = 60900 J<br />

w=− Pdış<br />

× ∆V<br />

0,5 atm 101325 N m −2<br />

−3 3<br />

−3<br />

10 m 1 J<br />

w =− × × ( 91,76 L −27,0×<br />

10 L)× ×<br />

atm<br />

L 1 N m<br />

w =−4652,5 J<br />

‹ç enerji de¤iflimi ise,<br />

∆U = q+ w⇒ ∆U<br />

= 60900 J − 4652,5 J = 56247,<br />

5 J<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

2,0 mol oksijen gaz› bulunan bir sistemin s›cakl›¤› 25ºC ve hacmi 22,4 SIRA L’dir. S‹ZDE Sistem 10 atm’de<br />

sabit bir d›fl bas›nç uygulanarak, hacmi 11,2 L oluncaya kadar s›k›flt›r›l›yor. Sistemdeki iç<br />

enerji de¤iflimi 2240 J oldu¤una göre ›s›y› hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

2<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE


40 Fizikokimya<br />

‹Ç ENERJ‹ VE ENTALP‹<br />

Önceki k›s›mda görüldü¤ü gibi sistemin hacmi veya bas›nc› sabit tutularak, farkl›<br />

ifllemler gerçeklefltirilebilir. Bir sistemin bas›nc›n›n sabit tutulmas› genellikle atmosfere<br />

aç›k sistemlerde gerçeklefltirilir. Bu durumdaki sabit bas›nç, atmosferik<br />

bas›nçt›r. Sabit bas›nçta yürüyen reaksiyonlar›n reaksiyon ›s›s› entalpiyi ( ∆H ), sabit<br />

hacimde yürüyen reaksiyonlar›n reaksiyon ›s›lar› ise iç enerjiyi ( ∆U ) verir. Entalpi<br />

ve iç enerji de¤iflimleri ekzotermik reaksiyonlar için negatif, endotermik reaksiyonlar<br />

için ise pozitif de¤erler al›r.<br />

‹ç Enerjinin S›cakl›kla De¤iflimi<br />

Bir maddenin s›cakl›¤› artt›r›ld›¤›nda iç enerjisi de artar. Bu art›fl ›s›tman›n yap›ld›-<br />

¤› flartlara ba¤l›d›r. Kapal› bir kaptaki maddenin iç enerjisi, hacim ve s›cakl›¤›n bir<br />

fonksiyonu olarak yaz›l›p, tam diferansiyeli al›n›rsa,<br />

U=F (V,T )<br />

⎛ U<br />

U<br />

dU = ∂ ⎞ ⎛<br />

dT + ∂ ⎞<br />

dV<br />

(2.7)<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

V<br />

V<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

T<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu ifade termodinami¤in birinci yasas›yla birlefltirilirse, sabit hacimde<br />

sistem taraf›ndan al›nan veya verilen ›s› miktar› sistemin iç enerjisine eflit<br />

olur (∆U=q V ).<br />

dU = q _ PdV<br />

Bir sistemin s›cakl›¤›n› bir<br />

derece artt›rmak için<br />

sisteme verilmesi gereken<br />

›s› miktar›na, ›s›nma ›s›s›<br />

denir. Is›nma ›s›s›; ›s›<br />

kapasitesi veya ›s› s›¤as›<br />

olarak da isimlendirilir.<br />

Sabit hacimdeki ›s› q V ile gösterilirse, sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s› (C V ),<br />

fleklinde ifade edilir. E¤er C V s›cakl›ktan ba¤›ms›z ise iç enerjideki de¤iflim,<br />

olur.<br />

δq<br />

v<br />

dT<br />

⎛ U<br />

= ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

∆U = nC ( T −T<br />

)<br />

V<br />

V<br />

2 1<br />

= nC<br />

v<br />

(2.8)<br />

(2.9)<br />

ÖRNEK 2.3:<br />

Sabit hacimdeki 110 g karbondioksitin s›cakl›¤›n›n 273 K’den 373 K’e ç›kar›lmas›<br />

s›ras›ndaki iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z. Karbondioksit için sabit hacimdeki<br />

›s›nma ›s›s› 29,28 J K –1 mol –1’ dir.<br />

Çözüm:<br />

Verilenler afla¤›daki eflitlikte yerine yaz›larak, ∆U,<br />

∆U = nCV<br />

( T2−T1)<br />

⎛ ⎞<br />

,<br />

∆U =<br />

110 g ⎛29 28 J⎞<br />

–<br />

⎝⎜<br />

1<br />

44 g mol ⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

mol K ⎠⎟<br />

∆U = 7320 J<br />

olarak hesaplan›r.<br />

( 373 K − 273 K)


2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />

41<br />

Sabit hacimde, 1,25 mol oksijen gaz›n›n s›cakl›¤› 298 K’den 234 K’e SIRA düflürülmesi S‹ZDE s›ras›ndaki<br />

iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z. Oksijen gaz› için sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s›<br />

21,02 J K –1 mol –1 olarak verilmektedir.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Sistemin bas›nc› sabit iken sistemin iç enerjisinin s›cakl›kla de¤iflimi,<br />

⎛<br />

∂U<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

p<br />

⎛<br />

= ∂ U ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

V<br />

⎛<br />

+ ∂ U ⎞<br />

⎜⎝<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

T<br />

⎛<br />

∂U<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

3<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

fleklinde ifade edilir.<br />

( ∂U<br />

/ ∂T)<br />

V<br />

ifadesi C V ’ye eflit oldu¤undan SIRA eflitlik, S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

⎛<br />

∂U<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

⎛<br />

= + ∂ U ⎞<br />

CV<br />

⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

⎛<br />

∂V<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠<br />

T ⎜<br />

⎟ P<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

(2.10)<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

olur. Sabit bas›nçta birim hacimde, hacmin s›cakl›¤a ba¤l› de¤iflim h›z› a, izobarik<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

termal genleflme katsay›s› olarak isimlendirilir.<br />

1 ⎛∂<br />

α =<br />

V ⎞<br />

V ⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

T P<br />

TELEV‹ZYON<br />

(2.11)<br />

TELEV‹ZYON<br />

Eflitlik 2.11’den,<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET<br />

⎛<br />

∂V<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

= αV<br />

olarak yaz›l›r. Bu ba¤›nt› Eflitlik 2.10’da yerine konulursa,<br />

⎛<br />

∂U<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

⎛<br />

= + ∂ U ⎞<br />

CV<br />

⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

T<br />

αV<br />

(2.12)<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlik sabit bas›nçta, iç enerjinin s›cakl›kla de¤iflim h›z›n› ifade<br />

eder.<br />

Gerçek gazlarda sabit s›cakl›kta, iç enerjinin hacimle de¤iflim h›z› iç bas›nca<br />

( π T ) eflittir.<br />

⎛<br />

∂U<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂V ⎠⎟ = πT<br />

T<br />

(2.13)<br />

Buna göre Eflitlik 2.12 yeniden düzenlenirse,<br />

⎛<br />

∂U<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

= C + π αV<br />

V<br />

T<br />

(2.14)


DÜfiÜNEL‹M<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

SORU<br />

42D‹KKAT<br />

Fizikokimya<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

eflitli¤i elde SIRA edilir. S‹ZDE Bu ifade ile sabit bas›nçta iç enerjinin s›cakl›kla de¤iflim h›z› ölçülebilen<br />

C V , π T ve a de¤erlerine ba¤lanm›flt›r. ‹deal gazlarda sabit s›cakl›kta, iç<br />

enerjinin hacimle de¤iflim h›z› s›f›r oldu¤undan; sabit bas›nçta, iç enerjinin s›cakl›kla<br />

de¤iflim AMAÇLARIMIZ h›z› C V ’ye eflit<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

olur.<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

Gerçek gazlar K ‹ için T Asabit P bas›nçta, iç enerjinin s›cakl›kla de¤iflimi hakk›nda daha ayr›nt›l›<br />

bilgiyi Y. Sar›kaya’n›n (2007) “Fizikokimya” kitab›nda bulabilirsiniz.<br />

Entalpinin S›cakl›kla De¤iflimi<br />

TELEV‹ZYON<br />

Sabit bas›nç alt›nda gerçekleflen olaylardaki ›s› al›flverifli entalpiye (∆H) eflittir. Sabit<br />

hacimde sisteme verilen ›s› sadece iç enerjinin artmas›na neden olurken, sabit<br />

bas›nçta sisteme verilen ›s› iç enerjinin artmas› yan›nda, ortama karfl› yap›lan ifle de<br />

‹NTERNET<br />

harcanmaktad›r. Buna göre termodinami¤in birinci yasas› ifadesinde q yerine entalpi<br />

(H) yaz›larak eflitlik tekrar düzenlendi¤inde,<br />

H = U + PV (2.15)<br />

eflitli¤i elde edilir. Herhangi bir ifllemdeki de¤iflim için,<br />

∆H = ∆U + P∆V + V∆P<br />

yaz›l›r ve sabit bas›nçta sistemdeki bas›nç de¤iflimi ∆P = 0 olaca¤›ndan,<br />

∆H = ∆U + P∆V (2.16)<br />

ifadesi elde edilir. Sabit bas›nçta gerçekleflen süreçlerde ∆H = q p oldu¤undan,<br />

sabit bas›nçtaki sistem ›s›s›n›n (q p ) s›cakl›kla de¤iflim h›z›, bir baflka deyiflle entalpinin<br />

s›cakl›kla de¤iflimi sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s›na (C P ) eflittir.<br />

δqp<br />

dT<br />

⎛ H<br />

= ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

= nC<br />

P<br />

(2.17)<br />

E¤er C P s›cakl›ktan ba¤›ms›z ise entalpi de¤iflimi için,<br />

∆H = nC P (T 2 _ T 1 ) (2.18)<br />

eflitli¤i yaz›labilir. Sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› s›cakl›¤›n bir fonksiyonu olarak,<br />

C P = a + bT + cT –2 + ... (2.19)<br />

fleklinde ifade edilir. Burada a, b ve c maddenin cinsine ba¤l› sabitlerdir. Reaksiyon<br />

entalpisinin s›cakl›kla de¤iflimine ise Ünite 4’de de¤inilecektir.<br />

Sabit bas›nçtaki kalorimetrik ölçümlerde ›s› deposundaki enerji de¤iflimi, sistemin<br />

entalpi de¤iflimini verir. Entalpi de iç enerji gibi bir hal fonksiyonudur. Sistemin<br />

ilk ve son hallerine ba¤l›d›r, yola ba¤l› de¤ildir.


2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />

43<br />

Sabit bas›nçta, 2 mol gaz›n s›cakl›¤› 273 K’den 303 K’e ç›kar›ld›¤› durum için entalpi<br />

de¤iflimini hesaplay›n›z. Bu gaza iliflkin sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› 12,15 +<br />

9,24 × 10 –3 T _ 22,32 × 10 5 T –2 (J mol –1 K –1 ) eflitli¤i ile verilmektedir.<br />

ÖRNEK 2.4:<br />

Çözüm:<br />

Sabit bas›nçta gerçeklefltirilen ifllemdeki ›s›, entalpiye eflit oldu¤undan,<br />

dH = nC P dT<br />

eflitli¤inde C P yerine verilen ifade yaz›larak, integrali al›n›rsa entalpi de¤iflimi,<br />

H<br />

303<br />

2<br />

3 5 2<br />

∫ dH = n 12 15+ 9 24× 10 −<br />

−<br />

, , T − 22,<br />

32×<br />

10 T dT<br />

H<br />

∫273<br />

1<br />

( )<br />

⎡<br />

−3<br />

9,<br />

24×<br />

10 2 2<br />

⎛ ⎞⎤<br />

H2− H 1= 2 5<br />

12, 15( 303− 273)<br />

+<br />

( 303 − 273 ) − × 1 1<br />

22,<br />

32 10<br />

−<br />

2<br />

⎝⎜<br />

⎠⎟<br />

⎣⎢<br />

303 273<br />

⎦⎥<br />

∆H = 2364, 5+ 79, 83+<br />

810,<br />

22<br />

( )<br />

∆H = 2509,<br />

1 J<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Sabit bas›nçta, 2,22 mol gaz›n s›cakl›¤› 100ºC’den 180ºC’ye ç›kar›ld›¤› SIRA durum S‹ZDEiçin entalpi<br />

de¤iflimini hesaplay›n›z. 100ºC’deki ideal gaz›n sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› 30,06 _ 12,11<br />

× 10 –3 T + 2,6 × 10 5 T –2 J K –1 mol –1 ’dir.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Kapal› bir sistem için bas›nç ve s›cakl›¤›n fonksiyonu olarak yaz›lan entalpinin,<br />

tam diferansiyeli al›n›rsa;<br />

SORU<br />

4<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

H = F (P,T )<br />

⎛ H H<br />

dH = ∂ ⎞ ⎛<br />

dT + ∂ ⎞<br />

dP<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

∂P<br />

P<br />

⎝⎜<br />

⎠⎟<br />

T<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

(2.20)<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

eflitli¤i elde edilir. Sabit hacimde, entalpinin s›cakl›kla de¤iflim h›z› ise,<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

⎛<br />

∂H<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

⎛<br />

= ∂ H ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

+ ⎛<br />

∂ H ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂P<br />

⎟<br />

V P<br />

⎠T<br />

⎛<br />

∂P⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

V<br />

K ‹ T A P<br />

(2.21)<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

, sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s›na (C P ) eflit oldu¤un-<br />

fleklinde ifade edilir.<br />

dan eflitlik,<br />

( ∂H<br />

/ ∂T)<br />

P<br />

TELEV‹ZYON<br />

⎛<br />

∂H<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

V<br />

⎛<br />

= + ∂ H ⎞<br />

CP<br />

⎝⎜<br />

∂P<br />

⎠⎟<br />

⎛<br />

∂P<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠<br />

T ⎜<br />

⎟ V<br />

‹NTERNET<br />

(2.22)<br />

‹NTERNET


44 Fizikokimya<br />

olur. Gaz›n izotermal s›k›flabilirlik katsay›s› (l T ),<br />

κ T<br />

= − 1 ⎛ ∂ V ⎞<br />

V ⎝⎜<br />

∂P ⎠⎟<br />

T<br />

(2.23)<br />

eflitli¤i ile verilir. Buna göre izobarik termal genleflme ve izotermal s›k›flabilirlik<br />

katsay›lar›na ba¤l› olarak, ( ∂P/<br />

∂T)<br />

V<br />

,<br />

⎛<br />

∂P⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T ⎠⎟<br />

V<br />

=<br />

α<br />

κ T<br />

(2.24)<br />

fleklinde ifade edilir. Eflitlik 2.22, buna göre yeniden düzenlenirse,<br />

⎛<br />

∂H<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

V<br />

⎛<br />

= + ∂ H ⎞<br />

C<br />

p<br />

⎝⎜<br />

∂P<br />

⎠⎟<br />

T<br />

α<br />

κ<br />

T<br />

(2.25)<br />

Eflitlik 2.25 elde edilir. Bu eflitlikteki C P , l T ve a de¤erleri deneysel olarak bulunabilir.<br />

‹deal gazlarda entalpinin sabit s›cakl›kta bas›nçla de¤iflim h›z› ( ∂H<br />

/ ∂P)<br />

T<br />

s›f›ra eflittir. Buna göre ideal gazlar için sabit hacimde, entalpinin s›cakl›kla de¤iflim<br />

h›z› C P ’ye eflit olur.<br />

Gerçek gazlar için ise bu de¤erin s›f›rdan farkl› olmas› beklenir ve yap›lan çal›flmada,<br />

( ∂H / ∂P) =−C<br />

oldu¤u kabul edilmifltir. Burada n JT , Joule -Thomson<br />

katsay›s›d›r. Bu ünitenin son k›sm›nda aç›klanan Joule-Thomson olay›, sabit<br />

T Pµ<br />

JT<br />

entalpide gerçekleflir ve ifade,<br />

⎛<br />

⎜<br />

T ⎞<br />

µ JT<br />

= ∂ ⎝⎜<br />

∂P⎠⎟<br />

H<br />

(2.26)<br />

fleklinde yaz›labilir. Bu ifadelere göre Eflitlik 2.25 yeniden düzenlenirse, Eflitlik 2.27<br />

elde edilir.<br />

⎛<br />

∂H<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

V<br />

= ⎡ α ⎤<br />

C<br />

−<br />

P 1 JT<br />

⎣⎢<br />

κ µ<br />

T ⎦⎥<br />

(2.27)<br />

Sabit Bas›nçtaki Is›nma Is›s› (C P ) ile Sabit Hacimdeki<br />

Is›nma Is›s› (C V ) Aras›ndaki ‹liflki<br />

Sistemin s›cakl›¤›n› dT kadar art›rmak için sisteme dq kadar ›s› verilmelidir. Genel<br />

olarak ›s›nma ›s›s›,<br />

dq<br />

C =<br />

dT<br />

fleklinde ifade edilir. Kat›lar›n ve s›v›lar›n özgül hacimleri hal de¤iflimi s›ras›nda sabit<br />

kal›r. Bu nedenle kat› ve s›v›lara s›k›flt›r›lamayan maddeler denir. Bu tür maddelerin<br />

›s›nma ›s›lar› sabit hacimde ve sabit bas›nçta ayn›d›r. Kat› ve s›v›lar için sa-


2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />

45<br />

bit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› (C P ) ve sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s› (C V ) yerine ikisini de<br />

kapsayan ›s›nma ›s›s› (C ) kullan›l›r. Buna karfl›n gazlarda durum farkl›d›r. Gazlar›n<br />

›s›nma ›s›s› sabit bas›nçta veya sabit hacimde ölçülür. Sabit hacimdeki ›s›nma<br />

›s›s› C V , sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› C P olarak verilir ve bunlar birbirlerinden farkl›<br />

de¤erlere sahiptirler.<br />

Sabit hacim ve sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›lar› için;<br />

C<br />

C<br />

V<br />

P<br />

=<br />

=<br />

⎛ q ⎞<br />

lim<br />

⎝⎜<br />

∆T<br />

⎠⎟<br />

∆T<br />

→0<br />

∆T<br />

→0<br />

V<br />

⎛ q ⎞<br />

lim<br />

⎝⎜<br />

∆T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

= Sabit<br />

= Sabit<br />

eflitlikleri yaz›labilir. Sabit hacim ifllemi için ∆U = q V ve sabit bas›nç ifllemi için<br />

∆H = q P ’ye eflit idi. 1 mol maddenin ›s›nma ›s›lar› için,<br />

C<br />

C<br />

V<br />

P<br />

⎛ U<br />

= ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

V<br />

⎛ H<br />

= ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

eflitlikleri yaz›labilir. C P ve C V aras›ndaki iliflkiyi ifade etmek amac›yla, C P _ C V ,<br />

C<br />

P<br />

− C<br />

V<br />

⎛ H<br />

= ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

− ⎛ ∂ U ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

V<br />

(2.28)<br />

olur. Entalpinin tam diferansiyeli al›narak, sabit bas›nçta entalpinin s›cakl›kla de¤iflim<br />

h›z› afla¤›daki gibi verilir.<br />

H = U + PV<br />

⎛<br />

∂H<br />

⎞ ⎛<br />

= ∂ U ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟ + ⎛<br />

P<br />

∂V ⎞<br />

T T ⎝⎜<br />

∂T<br />

P P<br />

⎠⎟ P<br />

(2.29)<br />

Bu ba¤›nt› Eflitlik 2.28’de yerine yaz›l›rsa,<br />

C<br />

P<br />

− C<br />

V<br />

⎛ U<br />

= ∂ ⎞<br />

P<br />

V<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟ + ⎛ ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

P<br />

− ⎛ ∂ U ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠<br />

⎟ V<br />

(2.30)<br />

olur. ‹ç enerjinin, son eflitlikte görüldü¤ü gibi sabit bas›nç ve sabit hacimde s›cakl›¤a<br />

göre de¤iflim h›zlar› aras›ndaki ba¤›nt›y› bulabilmek için U = F (V,T ) iç enerjinin<br />

durum fonksiyonunu incelemek gerekir. ‹ç enerjinin tam diferansiyeli al›nd›-<br />

¤›nda,


46 Fizikokimya<br />

⎛ U<br />

dU = ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

T<br />

⎛ U<br />

dV + ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

V<br />

dT<br />

(2.31)<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤in her iki taraf› dT ’ye bölünerek, sabit bas›nçtaki de-<br />

¤iflim,<br />

dU<br />

dT<br />

⎛ U<br />

= ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

T<br />

dV<br />

dT<br />

⎛ U<br />

+ ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

V<br />

⎛dU<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

dT ⎠⎟<br />

P<br />

⎛ U<br />

= ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

T<br />

⎛dV<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

dT ⎠⎟<br />

P<br />

+ ⎛<br />

∂ U ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

V<br />

(2.32)<br />

Eflitlik 2.32 elde edilir. Bu ifade Eflitlik 2.30’da yerine konulursa,<br />

C<br />

P<br />

− C<br />

V<br />

⎛ U<br />

= ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

⎛dV<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

dT ⎠⎟<br />

⎡⎛<br />

U V<br />

CP− CV<br />

= ∂ ⎞ ⎤<br />

P<br />

⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟ +<br />

⎛<br />

∂ ⎞<br />

T<br />

⎣⎢<br />

T ⎦⎥<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟ P<br />

T<br />

P<br />

+ ⎛∂<br />

U ⎞<br />

⎜⎝<br />

∂T<br />

⎠⎟ + ⎛ ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟ − ⎛ ∂ ⎞<br />

P<br />

V U<br />

T ⎝⎜<br />

∂T ⎟ V<br />

P<br />

⎠ V<br />

(2.33)<br />

olur. ‹deal gazlar için<br />

⎛<br />

∂U<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

V T<br />

= 0 oldu¤undan,<br />

⎛<br />

C C P V P− V<br />

= ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

(2.34)<br />

ifadesi elde edilir. Sabit bas›nçta hacmin s›cakl›kla de¤iflimi için ideal gaz denkleminden<br />

⎛<br />

∂V<br />

⎞ nR<br />

= ifadesi, Eflitlik 2.34’de yerine yaz›l›rsa eflitlik,<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

P<br />

C P _ C V = nR (2.35)<br />

halini al›r. E¤er gaz monoatomik ideal bir gaz ise, bu gaz›n iç enerjisi onun kinetik<br />

enerjisine eflittir. Buna göre CV = 3 R ’dir. Monoatomik ideal bir gaz›n C P ’si,<br />

2<br />

CP<br />

= CV<br />

+ R=<br />

olarak bulunur.<br />

Gerçek gazlarda ise, C P ile C V aras›ndaki iliflki daha farkl›d›r. Afla¤›daki eflitlik<br />

gerçek gazlar için C _ P C V ifadesini vermektedir.<br />

C<br />

P<br />

2<br />

TV<br />

− CV<br />

= α κ T<br />

3 5<br />

R+ R=<br />

R<br />

2 2<br />

(2.36)


2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />

47<br />

25°C’deki suyun yo¤unlu¤u 0,997 g mL –1 , sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› 75,3 J mol –1 K –1 ,<br />

izobarik termal genleflme katsay›s› (a) 2,1×10 –4 K –1 ve izotermal s›k›flabilirlik katsay›s›<br />

4,94 ×10 –5 atm –1 olarak verildi¤ine göre; sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s›n› hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 2.5:<br />

Çözüm:<br />

Verilenler C P _ C V<br />

ifadesinde yerine yaz›l›rsa, C V<br />

C<br />

P<br />

2<br />

α TV<br />

− CV<br />

=<br />

κ<br />

T<br />

⎛ −4 2,1×<br />

10<br />

⎞<br />

2 –1 −<br />

⎝⎜<br />

⎠⎟ × 18,02 g mol 10 m<br />

298,15 K× ×<br />

K<br />

–1<br />

0,997 g mL mL<br />

75,<br />

3− CV<br />

=<br />

−5 −1<br />

1 atm<br />

4,94× 10 atm ×<br />

−2<br />

101325 N m<br />

−1<br />

−1<br />

C V<br />

= 74,<br />

8 J K mol<br />

6 3<br />

olarak bulunur.<br />

Hidrojen gaz›n›n sabit bas›nçta, 300-1500°C s›cakl›k aral›¤›nda ›s›nma ›s›s› 27,70<br />

+ 3,39 ×10 –3 TJ K –1 mol –1 olarak verilen gaz›n, 400°C’de sabit bas›nç ve sabit hacimdeki<br />

›s›nma ›s›lar›n› hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 2.6:<br />

Çözüm:<br />

400°C’de sabit bas›nç ve sabit hacimdeki ›s›nma ›s›lar›,<br />

−3<br />

CP<br />

= 27, 70 + 3,<br />

39×<br />

10 T<br />

−3<br />

−1 −1<br />

CP<br />

= 27, 70 + 3, 39× 10 × 673, 15 = 29,98<br />

J K mol<br />

−1 −1<br />

−1 −1<br />

CV = CP − R= 29,98 J K mol −8,314<br />

J K mol<br />

−1 −1<br />

C V = 21,67 J K mol<br />

olarak hesaplan›r.<br />

‹ZOTERMAL VE ADYABAT‹K SÜREÇLER<br />

Bir sistemde sabit s›cakl›kta gerçekleflen ifllemlere izotermal süreçler denir. ‹zotermal<br />

süreçlerde her türlü enerji al›flverifli mümkündür. E¤er sistem ›s› al›flverifllerine<br />

karfl› yal›t›lm›flsa bu tür sistemlerde gerçeklefltirilen ifllemlere adyabatik süreçler<br />

denir. ‹zotermal ve adyabatik süreçler tersinir ve tersinmez olarak gerçekleflebilirler.<br />

Tersinir süreçlerdeki ifllemler oldukça yavafl ve her an geriye dönebilecek flekilde<br />

yürür. Bu tip olaylarda, sistem ile ortam aras›nda bir denge sözkonusudur.<br />

Tersinmez süreçlerde ifllemler çok h›zl› ve her an geriye dönemeyecek flekilde gerçekleflir.<br />

Örne¤in; kapal› bir kapta bulunan gaz›n, kab›n vanas› aç›larak bofllu¤a<br />

do¤ru genleflmesi sa¤lan›rsa, bu ifllem tersinmezdir. Buna karfl›n uygun bir düzenek<br />

yard›m›yla ayn› gaz›n oldukça yavafl bir flekilde genleflmesi gerçeklefltirildi¤in-


48 Fizikokimya<br />

de ise bu ifllem tersinirdir. Bu süreç s›ras›nda olay her bir ad›mda geriye dönerek<br />

gaz›n s›k›flmas› da gerçekleflti¤i için tersinir olarak yürür. Tersinir süreçlerde genleflme<br />

ve s›k›flma s›ras›nda yap›lan ifllerin mutlak de¤erleri birbirlerine eflittir. Tersinir<br />

genleflme s›ras›nda sistemden d›flar›ya yap›lan iflin ald›¤› de¤er, tersinmez<br />

genleflmeye göre daha büyüktür. Tersinir s›k›flmada yap›lan iflin de¤eri ise, tersinmez<br />

süreçte yap›lan ifle göre daha küçüktür.<br />

fiekil 2.5<br />

Kapal› bir ideal<br />

gaz sistemindeki<br />

genleflme ve<br />

s›k›flma ifli.<br />

‹zotermal Tersinir ve Tersinmez Süreçler<br />

Kimyasal olaylar›n ço¤unda sistemin çevreye verdi¤i veya çevreden ald›¤› enerji<br />

sistemin s›k›flmas›ndan veya genleflmesinden dolay› ortaya ç›kar. fiekil 2.5’deki gibi<br />

ideal bir gaz›n konuldu¤u bir silindir ve pistondan oluflan izotermal bir sistemi<br />

düflünelim.<br />

w (+)<br />

F d›fl<br />

w (–)<br />

I 2<br />

Genleflme<br />

I 1<br />

S›k›flma<br />

q (+)<br />

‹deal gaz<br />

I 2<br />

q (–)<br />

Sistem<br />

Bu sistemdeki gaz›n genleflmesiyle; piston kolunun l 1 konumundan, yukar›ya<br />

l 2 konumuna gitmesi durumunda dV pozitif ve w negatif olur, yani ifl sistemden<br />

çevreye yap›lm›fl olur. Sistemdeki gaz›n s›k›flmas›yla piston kolunun l 1 konumundan,<br />

afla¤›ya l 2 konumuna gelmesi durumunda ise dV negatif ve w pozitif olur. Bu<br />

durumda ise çevreden, sistem üzerine bir ifl yap›lm›fl olur.<br />

l<br />

l F<br />

2<br />

2 dış<br />

V<br />

w=− ∫ Fdış<br />

dl=− Adl =−<br />

l<br />

∫l<br />

1<br />

1 A<br />

∫<br />

Basınç Hacim V1<br />

2<br />

Pdı<br />

ş dV<br />

Bir sistemde bulunan ideal bir gaz›n, genleflme veya s›k›flma ifli iki flekilde meydana<br />

gelebilir. Bunlardan birincisi, sistemin sabit bir d›fl bas›nca karfl› genleflmesidir.<br />

Bu durumda yap›lan ifl tersinmez bir süreçtir. Buna göre yukar›daki eflitlik yeniden<br />

düzenlenirse, sabit bas›nçta hacim de¤iflmesi sonucu ortaya ç›kan ifl afla¤›-<br />

daki gibidir.


2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />

49<br />

V2<br />

w=− Pdış∫<br />

dV =−P V V P V<br />

V<br />

dış( 2− 1) =− dış ∆<br />

1<br />

‹kincisi ise, genleflme veya s›k›flma iflinin tersinir oldu¤u sistemlerdir. Bu tür sistemlerde<br />

geniflleme esnas›nda iç bas›nç ile d›fl bas›nç aras›ndaki fark çok küçük<br />

olacak flekilde bir denge kurulur. Bu durumda sistemdeki gaz›n bas›nc› (P iç ), d›fl<br />

bas›nca (P d›fl ) eflit kabul edebilir. Buna göre ifl,<br />

V2<br />

w=−P∫<br />

dV<br />

V<br />

1<br />

fleklinde ifade edilir. Sistemdeki gaz›n ideal oldu¤u kabul edilerek, ideal gaz denkleminden<br />

bas›nç, P = ifadesi yukar›daki eflitlikte yerine yaz›l›rsa, izotermal<br />

nRT<br />

V<br />

tersinir genleflme s›ras›nda yap›lan ifl için,<br />

V<br />

V nRT<br />

w P dV<br />

V dV nRT V<br />

2<br />

2<br />

=− ∫ =− =−<br />

V dV<br />

V<br />

∫V<br />

∫V<br />

1<br />

1<br />

1<br />

2 1<br />

V<br />

w=−nRT<br />

ln 2 V1<br />

(2.37)<br />

Eflitlik 2.37 elde edilir.<br />

Genleflmenin bofllu¤a karfl› olmas› durumunda ise sisteme d›flar›dan uygulanan<br />

bas›nç s›f›r oldu¤undan sistemin yapm›fl oldu¤u iflin de¤eri de s›f›r olur.<br />

Buna karfl›n ideal bir gaz içeren sabit s›cakl›ktaki bir sistem, ister tersinir isterse<br />

tersinmez olsun sistemin iç enerjisi ve entalpisinde bir de¤iflme olmaz ve ›s› ters<br />

iflaretli olarak ifle eflittir.<br />

Bir sistemin vakuma<br />

(bofllu¤a) karfl› genleflmesi<br />

sözkonusu ise yap›lan ifl<br />

s›f›rd›r (w=0).<br />

∆U = 0, ∆H =0<br />

∆U = q+ w⇒ 0 = q+ w⇒ q=−w<br />

fiekil 2.6’da izotermal tersinir ve tersinmez sistemler için genleflme ve s›k›flma<br />

ifli gösterilmektedir. fiekilden görüldü¤ü gibi izotermal genleflme ve s›k›flmadaki<br />

maksimum ifl s›ras›yla, tersinir ve tersinmez süreçlerde gerçekleflir.


50 Fizikokimya<br />

fiekil 2.6<br />

‹zotermal tersinir<br />

ve tersinmez<br />

genleflme ve<br />

s›k›flma.<br />

ÖRNEK 2.7:<br />

25°C’de 1,25 mol ideal gaz, 12,4 L’den 26,2 L’ye izotermal ve tersinir olarak genlefliyor.<br />

Yap›lan ifl, ›s› ve iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Süreç izotermal oldu¤undan, iç enerji de¤iflimi s›f›rd›r ( ∆U=0 ) Termodinami¤in I.<br />

yasas›ndan,<br />

∆U = q+ w⇒ 0 = q+ w ⇒ w=−q<br />

yaz›l›r. ‹zotermal ve tersinir bir sistemde ifl ve ›s› s›ras›yla;<br />

V<br />

w=−nRT<br />

ln 2 V1<br />

–1 –1<br />

w =− 1,25 mol× 8,314 J mol K × 298,15 K× ln ⎛26,2 L ⎞<br />

⎝⎜<br />

12,4 L⎠⎟<br />

w =−2317, 9 J ⇒ w = −q ⇒ q = 2317,9 J<br />

olarak bulunur.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

5<br />

S›cakl›¤› 273 SIRA K ve S‹ZDE bas›nc› 0,75 atm olan bir sistem, 24,0 g oksijen gaz› içermektedir. Sistem<br />

d›flar›dan bir kuvvet uygulanarak, hacmi 11,2 L olacak flekilde izotermal ve tersinir<br />

olarak s›k›flt›r›l›yor. Sistemin iç enerji de¤iflimini, ›s›y› ve ifli hesaplay›n›z (Sistemdeki gaz›n<br />

ideal oldu¤unu kabul<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

ediniz).<br />

SORU<br />

Sistemin s›cakl›¤› adyabatik<br />

genleflmelerde düflerken,<br />

adyabatik D‹KKAT s›k›flmalarda<br />

artar.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Adyabatik SORU Tersinir ve Tersinmez Süreçler<br />

Adyabatik süreçler, çevre ile ›s› al›flverifli olmayan yani, ›s› al›flverifline karfl› yal›t›lm›fl<br />

sistemlerde yap›lan ifllemlerdir. Tersinir veya tersinmez olarak yürütülen adyabatik<br />

süreçler s›ras›nda sistemde s›cakl›k de¤iflimi gözlenir. Böyle bir sistemde<br />

D‹KKAT<br />

genleflme oluyorsa yap›lan ifl, iç enerjiden sa¤lan›r ve sistemin s›cakl›¤› azal›ken,<br />

SIRA S‹ZDE<br />

tersine s›k›flma oluyorsa sistem üzerine yap›lan ifl, iç enerjiye dönüflür ve sistemin<br />

s›cakl›¤› artar.<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P


2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />

51<br />

fiimdi ideal olarak davranan bir gaz›n adyabatik ve tersinir olarak genleflti¤i bir<br />

sistemi inceleyelim. Adyabatik bir sistemde ›s› al›flverifli olmad›¤› için q = 0’d›r. Termodinami¤in<br />

I. yasas›na göre,<br />

dU = q + w ⇒ dU = 0 + w ⇒ dU = w<br />

olur. n mol gaz için iç enerjideki de¤iflim,<br />

dU = nC V dT<br />

fleklinde ifade edilmiflti. Tersinir genleflme s›ras›nda gaz üzerine yap›lan ifl ise,<br />

nRT<br />

w=− PdışdV<br />

=−<br />

V<br />

dV<br />

olarak yaz›l›r. dU ve w ifadede yerine konulursa,<br />

nC dT nRT dV V =−<br />

V<br />

C dT RT dV V =−<br />

V<br />

CV<br />

dT dV<br />

=−<br />

R T V<br />

olur. Sistemin hacmi ve s›cakl›¤› V 1 ve T 1 ’den V 2 ve T 2 ’ye de¤ifltirildi¤inde,<br />

C<br />

C<br />

V<br />

R<br />

V<br />

R<br />

T dT V<br />

2<br />

2 dV<br />

∫ =−<br />

T T<br />

∫V<br />

1<br />

1 V<br />

⎛<br />

T ⎞<br />

ln<br />

2<br />

⎝⎜<br />

T ⎠⎟ =−<br />

⎛<br />

ln V ⎞<br />

2<br />

V<br />

1<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟ =<br />

⎛ ⎞<br />

ln<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟<br />

1<br />

1<br />

2<br />

CV<br />

⎛T<br />

⎞ R<br />

ln<br />

2<br />

⎝⎜<br />

T1<br />

⎠⎟<br />

V<br />

= ln<br />

⎛ ⎞<br />

1<br />

⎝⎜<br />

V2<br />

⎠⎟<br />

CV<br />

⎛T<br />

⎞ R<br />

2<br />

⎝⎜<br />

T1<br />

⎠⎟<br />

V<br />

= ⎛ ⎞<br />

1<br />

⎝⎜<br />

V2<br />

⎠⎟<br />

C<br />

C<br />

V<br />

V<br />

veya VT R V T R<br />

11 = 2 2<br />

(2.38)<br />

Eflitlik 2.38 elde edilir. Sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› ile sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s›<br />

aras›ndaki iliflki,<br />

C P = C V + R<br />

olarak ve C P ’nin C V ’ye oran› ise,<br />

C<br />

C<br />

P<br />

V<br />

= γ


52 Fizikokimya<br />

fleklinde verilebilir. Buna göre Eflitlik 2.38 tekrar düzenlenirse,<br />

R R<br />

C<br />

V C<br />

1 1<br />

= T2V2<br />

TV<br />

V<br />

(2.39)<br />

C −C<br />

P<br />

T2<br />

V CV<br />

= ⎛ ⎞<br />

1<br />

T1<br />

⎝⎜<br />

V2<br />

⎠⎟<br />

V<br />

1<br />

T2<br />

V<br />

= ⎛ γ−<br />

⎞<br />

1<br />

T1<br />

⎝⎜<br />

V2<br />

⎠⎟<br />

γ−1<br />

γ−1<br />

veya TV 1 1 = T2V2<br />

(2.40)<br />

adyabatik bir sistemde s›cakl›k ile hacim aras›ndaki iliflkiyi veren eflitlikler elde<br />

edilir. Benzer flekilde bas›nç-hacim aras›ndaki iliflki ise afla¤›daki gibi ifade edilir.<br />

‹deal bir gaz›n s›cakl›¤› için ifadesi Eflitlik 2.39’da yerine konulursa,<br />

T<br />

PV<br />

=<br />

nR<br />

PV 1 1<br />

nR V RC PV<br />

nR V RC<br />

V<br />

V<br />

1 = 2 2<br />

2<br />

R<br />

R<br />

+ 1<br />

+ 1<br />

C<br />

C<br />

V<br />

V<br />

PV 1 1 = P2V<br />

2 ⇒<br />

R+ C R+<br />

C<br />

V<br />

C<br />

C<br />

V<br />

PV 1 1 = P2V<br />

2<br />

V<br />

V<br />

C<br />

P<br />

C<br />

P<br />

C C γ γ<br />

1 1 2 2 1 1 2 2<br />

V<br />

V<br />

PV = PV ⇒ PV = PV<br />

(2.41)<br />

eflitlikleri yaz›labilir.<br />

fiimdi de ideal olarak davranan bir gaz›n adyabatik ve tersinmez olarak genleflti¤i<br />

bir sistemi inceleyelim. Adyabatik bir sistemde q = 0 oldu¤undan dU = w ’dir.<br />

Buna göre ifl,<br />

∫ ∫ V V∆<br />

w = dU = nC dT = nC T<br />

fleklinde ifade edilir. Is›nma ›s›s›n›n (C V ) s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u kabul edilirse,<br />

s›cakl›ktaki de¤iflim,<br />

w=−P ∆V ⇒ nC ∆T =−P ∆V<br />

dış V dış<br />

Pdış∆V<br />

∆T<br />

= −<br />

nC<br />

V<br />

(2.42)<br />

olarak yaz›l›r.<br />

fiekil 2.7’de adyabatik tersinir ve tersinmez sistemler için genleflme ve s›k›flma<br />

ifli gösterilmektedir.


2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />

53<br />

fiekil 2.7<br />

Adyabatik tersinir<br />

ve tersinmez<br />

genleflme ve<br />

s›k›flma.<br />

Adyabatik süreçler içinde genleflmedeki maksimum ifl, s›k›flmadaki minimum<br />

ifle ters iflaretli olarak eflittir. fiekilden de görüldü¤ü gibi adyabatik genleflmelerde<br />

s›cakl›k azal›rken, adyabatik s›k›flmalarda s›cakl›k artar.<br />

1,25 mol hidrojen gaz›n›n ideal flartlardaki hacmi 11,2 L olacak flekilde adyabatik<br />

ve tersinir olarak s›k›flt›r›l›yor. Hidrojen gaz›n›n son s›cakl›¤›n› ve bas›nc›n›<br />

5<br />

7<br />

hesaplay›n›z. ‹ki atomlu hidrojen gaz›n›n ›s›nma ›s›lar› CV<br />

= R ve CP<br />

= R<br />

2<br />

2<br />

olarak verilmektedir.<br />

ÖRNEK 2.8:<br />

Çözüm:<br />

‹deal koflullardaki gaz›n bas›nc› 1 atm ve s›cakl›¤› 273,15 K’dir. Bu durumda 1 mol<br />

gaz›n hacmi 22,4 L oldu¤una göre, 1,25 mol gaz›n hacmi,<br />

–1<br />

V 1 = 1,25 mol× 22,4 L mol =28,<br />

0 L<br />

bulunur. Adyabatik ve tersinir olarak V 2 =11,2 L’ye s›k›flan gaz›n bas›nc›n› ve s›cakl›¤›n›<br />

hesaplayabilmek için γ ’y› bulal›m.<br />

C<br />

γ =<br />

P 72R<br />

= = 14 ,<br />

C 52R<br />

V<br />

Buna göre P 2 ,<br />

γ γ<br />

1,4 1,4<br />

PV 1 1 PV 2 2 1,0 atm 28,0 L P2<br />

11,2 L<br />

= = ( ) = ( )<br />

⇒ P 2 = 361 , atm<br />

olarak ve T 2 ,<br />

γ−1<br />

γ−1 14 ,<br />

14 ,<br />

TV 1 1 T2V2<br />

273,<br />

15 K 28,0 L T2<br />

11,2 L) ⇒ T 2 = 394,<br />

1 K<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

= = ( ) = (


54 Fizikokimya<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SORU<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

D‹KKAT<br />

6<br />

7<br />

Tek atomlu ideal SIRA S‹ZDE bir gaz›n 298 K’deki bas›nc› 0,75 atmosferdir. Bu gaz›n hacmi 8,6 L’den<br />

18,4 L’ye adyabatik ve tersinir olarak genleflmektedir. Buna göre gaz›n son s›cakl›¤›n› hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

S›cakl›¤› 273,15 SIRA K S‹ZDE olan iki atomlu 1,0 mol ideal bir gaz›n hacmi 22,4 L’den 11,2 L’ye adyabatik<br />

ve tersinir SORU olarak s›k›flt›r›lmaktad›r. Buna göre gaz›n son s›cakl›¤›n›, yap›lan ifli,<br />

›s›y›, entalpi ve iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

D‹KKAT<br />

Joule Deneyi<br />

SORU<br />

1853 y›l›nda SORU James Joule, bir gaz›n sabit s›cakl›kta iç enerjisinin hacimle nas›l de-<br />

SIRA S‹ZDE ¤iflti¤ini bulmak SIRA S‹ZDE için fiekil 2.8’deki düzene¤e benzer bir düzenek haz›rlam›flt›r. Joule<br />

deney düzene¤i; içi su ile doldurulmufl ve çevresi yal›t›lm›fl bir kap ve bu kap<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

içerisinde birbirlerine bir musluk ile ba¤l› iki deney balonundan oluflmaktad›r. Balonlardan<br />

birinin AMAÇLARIMIZ bas›nc› 22 atm olacak flekilde hava ile doldurulmufl ve di¤er ba-<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

<br />

SIRA S‹ZDE lonun havas› SIRA vakum S‹ZDEile boflalt›lm›flt›r. Kaptaki suyun s›cakl›¤› termometre ile kontrol<br />

edilerek, bu düzenek yard›m›yla çevre ile sistem aras›ndaki ›s› al›flverifli engellenmifltir.<br />

Bu durumda kap ve su için iç enerji toplam› sabittir.<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

U gaz + U su = sabit<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

K ‹ T A P<br />

‹ç enerjideki<br />

K<br />

de¤iflim<br />

‹ T A P<br />

ise s›f›ra eflittir.<br />

‹NTERNET<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

dU gaz + dU su = 0<br />

‹NTERNET<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹ç enerjinin hacim ve s›cakl›k de¤iflkenlerinin fonksiyonu olarak yaz›l›p tam diferansiyeli<br />

al›n›rsa afla¤›daki eflitlik elde edilir.<br />

U = F (V ‹NTERNET ,T )<br />

⎛ U U<br />

dU = ∂ ⎞ ⎛<br />

dT + ∂ ⎞<br />

dV<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

∂V<br />

V<br />

⎝⎜<br />

⎠⎟<br />

T<br />

‹ç enerjideki de¤iflim toplam› s›f›ra eflit oldu¤undan,<br />

⎡⎛<br />

∂ ⎞<br />

U ⎤ ⎡⎛<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

+ ∂ U ⎞ ⎤ ⎡⎛<br />

dT<br />

⎣⎢<br />

T<br />

⎦⎥<br />

⎝⎜<br />

∂V<br />

V<br />

⎠⎟<br />

+ ∂ ⎞<br />

U ⎤ ⎡⎛<br />

dV<br />

dT ⎥<br />

gaz ⎣⎢<br />

⎦⎥<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

T gaz ⎣⎢<br />

T ⎥⎥ + ∂ ⎞<br />

U ⎤<br />

dV V ⎦<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

= 0<br />

su ⎣⎢<br />

V<br />

T ⎦⎥<br />

su<br />

yaz›labilir. Bu durumda hacimdeki de¤iflim, sadece gaz için geçerlidir ve sudaki<br />

hacim de¤iflimi s›f›rd›r, yani dV su = 0 olur.<br />

Joule düzene¤indeki balonlar aras›ndaki musluk aç›ld›¤› zaman, havan›n h›zla<br />

bofl olan balonu doldurarak tersinmez olarak genleflti¤i ve bu olay s›ras›nda suyun<br />

s›cakl›¤›n›n de¤iflmedi¤i izlenmifltir. Buna göre dT = 0 ’d›r. Böylece gaz için,<br />

∂U ∂<br />

’d›r. Gaz›n hacmi de¤iflti¤inden<br />

⎣⎢ / V dT⎤<br />

⎦ ⎥ =<br />

T<br />

0 gaz<br />

( ∂U<br />

/ ∂V ) = 0 olmal›d›r.<br />

T<br />

⎡ ( )<br />

dV ≠ 0, buna göre<br />

Termodinamik aç›dan bu deneye bak›lacak olursa, bofllu¤a karfl› genleflmede<br />

bir ifl yap›lmaz ve iflin de¤eri s›f›r olur. Deney sonunda düzenekteki suyun s›cakl›-


2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />

55<br />

¤› de¤iflmedi¤i için sistemden al›nan veya sisteme verilen ›s› da olmam›flt›r ve ›s›n›n<br />

de¤eri s›f›rd›r ( q = 0 ve w = 0). Termodinami¤in birinci yasas›n›n eflitli¤ine göre;<br />

∆U = q + w =0+0=0<br />

iç enerji de¤iflimi de s›f›r olur.<br />

fiekil 2.8<br />

Joule deney<br />

düzene¤i.<br />

Sonuç olarak; sabit s›cakl›kta ideal bir gaz›n iç enerjisi, hacimden ba¤›ms›zd›r.<br />

Joule genleflmesinde ideal gaz varsay›m›na uyan gazlar›n bu sonucu verdi¤i<br />

gözlenmifltir. Gerçek gazlar için ise sistemin s›cakl›¤›nda bir de¤iflim izlenir. Bir<br />

gaz›n iç enerjisi sabit kalarak adyabatik ve tersinmez genleflmesi olay›na Joule<br />

olay› denir.<br />

‹deal gazlar›n Joule<br />

genleflmesi s›ras›nda<br />

s›cakl›k de¤iflimi<br />

olmad›¤›ndan Joule<br />

katsay›s› s›f›ra eflittir<br />

(n J =0).<br />

⎛<br />

⎜<br />

T ⎞<br />

1 ⎛<br />

⎜∂U<br />

⎞<br />

µ J<br />

= ∂ =−<br />

⎝⎜<br />

∂V⎠⎟<br />

C<br />

U V ⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

T<br />

(2.43)<br />

Burada n J ; Joule katsay›s›d›r.<br />

Joule-Thomson Deneyi<br />

Joule ve Thomson taraf›ndan bir hal de¤iflimi s›ras›ndaki sabit entalpi flart›n› sa¤lamak<br />

için bir yöntem gelifltirmifltir. Bu amaçla fiekil 2.9’da verilen düzenek kullan›lm›flt›r.<br />

Düzenekte her iki taraf› bir pistonla tamamen kapat›lm›fl bir silindir<br />

boru ve silindir borunun ortas›nda gözenekli bir t›kaçtan oluflmaktad›r. Sabit bas›nçta<br />

bulunan gaz, gözenekli t›kaçtan farkl› sabit bas›nçtaki bölgeye genlefltirilerek,<br />

genleflme s›ras›ndaki s›cakl›k de¤iflimi incelenmifltir. Bu düzenekte sistem<br />

›s› al›flverifline karfl› tamamen yal›t›lm›flt›r, dolay›s›yla de¤iflim adyabatik oldu-<br />

¤undan q = 0’d›r.


56 Fizikokimya<br />

fiekil 2.9<br />

Joule-Thomson<br />

deney düzene¤i.<br />

P i<br />

P V T<br />

i i i<br />

P s<br />

P<br />

i<br />

P V T s s s<br />

P s<br />

Sistemde P i >P s olmak kofluluyla, silindirin sol taraf›nda yer alan piston P i bas›nc›nda,<br />

V i hacminde ve T i s›cakl›¤›ndad›r. Silindirin sa¤ taraf›nda yer alan piston<br />

P s bas›nc›nda, V s hacminde ve T s s›cakl›¤›ndad›r. Gaz›n bafllang›çtaki büyük bas›nçl›<br />

bölgeden düflük bas›nçl› bölgeye geçti¤ini düflünelim. Bu durumda önce pistonun<br />

hareketiyle gaz izotermal olarak s›k›fl›r. Böylece hacim V i ’den 0’a düfler. Daha<br />

sonra P i bas›nc›ndan P s bas›nc›na geçilmesiyle hacim 0’dan V s ’ye de¤iflir. Sistemin<br />

sol taraf›ndaki pistonun hareketiyle birinci durumdan ikinci duruma gidilirken<br />

yap›lan ifl afla¤›daki gibi verilebilir. Birinci durumda gaz üzerine yap›lan ifl;<br />

wi =−Pi( 0− Vi)<br />

= PV<br />

i i<br />

olur. ‹kinci durumda ise,<br />

w =−P( V − 0)<br />

=−PV<br />

s s s s s<br />

eflittir. Gaz üzerine yap›lan toplam ifl,<br />

w= PV −PV<br />

i i<br />

olur. Gaz›n birinci bölgeden ikinci bölgeye geçmesiyle iç enerji de¤iflimi,<br />

∆U = U − U = q+<br />

w<br />

s<br />

s s<br />

i<br />

fleklinde ifade edilebilir. Olay adyabatik genleflme oldu¤undan, q s›f›ra eflittir. Buna<br />

göre eflitlik düzenlenirse,<br />

Us− Ui = 0 + w= PV i i−PV<br />

s s<br />

Us + PV s s = Ui + PV i<br />

olarak yaz›labilir. Entalpi H= U + PV eflitli¤iyle ifade edildi¤ine göre,<br />

H s = H i<br />

olur. Bu ifadeye göre genleflme sonucunda entalpi de¤iflmemifltir. Entalpi de¤iflimi<br />

ise s›f›ra eflittir.<br />

∆H =0<br />

Joule-Thomson olay›: Bir<br />

gaz›n entalpisi<br />

de¤iflmeksizin bas›nc›<br />

düflürüldü¤ünde s›cakl›¤›n›n<br />

düflmesi olay›d›r.<br />

Buna karfl›n sistemin s›cakl›¤›nda bir de¤iflme meydana gelmifltir. Bu olaya Joule-<br />

Thomson olay› denir. Böylece sistemde ölçülen büyüklük ( ∂T<br />

/ ∂P)<br />

’dir. Bu oran<br />

Joule-Thomson katsay›s› olarak isimlendirilir.


2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />

57<br />

⎛ T<br />

= ∂ ⎞<br />

⎜<br />

∂P<br />

µ JT ⎝⎜<br />

⎠⎟<br />

H<br />

(2.44)<br />

Joule-Thomson katsay›s›; bir gaz için sabit entalpide, s›cakl›¤›n bas›nçla de¤iflim<br />

h›z›n› göstermektedir. Bu katsay›n›n alaca¤› de¤ere göre; gaz›n genleflirken veya<br />

s›k›fl›rken, ›s›nd›¤› veya so¤udu¤u söylenebilir. E¤er gaz genleflirken n JT > 0 ise<br />

so¤ur, n JT < 0 ise ›s›n›r. Genel olarak oda s›cakl›¤›nda gazlar›n genleflmesiyle so-<br />

¤udu¤u görülmüfltür. Joule-Thomson genleflmesi sonucunda ideal gazlar›n s›cakl›-<br />

¤› de¤iflmez ve n JT =0 olur. Buna karfl›n gerçek gazlar için Joule-Thomson katsay›-<br />

s› s›f›ra eflit de¤ildir. Bunun nedeni gaz molekülleri aras›ndaki etkili kuvvetlerdir.<br />

Joule-Thomson genleflmesi s›ras›ndaki s›cakl›k de¤iflimi ne kadar küçükse, gaz<br />

ideale o kadar yak›nd›r.<br />

Bir miktar azot gaz› 2,0 atm ve 25,37°C’den, 1,0 atm ve 25,15°C’ye Joule-Thomson SIRA S‹ZDE genleflmesi<br />

yapmaktad›r. Buna göre azot gaz› için Joule-Thomson katsay›s›n› hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

8<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET


58 Fizikokimya<br />

Özet<br />

Enerji bir sistemin ifl yapabilme yetene¤i veya ›s› verebilme<br />

kapasitesidir. Termodinamik süreçte ortam ve<br />

sistem birlikte incelenir. Evrenin üzerinde araflt›rmalar<br />

yapmak üzere çevresini s›n›rlayarak ele ald›¤›m›z bir<br />

parças›na sistem denir. Sisteme verilen ›s› (q) veya ifl<br />

(w) sistemin enerjisini artt›rd›¤›ndan, ›s› ve iflin de¤eri<br />

pozitif olur. Sistemden d›flar›ya verilen ›s› ve ifl sistemin<br />

toplam iç enerjisini düflürdü¤ünden de¤eri negatif olur.<br />

Termodinami¤in birinci yasas›, yoktan enerji üretme<br />

çal›flmalar› sonucunda ortaya ç›km›flt›r. Bu yasa; bir sistemde<br />

bulunan enerjinin yoktan var veya vardan yok<br />

edilemeyece¤i ancak sistemde bulunan enerjinin bir<br />

türden baflka bir türe dönüflebilece¤ini ifade eder. Bir<br />

sistemin toplam enerjisi sistemin iç enerjisidir (∆U). Bir<br />

sistemin iç enerjisi de¤iflimi ise ∆U = q +w olarak verilir.<br />

Bu ba¤›nt› termodinami¤in birinci yasas›n›n matematiksel<br />

ifadesidir.<br />

Sistemde sabit hacimde yürüyen reaksiyonlar›n reaksiyon<br />

›s›lar› iç enerjiyi, sabit bas›nçta yürüyen reaksiyonlar›n<br />

reaksiyon ›s›lar› ise entalpiyi (∆H) verir. ‹ç enerji<br />

ve entalpi de¤iflimleri yola ba¤l› de¤il sadece ilk hale ve<br />

son hale ba¤l›d›r yani, bir hal fonksiyonlar›d›r. ‹fl ve ›s›<br />

ise yola ba¤l›d›r. Is›nma ›s›lar› (C ), ›s›n›n s›cakl›¤a ba¤l›<br />

olarak de¤iflme h›z›d›r. Sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s›<br />

C V , sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› C P ile gösterilir. Kat›lar<br />

ve s›v›lar›n ›s›nma ›s›lar› bas›nçla de¤iflmez ve sabit hacimdeki<br />

ve sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›lar› ayn›d›r. Gazlarda<br />

ise durum farkl›d›r ve C P –C V =nR ’ye eflittir.<br />

Bir sistemde sabit s›cakl›kta yürüyen ifllemlere izotermal<br />

süreçler ve ›s› al›flverifline karfl› yal›t›lm›fl sistemlerde<br />

yürütülen ifllemlere ise adyabatik süreçler denir. ‹zotermal<br />

bir sistemde s›cakl›k de¤iflimi s›f›rken (dT = 0),<br />

adyabatik sistemde ›s› al›flverifli olmad›¤› için q = 0’d›r<br />

‹zotermal ve adyabatik süreçler tersinir ve tersinmez<br />

olarak gerçekleflebilirler. Tersinir süreçlerdeki ifllemler<br />

oldukça yavafl ve her an geriye dönebilecek flekilde yürürken,<br />

tersinmez süreçlerde ifllemler çok h›zl› ve her<br />

an geriye dönemeyecek flekilde gerçekleflir. Bir sistemin<br />

vakuma karfl› genleflmesinde yap›lan ifl s›f›rd›r<br />

(w=0). Tersinir veya tersinmez olarak yürütülen adyabatik<br />

süreçler s›ras›nda sistemde s›cakl›k de¤iflimi gözlenir.<br />

Sistemin s›cakl›¤›; adyabatik genleflmelerde düflerken,<br />

adyabatik s›k›flmalarda artar.<br />

Bir gaz›n iç enerjisi sabit kalarak adyabatik ve tersinmez<br />

genleflmesi olay›na Joule olay› denir. ‹deal gazlar›n<br />

Joule genleflmesi s›ras›nda s›cakl›k de¤iflimi olmad›¤›ndan<br />

Joule katsay›s› s›f›ra eflittir (n J =0). Buna karfl›n gerçek<br />

gazlarda durum farkl›d›r. Joule-Thomson olay›nda<br />

ise; bir gaz›n entalpisi de¤iflmeksizin bas›nc› düflürülürse,<br />

s›cakl›¤› azal›r.


2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />

59<br />

Kendimizi S›nayal›m<br />

1. Kütlesi 220 g olan bir cisim yerden 3,0 m yüksekli-<br />

¤e ç›kar›ld›¤› zaman yap›lan ifli J olarak hesaplay›n›z<br />

(g = 9,81 m s –2 ).<br />

a. 8,66<br />

b. 8,32<br />

c. 6,47<br />

d. 4,36<br />

e. 2,21<br />

2. 25°C s›cakl›kta ideal olarak davranan 1,25 mol gaz›n,<br />

1 atm sabit bas›nçta hacmi 5,6 L’den 11,2 L’ye genlefltiriliyor.<br />

Buna göre yap›lan ifli J olarak hesaplay›n›z.<br />

a. _ 567,4<br />

b. _ 678,5<br />

c. _ 786,6<br />

d. _ 865,7<br />

e. _ 903,2<br />

3. Sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s› 29,1 J mol –1 K –1 olan bir<br />

gaz›n, 1,15 molünün s›cakl›¤›n› 298 K’den 318 K’e ç›kar›lmas›<br />

s›ras›ndaki iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />

a. 566,8<br />

b. 669,3<br />

c. 754,6<br />

d 873,0<br />

e. 1018,5<br />

4. 25°C’deki bir ideal gaz›n sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›-<br />

s› 29,29 + 1,31×10 –3 T J mol –1 K –1 ’dir. S›cakl›¤›n<br />

25°C’den 30°C’ye ç›kar›lmas›yla entalpi de¤ifliminin<br />

333,94 J olabilmesi için gaz›n mol say›s› ne olmal›d›r?<br />

a. 1,25<br />

b. 1,50<br />

c. 1,75<br />

d. 2,00<br />

e. 2,22<br />

5. 25°C’de karbon tetraklorürün yo¤unlu¤u<br />

1,594×10 3 kg m –3 ’dür. Karbon tetraklorürün genleflme<br />

katsay›s› 1,25×10 –3 K –1 , s›k›flabilirlik katsay›s›<br />

10,7×10 –5 atm –1 ve sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s›<br />

88,4 J mol –1 K –1 oldu¤una göre, sabit bas›nçtaki ›s›nma<br />

›s›s›n› J mol –1 K –1 olarak hesaplay›n›z.<br />

a. 88,4<br />

b. 131,0<br />

c. 146,2<br />

d. 126,5<br />

e. 104,3<br />

6. S›v› benzenin genleflme katsay›s› 12,4×10 –4 K –1 ve<br />

s›k›flt›rabilirlik katsay›s› 9,09×10 –10 m 2 N –1 olarak verilmifltir.<br />

Benzenin molar hacmi 7,89×10 –5 m 3 mol –1 oldu-<br />

¤una göre 273 K s›cakl›¤›ndaki ›s›nma ›s›lar› fark›n› J<br />

mol –1 K –1 olarak bulunuz.<br />

a. 13,66<br />

b. 20,50<br />

c. 27,33<br />

d. 36,44<br />

e. 41,00<br />

7. 27°C’de 1 mol monoatomik ideal bir gaz›n bas›nc›<br />

10 atm’dir. Bu gaz son bas›nc› 1 atm oluncaya kadar adyabatik<br />

olarak genlefltiriliyor. Entalpi de¤iflimini J olarak<br />

bulunuz.<br />

a.<br />

_ 1122,4<br />

b.<br />

_ 1683,6<br />

c.<br />

_ 2244,8<br />

d.<br />

_ 2978,3<br />

e.<br />

_ 3753,8<br />

8. 25°C’deki 0,25 mol ideal gaz›n hacmi 2,24 L’dir. Gaz›n<br />

s›cakl›¤› sabit kalmak flart›yla hacmi 11,6 L olacak<br />

flekilde izotermal ve tersinir olarak genleflti¤inde yap›-<br />

lan ifli J olarak bulunuz.<br />

a.<br />

b.<br />

c.<br />

d.<br />

e.<br />

_ 1019,1<br />

_ 1273,3<br />

_ 1527,9<br />

_ 1782,6<br />

_ 2037,2<br />

9. 273 K’de iki atomlu bir ideal gaz›n bas›nc› 190 mmHg<br />

ve hacmi 33,6 L’dir. Bu gaz adyabatik ve tersinir olarak s›-<br />

k›flt›r›ld›¤›nda son hacmi 5,94 L olmaktad›r. Buna göre yap›lan<br />

ifli J olarak bulunuz.<br />

a. 7092,9<br />

b. 5674,3<br />

c. 2837,2<br />

d. 2127,9<br />

e. 1418,6


60 Fizikokimya<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />

10. Joule-Thomson katsay›s› 20°C s›cakl›kta 1,18 K<br />

atm –1 olan azot gaz›n›n bas›nc› Joule-Thomson genleflmesi<br />

sonucunda, 12,0 atm’den 2,6 atm’e düflürüldü¤ünde<br />

son s›cakl›¤› °C olarak hesaplay›n›z.<br />

a. 3,62<br />

b. 6,84<br />

c. 8,91<br />

d. 10,02<br />

e. 13,22<br />

1. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹fl, Is› ve Enerji” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

2. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹fl, Is› ve Enerji” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ç Enerji ve Entalpi”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ç Enerji ve Entalpi”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

5. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ç Enerji ve Entalpi”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ç Enerji ve Entalpi”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ç Enerji ve Entalpi”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

8. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹zotermal ve Adyabatik Süreçler”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹zotermal ve Adyabatik Süreçler”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹zotermal ve Adyabatik Süreçler”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.


2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />

61<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />

S›ra Sizde 1<br />

Azot gaz›n›n mol say›s› ve bas›nc›,<br />

42,<br />

0 g<br />

nN = = 1,<br />

5 mol<br />

2<br />

−1<br />

28 g mol<br />

PV 1 1 = nRT<br />

−1 −1<br />

1,5 mol× 0,08206 L atm mol K × 293,<br />

15 K<br />

P1<br />

=<br />

= 3,61 atm<br />

10,<br />

0 L<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Yap›lan ifl ise,<br />

−<br />

w =−Pdış( V − V ) =− 3 atm× 101325 N m 2<br />

−3 3<br />

10 m 1 J<br />

2 1 , 61<br />

× ( 20,0 L−1 0,0 L)× × =−3 657,<br />

8 J<br />

atm<br />

L 1 N m<br />

olarak bulunur.<br />

S›ra Sizde 2<br />

Sistem üzerine yap›lan ifl,<br />

−<br />

w =−Pdış( V − V ) =− atm× 101325 N m 2<br />

−3 3<br />

2 1 10 × 11,2 L −22, 4 11348,<br />

4<br />

atm<br />

L 10 m 1 J<br />

( )× × =− J<br />

L 1 N m<br />

fleklinde hesaplan›r. Termodinami¤in birinci yasas›ndan yararlanarak ›s›,<br />

∆U = q+ w⇒ q=−2240 J − 11348, 4 J =−13588,<br />

4 J<br />

olarak bulunur.<br />

S›ra Sizde 3<br />

Sabit hacimde w=0 oldu¤u için ∆U,<br />

∆U = q+ w= q+ 0 ⇒ ∆U = q<br />

−1<br />

−<br />

∆U = nCV<br />

∆T<br />

= 1, 25 mol × 21, 02 J mol K 1 × (234 −298)<br />

olur.<br />

S›ra Sizde 4<br />

C P ifadesi, afla¤›daki eflitlikte yerine yaz›larak integrali al›n›rsa entalpi de¤iflimi,<br />

dH = nC P dT<br />

H<br />

H<br />

2<br />

2<br />

−3 5 −2<br />

∫ dH = n∫<br />

30, 06 − 12, 11× 10 T + 2,<br />

6×<br />

10 T dT<br />

1<br />

T<br />

T<br />

1<br />

( )<br />

K =−1681,<br />

6 J<br />

⎡<br />

−3<br />

12,<br />

11×<br />

10 2 2<br />

1 1<br />

⎤<br />

H2− H1= n 5<br />

30, 06( T2−T1)<br />

−<br />

( T2<br />

− T1<br />

) + 2, 6 10 ( )<br />

2<br />

× −<br />

⎣⎢<br />

T2 T<br />

1 ⎦⎥


62 Fizikokimya<br />

⎡<br />

12 11×<br />

10<br />

∆H = 2, 22 ,<br />

30, 06( 453−373)<br />

−<br />

2<br />

⎣⎢<br />

∆H = 2, 22 ⎡<br />

⎣⎢ 2404, 8−400,<br />

11−122,<br />

45⎤<br />

⎦⎥<br />

∆H = 4178,<br />

6 J<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

−3<br />

2 2<br />

1 1<br />

⎤<br />

5<br />

( 453 − 373 ) + 2,6× 10 ( − )<br />

453 373<br />

⎦⎥<br />

S›ra Sizde 5<br />

Sistem;<br />

m 24,<br />

0 g<br />

n = = = 075 , mol<br />

M<br />

−1<br />

32,<br />

0 g mol<br />

O 2 içermektedir. ‹deal gaz denkleminden O 2 ’nin ilk hacmi,<br />

V<br />

nRT 0,75 mol× ( 0,08206 atm L mol K ) × 273 K<br />

= ⇒ V =<br />

P<br />

0,75 atm<br />

1 1<br />

−1 −1<br />

= 22,<br />

4<br />

L<br />

olur. ‹zotermal bir sistemde iç enerji de¤iflimi olmaz ve ∆U = 0 ’d›r. Yap›lan ifl ve ›s›,<br />

0 = q+ w ⇒ w=−q<br />

⎛ ⎞<br />

=−<br />

V<br />

w nRT ln<br />

2<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟<br />

1<br />

–1 –1<br />

w =−075 , mol × J mol K × K× ⎛ 11,<br />

2⎞<br />

8, 314 273 ln<br />

⎝⎜<br />

22,4⎠⎟<br />

w= 1179, 94 J ve q=−1179,<br />

94 J<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 6<br />

Tek atomlu gaz için CV = 3 2<br />

CV<br />

⎛T<br />

⎞ R<br />

2 V<br />

= ⎛ ⎞<br />

1<br />

⎝⎜<br />

T1<br />

⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

V2<br />

⎠⎟<br />

( 32 / )R<br />

⎛<br />

T ⎞ R<br />

2<br />

8,6 L<br />

= ⎛ ⎝⎜<br />

298 K⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

18,4 L<br />

T 2 = 179, 47 K<br />

R ’ye eflittir. Adyabatik ve tersinir olarak genleflen gaz›n son s›cakl›¤›,<br />

⎞<br />

⎟⎠<br />

fleklinde hesaplan›r.


2. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›<br />

63<br />

S›ra Sizde 7<br />

7<br />

5<br />

‹ki atomlu bir gaz için CP<br />

= R ve CV<br />

= R ’dir. Adyabatik tersinir bir olay için son s›cakl›k,<br />

2<br />

2<br />

−1<br />

1,0 mol×<br />

0,08206 atm L mol K − 1<br />

× 273,15 K<br />

PV<br />

1 1= nRT1 ⇒ P1=<br />

= 1,<br />

0 atm<br />

22,4 L<br />

C V<br />

⎛ ⎞<br />

T R<br />

2 V<br />

= ⎛ ⎞<br />

1<br />

⎝⎜<br />

T ⎠⎟<br />

1 ⎝⎜<br />

V ⎠⎟<br />

2<br />

( 52 / ) R<br />

⎛<br />

T ⎞ R<br />

2<br />

= ⎛ 22,4 L⎞<br />

⎝⎜<br />

273,15 K⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

11,2 L ⎠⎟<br />

T2 = 360,<br />

42 K<br />

olur. Adyabatik tersinir bir sistemde q=0’d›r. ‹ç enerji ve entalpi de¤iflimi s›ras›yla,<br />

∆U = q+<br />

w<br />

5<br />

−1<br />

∆U = w⇒ w= nCV<br />

∆T<br />

= 1,0 mol × × 8,314 J mol K − 1<br />

× (360,42− 273, 15) K = 1813,<br />

9 J<br />

2<br />

7<br />

7<br />

−1 −1<br />

∆H = nCP∆T<br />

= 10 , mol× × R× ( T2− T1) = 1,0 mol × × 8,314 J mol K × (360,42− 273, 15) K = 2539,<br />

5 J<br />

2<br />

2<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 8<br />

Joule-Thomson katsay›s›,<br />

⎛ T<br />

µ JT = ∂ ⎞<br />

( 298, 30−<br />

298, 52)<br />

K ⎛ 0,22 K<br />

=<br />

= − ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂P ⎠⎟<br />

( 1−<br />

2)<br />

atm −1,0 atm<br />

H<br />

⎝⎜<br />

⎠⎟ =<br />

022 ,<br />

−<br />

K atm 1<br />

bulunur.


64 Fizikokimya<br />

Yararlan›lan Kaynaklar<br />

Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.). Fizikokimya<br />

(Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />

E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />

Cebe, M. (1992). Fizikokimya (2. bask›) Bursa: Uluda¤<br />

Üniversitesi Bas›mevi.<br />

Chang, R. (2000). Chemistry (6 th ed.). Kimya (Çev.<br />

Editörleri. A.B. Soydan ve A.Z. Aro¤uz). ‹stanbul:<br />

Beta Bas›m Yay›m Da¤›t›m A.fi.<br />

Mc Murry, J. and Fay, R.C. (2003). Chemistry (4 th ed.).<br />

Upper Saddle River NJ: Prentice-Hall.<br />

Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry (2 th ed.).<br />

Fizikokimya (Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal).<br />

Ankara: Palme Yay›nc›l›k.<br />

Sar›kaya, Y. (2007). Fizikokimya (8. bask›). Ankara:<br />

Gazi Kitabevi.<br />

Soydan, A.B., Erbil, C. ve Saraç, A.S. (1999). Teori ve<br />

Problemler ile Fiziksel Kimya, (1. bask›). ‹stanbul:<br />

Beta Bas›m Yay›m Da¤›t›m A.fi.<br />

http://tr.wikipedia.org/


3F‹Z‹KOK‹MYA<br />

Amaçlar›m›z<br />

<br />

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />

Termodinami¤in ikinci yasas› ve entropiyi ifade edebilecek,<br />

Carnot çevrimini yorumlayabilecek,<br />

Entropinin sistemdeki de¤iflkenlere ba¤l›l›¤›n› aç›klayabilecek,<br />

‹deal gazlarda entropi bas›nç, s›cakl›k ve hacimle de¤iflimini irdeyebilecek,<br />

Faz de¤iflim entropisini aç›klayabilecek,<br />

Termodinami¤in üçüncü yasas›n› ifade edebilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.<br />

Anahtar Kavramlar<br />

• Entropi<br />

• Carnot çevrimi<br />

• Verimlilik<br />

• Faz de¤iflimi<br />

• Termodinamik<br />

• Hal fonksiyonu<br />

• Clausius eflitsizli¤i<br />

• ‹zotermal<br />

• Adyabatik<br />

• Mutlak s›cakl›k<br />

• Mutlak entropi<br />

• Trouton kural›<br />

‹çerik Haritas›<br />

Fizikokimya<br />

Termodinami¤in II.<br />

ve III. Yasalar›<br />

• G‹R‹fi<br />

• TERMOD‹NAM‹⁄‹N II. YASASI<br />

VE ENTROP‹<br />

• ENTROP‹N‹N S‹STEMDEK‹<br />

DE⁄‹fiKENLERE BA⁄LILI⁄I<br />

• ‹DEAL GAZLARDA ENTROP‹<br />

DE⁄‹fi‹M‹<br />

• F‹Z‹KSEL DÖNÜfiÜMLERDE<br />

ENTROP‹ DE⁄‹fi‹M‹<br />

• TERMOD‹NAM‹⁄‹N III. YASASI<br />

VE MUTLAK ENTROP‹


Termodinami¤in II. ve III.<br />

Yasalar›<br />

G‹R‹fi<br />

Termodinami¤in I. yasas›, bir sistemin enerjisindeki de¤iflim di¤er bir deyiflle, sistemde<br />

bir ifl yap›lmas› durumunda al›nan veya verilen ›s› ile ilgilenir. Enerji türlerinin<br />

birbirine kendili¤inden dönüflme e¤ilimine iliflkin bir s›n›rlama getirmez. Is›-<br />

n›n ifle dönüfltürülmesi için yap›lan çal›flmalar sonucunda termodinami¤in II. yasas›<br />

ortaya konulmufltur. Termodinami¤in III. yasas› ise mutlak entropi de¤erinin hesaplanmas›yla<br />

ilgilidir. fiimdi s›ras›yla termodinami¤in II. ve III. yasalar›n› ayr›nt›l›<br />

olarak inceleyelim.<br />

TERMOD‹NAM‹⁄‹N II. YASASI VE ENTROP‹<br />

Enerjinin yoktan var veya vardan yok edilemeyece¤ini ancak, bir halden bir baflka<br />

hale dönüflebilece¤ini ifade eden termodinami¤in I. yasas›, enerji türlerinin birbirine<br />

kendili¤inden dönüflümünü aç›klayamaz. Örne¤in; s›cak bir madde, kendinden<br />

daha düflük s›cakl›ktaki bir ortama konuldu¤u zaman, maddenin s›cakl›-<br />

¤›n›n ortam›n s›cakl›¤›na kadar düfltü¤ü gözlenir. Buna karfl›n, bir maddenin s›-<br />

cakl›¤› kendili¤inden ortam s›cakl›¤›n›n üstüne ç›kamaz. Kapal› bir kapta bulunan<br />

gaz, kab›n vanas› aç›ld›¤›nda d›fl ortama kendili¤inden yay›l›r. Ancak ortamdaki<br />

gazlar›n kendili¤inden bir yerde toplanmas› mümkün de¤ildir. Örne¤in; havada<br />

bulunan gazlar›n kar›flmas› homojen ve kendili¤inden olur. Havadaki oksijen ve<br />

azot gazlar› hiçbir zaman ayr›l›p, farkl› bölgelerde kendili¤inden toplanmazlar.<br />

E¤er böyle bir olay kendili¤inden olsayd› canl›lar›n yaflam› tehlikeye girerdi. Kendili¤inden<br />

olma kimyasal reaksiyonlarda da görülür. Demirin nemli ortamda oksijenle<br />

reaksiyona girerek korozyona u¤ramas› sonucunda pas›n (Fe 2 O 3 .xH 2 O)<br />

oluflumunun kendili¤inden gerçekleflmesi de buna bir örnek olarak verilebilir.<br />

Buna karfl›n, pas›n kendili¤inden oksijenini atarak, tekrar saf demire dönüfltü¤ü<br />

hiçbir zaman gözlenmez. Benzer flekilde karbonun oksitlenerek, karbondioksite<br />

dönüflmesi kendili¤inden meydana gelirken, bu olay›n tersi kendili¤inden gerçekleflmez.<br />

Bununla birlikte, d›flar›dan bir kuvvet uygulanarak bu tür kendili¤inden<br />

gerçekleflmeyen olaylar›n tersine çevirilmesi mümkündür. Termodinami¤in birinci<br />

yasas› kendili¤inden gerçekleflen bu olaylar›n yönü hakk›nda bilgi vermez. Sadece<br />

sistemdeki enerji de¤iflimleri hakk›nda bilgi verir ve bu olaylar› aç›klamakta<br />

yetersiz kal›r. Kendili¤inden olan veya olmayan bu de¤iflimler termodinami¤in<br />

ikinci yasas›yla aç›klan›r. Bu yasaya göre; s›cak ›s› deposundan ›s› al›p bu ›s›n›n<br />

tamam›n› ifle dönüfltüren bir makine yapmak mümkün de¤ildir. Örne¤in; bir buhar<br />

türbini çevresinden daha yüksek s›cakl›k ve bas›nçta buhara sahip de¤ilse, ifl


68 Fizikokimya<br />

Entropi: Bir sistemin<br />

bafllangݍ ve son hallerine<br />

ba¤l› bir hal fonksiyonudur.<br />

üretemez. Bir sistemde s›cak ›s› deposu ile so¤uk ›s› deposu dengede de¤ilse ifl<br />

üretmek mümkündür. Sistemdeki bu iki depo dengede ise, ifl üretecek bir durum<br />

yoktur ve ifl üretilmez.<br />

Termodinami¤in ikinci yasas›yla kendili¤inden olan de¤iflimlerin yönü belirlenebilir<br />

ve bu yasa entropi kavram› (S) ile ifade edilir. Entropi, moleküler düzensizli¤in<br />

bir ölçüsüdür ve bir sistemin bir halden, baflka bir hale kendili¤inden gitmesinin<br />

mümkün olup olmad›¤› hakk›nda bilgi verir. Bir sistemin entropisi, sistemin<br />

ilk ve son hallerine ba¤l› olarak de¤iflim gösterir ve,<br />

∆S S − S<br />

Sistem =<br />

2 1<br />

(3.1)<br />

Kendili¤inden yürüyen bir<br />

olayda evrenin entropisi<br />

artar.<br />

fleklinde ifade edilir.<br />

Entropi hesaplan›rken sistemin tersinir veya tersinmez olmas› önemlidir. Tersinir<br />

sistemlerde, sistemdeki ›s› de¤ifliminin s›cakl›¤a oran› entropiyi verdi¤i halde,<br />

tersinmez sistemlerde bu oran›n de¤eri entropiden küçüktür. ‹zotermal tersinir sistemler<br />

için, entropideki küçük bir de¤iflim,<br />

dq<br />

dSSistem<br />

=<br />

tr<br />

(3.2)<br />

T<br />

fleklinde ifade edilir. Burada q tr ; T s›cakl›¤›nda ve tersinir sistemdeki al›nan veya<br />

verilen ›s› miktar›d›r. Eflitli¤in integrali al›n›rsa,<br />

q<br />

∆SSistem<br />

=<br />

tr<br />

T<br />

ifadesi elde edilir. Tersinmez sistemlerdeki entropi de¤iflimi ise afla¤›daki eflitlikle<br />

verilir.<br />

dqtz<br />

dSSistem<br />

><br />

(3.3)<br />

T<br />

Bu iki eflitli¤i birlefltirildi¤inde, Clausius eflitsizli¤i olarak bilinen eflitlik elde edilir.<br />

dq<br />

dSSistem ≥<br />

(3.4)<br />

T<br />

Tersinir sistemlerde entropi de¤iflimi hesaplanabildi¤i halde, tersinmez sistemlerde<br />

entropiyi hesaplamak mümkün de¤ildir.<br />

Bir olay›n istemli olup-olmamas› evrendeki entropi de¤iflimine ba¤l›d›r. Evren<br />

olarak sistem ve ortam›n birlikte oldu¤u durum gözönüne al›n›r. Evrenin entropisindeki<br />

art›fl, de¤iflimin kendili¤inden olaca¤›n› gösterir. Buna göre entropi,<br />

∆S = ∆S + ∆S<br />

Evren Sistem Ortam<br />

eflitli¤i ile verilir.<br />

Tersinir sistemlerde evrenin entropisindeki de¤iflim s›f›rd›r. Örne¤in; izole tersinir<br />

sistemdeki bir gaz›n, V 1 hacminden V 2 hacmine genleflmesini düflünelim. Bu<br />

genleflme olay› s›ras›nda gaz bir miktar ›s›y› absorplar. Böylece sistemdeki entropi<br />

de¤iflimi,<br />

q<br />

∆SSistem<br />

=<br />

tr<br />

T<br />

eflitli¤i ile verilirken, bu durumda ortamda ›s› kayb› olacakt›r ve ortam›n entropisindeki<br />

de¤iflim,<br />

q<br />

∆SOrtam<br />

=−<br />

tr<br />

T<br />

olacakt›r. Buna göre, tersinir bir sistem için, evrenin entropisindeki de¤iflim s›f›ra<br />

eflittir.


3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />

69<br />

q q<br />

∆SEvren<br />

=<br />

tr<br />

+ ⎛ ‹zole edilmifl izotermal<br />

tr<br />

⎞<br />

−<br />

T ⎝⎜<br />

T ⎠⎟ = 0 tersinir bir süreçte, sistemin<br />

toplam entropisi s›f›ra<br />

eflittir.<br />

Tersinmez sistemlerde evrendeki entropi de¤iflimi hesaplan›rken, önce sistemin<br />

tersinir oldu¤u düflünülerek sistemin entropi de¤iflimi, sonra da evrendeki entropi<br />

de¤iflimi bulunur.<br />

‹zotermal tersinmez sistemdeki bir gaz›n V 1 hacminden V 2 hacmine genleflmesini<br />

düflünelim. Bu genleflme s›ras›nda al›nan ›s› q tz , ayn› koflullarda tersinir genleflmeye<br />

göre q tr ’ den daha küçüktür (q tz 0<br />

T ⎝⎜<br />

T ⎠⎟<br />

fleklinde ifade edilir.<br />

‹zotermal tersinir bir süreçte evrenin entropi de¤iflimi s›f›ra eflit oldu¤u halde,<br />

izotermal tersinmez bir süreçte evrenin entropisi s›f›rdan büyüktür.<br />

Carnot Çevrimi<br />

Entropinin de iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonu oldu¤unu göstermek için<br />

Nicolas L.S. Carnot 1824 y›l›nda, s›cakl›klar› birbirinden farkl› iki ›s› deposu kullanarak<br />

›s›n›n bir k›sm›n› ifle dönüfltürmek için sürekli çal›flan bir makine gelifltirmifltir.<br />

Böyle bir makinedeki bir çevrim sonunda, s›cak ›s› deposundan q 2 ›s›s› al›n›r<br />

ve bu ›s›n›n bir k›sm› w ifline dönüfltürülürken, geri kalan q 1 ›s›s› so¤uk ›s› deposuna<br />

aktar›l›r. Böylece s›cak ›s› deposu so¤urken, so¤uk ›s› deposu ›s›nmaya bafllar.<br />

Makine ›s› depolar›n›n s›cakl›klar› eflit olana kadar çal›fl›r. Is›dan ifl üretmek için<br />

çal›flt›r›lan bu makineye, ifl makinesi de denir.<br />

Carnot çevrimi dört basamaktan oluflur. ‹kisi izotermal süreçleri ve di¤er ikisi<br />

ise adyabatik süreçleri içerir. Carnot çevrimindeki her bir basamak tersinirdir. E¤er<br />

böyle tersinir bir makineye d›flar›dan ifl yap›l›rsa, so¤uk depodan al›nan q 1 ›s›s›, s›-<br />

cak ›s› deposuna q 2 ›s›s› olarak tafl›n›r. Carnot makinesi ile ters yönde çal›flan böyle<br />

bir sisteme ›s› pompas› denir. S›cak ›s› deposunun bulundu¤u bir yerde bir ›s›t›-<br />

c› özelli¤inde olan ›s› pompas›, so¤uk ›s› deposunun bulundu¤u yerde ise so¤utucu<br />

özelli¤indedir. Bu prensibe göre çal›flan bir buzdolab›nda, dolab›n içi so¤urken<br />

d›fl› ›s›nmaktad›r. D›flar›ya verilen ›s›, d›flar›dan al›nan elektriksel ifl ile so¤uk depodan<br />

çekilen ›s›n›n toplam›na eflittir.<br />

Is›n›n bir k›sm›n› ifle dönüfltürmek için tasarlanan çal›flmalar sonunda termodinami¤in<br />

ikinci yasas› ortaya ç›km›flt›r. Bu yasaya göre;<br />

• S›cakl›¤› her taraf›nda ayn› olan bir ›s› deposundan ›s› alarak bu ›s›yla, sürekli<br />

çal›flan bir makine yap›lamaz. Böyle bir makinenin yap›labilmesi için<br />

farkl› s›cakl›kta ikinci bir ›s› deposuna ihtiyaç vard›r.<br />

• Makineden d›flar›ya yap›lan iflin mutlak de¤erinin, s›cak ›s› deposundan gelen<br />

›s›n›n mutlak de¤erine oran›na verim denir ve ε ile gösterilir. Verim,<br />

her zaman 1’den küçük de¤er al›r. Bu tan›mdan da anlafl›laca¤› gibi ›s›n›n<br />

tümü ifle dönüflemez.<br />

• Rudolf J.E. Clausius taraf›ndan yap›lan çal›flmaya göre; so¤uk bir ›s› deposundan,<br />

s›cak ›s› deposuna ›s› aktar›m› sadece bir d›fl kaynaktan makineye<br />

ifl yap›larak sa¤lan›r.<br />

‹zole edilmifl izotermal<br />

tersinmez bir süreçte<br />

sistemin toplam entropisi<br />

s›f›rdan büyüktür, yani<br />

kendili¤inden gerçekleflen<br />

olaylarda entropi artar.


70 Fizikokimya<br />

fiekil 3.1<br />

Carnot çevriminin<br />

P-V diyagram›.<br />

• Max Planck taraf›ndan yap›lan çal›flmaya göre ise; s›cak ›s› deposundan al›-<br />

nan ›s›n›n bir çevrim ile ifle dönüfltürülmesi, s›cak ›s› deposundan so¤uk ›s›<br />

deposuna ›s› aktar›m› olmadan imkans›zd›r.<br />

fiekil 3.1’de Carnot çevrimine ait P-V diyagram› görülmektedir. Carnot makinesi<br />

farkl› s›cakl›klardaki iki ›s› deposu ve bir mekanik depo bulanan sistemden meydana<br />

gelmifltir. Böyle bir sistemde hapsedilmifl n mol ideal gaz›n bir silindir içerisinde<br />

sürtünmesiz bir piston ile hareket etti¤i kabul edilir (fiekil 3.2).<br />

P<br />

Adyabatik olanlar<br />

A V 1<br />

1<br />

V 2 B<br />

4<br />

2<br />

V 3<br />

D 4<br />

V 3<br />

‹zotermal olanlar<br />

C<br />

V<br />

fiekil 3.2<br />

Carnot çevriminin<br />

basamaklar›:<br />

a) ‹zotermal<br />

genleflme,<br />

b) Adyabatik<br />

genleflme,<br />

c) ‹zotermal<br />

s›k›flma,<br />

d) Adyabatik<br />

s›k›flma.<br />

Yal›tkan<br />

So¤uk ›s›<br />

deposu Sistem<br />

S›cak ›s›<br />

deposu<br />

Is›<br />

So¤uk ›s›<br />

deposu<br />

Yal›tkan<br />

Sistem<br />

S›cak ›s›<br />

deposu<br />

Mekanik<br />

depo<br />

a) ‹zotermal genleflme<br />

Mekanik<br />

depo<br />

b) Adyabatik genleflme<br />

So¤uk ›s›<br />

deposu<br />

Yal›tkan<br />

S›cak ›s›<br />

Sistem deposu<br />

So¤uk ›s›<br />

deposu<br />

Yal›tkan<br />

Sistem<br />

S›cak ›s›<br />

deposu<br />

Is›<br />

Mekanik<br />

depo<br />

Mekanik<br />

depo<br />

c) ‹zotermal s›k›flma d) Adyabatik s›k›flma


3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />

71<br />

Dört basamaktan oluflan Carnot çevrimi için fiekil 3.2’deki basamaklar ayr› ayr›<br />

incelenebilir.<br />

1. Basamak (A’dan B’ye izotermal tersinir genleflme): Birinci basamakta,<br />

gaz, T 2 s›cakl›¤›nda, V 1 hacminden V 2 hacmine genleflir (fiekil 3.2 a). Bu genleflme<br />

sonucunda sistemdeki gaz taraf›ndan w 1 ifli yap›l›r. S›cakl›k sabit oldu¤undan sistemin<br />

iç enerji ve entalpi de¤iflimi (∆U=0 ve ∆H=0) s›f›rd›r. Is›, ifl ve entropi de¤iflimleri<br />

s›ras›yla,<br />

∆ U = q + w ⇒ q =−w<br />

1 1 1 1 1<br />

∫<br />

w =− PdV =−nRT<br />

1 2<br />

q = nRT<br />

1 2<br />

⎛<br />

V ⎞<br />

ln<br />

2<br />

⎟<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟<br />

q<br />

∆S =<br />

1<br />

= nR ln<br />

V 2<br />

T2<br />

V1<br />

olur.<br />

2. Basamak (B’den C’ye adyabatik tersinir genleflme): ‹kinci basamakta,<br />

gaz, adyabatik tersinir olarak, V 2 hacminden V 3 hacmine genleflir. Böyle bir ifllemde<br />

sistemin s›cakl›¤›, s›cak ›s› deposunun T 2 s›cakl›¤›ndan so¤uk ›s› deposunun T 1<br />

s›cakl›¤›na kadar düflmektedir (fiekil 3.2 b). Adyabatik bir sistemde ›s› al›flverifli olmad›¤›ndan;<br />

q 2 =0 ve ∆S=0’d›r. Sistemdeki iç enerji, ifl ve entalpi de¤iflimleri,<br />

∆ U = w = nC ( T −T<br />

)<br />

2 2 V 1 2<br />

∆ H = nC ( T −T<br />

)<br />

1<br />

2 P 1 2<br />

∫<br />

V<br />

V<br />

1<br />

2<br />

dV<br />

V<br />

=−nRT<br />

⎛<br />

V ⎞<br />

ln<br />

2<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟<br />

fleklindedir.<br />

3. Basamak (T 1 s›cakl›¤›nda C’den D’ye izotermal tersinir s›k›flma): Üçüncü<br />

basamakta gaz izotermal tersinir olarak, V 3 hacminden V 4 hacmine s›k›fl›r (fiekil<br />

3.2 c). S›cakl›k sabit oldu¤undan ∆U 3 =0 ve ∆H 3 =0’d›r. S›k›flma iflleminde sistem<br />

üzerine bir ifl yap›ld›¤›ndan,<br />

q 3 =−w3<br />

V dV<br />

⎛V<br />

⎞<br />

4<br />

w3 =− PdV =− nRT1 =−nRT<br />

4<br />

∫ ∫ 1ln<br />

V3<br />

V<br />

⎝⎜<br />

V3<br />

⎠⎟<br />

⎛V<br />

⎞<br />

q3 = nRT1ln<br />

4<br />

⎝⎜<br />

V3<br />

⎠⎟<br />

q ⎛V<br />

⎞<br />

∆S =<br />

3<br />

= nR ln<br />

4<br />

T ⎝⎜<br />

V ⎠⎟<br />

1<br />

3<br />

olur.<br />

4. Basamak (D’den A’ya adyabatik tersinir s›k›flma): Dördüncü basamakta,<br />

gaz adyabatik tersinir olarak, V 4 hacminden V 1 hacmine s›k›fl›r. Böyle bir ifllemde<br />

sistemin s›cakl›¤›, so¤uk ›s› deposunun T 1 s›cakl›¤›ndan s›cak ›s› deposunun T 2 s›-<br />

cakl›¤›na kadar artmaktad›r (fiekil 3.2 d). Adyabatik bir sistemde ›s› al›flverifli olmad›¤›ndan;<br />

q 4 =0 ve ∆S=0’d›r. Sistemdeki iç enerji, ifl ve entalpi de¤iflimleri,<br />

∆ U4 = w4 = nCV<br />

( T2−T1)<br />

∆ H4 = nCP<br />

( T2−T1)<br />

olur.<br />

2<br />

1


72 Fizikokimya<br />

Böylece arka arkaya yap›lan izotermal tersinir ve adyabatik tersinir genleflmelerle<br />

gelinen noktadan, izotermal tersinir ve adyabatik tersinir s›k›flmalarla bafllang›ç<br />

noktas›na dönülerek çevrim tamamlan›r. Genleflmeler s›ras›nda sistemden ortamdaki<br />

ifl deposuna ifl yap›l›rken, s›k›flmalar s›ras›nda ise ifl deposundan sisteme<br />

ifl yap›l›r. Buradan bütün çevrimin termodinami¤in birinci yasas›na uyup uymad›-<br />

¤›na bakabiliriz. Çevrim sonundaki toplam ifle w Çev , toplam ›s› de¤iflimine q Çev ,<br />

sistemin toplam iç enerji de¤iflimine ∆U Çev , sistemin toplam entalpi de¤iflimine<br />

∆H Çev , ve sistemdeki toplam entropi de¤iflimine ise ∆S Çev denilebilir. Termodinami¤in<br />

I. yasas›ndan; çevrimdeki iç enerji de¤iflimi,<br />

∆UÇev = qÇev + wÇev<br />

w = w + w + w + w<br />

olarak yaz›labilir. ‹kinci ve dördüncü basamaklarda yap›lan ifller birbirlerine göre<br />

ters iflaretlidir ve toplamlar› s›f›ra eflittir.<br />

⎛V<br />

⎞<br />

V<br />

wÇev<br />

=−nRT<br />

2<br />

2<br />

nCV<br />

T T nRT<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟ − 2 − 1 −<br />

⎛ ⎞<br />

ln ( ) 1ln 4<br />

nCV<br />

T2 T1<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟ + ( − )<br />

Buna göre w Çev ,<br />

V<br />

V<br />

wÇev = w + w =− ⎛ ⎞<br />

nRT<br />

nRT<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟ −<br />

⎛<br />

1 3 2 ln<br />

2<br />

1 ln ⎜ ⎞<br />

⎜⎜<br />

4<br />

1 ⎝V3<br />

⎠⎟<br />

fleklinde verilir. ‹kinci ve dördüncü basamaklar, adyabatik tersinir oldu¤undan,<br />

V2<br />

V<br />

ve<br />

4<br />

oranlar› aras›ndaki iliflki,<br />

V V<br />

1<br />

V V V V<br />

T2 V2 = T1 V3 ve T2 V1 = T1 V4<br />

V<br />

fleklindedir. Bu iki eflitlik taraf tarafa bölünürse 2 V<br />

=<br />

V1<br />

V<br />

V<br />

V<br />

wÇev =−<br />

⎛ ⎞<br />

nRT<br />

nRT<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟ +<br />

⎛ ⎞<br />

2<br />

3<br />

2 ln<br />

1 ln<br />

1 ⎝⎜<br />

V ⎟<br />

4 ⎠<br />

⎛ ⎞<br />

w =−nR( T −T<br />

)<br />

V2<br />

Çev 2 1 ln<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟<br />

yaz›labilir. Gaz taraf›ndan adsorplanan net ›s› miktar› ise,<br />

qÇev = q1 + q2 + q3 + q4<br />

elde edilir. Buradan,<br />

olur. ‹kinci ve dördüncü basamaklar, adyabatik tersinir oldu¤undan, q 2 ve q 4 s›f›-<br />

ra eflittir. Toplam ›s›,<br />

q<br />

Çev<br />

3<br />

C / R C / R C / R C / R<br />

Çev =<br />

1 2 3 4<br />

nRT<br />

2<br />

⎛V<br />

⎞<br />

V<br />

nRT<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟ +<br />

⎛ ⎞<br />

ln<br />

2<br />

⎟<br />

1 ln<br />

4<br />

⎝⎜<br />

V ⎟⎠<br />

⎛<br />

=<br />

V ⎞<br />

qÇev nRT2<br />

ln<br />

2<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟ − nRT<br />

1<br />

⎛<br />

= ( − )<br />

V ⎞<br />

qÇev nR T2 T1<br />

ln<br />

2<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟<br />

1<br />

1<br />

1<br />

1<br />

1<br />

3<br />

⎛<br />

V ⎞<br />

ln ⎝<br />

⎜ V ⎠⎟<br />

3<br />

4<br />

olarak bulunur.<br />

Bir çevrim sonunda ifl ve ›s›n›n s›f›r olmamas› bunlar›n hal fonksiyonu olmad›-<br />

¤›n› göstermektedir. Sonuç olarak sistem taraf›ndan yap›lan ifl sistem taraf›ndan al›-<br />

nan ›s›ya eflittir. Toplam iç enerji de¤iflimi,<br />

3<br />

3<br />

4


3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />

73<br />

∆UÇev = qÇev + wÇev<br />

V<br />

V<br />

∆UÇev = nR ( T − T ) ⎛ ⎞<br />

nR T T<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟ + ⎡<br />

2 1 ln<br />

2<br />

− ( 2 − 1 ) ⎛ ⎞⎤<br />

ln 2<br />

1<br />

⎝⎜<br />

V1<br />

⎠⎟<br />

⎣⎢<br />

⎦⎥<br />

∆ = 0<br />

U Çev<br />

olur. Toplam iç enerjideki de¤iflim her bir basamaktaki iç enerji de¤ifliminin toplam›ndan<br />

bulunabilir.<br />

∆UÇev = ∆U + ∆U + ∆U + ∆U<br />

∆ UÇev = 0+ nCV ( T1− T2) + 0+ nCV<br />

( T2−T1)<br />

∆U<br />

= 0<br />

Çev<br />

Benzer flekilde sistemdeki toplam entalpi de¤iflimi ise,<br />

∆HÇev = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4<br />

∆ HÇev = 0+ nCP ( T1− T2) + 0+ nCP<br />

( T2−T1)<br />

∆H<br />

= 0<br />

Çev<br />

1 2 3 4<br />

eflitliklerinden hesaplan›r. Bu sonuca göre de bir sistemdeki iç enerji ve entalpinin<br />

yoldan ba¤›ms›z oldu¤u kolayl›kla söylenebilir. Carnot çevriminde, bir çevrim sonunda<br />

bafllan›lan noktaya dönüldü¤ünden sistemin iç enerjisinde bir de¤iflim olmaz.<br />

Benzer flekilde entalpi de hal fonksiyonudur ve çevrim sonucu sistemin entalpi<br />

de¤erinde bir de¤iflim gözlenmez. Carnot makinesinin her basama¤› tersinirdir<br />

ve bir çevrim boyunca ›s› al›flverifllerinin toplam› (q Çev ) s›f›rdan farkl›d›r. Is› de-<br />

¤erleri her basamakta s›cakl›¤a oranlan›p, toplam de¤iflim yaz›l›rsa,<br />

q tr q q q q<br />

=<br />

1<br />

+<br />

2<br />

+<br />

3<br />

+<br />

4<br />

T T2<br />

T T1<br />

T<br />

⎛V<br />

⎞<br />

⎛V<br />

⎞<br />

nRT<br />

nRT<br />

2 ln<br />

2<br />

q tr ⎝⎜<br />

V ⎠⎟ 1 ln<br />

4<br />

1 0 ⎜ ⎝V<br />

=<br />

+ +<br />

3 ⎠⎟ 0 +<br />

T T2<br />

T T1<br />

T<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlikte<br />

V3<br />

V<br />

q<br />

yerine 2 konulursa,<br />

tr<br />

oran›n›n,<br />

V4<br />

V1<br />

T<br />

q tr ⎛V<br />

⎞ V<br />

= nR<br />

nR<br />

T ⎝⎜<br />

V ⎠⎟ −<br />

⎛ ⎞<br />

ln<br />

2<br />

ln<br />

3<br />

1 ⎝⎜<br />

V4<br />

⎠⎟<br />

q tr ⎛V<br />

⎞ V<br />

= nR<br />

nR<br />

T<br />

ln<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟ − ln<br />

⎛ ⎞<br />

2<br />

2<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟ = 0<br />

fleklinde s›f›ra eflit oldu¤u bulunur. 1854 y›l›nda Clausius q/T oran›na entropi ad›-<br />

n› vermifl ve entropiyi S ile göstermifltir. Buradan da görüldü¤ü gibi entropi de, iç<br />

enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonudur.<br />

Bir çevrim boyunca sistemdeki entropi de¤iflimi,<br />

q<br />

∆S =<br />

tr<br />

=0<br />

T<br />

olur. Termodinami¤in birinci ve ikinci yasalar›n› birlefltirilerek,<br />

dU = δq + δw = TdS −PdV<br />

tr<br />

1<br />

mak<br />

1<br />

(3.5)<br />

eflitli¤i elde edilir. ‹ç enerji bir hal fonksiyonu oldu¤undan bir çevrim boyunca<br />

dU=0’d›r. Buradan,<br />

Entropi Yunancada, yol<br />

gösterici anlam›na gelir.


74 Fizikokimya<br />

w= − PdV =−TdS<br />

(3.6)<br />

eflitli¤i elde edilir.<br />

Carnot makinesinde saat yönünde yap›lan ifllemlerde çevrim boyunca sistemden<br />

ortama ifl yap›l›rken, tersi yönde yap›lan ifllemlerde ise ortamdan sisteme ifl yap›l›r.<br />

Bu tür sistemlere ›s› pompas› denir.<br />

Carnot çevrimi s›ras›nda adyabatik tersinir olarak yap›lan ifllemlerde sistemin entropisinde<br />

de¤iflme olmaz ve bu tür ifllemlere efl entropili anlam›na gelen izentropik<br />

ifllemler denir. Çevrimde iki adyabatik ifllem ve iki de izotermal ifllem gerçekleflir.<br />

Carnot makinesinde bir çevrim boyunca s›cak depodan al›nan ›s›n›n tamam› ifle<br />

dönüflmez, bir k›sm› so¤uk depoya aktar›l›r. Carnot makinesinin verimi ortama yap›lan<br />

iflin, al›nan ›s›ya oran›d›r ve ε ile gösterilir. Buna göre verim,<br />

w<br />

ε =<br />

q ′<br />

(3.7)<br />

fleklinde ifade edilir. Burada w; sistemin yapt›¤› ifli, q' ise sisteme verilen ›s›y› göstermektedir.<br />

‹fl ve ›s› ba¤›nt›lar› eflitlikte yerine konulursa,<br />

⎛<br />

− ( − )<br />

V ⎞<br />

nR T2 T1<br />

ln<br />

2<br />

w<br />

⎝⎜<br />

V ⎠⎟<br />

1<br />

ε = =<br />

q ′ ⎛<br />

⎜V<br />

⎞<br />

nRT<br />

2<br />

2 ln⎜ ⎜ ⎝V1<br />

⎠⎟<br />

T −T<br />

ε =<br />

T<br />

2 1<br />

2<br />

(3.8)<br />

elde edilir. Termodinami¤in II. yasas›; s›cak depodan al›nan ›s›n›n tamam›n›n ifle<br />

dönüflmeyece¤ini, ›s›n›n bir k›sm›n›n so¤uk depoya aktar›laca¤›n› ifade etmektedir.<br />

E¤er ›s›n›n tamam›n›n ifle dönüfltü¤ünü kabul edersek, makinenin veriminin %100<br />

olmas› gerekir. Eflitlik 3.8’de görüldü¤ü gibi böyle bir makinenin veriminin %100<br />

olabilmesi için T 2 s›cakl›¤›n›n sonsuz büyüklükte veya T 1 s›cakl›¤›n›n s›f›r olmas›<br />

gerekir. S›cakl›¤›n sonsuz büyüklükte olmas› mümkün olmad›¤› gibi, 0 K s›cakl›¤a<br />

ulaflmakta mümkün de¤ildir. Eflitlik 3.8 farkl› bir flekilde afla¤›daki gibi yaz›labilir.<br />

T2− T1<br />

q<br />

ε = =<br />

2−<br />

q1<br />

T2<br />

q2<br />

Bu eflitli¤in düzenlenmesiyle,<br />

q<br />

1− 1 T<br />

= 1− 1 q<br />

⇒<br />

1 T<br />

=<br />

1<br />

q2<br />

T2<br />

q2<br />

T2<br />

q1<br />

q<br />

=<br />

2<br />

T T<br />

1<br />

elde edilir. Son eflitli¤e göre, entropi q/T oldu¤undan,<br />

q<br />

q<br />

S1<br />

=<br />

1<br />

ve S<br />

2<br />

2 =<br />

T<br />

T<br />

1<br />

2<br />

2<br />

yaz›labilir. Bir çevrim boyunca entropideki de¤iflimin,<br />

∆S= S2 − S1=<br />

0<br />

s›f›ra eflit oldu¤u bu ifadeden de kolayca görülebilir.<br />

(3.9)<br />

(3.10)


D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

3. Ünite - Termodinami¤in AMAÇLARIMIZ II. ve III. Yasalar›<br />

75<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

Termodinami¤in ‹kinci Yasas› ve Entropi ile ilgili daha detayl› bilgileri K ‹ TR.G. A PMortimer’in<br />

(2004) “Fizikokimya (Physical Chemistry)” adl› kitab›n›n 3. Ünitesi’nde bulabilirsiniz.<br />

Carnot makinesi gibi çal›flan bir buhar kazan›n›n s›cakl›¤› 300°C TELEV‹ZYON ve ç›k›fl s›cakl›-<br />

¤› ise 25°C oldu¤unda, makinenin verimini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

‹NTERNET<br />

Makinenin verimi ile ilgili eflitlikte verilenler yerine konulursa verim,<br />

T2− T1<br />

573, 15 K − 298,<br />

15 K<br />

ε = = = 048 ,<br />

T2<br />

573,<br />

15 K<br />

olarak bulunur.<br />

K ‹ T A P<br />

ÖRNEK 3.1:<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

165°C ile 25°C s›cakl›klar› aras›nda tersinir olarak çal›flan bir ›s› SIRA motorunun S‹ZDE verimini<br />

hesaplay›n›z.<br />

1<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

580°C ile 75°C s›cakl›klar›nda olan iki ›s› deposu aras›nda tersinir olarak çal›flan<br />

Carnot makinesi, yüksek s›cakl›ktaki depodan ald›¤› 3800 J ›s›n›n ne kadar›n› ifle<br />

çevirir ve ne kadar›n› düflük s›cakl›ktaki depoya verir? Ayr›ca makinenin SORU verimini<br />

hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

ÖRNEK 3.2:<br />

SORU<br />

Çözüm:<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

Çevrim boyunca gerçekleflen entropi de¤ifliminden, düflük s›cakl›ktaki depoya verilen<br />

›s› q,<br />

q q q<br />

∆S = + ′ 3800 J<br />

= + = 0<br />

T1 T2 348, 15 K 853,<br />

15 K<br />

q = 1550,<br />

69 J<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

<br />

SIRA S‹ZDE<br />

olarak bulunur. ‹ki ›s› aras›ndaki fark ifle eflit oldu¤undan ifl,<br />

w= q′ − q= 3800 J − 1550, 69 J = 2249,<br />

31 J<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

fleklinde hesaplan›r. Makinenin verimi ise,<br />

q<br />

ε = ′− q 3800 J −1550,<br />

69 J<br />

=<br />

= 0,<br />

592<br />

q′<br />

3800 J<br />

olur.<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

So¤uk ›s› deposunun s›cakl›¤› 315 K olan Carnot makinesinin verimi SIRA 0,26 S‹ZDE oldu¤una göre,<br />

s›cak ›s› deposundan al›nan 6500 J ›s›n›n ne kadar› ifle dönüflür?<br />

2<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

850 K ile 450 K s›cakl›klar›nda olan iki ›s› deposu aras›nda çal›flan SIRA Carnot S‹ZDEmakinesinin<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SIRA S‹ZDE<br />

verimi 0,44’dür. Makinenin tersinir olarak çal›fl›p-çal›flmad›¤›n› bulunuz ve yüksek s›cakl›ktaki<br />

3<br />

depodan ald›¤› 7500 J ›s›n›n ne kadar›n› ifle çevirir, hesaplay›n›z. SORU<br />

SORU<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

ENTROP‹N‹N S‹STEMDEK‹ DE⁄‹fiKENLERE BA⁄LILI⁄I<br />

D‹KKAT<br />

Entropinin de iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonu oldu¤unu SORU daha önce<br />

ö¤renmifltik. Entropi; s›cakl›k, hacim ve bas›nca ba¤l›d›r. Bu de¤iflkenlerden s›cakl›k<br />

genellikle ba¤›ms›z bir de¤iflken olarak seçilir. Bir sistemdeki entropi de¤iflimi,<br />

SIRA S‹ZDE<br />

D‹KKAT<br />

hacim ve s›cakl›¤›n bir fonksiyonu olarak yaz›l›p, tam diferansiyeli al›n›rsa,<br />

D‹KKAT<br />

SORU<br />

SIRA S‹ZDE<br />

D‹KKAT<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

SIRA S‹ZDE AMAÇLARIMIZ<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

AMAÇLARIMIZ


76 Fizikokimya<br />

S = FTV ( , )<br />

⎛ S S<br />

dS = ∂ ⎞ ⎛<br />

dT dV<br />

(3.11)<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

+ ∂ ⎞<br />

V ⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

T<br />

elde edilir. Termodinami¤in birinci yasas› tersinir sistemler için yeniden düzenlenirse,<br />

dU = δqtr<br />

+ δwmak<br />

dU = TdS −PdV<br />

eflitlikleri yaz›labilir. Son eflitlik, Eflitlik 2.8 ile birlefltirildi¤inde,<br />

⎛ U U<br />

TdS − PdV = ∂ ⎞ ⎛<br />

dT dV<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

+ ∂ ⎞<br />

V ⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

T<br />

dS = 1 ⎡⎛<br />

∂U<br />

⎞ ⎛ U<br />

dT dV PdV<br />

T ⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

+ ∂ ⎞ ⎤<br />

V ⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

+<br />

⎢<br />

⎥<br />

⎣<br />

T ⎦<br />

1⎛∂<br />

⎞ ⎡⎛<br />

=<br />

U 1 ∂ ⎞<br />

dS<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

dT + ⎢⎢ U<br />

T T T ⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟ +<br />

⎤<br />

P<br />

V ⎣ V ⎥ dV<br />

T ⎦<br />

(3.12)<br />

fleklini al›r. Eflitlik 3.11 ve 3.12’den,<br />

⎛<br />

∂S<br />

⎞ 1 ⎛<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

=<br />

∂U<br />

⎞<br />

T ⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

V T T V<br />

ve<br />

⎛<br />

∂S<br />

⎞ 1 ⎡⎛∂<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

=<br />

U<br />

⎢⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟ +<br />

⎤<br />

P<br />

V T<br />

⎥<br />

T ⎣ V T ⎦<br />

eflitlikleri elde edilir. Bu eflitliklerin yeniden düzenlenmesiyle,<br />

⎛<br />

∂S<br />

⎞ C<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

= V<br />

T V T<br />

⎛<br />

∂U<br />

⎞ ⎛<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

= ∂ S ⎞<br />

T<br />

V ⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟ − P<br />

T<br />

T<br />

(3.13)<br />

(3.14)<br />

eflitlikleri yaz›labilir. Son eflitli¤in, sabit hacimde s›cakl›¤a göre ikinci türevi al›narak<br />

gerekli düzenlemeler yap›ld›¤›nda,<br />

C<br />

dS V<br />

(3.15)<br />

T dT ⎛ P<br />

= + ∂ ⎞<br />

dV<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

V<br />

elde edilir.<br />

Entropi; s›cakl›k ve bas›nc›n bir fonksiyonu olarak ifade edilip, tam diferansiyeli<br />

al›n›rsa,<br />

S=<br />

F( T, P)<br />

⎛ S S<br />

dS = ∂ ⎞ ⎛<br />

dT dP<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

+ ∂ ⎞<br />

P<br />

(3.16)<br />

P ⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

T<br />

elde edilir. Ayn› flekilde entalpi eflitli¤i yaz›larak, tam diferansiyeli al›n›rsa eflitlik,<br />

H = U+<br />

PV<br />

dH = dU + PdV + VdP<br />

halini al›r. Eflitlik düzenlenirse,


3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />

77<br />

dU + PdV = dH −VdP<br />

olur. Termodinami¤in birinci yasas›n›n tersinir sistemler için yaz›lan eflitlikte iç<br />

enerji de¤iflimine ba¤l› ifade yerine konulup, yeniden düzenlenirse,<br />

TdS = dU + PdV<br />

TdS = dH −VdP<br />

(3.17)<br />

elde edilir. ‹ç enerji için yap›lan ifllemler, entalpi için de yap›larak, iç enerji, entropi<br />

ile eflitlenirse afla¤›daki eflitlikler elde edilir.<br />

1⎛∂H<br />

⎞<br />

H<br />

dS =<br />

1 ⎡⎛∂<br />

⎞<br />

dT<br />

V<br />

T ⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

+<br />

P T ⎢⎝⎜<br />

∂P<br />

⎠⎟ −<br />

⎤<br />

dP<br />

⎥<br />

⎣ T ⎦<br />

C ⎛<br />

= − ∂ ⎞<br />

dS<br />

P<br />

T dT V<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

dP<br />

P<br />

(3.18)<br />

(3.19)<br />

‹DEAL GAZLARDA ENTROP‹ DE⁄‹fi‹M‹<br />

Bir mol ideal gaz›n sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s› C V ve sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s›<br />

C P idi. ‹deal gaz denkleminden, ideal gaz›n bas›nc›n›n s›cakl›kla de¤iflimi,<br />

⎛<br />

∂P<br />

⎞ nR<br />

(3.20)<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

=<br />

T V V<br />

fleklinde verilir. Bu ifade n mol gaz için Eflitlik 3.15’de yerine konulursa,<br />

nC<br />

dS<br />

(3.21)<br />

T dT nR<br />

=<br />

V<br />

+<br />

V dV<br />

eflitli¤i elde edilir. C V ’nin s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u kabul edilerek, Eflitlik 3.21’in<br />

integrali al›nd›¤›nda eflitlik,<br />

S2<br />

T2<br />

nC<br />

dS<br />

V<br />

T dT V2<br />

nR<br />

∫ =<br />

V dV<br />

S<br />

∫ +<br />

1 T<br />

∫<br />

1<br />

V1<br />

T<br />

∆S= S2 − S1<br />

= nC<br />

2<br />

V ln + nR ln<br />

V 2<br />

(3.22)<br />

T1<br />

V 1<br />

halini al›r. Eflitlik 3.22’deki birinci k›s›m sabit hacimde entropinin s›cakl›kla de¤iflimini,<br />

ikinci k›s›m ise sabit s›cakl›kta entropinin hacimle de¤iflimini ifade eder.<br />

273,15 K’deki 2,25 mol ideal gaz›n hacmi 250 L’den 50 L’ye izotermal tersinir<br />

olarak s›k›flt›r›l›yor. Buna göre evren, sistem ve ortamdaki entropi de¤iflimlerini<br />

hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 3.3:<br />

Çözüm:<br />

Sistemdeki entropi de¤iflimi için yaz›lan,<br />

∆S<br />

Sistem<br />

q<br />

=<br />

tr<br />

= nR ln V2 T V1<br />

eflitli¤inde verilenler yerine konulursa,<br />

− −<br />

∆S Sistem = × × ⎛ ⎝ ⎜ 50<br />

2, 25 mol 8, 314 J K mol ln<br />

250⎠⎟<br />

−<br />

∆S Sistem =−30, 1 J K 1<br />

1 1 ⎞


78 Fizikokimya<br />

bulunur. ‹fllem tersinir oldu¤u için evrendeki entropi de¤iflimi s›f›r olur. Toplam<br />

entropi de¤ifliminden ortamdaki entropi de¤iflimi,<br />

∆SEvren = ∆SSistem + ∆SOrtam<br />

= 0<br />

−<br />

∆S =−∆S ⇒∆S<br />

30, 107 J K 1<br />

Sistem Ortam Ortam =+<br />

olarak hesaplan›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

4<br />

ÖRNEK 3.4:<br />

‹deal bir gaz SIRA gibi S‹ZDE davranan 1,50 mol azot gaz›n›n, 373,15 K’deki hacmi 100 L’dir. S›cakl›k<br />

sabit kalmak koflulu ile gaz›n hacmi 375 L’ye izotermal tersinir olarak genlefltirildi¤i durum<br />

için, sistemdeki entropi de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

‹deal olarak davranan 1,75 mol argon gaz›n›n, s›cakl›k ve hacmi s›ras›yla 25°C ve<br />

1,25 L’den, 125°C SORUve 2,5 L’ye de¤ifltirildi¤inde sistemin entropi de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />

D‹KKAT<br />

Çözüm: D‹KKAT<br />

Argon gaz› tek atomlu ideal bir gaz oldu¤u için CV = 3 R al›narak, sistemin entropisindeki<br />

de¤iflim,<br />

2<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

⎛T<br />

⎞ V<br />

∆SSistem<br />

= nC<br />

V<br />

nR<br />

⎝⎜<br />

T ⎠⎟ +<br />

⎛ ⎞<br />

ln 2 ln<br />

2<br />

1 ⎝⎜<br />

V1<br />

⎠⎟<br />

AMAÇLARIMIZ 3<br />

−1 −1 ⎛ 398,<br />

15⎞<br />

∆S Sistem = 175 , mol× × 8314 , J K mol × ln<br />

175 ,<br />

2<br />

⎝⎜<br />

298,<br />

15⎠⎟ + × −1 mol 8,314 J K mol<br />

− 1 ⎛ ⎞ × ln<br />

25 ,<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

⎝⎜<br />

125 , ⎠⎟<br />

−<br />

K ‹ T A P<br />

∆S Sistem = 16,<br />

40 J K 1<br />

K ‹ T A P<br />

olarak bulunur.<br />

TELEV‹ZYON<br />

SIRA S‹ZDE<br />

5<br />

3,0 mol azot TELEV‹ZYON<br />

SIRA gaz›n›n S‹ZDE s›cakl›¤› ve hacmi s›ras›yla 100°C ve 150 mL’den, 15°C ve 250 mL’ye<br />

de¤ifltirildi¤inde sistemin entropi de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Entropinin s›cakl›k ve bas›nçla de¤iflimi için, ideal gaz›n hacminin s›cakl›kla de-<br />

‹NTERNET<br />

¤iflimi afla¤›daki ‹NTERNET gibi ifade edilir.<br />

SORU<br />

SORU<br />

⎛<br />

∂V<br />

⎞ nR<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

=<br />

T P P<br />

(3.23)<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

Bu ifade n mol gaz için Eflitlik 3.19’da yerine konulursa,<br />

SIRA S‹ZDE<br />

nCSIRA dS<br />

P<br />

(3.24)<br />

T dT S‹ZDEnR<br />

= −<br />

P dP<br />

eflitli¤i elde edilir. C p ’nin s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u kabul edilerek eflitli¤in integrali<br />

al›n›rsa,<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

<br />

S2<br />

T2<br />

nC<br />

dS<br />

T dT P<br />

P<br />

2 nR<br />

∫ =<br />

P dP<br />

S<br />

∫ −<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T<br />

1<br />

A P ∫<br />

1<br />

P1<br />

(3.25)<br />

T<br />

∆S= S2 − S1=<br />

nC<br />

2<br />

P ln − nR ln<br />

P 2<br />

T1<br />

P 1<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

elde edilir. Bu eflitli¤in birinci k›sm› sabit bas›nçta entropinin s›cakl›kla de¤iflimini,<br />

ikinci k›sm› ise sabit s›cakl›kta entropinin bas›nçla de¤iflimini ifade eder. Benzer ifllemler<br />

ideal gaz kar›fl›mlar› içinde uygulanabilir. ‹deal gazlar›n farkl› miktarlardaki<br />

‹NTERNET<br />

kar›fl›mlar› ‹NTERNET sonucunda sistemde bir entropi de¤iflimi meydana gelir.


3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />

79<br />

1,0 atm sabit bas›nçta 3,0 mol etanol (C 2 H 5 OH) 273,15 K’den 343,15 K’e tersinir ÖRNEK 3.5:<br />

olarak ›s›t›ld›¤›nda sistem ve ortamdaki entropi de¤iflimini hesaplay›n›z. Etanolün<br />

bu s›cakl›k aral›¤›nda, sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› s›cakl›ktan ba¤›ms›z ve 111,46<br />

J K –1 mol –1 ’dir.<br />

Çözüm:<br />

Sabit bas›nçta sistemdeki entropi de¤iflimi,<br />

⎛T<br />

⎞<br />

∆SSistem<br />

= nC<br />

P ln 2<br />

⎝⎜<br />

T ⎠⎟ = 3 mol × 111 , 46 J K − 1 − 1<br />

× ⎛<br />

1<br />

⎝ ⎜ ⎞<br />

mol ln 343,15<br />

273,15⎠⎟<br />

∆S Sistem = 76, 39 J K −1<br />

olur. Tersinir süreç için evrendeki entropi de¤iflimi s›f›rd›r. Buna göre ortamdaki<br />

entropi de¤iflimi,<br />

∆SEvren = ∆SSistem + ∆SOrtam<br />

= 0<br />

∆S =−∆S ⇒∆S<br />

Sistem Ortam Ortam =−<br />

olarak bulunur.<br />

−<br />

, J K 1<br />

76 39<br />

1,0 atm sabit bas›nçta, 2,0 mol suyun s›cakl›¤› 298,15 K’den 353,15 K’e SIRA tersinir S‹ZDE olarak artt›r›ld›¤›nda<br />

sistemdeki ve ortamdaki entropi de¤iflimini hesaplay›n›z. Suyun bu s›cakl›k<br />

aral›¤›nda sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› s›cakl›ktan ba¤›ms›z ve 4,184 J K –1 g –1 ’dir.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

1,25 mol iki atomlu ideal bir gaz›n s›cakl›¤› ve bas›nc› s›ras›yla 0°C ve 1,0 atm’den<br />

75°C ve 3,0 atm’e de¤ifltirildi¤inde entropi de¤iflimini hesaplay›n›z. SORU<br />

6<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

ÖRNEK 3.6:<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

oldu¤undan, entropi-<br />

Çözüm:<br />

‹ki atomlu bir gaz için sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› CP = 7 R<br />

2<br />

nin s›cakl›k ve bas›nca ba¤l› de¤iflimi,<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

⎛T<br />

⎞ P<br />

∆SSistem<br />

= nC<br />

P<br />

nR<br />

⎝⎜<br />

T ⎠⎟ ⎛ ⎞<br />

ln 2 ln<br />

2<br />

1 ⎝⎜<br />

P ⎟<br />

1 ⎠<br />

7<br />

−1 −1 ⎛ 348,<br />

15⎞<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

∆S Sistem = 1, 25 mol× × 8, 314 J K mol × ln<br />

125 ,<br />

2<br />

⎝⎜<br />

273,<br />

15 ⎠⎟ −1 mol 8,314 J K mol<br />

− 1 ⎛ ⎞ ×<br />

30 ,<br />

ln<br />

⎝⎜<br />

10 , ⎠⎟<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

−1<br />

∆S Sistem =−2592<br />

, J K<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

2,0 mol monoatomik ideal bir gaz›n bas›nç ve s›cakl›¤› s›ras›yla 2,15 TELEV‹ZYON<br />

SIRA atm S‹ZDE ve 373,15 K’den,<br />

0,5 atm ve 273,15 K’e düflürüldü¤ünde sistemin entropi de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

F‹Z‹KSEL DÖNÜfiÜMLERDE ENTROP‹ DE⁄‹fi‹M‹<br />

‹NTERNET<br />

Bir sistemde entropi de¤iflimi sadece s›cakl›k, bas›nç ve hacme ba¤l› de¤ildir. Erime,<br />

buharlaflma, süblimleflme veya herhangi bir faz de¤iflimi meydana SORU geldi¤i zamanda<br />

sistemin entropisinde bir de¤iflme meydana gelir. Hal de¤iflimlerinde sistemdeki<br />

entropi de¤iflimi ölçülen entalpi de¤ifliminden bulunur. Fiziksel hal de¤iflimleri<br />

sabit s›cakl›k ve bas›nçta tersinirdir<br />

D‹KKAT<br />

ve<br />

SIRA S‹ZDE<br />

7<br />

TELEV‹ZYON<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

‹NTERNET<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ


80 Fizikokimya<br />

Buharlaflma entalpilerinin<br />

buharlaflma s›cakl›¤›na<br />

oranlanmas›yla bulunan<br />

buharlaflma entropisinin<br />

ço¤u s›v›lar için yaklafl›k 88<br />

J K -1 mol -1 olmas›na Trouton<br />

kural› denir.<br />

Çizelge 3.1<br />

Baz› bilefliklerin<br />

molar buharlaflma<br />

entropileri<br />

q ∆H<br />

∆S<br />

=<br />

tr<br />

=<br />

T T<br />

(3.26)<br />

eflitli¤i ile verilir. Bu eflitlik sadece sabit bas›nçta iki faz dengede ve tersinir oldu-<br />

¤u zaman yaz›labilir. Bir çok s›v› Çizelge 3.1’de verildi¤i gibi yaklafl›k ayn› molar<br />

buharlaflma entropisine sahiptir. Bu de¤er yaklafl›k 88 J K –1 mol –1 ’dir ve bu kural<br />

Trouton kural› olarak isimlendirilir. Bu kurala göre; ayn› miktar s›v› buharlaflt›-<br />

¤›nda ayn› miktar düzensizli¤e neden olur. Baz› s›v›lar bu kurala uymazlar, bunun<br />

nedeni molekülleri aras›nda H-ba¤› bulunmas› ve böylece s›v› fazda daha fazla düzenlilik<br />

oluflmas›d›r.<br />

Bileflik ∆S Buharlaflma (J K –1 mol –1 )<br />

Metan 73,2<br />

Siklohekzan 85,1<br />

Benzen 87,2<br />

Hidrojen sülfit 87,9<br />

Karbon tetraklorür 85,8<br />

Su 109,1<br />

ÖRNEK 3.7:<br />

1 atm ve 25°C’deki 1 mol suyun H 2 ve O 2 gazlar›na ayr›flmas› ile ilgili entropi de-<br />

¤iflimini hesaplay›n›z [Standart entropi de¤erleri (J K –1 mol –1 ): S (H 2 , g)=130,68;<br />

S (O 2 , g)=205,14; S (H 2 O, s)=69,91].<br />

Çözüm:<br />

H O(s)<br />

→ H (g) +<br />

fleklinde yaz›labilen kimyasal reaksiyon için entropi de¤iflimi,<br />

o o 1 o o<br />

∆S = S (H 2,g) + S (O 2,g) −S<br />

(H2O,s)<br />

2<br />

o<br />

1<br />

−<br />

∆S<br />

= 130, 68 + × 205, 14 − 69, 91 = 163,<br />

34 J K mol<br />

2<br />

olarak hesaplan›r.<br />

1<br />

2 O (g)<br />

2 2 2<br />

1 −1<br />

ÖRNEK 3.8:<br />

1,0 atm bas›nçta, 2,5 mol metanol (CH 3 OH) tersinir olarak dondu¤unda, sistemin<br />

ve ortam›n entropi de¤iflimini hesaplay›n›z. Metanolün 1,0 atm bas›nçtaki donma<br />

s›cakl›¤› 175,2 K ve bu s›cakl›ktaki erime entalpisi 3158,86 J mol –1 ’dir.<br />

Çözüm:<br />

Sistemdeki erime entalpisi ile donma entalpisi aras›ndaki iliflki,<br />

∆H<br />

Erime<br />

=−∆H<br />

Donma<br />

fleklindedir. Buna göre sistemdeki entropi de¤iflimi,


3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />

81<br />

∆S<br />

∆S<br />

Sistem<br />

Sistem<br />

fleklinde hesaplan›r. ‹fllem tersinir oldu¤u için evrendeki entropi de¤iflimi s›f›rd›r.<br />

Buradan ortamdaki entropi de¤iflimi,<br />

∆SEvren = ∆SSistem + ∆SOrtam<br />

= 0<br />

−<br />

∆S =−∆S ⇒∆S<br />

45, 075 J K 1<br />

Sistem Ortam Ortam =+<br />

olarak bulunur.<br />

q n ∆H<br />

=<br />

tr<br />

=− ×<br />

T T<br />

Donma<br />

2,5 mol × 315886<br />

, J mol<br />

=−<br />

175,<br />

2 K<br />

−1<br />

=−45,<br />

075 J K<br />

1,50 mol buz, 1,0 atm ve 273,15 K’de s›v› hale geçti¤inde sistemdeki SIRA entropi S‹ZDE de¤iflimini<br />

hesaplay›n›z. Bu bas›nçtaki suyun erime entalpisi 333,5 J g –1 ’dir.<br />

−1<br />

8<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Benzenin kaynama noktas› 80°C oldu¤una göre, bu s›cakl›ktaki buharlaflma ›s›s›<br />

nedir?<br />

SORU<br />

Çözüm:<br />

Trouton kural›na göre,<br />

D‹KKAT<br />

∆H b −1 −1<br />

= 88 J K mol<br />

T<br />

SIRA S‹ZDE<br />

eflitli¤i geçerlidir. Buna göre benzenin kaynama noktas›ndaki ∆H b ,<br />

∆Hb<br />

−<br />

88 J K 1 −<br />

= mol 1 ⇒ ∆Hb<br />

= 31077,<br />

2 J mol<br />

−1<br />

≅AMAÇLARIMIZ −1<br />

31, 1 kJ mol<br />

353,<br />

15 K<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

olarak hesaplan›r.<br />

TERMOD‹NAM‹⁄‹N III. YASASI VE MUTLAK ENTROP‹<br />

Maddelerin çok düflük s›cakl›klardaki davran›fllar› ilk olarak 1906 y›l›nda Alman bilim<br />

adam› Walter Hermann Nernst taraf›ndan incelenmifl ve entropinin TELEV‹ZYONmutlak de-<br />

¤erinin hesaplanmas›n› sa¤layan termodinami¤in üçüncü yasas› ortaya konmufltur.<br />

Bu yasaya göre “element veya bilefliklerin saf kristallerinin mutlak s›f›r noktas›ndaki<br />

mutlak entropileri s›f›rd›r.” Herhangi bir düzensizlik ve ›s›sal karmaflan›n<br />

‹NTERNET<br />

olmad›¤› mutlak s›f›r s›cakl›¤›nda mükemmel kristaller olufltu¤undan bu s›cakl›kta<br />

maddelerin s›f›r entropiye sahip oldu¤u kabul edilir.<br />

Mutlak s›f›r s›cakl›¤›ndaki de¤eri s›f›r olan entropi, herhangi bir s›cakl›kta pozitif<br />

bir de¤er al›r. Saf maddenin standart s›cakl›ktaki entropisi,<br />

o o o<br />

298 0 298<br />

∆S= S − S = S<br />

K ‹ T A P<br />

(3.27)<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Termodinami¤in üçüncü yasas› mutlak s›f›r s›cakl›¤›na inilemeyece¤ini de ifade<br />

eder. Mutlak s›f›r s›cakl›¤›na düflmek için birçok çal›flma yap›lm›fl ve bu çal›flmalar›n<br />

sonucunda ancak 20x10 -9 K s›cakl›¤a kadar düflülebilmifltir.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

ÖRNEK 3.9:<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

Termodinami¤in III. yasas›<br />

k›saca, T→0, S (saf ve<br />

hatas›z kristaller)= ‹NTERNET 0<br />

fleklinde gösterilebilir.<br />

Bir maddenin mutlak s›f›r<br />

s›cakl›¤›ndaki entropisine<br />

ba¤l› olarak hesaplanan<br />

entropisine mutlak entropi<br />

denir.<br />

1 mol H 2 O (s, 20°C, 1 atm) → 1 mol H 2 O (g, 120°C, 1 atm) hal de¤iflimi için<br />

∆S’yi hesaplay›n›z [Hesaplamada, C P (H 2 O, s) =75,35 J K –1 mol –1 , C P (H 2 O, g)<br />

=35,98 J K –1 mol –1 de¤erlerini kullan›n›z.].<br />

ÖRNEK 3.10


82 Fizikokimya<br />

Çözüm:<br />

1. Basamakta su buhar› 20°C → 100°C’ye kadar s›v› haldedir. Bu durumda entropi<br />

de¤iflimi,<br />

T<br />

∆S= CP<br />

× ⎛ ⎞<br />

⎝⎜<br />

T ⎠⎟ = − −<br />

ln<br />

2<br />

1 1 × ⎛ 37315<br />

, ⎞<br />

75, 31 J K mol ln<br />

18,<br />

17<br />

1<br />

⎝⎜<br />

293,<br />

15⎠⎟ = −1 −1<br />

J K mol<br />

olur.<br />

2. Basamakta su buhar› ∆H b =40668,5 J mol –1 verildi¤ine göre faz de¤iflimi içerir<br />

ve entropi de¤iflimi,<br />

∆H<br />

−∆G<br />

40668,<br />

5 − 0<br />

∆S<br />

= =<br />

=<br />

−1 −1<br />

108, 99 J K mol<br />

T 373,<br />

15<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

3. Basamak 100°C→ 120°C’ye ulaflan su buhar› söz konusudur. Bu haldeki entropi<br />

de¤iflimi,<br />

T<br />

∆S= CP<br />

× ⎛ ⎞<br />

⎝⎜<br />

T ⎠⎟ = − −<br />

ln<br />

2<br />

1 1<br />

35, 98<br />

× ⎛39315<br />

, ⎞<br />

J K mol ln<br />

1,<br />

878<br />

⎝⎜<br />

373,<br />

15⎠⎟ = −1 −1<br />

J K mol<br />

1<br />

olarak bulunur.<br />

Üç basama¤›n toplam›yla elde edilen toplam entropi de¤iflimi ise,<br />

−1 −1 −1 −1<br />

−<br />

∆S = 18, 17 J K mol + 108, 99 J K mol + 1,<br />

878 J K mol<br />

−1 −1<br />

∆S = 129,<br />

04 J K mol<br />

olur.<br />

1 −1<br />

Entropinin Ölçülmesi<br />

Herhangi bir sistemin T s›cakl›¤›ndaki entropisi ile T= 0 K’deki entropisi aras›nda ba-<br />

¤›nt› kurulabilir. Sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s›, s›cakl›¤›n fonksiyonu olarak biliniyorsa,<br />

herhangi bir maddenin mutlak entropisi genel olarak belirli bir T s›cakl›¤› için,<br />

fiekil 3.3<br />

ST<br />

= S0<br />

+<br />

∫<br />

T ⎛<br />

e<br />

CPkatı<br />

( ) ⎞ ∆ H T C<br />

dT e<br />

Psıvı<br />

+ +<br />

⎛ ( ) ⎞<br />

∆H<br />

T ⎛C<br />

( )<br />

dT b<br />

Pgaz ⎞<br />

+ +<br />

0 ⎝⎜<br />

T ⎠⎟<br />

T<br />

∫<br />

e<br />

Teb ⎝⎜<br />

T ⎠⎟<br />

T<br />

∫<br />

b ⎝⎜<br />

T ⎟⎠<br />

dT<br />

Tb<br />

(3.28)<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

fiekil 3.3 a’da verilen C P /T ’ye karfl› T grafi¤inde e¤rinin alt›nda kalan alan, integrali<br />

verir. Bu grafik C P ’ye karfl› lnT olarak da çizilebilir.<br />

Is› s›¤as›<br />

verilerinden<br />

entropinin<br />

bulunmas›:<br />

a) Cp/T’nin<br />

s›cakl›kla de¤iflimi,<br />

b) Entropinin<br />

s›cakl›kla de¤iflimi.<br />

C P<br />

T<br />

C P = aT 3<br />

Erime<br />

Kaynama<br />

K S G<br />

S<br />

Buharlaflma<br />

Erime<br />

∆S = ∆H e<br />

T e<br />

∆S = ∆H b<br />

T b<br />

Kat›<br />

Gaz<br />

S›v›<br />

Ekstrapolasyon T S 0<br />

e T b<br />

T e T b<br />

a) b)<br />

Bu eflitlikte S 0 de¤eri hariç di¤er tüm de¤erler kalorimetrik yöntemle ölçülebilir<br />

ve integraller grafiksel veya say›sal olarak hesaplanabilir.


3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />

83<br />

C = C = aT<br />

(3.29)<br />

T=0 K yak›nlar›nda ›s›nma ›s›s› ölçümünde güçlüklerle karfl›lafl›ld›¤›ndan, düflük<br />

s›cakl›klar (T≅0) için, kat›lar›n ›s›nma ›s›s›n›n s›cakl›¤a ba¤l›l›¤› Debye eflitli¤i ile<br />

P<br />

V<br />

verilir. Burada; a, maddeye ba¤l› olarak de¤iflen bir sabittir. Is›nma ›s›s› deneysel<br />

olarak en düflük s›cakl›¤a kadar ölçülür ve o noktadan itibaren CP<br />

= CV<br />

= aT<br />

3<br />

e¤risi, deneysel olarak bulunan e¤riye uygulan›r. Düflük s›cakl›klarda ›s›nma ›s›s›<br />

çok küçük de¤erler ald›¤›ndan, bu yaklafl›m ile entropi hesaplanmas›nda az da olsa<br />

bir hata gelir.<br />

Etan›n standart mutlak entropisi 229,6 J K –1 mol –1 ve ›s›nma ›s›s› (C SIRA P ) 52,63 S‹ZDEJ K –1 mol –1<br />

oldu¤una göre, etan›n 300°C’deki mutlak entropisini hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

9<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET


84 Fizikokimya<br />

Özet<br />

Do¤ada bir çok olay kendili¤inden istemli olarak<br />

gerçekleflir. Bu tür kendili¤inden olan de¤iflimleri<br />

aç›klayabilmek amac›yla termodinami¤in ikinci<br />

yasas› ortaya konmufltur. Bu yasaya göre; s›-<br />

cak ›s› deposundan ›s› alarak, bu ›s›n›n tamam›-<br />

n› ifle dönüfltüren bir makine yapmak mümkün<br />

de¤ildir. Di¤er bir deyiflle, Carnot makinesinde<br />

bir çevrim boyunca s›cak depodan al›nan ›s›n›n<br />

tamam› ifle dönüflmez, bir k›sm› so¤uk depoya<br />

aktar›l›r. ‹kinci yasan›n matematiksel ifadesi entropiyi<br />

verir.<br />

q<br />

dSSistem<br />

= δ tr<br />

T<br />

Entropi terimi, ilk defa 1854 y›l›nda Clausius taraf›ndan<br />

ortaya at›lm›flt›r. Entropi de iç enerji ve<br />

entalpi gibi bir hal fonksiyonudur. Entropi, bir<br />

sistemin bafllang›ç ve son hallerine ba¤l›d›r.<br />

Kendili¤inden yürüyen bir olayda evrenin entropisi<br />

artar. ‹zole edilmifl izotermal tersinir bir<br />

süreçte, sistemin toplam entropisi s›f›ra eflittir.<br />

Bunun tersine, izole edilmifl izotermal tersinmez<br />

bir süreçte, sistemin toplam entropisi s›f›rdan<br />

büyüktür, yani kendili¤inden gerçekleflen<br />

olaylarda entropi artar. Evrenin entropisi ise tersinir<br />

sistemlerde sabit kal›rken, tersinmez sistemlerde<br />

her zaman artar.<br />

Bir sistemde entropi de¤iflimi; sadece s›cakl›k,<br />

bas›nç ve hacme ba¤l› olmay›p, ayn› zamanda<br />

erime, buharlaflma, süblimleflme veya herhangi<br />

bir faz de¤iflimine de ba¤l›d›r. Fiziksel hal de¤iflimlerinde<br />

sistemdeki entropi de¤iflimi, ölçülen<br />

entalpi de¤ifliminden hesaplan›r. Bir çok s›v› için<br />

molar buharlaflma entropisinin, buharlaflma s›-<br />

cakl›¤›na oranlanmas› ile bulunan 88 J K –1 mol –1<br />

de¤eri Trouton kural› olarak bilinir ve,<br />

∆H b −1 −1<br />

≅ 88 J K mol<br />

T<br />

fleklinde ifade edilir.<br />

Termodinami¤in üçüncü yasas›, mutlak s›f›r s›-<br />

cakl›¤›na inilemeyece¤ini ve bu s›cakl›ktaki saf<br />

ve hatas›z kristallerin entropilerininde s›f›r oldu-<br />

¤u kabul eder. Bu yasa k›saca, T→0 S (saf ve hatas›z<br />

kristaller)=0 fleklinde ifade edilir. Bir maddenin<br />

mutlak s›f›r s›cakl›¤›ndaki entropisine ba¤l›<br />

olarak hesaplanan entropiye, mutlak entropi<br />

denir.


3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />

85<br />

Kendimizi S›nayal›m<br />

1. Bir Carnot makinesinin girifl s›cakl›¤› 773,15 K ve ç›-<br />

k›fl s›cakl›¤› ise 273,15 K oldu¤una makinenin verimini<br />

hesaplay›n›z.<br />

a. 0,221<br />

b. 0,334<br />

c. 0,483<br />

d. 0,647<br />

e. 1,830<br />

2. Bir Carnot makinesinin verimi 0,38 oldu¤una göre<br />

sisteme 8600 J ›s› verildi¤inde sistemden d›flar›ya yap›-<br />

lan ifli (J) bulunuz.<br />

a. 2451<br />

b. 3268<br />

c. 4085<br />

d. 4902<br />

e. 5719<br />

3. 2,0 atm sabit bas›nç ve 295,15 K’deki 3 mol suyun<br />

entropisinde 22,87 J K –1 ’lik bir de¤ifliklik olmas› için<br />

sistemin son s›cakl›¤› kaç K olmal›d›r (Suyun sabit bas›nçtaki<br />

›s›nma ›s›s› 75,3 J K –1 mol –1 )?<br />

a. 302,4<br />

b. 308,6<br />

c. 316,4<br />

d. 320,2<br />

e. 326,6<br />

4. Monoatomik bir gaz›n sabit hacimde 1,75 molünün<br />

s›cakl›¤› 25°C’den 175°C’ye ç›kar›l›rsa sistemdeki entropi<br />

de¤iflimini J K –1 olarak bulunuz.<br />

a. 8,89<br />

b. 9,21<br />

c. 11,12<br />

d. 13,34<br />

e. 15,56<br />

5. Bir mol diatomik gaz›n 1,25 atm bas›nç ve 273,15 K<br />

s›cakl›¤›ndan 2,75 atm bas›nca ve 573,15 K s›cakl›¤a<br />

de¤ifltirildi¤inde sistemdeki entropi de¤iflimini J K –1 olarak<br />

bulunuz.<br />

a. 5,02<br />

b. 10,00<br />

c. 15,01<br />

d. 20,02<br />

e. 25,05<br />

6. 373,15 K s›cakl›k ve 10 L hacme sahip 2,25 mol monoatomik<br />

ideal bir gaz›n s›cakl›¤› 873,15 K ve hacmi 15 L<br />

artt›r›ld›¤›nda sistemdeki entropi de¤iflimini J K –1 olarak<br />

hesaplay›n›z.<br />

a. 7,86<br />

b. 15,72<br />

c. 23,58<br />

d. 31,44<br />

e. 34,60<br />

7. 298,15 K’de 1,85 mol azot gaz› 25 L hacme sahiptir. S›-<br />

cakl›k sabit kalmak kofluluyla gaz›n hacmi 5 L’ye düflürüldü¤ünde<br />

sistemdeki entropi de¤iflimi J K –1 olarak ne olur?<br />

a. –24,76<br />

b. –20,34<br />

c. –14,88<br />

d. –12,42<br />

e. –8,07<br />

8. 100 g su, 1,0 atm bas›nç ve 373,15 K s›cakl›¤›nda<br />

buhar haline geçti¤inde sistemdeki entropi de¤iflimini<br />

J K –1 olarak hesaplay›n›z (Suyun buharlaflma entalpisi<br />

2257,12 J g –1 ).<br />

a. 605<br />

b. 696<br />

c. 756<br />

d. 877<br />

e. 1059<br />

9. 3,75 mol su, 1,0 atm ve 273,15 K’de donmaktad›r.<br />

Sistemdeki entropi de¤iflimini J K –1 olarak bulunuz (Suyun<br />

erime entalpisi 6009,3 J mol –1 ).<br />

a. –41,25<br />

b. –61,88<br />

c. –74,25<br />

d. –82,50<br />

e. –90,75<br />

10. Metan›n standart mutlak entropisi 186,26 J K –1 mol –1<br />

ve ›s›nma ›s›s› (C P ) 35,31 J K –1 mol –1 oldu¤una göre<br />

225 K’deki mutlak entropisini J K –1 mol –1 olarak hesaplay›n›z.<br />

a. 194,84<br />

b. 186,26<br />

c. 176,34<br />

d. 158,66<br />

e. 144,28


86 Fizikokimya<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />

1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Termodinami¤in II. Yasas›<br />

ve Entropi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Termodinami¤in II. Yasas›<br />

ve Entropi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Entropinin Sistemdeki De-<br />

¤iflkenlere Ba¤l›l›¤›” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gazlarda Entropi De-<br />

¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gazlarda Entropi De-<br />

¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gazlarda Entropi De-<br />

¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

7. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gazlarda Entropi De-<br />

¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

8. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Fiziksel Dönüflümlerde Entropi<br />

De¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Fiziksel Dönüflümlerde Entropi<br />

De¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Termodinami¤in III. Yasas›<br />

ve Mutlak Entropi” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />

S›ra Sizde 1<br />

Makinenin verimi,<br />

T2− T1<br />

438, 15 K − 298,<br />

15 K<br />

ε = = = 032 ,<br />

T2<br />

438,<br />

15 K<br />

olarak bulunur.<br />

S›ra Sizde 2<br />

Makinenin s›cak ›s› deposunun s›cakl›¤›, makinenin veriminden,<br />

T2− T1<br />

ε=<br />

⇒ T2 × ε = T2 − T1<br />

T2<br />

T<br />

T = 1 315 K<br />

2 = = 425, 68 K<br />

1 − ε 1 − 0,<br />

26<br />

bulunur. ‹fl ise,<br />

w= ε× q2 = 0,<br />

26×<br />

6500 J<br />

w = 1690 , J<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 3<br />

Verilere göre teorik verim,<br />

T2 − T1<br />

850 K − 450 K<br />

ε( teorik) = = = 047 ,<br />

T2<br />

850 K<br />

olarak bulunur. Buna göre deneysel verim teorik verimden<br />

küçük oldu¤u için çevrim tersinmezdir. Makinenin<br />

yapt›¤› ifl ise,<br />

w<br />

w<br />

ε = ⇒ 044 , = ⇒ w = 3300 J<br />

q2<br />

7500 J<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 4<br />

Sistemdeki entropi de¤iflimi,<br />

q<br />

∆S<br />

nR<br />

V Sistem = tr = ln 2<br />

T V1<br />

−1 − 1 ⎛<br />

∆SSistem<br />

= 15 , mol × 8314 , J K mol × 375⎞<br />

ln<br />

⎝⎜<br />

100 ⎠⎟<br />

−1<br />

∆S Sistem = 16,<br />

48 J K<br />

olarak hesaplan›r.<br />

R<br />

S›ra Sizde 5<br />

Azot gaz› iki atomlu bir gaz oldu¤u için CV 2<br />

rak, sistemin entropisindeki de¤iflim,<br />

al›na-<br />

−1<br />

∆S Sistem =−3378<br />

, J K<br />

⎛T<br />

⎞ V<br />

∆SSistem<br />

= nC<br />

V<br />

nR<br />

⎝⎜<br />

T ⎠⎟ ⎛ ⎞<br />

ln 2 ln<br />

2<br />

1 ⎝⎜<br />

V ⎟<br />

1 ⎠<br />

5<br />

−1 −1<br />

∆S Sistem = 3, 0 mol× × 8,<br />

314 J K mol ×<br />

2<br />

⎛288,<br />

15⎞<br />

ln<br />

30 ,<br />

⎝⎜<br />

373,<br />

15⎠⎟ −1<br />

−1<br />

mol 8,314 J K mol<br />

× ⎛ ⎝ ⎜ 250⎞<br />

ln<br />

150 ⎠⎟<br />

olarak bulunur.<br />

S›ra Sizde 6<br />

Sabit bas›nçta sistemdeki entropi de¤iflimi,<br />

T<br />

∆SSistem<br />

= nCP<br />

ln ⎛ ⎞<br />

2<br />

⎝⎜<br />

T ⎠⎟ = , ×<br />

−1<br />

2 0 mol 18,0 g mol ×<br />

1<br />

−1 −1<br />

J K g × ln ⎛353,15<br />

⎝ ⎜ ⎞<br />

4184 ,<br />

298,15⎠⎟<br />

−<br />

∆S Sistem = 25, 50 J K 1<br />

olarak ve tersinir süreçler için ortamdaki entropi de¤iflimi<br />

ise,<br />

∆SEvren = ∆SSistem + ∆SOrtam<br />

= 0<br />

−<br />

∆S =−∆S ⇒∆S<br />

25, 50 J K 1<br />

Sistem Ortam Ortam =−<br />

fleklinde hesaplan›r.


3. Ünite - Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›<br />

87<br />

Yararlan›lan Kaynaklar<br />

S›ra Sizde 7<br />

Monoatomik bir gaz için sistemdeki entropi de¤iflimi,<br />

5 T P<br />

∆SSistem = n R× ⎛ ⎞<br />

nR<br />

⎝⎜<br />

T ⎠⎟ −<br />

⎛ ⎞<br />

ln 2 ln<br />

2<br />

2 1 ⎝⎜<br />

P1<br />

⎠⎟<br />

5<br />

−1 −1<br />

∆S Sistem = 20 , mol× × 8314 , J K mol ×<br />

2<br />

⎛273,<br />

15⎞<br />

ln<br />

20 ,<br />

⎝⎜<br />

373,<br />

15⎠⎟ − × −1 ,5<br />

mol 8,314 J K mol<br />

− 1 ⎛ × 0 ⎞<br />

ln<br />

⎝⎜<br />

215 , ⎠⎟<br />

−1<br />

∆S Sistem = 11,<br />

28 J K<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 8<br />

Buzun erime s›ras›nda sistemdeki entropi de¤iflimi,<br />

n ∆H<br />

∆SSistem<br />

= × Erime<br />

T<br />

−1 −1<br />

2,5 mol × 18,02 g mol × 333,5 J g<br />

∆SSistem<br />

=<br />

273,15 K<br />

−1<br />

= 54,<br />

94 J K<br />

Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.). Fizikokimya<br />

(Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve E.<br />

K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />

Cebe, M. (1992). Fizikokimya (2. bask›) Bursa: Uluda¤<br />

Üniversitesi Bas›mevi.<br />

Chang, R. (2000). Chemistry (6 th ed.). Kimya (Çev.<br />

Editörleri. A.B. Soydan ve A.Z. Aro¤uz). ‹stanbul:<br />

Beta Bas›m Yay›m Da¤›t›m A.fi.<br />

Mc Murry, J. and Fay, R. C. (2003). Chemistry (4 th ed.).<br />

Upper Saddle River NJ: Prentice–Hall.<br />

Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry (2 th ed.).<br />

Fizikokimya (Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal).<br />

Ankara: Palme Yay›nc›l›k.<br />

Sar›kaya, Y. (2007). Fizikokimya (8. bask›). Ankara:<br />

Gazi Kitabevi.<br />

Soydan, A.B., Erbil, C. ve Saraç, A.S. (1999). Teori ve<br />

Problemler ile Fiziksel Kimya, (1. bask›). ‹stanbul:<br />

Beta Bas›m Yay›m Da¤›t›m A.fi.<br />

olarak bulunur.<br />

S›ra Sizde 9<br />

Etan›n 300°C’deki mutlak entropisi,<br />

T2<br />

⎛C<br />

S S<br />

P ⎞<br />

2 = 1+<br />

∫<br />

T<br />

dT<br />

T1<br />

⎝⎜<br />

⎠⎟<br />

⎛T<br />

⎞<br />

S2 = S1+<br />

C 2<br />

P ln<br />

⎝⎜<br />

T1<br />

⎠⎟<br />

− − − −<br />

S 2 = 229, 6 J K 1 mol 1 + 52,63 J K 1 mol<br />

1 × ⎛ ⎝ ⎜ 573,<br />

15 ⎞<br />

ln<br />

298,<br />

15⎠⎟<br />

−1 −1<br />

S 2 = 264,<br />

0 J K mol<br />

fleklinde hesaplan›r.


4F‹Z‹KOK‹MYA<br />

Amaçlar›m›z<br />

<br />

<br />

<br />

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />

Is› de¤iflimlerinin ölçülmesini aç›klayabilecek,<br />

Kimyasal reaksiyonlarda iç enerji ve entalpi kavramlar›n› yorumlayabilecek,<br />

Entalpinin s›cakl›kla de¤iflimini ifade edebilecek,<br />

Standart oluflum entalpilerinden yararlanarak reaksiyon entalpisini hesaplayabilecek,<br />

Yanma entalpisi, iyonlaflma entalpisi, atomlaflma entalpisi, ba¤ entalpisi, dönüflüm<br />

entalpisi, hidratlaflma entalpisi ve nötralleflme entalpilerini tan›mlayabilecek,<br />

Hess yasas›na dayanarak reaksiyon entalpisini hesaplayabilecek bilgi ve<br />

beceriler kazanacaks›n›z.<br />

Anahtar Kavramlar<br />

• ‹ç enerji de¤iflimi<br />

• Entalpi de¤iflimi<br />

• Reaksiyon iç enerjisi<br />

• Reaksiyon entalpisi<br />

• ‹ç enerji ile entalpi aras›ndaki iliflki<br />

‹yonlaflma entalpisi<br />

• Is›nma ›s›s›<br />

• Is›nma ›s›lar› aras›ndaki ba¤›nt›<br />

• Kirchhoff eflitli¤i<br />

• Standart oluflum entalpisi<br />

• Dönüflüm entalpisi<br />

• Yanma entalpisi<br />

• Ba¤ entalpisi<br />

• Atomlaflma entalpisi<br />

• Hidratlaflma entalpisi<br />

• Çözünme entalpisi<br />

• Nötralleflme entalpisi<br />

• Hess yasas›<br />

‹çerik Haritas›<br />

Fizikokimya<br />

Termokimya<br />

• G‹R‹fi<br />

• REAKS‹YON ‹Ç ENERJ‹S‹ VE ENTALP‹S‹<br />

• STANDART OLUfiUM ENTALP‹S‹<br />

• K‹MYASAL VE F‹Z‹KSEL OLAYLARDAK‹<br />

ENTALP‹ DE⁄‹fi‹MLER‹<br />

• HESS YASASI


Termokimya<br />

G‹R‹fi<br />

Termokimya genel olarak kimyasal reaksiyonlarda, faz de¤iflimi, çözünme ve seyrelme,<br />

bir ba¤›n k›r›lmas›, atom veya moleküllerin iyonlaflmas›, kat›lar›n farkl› kristal<br />

yap›lar›na dönüflmesi vb. olaylarda sistem ile çevre aras›ndaki enerji al›flveriflini<br />

inceleyen bir bilim dal›d›r. Termodinami¤in birinci yasas›n›n kimyasal reaksiyonlara<br />

uygulanmas› termokimyan›n konusunu oluflturur.<br />

Termokimya, bir sistemde gerçekleflen kimyasal reaksiyon sonucunda a盤a ç›-<br />

kan veya absorbe olan ›s›n›n ölçülmesi ile ilgilenir. Buna göre sistemden çevreye<br />

›s› transferi varsa reaksiyon ekzotermik reaksiyon ve sistem çevreden ›s› absorpl›-<br />

yorsa reaksiyon endotermik reaksiyon olarak isimlendirilir. Ekzotermik reaksiyonlarda<br />

›s› a盤a ç›kt›¤› için ›s› enerjisi (–), endotermik reaksiyonlarda ise ›s›n›n absorplanmas›<br />

sözkonusu oldu¤undan ›s› enerjisi (+) iflareti ile gösterilir. Sistemin reaksiyondan<br />

önce ve sonraki s›cakl›¤›n›n ayn› kalmas› için sistem ile çevre aras›ndaki<br />

›s› al›flverifline reaksiyon ›s›s› ad› verilir.<br />

Bir kimyasal reaksiyon sonucunda a盤a ç›kan veya absorbe olan ›s› deneysel<br />

olarak kalorimetre ile ölçülür. Kalorimetrik ölçümler sabit hacimde ve sabit bas›nçta<br />

olmak üzere iki farkl› yolla yap›l›r. Sabit hacim kalorimetresinde d›fla karfl› bir ifl<br />

yap›lmad›¤› için sistem taraf›ndan absorbe olan veya sistemden verilen ›s› ile iç<br />

enerji de¤iflimi (∆U) ölçülür. Di¤er taraftan sabit bas›nç kalorimetresinde ölçülen<br />

›s› ise entalpi de¤iflimine (∆H) eflittir.<br />

Kalorimetre ile reaksiyon ›s›lar›n›n do¤ru belirlenebilmesi için incelenen reaksiyonun<br />

h›zl›, sonlanm›fl ve yan reaksiyonlar içermemesi gerekir. H›zl› bir reaksiyon<br />

sonucunda a盤a ç›kan veya absorplanan ›s› k›sa bir süre içerisinde oluflur.<br />

Böylece ›s›n›n reaksiyon ortam›ndan çevreye ak›fl› veya çevreden sisteme ›s› ak›fl›<br />

gerçekleflmez. Ayr›ca incelenen reaksiyonun tamamlanmas› gereklidir, tamamlanmam›fl<br />

reaksiyonlar için elde edilen verilerin düzeltilmesi zordur. Reaksiyon ›s›lar›<br />

baz› reaksiyonlar için do¤rudan incelenebilir. Kalorimetreler kullan›larak, organik<br />

maddelerin yanma entalpilerinin, kuvvetli asitlerle kuvvetli bazlar›n nötralleflmeleri<br />

durumundaki nötralleflme ›s›lar›n›n vb. kalorimetre içerisindeki suyun s›cakl›¤›ndaki<br />

de¤iflimden faydalanarak nas›l belirlenebildi¤ini Genel Kimya dersinden hat›rlayacaks›n›z.


90 Fizikokimya<br />

REAKS‹YON ‹Ç ENERJ‹S‹ VE ENTALP‹S‹<br />

Termokimyan›n ilgilendi¤i bir reaksiyonu genel olarak afla¤›daki gibi gösterelim.<br />

Girenler → Ürünler<br />

Reaksiyonun iç enerji ve entalpi de¤iflimleri s›ras›yla, girenlerin ve ürünlerin iç<br />

enerji ve entalpi de¤iflimlerine ba¤l› olarak afla¤›daki eflitliklerdeki gibi yaz›l›r.<br />

∑<br />

∑<br />

∑<br />

∆U = ∆U − ∆U<br />

Ürünler Girenler<br />

∑<br />

∆H = ∆H−<br />

∆H<br />

Ürünler Girenler<br />

(4.1)<br />

(4.2)<br />

Örne¤in; 1 mol C ile 1/2 mol O 2 ’in yanmas›yla oluflan 1 mol CO reaksiyonu için<br />

C+ 1/<br />

2O 2<br />

→CO<br />

entalpi de¤iflimi,<br />

∆H = H(CO) − ⎡<br />

⎣⎢ H(C) + 1/<br />

2H(O ) ⎤<br />

2 ⎦ ⎥<br />

eflitli¤i kullan›larak hesaplanabilir. Sabit hacimde sistem taraf›ndan d›flar›ya karfl›<br />

bir ifl yap›lmad›¤› için ∆U = q V<br />

yaz›labilir. Sabit bas›nç alt›nda ise termodinami-<br />

¤in birinci yasas›na göre;<br />

∆H = ∆U + P∆V = q P<br />

eflitli¤i geçerlidir. Bu nedenle bu iki tip reaksiyon ›s›s›n›n birbirinden farkl› oldu¤u<br />

aç›kça görülmektedir.<br />

Termodinami¤in birinci yasas›na göre sabit bas›nçtaki reaksiyon entalpisi ile sabit<br />

hacimdeki reaksiyon iç enerjisi aras›ndaki iliflkiyi ifade etmek için afla¤›daki<br />

eflitlik yaz›labilir.<br />

∆H − ∆U = ∆( PV)<br />

(4.3)<br />

E¤er reaksiyon sabit bas›nçta gerçeklefliyorsa, reaksiyondaki türlerin hacimlerin<br />

de bir de¤iflim olaca¤› için,<br />

⎡<br />

⎤<br />

∆( PV ) = P∆V = P V − V<br />

∑ ∑<br />

⎣⎢<br />

Ürünler Girenler ⎦⎥<br />

(4.4)<br />

V girenler<br />

eflitli¤i yaz›labilir. V ürünler ve s›ras›yla ürünlerin ve girenlerin molar hacimlerini<br />

göstermektedir. E¤er girenler ve ürünler kat› veya s›v› fazda iseler, hacimdeki<br />

de¤iflim ihmal edilebilecek kadar küçük olacakt›r. Buna karfl›n gaz faz›ndaki<br />

bir reaksiyonda hacim de¤iflimi daha büyük olacakt›r ve gaz›n ideal davrand›¤› koflul<br />

için,


4. Ünite - Termokimya<br />

91<br />

∆( PV ) = ∆( nRT ) = ∆nRT<br />

(4.5)<br />

eflitli¤i yaz›l›r. Buna göre gaz faz›ndaki reaksiyonda; ürünlerin mol say›lar› reaksiyona<br />

girenlerin mol say›lar›ndan ne kadar büyükse ∆H, ∆U ’den P∆V kadar büyük<br />

olacakt›r.<br />

∆H = ∆U + ∆nRT<br />

(4.6)<br />

H 2 O(s) → Η 2 Ο(g)<br />

reaksiyonu için 100°C’deki molar buharlaflma ›s›s› 40,65 kJ olarak verilmektedir.<br />

1 atm ve 100°C’deki s›v› ve buhar›n molar hacimleri ise s›ras›yla 18 cm 3 ve 30,2 L’ dir.<br />

Reaksiyon iç enerjisini hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 4.1:<br />

Çözüm:<br />

Reaksiyonun molar buharlaflma ›s›s› sabit bas›nçta ölçüldü¤ünden entalpi de¤iflimine<br />

eflittir.<br />

qP = ∆ H = 40650 J<br />

Buna göre entalpi de¤iflimi,<br />

∆H = ∆U + P∆V<br />

⎛<br />

∆U = −<br />

101325 N m<br />

40650 J 1 atm<br />

⎝⎜<br />

1 atm<br />

∆U = 37591,<br />

8 J<br />

−2<br />

⎞<br />

⎟⎠<br />

⎛ ⎞<br />

3<br />

1 J<br />

1 m<br />

( 30, 2L − 0018 , L ) ×<br />

⎝⎜<br />

1 N m⎠⎟<br />

1000 L<br />

olarak hesaplan›r.<br />

2CO(g) + O 2 (g) → 2CO 2 (g)<br />

reaksiyonu için oda s›cakl›¤›nda kalorimetre bombas›yla ölçülen reaksiyon ›s›s›<br />

563,5 kJ olarak verilmektedir. Reaksiyon entalpisini hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 4.2:<br />

Çözüm:<br />

Reaksiyon ›s›s› sabit hacimde ölçüldü¤ünden iç enerji de¤iflimine eflittir.<br />

qV = ∆ U =−563500<br />

J<br />

Buna göre gaz faz›nda oluflan bu reaksiyon için mol de¤iflimi,<br />

∆n = n − n = n − ⎡<br />

⎣⎢ n + n ⎤<br />

2) )<br />

2) ⎥ ⎦<br />

Ürünler<br />

olur. Entalpi de¤iflimi ise,<br />

−1 −1<br />

∆H = ∆U + ∆nRT<br />

=− 563500 J + ( − 1 mol) × 8,<br />

314 J K mol × 298, 15 K = 565978,<br />

82 J ≅565,98 kJ<br />

olarak hesaplan›r.<br />

∑ ∑ (CO (CO (O<br />

Girenler<br />

∆n = 2− ( 2+ 1) =−1mol


92 Fizikokimya<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

1<br />

Mg(k)+2HCl(g) SIRA → S‹ZDE MgCl 2 (k) + H 2 (g) ∆H=–456,06 kJ<br />

reaksiyonu için 500 K’deki iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve Entalpisinin S›cakl›kla De¤iflimi<br />

Fiziksel ve kimyasal olaylar›n farkl› s›cakl›klarda incelenmesi durumunda, bu olaylar<br />

için farkl› s›cakl›klardaki termodinamik parametrelerin belirlenmesi gerekir. Bu-<br />

SORU<br />

na göre bir reaksiyon için reaksiyon entalpisi yaz›larak,<br />

D‹KKAT<br />

∆H = ∑ ∆H−<br />

∑ ∆H<br />

Ürünler Girenler<br />

SIRA S‹ZDE<br />

bu eflitli¤in sabit bas›nçta s›cakl›¤a göre diferansiyeli al›n›rsa,<br />

AMAÇLARIMIZ ⎡<br />

∂∆H<br />

⎤ ⎛<br />

=<br />

∂∆H<br />

⎞<br />

⎢<br />

⎣ ∂ ⎥ ∑<br />

⎦ ⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟ − ⎛ ∆H<br />

⎞<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

∑<br />

T<br />

T<br />

⎝⎜<br />

∂∂ T ⎠⎟<br />

K ‹ T A P<br />

P<br />

Ürünler<br />

P<br />

Girenler<br />

K ‹ T A P<br />

ifadesi elde edilir. Sabit bas›nçta entalpinin s›cakl›¤a göre de¤iflimi C P ’ye eflit oldu-<br />

¤undan, reaksiyon için,<br />

P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

⎡ TELEV‹ZYON<br />

∂∆H<br />

⎤<br />

= ∆C<br />

⎢<br />

⎣ ∂T<br />

⎥ P<br />

⎦<br />

eflitli¤i yaz›l›r. ‹NTERNET Bu eflitlik düzenlenerek integrali al›n›rsa,<br />

∆H<br />

∫<br />

2<br />

∆H<br />

P<br />

d∆H<br />

=<br />

∆H2 ∆H1<br />

∆CP<br />

dT<br />

T<br />

T<br />

∫<br />

T<br />

2<br />

1 1<br />

T<br />

− =∫<br />

∆C dT<br />

P<br />

2<br />

1<br />

(4.7)<br />

(4.8)<br />

eflitli¤i elde edilir. Eflitlik 4.7 ve 4.8 Kirchhoff eflitli¤i olarak bilinir. Benzer flekilde<br />

Kirchhoff eflitli¤i, iç enerji de¤iflimi için de yaz›labilir.<br />

⎡<br />

∂∆U<br />

⎤<br />

⎢<br />

⎣ ∂T<br />

⎥<br />

⎦<br />

∆U<br />

∫<br />

2<br />

∆U<br />

V<br />

= ∆C<br />

d∆U<br />

=<br />

T 2<br />

∫<br />

∆U2− ∆U1=∫ ∆ C V<br />

dT<br />

T<br />

T<br />

1 1<br />

V<br />

∆C dT<br />

V<br />

T<br />

2<br />

1<br />

(4.9)<br />

(4.10)


4. Ünite - Termokimya<br />

93<br />

Eflitlik 4.8 ve Eflitlik 4.10 kullan›larak herhangi bir s›cakl›kta bilinen entalpi veya<br />

iç enerji de¤iflimi yard›m›yla bilinmeyen bir s›cakl›ktaki entalpi veya iç enerji<br />

de¤iflimi hesaplanabilir.<br />

Genifl bir s›cakl›k aral›¤›ndaki reaksiyon ›s›s› araflt›r›l›yorsa, ›s›nma ›s›s›n›n s›-<br />

cakl›¤a ba¤l›l›¤›n›n bilinmesi gerekir. Sabit bas›nçtaki molar ›s›nma ›s›s› mutlak s›-<br />

cakl›¤›n fonksiyonu olarak,<br />

C (4.11)<br />

P = −2<br />

a+ bT + cT + ...<br />

fleklinde ifade edilir. Burada a, b ve c maddenin kimyasal yap›s›na ba¤l› sabit de-<br />

¤erleri göstermektedir. Reaksiyondaki ›s›nma ›s›lar›n›n toplam›ndaki de¤iflme,<br />

∑<br />

∑<br />

∆CP<br />

= nCP<br />

− nCP<br />

Ürünler Girenler<br />

∆ Cp=∆ a+∆ bT +∆ cT – 2<br />

+ ...<br />

ba¤›nt›lar›ndan biri ile hesaplanabilir. Is›nma ›s›lar› fark› Kirchoff eflitli¤inde yerine<br />

konulup integrali al›narak, reaksiyon entalpisini s›cakl›¤a ba¤layan eflitlik bulunur.<br />

1<br />

⎛<br />

2 2 1 1⎞<br />

∆H2 = ∆H1+ ∆a( T2− T1) + ∆b( T2<br />

−T1<br />

) −∆c −<br />

2<br />

⎝⎜<br />

T 2 T 1⎠⎟<br />

(4.12)<br />

C(grafit) + 1/2O 2 (g) → CO(g)<br />

reaksiyonunun standart oluflum entalpisi –110,53 kJ mol –1 ve reaksiyondaki<br />

maddelere ait ›s›nma ›s›lar› (J K –1 mol –1 );<br />

ÖRNEK 4.3:<br />

C P (C,grafit)=<br />

C P (O 2 ,g)=<br />

C P (CO,g)=<br />

olarak verildi¤ine göre, reaksiyon entalpisini s›cakl›¤a ba¤layan eflitli¤i yazarak,<br />

1000 K’deki reaksiyon entalpisini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Reaksiyonun ›s›nma ›s›s›,<br />

∆CP = CP(CO,g) − ⎡<br />

⎣⎢ CP(C,grafit) + 1/<br />

2CP(O ⎤<br />

2,g) ⎦ ⎥<br />

∆CP = × − 3<br />

T − × 5 −2<br />

28,41 + 4,10 10 0,46 10 T −<br />

⎡<br />

−3 5 −2<br />

−3 5 −2<br />

⎢16, 86 + 4, 77× 10 T + 8, 54× 10 T + 1 / 2( 29, 96 + 4,<br />

18×<br />

10 T− 167 , × 10 T )<br />

⎤<br />

⎥<br />

⎣<br />

⎦<br />

∆CP =− − × − 3<br />

T − × 5 −2<br />

343 , 2,76 10 8,165 10 T<br />

fleklinde ifade edilir. Reaksiyon entalpisini s›cakl›¤a ba¤layan eflitlik ise,<br />

∫<br />

16, 86 + 4, 77× 10 T + 8,<br />

54×<br />

10 T<br />

29, 96 + 4, 18× 10 T − 1,<br />

67×<br />

10 T<br />

28,41 + 4,10× 10 T − 0,46×<br />

10 T<br />

∫<br />

− 3 5 − 2<br />

−3 5 −2<br />

∫<br />

− 3 5 − 2<br />

( )<br />

d∆H = ∆C P dT = − − × − 3 5 −2<br />

343 , 2,76 10 T − 8,165×<br />

10 T dT<br />

yaz›l›r. Buna göre 1000 K’deki entalpi de¤iflimi<br />

−3<br />

2<br />

∆H2 = ∆H1−3, 43( T2−T1)− 1,<br />

38× 10 ( T2<br />

−T<br />

2<br />

1 )+ 8,165×<br />

10 5 ⎛ 1 1⎞<br />

−<br />

⎝⎜<br />

T T ⎠⎟<br />

2 1


94 Fizikokimya<br />

olarak yaz›l›r. Buna göre 1000 K’deki entalpi de¤iflimi,<br />

−3 2<br />

∆H 2<br />

=− − , − , ,<br />

∆H 2<br />

= − 116116, 7 J<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

⎛ 1 1 ⎞<br />

2 5<br />

110530 3 43( 1000 298 15)− 1 38× 10 ( 1000 −29815 , )+ 8,165× 10<br />

−<br />

⎝⎜<br />

1000 298,<br />

15⎠⎟<br />

ÖRNEK 4.4:<br />

Kapal› formülü C 10 H 12 (s) olan 2 mol madde, sabit hacim kalorimetresinde yak›ld›ktan<br />

sonra reaksiyon ürünleri standart koflullara getirilirken çevreye 11194,04 kJ<br />

›s› verilmektedir. Buna göre standart reaksiyon entalpisini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Sabit hacimde gerçekleflen reaksiyonda d›fla verilen ›s› iç enerji de¤iflimine eflittir.<br />

∆U = − 11194,<br />

04 kJ<br />

=−5597,<br />

02 kJ mol<br />

2 mol<br />

Reaksiyon denklemini yazarak, entalpi de¤iflimi,<br />

C 10 H 12 (s) + 13O 2 (g) → 10CO 2 (g) + 6H 2 O(s)<br />

∑<br />

∆n= n − n= n(CO 2) − n(O 2) = 10 mol −13 mol = −3 mol<br />

Ürünler Girenler<br />

−1<br />

− 1<br />

∆H = ∆U + ∆nRT<br />

=− 5597020 J + ( − 3 mol) × 8,<br />

314 J K mol × 298, 15 K =− 5604456, 46 J ≅− 5604,<br />

46 kJ<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

∑<br />

−1<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

2<br />

C(k) + H 2 O(g) SIRA →S‹ZDE<br />

CO(g) + H 2 (g) ∆H°=131,303 kJ<br />

reaksiyonundaki maddelerin ›s›nma ›s›lar› C p (C,k) = 8,644 J K –1 mol –1 ; C p (H 2 O,g)=<br />

33,577 J K –1 mol –1 ; C p (CO,g)= 29,142 J K –1 mol –1 ; C p (H 2 ,g)= 28,836 J K –1 mol –1 oldu¤una<br />

göre 145°C’deki ∆H ’›<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

hesaplay›n›z.<br />

SORU<br />

ÖRNEK 4.5:<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

2N 2 (g) + O 2 (g) SORU → 2N 2 O(g)<br />

∆H=164,85 kJ<br />

reaksiyonu 27°C’de gerçekleflmektedir. 327°C’deki N 2 O’nun oluflum entalpisini hesaplay›n›z.<br />

Is›nma D‹KKAT›s›s›n›n s›cakl›¤a ba¤l›l›¤› için C P = a + bT eflitli¤inin geçerli oldu¤unu<br />

kabul ederek, reaksiyondaki her bir tür için afla¤›da verilen çizelgedeki a<br />

ve b sabitlerini kullan›n›z.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Gaz N 2 O 2 N 2 O<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

<br />

a AMAÇLARIMIZ 27,28 25,73 29,29<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

b×10 3 6,360 12,97 29,71<br />

K ‹ T A P<br />

Çözüm:<br />

Reaksiyonun ›s›nma ›s›s›,<br />

TELEV‹ZYON<br />

∆CP = 2CP(N O,g) − ⎡<br />

⎣⎢ 2CP(N ,g) + C ⎤<br />

2 2 P(O 2,g)<br />

⎦⎥<br />

−3 −3<br />

= 2( 29, 29 + 29, 71× 10 T ) −<br />

⎡<br />

−3<br />

⎢2( 27, 28 + 6, 36× 10 T ) + ( 25,<br />

73+ 12, 97×<br />

10 T )<br />

⎤<br />

⎥<br />

⎣<br />

⎦<br />

−<br />

=− ‹NTERNET 21, 71+ 33,<br />

73×<br />

10<br />

3 T<br />

olarak bulunur. 600,15 K’deki entalpi de¤iflimi ise,


4. Ünite - Termokimya<br />

95<br />

600,<br />

15<br />

∆H2 = ∆H1<br />

+ ∫ ∆CP<br />

dT<br />

300,<br />

15<br />

⎛<br />

−3<br />

3<br />

∆H2<br />

= 164, 85× 10 + 33,<br />

73×<br />

10<br />

⎞<br />

2<br />

−21, 71 T +<br />

T<br />

⎝⎜<br />

2 ⎠⎟<br />

∆H<br />

2 = 162892, 1 J<br />

600,<br />

15<br />

300,<br />

15<br />

fleklinde hesaplan›r. Bu reaksiyonda 2 mol N 2 O gaz› olufltu¤u için 327°C’deki oluflum<br />

entalpisi<br />

= 81446,<br />

05 J mol –1 olarak bulunur.<br />

162892,<br />

1 J<br />

2 mol<br />

SIRA S‹ZDE<br />

STANDART OLUfiUM ENTALP‹S‹<br />

Standart koflullarda bir bilefli¤in, elementlerinden oluflumunu DÜfiÜNEL‹M veren reaksiyonun<br />

o<br />

entalpisine, o bilefli¤in standart oluflum entalpisi denir ve ∆H ol fleklinde gösterilir.<br />

∆H o standart hali ve “ol” alt indisi ise oluflumu ifade etmektedir. Baz› element<br />

SORU<br />

ve bilefliklerin standart oluflum entalpileri Çizelge 4.1’de verilmektedir.<br />

Bu ünite kapsam›nda standart koflullardaki s›cakl›k için 25°C’de ölçülen D‹KKAT de¤erler kullan›-<br />

lacakt›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

Madde<br />

o<br />

∆H (kJ mol –1 SIRA S‹ZDE<br />

ol<br />

) Madde<br />

o<br />

∆H (kJ mol –1 SIRA S‹ZDE<br />

ol<br />

) Çizelge 4.1<br />

Baz› element ve<br />

H(g) 217,97 CO(g) –110,53 bilefliklerin 1 atm ve<br />

H 2 O(s) –285,83 CO 2 (g) AMAÇLARIMIZ<br />

–393,51 25°C’deki<br />

H 2<br />

AMAÇLARIMIZ standart<br />

oluflum entalpileri<br />

O(g) –241,82 C(elmas) 1,90<br />

H 2 O 2 (s) –187,78 C(grafit) K ‹ T A P 0,00<br />

HF(g) –271,10 C(g) 716,68<br />

F(g) 78,99 CH 3 OH(s) –238,66<br />

N(g) 472,70 CH 3 OH(g)<br />

TELEV‹ZYON<br />

–200,66<br />

NO(g) 90,25 C 2 H 5 OH(g) –235,10<br />

N 2 O(g) 82,05 C 2 H 5 OH(s) –277,69<br />

NO 2 (g) 33,18 CH 4 (g)<br />

‹NTERNET<br />

–74,81<br />

NH 3 (g) –46,11 C 2 H 4 (g) 52,30<br />

O(g) 249,17 C 2 H 2 (g) 226,74<br />

O 3 (g) 142,70 C 2 H 6 (g) –84,69<br />

S(rombik) 0,00 C 3 H 8 (g) –103,85<br />

S(monoklinik) 0,33 C 6 H 6 (g) 82,93<br />

SO 2 (g) –296,80 n-C 4 H 10 (g) –126,15<br />

SO 3 (g) –395,20 i-C 4 H 10 (g) –134,52<br />

SF 6 (g) –1209,00 Na(k) 0,00<br />

CaCl 2 (k) –795,80 Na(g) 107,32<br />

P(k, beyaz) 0,00 NaCl(k) –411,20<br />

P(g) –314,64 NaOH(k) –425,61<br />

P 4 O 6 (k) –1640,10 KOH(k) –424,76<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET


96 Fizikokimya<br />

Çizelgelerde verilen saf maddelere ait standart oluflum entalpilerinden, 1 atm<br />

bas›nçta oluflan reaksiyonun entalpisi olarak tan›mlanan, reaksiyon standart entalpisi<br />

(∆H°), afla¤›daki ba¤›nt› yard›m›yla hesaplanabilir:<br />

o =<br />

Ürünler<br />

∑ ∑<br />

o<br />

ol<br />

∆H n ∆H − n ∆H<br />

Girenler<br />

(4.13)<br />

Örne¤in; standart flartlarda karbon (grafit) ve oksijen gaz›n›n standart hallerindeki<br />

∆H ol de¤erleri s›f›rd›r. Buna göre karbon (grafit) ve oksijen gaz›n›n reaksi-<br />

o<br />

yonundan oluflan CO 2 ’nin standart oluflum entalpisi, reaksiyon standart oluflum<br />

entalpisine eflittir ve ç›kan ›s› reaksiyon standart entalpisidir.<br />

o<br />

C(grafit) + O 2 (g) → CO 2 (g) ∆H = –393,5 kJ mol –1<br />

ol<br />

o<br />

ol<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Reaksiyonuna göre, entalpi de¤iflimi,<br />

o<br />

∆H o = ∆H o<br />

o<br />

ol (CO 2 , g) – [ ∆H ol (C, grafit)+ ∆H ol (O 2 , g)]<br />

eflitli¤i ile belirlenir. Buna göre CO 2 ’nin standart oluflum entalpisi,<br />

− 393 , 5 SIRA = ∆S‹ZDE<br />

o<br />

Hol<br />

( CO2, g) − ( 0 + 0 )<br />

o<br />

∆H<br />

( CO , g ) =−393,<br />

5 kJ mol −1<br />

ol<br />

2<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

olarak hesaplan›r.<br />

Buna göre standart koflullarda bulunan elementlerden oluflan bir reaksiyonda,<br />

SORU<br />

reaksiyon entalpisi reaksiyon ürününün entalpisine eflittir.<br />

Elementlerin D‹KKAT kararl› olduklar› standart koflullardaki oluflum entalpileri s›f›ra eflit kabul<br />

edilir.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

ÖRNEK 4.6: 2N 2 (g) + O 2 (g) → 2N 2 O(g) ∆H o =164,1 kJ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

reaksiyonundan AMAÇLARIMIZ yararlanarak N 2 O için standart oluflum entalpisini hesaplay›n›z.<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

3<br />

Çözüm:<br />

∆H n ∆H − n ∆H<br />

o o<br />

o<br />

o<br />

∆H = 2∆Hol ( N2O,g) −<br />

⎡<br />

⎢2∆Hol ( N 2,g) + ∆Hol<br />

( O 2,g<br />

⎤<br />

)⎥<br />

⎣<br />

⎦<br />

o<br />

164, 1 kJ = 2∆H ol ( N2O,g) − ( 0 + 0)<br />

‹NTERNET<br />

o<br />

∆H ol<br />

K ‹ T A P<br />

o =<br />

Ürünler<br />

TELEV‹ZYON<br />

∑ ∑<br />

o<br />

ol<br />

Girenler<br />

– 1<br />

( N2O,g ) = 82,<br />

05 kJ mol<br />

H 2 C = CH 2 (g) SIRA + HS‹ZDE<br />

2 (g) → CH 3 CH 3 (g)<br />

reaksiyonu için standart koflullardaki reaksiyon entalpisini hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

o<br />

ol<br />

SORU<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE


4. Ünite - Termokimya<br />

97<br />

K‹MYASAL VE F‹Z‹KSEL OLAYLARDAK‹ ENTALP‹<br />

DE⁄‹fi‹MLER‹<br />

Erime, buharlaflma, süblimleflme, nötralleflme ve çözünme gibi fiziksel olaylar s›ras›ndaki<br />

entalpi de¤iflimleri, kimyasal reaksiyonlardaki entalpi de¤iflimlerine göre<br />

çok küçüktür. Buna karfl›n bir maddenin yanmas›, ba¤lar›n k›r›lmas› veya oluflmas›,<br />

atomlaflmas›, iyonlaflmas› ve bunun gibi olaylardaki entalpi de¤iflim de¤erleri<br />

oldukça yüksektir. fiimdi de kimyasal ve fiziksel olaylardan baz›lar› için entalpi de-<br />

¤iflimlerini ayr›nt›l› olarak inceleyelim.<br />

Yanma Entalpisi<br />

Maddelerin oksijen ile karbondioksit ve su verecek flekilde yanmalar› s›ras›ndaki<br />

entalpi de¤iflimine yanma entalpisi denir. Standart koflullardaki maddeler yak›ld›ktan<br />

sonra oluflan ürünlerin yeniden standart koflullara getirilmesi s›ras›ndaki ›s›<br />

o<br />

al›flverifli standart yanma entalpisi olarak tan›mlan›r ve ∆H y fleklinde gösterilir.<br />

Madde<br />

o<br />

∆H y<br />

(kJ mol –1 )<br />

Madde<br />

o<br />

∆H y<br />

(kJ mol –1 )<br />

Madde<br />

o<br />

∆H y<br />

(kJ mol –1 ) (kJ mol –1 )<br />

H 2 (g) –285,8 n-C 4 H 10 (g) –2878,5 HCOOH(s) –235,0<br />

Çizelge 4.2<br />

Baz› element ve<br />

bilefliklerin standart<br />

yanma entalpileri<br />

C(grafit) –393,5 C 6 H 6 (g) –3301,5 CH 3 COOH(s) –874,2<br />

CO(g) –283,0 C 6 H 6 (s) –3268,0 C 6 H 5 COOH(k) –3226,9<br />

CH 4 (g) –890,8 i-C 8 H 18 (s) –5461,0 C 6 H 12 O 6 (k) –2815,8<br />

C 2 H 2 (g) –1301,1 C 8 H 18 (s) –5471,0 C 12 H 22 O 11 (k) –5646,7<br />

C 2 H 4 (g) –1411,2 C 10 H 8 (k) –5156,3 CH 3 CHO(g) –1166,0<br />

C 2 H 6 (g) –1560,7 CH 3 OH(s) –726,1 CO(NH 2 ) 2 (k –632,0<br />

C 3 H 8 (g) –2220,1 C 2 H 5 OH(s) –1366,9 CH 3 NH 2 (g) –1085,0<br />

Sabit bas›nç kalorimetresinde 5 g bütan yak›ld›¤›nda a盤a ç›kan ›s›y› hesaplay›-<br />

n›z.<br />

ÖRNEK 4.7:<br />

Çözüm:<br />

o<br />

Bütan›n yanma entalpisi Çizelge 4.2’den ∆H = –2878,51 kJ mol –1 y olarak bulunur.<br />

Bu de¤er 1 mol yani 58,12 g mol –1 bütan›n yanmas› sonucu ç›kan ›s›d›r. 5 gram<br />

bütan için a盤a ç›kan ›s›;<br />

∆H o = 5 g C4H<br />

10<br />

⎛1 mol C4H<br />

⎞<br />

10<br />

⎝⎜<br />

58,12 g ⎠⎟<br />

⎛−2878,<br />

5 kJ⎞<br />

274,<br />

63 kJ mol –1<br />

⎝⎜<br />

1 mol ⎠⎟ =−<br />

olarak bulunur.


98 Fizikokimya<br />

ÖRNEK 4.8:<br />

C 10 H 12 (s) + 13O 2 (g) → 10CO 2 (g) + 6H 2 O(g)<br />

C 10 H 12 (s), CO 2 (g) ve H 2 O(g)’un oluflum entalpileri s›ras›yla –45,63 kJ mol –1 ,<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

Ba¤ k›r›lma entalpisi (ba¤<br />

enerjisi) ile ba¤ oluflum<br />

entalpileri D‹KKAT mutlak de¤erce<br />

birbirlerine eflittir.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

4<br />

–393,51 kJ mol –1 ve –285,83 kJ mol –1 oldu¤una göre C 10 H 12 (s) maddesinin yanma<br />

entalpisini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Reaksiyon entalpisi C 10 H 12 (s) maddesinin yanma entalpisine eflittir.<br />

o<br />

o<br />

o<br />

o<br />

∆H y =<br />

⎡<br />

⎢10∆Hol ( CO 2,g) + 6∆Hol ( H2O,s) ⎤<br />

⎥ −<br />

⎡<br />

o<br />

⎢∆Hol<br />

( C<br />

⎣<br />

⎦<br />

10 H 12 ,s) + 13∆H ( O 2,g)<br />

⎤<br />

⎣<br />

ol ⎥<br />

⎦<br />

Bu ifade de bilinenler yerine konulursa,<br />

bulunur.<br />

2C 3 H 8 (g) + SIRA 10O 2 S‹ZDE (g) → 6CO 2 (g) + 8H 2 O(s) ∆H°= – 4440 kJ<br />

reaksiyonuna göre propan yanmaktad›r. 450 kJ ›s› a盤a ç›kmas› için (›s› kayb› olmad›¤›<br />

kabul edilerek) kaç gram propan gaz› yak›lmal›d›r?<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Ba¤ Entalpisi<br />

Kimyasal reaksiyonlarda SORU baz› ba¤lar k›r›l›rken, baz›lar› da oluflur. Sabit bas›nç ve<br />

s›cakl›kta bir mol ba¤›n k›r›lmas› için gerekli ›s›ya ba¤ enerjisi veya ba¤ k›r›lma<br />

entalpisi denir. Bir mol ba¤›n oluflmas› s›ras›ndaki entalpi de¤iflimine ise ba¤<br />

D‹KKAT<br />

oluflma entalpisi denir. Ba¤ oluflum entalpisi negatif iflaretli iken, ba¤ k›r›lma entalpisi<br />

pozitif iflaretlidir.<br />

Örne¤in; SIRA H-H S‹ZDE molekülündeki ba¤lar›n k›r›lmas› için gerekli enerji 436,0 kJ’dür.<br />

Ba¤ oluflumunda ise bu kadar enerji ortama verilir.<br />

AMAÇLARIMIZ H(g) + H(g) →H 2 (g)<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

o<br />

∆H y =<br />

⎡<br />

– 1 – 1<br />

10( − 393, 51 kJ mol ) + 6( −285, 83 kJ mol )<br />

⎤<br />

⎢<br />

⎣ ⎦<br />

⎥ −− ⎡<br />

– 1<br />

⎢ 45,<br />

63kJ mol<br />

⎣<br />

+ 13 × 0<br />

⎤<br />

⎥<br />

⎦<br />

o<br />

∆H y =−5604,<br />

45 kJ mol –1<br />

∆H o<br />

= –436,0 kJ<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

Bu reaksiyona göre hidrojen atomlar› birleflerek hidrojen molekülünü oluflturmakta<br />

ve 436 kJ K enerji ‹ T A Pa盤a ç›kmaktad›r. Ayn› atomlar aras›nda bulunan bir, iki veya<br />

üçlü ba¤›n k›r›lmas›na iliflkin ba¤ enerjileri birbirlerinden farkl›d›r (Çizelge 4.3).<br />

Standart ba¤ k›r›lma entalpileri kullan›larak reaksiyonlar›n standart reaksiyon entalpileri<br />

hesaplan›r. TELEV‹ZYONBunun için, reaksiyona giren bileflenlerdeki ba¤lar›n standart<br />

k›r›lma entalpileri toplam›, ürünlere ait ba¤lar›n standart k›r›lma entalpileri toplam›ndan<br />

ç›kar›l›r. CH 4 ’daki C-H ba¤› ile CH 3 OH’daki C-H ba¤ entalpilerinin de¤erleri<br />

birbirinden farkl› olmas›na karfl›n, hesaplamalarda çizelgedeki de¤er kullan›larak<br />

do¤ruya yak›n sonuçlar elde<br />

‹NTERNET<br />

edilir.


4. Ünite - Termokimya<br />

99<br />

Ba¤<br />

Ba¤ enerjisi<br />

(kJ mol –1 )<br />

Ba¤<br />

Ba¤ enerjisi<br />

(kJ mol –1 )<br />

H 2 (g) + 1/20 2 (g) → H 2 O(g) reaksiyonunun toplam ba¤ enerjisini hesaplay›n›z.<br />

Ba¤<br />

Ba¤ enerjisi<br />

(kJ mol –1 )<br />

H–H 436 Cl–Cl 242 C=O 734<br />

C–C 348 Br–Br 193 F–C 485<br />

C=C 612 I–I 151 C–Cl 339<br />

N–C 305 C–H 413 C–Br 276<br />

N=C 613 N–H 391 C–I 238<br />

N–C 945 O–H 463 S–C 259<br />

N–N 163 P–H 322 Cl–N 200<br />

N=N 409 S–H 338 F–N 270<br />

N–N 945 Cl–H 431 O–N 157<br />

O–O 146 Br–H 364 Cl–O 203<br />

O=O 497 I–H 299 Cl–F 254<br />

F–F 155 S–S 264 Br–C 276<br />

P–P 172 C–O 358 Br–Cl 216<br />

Çizelge 4.3<br />

Baz› maddelerin<br />

standart ba¤<br />

enerjileri<br />

ÖRNEK 4.9:<br />

Çözüm:<br />

Reaksiyonda k›r›lan ba¤lar için ba¤ enerjileri Çizelge 4.3’den ∆H (H–H) = 436 kJ mol –1 ,<br />

∆H (O=O)= 497 kJ mol –1 ve ∆H (H–O)= 463 kJ mol –1 olarak bulunur. Reaksiyon<br />

için toplam ba¤ enerjisi,<br />

∆H<br />

= [ ∆H (H–H) + 1/2 ∆H (O=O)] – 2 ∆H (H–O)<br />

∆H = [436 + 1/2 × 497] – 2 × 463 = –241,5 kJ mol –1<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

CH 3 CH 2 Cl(g) + H 2 O(g) → CH 3 CH 2 OH(g) + HCl(g)<br />

SIRA S‹ZDE<br />

reaksiyonunun ekzotermik mi yoksa endotermik mi oldu¤una karar veriniz.<br />

‹yonlaflma Entalpisi<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Sabit bas›nç ve s›cakl›kta gaz halindeki bir mol element veya bileflikten bir mol<br />

o<br />

iyon oluflmas› s›ras›ndaki ›s› al›flverifline iyonlaflma entalpisi denir SORU ve ∆H i ile gösterilir.<br />

Cu(g) → Cu + (g) + e – o<br />

∆H = 742,93 kJ mol –1<br />

i D‹KKAT<br />

5<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

Gaz faz›ndaki atom veya molekülün elektron almas› s›ras›ndaki ›s› al›flverifline<br />

o<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

elektron alma entalpisi denir ve ∆H e ile gösterilir.<br />

Cl(g) + e – → Cl – o<br />

(g) ∆H = 348,7 kJ mol –1<br />

e<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

Atomlaflma Entalpisi<br />

Bir mol element veya bileflik içindeki tüm atomlar›n birbirinden K ‹ ayr›lmas› T A P s›ras›ndaki<br />

standart entalpi de¤iflimine standart atomlaflma entalpisi denir ve ∆H a flek-<br />

o<br />

linde gösterilir. Bir elementel kat›n›n monoatomik gaz vermek üzere atomlaflmas›<br />

TELEV‹ZYON<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET


100 Fizikokimya<br />

s›ras›ndaki standart entalpi de¤iflimi standart süblimleflme entalpisine eflittir. Örne-<br />

¤in kat› demirin buhar faz›na geçmesi için, 416,3 kJ mol –1 enerji verilmelidir. Bu<br />

entalpi süblimleflme entalpisi ile ayn›d›r.<br />

o o<br />

Fe(k) → Fe(g) ∆H = ∆H = 416,3 kJ mol –1<br />

a s<br />

Buna karfl›n H 2 gibi moleküllerin standart atomlaflma entalpisi ile standart süblimleflme<br />

entalpisi farkl›d›r. Örne¤in iyodun süblimleflme ve atomlaflma entalpileri<br />

afla¤›daki gibidir.<br />

o<br />

I 2 (k) → I 2 (g) ∆H = 62,44 kJ mol –1<br />

s<br />

o<br />

I 2 (g) → 2I(g) ∆H = 106,84 kJ mol –1<br />

a<br />

Dönüflüm Entalpisi<br />

Sabit bas›nçta element ve bilefliklerin fiziksel hal de¤iflimindeki entalpi de¤iflimine<br />

dönüflüm entalpisi denir. Örne¤in buharlaflma entalpisi; 1 mol s›v›n›n sabit bas›nçta<br />

buharlaflarak 1 mol buhar oluflturmas› s›ras›ndaki entalpi de¤iflimidir. Suyun buharlaflmas›<br />

için entalpi de¤iflimi +40,65 kJ mol –1 ’dür.<br />

H 2 O(s) → H 2 O(g)<br />

–<br />

∆H b ( 373, 15 K) = 40,<br />

65 kJ mol 1<br />

Erime ile donma, ayn›<br />

zamanda da buharlaflma ile<br />

yo¤unlaflma fiziksel<br />

dönüflüm entalpilerinin<br />

say›sal de¤erleri birbirlerinin<br />

ayn› fakat ters iflaretlidirler.<br />

Dönüflüm entalpisine bir baflka örnek olarak erime entalpisini verebiliriz. 1 mol<br />

buzun 1 mol su haline geçifli s›ras›ndaki entalpi de¤iflimi,<br />

H 2 O(k) → H 2 O(s)<br />

olarak yaz›labilir.<br />

1 mol buzun süblimleflerek 1 mol buhar haline geçti¤i durumdaki entalpi de¤iflimi<br />

ise,<br />

H 2 O(k) → H 2 O(g)<br />

∆H e ( 273, 15 K) = 6,<br />

01 kJ mol<br />

– 1<br />

∆H s<br />

fleklinde gösterilir. Süblimleflmede kat› önce eriyerek s›v› hale ve daha sonrada buhar<br />

haline geçece¤i için bu olaylar s›ras›ndaki entalpi de¤iflimleri toplam› ∆Η s ’ye<br />

eflit olur.<br />

H 2 O(k) → H 2 O(s) ∆H e<br />

H 2 O(s) → H 2 O(g)<br />

Toplam: H 2 O(k) → H 2 O(g)<br />

∆H b<br />

∆H s<br />

Buna göre H 2 O için ∆Η s,<br />

∆Hs = ∆He + ∆Hb<br />

= 40,<br />

65<br />

– 1 –1<br />

kJ mol + 6, 01 kJ mol = 46,<br />

66<br />

olarak hesaplan›r.<br />

kJ mol – 1


4. Ünite - Termokimya<br />

101<br />

–15,0°C’de 2 mol buzun 25,0°C’de buhar haline geçmesi s›ras›ndaki entalpi de¤iflimini<br />

hesaplay›n›z (c buz = 1,865 J g –1 K –1 o<br />

, ∆H (273,15 K)= 6,01 kJ mol –1 e , c su<br />

= 4,183 J g –1 K –1 o<br />

, ∆H (298,15 K) = 44,0 kJ mol –1 e )<br />

ÖRNEK 4.10:<br />

Çözüm:<br />

Entalpi de¤iflimini bulabilmek için, buzun s›cakl›¤›n›n önce 0°C’ye ulaflmas›, 0°C’deki<br />

buzun su haline geçmesi (erimesi), 0°C’deki suyun s›cakl›¤›n›n 25°C’ye ulaflmas› ve<br />

son olarak 25°C’de buharlaflmas› basamaklar›n›n gözönüne al›nmas› gerekir.<br />

Buzun –15°C’den 0°C’ye ›s›nmas›,<br />

q= mc∆T<br />

= 36 g HO × 1, 865 Jg K HO273, 15−258,<br />

15<br />

0°C’de erimesi,<br />

o<br />

∆H = 6,01 kJ mol –1 e verilen bu de¤er 1 mol H 2 O içindir. 2 mol suyun erimesi<br />

için,<br />

q<br />

fleklinde hesaplan›r. 0°C’den 25°C ›s›nmas›,<br />

q= mc∆T<br />

= 36 g HO × 4, 183 Jg K HO298, 15−273,<br />

15<br />

25°C’deki suyun buharlaflmas›,<br />

q<br />

e<br />

b<br />

2<br />

6010 J<br />

= ∆He<br />

= × 2 mol H2O<br />

= 12020 J<br />

1 mol H O<br />

2<br />

2<br />

44000 J<br />

= ∆Hb<br />

= × 2 mol H2O = 88000<br />

J<br />

1 mol H O<br />

2<br />

– 1 – 1<br />

2 ( ) K =<br />

– 1 – 1<br />

2 ( ) K =<br />

1007,<br />

1<br />

3764,<br />

7<br />

bulunur. Toplam entalpi de¤iflimi, ∆H = q p = 1007,1 J + 12020 J + 3764,7 J +<br />

88000 J = 104791,8 J olarak bulunur. Sonucun pozitif oldu¤una dikkat ediniz. Buharlaflma<br />

›s› gerektiren yani endotermik bir olayd›r.<br />

J<br />

J<br />

Çözünme Entalpisi<br />

Sabit bas›nç ve s›cakl›kta, bellirli miktardaki maddenin bellirli miktardaki çözücüde<br />

çözünmesiyle genellikle ortam›n s›cakl›¤›nda bir de¤iflme meydana gelir yani ›s›<br />

al›flverifli olur. Sistemi bafllang›çtaki s›cakl›¤a getirmek için sistem ile çevre aras›nda<br />

bir ›s› aktar›m›n›n olmas› gereklidir. Bu s›radaki entalpi de¤iflimine çözünme<br />

entalpisi ( ∆H çöz<br />

) denir. Örne¤in; bir miktar NaOH(k) su içerisinde çözülmesi s›-<br />

ras›nda çözelti ›s›n›r yani buradaki çözünme entalpisinin ekzotermik oldu¤u kolayca<br />

söylenebilir.<br />

Çözünme ›s›s› veya çözelti<br />

entalpisi (∆H çöz ), belirli<br />

miktardaki maddenin yine<br />

belirli miktar çözücüde<br />

çözündü¤ünde a盤a ç›kan<br />

veya absorblanan ›s›d›r.


102 Fizikokimya<br />

ÖRNEK 4.11:<br />

CaCl 2 (k) → Ca +2 (suda) + 2Cl – (suda)<br />

reaksiyonuna göre kalsiyum klorür suda çözünür. Reaksiyondaki CaCl 2 , Ca +2 ve<br />

Cl – iyonunun oluflum entalpileri s›ras›yla –795,80 kJ mol –1 , –542,83 kJ mol –1 ve<br />

–167,16 kJ mol –1 oldu¤una göre kalsiyum klorürün çözünme entalpisini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Kalsiyum klorürün çözünme entalpisi,<br />

∆H o =<br />

⎡<br />

∆H o + 2 ∆H o −<br />

⎢ (Ca ,suda) + 2 (Cl ,suda)<br />

⎤<br />

⎥ −∆H<br />

o (CaCl ⎣<br />

⎦<br />

2,k)<br />

∆H o =−<br />

⎡<br />

–<br />

⎢ 542, 83 kJ mol 1 –<br />

+ 2( −167, 16 kJ mol<br />

1 )<br />

⎤<br />

– 1<br />

⎥ −( −795,80 kJ mol )<br />

⎣<br />

⎦<br />

– 1<br />

=−81,35 kJ mol<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Hidratlaflma Entalpisi<br />

Moleküllerin veya iyonlar›n su molekülleri ile sar›lmas› s›ras›nda al›nan veya verilen<br />

›s› hidratlaflma entalpisi olarak tan›mlan›r ve ∆H hid ile gösterilir. Örne¤in gaz faz›ndaki<br />

hidrojen iyonunun su içinde çözünmesi yani hidrojen iyonunun hidratlaflmas›<br />

için standart reaksiyon entalpisi deneysel yoldan hesaplanm›fl ve –1090 kJ mol –1<br />

olarak bulunmufltur.<br />

H + (g) → H + (suda)<br />

∆H o – 1<br />

hid = −1090 kJ mol<br />

ÖRNEK 4.12:<br />

NaCl’ün sonsuz seyreltik çözeltilerdeki standart hidratlaflma entalpisi<br />

Na + (g) + Cl – (g) → Na + (suda) + Cl – (suda)<br />

o<br />

reaksiyonuna göre ∆H = –784,0 kJ mol –1 hid<br />

’dir. Sodyum iyonunun standart<br />

o<br />

iyonlaflma entalpisi, ∆H = –405,0 kJ mol –1 i ’dir. Bu verilere göre klorür iyonunun<br />

iyonlaflma entalpisini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Sodyum iyonunun iyonlaflma reaksiyonu tersine çevrilip, NaCl(g)’n›n hidratlaflma reaksiyonu<br />

ile taraf tarafa toplan›rsa, klorür iyonunun iyonlaflma entalpisi,<br />

Na + (g) + Cl – (g)→ Na + (suda) + Cl – (suda)<br />

Na + (suda) → Na + (g)<br />

Cl – (g) → Cl – (suda)<br />

o o o<br />

∆Hi ( Cl −<br />

+<br />

, g) = ∆Hhid( NaCl, g) −∆Hi<br />

( Na , g)<br />

– 1 – 1<br />

=−784 kJ mol −(<br />

− 405 kJ mol ) =−379 kJ mol – 1<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Nötralleflme Entalpisi<br />

Kuvvetli asitlerle kuvvetli bazlar›n seyreltik çözeltileri oda s›cakl›¤›nda nötarleflti-<br />

¤inde, bir mol suyun oluflmas› s›ras›ndaki ›s› de¤iflimine nötralleflme entalpisi denir.<br />

Asl›nda kuvvetli asitlerle bazlar›n reaksiyonu, çözeltideki hidrojen ve hidroksil


102 Fizikokimya<br />

ÖRNEK 4.11:<br />

CaCl 2 (k) → Ca +2 (suda) + 2Cl – (suda)<br />

reaksiyonuna göre kalsiyum klorür suda çözünür. Reaksiyondaki CaCl 2 , Ca +2 ve<br />

Cl – iyonunun oluflum entalpileri s›ras›yla –795,80 kJ mol –1 , –542,83 kJ mol –1 ve<br />

–167,16 kJ mol –1 oldu¤una göre kalsiyum klorürün çözünme entalpisini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Kalsiyum klorürün çözünme entalpisi,<br />

∆H o =<br />

⎡<br />

∆H o + 2 ∆H o −<br />

⎢ (Ca ,suda) + 2 (Cl ,suda)<br />

⎤<br />

⎥ −∆H<br />

o (CaCl ⎣<br />

⎦<br />

2,k)<br />

∆H o =−<br />

⎡<br />

–<br />

⎢ 542, 83 kJ mol 1 –<br />

+ 2( −167, 16 kJ mol<br />

1 )<br />

⎤<br />

– 1<br />

⎥ −( −795,80 kJ mol )<br />

⎣<br />

⎦<br />

– 1<br />

=−81,35 kJ mol<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Hidratlaflma Entalpisi<br />

Moleküllerin veya iyonlar›n su molekülleri ile sar›lmas› s›ras›nda al›nan veya verilen<br />

›s› hidratlaflma entalpisi olarak tan›mlan›r ve ∆H hid ile gösterilir. Örne¤in gaz faz›ndaki<br />

hidrojen iyonunun su içinde çözünmesi yani hidrojen iyonunun hidratlaflmas›<br />

için standart reaksiyon entalpisi deneysel yoldan hesaplanm›fl ve –1090 kJ mol –1<br />

olarak bulunmufltur.<br />

H + (g) → H + (suda)<br />

∆H o – 1<br />

hid = −1090 kJ mol<br />

ÖRNEK 4.12:<br />

NaCl’ün sonsuz seyreltik çözeltilerdeki standart hidratlaflma entalpisi<br />

Na + (g) + Cl – (g) → Na + (suda) + Cl – (suda)<br />

o<br />

reaksiyonuna göre ∆H = –784,0 kJ mol –1 hid<br />

’dir. Sodyum iyonunun standart<br />

o<br />

iyonlaflma entalpisi, ∆H = –405,0 kJ mol –1 i ’dir. Bu verilere göre klorür iyonunun<br />

iyonlaflma entalpisini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Sodyum iyonunun iyonlaflma reaksiyonu tersine çevrilip, NaCl(g)’n›n hidratlaflma reaksiyonu<br />

ile taraf tarafa toplan›rsa, klorür iyonunun iyonlaflma entalpisi,<br />

Na + (g) + Cl – (g)→ Na + (suda) + Cl – (suda)<br />

Na + (suda) → Na + (g)<br />

Cl – (g) → Cl – (suda)<br />

o o o<br />

∆Hi ( Cl −<br />

+<br />

, g) = ∆Hhid( NaCl, g) −∆Hi<br />

( Na , g)<br />

– 1 – 1<br />

=−784 kJ mol −(<br />

− 405 kJ mol ) =−379 kJ mol – 1<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Nötralleflme Entalpisi<br />

Kuvvetli asitlerle kuvvetli bazlar›n seyreltik çözeltileri oda s›cakl›¤›nda nötarleflti-<br />

¤inde, bir mol suyun oluflmas› s›ras›ndaki ›s› de¤iflimine nötralleflme entalpisi denir.<br />

Asl›nda kuvvetli asitlerle bazlar›n reaksiyonu, çözeltideki hidrojen ve hidroksil


4. Ünite - Termokimya<br />

103<br />

iyonlar› aras›ndaki reaksiyondur. Bu reaksiyon asit ve baz›n türünden ba¤›ms›z<br />

olup 1 mol suyun oluflumuna ait bir de¤erdir.<br />

H + (suda) + OH – (suda) → H 2 O(s) ∆H o = –55,90 kJ mol –1<br />

NaOH çözeltisi ile HCl çözeltisi aras›ndaki reaksiyonu yazarak nötralleflme entalpisini<br />

hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 4.13:<br />

Çözüm:<br />

NaOH(suda) + HCl(suda) → NaCl(suda) + H 2 O(s) reaksiyonu için geçerli olan reaksiyon,<br />

suyun oluflumu reaksiyonudur ve entalpi de¤iflimi –55,90 kJ mol –1 ’e eflittir.<br />

HESS YASASI<br />

Birçok reaksiyonun reaksiyon entalpilerini kalorimetre ile do¤rudan ölçmek mümkün<br />

olsa bile baz› reaksiyonlar için reaksiyon entalpilerini do¤rudan ölçmek mümkün<br />

olmayabilir. Bu durumda entalpi de¤iflimi, entalpi de¤iflimleri bilinen reaksiyonlar<br />

kullan›larak dolayl› yoldan hesaplanabilir. Hess yasas› olarak bilinen bu hesaplama<br />

yöntemine göre; reaksiyon entalpileri bilinen reaksiyonlar aras›nda toplama,<br />

ç›karma, bir say› ile çarpma ya da bölme veya ters çevirme gibi ifllemler bilinen<br />

reaksiyon entalpilerine uygulanarak bilinmeyen reaksiyon entalpisi hesaplan›r.<br />

Bir reaksiyonunun entalpisi, bu reaksiyonu oluflturan ara basamaklar›n entalpileri<br />

toplam›na eflittir. Toplam reaksiyonu teorik olarak ara basamaklara bölmek de<br />

mümkündür.<br />

C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) → 2CO 2 (g) + 2H 2 O(s)<br />

2C 2 H 6 (g) + 7O 2 (g) → 4CO 2 (g) + 6H 2 O(s)<br />

2H 2 (g) + O 2 (g) → 2H 2 O(s)<br />

25°C’de verilen reaksiyon entalpilerinden<br />

C 2 H 4 (g) + H 2 (g) → C 2 H 6 (g)<br />

reaksiyonunun entalpisini hesaplay›n›z.<br />

∆H o = –1411,3 kJ<br />

∆H o = –3121,4 kJ<br />

∆H o = –571,5 kJ<br />

Çözüm:<br />

Birinci reaksiyon 2 ile çarp›l›p, ikinci reaksiyon ters çevrilip düzenlenirse,<br />

2C 2 H 4 (g) + 6O 2 (g) → 4CO 2 (g) + 4H 2 O(s) ∆H o = –2822,6 kJ<br />

4CO 2 (g) + 6H 2 O(s) → 2C 2 H 6 (g) + 7O 2 (g) ∆H o = 3121,4 kJ<br />

2H 2 (g) + O 2 (g) → 2H 2 O(s)<br />

∆H o = –571,5 kJ<br />

2C 2 H 4 (g) + 2H 2 (g) →2C 2 H 6 (g)<br />

o o o o<br />

∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3<br />

= –2822,6 + 3121,4 –571,5 = –272,7 kJ<br />

Reaksiyon 2 mol C 2 H 6 oluflumu için yaz›ld›¤›ndan etilenin 1 molü için,<br />

∆H o 272,7 J<br />

= − –<br />

=−136,<br />

35 kJ mol<br />

1<br />

2 mol<br />

olarak hesaplan›r.<br />

Reaksiyon entalpisinin<br />

dolayl› yoldan hesaplanmas›<br />

ilk kez G. H. Hess taraf›ndan<br />

yap›ld›¤› için bu hesaplama<br />

ifllemine Hess yasas› denir.<br />

Bir dizi kimyasal<br />

reaksiyonunun<br />

entalpilerinden<br />

yararlanarak, ana<br />

reaksiyonun entalpisi<br />

hesaplan›r.<br />

ÖRNEK 4.14:<br />

NH 3 (g) + 7/4O 2 (g) → NO 2 (g) + 3/2H 2 O(g)<br />

SIRA S‹ZDE<br />

reaksiyonunun entalpisini afla¤›daki reaksiyonlardan yararlanarak hesaplay›n›z.<br />

1/2N 2 (g) + 3/2H 2 (g) → NH 3 (g) ∆H°= DÜfiÜNEL‹M –46,02 kJ<br />

1/2N 2 (g) + O 2 (g) → NO 2 (g) ∆H°= 33,89 kJ<br />

H 2 (g) + 1/2O 2 (g) → H 2 O(g)<br />

∆H°= –241,83 kJ<br />

SORU<br />

6<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE


104 Fizikokimya<br />

Özet<br />

Termokimya genel olarak kimyasal reaksiyonlarda, faz<br />

de¤iflimlerinde, çözünme ve seyrelme olaylar›nda, bir<br />

ba¤›n k›r›lmas›nda, atomlar›n veya moleküllerin iyonlaflmalar›nda,<br />

kat›lar›n farkl› kristal yap›lar›na dönüflme<br />

v.b. olaylardaki sistem-çevre aras›ndaki enerji al›flveriflini<br />

inceler. Sistemin reaksiyondan önce ve sonraki s›-<br />

cakl›¤›n›n ayn› kalmas› için sisteme verilmesi veya sistemden<br />

al›nmas› gereken ›s›ya reaksiyon ›s›s› ad› verilir.<br />

Reaksiyon s›ras›ndaki al›nan veya verilen ›s›n›n belirlenmesine<br />

yarayan sistemlere kalorimetre denir.<br />

Sabit hacimdeki reaksiyon enerjisi q V = ∆U iken, sabit<br />

bas›nçtaki reaksiyon enerjisi q P = ∆H ’a eflittir. Farkl› bir<br />

s›cakl›ktaki standart reaksiyon entalpisi, ›s›nma ›s›lar›ndan<br />

ve bilinen s›cakl›ktaki entalpi de¤ifliminden yararlanarak<br />

Kirchhoff eflitli¤iyle hesaplanabilir.<br />

Standart koflullardaki elementlerin en kararl› hallerinin<br />

reaksiyona girerek yine standart koflullarda bir mol bileflik<br />

olufltu¤u durumda a盤a ç›kan veya absorblanan ›s›-<br />

o<br />

ya o bilefli¤in standart oluflum entalpisi ( ∆H ol ) denir.<br />

Sabit bas›nçta element ve bilefliklerin erime, donma,<br />

buharlaflma, yo¤unlaflma, süblimleflme olaylar›nda ve<br />

kat› maddelerin kristal yap›lar›n›n de¤iflmesindeki entalpi<br />

de¤iflimleri ayr› ayr› incelenir. Maddelerin bir k›sm›<br />

özellikle organik maddeler ›s› vererek kolayl›kla,<br />

oksijen taraf›ndan yükseltgenebilirler. Bu tür olaylara<br />

yanma ve bu s›rada sözkonusu olan ›s›ya da yanma ›s›-<br />

s› ad› verilir. Standart koflullardaki maddeler yak›ld›ktan<br />

sonra oluflan ürünlerin yeniden standart koflullara<br />

getirilmesi s›ras›ndaki ›s› al›flverifli standart yanma entalpisi<br />

(∆H y ) olarak tan›mlan›r. Sabit bas›nç ve s›cakl›kta<br />

gaz halindeki bir mol element veya bileflikten bir mol<br />

iyon oluflmas› s›ras›nda ›s› al›flverifline iyonlaflma entalpisi<br />

(∆H i ) denir. Sabit bas›nç ve s›cakl›kta bir mol elementin<br />

ba¤›n›n k›r›lmas› için gerekli enerjiye ba¤ entalpisi<br />

denir. Bir mol element veya bileflik içindeki tüm<br />

atomlar›n birbirinden ayr›lmas› halindeki entalpi de¤iflimi<br />

standart atomlaflma entalpisi (∆H a ) ad›n› al›r. Çözünme<br />

entalpisi genellikle 1 mol çözünen madde bafl›-<br />

na verilir ve bu duruma molar çözünme entalpisi ad›n›<br />

al›r. Moleküllerin ve iyonlar›n su molekülleri ile sar›lmas›<br />

s›ras›nda al›nan veya verilen ›s›ya hidratlaflma entalpisi<br />

(∆H hid ) olarak tan›mlan›r. Kuvvetli asitlerle kuvvetli<br />

bazlar›n seyreltik çözeltileri oda s›cakl›¤›nda nötralleflti¤inde,<br />

bir mol suyun oluflmas› s›ras›ndaki ›s› de-<br />

¤iflimine nötralleflme entalpisi denir.<br />

Baz› durumlarda, reaksiyon çok yavafl ilerler ve reaksiyon<br />

›s›s›n›n ölçülmesi mümkün olmaz. Bu durumda,<br />

entalpi de¤eflimi Hess yasas›yla dolayl› yoldan tayin<br />

edilebilir. Hess yasas›n›n uygulanmas›yla bir dizi reaksiyonun<br />

standart entalpileri yard›m›yla baflka bir reaksiyonun<br />

standart entalpisi bulunabilir. Toplam reaksiyonun<br />

standart entalpisi, bu reaksiyonun bölünebildi¤i<br />

reaksiyonlar›n standart entalpilerinin toplam›na eflittir.


4. Ünite - Termokimya<br />

105<br />

Kendimizi S›nayal›m<br />

1. 0°C daki suyun ›s›narak 100°C buhar haline gelmesi<br />

s›ras›ndaki entalpi de¤iflimini J mol –1 olarak hesaplay›n›z.<br />

H 2 O(s) → H 2 O(g) reaksiyonu için ∆H° = 40,65 kJ mol –1 ,<br />

C p (H 2 O,s) = 75,32 J K –1 mol –1 ve C p (H 2 O,g) =<br />

33,58 J K mol –1 olarak bilinmektedir.<br />

a. –48182<br />

b. –33118<br />

c. 33118<br />

d. 36476<br />

e. 48182<br />

2. Sabit bas›nçta 27°C’de asetilenden benzen oluflumuna<br />

iliflkin reaksiyon ›s›s›n› kJ mol –1 olarak, afla¤›daki reaksiyonlardan<br />

yararlanarak hesaplay›n›z.<br />

2C 6 H 6 (g) + 15O 2 (g) → 12CO 2 (g) + 6H 2 O(s) ∆U = –6694,4 kJ<br />

2C 2 H 2 (g) + 5O 2 (g) → 4CO 2 (g) + 2H 2 O(s)<br />

a. –14476,7<br />

b. –7238,4<br />

c. –1087,9<br />

d. –548,9<br />

e. 373,6<br />

∆U = –2594,1 kJ<br />

3. Asetilenin hidrojenlendirme reaksiyonunun standart<br />

reaksiyon entalpisi, –311,43 kJ mol –1 olarak verilmektedir.<br />

Reaksiyondaki reaktantlar›n ve ürünün ›s›nma ›s›lar›<br />

s›ras›yla C p (C 2 H 2 ,g) = 44,0 J K –1 mol –1 , C p (H 2 ,g) =<br />

28,8 J K –1 mol –1 ve C p (C 2 H 6 ,g) = 55,2 J K –1 mol –1 oldu-<br />

¤una göre 0°C’deki reaksiyon entalpisini kJ mol –1 olarak<br />

hesaplay›n›z.<br />

a. –311,37<br />

b. –310,27<br />

c. –140,46<br />

d. 140,46<br />

e. 311,37<br />

4. Standart koflullarda 1 mol benzen (C 6 H 6 ), sabit hacim<br />

kalorimetresinde yak›ld›ktan sonra reaksiyon ürünleri<br />

standart koflullara getirilirken sistemden ortama<br />

3264,59 kJ mol –1 ›s› verilmektedir. Standart reaksiyon<br />

entalpisini kJ mol –1 olarak hesaplay›n›z.<br />

a. –3368<br />

b. –3268<br />

c. –3263<br />

d. 3263<br />

e. 3268<br />

5. C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) → C 2 H 6 (g)<br />

reaksiyonu için reaksiyon entalpisini kJ mol –1 olarak<br />

hesaplay›n›z. Gaz halindeki asetilen (C 2 H 2 ,g) ve etilenin<br />

(C 2 H 6 ,g) standart oluflum entalpileri s›ras›yla,<br />

226,74 kJ mol –1 ve –84,69 kJ mol –1 olarak verilmektedir.<br />

a. –311,43<br />

b. –142,05<br />

c. –84,69<br />

d. –142,05<br />

e. –311,43<br />

6. Benzen (C 6 H 6 ) standart koflullarda yak›lmaktad›r.<br />

Yanma reaksiyonunun standart reaksiyon entalpisi;<br />

–3268 kJ mol –1 olarak bilinmektedir. Karbondioksit<br />

ve suyun standart oluflum entalpileri ise s›ras›yla<br />

o<br />

∆H ol<br />

(CO 2 ,g) = –393,51 kJ mol –1 o<br />

ve ∆H ol (H 2 O,s)<br />

= –285,83 kJ mol –1 olarak verilmektedir. Buna göre<br />

benzenin standart oluflum entalpisini hesaplay›n›z.<br />

a. –6947,34<br />

b. –3268,00<br />

c. –2588,66<br />

d. 50,45<br />

e. 49,45<br />

7. 25°C’de HCl ile NaOH çözeltileri aras›ndaki nötralleflme<br />

entalpisi –57,32 kJ ve HCN ile NaOH çözeltileri<br />

aras›ndaki nötralleflme entalpisi –12552 J’dür. Buna göre<br />

HCN’ün iyonlaflma entalpisini kJ mol –1 olarak hesaplay›n›z.<br />

a. –69,87<br />

b. –44,77<br />

c. –12,61<br />

d. 44,77<br />

e. 69,87<br />

8. 2NH 3 (g) + 3Br 2 (s) → N 2 (g) + 6HBr(g)<br />

reaksiyonu için reaksiyon entalpisini Çizelge 4.3’deki<br />

ilgili ba¤ enerjilerini kullanarak kJ mol –1 olarak hesaplay›n›z.<br />

a. –413<br />

b. –313<br />

c. –213<br />

d. –204<br />

e. 413


106 Fizikokimya<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />

9. K(k) + 1/2N 2 (g) + 3/2O 2 (g) → KNO 3 (k)<br />

reaksiyonu için reaksiyon entalpisini kJ mol –1 olarak,<br />

afla¤›da verilen reaksiyonlardan yararlanarak hesaplay›-<br />

n›z.<br />

KNO 3 (k) → K + −<br />

(suda) + NO 3 (suda)<br />

o<br />

∆H = 34,9 kJ mol –1<br />

çöz<br />

−<br />

1/2N 2 (g) + 3/2O 2 (g) → NO 3 (suda) o<br />

∆H = –205 kJ mol –1<br />

çöz<br />

K(k) → K + (suda) o<br />

∆H = –321 kJ mol –1<br />

çöz<br />

a. –560,9<br />

b. –491,1<br />

c. –150,9<br />

d. –81,1<br />

e. 491,1<br />

10. H 2 ve NH 3 ’›n sabit bas›nçta yanma ›s›lar› s›ras›yla<br />

–285,8 kJ mol –1 ve –379,1 kJ mol –1 oldu¤una göre amonya¤›n<br />

oluflum entalpisini kJ mol –1 olarak hesaplay›n›z.<br />

a. –807800<br />

b. –807,8<br />

c. –49,6<br />

d. 49,6<br />

e. 807,8<br />

1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve Entalpisi”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve Entalpisi”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve Entalpisi”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve Entalpisi”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Standart Oluflum Entalpileri”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

6. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Standart Oluflum Entalpileri”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal ve Fiziksel Olaylardaki<br />

Entalpi De¤iflimleri” konusunu yeniden<br />

gözden geçiriniz.<br />

8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal ve Fiziksel Olaylardaki<br />

Entalpi De¤iflimleri” konusunu yeniden<br />

gözden geçiriniz.<br />

9. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hess Yasas›” konusunu yeniden<br />

gözden geçiriniz.<br />

10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hess Yasas›” konusunu yeniden<br />

gözden geçiriniz.<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />

S›ra Sizde 1<br />

Reaksiyon için ∆H = –456060 J oldu¤una göre, bu reaksiyon<br />

için mol de¤iflimi,<br />

∆n= ∑ n− ∑ n= n(H ) − n(HCl) = − =− mol<br />

Ürünler Girenler<br />

olur. ‹ç enerji de¤iflimi ise,<br />

olarak hesaplan›r.<br />

2 1 2 1<br />

−1 −1<br />

∆U = ∆H− ∆nRT<br />

=−456060 J −( − 1 mol) × 8,<br />

314 J K mol × 500 K<br />

=−451903 J ≅−451 , 90 kJ<br />

S›ra Sizde 2<br />

Reaksiyonun ›s›nma ›s›s›,<br />

∆CP = ⎡<br />

⎣⎢ CP (CO,g) + CP (H ⎤<br />

⎦⎥ − ⎡<br />

2 ,g) ⎣⎢<br />

CP (C,k) + CP<br />

(H 2 O,g) ⎤<br />

⎦⎥<br />

– 1 – 1<br />

= ( 29, 142 + 28, 836) − ( 8, 644 + 33, 577)<br />

= 15, 757 J K mol<br />

olarak bulunur. ∆H ise,<br />

T2<br />

∆H2 − ∆H1<br />

= ∆CP∫<br />

dT<br />

T1<br />

−1<br />

−1 −1<br />

∆H2<br />

− 131303 Jmol = 15,<br />

757 JK mol ( 418, 15 K − 298, 15 K)<br />

−1<br />

∆H 2 = 133193,<br />

84 J mol<br />

fleklinde hesaplan›r.


4. Ünite - Termokimya<br />

107<br />

Yararlan›lan Kaynaklar<br />

S›ra Sizde 3<br />

Reaksiyondaki türlerin standart oluflum entalpileri Çizelge<br />

4.1 kullan›larak,<br />

o<br />

– 1<br />

∆H ol ( CH,g 2 4 ) = 52,<br />

30 kJ mol<br />

o<br />

– 1<br />

∆H ol ( C2H 6,g ) = −84,<br />

69kJ mol<br />

o<br />

∆H ol ( H 2,g)= 0<br />

fleklinde belirlenir. Bu veriler,<br />

∑<br />

o<br />

o<br />

o<br />

∆H = n∆Hol<br />

− n ∆Hol<br />

Ürünler<br />

Girenler<br />

eflitli¤inde yerine yaz›l›rsa reaksiyon entalpisi,<br />

o o<br />

o<br />

o<br />

∆H = ∆Hol ( CH,g 2 6 ) −<br />

⎡<br />

⎢∆Hol ( CH,g 2 4 ) + ∆Hol<br />

( H,g<br />

⎤<br />

⎣<br />

2 ) ⎥ ⎦<br />

∆H o –<br />

=−8469 , − ( 5230 , + 0) =−13699<br />

, kJ mol<br />

1<br />

olarak hesaplan›r.<br />

∑<br />

Alpaut, O. (1980). Fizikokimya Cilt II: Kimyasal Termodinamik.<br />

Ankara: Hacettepe Üniversitesi<br />

Yay›nlar›.<br />

Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.). Fizikokimya<br />

(Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />

E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />

Barrow, G.M. (1979). Physical Chemistry (4 th ed.).<br />

New York: McGraw-Hill.<br />

Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤ Üniversitesi<br />

Yay›nlar›.<br />

Levine, I.N. (2009). Physical Chemistry (6 th ed.). New<br />

York: McGraw-Hill.<br />

Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry. Fizikokimya<br />

(Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal). Ankara:<br />

Palme Yay›nc›l›k.<br />

Sar›kaya, Y. (2000). Fizikokimya (3. bask›). Ankara:<br />

Gazi Kitabevi.<br />

S›ra Sizde 4<br />

1 mol C 3 H 8 44,09 g’d›r. Buna göre,<br />

2 mol 44,<br />

x g C3H8 =− ⎛ ⎞ ⎛<br />

50 kJ<br />

09 g ⎞<br />

4<br />

g<br />

⎝⎜<br />

−4440<br />

kJ⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

1 mol C4H10⎠⎟ = 894 ,<br />

propan yakmak gerekir.<br />

S›ra Sizde 5<br />

Reaksiyonda k›r›lan ba¤lar için ba¤ enerjileri Çizelge<br />

4.3’den ∆H(C–Cl)= 339 kJ mol –1 , ∆H(O–H)= 463 kJ mol –1 ,<br />

∆H(C–O)= 358 kJ mol –1 ve ∆H(H–Cl)= 431 kJ mol –1 olarak<br />

belirlenir. Reaksiyon için toplam ba¤ enerjisi,<br />

∆H = [∆H(C–Cl) + ∆H(O–H)] –[∆H(C–O) + ∆H(H–Cl)]<br />

∆H = 339 + 463 – (358 + 431) = 13 kJ mol –1<br />

fleklinde hesaplan›r. Buna göre reaksiyon endotermiktir.<br />

S›ra Sizde 6<br />

Birinci reaksiyon ters çevrilip, üçüncü reaksiyon 3/2 ile<br />

çarp›l›p düzenlenirse reaksiyon entalpisi,<br />

NH 3 (g) → 1/2N 2 (g) + 3/2H 2 (g)<br />

∆H° = 46,02 kJ<br />

1/2N 2 (g) + O 2 (g) → NO 2 (g) ∆H° = 33,89 kJ<br />

3/2H 2 (g) + 3/4O 2 (g) → 3/2H 2 O(g) ∆H° = 3/2( _ 241,83) kJ<br />

NH 3 (g) + 7/4O 2 (g) → NO 2 (g) + 3/2H 2 O(g)<br />

o o o o<br />

∆H = ∆H = 46,02 + 33,89 –362,74<br />

1 + ∆H2 + ∆H3<br />

∆H o = –282,83 kJ mol –1<br />

fleklinde hesaplan›r.


5F‹Z‹KOK‹MYA<br />

Amaçlar›m›z<br />

<br />

<br />

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />

Termodinamikte serbest enerji kavram›n› aç›klayabilecek,<br />

Gibbs ve Helmholtz serbest enerjileri ile ilgili ba¤›nt›lar› yazabilecek,<br />

Bir sistemin Gibbs ve Helmholtz serbest enerjilerini hesaplayabilecek,<br />

Reaksiyonlar›n standart Gibbs serbest enerjilerini bulabilecek,<br />

Gibbs serbest enerjisinin bas›nca ba¤l›l›¤›n› tart›flabilecek ve ilgili problemleri<br />

çözebilecek,<br />

Fugasite kavram›n› aç›klayabilecek,<br />

Gibbs serbest enerjisinin s›cakl›¤a ba¤l›l›¤›n› veren Gibbs-Helmholtz denklemini<br />

türetebilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.<br />

Anahtar Kavramlar<br />

• Serbest enerji<br />

• Evrenin entropisi<br />

• ‹stemli süreç<br />

• ‹stemsiz süreç<br />

• Gibbs serbest enerjisi<br />

• Helmholtz serbest enerjisi<br />

• PV–türü ifl<br />

• PV–türü olmayan ifl<br />

• Standart Gibbs serbest enerjisi<br />

• Maxwell ba¤›nt›s›<br />

• Fugasite<br />

• Standart oluflum Gibbs serbest<br />

enerjisi<br />

‹çerik Haritas›<br />

Fizikokimya<br />

Serbest Enerji<br />

• G‹R‹fi<br />

• G‹BBS VE HELMHOLTZ SERBEST<br />

ENERJ‹LER‹<br />

• TERMOD‹NAM‹⁄‹N DÖRT TEMEL<br />

DENKLEM‹<br />

• G‹BBS SERBEST ENERJ‹S‹N‹N<br />

ÖZELL‹KLER‹


Serbest Enerji<br />

G‹R‹fi<br />

Ünite 2’de termodinami¤in II. yasas› ile entropi kavramlar›n› görmüfltünüz. Bu<br />

ünite ile ilgili ö¤rendiklerinizi özetlersek flunlar› ifade edebiliriz: Bir sürecin kendili¤inden<br />

yürüyüp yürümedi¤i, bir baflka deyiflle istemli olup olmad›¤›, termodinami¤in<br />

II. yasas›na dayan›larak belirlenir. Kendili¤inden yürüyen (istemli) süreçler<br />

tersinmez olup evrenin entropisi (S evren )’ni artt›r›rlar. Tersinir yürüyen süreçler ise<br />

evrenin entropisinde herhangi bir de¤iflikli¤e neden olmazlar. Ancak bir süreci<br />

tam anlam›yla tersinir yürütmenin de hipotetik bir durum oldu¤unu hat›rlay›n›z.<br />

Ayr›ca dengedeki sistemlerinde evrenin entropisinde bir de¤iflikli¤e neden olmad›¤›n›<br />

unutmamal›y›z. Di¤er taraftan evrenin entropisinde azal›fl gibi bir sonuç ortaya<br />

ç›karacak süreçler ise kendili¤inden yürümeyen (istemsiz) süreçlerdir. Kendili¤inden<br />

yürümeyen (istemsiz) bir süreç d›flar›dan enerji sa¤lanmas› durumunda<br />

gerçekleflebilir.<br />

Bir süreç sonunda evrendeki entropi de¤ifliminin de¤eri (dS evren ); sistemdeki<br />

entropi de¤iflimi (dS) ile çevredeki entropi de¤iflimi (dS çevre ) de¤erlerinin toplam›-<br />

na eflittir.<br />

dSevren<br />

= dS + dSçevre<br />

(5.1)<br />

Yukar›daki eflitlikten yola ç›karak bir sistemdeki sürecin istemli (veya istemsiz)<br />

olup olmad›¤›n› belirlemeyi sa¤layan iki yeni termodinamik fonksiyon türetilebilir.<br />

Bu fonksiyonlar; Gibbs ve Helmholtz serbest enerji fonksiyonlar› veya enerjileridir.<br />

Kimya ile ilgili istemli ve istemsiz süreçlere birkaç örnek veriniz.<br />

ÖRNEK 5.1:<br />

Çözüm:<br />

Kimya ile ilgili istemli süreçlere afla¤›da s›ralanan örnekler verilebilir:<br />

‹ki saf gaz›n birlikte bir kaba kondu¤unda kendili¤inden kar›flmas›,<br />

Demirin havadaki oksijenle kendili¤inden reaksiyona girerek bir demir oksit<br />

bilefli¤i olan pas› oluflturmas›,<br />

Hidrojen gaz›n›n oksijen gaz› ile kendili¤inden reaksiyona girerek (yanarak) su<br />

oluflturmas›,<br />

Cep telefonlar›na gerekli enerjiyi sa¤lamak için telefon pilindeki maddelerin<br />

kendili¤inden reaksiyona girmesi.


110 Fizikokimya<br />

Bu verdi¤imiz örneklere ait süreçlerin tersi yöne olan süreçler ise istemsiz (kendili¤inden<br />

yürümeyen) süreçler olup örnek olarak bunlar verilebilir.<br />

Bir gaz kar›fl›m›ndaki bileflenlerin birbirlerinden ay›r›lmalar› yani saflaflt›r›lmalar›<br />

(bu süreç kendili¤inden gerçekleflmedi¤i için gazlar›n ay›r›lmalar› gaz ar›tma tesislerinde<br />

yap›l›r),<br />

Demir bilefliklerinden demir metali eldesi (bu süreç kendili¤inde olmad›¤› için<br />

demir-çelik tesislerinde yüksek f›r›nlar kullan›l›r),<br />

Sudan; hidrojen ve oksijen gaz› eldesi (bu süreç elektroliz ile gerçeklefltirilebilir),<br />

Cep telefon pilinin birkaç günde bir flarj edilmesi (bu süreç ile telefon için<br />

elektrik enerjisi üreten pildeki reaksiyonun tersine yürümesi yani pilin flarj olmas›<br />

sa¤lan›r).<br />

Gibbs serbest enerjisine;<br />

Gibbs enerjisi, serbest enerji<br />

veya serbest entalpi;<br />

Helmholtz serbest enerjisine<br />

ise Helmholtz enerjisi veya<br />

serbest iç enerji de denir.<br />

Sabit bas›nç alt›ndaki bir<br />

süreçte sistemin ald›¤› veya<br />

verdi¤i ›s›n›n de¤eri,<br />

sistemdeki entalpi de¤iflim<br />

de¤erine eflit ( δq<br />

p =dH)<br />

oldu¤undan<br />

δq çevre = –dH olur.<br />

G‹BBS VE HELMHOLTZ SERBEST ENERJ‹LER‹<br />

Gibbs serbest enerji fonksiyonu (G) ve Helmholtz serbest enerji fonksiyonu (A),<br />

termodinami¤in I. ve II. yasalar›n› bir araya getiren hal fonksiyonlar›d›r.<br />

Gibbs Serbest Enerjisi<br />

Kapal› bir sistemde, sabit bas›nç ve s›cakl›kta yürüyen ve sadece PV−türü iflin sözkonusu<br />

oldu¤u bir süreci (örne¤in bir kimyasal reaksiyonu, faz de¤iflimini) gözönüne<br />

alal›m. Böyle bir süreç için Gibbs serbest enerjisi fonksiyonu flu flekilde türetilebilir:<br />

Kapal› bir sistemde, sistem ile çevre aras›nda ›s› al›fl-verifli oldu¤unda çevredeki<br />

entropi de¤iflimi,<br />

dS<br />

çevre<br />

q<br />

= δ<br />

T<br />

(5.2)<br />

olur. Burada çevrenin sistemden ald›¤› veya sisteme verdi¤i ›s› sabit bas›nçta gerçekleflti¤inden<br />

δq çevre = –dH’dir. Buradan,<br />

dH<br />

dSçevre =− T<br />

(5.3)<br />

yaz›labilir. Eflitlik 5.3, Eflitlik 5.1’de yerine konulup düzenlendi¤inde,<br />

dH<br />

dSevren<br />

= dS −<br />

T<br />

TdSevren<br />

= TdS−dH<br />

elde edilir. Eflitlik 5.4’ün sol taraf› ile ilgili olarak,<br />

− TdS = dG<br />

evren<br />

çevre<br />

tan›mlamas› yap›l›p bu eflitlik yeniden düzenlenirse Eflitlik 5.6 elde edilir.<br />

(5.4)<br />

(5.5)<br />

dG = dH−TdS<br />

(P ve T sabit; sadece PV−türü ifl) (5.6)<br />

Bu ba¤›nt›, kapal› bir sistemde sabit bas›nçta ve s›cakl›kta yürüyen sadece PV−türü<br />

iflin sözkonusu oldu¤u bir sistemde Gibbs serbest enerji de¤iflimini sistemin entalpi<br />

ve entropi de¤iflimleri ile iliflkilendiren ba¤›nt›d›r. Bu ba¤›nt› sonlu bir süreç<br />

için,<br />

∆ G =∆H −T∆S<br />

(5.7)<br />

fleklinde yaz›l›r. Buradan Gibbs serbest enerji fonksiyonu ile ilgili tan›m ba¤›nt›s›,<br />

G= H −TS<br />

fleklinde ifade edilir.<br />

(5.8)


5. Ünite - Serbest Enerji<br />

Sabit bas›nç ve s›cakl›kta kendili¤inden yürüyen (tersinmez) bir süreç sonunda,<br />

evrenin entropisi artt›¤›ndan Eflitlik 5.5’e göre sistemin Gibbs serbest enerjisi azal›r<br />

yani dG0) sonucu<br />

ortaya ç›kacaksa bu süreç o yöne kendili¤inden gitmez yani o yöne istemsizdir.<br />

Bu durumda o sürecin tersine olan süreç istemli bir süreçtir.<br />

Sabit bas›nç ve 25°C s›cakl›kta yürüyen bir süreç sonunda evrenin entropisi 120 J K –1<br />

artm›flt›r. Bu süreç sonucu sistemin Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflimi bulunuz.<br />

111<br />

Mutlak s›cakl›¤›n (T) de¤eri<br />

her zaman pozitif bir<br />

de¤erdir.<br />

ÖRNEK 5.2:<br />

Çözüm:<br />

Bu süreç için Gibbs serbest enerji de¤iflimi Eflitlik 5.5’den faydalan›larak,<br />

–1<br />

∆ G =−T∆ S evren =−( 298,15 K)( 120 J K ) = − 35778 J<br />

bulunur.<br />

n-Hekzan›n (C 6 H 14 ) normal kaynama noktas› 342,1 K olup molar buharlaflma<br />

entalpisi (›s›s›) 28,85 kJ mol –1 ’dir. 1 mol n-hekzan›n 1 atmosfer bas›nçta kaynamas›<br />

sonucu ∆S, ∆G ve ∆S evren niceliklerini bulunuz.<br />

ÖRNEK 5.3:<br />

Çözüm:<br />

Bir s›v›n›n kaynamas› sürecinde s›v›n›n buhar bas›nc› çevrenin bas›nc›na eflit olur<br />

yani süreç, bir sabit bas›nç sürecidir. Böyle bir süreçte sistemin bas›nc›, çevrenin<br />

bas›nc›na eflit kald›¤›ndan süreç tersinirdir. S›v›n›n kaynamas› s›ras›nda s›cakl›k sabit<br />

kald›¤›ndan süreç ayn› zamanda sabit s›cakl›k sürecidir.<br />

Bu durumda süreç s›ras›nda n-hekzan›n her molü için verilen ›s›,<br />

∆H buh,m =q p =28,85 kJ mol –1 olur.<br />

Süreç tersinir oldu¤undan ∆S, ∆G ve ∆S evren s›ras›yla,<br />

3 −1<br />

q<br />

×<br />

−<br />

∆ S = ter sin ir 28,<br />

85 10 Jmol<br />

1 −1<br />

=<br />

= 84,<br />

33 JK mol<br />

T<br />

342,<br />

1K<br />

∆ G=∆H −T∆ S= 28850 J− 28850 J=<br />

0<br />

∆ = −∆ G<br />

Sevren<br />

= 0<br />

T<br />

olarak bulunur (Tersinir süreçlerde evrenin entropisinin de¤iflmedi¤i yukar›da ifade<br />

edilmiflti).<br />

300 K’de 1 atmosfer bas›nçta yürüyen bir süreçte sistemin entalpisi SIRA 32,5 S‹ZDE kJ azalmakta ve<br />

entropisi 14,2 J K –1 artmaktad›r. Bu süreçte sistemin Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflim<br />

ile evrenin entropisindeki de¤iflimi hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

fiimdi sabit s›cakl›k ve bas›nçta yürüyen bir süreçte PV-türü iflden farkl› bir<br />

iflinde oldu¤u durumda sistemdeki Gibbs serbest enerji de¤iflimini SORU görelim: Böyle<br />

bir sistemdeki Gibbs serbest enerji de¤iflimi için Eflitlik 5.8’den yola ç›karak sistemin<br />

Gibbs serbest enerjisindeki dG kadar de¤iflim için<br />

D‹KKAT<br />

G= H −T S<br />

G= U+ PV −T S<br />

dG = dU + P dV + V dP −T dS −S dT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

1<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P


112 Fizikokimya<br />

yaz›labilir. Gibbs serbest enerjisi de¤iflimine neden olan süreç sabit bas›nç ve s›-<br />

cakl›kta yürüdü¤ünden VdP=0 ve SdT=0 olur. Ayr›ca termodinami¤in I. yasas›na<br />

göre dU= δq+ δw oldu¤undan bu durumda son ba¤›nt›,<br />

dG = δq + δw + P dV −T dS<br />

PV−türü (bas›nç-hacim ifli,<br />

hidrostatik ifl) olmayan ifller<br />

olarak;<br />

elektriksel ifl<br />

yüzey ifli<br />

uzama sonucu ifl<br />

yerçekimi nedeniyle ifl<br />

say›labilir.<br />

flekline dönüflür. Süreç s›ras›nda sistem taraf›ndan çevreye yap›lan veya çevreden<br />

al›nan PV−türü olmayan ifller w' ile PV−türü ifl w PV ile gösterilirse bu süreç s›ras›nda<br />

çevreye yap›lan veya çevreden al›nan toplam ifl (w),<br />

δw = δwPV<br />

+ δw′ =− PdV + δw′<br />

ba¤›nt›s›na eflit olur. PV−türü olmayan iflin en bilineni elektriksel ifltir. Bu durumda<br />

sistemdeki Gibbs serbest enerji de¤iflimi için,<br />

dG = δq − P dV + δw′ + P dV −T dS<br />

dG = δq + δw′−TdS<br />

(P ve T sabit; PV−türü olmayan ifl) (5.9)<br />

yaz›labilir.<br />

E¤er süreç tersinir yürüyen bir süreç ise dS= δq tersinir /T oldu¤undan Eflitlik 5.9<br />

sonsuz küçük bir de¤iflim için,<br />

dG = δw′<br />

ve sonlu bir de¤iflim için,<br />

∆ G= w′<br />

(P ve T sabit; tersinir süreç) (5.10)<br />

elde edilir. Bu ba¤›nt› kapal› bir sistemde sabit bas›nç ve s›cakl›kta tersinir yürüyen<br />

bir süreçte Gibbs serbest enerji de¤iflimi de¤erinin, o sistemde elde edilebilecek<br />

PV−türü olmayan iflin maksimum de¤erine eflit oldu¤unu gösterir. Bir baflka deyiflle<br />

kapal› bir sistemde sabit bas›nç ve s›cakl›kta tersinir yürüyen bir süreçte ortaya<br />

ç›kan PV−türü olmayan iflin de¤eri, sistemin Gibbs serbest enerjisindeki azalman›n<br />

de¤eri kadard›r.<br />

E¤er süreç tersinmez yürüyen bir süreç ise bu durumda dS> δq tersinmez /T oldu-<br />

¤undan,<br />

dG < δw′<br />

ve sonlu bir süreç için,<br />

∆ G< w′<br />

(P ve T sabit; tersinmez süreç) (5.11)<br />

elde edilir.<br />

Eflitlik 5.10 ve 5.11 birlikte de¤erlendirildi¤inde,<br />

∆G≤ w′<br />

(P ve T sabit) (5.12)<br />

olur. Eflitlik 5.12’ye göre kapal› bir sistemde sabit bas›nç ve s›cakl›kta yürüyen tersinir<br />

bir süreçte ( ∆ G= w′<br />

oldu¤undan) sistemin Gibbs serbest enerjisindeki azalman›n<br />

de¤eri çevreye yap›labilecek PV−türü olmayan iflin maksimum de¤erine<br />

karfl›l›k gelir. Bu yukar›da da ifade edilmiflti. Di¤er taraftan kapal› bir sistemde sabit<br />

bas›nç ve s›cakl›kta yürüyen tersinmez bir süreçte ise sistem taraf›ndan çevreye<br />

yap›labilecek PV−türü olmayan iflin de¤eri sistemin Gibbs serbest enerjisi azalmas›na<br />

karfl›l›k gelen de¤erden küçüktür.


5. Ünite - Serbest Enerji<br />

113<br />

PV−türü olmayan iflin yap›lmad›¤› sabit bas›nç ve s›cakl›kta yürüyen bir süreçte<br />

w′ = 0 olaca¤›ndan sürecin tersinir olmas› durumunda ∆ G = 0; tersinmez olmas›<br />

durumunda ∆ G < 0 olur. Bu daha önce ifade edilmiflti.<br />

Standart koflullarda 1 mol benzenin (C 6 H 6 , s) yak›lmas› reaksiyonu sonucu ne kadar<br />

PV−türü olmayan ifl elde edilebilir ( H° − − 1<br />

S° −<br />

− 1<br />

= 3268 kJ mol ; = 219,7 J K mol<br />

− 1<br />

).<br />

ÖRNEK 5.4:<br />

Çözüm:<br />

( )<br />

−1 −1 −1<br />

G° = H°−T∆ S° = −3268 kJ mol −( 298, 15 K) −0,<br />

2197 kJ K mol<br />

−1<br />

∆ G °=−3202,<br />

5 kJ mol<br />

1 mol benzenin yak›lmas› ile çevreye 3202,5 kJ de¤erine kadar PV−türü olmayan<br />

ifl yap›labilir.<br />

Bir Reaksiyonun Standart Gibbs Serbest Enerjisi<br />

Yukar›da herhangi bir sisteme uygulanabilecek Gibbs serbest enerji fonksiyonunu<br />

gördük. Kimya ile ilgili konularda reaksiyonlar›n Gibbs serbest enerjileri, özellikle<br />

bir sonraki ünitenin konusu olan Kimyasal Denge ile iliflkileri nedeniyle önemlidir.<br />

Bu nedenle ünitenin bu k›sm›nda bir reaksiyonun standart Gibbs serbest enerji de-<br />

¤ifliminin nas›l belirlenece¤i üzerinde duraca¤›z. Bir reaksiyonun standart Gibbs<br />

o<br />

serbest enerji de¤iflimi ( ∆G T ); T s›cakl›¤›nda standart hallerindeki girenlerin (reaktantlar›n)<br />

T s›cakl›¤›ndaki standart hallerindeki ürünlere dönüflmesi sonucu gerçekleflen<br />

Gibbs serbest enerji de¤iflimidir. E¤er buradaki s›cakl›k 25°C ise bir reaksiyonun<br />

standart Gibbs serbest enerji de¤iflimi çizelgelerde verilen saf maddelere<br />

o SIRA S‹ZDE<br />

ait standart oluflum Gibbs serbest enerjilerinden ( ∆G ol ) yararlanarak afla¤›daki<br />

ba¤›nt› kullan›larak hesaplanabilir:<br />

∑<br />

∆ G°= v∆G<br />

i<br />

o<br />

ol , i<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

(5.13)<br />

SORU<br />

Burada v i kimyasal denklemdeki bilefli¤in stokiyometrik katsay›s›n› gösterir.<br />

Bir kimyasal reaksiyon için (5.13)’deki gibi bir ba¤›nt› ile hesaplama D‹KKAT yaparken ürünlerin<br />

stokiyometrik katsay›lar›n›n pozitif; girenlerin stokiyometrik katsay›lar›n›n ise negatif oldu¤u<br />

unutulmamal›d›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Bir reaksiyonun standart<br />

Gibbs serbest enerji<br />

de¤iflimini ( ∆ G°<br />

);<br />

∆ G° = ∑<br />

o<br />

n∆G ol −<br />

Ürünler<br />

∑<br />

o<br />

n∆G ol<br />

Girenler<br />

ba¤›nt›s›n› kullanarak da<br />

hesaplayabilirsiniz.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Standart Gibbs serbest<br />

o<br />

enerji de¤iflimi DÜfiÜNEL‹M ( ∆G T ),<br />

25°C’deki s›cakl›k için<br />

∆ G°<br />

fleklinde gösterilir.<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Bir bilefli¤in standart oluflum Gibbs serbest enerjisi ( ); o bilefli¤in, standart<br />

koflullarda en kararl› hallerinde bulunan elementlerinden AMAÇLARIMIZ standart halde oluflmas›<br />

s›ras›ndaki Gibbs serbest enerji de¤iflimidir. Elementlerin standart koflullarda<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

en kararl› hallerinin oluflum Gibbs serbest enerjileri s›f›rd›r. Buna karfl›l›k standart<br />

koflullarda, ancak en kararl› hallerinde olmayan elementlerin K oluflum ‹ T A P Gibbs serbest<br />

enerjilerinin de¤eri s›f›rdan<br />

K ‹ T A P<br />

farkl›d›r.<br />

o<br />

∆G ol<br />

1 mol etan (C 2 H 6 ) gaz›n›n yak›lmas› sonucu 25°C’de standart TELEV‹ZYON koflullarda elde edilebilecek<br />

PV-türü olmayan iflin maksimum de¤erini reaktant ve ürünlerin standart<br />

oluflum serbest enerjilerinden faydalanarak hesaplay›n›z.<br />

o<br />

−1<br />

o<br />

−1<br />

( ∆ Gol<br />

( C2H 6,g)=−32, 82 kJ mol ; ∆ Gol<br />

( CO 2,g)=−394,<br />

36 kJ ‹NTERNET mol ;<br />

.<br />

−1<br />

∆ G o<br />

ol ( HO,s 2 )=−237,<br />

13kJ mol ).<br />

ÖRNEK TELEV‹ZYON 5.5:<br />

‹NTERNET


114 Fizikokimya<br />

Çözüm:<br />

Öncelikle reaksiyonun standart Gibbs serbest enerji de¤iflimini hesaplamak gerekir.<br />

Etan›n yanma reaksiyonu,<br />

C H (g) + 7/2O (g) → 2CO (g) + 3H O(s)<br />

2 6 2 2 2<br />

olup bu reaksiyonun standart Gibbs serbest enerjisi de¤iflimi,<br />

∑<br />

o<br />

∆ G°=<br />

vi∆Gol,<br />

i<br />

o<br />

o<br />

o<br />

o<br />

∆ G°= v( CO2) ∆ Gol<br />

( CO 2,g) + v( H2O)<br />

∆Gol<br />

( H2O, s) + v(C2H 6)<br />

∆ Gol<br />

( CH,g 2 6 ) + v( O2) ∆Gol<br />

( O2, g)<br />

–1<br />

∆ G °= [( 2)( − 394, 36) + ( 3)( − 237, 13) + ( −1)( − 32, 82) + ( −7 / 2)( 0)<br />

] kJ mol<br />

–1<br />

∆ G°=−1467,<br />

29 kJ mol<br />

bulunur. ∆ G = w′<br />

oldu¤undan w′ =−1467, 29 kJ olur. Bu sonuca göre bu reaksiyon<br />

ile çevreye yaklafl›k 1467 kJ’lük PV−türü olmayan ifl yapmak mümkündür.<br />

Saf maddelerin standart<br />

oluflum Gibbs serbest<br />

enerjileri, standart oluflum<br />

entalpileri ve standart<br />

entropileri Fizikokimya ve<br />

Genel Kimya kitaplar›ndaki<br />

çizelgelerden bulunabilir.<br />

ÖRNEK 5.6:<br />

Bir reaksiyonun standart Gibbs serbest enerjisi; reaksiyonun standart oluflum<br />

Gibbs serbest enerjileri yerine standart reaksiyon entalpisi ile standart reaksiyon<br />

entropi de¤iflimleri kullan›larak da hesaplanabilir. Örnek 5.4’ün çözümünde yap›-<br />

lan hesaplama bu flekilde bir hesaplamad›r. Standart reaksiyon entalpisinin, saf<br />

maddelerin (bileflik, element) standart oluflum entalpilerinden; standart reaksiyon<br />

entropisinin ise saf maddelerin standart entropilerinden hesaplanabilece¤ini daha<br />

önce görmüfltünüz.<br />

Örnek 5.5’de verilen 1 mol etan›n yanma reaksiyonundaki standart Gibbs serbest<br />

enerji de¤iflimini, standart reaksiyon entalpisi ile standart reaksiyon entropisini<br />

kullanarak bulunuz.<br />

o<br />

–1 o<br />

–1<br />

( ∆H<br />

ol ( C2H 6,g) = −84, 68 kJ mol ; ∆ Hol<br />

( CO 2,g) =−393,<br />

50 kJ mol ;<br />

o<br />

–1<br />

∆ Hol<br />

( H2O,s) =−285, 83kJ mol ).<br />

–1 –1<br />

–1 –1<br />

( S°<br />

( CH 2 6,g) = 229, 60 JK mol ; S° ( O 2,g) = 205,<br />

14 JK mol<br />

–1 –1<br />

–1<br />

S° ( CO 2,g) = 213, 74 J K mol ; S° ( H2O,s) = 69,<br />

91J K mol –1 ).<br />

Çözüm:<br />

Etan›n yanma reaksiyonu denklemi flu flekildedir:<br />

C H (g) + 7/2O (g) → 2CO (g) + 3H O(s)<br />

2 6 2 2 2<br />

∑<br />

o<br />

∆ H°= vi∆Hol,<br />

i<br />

o<br />

o<br />

o<br />

o<br />

∆ H°= v( CO2) ∆ Hol<br />

( CO 2,g) + v( H2O)<br />

∆Hol<br />

( H2Os , ) + v( CH 2 6) ∆ Hol<br />

(CH,g) 2 6 + v( O2) ∆Hol<br />

( O2, g)<br />

–1<br />

∆ H °= [( 2)( − 393, 50) + ( 3)( − 285, 83) + ( −1)( − 84, 68) + ( −7 / 2)( 0)<br />

] kJ mol<br />

–1<br />

∆ H °=−1559,<br />

81kJ mol<br />

∆ S°= ∑ viS°<br />

∆ S°<br />

= v( CO2) S° ( CO2, g) + v( H2O) S° ( H2O, s) + v( C2H6) S°<br />

( C2H6,g) + v( O2) S°<br />

( O2, g)<br />

–1 –1<br />

∆ S°= [( 2)( 213, 74) + ( 3)( 69, 91) + ( − 1)( 229, 60) + ( −7 / 2)( 205, 14)<br />

] JK mol<br />

–1 –1<br />

∆ S°=−310,<br />

38 J K mol


5. Ünite - Serbest Enerji<br />

115<br />

Eflitlik 5.6 kullan›larak,<br />

( )<br />

–1<br />

−3 –1 –1<br />

G° = H°−T∆ S° = − 1559,81 kJ mol –( 298, 15 K) − 310,<br />

38×<br />

10 kJ K mol<br />

–1<br />

–1 –1<br />

= − 1559, 81 kJ mol + 92,<br />

54 kJ mol = −1467,<br />

27 kJ mol<br />

olarak hesaplan›r. Görüldü¤ü gibi reaksiyon için standart reaksiyon entalpisi ile<br />

standart reaksiyon entropisi kullan›larak elde edilen standart Gibbs serbest enerji<br />

de¤ifliminin de¤eri standart Gibbs oluflum serbest enerjilerinden hesaplanan de¤er<br />

(Örnek 5.5) ile ayn›d›r.<br />

Helmholtz Serbest Enerjisi<br />

Gibbs serbest enerjisi için yukar›da türetilen/verilen ba¤›nt›lar sabit bas›nç ve s›-<br />

cakl›kta yürüyen süreçlere uygulanabilir. Süreçler bas›nc›n yerine hacmin sabit tutuldu¤u<br />

bir koflulda da yürüyebilirler. Böyle bir süreç için de yukar›da verilen ba-<br />

¤›nt›lar gibi ba¤›nt›lar türetilebilir.<br />

Kapal› bir sistemde sabit hacimde ve s›cakl›kta yürüyen süreçlerin serbest enerjisi<br />

için elde edilen ba¤›nt›lar, Helmholtz serbest enerjisi (A) ba¤›nt›lar›d›r. Bu k›-<br />

s›mda Helmholtz serbest enerjisi için ba¤›nt›lar türetilmeyip sadece son halleri verilmifltir.<br />

Helmholtz serbest enerjisi tan›m ba¤›nt›s›,<br />

A= U−T S<br />

(5.14)<br />

olup Helmholtz serbest enerji de¤iflimi sonlu de¤iflmenin oldu¤u bir süreç için,<br />

∆ A =∆U−T∆S<br />

ve sonsuz küçük de¤iflmenin oldu¤u bir süreç için,<br />

dA = dU −T dS<br />

(5.15)<br />

(5.16)<br />

Gibbs serbest enerjisi ile<br />

Helmholtz serbest enerjisi<br />

G= A+<br />

PV<br />

∆ G=∆ A+∆( PV)<br />

fleklinde iliflkilidir.<br />

fleklindedir. Kapal› bir sistemde sabit s›cakl›kta yürüyen tersinir bir süreçte,<br />

∆ A = w=<br />

w maksimum<br />

(T sabit, tersinir) (5.17)<br />

olur. Buradaki ifl (w); her türlü ifli kapsamaktad›r. Bu nedenle Helmholtz serbest<br />

enerji fonksiyonuna maksimum ifl fonksiyonu da denir. Kendili¤inden yürüyen<br />

(tersinmez) bir süreçte ise ∆ A<<br />

w olmak durumundad›r.<br />

Örnek 5.3’de verilen n-hekzan›n 1 molünün buharlaflmas› sonucu iç enerji de¤iflimi<br />

(∆U) 26,01 kJ oldu¤una göre bu süreç için ∆A niceli¤ini hesaplay›n›z ve sonucu<br />

yorumlay›n›z (Gerekli olan de¤erler için Örnek 5.3’e bak›n›z).<br />

ÖRNEK 5.7:<br />

Çözüm:<br />

Eflitlik 5.15’den,<br />

−1 −1<br />

−1<br />

∆ A=∆U−T∆ S= 26, 01kJ mol − 28, 85 kJ mol =−2,<br />

84 kJ mol<br />

bulunur. Bir sistemde Helmholtz serbest enerji de¤iflimi (∆A) sistemin yapabilece-<br />

¤i maksimum ifle eflittir. n-Hekzan›n buharlaflmas› ile çevreye PV–türü olmayan bir<br />

iflin (w' ) yap›lmad›¤›n› (∆G=0) Örnek 5.3’ün çözümünde gördük. Ancak süreçteki<br />

Helmholtz serbest enerji de¤iflimi sistemin çevreye 2,84 kJ’luk ifl yapt›¤›n› göstermektedir.<br />

Bu ifl PV–türü ifl (w PV ) olup s›v› n-hekzan›n buharlaflarak gaz (buhar) haline<br />

geçmesi nedeniyle hacim art›fl›ndan kaynaklanan ifltir.


116 Fizikokimya<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

2<br />

Örnek 5.7’de SIRA bulunmas› S‹ZDE istenilen ∆A niceli¤ini tersinir süreçler için ∆A= w maksimum oldu¤unu<br />

düflünerek ifl fonksiyonundan bulunuz (Gerekli olan de¤erler için Örnek 5.3’e bak›n›z).<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

TERMOD‹NAM‹⁄‹N DÖRT TEMEL DENKLEM‹<br />

Ünite 2’de termodinami¤in SORU I. yasas›n›n matematiksel ifadesi olarak,<br />

dU = δq + δw<br />

D‹KKAT<br />

ba¤›nt›s› verilmiflti. Bu ba¤›nt›, kapal› bir sistemde tersinir yürüyen ve sadece PV–<br />

türü iflin sözkonusu oldu¤u bir süreçteki iç enerji de¤iflimi (dU) için,<br />

SIRA S‹ZDE<br />

dU = T dS − P dV<br />

(Tersinir, sadece PV–türü ifl) (5.18)<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

<br />

olur. Yine AMAÇLARIMIZ böyle bir süreçteki entalpi de¤iflimi (dH) için,<br />

dH = dU + P dV + V dP = T dS − P dV + P dV + V dP<br />

K ‹ T A P<br />

dH = TK dS‹ + T VA dP P<br />

(Tersinir, sadece PV – türü ifl) (5.19)<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

yaz›labilir. Ayn› süreçle ilgili olarak (bu ünitede gördü¤ümüz) Gibbs serbest enerjisi<br />

de¤iflimi (dG) için,<br />

TELEV‹ZYON<br />

dG = dH −T dS − S dT = T dS + V dP −T dS −S dT<br />

dG = V dP −S dT<br />

(Tersinir, sadece PV – türü ifl) (5.20)<br />

ve Helmholtz ‹NTERNET serbest enerji de¤iflimi (dA) için,<br />

dA = dU −T dS − S dT =− P dV + T dS −T dS −S dT<br />

dA =−P dV −S dT (Tersinir, sadece PV – türü ifl) (5.21)<br />

ifadeleri türetilebilir. Eflitlikler 5.18, 5.19, 5.20 ve 5.21; termodinami¤in dört temel<br />

denklemi olarak bilinir. Bu eflitliklerde S, V, P ve T birer hal fonksiyonudur. Bu durumda<br />

kapal› bir sistemde tersinir yürüyen ve sadece PV – türü iflin sözkonusu oldu¤u<br />

süreçte sistemin iç enerji, entalpi, Gibbs serbest enerjisi ve Helmholtz serbest<br />

enerjisi hal fonksiyonlar› için tam diferansiyeller,<br />

⎛ U U<br />

U = U V S dU = ∂ ⎞ ⎛<br />

dV dS<br />

⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

+ ∂ ⎞<br />

( , )<br />

S ⎝⎜<br />

∂S<br />

⎠⎟<br />

V<br />

⎛ H H<br />

H = H S P dH = ∂ ⎞ ⎛<br />

dS dP<br />

⎝⎜<br />

∂S<br />

⎠⎟<br />

+ ∂ ⎞<br />

( , )<br />

P ⎝⎜<br />

∂P<br />

⎠⎟<br />

S<br />

⎛ G G<br />

G = G P T dG = ∂ ⎞ ⎛<br />

dP dT<br />

⎝⎜<br />

∂P<br />

⎠⎟<br />

+ ∂ ⎞<br />

( , )<br />

T ⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

⎛ A A<br />

A= A V T dA= ∂ ⎞ ⎛<br />

dV dT<br />

⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

+ ∂ ⎞<br />

( , )<br />

T ⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

V<br />

(5.22)<br />

(5.23)<br />

(5.24)<br />

(5.25)<br />

fleklinde yaz›labilir. Eflitlikler 5.18 ile 5.22; 5.19 ile 5.23; 5.20 ile 5.24 ve 5.21 ile 5.25<br />

karfl›laflt›r›ld›¤›nda afla¤›da verilen sekiz ba¤›nt› elde edilir.<br />

⎛<br />

∂U<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟ =− P<br />

S<br />

⎛<br />

∂U<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

= T<br />

S V


5. Ünite - Serbest Enerji<br />

117<br />

⎛<br />

∂H<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

= T<br />

S P<br />

⎛<br />

∂G<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂P<br />

⎠⎟<br />

T<br />

= V<br />

⎛<br />

∂A<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

T<br />

=−P<br />

⎛<br />

∂H<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟ = V<br />

P S<br />

⎛<br />

∂G<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

=−S<br />

T P<br />

⎛<br />

∂A<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

=−S<br />

T V<br />

Bu ba¤›nt›larda kapal› bir sistemde k›smi diferansiyellerin hangi hal de¤iflimine<br />

ba¤l› olduklar› görülmektedir.<br />

Maxwell Ba¤›nt›lar›<br />

Yukar›da verilen hal fonksiyonlar›na ait k›smi diferansiyeller birbirleriyle iliflkilendirilebilir.<br />

Yani bir hal fonksiyonuna ait k›smi diferansiyel için onun yerine baflka<br />

bir hal fonksiyonun k›smi diferansiyeli kullan›labilir. Hal fonksiyonlar›n›n k›smi diferansiyelleri<br />

aras›ndaki iliflkileri gösteren ba¤›nt›lara Maxwell ba¤›nt›lar› denir.<br />

Maxwell ba¤›nt›lar›; dU, dH, dG ve dA tam diferansiyel olduklar›ndan bunlara Euler<br />

çapraz kural› uygulanarak yaz›labilir. Maxwell ba¤›nt›lar› flunlard›r:<br />

⎛<br />

∂T<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠ ⎟ =− ⎛<br />

∂ P⎞<br />

V ⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

S S V<br />

⎛<br />

∂ T ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟ = ⎛<br />

∂ V ⎞<br />

P ⎝⎜<br />

∂ S ⎠⎟<br />

S<br />

⎛<br />

∂ S ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

T<br />

⎛<br />

− ∂ S ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ P⎠⎟<br />

(5.26)<br />

(5.27)<br />

(5.28)<br />

(5.29)<br />

Maxwell ba¤›nt›lar› termodinamikte ölçülebilir olmayan baz› büyüklüklerin<br />

baflka büyüklüklerle iliflkilendirilmelerini sa¤larlar. Ayr›ca baz› termodinamik fonksiyonlar›n<br />

türetilmesinde bir k›smi diferansiyelin yerine baflka bir k›smi diferansiyelin<br />

kullan›lmas›na imkan verirler. Ölçülebilir olmayan büyüklü¤e örnek olarak<br />

Eflitlik 5.28’in sol taraf›ndaki sabit s›cakl›kta entropinin hacim ile de¤iflim h›z›<br />

((∂S/∂V) T ) verilebilir. Bu büyüklü¤ün de¤eri Eflitlik 5.28’e göre sabit hacimde bas›nc›n<br />

s›cakl›kla de¤iflim h›z› ((∂P/∂T) V ) ile ayn›d›r. (∂P/∂T) V ölçülebilen bir büyüklüktür.<br />

⎛<br />

∂ T ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟ =− ⎛<br />

∂ P⎞<br />

V ⎝⎜<br />

∂ S ⎠⎟<br />

S<br />

⎛<br />

= ∂ P⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ T ⎠⎟<br />

T<br />

⎛<br />

= ∂ V ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ T ⎠⎟<br />

Maxwell ba¤›nt›s›n› türetiniz.<br />

P<br />

V<br />

P<br />

V<br />

Euler çapraz kural›:<br />

z=z(x, y) fleklinde bir<br />

fonksiyonun diferansiyeli<br />

al›nd›¤›nda<br />

⎛ z z<br />

dz = ∂ ⎞ ⎛<br />

dx + ∂ ⎞<br />

dy<br />

⎝⎜<br />

∂ x⎠⎟<br />

y<br />

y ⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

x<br />

olur.<br />

dz=Q(x, y) dx+R(x, y) dy<br />

fleklinde bir tam diferansiyel<br />

ise Euler teoremine göre<br />

⎡<br />

∂ ⎛<br />

∂ ⎞ ⎤<br />

z<br />

⎡<br />

⎢∂<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

= ∂ ⎛<br />

∂ z⎞<br />

⎤<br />

y x<br />

⎥ ∂x⎝⎜<br />

∂ y⎟⎠<br />

⎣ y ⎦ x ⎣⎢<br />

x ⎦⎥<br />

y<br />

olup, buradan<br />

⎛<br />

∂ Q⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟ = ⎛<br />

∂ R⎞<br />

y ⎝⎜<br />

∂ x ⎠⎟<br />

x y<br />

elde edilir.<br />

ÖRNEK 5.8:<br />

Çözüm:<br />

Eflitlik 5.18 ve 5.22,<br />

⎛ U U<br />

ve dU = ∂ ⎞ ⎛<br />

dV + ∂ ⎞<br />

dU = − P dV + T dS<br />

dS<br />

⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

∂ S<br />

S<br />

⎝⎜<br />

⎠⎟<br />

V<br />

fleklinde verilmiflti. dU tam diferansiyel oldu¤una göre,


118 Fizikokimya<br />

⎛<br />

∂U<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ S ⎠⎟<br />

V<br />

= T<br />

⎛<br />

∂U<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟ =− P<br />

S<br />

⎡<br />

∂ ⎛∂<br />

⎞<br />

U<br />

⎤<br />

∂ ⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

⎣⎢<br />

V S<br />

⎦⎥<br />

⎛<br />

∂ T ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟ =− ⎛<br />

∂ P⎞<br />

V ⎝⎜<br />

∂ S ⎠⎟<br />

S<br />

elde edilir.<br />

V S<br />

⎡<br />

= ∂ ⎛<br />

∂U<br />

⎞ ⎤<br />

∂S⎝⎜<br />

∂V<br />

⎠⎟<br />

⎣⎢<br />

⎦⎥<br />

V<br />

S V<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

3<br />

⎛<br />

− ∂ S ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ P⎠⎟<br />

T<br />

SIRA ⎛<br />

= ∂ VS‹ZDE<br />

⎞<br />

Maxwell ba¤›nt›s›n› türetiniz.<br />

⎝⎜<br />

∂ T ⎠⎟<br />

P<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

G‹BBS SERBEST ENERJ‹S‹N‹N ÖZELL‹KLER‹<br />

Ünitenin bu k›sm›ndan itibaren sadece Gibbs serbest enerjisi üzerinde durulacakt›r.<br />

Burada yap›lan türetmelerin, ifllemlerin benzerleri Helmholtz serbest enerjisi<br />

SORU<br />

için de yap›labilir.<br />

Bir sistemin D‹KKAT Gibbs serbest enerjisinin bas›nç ve s›cakl›¤a ba¤l› olarak de¤iflti¤ini<br />

bunlarla ilgili olarak Eflitlik 5.20 ve 5.24’ün yaz›labilece¤ini görmüfltük.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

dG = VSIRA dP −S‹ZDE<br />

S dT<br />

⎛ G G<br />

dG = ∂ ⎞ ⎛<br />

dP + ∂ ⎞<br />

AMAÇLARIMIZ ⎝⎜<br />

∂ P ⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

Bu eflitlikler karfl›laflt›r›ld›¤›nda,<br />

⎛<br />

∂ G⎞<br />

K ‹ T A P<br />

= V<br />

⎝⎜<br />

∂ P ⎠⎟<br />

T<br />

⎛<br />

∂ G⎞<br />

TELEV‹ZYON<br />

=−S<br />

⎝⎜<br />

∂ T ⎠⎟<br />

P<br />

T<br />

(5.30)<br />

(5.31)<br />

ba¤›nt›lar› elde edilir. Bu ba¤›nt›lara göre kapal› bir sistemin Gibbs serbest enerjisinin<br />

sabit ‹NTERNET s›cakl›kta bas›nca ba¤l›l›¤› hacme; sabit bas›nçta s›cakl›l›¤a ba¤l›l›¤› ise<br />

entropinin eksi de¤erine eflittir.<br />

Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›<br />

Eflitlik 5.30’a göre bir sistemin sabit s›cakl›kta bas›nc› P 1 ’den P 2 ’ye getirildi¤i zaman<br />

Gibbs serbest enerji de¤iflimi için,<br />

G2<br />

P2<br />

∫ dG = ∫ V dP<br />

G1<br />

P1<br />

P2<br />

G2− G1<br />

=∆ G=∫<br />

V dP<br />

P<br />

1<br />

P<br />

dT<br />

(5.32)<br />

yaz›labilir. Eflitlik 5.32 sabit s›cakl›kta kat›, s›v› ve gaz halindeki sistemlere uygulanabilir.


5. Ünite - Serbest Enerji<br />

119<br />

‹deal Gaz›n Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›<br />

Gazlar s›k›flt›r›labilir ak›flkanlar oldu¤undan bas›nç de¤iflimi, hacimleri üzerinde<br />

önemli de¤iflimlere yol açar. ‹deal gaz hacmini, bas›nc›n fonksiyonu olarak ifade<br />

eden ba¤›nt›n›n yani ideal gaz denkleminin,<br />

nRT<br />

V =<br />

P<br />

oldu¤unu biliyoruz. Eflitlik 5.32, ideal gaz için düzenlenip s›cakl›¤›n sabit oldu¤u<br />

durum için integrali al›n›rsa,<br />

G<br />

∫<br />

G<br />

2<br />

1<br />

dG<br />

P2<br />

V dP<br />

P<br />

P<br />

G2− G1<br />

= nRT ln<br />

2<br />

P<br />

P<br />

∆ G=<br />

nRT ln 2 P1<br />

P<br />

= ∫ =∫<br />

1<br />

2<br />

P<br />

1<br />

1<br />

nRT<br />

P<br />

dP<br />

(5.33)<br />

elde edilir. Bu eflitlik ideal gaz›n sabit s›cakl›kta farkl› iki bas›nç aras›ndaki Gibbs<br />

serbest enerjisindeki de¤iflimin veya belli bir bas›nçtaki Gibbs serbest enerjisinin<br />

hesaplanmas›nda kullan›labilir.<br />

E¤er ideal gaz için ilk halin, standart hal olmas› durumunda (bas›nç P°) bu son<br />

ba¤›nt›,<br />

o P<br />

∆ G = G− G = nRT ln<br />

(5.34)<br />

P o<br />

fleklini al›r.<br />

2,00 mol ideal gaz 350 K’de bas›nc› yar›ya düflünceye kadar sabit s›cakl›kta genlefltiriliyor.<br />

Gaz›n Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflimi bulunuz.<br />

ÖRNEK 5.9:<br />

Çözüm:<br />

Eflitlik 5.33 kullan›larak,<br />

P<br />

− −<br />

∆ G= nRT ln 2<br />

1 1 ⎛1⎞<br />

= ( 2, 00 mol) ( 8, 314 J K mol )( 350 K)<br />

ln<br />

4034<br />

P1<br />

⎝⎜<br />

2⎠⎟ =−<br />

bulunur.<br />

J<br />

3,00 mol ideal gaz 300 K’de bas›nc› 5,0 atmosferden 1,0 atmosfere düflünceye kadar<br />

sabit s›cakl›kta tersinir olarak genlefltiriliyor. Bu gaz için, q, w, ∆U, ∆H, ∆G, ∆A<br />

ve ∆S niceliklerini hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 5.10:<br />

Çözüm:<br />

Süreç sabit s›cakl›kta tersinir yürüdü¤ünden Ünite 2’de gördü¤ünüz üzere,<br />

V<br />

P<br />

w=− nRT ln<br />

2<br />

=−nRT<br />

ln<br />

1<br />

V1<br />

P2<br />

−1 −1<br />

⎛5,0 atm ⎞<br />

w =− (, 3 00 mol) ( 8, 314 J K mol )( 300 K)<br />

ln<br />

J<br />

⎝⎜<br />

1,0 atm<br />

⎠⎟ =−12043<br />

olur. Sabit s›cakl›k süreçlerinde hacimdeki de¤iflim ideal gaz›n iç enerjisini ve entalpisini<br />

de¤ifltirmedi¤inden ∆U=0 ve ∆H=0’d›r. Buradan termodinami¤in I. yasas›-<br />

na göre,


120 Fizikokimya<br />

q= ∆U− w= 0 −( − 12043 J)<br />

= 12043 J<br />

bulunur. Süreç s›ras›ndaki Gibbs serbest enerji de¤iflimi,<br />

P<br />

⎛<br />

− −<br />

∆ G= nRT ln 2<br />

1 1 1,0 atm ⎞<br />

= ( 3, 00 mol) ( 8, 314 J K mol )( 300 K)<br />

ln<br />

J<br />

P1<br />

⎝⎜<br />

5,0 atm ⎠⎟ =−12043<br />

olur. Tersinir bir süreçte elde edilen ifl, maksimum ifl oldu¤undan ∆A= w= –12043 J<br />

olur. Entropi de¤iflimi ∆S= qtersinir<br />

/ T oldu¤undan ve tersinir süreçte gaza 12043 J<br />

›s› verilmifl oldu¤undan,<br />

q<br />

−<br />

∆S =<br />

tersinir 12043 J<br />

= = 40,<br />

14 J K 1<br />

T 300 K<br />

bulunur.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

4<br />

1,50 mol ideal SIRA gaz S‹ZDE 310 K’de hacmi 32 litreden 20 litreye düflünceye kadar sabit s›cakl›kta<br />

s›k›flt›r›l›yor. Gaz›n Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflimi bulunuz.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Gerçek Gazlar›n Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›: Fugasite<br />

Yukar›da türetilen Eflitlik 5.33 sadece ideal gaz için geçerli olup gerçek gazlar›n<br />

Gibbs serbest SORU enerjisinin bas›nca ba¤l›l›¤›n› belirlemek için kullan›lamaz. Buna karfl›l›k<br />

gerçek gazlar›n hacmini bas›nc› ile iliflkilendiren ba¤›nt›lar›n oldukça karmafl›k<br />

olmas› nedeniyle Eflitlik 5.32’deki integrali almak kolay olmayabilir. Bu nedenle<br />

D‹KKAT<br />

ideal gaz sistemi için türetilen ve oldukça basit bir eflitlik olan Eflitlik 5.33’e benzer<br />

bir eflitli¤in gerçek gazlar›n sabit s›cakl›kta Gibbs serbest enerjilerinin bas›nca ba¤l›l›klar›n›n<br />

hesaplanmas›nda SIRA S‹ZDE kullan›labilece¤i G.N. Lewis taraf›ndan düflünülmüfltür.<br />

Bunun için Lewis Eflitlik 5.33’deki bas›nç yerine kullan›lmak üzere bir hal fonksiyonu<br />

olan fugasiteyi (f) tan›mlam›flt›r. Eflitlik 5.33, gerçek gazlar›n sabit s›cakl›ktaki<br />

Gibbs serbest enerjilerinin bas›nca ba¤l›l›¤› için flu flekilde uyarlanabilir:<br />

f<br />

G2− G1<br />

= nRT ln<br />

2<br />

(5.35)<br />

K ‹ T A P f1<br />

Görüldü¤ü gibi sabit s›cakl›kta ideal gaz›n Gibbs serbest enerjisinin bas›nca<br />

ba¤l›l›¤›n› veren Eflitlik 5.33 ile gerçek gaz›n Gibbs serbest enerjisinin bas›nca ba¤l›l›¤›n›<br />

veren TELEV‹ZYON Eflitlik 5.35 birbirine çok benzemektedir. Bas›nç yerine fugasitenin<br />

kullan›lmas›yla gerçek gazlar›n Gibbs serbest enerjilerinin bas›nca göre de¤iflimini<br />

belirlemek oldukça kolayd›r. Bu yaklafl›mla bir gaz›n ideal olmamas›ndan dolay›<br />

ideal gaza göre olan farkl›l›klar fugasite terimi içinde yer al›r, bir anlamda gizlenir.<br />

‹NTERNET<br />

Fugasite, termodinamik verilere dayan›larak bulunan bir nicelik olup efektif bas›nç<br />

olarak da nitelendirilebilir. Fugasitenin de birimi bas›nç birimi ile ayn› birimdir.<br />

E¤er bir gaz›n manometre ile ölçülen bas›nc› ile fugasitesi ayn› de¤erde ise bu gaz<br />

ideal gazd›r. Bir baflka deyiflle ideal gazlar›n bas›nc› ile fugasitesi birbirine eflittir.<br />

Gerçek gaz için ilk halin standart hal olmas› durumunda Eflitlik 5.35,<br />

o f<br />

G− G = nRT ln<br />

o<br />

(5.36)<br />

P<br />

fleklinde yaz›labilir. Gerçek gaz için standart hal, gaz›n standart bas›nçta bulundu-<br />

¤u ve ideal davrand›¤› kabul edilen hipotetik bir haldir.<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

Fugasite ile Bas›nç Aras›ndaki ‹liflki<br />

Gerçek bir gaz›n fugasitesi ile bas›nc› aras›ndaki iliflkiyi veren bir ba¤›nt› türetilebilir.<br />

Bir sistemin Gibbs serbest enerjisinin sabit s›cakl›kta bas›nca ba¤l›l›¤›n›n Eflitlik<br />

5.32 ile ifade edilebildi¤ini görmüfltük. Bu eflitlik,


1 mol gerçek gaz için,<br />

( Gm<br />

)<br />

2 P2<br />

∫ dGm<br />

= ∫ Vm<br />

dP<br />

( G ) P<br />

m 1<br />

ve 1 mol ideal gaz için,<br />

( Gm<br />

)<br />

2<br />

P2<br />

∫<br />

( G )<br />

dGm = ∫ Vm dP<br />

P<br />

m 1<br />

1<br />

1<br />

5. Ünite - Serbest Enerji<br />

fleklinde yaz›labilir. Sabit s›cakl›kta bulunan 1 mol gerçek gaz›n Gibbs serbest<br />

enerjisi ile 1 mol ideal gaz›n Gibbs serbest enerjisi aras›ndaki fark yaz›l›p gerekli<br />

düzenlemeler yap›ld›¤›nda,<br />

121<br />

G m<br />

=G/n’dir ve G m<br />

; molar<br />

Gibbs serbest enerjisi olup<br />

kimyasal potansiyel (µ)<br />

olarak da bilinir.<br />

( Gm<br />

) 2<br />

P<br />

d Gm Gm ideal 2<br />

∫ ( − )= ∫ ( Vm −Vm ideal ) dP<br />

( Gm<br />

)<br />

1<br />

P1<br />

P<br />

Gm Gm ideal Gm Gm ideal 2<br />

( − ) −( − ) = ∫ ( Vm −Vm ideal ) dP<br />

2 1<br />

P1<br />

elde edilir. Burada ilk hal P 1 →0 ise Gm<br />

→ Gm ideal olur ve P 2 =P olarak kabul edildi¤inde<br />

yukar›daki ba¤›nt›,<br />

P<br />

Gm − Gm ideal = Vm −Vm ideal dP<br />

halini al›r. Gerçek gaz ve ideal gaz için yaz›lm›fl Eflitlik 5.36 ve 5.34’den faydalan›larak,<br />

P<br />

f<br />

RT ln = (5.37)<br />

P<br />

∫ ( Vm<br />

−Vm ideal ) dP<br />

0<br />

elde edilir. Eflitlik 5.37 gerçek bir gaz›n sabit s›cakl›kta fugasitesi ile bas›nc›n›n iliflkisini<br />

veren ba¤›nt›d›r ve afla¤›da verildi¤i flekillerde de düzenlenebilir.<br />

ln f P<br />

1<br />

= Vm<br />

−Vm ideal dP<br />

(5.38)<br />

P RT<br />

∫ ( )<br />

0<br />

f<br />

P<br />

∫ ( )<br />

0<br />

⎡ P<br />

⎤<br />

= ( Vm−Vm ideal<br />

exp 1 ) dP<br />

⎢ RT<br />

∫<br />

⎥<br />

⎣ 0<br />

⎦<br />

(5.39)<br />

Oksijen gaz›n›n molar hacmi düflük bas›nçlarda afla¤›daki denkleme uymaktad›r.<br />

RT<br />

Vm = P<br />

+b<br />

Bu ifadedeki b’nin de¤eri 0,0211 L mol –1 ise oksijen gaz›n›n 298 K ve 10,00 atm<br />

bas›nçtaki fugasitesini hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 5.11:<br />

Çözüm:<br />

Çözüm için Eflitlik 5.37 kullan›l›rsa,<br />

RT<br />

P<br />

f<br />

ln = Vm<br />

−Vm ideal dP<br />

P<br />

∫ ( )<br />

0


122 Fizikokimya<br />

P<br />

P<br />

f ⎡⎛<br />

RT ⎞ RT<br />

RT ln = + b dP b dP<br />

P ⎝⎜<br />

P ⎠⎟ − ⎤<br />

∫<br />

=<br />

⎣<br />

⎢<br />

P ⎦<br />

⎥ ∫<br />

0 0<br />

f<br />

RT ln = bP ( −0)<br />

P<br />

1 1<br />

f<br />

0,<br />

08206 atm L mol − −<br />

( K )( 298 K) ln = 0,<br />

0211 L m<br />

10,<br />

00 atm<br />

ol −1<br />

( ) (10,00 atm)<br />

bulunur.<br />

f<br />

ln = 0,008628<br />

10,00 atm<br />

f = ( 10,00 atm) e = ( 10, 00 atm)( 1, 0087)<br />

f = 10,087 atm ≅10,09 atm<br />

Eflitlikler 5.37-39 yard›m›yla bir gaz›n fugasitesi ile s›k›flt›r›labilirlik faktörü (Z)<br />

de iliflkilendirilebilir. Gerçek gaz›n molar hacmi ile s›k›flt›r›labilirlik faktörü aras›ndaki<br />

iliflki V m =ZRT/P fleklindedir. ‹deal gaz için, Z=1 oldu¤undan, bu ba¤›nt›<br />

Vm ideal = RT / P haline dönüflür. Bu ifadeler Eflitlik 5.37’de yerine konuldu¤unda,<br />

RT<br />

RT<br />

0,008628<br />

P<br />

f ⎛ZRT<br />

ln = −<br />

P<br />

∫ ⎝⎜<br />

P<br />

0<br />

RT<br />

P<br />

P<br />

f<br />

ln = RT ( Z − )<br />

P<br />

∫ 1<br />

0<br />

⎞<br />

⎠⎟<br />

dP<br />

dP<br />

P<br />

ln f P<br />

dP<br />

= (5.40)<br />

P<br />

∫ ( Z −1)<br />

P<br />

0<br />

halini al›r. Böylece fugasiteyi, gaz›n s›k›flt›r›labilirlik faktörü (Z) ile iliflkilendiren<br />

eflitlik elde edilir. Bir gaz›n s›k›flt›r›labilirlik faktörü Z


5. Ünite - Serbest Enerji<br />

123<br />

273 K s›cakl›kta s›k›flt›r›labilirlik faktörü<br />

−4 −6 2 −9 3<br />

Z = 1, 000− 6, 819× 10 P + 2, 426× 10 P − 7, 648×<br />

10 P<br />

olan bir gaz›n 200 atm’deki fugasitesini ve fugasite katsay›s›n› hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 5.12:<br />

Çözüm:<br />

Eflitlik 5.40’ta Z ifadesi yerine konulursa,<br />

ln f P<br />

dP<br />

=<br />

P<br />

∫ ( Z −1)<br />

P<br />

0<br />

P<br />

f<br />

ln = ⎡( , − , × − 4<br />

P + , × − 6 2<br />

1 000 6 819 10 2 426 10 P − 7,<br />

648×<br />

10<br />

−9<br />

3<br />

P )−1⎤<br />

P<br />

∫ ⎣⎢<br />

⎦⎥<br />

0<br />

ln f −6<br />

−9<br />

−4<br />

2,<br />

426×<br />

10 2 7,<br />

648×<br />

10 3<br />

= − 6, 819× 10 P+<br />

P −<br />

P<br />

P<br />

2<br />

3<br />

olur. Yukar›daki ifadede P yerine 200 atm de¤eri yaz›l›rsa,<br />

f<br />

ln , ( ) , ( ) ,<br />

200 atm =− × −4 + × −6 2<br />

6 819 10 200 1 213 10 200 −<br />

9 3<br />

2 549× 10 − ( 200)<br />

eflili¤ini elde ederiz. Buradan,<br />

f<br />

ln ,<br />

200 atm =−010825<br />

f = ( 200 atm) e = 179,<br />

5 atm<br />

f 179,5 atm<br />

γ = = =<br />

P 200 atm<br />

bulunur.<br />

− 0,<br />

10825<br />

0898 ,<br />

van der Waals denklemine uyan davran›fl gösteren gerçek bir gaz›n SIRA s›k›flt›r›labilirlik S‹ZDE faktörü<br />

ile bas›nc› aras›ndaki iliflki flu flekildedir:<br />

Z ≅ + 1 ⎛<br />

RT b − a ⎞<br />

1<br />

⎝⎜<br />

RT ⎠⎟<br />

P<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Karbon dioksit gaz› için van der Waals sabitleri a=3,592 L 2 atm mol –2 ; b=4,267 × 10 –2 L mol –1<br />

oldu¤una göre karbon dioksit gaz›n›n 0°C ve 200 atmosfer bas›nçtaki fugasitesini SORU bulunuz.<br />

dP<br />

P<br />

5<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

Kat›lar›n ve S›v›lar›n Gibbs Serbest Enerjilerinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

Bu iliflkiyi ifade edebilmek için kat› veya s›v›n›n sabit s›cakl›ktaki hacmini bas›nç<br />

ile iliflkilendirilen ba¤›nt›n›n bilinmesi gerekir. Ancak kat›lar›n ve s›v›lar›n hacimleri<br />

bas›nç de¤iflimi ile pek de¤iflmezler yani çok fazla de¤iflmeyen<br />

SIRA S‹ZDE<br />

bas›nç aral›klar›nda<br />

kat›lar›n ve s›v›lar›n hacimleri sabit olarak al›nabilir. Bu durumda kat› ve s›-<br />

SIRA S‹ZDE<br />

v›lar›n Gibbs serbest enerjisi-bas›nç iliflkisi için Eflitlik 5.32’den,<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

P2<br />

P2<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

∆ G = G 2 − G 1= ∫ V dP = V ∫ dP = V ( P 2−<br />

P 1)<br />

(5.42)<br />

P1<br />

P1<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

yaz›labilir. E¤er böyle bir sistemde sistemin ilk halinin bas›nc› standart bas›nç (P°) ise,<br />

P<br />

o<br />

o<br />

∆ G= G− G = ∫ V dP= V( P− P ) = V( P−1)<br />

TELEV‹ZYON (5.43)<br />

TELEV‹ZYON<br />

o<br />

P<br />

elde edilir. Gerçekte kat› ve s›v›lar›n Gibbs serbest enerjileri bas›nçla çok az de¤iflir.<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET


124 Fizikokimya<br />

ÖRNEK 5.13:<br />

298 K’de 10 cm 3 hacme sahip bir metal kütlenin üzerindeki bas›nç 1 atmosferden<br />

3 atmosfere yükseltilirse Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflim ne kadard›r?<br />

Çözüm:<br />

Eflitlik 5.42’den,<br />

⎛<br />

−<br />

−6 3<br />

∆ G= V( P2− P1 ) = (10× 10 m )(3 atm −1 atm) 101325 N m 2 ⎞<br />

⎝⎜<br />

1atm<br />

⎠⎟<br />

∆ G = 2,03 N m = 2,03 J<br />

bulunur. Bu çok küçük bir enerji de¤eridir.<br />

Gibbs Serbest Enerjisinin S›cakl›kla De¤iflimi<br />

Sabit bas›nçtaki bir sistemin Gibbs serbest enerjisinin s›cakl›kla de¤iflim h›z›n›n,<br />

⎛<br />

∂ G⎞<br />

=−S<br />

⎝⎜<br />

∂ T ⎠⎟<br />

P<br />

fleklinde oldu¤u Eflitlik 5.31’de verilmiflti. Bu ba¤›nt› bir sistemde sabit bas›nçta bir<br />

sistemde s›cakl›k art›fl›n›n, sistemin Gibbs serbest enerjisini azaltaca¤›n› gösterir. Entropi-Gibbs<br />

serbest enerjisi iliflkisini veren (Eflitlik 5.31) ba¤›nt›, Gibbs serbest enerjisinin<br />

tan›m ba¤›nt›s› (Eflitlik 5.8)’de yerine konursa ve ard›ndan düzenlenirse,<br />

G = H – T S<br />

⎛ G<br />

G= H + T<br />

∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ T ⎠⎟<br />

P<br />

⎛<br />

∂ G⎞<br />

G H<br />

= −<br />

(5.44)<br />

⎝⎜<br />

∂ T ⎠⎟<br />

T T<br />

P<br />

elde edilir. Bu ba¤›nt›daki G/T’nin s›cakl›¤a ba¤l›l›¤› için diferansiyeli al›n›rsa,<br />

⎛<br />

d G ⎞<br />

T T dG G dT<br />

⎝⎜<br />

⎠⎟ = 1 + ⎛ − 1 ⎞<br />

⎝⎜<br />

2<br />

T ⎠⎟<br />

elde edilir. Bu eflitlik sabit bas›nç için yaz›l›p, ard›ndan elde edilen eflitli¤in her iki<br />

taraf› (∂T) p ’ye bölünürse,<br />

∂ ⎛ ⎞<br />

G 1 = ( ∂ ) + ⎛ ⎞<br />

G G 1<br />

−<br />

⎝⎜<br />

T⎠⎟<br />

T P ⎝⎜<br />

⎠⎟ ( ∂ T ) P<br />

P<br />

T<br />

2<br />

⎡∂( GT)<br />

⎤ 1 ⎛<br />

=<br />

∂G<br />

⎞<br />

⎣<br />

⎢ ∂ ⎦<br />

⎥ ⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟ − G<br />

T T T 2<br />

P<br />

P T<br />

⎡∂( GT)<br />

⎤ 1 ⎡ ⎛<br />

=− − ∂ ⎞<br />

G<br />

G ⎤<br />

(5.45)<br />

⎣<br />

⎢ ∂T<br />

⎦<br />

⎥ ⎢ ⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

⎥<br />

P T ⎣T<br />

T P ⎦<br />

eflitli¤i elde edilir. Eflitlik 5.45’in sa¤ taraf›ndaki köfleli parantez içindeki ifade, Eflitlik<br />

5.44 ile karfl›laflt›r›ld›¤›nda H/T ’ye eflit oldu¤u görülür. Bu durumda,<br />

⎡∂( GT)<br />

⎤ H<br />

=−<br />

(5.46)<br />

⎣<br />

⎢ ∂T<br />

⎦<br />

⎥ 2<br />

P T<br />

ba¤›nt›s› elde edilir. Bu ba¤›nt› Gibbs− Helmholtz denklemi olarak bilinir ve bir sistemde<br />

G/T büyüklü¤ünün sabit bas›nçta s›cakl›¤a ba¤l›l›¤›n› entalpi fonksiyonu ile<br />

iliflkilendiren termodinamikte önemli bir ba¤›nt›d›r. Bu ba¤›nt›, Ünite 6’da denge<br />

sabitinin s›cakl›kla iliflkisini veren ba¤›nt›n›n türetilmesinde kullan›lacakt›r.


5. Ünite - Serbest Enerji<br />

125<br />

Özet<br />

Kendili¤inden yürüyen (istemli) süreçler evrenin<br />

entropisi (S evren )’ni artt›r›r. Tersinir yürüyen süreçler<br />

ise evrenin entropisinde herhangi bir de¤iflikli¤e<br />

neden olmaz. Di¤er taraftan evrenin entropisinde<br />

azal›fl gibi bir sonuç ortaya ç›karacak süreçler<br />

ise kendili¤inden yürümeyen (istemsiz) süreçlerdir.<br />

Bir süreç sonunda evrendeki entropi de-<br />

¤ifliminin de¤eri (dS evren ); sistemdeki entropi de-<br />

¤iflimi (dS) ile çevredeki entropi de¤iflimi (dS çevre<br />

) de¤erlerinin toplam›na eflittir.<br />

Gibbs serbest enerji fonksiyonu (G) ve Helmholtz<br />

serbest enerji fonksiyonu (A), termodinami¤in<br />

I. ve II. yasalar›n› bir araya getiren hal<br />

fonksiyonlar›d›r. Gibbs serbest enerji fonksiyonu<br />

ile ilgili tan›m ba¤›nt›s›,<br />

G = H − T S<br />

fleklindedir. Kapal› bir sistemde, sabit bas›nç ve<br />

s›cakl›kta kendili¤inden yürüyen ve sadece PV−<br />

türü iflin sözkonusu oldu¤u bir süreçte sistemin<br />

Gibbs serbest enerjisi azal›r yani dG


126 Fizikokimya<br />

Kendimizi S›nayal›m<br />

1. Sabit bas›nç ve 298 K’de tersinmez yürüyen bir süreçte<br />

sistemin Gibbs serbest enerjisi 24257 J azalm›flt›r.<br />

Bu süreç sonunda evrenin entropisi kaç J K –1 artm›flt›r?<br />

a. −70,6<br />

b. 12,1<br />

c. 48,2<br />

d. 81,4<br />

e. 24257<br />

2. 150°C sabit s›cakl›kta yürüyen bir süreç s›ras›nda sistemin<br />

entalpisi 32,20 kJ azalmakta, entropisi 25,06 J K –1<br />

artmaktad›r. Sistemdeki Gibbs serbest enerji de¤iflimi kJ<br />

olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. –42,80<br />

b. –21,60<br />

c. 21,60<br />

d. 24,73<br />

e. 42,80<br />

3. 0°C ve 1 atmosferdeki 1 mol buzun erimesi s›ras›ndaki<br />

∆G ve ∆A nicelikleri J olarak s›ras›yla afla¤›dakilerden<br />

hangisidir (Buzun molar erime entalpisi 6,01 kJ mol –1 ’dir.<br />

0°C ve 1 atmosferde 1 mol buzun hacmi 19,65 cm 3 ,<br />

1 mol s›v› suyun hacmi ise 18,02 cm 3 ’dür)?<br />

∆G ∆A<br />

a. 0; 0<br />

b. − 0,165; 0<br />

c. 0; − 0,165<br />

d. 0,165; 0<br />

e. 0; 0,165<br />

4. 2NO(g) + O 2 (g) → 2NO 2 (g) reaksiyonunun 25°C’deki<br />

standart Gibbs enerjisi kJ olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

o<br />

– 1 o<br />

( ∆ Gol<br />

( NO,g)= 86, 6 kJ mol ; ∆ Gol<br />

( NO 2,g)=<br />

51,<br />

3kJ mol – 1 ).<br />

a. −275,8<br />

b. −121,9<br />

c. –86,6<br />

d. −70,6<br />

e. −35,3<br />

5. 1 atm sabit bas›nç ve 25°C’de 1 mol karbon monoksit<br />

(CO) gaz›n›n karbon dioksit (CO 2 ) gaz›na dönüflmesi<br />

reaksiyonu s›ras›nda elde edilebilecek maksimum ifl<br />

kJ olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

o<br />

– 1 o<br />

( ∆ Gol<br />

( CO,g)=−137, 27 kJ mol ; ∆ Gol<br />

( CO 2,g)=−394,<br />

36kJ mol – 1 )<br />

a. −531,63<br />

b. −394,36<br />

c. −257,09<br />

d. −137,27<br />

e. +531,63<br />

6. CH 4 (g) + 2O 2 (g) → CO 2 (g) + 2H 2 O(s) reaksiyonu<br />

için ∆G°=−802,8 kJ mol –1 oldu¤una göre bir yak›t hücresinde<br />

yürütülen bu reaksiyondan elde edilebilecek<br />

elektriksel iflin maksimum de¤eri için afla¤›dakilerden<br />

hangisi söylenebilir?<br />

a. 802,8 kJ mol –1 ’den büyüktür.<br />

b. 802,8 kJ mol –1 ’e eflittir.<br />

c. 802,8 kJ mol –1 ’den küçüktür.<br />

d. S›f›rd›r.<br />

e. Verilen bilgi ile belirlenemez.<br />

7. ‹lk bas›nc› 1,25 atmosfer ve s›cakl›¤› 315 K olan 1,5<br />

mol ideal gaz›n izotermal olarak (sabit s›cakl›kta) s›k›flt›r›lmas›<br />

sonucunda bas›nç 10,50 atmosfere yükseliyor.<br />

Bu gaz›n s›k›flt›r›lmas› sonucu Gibbs serbest enerjisindeki<br />

de¤iflim J olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. 3025<br />

b. 5574<br />

c 7909<br />

d. 8360<br />

e. 9237<br />

8. 250 K’de bas›nc› 60 atmosfer olan bir gaz›n fugasite<br />

katsay›s› 0,79’dur. Bu gaz›n bu koflullardaki 2 molünun<br />

Gibbs serbest enerjisi (G) ile standart Gibbs serbest<br />

enerjisi (G°) fark› kJ olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. −5,64<br />

b. 4,28<br />

c. 8,12<br />

d. 10,21<br />

e. 16,04<br />

9. 25°C’de 50 g suyun üzerindeki bas›nç 1,0 atmosferden<br />

30,0 atmosfere artt›r›l›rsa Gibbs serbest enerjisindeki<br />

de¤iflim J olarak afla¤›dakilerden hangisidir (Suyun<br />

25°C’deki yo¤unlu¤u 0,997 g cm –3 olup bas›nçla de¤iflmedi¤ini<br />

kabul ediniz)?<br />

a. 0<br />

b. 147,4<br />

c. 152,4<br />

d. 1454,4<br />

e. 147363<br />

10. Afla¤›daki eflitliklerden dördü belli koflullarda do¤rudur.<br />

Yanl›fl olan eflitlik hangi seçenektir?<br />

a.<br />

b.<br />

dH = T dS + V dP<br />

dG = V dP − S dT<br />

⎡∂( GT)<br />

⎤ H<br />

c.<br />

=−<br />

⎣<br />

⎢ ∂T<br />

⎦<br />

⎥ 2<br />

P T<br />

d. ln f P<br />

dP<br />

= ( Z − )<br />

P<br />

∫ 1<br />

P<br />

0<br />

G2<br />

P2<br />

e. ∫ dG =−∫ V dP<br />

G P<br />

1<br />

1


5. Ünite - Serbest Enerji<br />

127<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />

1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz Serbest<br />

Enerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

2. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz Serbest<br />

Enerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz Serbest<br />

Enerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz Serbest<br />

Enerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz Serbest<br />

Enerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

6. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz Serbest<br />

Enerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs Serbest Enerjisinin<br />

Özellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

8. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs Serbest Enerjisinin<br />

Özellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs Serbest Enerjisinin<br />

Özellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise ünitenin tümünü yeniden<br />

gözden geçiriniz.<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />

S›ra Sizde 1<br />

∆H=–32500 J ve ∆S=14,2 J K –1 oldu¤una göre Eflitlik<br />

5.7’den,<br />

−1<br />

∆ G =∆H −T ∆ S=−32500 J −(300 K) (14,2 J K )= −36760 J<br />

S›ra Sizde 3<br />

Eflitlik 5.20 ve 5.24,<br />

⎛ G G<br />

ve dG = ∂ ⎞ ⎛<br />

⎜ dP + ∂ ⎞<br />

dG = V dP − S dT<br />

⎜ dT<br />

⎝⎜<br />

∂ P ⎠⎟<br />

∂ T<br />

T ⎝⎜<br />

⎠⎟<br />

P<br />

yaz›labilir. dG tam diferansiyel oldu¤una göre,<br />

⎛<br />

∂G<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

= V<br />

P T<br />

⎡<br />

∂ ⎛∂<br />

⎞<br />

G<br />

⎤ ⎡<br />

∂ ⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

= ∂ ⎛<br />

∂ G⎞<br />

⎤<br />

⎣⎢<br />

P T<br />

⎦⎥<br />

∂T<br />

⎝⎜<br />

∂ P ⎟⎠<br />

P T ⎣⎢<br />

⎦⎥<br />

⎛<br />

− ∂ S ⎞ ⎛<br />

= ∂ V ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ P⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

∂ T ⎠⎟<br />

T<br />

elde edilir.<br />

P<br />

⎛<br />

∂G⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ ⎠⎟<br />

=−S<br />

T P<br />

T P<br />

S›ra Sizde 4<br />

Eflitlik 5.33 ve Boyle yasas› ( PV 1 1 = PV 2 2)<br />

kullan›larak,<br />

P V<br />

∆ G = nRT ln 2 = nRT ln 1<br />

P1<br />

V2<br />

⎛<br />

− −<br />

∆ =<br />

32 L⎞<br />

1 1<br />

G (, 1 50 mol)( 8, 314 J mol K )( 310 K)ln<br />

⎜⎝<br />

20 L⎠⎟ =1817 J<br />

bulunur. Sonuçta gaz›n Gibbs serbest enerjisi artm›flt›r,<br />

çünkü gaz kendili¤inden (istemli olarak) s›k›flmaz.<br />

−1<br />

∆ Sevren =−∆ G / T =−( −36760 J) 300 K = 122,<br />

53 JK<br />

olur. Bu sürecin istemli bir süreç oldu¤u Gibbs serbest<br />

enerji de¤ifliminin negatif olmas›ndan (dolay›s›yla evrenin<br />

entropisinin artm›fl olmas›ndan) anlafl›lmaktad›r.<br />

S›ra Sizde 2<br />

Buradaki ifl, sabit bas›nçtaki tersinir PV − türü ifltir.<br />

w=− ∫ PdV =−P( V −V ) ≅−PV<br />

Buhar›n ideal gaz denklemine uydu¤u kabul edilirse,<br />

RT<br />

P<br />

Vbuh, m = olur. Buradan,<br />

w≅−PVbuh,<br />

m<br />

⎛<br />

−1 −1<br />

−2<br />

0,082 atm L mol K × 342,<br />

1 K⎞⎛<br />

3<br />

1m ⎞ 1kJ<br />

w =−(101325 N m ) ⎛ ⎞<br />

⎝⎜<br />

1 atm<br />

⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

1000 L⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

1000Nm⎠⎟<br />

3 1 1<br />

( veya w≅− PVbuh,<br />

m =− RT = (8,314× 10 − kJ K − mol − )( 342,<br />

1K))<br />

w= –2,84 kJ mol –1 = ∆A bulunur.<br />

buh, m s, m buh,<br />

m


128 Fizikokimya<br />

S›ra Sizde 5<br />

Eflitlik 5.40’ta Z ifadesi yerine konulursa,<br />

ln f P<br />

P<br />

dP ⎡⎛<br />

1 ⎛<br />

Z<br />

P<br />

P RT b a ⎞<br />

RT P ⎞<br />

= ( − ) = + ∫ 1 1 −<br />

⎝⎜<br />

⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

⎟⎠<br />

−<br />

⎤<br />

∫ 1<br />

⎢<br />

⎥<br />

0<br />

0 ⎣<br />

⎦<br />

ln f P<br />

⎛<br />

P RT b a ⎞<br />

RT dP ⎛<br />

RT b a ⎞<br />

= −<br />

⎝⎜<br />

⎠⎟<br />

= ∫ 1 1 −<br />

⎝⎜<br />

RT ⎠⎟<br />

P<br />

0<br />

elde edilir. De¤erler yerine yaz›ld›¤›nda,<br />

f = ( 200 atm) e = 70 atm<br />

bulunur.<br />

− 1,<br />

0505<br />

dP<br />

P<br />

⎛<br />

2 −2<br />

⎞<br />

f<br />

1<br />

ln =<br />

4,267 10<br />

200 atm −1 −1<br />

( 0,08206 atm L mol K )( 273K) × × –2<br />

3,592 L atm mol<br />

−1<br />

L mol −<br />

200 atm<br />

−1<br />

−1<br />

⎝⎜<br />

( 0,08206 atm L mol K )( 273 K)<br />

⎠⎟<br />

Yararlan›lan Kaynaklar<br />

Alberty, R.A. and Silbey R.J. (1997). Physical Chemistry<br />

(2 nd ed.). New York: John Wiley and Sons.<br />

Alpaut, O. (1980). Fizikokimya Cilt II: Kimyasal Termodinamik.<br />

Ankara: Hacettepe Üniversitesi Yay›nlar›.<br />

Atkins, P. and de Paula, J. (2006). Physical Chemistry<br />

(8 th ed.). New York: Freeman.<br />

Barrow, G.M. (1979). Physical Chemistry (4 th ed.).<br />

New York: McGraw-Hill.<br />

Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤ Üniversitesi<br />

Bas›mevi.<br />

Levine, I.N. (2009). Physical Chemistry (6 th ed.). New<br />

York: McGraw-Hill.<br />

Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry Fizikokimya.<br />

(Çev. Editörleri O. fianl› ve H.‹. Ünal). Ankara:<br />

Palme Yay›nc›l›k.<br />

Sar›kaya, Y. (2003). Fizikokimya. Ankara: Gazi Kitabevi.


6F‹Z‹KOK‹MYA<br />

Amaçlar›m›z<br />

<br />

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />

Kimyasal denge kavram›n› ifade edebilecek,<br />

Serbest enerji ve denge sabiti aras›ndaki iliflkiyi belirtebilecek,<br />

‹deal gazlarda kimyasal dengeyi aç›klayabilecek,<br />

Gerçek gaz sistemleri için denge sabitini oluflturabilecek,<br />

Denge sabitinin s›cakl›k ve bas›nçla de¤iflimini aç›klayabilecek,<br />

Heterojen sistemlerde denge sabitini oluflturabilecek bilgi ve beceriler<br />

kazanacaks›n›z.<br />

Anahtar Kavramlar<br />

• Kimyasal denge<br />

• Le Chatelier kural›<br />

• Homojen denge<br />

• Heterojen denge<br />

• S›cakl›k ve denge sabiti<br />

• Bas›nç ve denge sabiti<br />

• Deriflim ve denge sabiti<br />

• Serbest enerji ve denge sabiti<br />

‹çerik Haritas›<br />

Fizikokimya<br />

Kimyasal Denge<br />

• G‹R‹fi<br />

• K‹MYASAL DENGE KAVRAMI<br />

• SERBEST ENERJ‹ VE DENGE SAB‹T‹<br />

ARASINDAK‹ ‹L‹fiK‹<br />

• GAZ S‹STEMLER‹NDE K‹MYASAL<br />

DENGE<br />

• DENGE SAB‹T‹N‹N SICAKLIK VE<br />

BASINÇLA DE⁄‹fi‹M‹<br />

• HETEROJEN S‹STEMLERDE<br />

K‹MYASAL DENGE


Kimyasal Denge<br />

G‹R‹fi<br />

Kimyasal bir reaksiyonda zamanla reaktantlar›n deriflimi azal›rken, ürünlerin deriflimi<br />

artar. Bir çok reaksiyon için belirli bir süreden sonra reaktant deriflimlerinin<br />

de¤iflmedi¤i gözlenir. Bu durumda reaktantlar›n tamam› ürünlere dönüflmemifltir.<br />

Her iki yönde de birim zamanda de¤iflime u¤rayan madde miktar›n›n ayn› oldu¤u<br />

dinamik denge durumu oluflur, yani reaksiyon kimyasal olarak dengeye ulafl›r.<br />

Bu ünitede; kimyasal denge kavram›na, serbest enerji ve denge sabiti aras›ndaki<br />

iliflkiye, gaz sistemlerindeki kimyasal dengeye, denge sabitinin s›cakl›k ve bas›nçla<br />

de¤iflimine ve heterojen sistemlerde kimyasal dengeye de¤inilecektir.<br />

K‹MYASAL DENGE KAVRAMI<br />

Kimyasal denge ile ilgili ilk çal›flma 1862 y›l›nda, asetik asit ve etil alkol aras›ndaki<br />

reaksiyonu inceleyen Berthollet ve Gilles taraf›ndan yap›lm›flt›r.<br />

CH 3 COOH + C 2 H 5 OH ⇋ CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O<br />

Bu çal›flma sonucunda ileri yöndeki reaksiyon h›z›n›n geri yöndeki reaksiyon<br />

h›z›na eflit oldu¤u, yani dengedeki durum için sabit s›cakl›kta ürün deriflimlerinin<br />

reaktant deriflimlerine oran›n›n sabit oldu¤u bulunmufl ve bu de¤er denge sabiti<br />

(K) olarak isimlendirilmifltir.<br />

⎡CH COOC H ⎤ ⎡H O⎤<br />

⎣⎢ 3 2 5⎦⎥<br />

⎣⎢ 2 ⎦⎥<br />

= sabit<br />

⎡CH3COOH ⎤ ⎡<br />

⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢C2H5OH<br />

⎤<br />

⎦⎥<br />

aA + bB + ... ⇋ cC + dD + ...<br />

fleklinde gösterilen genel bir reaksiyon için denge sabiti, ürün deriflimleri çarp›m›-<br />

n›n, reaktant deriflimleri çarp›m›na oran› olarak ifade edilir veSIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

c d<br />

⎡C⎤<br />

⎡D⎤<br />

K = ⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥<br />

a b<br />

⎡ A⎤<br />

⎡B⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥<br />

eflitli¤i ile verilir.<br />

....<br />

....<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

(6.1)<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

Reaksiyondaki stokiyometrik katsay›lar›n denge sabiti ifadesinde üstel D‹KKAT rakamlar olarak<br />

yer ald›¤› unutulmamal›d›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ


132 Fizikokimya<br />

ÖRNEK 6.1:<br />

H 2 (g) + I 2 (g) ⇋ 2HI(g)<br />

reaksiyonuna göre 500°C’de dengedeki türlerin k›smi bas›nçlar› afla¤›da verilmektedir.<br />

Bu verilere göre reaksiyonun denge sabiti ifadesini yazarak, de¤erini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Denge sabiti,<br />

K<br />

P (H2 ) (atm) P (I 2 ) (atm) P (HI) (atm)<br />

2 2<br />

PHI<br />

1877 ,<br />

= 49,<br />

48<br />

PH<br />

PI<br />

0, 552×<br />

0,<br />

129<br />

= ( ) = ( )<br />

2 2<br />

0,552 0,129 1,877<br />

olarak bulunur.<br />

Kimyasal dengenin dinamik bir denge olmas› nedeniyle, dengedeki bir sisteme<br />

d›flar›dan bir etki yap›ld›¤›nda, sistem bu de¤iflimden etkilenir. Bu durumda sistemin<br />

denge hali bozulur ve sistem, yeni bir denge durumu oluflturmak üzere de¤iflime<br />

u¤rar. Dengedeki bir sisteme yap›lan etkiler sebebiyle meydana gelecek de-<br />

¤iflimlerin nas›l olaca¤›na yönelik genel bir ifade ilk kez Henry-Lows ve Le Chatelier<br />

taraf›ndan öne sürülmüfltür. Le Chatelier kural› olarak bilinen bu kural, dengedeki<br />

sisteme d›flar›dan bir etki yap›ld›¤›nda sistemin bu etkiyi azalt›c› yönde bir de-<br />

¤iflime u¤rayaca¤›n› ifade etmektedir. Le Chatelier kural› d›fl koflullardaki de¤iflimler<br />

ile dengedeki bir sistemde olabilecek de¤iflimlerin niteliksel olarak tahmin edilmesini<br />

sa¤lar. Söz konusu etkiler; dengedeki bir sistemin s›cakl›¤›n› veya bas›nc›-<br />

n› de¤ifltirmek, dengedeki bir sisteme dengede bulunan maddelerden eklemek veya<br />

ç›karmak fleklinde olabilir. Sisteme katalizör eklenmesi; dengeyi etkilemez, sadece<br />

dengeye ulaflma h›z›n› art›r›r. fiimdi bu etkilerin dengedeki bir sistemi nas›l<br />

de¤ifltirece¤ini Le Chatelier kural›n› kullanarak, afla¤›daki örnek üzerinde görelim.<br />

ÖRNEK 6.2:<br />

2A(g) + 3B(g) ⇋ C(g) + 2D(g) ∆H = +<br />

reaksiyonuna dengede iken afla¤›daki etkiler yap›ld›¤›nda meydana gelecek de¤iflimleri<br />

ifade ediniz.<br />

a. Sisteme A maddesi eklenmesi,<br />

b. Sistemden B maddesinin uzaklaflt›r›lmas›,<br />

c. Sistemden C maddesinin uzaklaflt›r›lmas›,<br />

d. Sisteme D maddesi eklenmesi,<br />

e. Sisteme katalizör eklenmesi,<br />

f. Sistemin hacminin azalt›lmas›,<br />

g. Sistemin toplam bas›nc›n›n azalt›lmas›,<br />

h. Sistemin s›cakl›¤›n›n artt›r›lmas›.<br />

Çözüm:<br />

a. Le Chatelier kural› gere¤i sistem bu etkiyi azalt›c› yani eklenen A maddesini tüketecek<br />

yönde (sa¤a do¤ru) bir de¤iflime u¤rar ve bu nedenle yeni denge durumunda<br />

daha fazla C ve D maddeleri bulunur. Denge sabitinin de¤erinde bir<br />

de¤ifliklik olmaz.


6. Ünite - Kimyasal Denge<br />

133<br />

b. Sistem, B maddesini oluflturacak yönde (sola do¤ru) bir de¤iflime u¤rar ve bu<br />

nedenle yeni denge durumunda daha fazla A maddesi bulunur. Denge sabitinin<br />

de¤erinde bir de¤ifliklik olmaz.<br />

c. Uzaklaflt›r›lan C maddesini oluflturacak yönde (sa¤a do¤ru) bir de¤iflime u¤rar<br />

ve bu nedenle yeni denge durumunda daha fazla D maddesi bulunur. Denge<br />

sabitinin de¤erinde bir de¤ifliklik olmaz.<br />

d. Eklenen D maddesini tüketecek yönde (sola do¤ru) bir de¤iflime u¤rar ve bu<br />

nedenle yeni denge durumunda daha fazla A ve B maddeleri bulunur. Denge<br />

sabitinin de¤erinde bir de¤ifliklik olmaz.<br />

e. Sisteme katalizör eklenmesi hem denge sabitinin de¤erini hem de denge bileflimini<br />

de¤ifltirmez, sadece sistemin dengeye ulaflma zaman›n› azalt›r.<br />

f. Sistemin hacminin azalt›lmas› toplam bas›nc› art›r›c› bir etki yapar. Bu durumda<br />

sistem bu bas›nc› azaltmak için toplam mol say›s›n›n (reaktantlar›n toplam<br />

mol say›s› 5, ürünlerin toplam mol say›s› 3) az oldu¤u yönde (sa¤a do¤ru) bir<br />

de¤iflime u¤rar ve bu nedenle yeni denge durumunda daha fazla C ve D maddeleri<br />

bulunur. Denge sabitinin de¤erinde bir de¤ifliklik olmaz.<br />

g. Sistemin toplam bas›nc› azalt›l›rsa, sistem toplam mol say›s›n›n fazla oldu¤u<br />

yönde (sola do¤ru) bir de¤iflime u¤rar ve bu nedenle yeni denge durumunda<br />

daha fazla A ve B maddeleri bulunur. Denge sabitinin de¤erinde bir de¤ifliklik<br />

olmaz.<br />

h. S›cakl›k tepkimenin ekzotermik veya endotermik olmas›na göre etki eder. Yukar›da<br />

verilen reaksiyon endotermik oldu¤u için, s›cakl›k art›l›nca sistem sa¤a<br />

do¤ru bir de¤iflime u¤rar ve bu nedenle yeni denge durumunda daha fazla C<br />

ve D maddeleri bulunur. Bu durumda daha fazla ürün oluflaca¤›ndan denge sabitinin<br />

de¤eri artar. Ekzotermik bir reaksiyonda ise s›cakl›k art›fl› denge sabitinin<br />

de¤erini azalt›c› bir etki yapar.<br />

SERBEST ENERJ‹ VE DENGE SAB‹T‹ ARASINDAK‹<br />

‹L‹fiK‹<br />

Bir reaksiyon gerçekleflirken, reaksiyonda yer alan türlerin kimyasal potansiyelleri<br />

de¤iflir. Kendili¤inden yürüyen fiziksel veya kimyasal süreçlerde, maddeler kimyasal<br />

potansiyellerini azaltacak yönde bir de¤iflime u¤rarlar. Bu de¤iflim, serbest<br />

enerjinin de¤eri en az olacak yönde olur ve bu durumda kimyasal dengenin varl›-<br />

¤›ndan söz edilebilir.<br />

aA + bB ⇋ cC + dD<br />

fleklinde gösterilen genel bir reaksiyon için serbest enerji de¤iflimi afla¤›daki gibi<br />

ifade edilir.<br />

⎡ c d<br />

a a<br />

⎤<br />

<br />

∆G ∆G RT C D<br />

= + ln<br />

⎢ a b<br />

⎣<br />

aA<br />

a ⎥<br />

B ⎦<br />

(6.2)<br />

c d<br />

a<br />

Eflitlik 6.2’deki C aD<br />

ifadesine reaksiyon oran› (Q) denir. Sistem dengeye<br />

a b<br />

aA<br />

aB<br />

ulaflt›¤›nda reaksiyon oran› sabit bir de¤er al›r ve bu oran denge sabiti (K) olarak<br />

bilinir. Bu durumda serbest enerji de¤iflimi ise s›f›ra eflit (∆G=0) olur. Dengedeki<br />

sistem için eflitlik,


134 Fizikokimya<br />

Dengedeki bir sistem için<br />

∆G=0’d›r.<br />

∆G<br />

∆G<br />

<br />

<br />

⎡<br />

a<br />

=−RTln<br />

⎢<br />

⎣<br />

a<br />

c<br />

C<br />

a<br />

A<br />

= −RT<br />

ln K a<br />

a<br />

a<br />

⎤<br />

d<br />

D<br />

b ⎥<br />

B ⎦denge<br />

(6.3)<br />

fleklinde yaz›l›r. Burada K a aktiflikler kullan›larak elde edilen denge sabitini göstermekte<br />

olup, termodinamik denge sabiti olarak da bilinir. Aktiflik birimsiz bir<br />

büyüklük oldu¤undan denge sabiti de birimsizdir.<br />

ÖRNEK 6.3:<br />

reaksiyonuna göre dengedeki cis-1,2-dikloroeten derifliminin, trans-1,2-dikloroeten<br />

deriflimine oran› nedir?<br />

Çözüm:<br />

Reaksiyonun standart serbest enerji de¤iflimi,<br />

<br />

∑ ürünler ∑ reaktantlar<br />

∆G = ∆G − ∆G<br />

<br />

– 1<br />

∆G<br />

= ( 27,<br />

34 kJ mol )−( 2211 , kJ mol )= 523 , kJ mol<br />

olarak bulunur. Reaksiyonun denge sabiti ise,<br />

∆G RTln<br />

K<br />

– 1 – 1<br />

=−<br />

5, 23 kJ 3<br />

10 J<br />

J<br />

× =− 8,<br />

314 ×<br />

mol 1 kJ K mol<br />

298 K<br />

× ln K ⇒ K = 0,<br />

121<br />

fleklinde hesaplan›r. Buradan ters yöndeki reaksiyon için denge sabiti ise,<br />

⎡<br />

K = ⎣⎢ trans-1,2-dikloroeten⎤<br />

⎦ ⎥<br />

= 0,<br />

121 ⇒<br />

⎡<br />

⎣⎢ cis-1,2-dikloroeten⎤<br />

⎦⎥<br />

fleklinde bulunur.<br />

⎡cis-1,2-dikloroeten⎤<br />

⎣⎢<br />

⎦⎥<br />

⎡<br />

⎣⎢ trans-1,2-dikloroeten⎤<br />

⎦⎥<br />

= 826 ,<br />

GAZ S‹STEMLER‹NDE K‹MYASAL DENGE<br />

Gaz sistemlerindeki kimyasal denge ideal ve gerçek gazlar için ayr› ayr› incelenebilir.<br />

fiimdi s›ras›yla bunlar› irdeleyelim.<br />

‹deal Gaz Sistemlerinde Kimyasal Denge<br />

‹deal gaz sistemlerindeki kimyasal dengeyi incelemek için reaksiyondaki bütün<br />

türlerin (reaktantlar ve ürünler) ideal olarak davrand›klar›n› kabul ederek, önceden<br />

de¤inilen afla¤›daki gaz faz› reaksiyonunu ele alal›m.<br />

aA + bB ⇋ cC + dD


6. Ünite - Kimyasal Denge<br />

135<br />

Reaksiyondaki herhangi bir bileflenin kimyasal potansiyelindeki de¤iflim,<br />

⎛ P ⎞<br />

<br />

µ<br />

i<br />

= µ<br />

i<br />

i<br />

+ RT ln<br />

⎝⎜<br />

<br />

P ⎠⎟<br />

fleklinde ifade edilir. Burada i reaksiyonda yer alan herhangi bir bilefleni göstermektedir.<br />

Reaksiyonun dengedeki serbest enerji de¤iflimi ise afla¤›daki gibi türetilebilir.<br />

∆G cµ + dµ aµ + bµ<br />

= ( )−( )<br />

C<br />

D<br />

∆G=<br />

∆ G + RTln<br />

<br />

Dengede ∆G=0 oldu¤undan, standart serbest enerji,<br />

A<br />

⎡<br />

⎛<br />

P ⎞<br />

C<br />

⎝⎜<br />

<br />

P ⎠⎟<br />

⎛ ⎞<br />

P<br />

A<br />

⎝⎜<br />

<br />

P ⎠⎟<br />

⎣⎢<br />

B<br />

⎡ ⎛<br />

∆G c RT P ⎞ ⎛ ⎞⎤<br />

= <br />

µ<br />

C<br />

C<br />

+<br />

+ d<br />

⎝⎜<br />

<br />

P ⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

µ + RT P ⎡ ⎛ ⎞<br />

D<br />

D<br />

⎠⎟<br />

⎣⎢<br />

P<br />

– a<br />

+ RT P ⎛<br />

+ b + RT P ⎞⎤<br />

<br />

µ<br />

A<br />

B<br />

⎥ ⎦ ⎝⎜<br />

A<br />

µ<br />

<br />

P ⎠⎟<br />

B<br />

⎝⎜<br />

<br />

P ⎠⎟<br />

⎣⎢<br />

⎦⎥<br />

d<br />

⎛ ⎞<br />

⎤<br />

P<br />

D<br />

⎝⎜<br />

P <br />

⎠⎟<br />

b<br />

⎛<br />

P ⎞<br />

B<br />

⎝⎜<br />

<br />

P ⎠⎟<br />

⎦⎥<br />

c<br />

a<br />

∆G<br />

<br />

=−RTln<br />

⎡<br />

⎛P<br />

⎞<br />

C<br />

⎝⎜<br />

<br />

P ⎠⎟<br />

⎛<br />

P ⎞<br />

A<br />

⎝⎜<br />

<br />

P ⎠⎟<br />

⎣⎢<br />

c<br />

a<br />

d<br />

⎛P<br />

⎞<br />

⎤<br />

D<br />

⎝⎜<br />

<br />

P ⎠⎟<br />

b<br />

⎛<br />

P ⎞<br />

B<br />

⎝⎜<br />

<br />

P ⎠⎟<br />

⎦⎥<br />

(6.4)<br />

eflitli¤i ile verilir. P°=1 atm oldu¤undan, standart denge sabiti (termodinamik denge<br />

sabiti) K p ° afla¤›daki flekilde ifade edilir.<br />

c d<br />

P P<br />

K<br />

C denge D denge<br />

P = , ,<br />

a b<br />

PA , denge PB , denge<br />

(6.5)<br />

Buna göre Eflitlik 6.4 yeniden düzenlenirse,<br />

∆G° = –RT lnK p ° (6.6)<br />

ideal gaz sistemlerinde, serbest enerji ile denge sabiti aras›ndaki iliflkiyi ifade eden<br />

Eflitlik 6.6 elde edilir. Standart serbest enerji hesaplamalar›nda P° de¤erleri ihmal<br />

edilerek de denge sabiti yaz›labilir. Bu durum,<br />

∆G° = –RT lnK p (6.7)<br />

eflitli¤i ile ifade edilir.<br />

O 3 (g) + OH(g) ⇋ H(g) + 2O 2 (g)<br />

ÖRNEK 6.4:<br />

reaksiyonunun 298 K’deki standart serbest enerji de¤iflimi (∆G°) 5,8 kJ mol –1 ise<br />

bu s›cakl›ktaki denge sabitinin de¤erini hesaplay›n›z.


136 Fizikokimya<br />

Çözüm:<br />

Verilenler ilgili eflitlikte yerine konularak denge sabiti,<br />

<br />

∆G =− RTln<br />

K P<br />

3<br />

– 1 10 J<br />

J<br />

5, 8 kJ mol × = −8,<br />

314 × 298 K×<br />

ln K<br />

1 kJ<br />

K mol<br />

ln K =−2341 , ⇒ K = 0096 ,<br />

P<br />

olarak bulunur.<br />

P<br />

P<br />

SIRA S‹ZDE<br />

1<br />

Örnek 6.3’te SIRA verilen S‹ZDE reaksiyon için 373 K’deki denge sabiti de¤eri 1,9 ise bu s›cakl›ktaki<br />

standart serbest enerji de¤iflimi nedir?<br />

ÖRNEK 6.5:<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

450°C ve 50 DÜfiÜNEL‹M atm bas›nçta amonya¤›n ayr›flma yüzdesi %90 oldu¤una göre reaksiyonun<br />

serbest enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.<br />

SORU<br />

2NH 3 (g) ⇋ N 2 (g) + 3H 2 (g)<br />

Çözüm: D‹KKAT<br />

Bafllang›çta 1 mol NH 3 oldu¤unu varsayal›m.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

2NH 3 (g) ⇋ N 2 (g) + 3H 2 (g)<br />

Bafllang›ç 1 mol – –<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

De¤iflim AMAÇLARIMIZ –2x +x +3x<br />

Denge 1–2x x 3x<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

K ‹ T A P<br />

Amonya¤›n ayr›flma yüzdesinin %90 olmas›, 2x = 0,90 ve x = 0,45 anlam›ndad›r. Bu<br />

durumda,<br />

n NH3 = TELEV‹ZYON 1 – 2x = 1 – 0,90 = 0,10 mol<br />

n H2<br />

n N2<br />

= 3x = 3×0,45 = 1,35 mol<br />

= x = 0,45 mol<br />

‹NTERNET<br />

2NH 3 (g) ⇋ N 2 (g) + 3H 2 (g)<br />

Denge 1–2x x 3x<br />

0,10 mol 0,45 mol 1,35 mol<br />

Dengedeki toplam mol say›s› ise,<br />

n t = 0,10 + 0,45 + 1,35 = 1,90 mol<br />

olur. Gazlar›n dengedeki k›smi bas›nçlar›n› ve denge sabitini hesaplayal›m.<br />

P<br />

P<br />

NH<br />

N<br />

2<br />

3<br />

nNH3 010 , mol<br />

= Pt<br />

= × 50 atm = 2,<br />

63 atm<br />

n 190 , mol<br />

t<br />

nN2 mol<br />

= = × atm = atm<br />

n<br />

P 045 ,<br />

t<br />

50 11,<br />

84<br />

190 , mol<br />

t


6. Ünite - Kimyasal Denge<br />

137<br />

P<br />

H2<br />

K<br />

p<br />

nH<br />

2<br />

n<br />

P 135 , mol<br />

=<br />

t<br />

= × 50 atm = 35,<br />

53 atm<br />

190 , mol<br />

Denge sabitini kullanarak reaksiyon serbest enerjisi ise,<br />

∆G J<br />

4<br />

=− RTln K =− 8, 314 × 723, 15 K× ln 7,<br />

68× 10 =−67629, 9 J mol<br />

K mol<br />

olarak bulunur.<br />

t<br />

3<br />

P P<br />

3<br />

N 2 H2<br />

( 11, 84)( 35, 53)<br />

= = = 768 , × 10<br />

2<br />

2<br />

P<br />

( 263 , )<br />

NH3<br />

4<br />

−1<br />

0,29 mol O 2 bofl bir kaba konuldu¤unda afla¤›daki reaksiyon gerçeklefliyor. SIRA S‹ZDE<br />

O 2 (g) ⇋ 2O(g)<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Reaksiyon, 3700 K s›cakl›k ve 895 torr bas›nçta dengeye ulafl›yor. Denge kar›fl›m› analiz<br />

edildi¤inde dengede 0,20 mol O oldu¤u belirleniyor. Buna göre, reaksiyonun denge sabitini<br />

(K p ) ve standart serbest enerji de¤iflimini (∆G°) hesaplay›n›z. SORU<br />

2<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

Farkl› Deriflim Birimleri ile Denge Sabiti ‹fadeleri<br />

D‹KKAT<br />

Denge sabiti ifadesinde yer alan türler için k›smi bas›nç de¤erleri kullan›labildi¤i<br />

gibi, bu türler için molarite veya mol kesirleri de kullan›labilir.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

‹deal gaz denklemi,<br />

D‹KKAT<br />

Molarite: 1 litre çözeltide<br />

çözünmüfl maddenin SIRA S‹ZDE mol<br />

say›s›d›r.<br />

n<br />

P = V RT<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

fleklinde düzenlendi¤inde,<br />

P = CRT<br />

n<br />

V<br />

ifadesi molariteye eflittir. Bu durumda eflitlik,<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

fleklinde yaz›labilir. Bu durumda denge sabiti ifadesi,<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

c d<br />

P P<br />

KP<br />

=<br />

C D<br />

=<br />

a b<br />

PA<br />

PB<br />

c d<br />

⎡C⎤<br />

⎡D⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥<br />

a b<br />

⎡<br />

⎣⎢ A⎤<br />

⎡<br />

⎦⎥ ⎣⎢ B⎤<br />

⎦⎥<br />

( RT)<br />

c+ d−a−b<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET<br />

c d<br />

⎡ ⎤ ⎡ ⎤<br />

= ⎣⎢ C<br />

⎦⎥ ⎣⎢ D<br />

K ⎦⎥<br />

P a b<br />

⎡ ⎤ ⎡<br />

⎣⎢ A<br />

⎦⎥ ⎣⎢B⎤<br />

⎦⎥<br />

( )<br />

n<br />

RT ∆<br />

(6.8)<br />

c d<br />

⎡C⎤<br />

⎡D⎤<br />

fleklinde yaz›l›r. Eflitlik 6.8’deki ⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥<br />

ifadesine deriflime ba¤l› denge sabiti denir<br />

ve K C ile gösterilir. Bu eflitliklerden yararlanarak, bas›nca ve deriflime ba¤l› den-<br />

a b<br />

⎡ A⎤<br />

⎡B⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥<br />

ge sabitleri aras›ndaki iliflki afla¤›daki ba¤›nt› ile ifade edilir.<br />

K P = K C (RT) ∆n (6.9)


138 Fizikokimya<br />

Deriflime ba¤l› denge sabiti kullan›larak da serbest enerjideki de¤iflim miktar›<br />

afla¤›daki eflitlik yard›m›yla hesaplanabilir.<br />

∆G o = –RT lnK C (6.10)<br />

ÖRNEK 6.6:<br />

2H 2 O(g) + 2Cl 2 (g) ⇋ 4HCl(g) + O 2 (g)<br />

reaksiyonunun 450°C’deki deriflime ba¤l› denge sabiti 6,57 ×10 –4 ise, bas›nca<br />

ba¤l› denge sabitini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Reaksiyon için bas›nca ba¤l› denge sabiti,<br />

K P = K C (RT) ∆n<br />

K P = 6,57×10 –4 (0,08206×723,15) [(4+1)–(2+2)]<br />

K P = 0,039<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SIRA SORU S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M D‹KKAT<br />

3<br />

4<br />

1 3<br />

– N 2 (g) + – SIRA H 2 (g) S‹ZDE ⇋ NH 3 (g)<br />

2 2<br />

reaksiyonunun 298 K s›cakl›kta bas›nca ba¤l› denge sabiti 7,9×10 2 ise deriflime ba¤l› denge<br />

sabitini hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

2H 2 O(g) + 2Cl SIRA SORU 2 (g) S‹ZDE ⇋ 4HCl(g) + O 2 (g)<br />

reaksiyonunun deriflime ve bas›nca ba¤l› denge sabitlerinin s›ras›yla 6,57×10 –4 ve 0,039<br />

oldu¤u s›cakl›¤› DÜfiÜNEL‹M<br />

D‹KKAT (°C) hesaplay›n›z.<br />

SIRA ÖRNEK S‹ZDE 6.7: F 2 (g) ⇋ 2F(g) K p = 9,6 ×10 –3<br />

SORU<br />

SIRA<br />

SORU<br />

S‹ZDE<br />

denge reaksiyonu için bas›nca ba¤l› denge sabiti 9,6 ×10 –3 ve 1000 K’de bafllang›çtaki<br />

F 2 gaz›n›n deriflimi 0,0365 M’d›r. Gazlar›n ideal oldu¤unu varsayarak<br />

AMAÇLARIMIZ D‹KKAT<br />

denge deriflimlerini AMAÇLARIMIZ<br />

D‹KKAT<br />

hesaplay›n›z.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

K ‹ T A P<br />

Çözüm: SIRA S‹ZDE<br />

K ‹ T A P<br />

Öncelikle deriflime ba¤l› denge sabiti hesaplan›rsa,<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

TELEV‹ZYON<br />

∆n<br />

K KTELEV‹ZYON<br />

RT K<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

P<br />

C<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET<br />

bulunur. Reaksiyona göre dengedeki madde deriflimleri,<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

F 2 (g) ⇋ 2F(g)<br />

C<br />

K<br />

RT<br />

P<br />

∆n<br />

= ( ) ⇒ = ( ) =<br />

× − 3<br />

96 , 10<br />

⎛ atm L ⎞<br />

0,<br />

08206 × 1000 K<br />

⎝⎜<br />

mol K ⎠⎟<br />

2−1<br />

= 117 , × 10<br />

−4<br />

‹NTERNET<br />

Bafllang›ç 0,0365 M –<br />

De¤iflim ‹NTERNET –x +2x<br />

Denge (0,0365–x) +2x<br />

olur. Bu de¤erler denge sabiti ifadesinde yerine yaz›l›rsa,


6. Ünite - Kimyasal Denge<br />

139<br />

⎡<br />

x<br />

KC = ⎣ ⎢F⎤<br />

2<br />

⎦⎥ ( 2 )<br />

=<br />

⎡ ⎤ , − x<br />

= 1,<br />

17 × 10<br />

−<br />

⎣⎢ F ( 0 0365 )<br />

2⎦⎥<br />

elde edilir. Bu eflitlikteki (0,0365–x) ifadesindeki x ihmal edilip denklem çözülürse,<br />

x = 1,03×10 –3 olarak bulunur. Bu durumda gazlar›n dengedeki deriflimleri,<br />

[F 2 ] = 0,0365 – x = 0,0365 – 1,03×10 –3 = 0,0355 mol L –1<br />

[F] = 2x = 2×1,03×10 –3 = 2,1×10 –3 mol L –1<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

2<br />

4<br />

‹deal gazlar› içeren bir kimyasal reaksiyon için lnK C ve ∆A° aras›ndaki SIRA iliflkiyi S‹ZDE türetiniz.<br />

Bu bölüme bafllarken denge sabitinin, dengede yer alan türlerin mol kesirleri<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

kullan›larak da ifade edilebilece¤inden bahsetmifltik. A maddesinin k›smi bas›nc›<br />

için Dalton yasas›na göre,<br />

SORU<br />

P A = x A P t<br />

5<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

eflitli¤i yaz›labilir. K P denge sabiti ifadesinde yer alan her bileflenin D‹KKAT k›smi bas›nc›<br />

D‹KKAT<br />

yerine efliti yaz›l›p, yeniden düzenlenirse,<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

( x P ) c<br />

( t x P )<br />

d c d<br />

C D t x x<br />

KP<br />

=<br />

C D<br />

a b a<br />

( x P x P x x<br />

A t) ( B t) = c d a b<br />

P + − −<br />

b t<br />

A B<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

bu eflitlikte yer alan<br />

ile gösterilir.<br />

c d<br />

x x<br />

C<br />

D<br />

a b<br />

xA<br />

xB<br />

ifadesine mol kesirlerine ba¤l› denge K ‹ sabiti T A Pdenir ve K x<br />

K ‹ T A P<br />

K<br />

x<br />

x<br />

=<br />

x<br />

c<br />

C<br />

a<br />

A<br />

x<br />

x<br />

d<br />

D<br />

b<br />

B<br />

TELEV‹ZYON<br />

(6.11)<br />

TELEV‹ZYON<br />

K›smi bas›nçlara ba¤l› denge sabiti ile mol kesirlerine ba¤l› ‹NTERNET denge sabiti aras›ndaki<br />

iliflki ise Eflitlik 6.12’de verildi¤i gibidir.<br />

‹NTERNET<br />

K P = K x P ∆n (6.12)<br />

∆n = 0 oldu¤u durumda bütün denge sabitleri ayn› de¤ere sahip olur. Bu durumda;<br />

K P = K C = K x (6.13)<br />

birbirine eflit olur.<br />

K x denge sabiti de di¤er denge sabitleri gibi, serbest enerji de¤iflimi hesaplamalar›nda<br />

kullan›labilir.<br />

∆G o = –RT lnK x (6.14)


140 Fizikokimya<br />

ÖRNEK 6.8:<br />

F 2 (g) ⇋ 2F(g)<br />

reaksiyonu için 1000 K s›cakl›kta K p =9,6 ×10 –3 ’dür. Bu s›cakl›kta bafllang›çta<br />

0,0850 mol F 2 reaksiyon kab›na konuluyor ve dengedeki toplam bas›nç 2,80 atm<br />

olarak belirleniyor. Buna göre gazlar›n ideal oldu¤unu varsayarak dengedeki mol<br />

kesirlerini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

F 2 (g) ⇋ 2F(g)<br />

Bafllang›ç 0,0850 mol –<br />

De¤iflim –x +2x<br />

Denge (0,0850–x) +2x<br />

Dengedeki toplam mol say›s› ve K x de¤eri,<br />

nt<br />

= ( 0,<br />

0850 − x)<br />

+ 2x = 0, 0850 + x<br />

K<br />

−3<br />

∆n<br />

KP<br />

= KxP ⇒ K P 9,<br />

6×<br />

10<br />

−3<br />

x = = = 3,<br />

43×<br />

10<br />

∆n<br />

2−1<br />

P 280 ,<br />

( )<br />

olarak bulunur. Gazlar›n dengedeki mol kesirleri ise,<br />

x<br />

F<br />

2<br />

(0,0850 − x)<br />

=<br />

(0,0850 + x)<br />

x<br />

F<br />

( 2x)<br />

=<br />

( 0, 0850 + x)<br />

fleklinde ifade edilir. Buna göre K x ,<br />

⎛<br />

2x<br />

⎞<br />

, x<br />

Kx = ⎝⎜<br />

0 0850 + ⎠⎟<br />

⎛<br />

0, 0850 − x⎞<br />

⎝<br />

⎜0, 0850 + x⎠⎟<br />

fleklinde yaz›labilir. Bu ifadedeki x,<br />

2<br />

−3<br />

4x<br />

2 −5<br />

343 , × 10 =<br />

⇒ 4x = 2, 48× 10 ⇒ x= 2,<br />

50×<br />

10 −3<br />

−3 2<br />

723 , × 10 −x<br />

olarak bulunur. Buna göre gazlar›n dengedeki mol kesirleri,<br />

( , − x)<br />

xF =<br />

2 + x<br />

= − × − 3<br />

0 0850 ( 0, 0850 2, 50 10 )<br />

= 0,<br />

943<br />

( 0, 0850 )<br />

−3<br />

( 00 , 850 + 2, 50×<br />

10 )<br />

−3<br />

−3<br />

( 2x)<br />

2 2 50 1<br />

=<br />

0 0850 + = × , × 0 50 , × 10<br />

xF<br />

= = 0057 ,<br />

( , x)<br />

−3<br />

0, 0850 + 2,<br />

50×<br />

10 0,<br />

0875<br />

olarak hesaplan›r.<br />

2<br />

= 343 , × 10 −3


6. Ünite - Kimyasal Denge<br />

141<br />

Gerçek Gaz Sistemlerinde Kimyasal Denge<br />

Ünite 5’te fugasite ve aktiflik kavramlar›n› kullanarak gerçek gazlar›n termodinamik<br />

özelliklerinin nas›l ifade edebildi¤ini görmüfltük. Buna göre ideal olarak davranan<br />

gaz faz› reaksiyonuna ait serbest enerjisindeki de¤iflimi ifade eden,<br />

∆G = ∆G° + RT lnK p<br />

eflitli¤indeki k›smi bas›nçlara ba¤l› denge sabiti (K P ) yerine fugasitelere ba¤l› denge<br />

sabiti (K f ) yaz›larak, ideal davranmayan gaz faz› reaksiyonunun serbest enerji<br />

de¤iflimi,<br />

∆G = ∆G° + RT lnK f (6.15)<br />

fleklinde ifade edilir. Denge an›nda serbest enerjideki de¤iflim s›f›ra eflit oldu¤undan,<br />

∆G° = –RT lnK° f (6.16)<br />

yaz›labilir. Fugasitelere ba¤l› denge sabiti (daha önce verilen genel reaksiyon için),<br />

<br />

⎛ c d<br />

f f<br />

⎞<br />

<br />

K C D<br />

f =<br />

a b<br />

⎝⎜<br />

fA<br />

fB<br />

⎠⎟<br />

(6.17)<br />

fleklinde ifade edilebilir. Reaksiyondaki bir i bilefleni için fugasite ve bas›nç aras›ndaki<br />

iliflki f i = c i P i ile ifade edildi¤inden, her bir bileflen için bu ifade Eflitlik 6.17’de<br />

yerine konulursa,<br />

K<br />

f<br />

( c<br />

γ P ) ( γ P )<br />

=<br />

a<br />

γ P γ P<br />

d c d<br />

C C D D γC γD<br />

b a<br />

γ<br />

A A B B A<br />

γ b<br />

B<br />

( ) ( ) =<br />

c<br />

C<br />

a<br />

A<br />

P<br />

×<br />

P<br />

d<br />

D<br />

b<br />

B<br />

P<br />

P<br />

K<br />

f<br />

K K<br />

= γ<br />

P<br />

(6.18)<br />

eflitli¤i elde edilir. Eflitlik 6.18’deki K c fugasite katsay›lar›ndan elde edilen denge<br />

sabitidir. E¤er reaksiyondaki gazlar ideal davran›yorsa, fugasite katsay›lar› c = 1<br />

olaca¤›ndan K c = 1 dolay›s›yla K f = K p olur.<br />

Azot ve hidrojen gazlar›n›n 1:3 mol oran›nda kar›flt›r›lmas›yla amonyak oluflmaktad›r.<br />

673 K s›cakl›k ve 715 atm bas›nçta dengedeki amonya¤›n mol kesri 0,60 olarak<br />

ölçülmüfltür. Dengedeki azot, hidrojen ve amonya¤a iliflkin fugasite katsay›lar›n›n<br />

s›ras›yla 1,30, 1,14 ve 0,91 oldu¤u bilindi¤ine göre; fugasiteye ba¤l› denge<br />

sabitini ve reaksiyon serbest enerjisini hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 6.9:<br />

Çözüm:<br />

Kar›fl›mdaki mol kesirleri toplam› 1’e eflittir.<br />

x N2<br />

+ x H2<br />

+ x NH3 = 1<br />

Amonya¤›n mol kesri x NH3 = 0,60 ve n H2<br />

= 3n N2<br />

oldu¤una göre, N 2 ve H 2 ’nin mol<br />

kesirleri,


142 Fizikokimya<br />

x N2<br />

+ x H2<br />

= 1 – x NH3 = 1 – 0,60 = 0,40 ⇒ x N2<br />

+ 3x N2<br />

= 0,40<br />

x N2<br />

= 0,10<br />

x H2<br />

= 3x N2<br />

= 3×0,10 = 0,30<br />

olarak hesaplan›r. Buradan gazlar›n k›smi bas›nçlar›n› hesaplayal›m.<br />

P N2<br />

P H2<br />

= 0,10×715 atm = 71,5 atm<br />

= 0,30×715 atm = 214,5 atm<br />

P NH3 = 0,60×715 atm = 429,0 atm<br />

N 2 (g) + 3H 2 (g) ⇋ 2NH 3 (g)<br />

reaksiyonu için denge sabiti ifadesini yazarak, bilinenleri yerine koyal›m.<br />

2<br />

P<br />

2<br />

K P = NH3<br />

= ( 429, 0)<br />

= 261 , × 10 −4<br />

3<br />

PN<br />

PH<br />

× 3<br />

( 71, 5) ( 214, 5)<br />

Fugasiteye ba¤l› denge sabiti K f = K c K p oldu¤una göre K c ’yi hesaplayal›m.<br />

2<br />

γ<br />

2<br />

NH3<br />

(0,91)<br />

K γ = =<br />

= 0430 ,<br />

3<br />

3<br />

γN<br />

γH<br />

1,30 × (1,14)<br />

Buna göre K f ,<br />

K f = K c K p = 0,43×2,61×10 –4 = 1,12×10 –4<br />

olarak hesaplan›r.<br />

DENGE SAB‹T‹N‹N SICAKLIK VE BASINÇLA DE⁄‹fi‹M‹<br />

Denge sabiti, s›cakl›k ve bas›nç gibi de¤iflkenlerle de¤iflir. Bu de¤iflkenlerin denge<br />

sabitini nas›l de¤ifltirdi¤ini s›ras›yla inceleyelim.<br />

Denge Sabitinin S›cakl›kla De¤iflimi<br />

Standart koflullarda reaksiyon serbest enerjisinin, s›cakl›kla iliflkisi Ünite 5’de<br />

Gibbs-Helmholtz eflitli¤iyle afla¤›daki flekilde ifade edilmiflti.<br />

( )<br />

⎡ <br />

δ ∆G<br />

/ T<br />

δT<br />

⎣⎢<br />

2 2<br />

2 2<br />

⎤<br />

<br />

∆H<br />

= − T 2<br />

⎦⎥<br />

P<br />

Gibbs-Helmholtz eflitli¤inden yararlanarak, yukar›daki eflitlikte ∆G° yerine yaz›l›rsa,<br />

∆G° = –RT lnK p<br />

denge sabitinin s›cakl›k ile iliflkisini ifade eden eflitlik,


6. Ünite - Kimyasal Denge<br />

143<br />

( )<br />

⎡<br />

δ −Rln<br />

K ⎤<br />

P<br />

∆H<br />

=−<br />

δ<br />

⎣⎢<br />

T<br />

2<br />

⎦⎥<br />

T<br />

P<br />

⎡<br />

δ ln K ⎤<br />

P<br />

∆H<br />

⎣⎢<br />

δT<br />

=<br />

2<br />

⎥⎦<br />

P RT<br />

(6.19)<br />

fleklinde türetilir. van’t Hoff eflitli¤i olarak bilinen bu eflitlik düzenlenerek, integrali<br />

al›n›rsa,<br />

∫<br />

H<br />

dln<br />

KP<br />

= ∫ ∆<br />

2<br />

RT<br />

dT<br />

∆H<br />

ln KP<br />

=− + C<br />

RT<br />

(6.20)<br />

Eflitlik 6.20 elde edilir. Burada C, integral sabitidir. Bu eflitli¤e göre<br />

’ye karfl›<br />

lnK P grafi¤i çizilirse; ∆H s›cakl›ktan ba¤›ms›z ise (fiekil 6.1a) e¤imi − ∆H ’ye eflit<br />

R<br />

olan bir do¤ru ve ∆H s›cakl›¤a ba¤›ml› ise (fiekil 6.1b) bir e¤ri elde edilir.<br />

1<br />

T<br />

fiekil 6.1<br />

1/T ile ln K P<br />

de¤iflimi:<br />

a) ∆H s›cakl›ktan<br />

ba¤›ms›z,<br />

b) ∆H s›cakl›¤a<br />

ba¤›ml›.<br />

ı<br />

ı<br />

Eflitlik 6.20’deki ifadenin belirli s›n›r de¤erler için integrali al›n›rsa,<br />

KP<br />

2<br />

∫<br />

K P<br />

1<br />

eflitli¤i yaz›l›r. Bu s›cakl›k aral›¤›nda reaksiyon entalpisi ∆H, s›cakl›ktan ba¤›ms›z<br />

ise eflitlik,<br />

KP<br />

2<br />

∫<br />

K P1<br />

T2<br />

∆H<br />

dln<br />

KP<br />

= ∫ dT<br />

2<br />

T RT<br />

T2<br />

∆ H dT<br />

dln KP<br />

=<br />

R<br />

∫ 2<br />

T<br />

1<br />

T1


144 Fizikokimya<br />

fleklinde yaz›l›p integrali al›n›rsa,<br />

KP<br />

ln<br />

KP<br />

2<br />

1<br />

=<br />

∆H<br />

R<br />

⎛T2−<br />

T ⎞<br />

⎜ 1<br />

⎝⎜<br />

T1 T2<br />

⎠⎟<br />

(6.21)<br />

eflitli¤i elde edilir. Böylece farkl› iki s›cakl›ktaki denge sabitlerinden reaksiyon entalpisi<br />

hesaplanabilir.<br />

Benzer flekilde reaktantlar›n ve ürünlerin toplam mol say›lar›n›n ayn›, yani<br />

∆n=0 oldu¤u durumda mol kesirlerine ba¤l› denge sabiti için de Eflitlik 6.19,<br />

⎡ dln<br />

K ⎤<br />

x<br />

⎣⎢<br />

dT<br />

⎦⎥<br />

P<br />

H<br />

= ∆ 2<br />

RT<br />

(6.22)<br />

fleklinde yaz›labilir.<br />

ÖRNEK 6.10:<br />

Br 2 (g) ⇋ 2Br(g)<br />

reaksiyonun 2500 K ve 3000 K için denge sabiti de¤erleri s›ras›yla 57,9 ve 300<br />

ise, bu reaksiyonun 2700 K’deki denge sabitini, serbest enerji de¤iflimini, entalpi<br />

de¤iflimini (s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤unu varsayarak) ve entropi de¤iflimini<br />

hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Entalpi de¤ifliminin s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤unu varsayarak bilinenler,<br />

KP<br />

ln<br />

KP<br />

2<br />

1<br />

=<br />

∆H<br />

R<br />

⎛T2−<br />

T ⎞<br />

1<br />

⎝⎜<br />

T1 T2<br />

⎠⎟<br />

ifadesinde yerine yaz›l›rsa,<br />

300 ∆H ⎛3000 K − 2500 K⎞<br />

ln =<br />

57, 9 − −<br />

8314 , J K 1 mol<br />

1 ⎝⎜<br />

2500 K × 3000 K ⎠⎟<br />

∆H = 205156 J mol<br />

−1<br />

bulunur. 2700 K’deki denge sabiti,<br />

K<br />

ln 2<br />

57,<br />

9 = 205156 J ⎛2700 K − 2500 K ⎞<br />

−1 −1<br />

8,314 J K mol ⎝⎜<br />

2500 K×<br />

2700 K ⎠⎟ ⇒ K 2700 = 120,<br />

3<br />

olarak hesaplan›r. ∆G° ve ∆S°,<br />

<br />

∆G =−RTln<br />

K<br />

<br />

−1 −1<br />

−<br />

∆G<br />

=− 8, 314 J K mol × 2700 K×<br />

ln 120,<br />

3⇒ ∆G 1<br />

=−107524, 7 J mol


6. Ünite - Kimyasal Denge<br />

145<br />

<br />

∆G = ∆H −T∆S<br />

–1 –1<br />

− 107524, 7 J mol = 205156 J mol −2700 K × ∆S ⇒ ∆S = 115,<br />

81 J K<br />

–1 –1<br />

mol<br />

olarak bulunur.<br />

N 2 O 4 (g) ⇋ 2NO 2 (g) ∆H° 298 = 57,20 kJ mol –1 ; ∆G° 298 = 4730 SIRA J mol S‹ZDE –1<br />

reaksiyonunun 400 K’deki denge sabitini reaksiyon entalpisinin s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤unu<br />

varsayarak hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Bas›nca ba¤l› denge sabiti ile deriflime ba¤l› denge sabiti aras›ndaki SORUiliflki bu ünite<br />

kapsam›nda Eflitlik 6.9 ile ifade edilmiflti. Bu eflitli¤in do¤al logaritmas› al›n›rsa,<br />

6<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

lnK P = lnK C + ∆n lnR + ∆n lnT<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

elde edilir. Bu ifadenin sabit bas›nçta, s›cakl›¤a göre integrali<br />

SIRA<br />

al›n›rsa,<br />

S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

⎛<br />

dln<br />

K<br />

⎝⎜<br />

dT<br />

P<br />

⎞<br />

⎠⎟<br />

P<br />

= ⎛ dln<br />

K<br />

⎝⎜<br />

dT<br />

C<br />

⎞<br />

⎠⎟ + ∆n<br />

T<br />

P<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

⎡ dln<br />

K ⎤<br />

haline döner. Bu durumda<br />

P<br />

H<br />

dT<br />

= ∆ 2<br />

⎣⎢<br />

⎦⎥<br />

P RT<br />

<br />

∆H<br />

d KC<br />

∆n<br />

2 =⎛ ⎞<br />

ln<br />

RT ⎝⎜<br />

dT ⎠⎟ + T<br />

P<br />

yaz›labilir ve son ifadenin düzenlenmesinden,<br />

⎛dln<br />

K ⎞ <br />

C H n<br />

⎝⎜<br />

dT ⎠⎟ = ∆<br />

− ∆<br />

2<br />

RT T<br />

P<br />

K ‹ T A P<br />

oldu¤undan,<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

⎛dln<br />

K ⎞ <br />

C<br />

⎝⎜<br />

dT ⎠⎟ = ∆H<br />

−∆nRT<br />

2<br />

P RT<br />

(6.23)<br />

elde edilir. Entalpi ve iç enerji aras›ndaki iliflki Ünite 4’te ∆H = ∆U + nRT eflitli¤i<br />

ile ifade edilmiflti. Buna göre Eflitlik 6.23 iç enerji de¤iflimini ifade etmek üzere,<br />

⎛<br />

dln<br />

K<br />

⎝⎜<br />

dT<br />

C<br />

⎞ U<br />

⎠⎟ = ∆ 2<br />

RT<br />

P<br />

(6.24)<br />

fleklinde düzenlenebilir.<br />

Bundan önceki k›s›mda reaksiyon entalpisinin s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u durum<br />

için denge sabiti ile reaksiyon entalpisi aras›ndaki iliflkiyi tart›flt›k. fiimdi reaksiyon<br />

entalpisinin s›cakl›¤a ba¤l› oldu¤u durumu inceleyelim. Entalpi de¤ifliminin;


146 Fizikokimya<br />

∆H = nC p dT<br />

eflitli¤i ile ifade edildi¤ini biliyoruz. Reaksiyon entalpisi s›cakl›¤a ba¤l› oldu¤unda,<br />

›s› kapasiteleri sabit olarak al›nabilir. Buna göre,<br />

∆H° (T 2 ) = ∆H° (T 1 ) + ∆C p (T 2 – T 1 ) (6.25)<br />

ifadesi yaz›labilir. Eflitlik 6.25’de,<br />

ifadesi yerine yaz›larak, yeniden<br />

düzenlenirse,<br />

⎡ dln<br />

K ⎤<br />

P<br />

H<br />

⎣⎢<br />

dT<br />

= ∆ 2<br />

⎦⎥<br />

P RT<br />

K <br />

H T T C<br />

ln 2 ∆ ⎛<br />

2−<br />

⎞<br />

p T<br />

=<br />

1 ln 2<br />

K1<br />

R ⎝⎜<br />

T1 T2<br />

⎠⎟ +<br />

∆ ⎡ ⎛ ⎞<br />

R ⎝⎜<br />

T1<br />

⎠⎟ + T ⎤<br />

1<br />

− 1<br />

⎣⎢<br />

T2<br />

⎦⎥<br />

(6.26)<br />

reaksiyon entalpisinin s›cakl›¤a ba¤l› oldu¤u durum için Eflitlik 6.26 elde edilir.<br />

ÖRNEK 6.11:<br />

N 2 (g) + 3H 2 (g) ⇋ 2NH 3 (g)<br />

reaksiyonunun 25°C’deki entalpi de¤iflimi 92,15 kJ mol –1 ve bu s›cakl›ktaki denge<br />

sabiti 6,24 ×10 5 ’dir. Reaksiyonun entalpi de¤iflimi s›cakl›¤a ba¤l› ise 500°C’deki<br />

denge sabitini hesaplay›n›z (C p,N2 = 29,12 J K –1 mol –1 , C p,H2 = 28,83 J K –1 mol –1 ,<br />

C p,NH3 = 35,06 J K –1 mol –1 ).<br />

Çözüm:<br />

Reaksiyon için ›s› kapasitesi de¤iflimi,<br />

∑<br />

∑<br />

∆C p = nCp ( ürünler ) − nCp<br />

( reaktantlar)<br />

∆C<br />

p =<br />

⎡<br />

−1 −1⎤<br />

−1<br />

−<br />

⎢2 mol× 35, 06 J K mol ⎥ 1 mol 29,<br />

12 J K mol<br />

⎣<br />

⎦<br />

− × 1 −1 −1<br />

⎤<br />

⎢<br />

+ 3 mol × 28,<br />

83 J K mol ⎥<br />

⎣<br />

⎦<br />

∆C p =−45,<br />

49 J K −1<br />

⎡<br />

( ) ( )<br />

olarak bulunur. Reaksiyon entapisinin s›cakl›¤a ba¤l› oldu¤u durumdaki eflitlik yaz›larak<br />

500°C’deki denge sabiti,<br />

<br />

K H T T C T<br />

2 ∆ ⎛ − ⎞ ∆ ⎡ ⎛ ⎞<br />

2 1 p 2<br />

ln =<br />

T ⎤<br />

+<br />

1<br />

ln<br />

K R T T R T<br />

1 ⎝⎜<br />

1 2 ⎠⎟<br />

+ −1<br />

⎝⎜<br />

1 ⎠⎟<br />

⎣⎢<br />

T<br />

2 ⎦⎥<br />

K<br />

2<br />

ln<br />

5<br />

6,<br />

24×<br />

10<br />

3<br />

9215 , × 10<br />

− 1<br />

J mol ⎛773,15 K −298,<br />

15 K⎞<br />

45,49 J K 1<br />

=<br />

+ −<br />

− ⎡ ⎛<br />

773,15 K⎞<br />

ln<br />

−1 −1<br />

8,<br />

314 J K mol ⎝⎜<br />

298,15 K × 773,15 K ⎠⎟<br />

−1 −1<br />

8,314 J K mol ⎝⎜<br />

298,15 K⎠<br />

298,15 K ⎤<br />

+ −1<br />

⎢ ⎟<br />

⎥<br />

⎣<br />

773,15 K ⎦<br />

14<br />

K = 812×<br />

10<br />

773 ,<br />

,<br />

15 K<br />

olarak hesaplan›r.


6. Ünite - Kimyasal Denge<br />

147<br />

⎛<br />

d∆G⎞<br />

∆V<br />

⎝⎜<br />

dP ⎠⎟ =<br />

Denge Sabitinin Bas›nçla De¤iflimi<br />

Standart koflullarda serbest enerjinin bas›nçla de¤iflimine ait eflitli¤i Ünite 5’de,<br />

T<br />

fleklinde ifade etmifltik. Bu eflitlikteki ∆V, hacimdeki de¤iflimi ifade eder. Serbest<br />

enerji de¤iflimi yerine ∆G = –RT lnK ifadesi konularak, eflitlik düzenlenirse,<br />

( )<br />

⎛<br />

d −RTln<br />

K<br />

⎝⎜<br />

dP<br />

⎞<br />

V<br />

⎠⎟ = ∆<br />

T<br />

⎛<br />

dln<br />

K⎞<br />

⎝⎜<br />

dP ⎠⎟ =− ∆V<br />

RT<br />

T<br />

(6.27)<br />

eflitli¤i yaz›l›r. Bu eflitli¤e göre P ’ye karfl› lnK grafi¤e geçirilirse, ∆V ’nin bas›nçla de-<br />

¤iflmedi¤i durum (fiekil 6.2 a) için bir do¤ru elde edilir. Do¤runun e¤imi − ∆V ’ye<br />

RT<br />

eflittir. ∆V ’nin bas›nçla de¤iflti¤i durum (fiekil 6.2 b) için ise bir e¤ri elde edilir. Bu<br />

durumda, bas›nç de¤iflti¤i zaman e¤rinin e¤imi de de¤iflir.<br />

fiekil 6.2<br />

Bas›nç ile lnK<br />

de¤iflimi:<br />

a) ∆V bas›nçtan<br />

ba¤›ms›z,<br />

b) ∆V bas›nca<br />

ba¤›ml›.<br />

Eflitlik 6.27’deki dP terimi eflitli¤in sa¤ taraf›na geçirilip, sabit s›cakl›kta ∆V ’nin<br />

bas›nçtan ba¤›ms›z oldu¤u durum için eflitli¤in integrali al›n›rsa,<br />

∫<br />

d ln K =− ∫<br />

∆V<br />

RT dP<br />

V<br />

dln K =− ∆<br />

RT P + C<br />

(6.28)


148 Fizikokimya<br />

eflitli¤i elde edilir. Eflitlikteki C integral sabitidir. Pratikte denge sabitinin bas›nçla<br />

de¤iflimi az olmas›na karfl›n, yüksek bas›nçlarda bas›nc›n denge sabiti üzerine etkisi<br />

oldukça fazlad›r.<br />

ÖRNEK 6.12:<br />

293,15 K s›cakl›kta, bas›nç 1 atm’den P 2 bas›nc›na de¤ifltirildi¤inde denge sabitinin<br />

3,77 kat artt›¤› ve hacmin 21,3 cm 3 azald›¤› gözleniyor. Bu de¤iflimlere neden<br />

olan bas›nc› hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Verilen de¤erler afla¤›daki eflitlikte yerine konularak bas›nç,<br />

ln K2−<br />

ln K1<br />

∆V<br />

=−<br />

P2−<br />

P1<br />

RT<br />

ln 377 ,<br />

101325 Pa<br />

( P2<br />

−1) atm×<br />

1 atm<br />

P 2 = 1499,<br />

8 atm<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

⎛<br />

3<br />

3 1 m<br />

⎞<br />

− 21,<br />

3 cm ×<br />

6 3<br />

⎝⎜<br />

10 cm ⎠⎟<br />

=−<br />

J<br />

831 , 4 × 293,<br />

15 K<br />

K mol<br />

−5<br />

1,<br />

31×<br />

10<br />

⇒( P2<br />

−1)=<br />

= 1498,<br />

8<br />

−9<br />

8,<br />

74×<br />

10<br />

HETEROJEN S‹STEMLERDE K‹MYASAL DENGE<br />

Maddelerin farkl› fazlarda yer ald›¤› zaman oluflan dengeye, heterojen denge denir.<br />

Böyle bir reaksiyonu genel olarak,<br />

aA(g) + bB(s) ⇋ cC(k) + dD(g)<br />

fleklinde gösterirsek, bu reaksiyon için deriflime ba¤l› denge sabiti,<br />

K<br />

gibi ifade edilir. Ancak saf kat› ve s›v› fazlardaki maddelerin deriflimleri sabit oldu-<br />

¤undan denge sabitine dahil edilebilirler. Bu durumda eflitlik,<br />

K<br />

'<br />

C<br />

C<br />

⎡C⎤<br />

= ⎣⎢ ⎦⎥<br />

⎡<br />

⎣⎢ A⎤<br />

⎦⎥<br />

d<br />

⎡D⎤<br />

= ⎣⎢ ⎦⎥<br />

a<br />

⎡<br />

⎣⎢ A⎤<br />

⎦⎥<br />

(6.29)<br />

fleklinde yaz›l›r. Bu durum; “heterojen denge sistemlerinde kat› ve s›v› fazda bulunan<br />

maddelerin deriflimleri denge sabitine dahil edilerek, denge sabiti ifadesi yaz›l›r”<br />

fleklinde genellefltirilebilir.<br />

Eflitlik 6.29 aktiflikler cinsinden,<br />

d<br />

a<br />

Ka<br />

=<br />

D<br />

a<br />

aA<br />

c<br />

a<br />

⎡D⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥<br />

⎡<br />

⎣⎢ B⎤<br />

⎦⎥<br />

d<br />

b<br />

(6.30)<br />

fleklinde ifade edilebilir. Denge sabitinin aktiflikler cinsinden ifade edildi¤i bu durum;<br />

saf kat› ve s›v›lar›n aktifliklerinin 1 oldu¤u tan›m›yla da uyumludur.


6. Ünite - Kimyasal Denge<br />

149<br />

Sistemin ideal oldu¤unun kabul edildi¤i bir durumda, bas›nca ba¤l› denge sabiti<br />

için eflitlik,<br />

d<br />

SIRA S‹ZDE<br />

P<br />

KP<br />

= D<br />

(6.31)<br />

a<br />

PA<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

fleklinde yaz›labilir.<br />

Heterojen dengelerin önemli bir k›sm›n› doymufl tuz çözeltileri oluflturur. Bu<br />

SORU<br />

durumdaki denge sabiti özel olarak çözünürlük çarp›m› sabiti olarak isimlendirilir.<br />

Heterojen sistemlerin denge sabitlerinin s›cakl›k ve bas›nca ba¤l›l›klar› D‹KKAT daha önce homojen<br />

sistemlerde oldu¤u gibi ele al›n›rlar.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

1<br />

2Cu(k) + –– O 2 (g) ⇋ Cu 2 O(k)<br />

2<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

ÖRNEK 6.13:<br />

reaksiyonunun 600 K’deki denge sabiti 7,5 ×10 10 ise, dengedeki AMAÇLARIMIZ oksijen gaz›n›n<br />

k›smi bas›nc›n› hesaplay›n›z.<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

Çözüm:<br />

K ‹ T A P<br />

Saf kat›lar›n aktifli¤i 1’e eflit oldu¤undan, denge sabiti ifadesi,<br />

K ‹ T A P<br />

1 1<br />

K = =<br />

1 1<br />

a 2<br />

P 2<br />

O O<br />

2 2<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

fleklinde yaz›l›r. Verilenler eflitlikte yerine konularak oksijenin k›smi bas›nc›,<br />

‹NTERNET<br />

10 1<br />

22<br />

75 , × 10 = ⇒ P = 1,<br />

78× 10<br />

−<br />

1 O<br />

atm<br />

2<br />

2<br />

P<br />

olarak bulunur.<br />

O2<br />

25°C’de, saf sudaki gümüfl klorürün çözünmesiyle ilgili standart serbest enerji de-<br />

¤iflimi 55,9 kJ mol –1 ’dir. Bu s›cakl›ktaki tuzun çözünürlü¤ünü hesaplay›n›z.<br />

‹NTERNET<br />

ÖRNEK 6.14:<br />

Çözüm:<br />

Gümüfl klorürün saf sudaki çözünürlük dengesi afla¤›daki gibidir.<br />

AgCl(k) ⇋ Ag + (suda) + Cl – (suda)<br />

Buna göre denge sabiti,<br />

kJ 10 J<br />

×<br />

∆G<br />

55,9<br />

ln K =− =− mol 1 kJ<br />

− ,<br />

=−22, 55 ⇒ K = e = 1,<br />

61×<br />

10<br />

RT<br />

J<br />

8,314 × 298, 15K<br />

Kmol<br />

olarak hesaplan›r. Tuzun çözünürlü¤ü ise,<br />

olarak bulunur.<br />

3<br />

22 55 −10<br />

K = ⎡ s s s s<br />

⎣ ⎢ + ⎤<br />

⎥ ⎡ ⎦ ⎣ ⎢<br />

− ⎤<br />

2<br />

⎥ = × = = × − 10<br />

−<br />

Ag Cl<br />

1, 61 10 ⇒ = 1, 61×<br />

10 10 −<br />

127 10<br />

5 −<br />

= , × mol L 1<br />


150 Fizikokimya<br />

Özet<br />

Dengedeki bir reaksiyon için ürünlerin deriflimleri çarp›m›n›n,<br />

reaktantlar›n deriflimleri çarp›m›na oran› denge<br />

sabiti olarak ifade edilir. Belirli bir s›cakl›ktaki denge<br />

sabitinin de¤eri de sabittir.<br />

Dengedeki bir sistem için serbest enerji de¤iflimi s›f›ra<br />

(∆G = 0) eflittir. Bu durumda standart serbest enerji de-<br />

¤iflimi ∆G o = –RT lnK eflitli¤i ile ifade edilir.<br />

Denge sabiti ifadesi reaktant ve ürünlerin k›smi bas›nçlar›na<br />

göre yaz›labildi¤i gibi, türlerin molarite veya mol<br />

kesirlerine göre de yaz›labilir. Buna göre; bas›nca ba¤l›<br />

denge sabiti K P , deriflime ba¤l› denge sabiti K C ve<br />

mol kesirlerine ba¤l› denge sabiti K x ile gösterilir. K P ile<br />

K C aras›ndaki iliflki K P = K c (RT) ∆n ba¤›nt›s› ile ifade<br />

edilir.<br />

Gerçek bir gaz sistemi için fugasiteye ba¤l› denge sabiti;<br />

k›smi bas›nç ifadeleri yerine fugasite ifadeleri yaz›-<br />

c d<br />

f f<br />

larak, K<br />

eflitli¤iyle ifade edilir. Bu sistemin<br />

f<br />

=<br />

C D<br />

a b<br />

fA<br />

fB<br />

serbest enerjisi ise ∆G o = –RT lnK f fleklindedir.<br />

⎡ dln<br />

K ⎤<br />

Denge sabitinin s›cakl›kla iliflkisi<br />

P<br />

H<br />

dT<br />

= ∆ 2<br />

⎣⎢<br />

⎦⎥<br />

P RT<br />

fleklindeki van’t Hoff eflitli¤i ile verilir. Reaksiyon entalpisinin<br />

s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u durum için, bu ifadenin<br />

belirli s›n›r de¤erler aral›¤›nda integralinin al›nmas›yla,<br />

ln<br />

2−<br />

⎞<br />

KP<br />

H T T<br />

2<br />

∆ ⎛<br />

=<br />

⎜ 1 eflitli¤i elde edilir.<br />

KP<br />

R ⎝⎜<br />

T T<br />

1<br />

1 2 ⎠⎟<br />

⎛ dln<br />

K⎞<br />

Denge sabitinin bas›nçla de¤iflimi ise<br />

V<br />

⎝⎜<br />

dP ⎠⎟ =−∆ RT<br />

T<br />

eflitli¤i ile verilir. Sabit s›cakl›kta ∆V ’nin bas›nçtan ba-<br />

¤›ms›z oldu¤u durumda eflitli¤in, iki farkl› s›cakl›k için<br />

ln K ln K V<br />

integrali al›n›rsa, 2−<br />

1<br />

=− ∆ eflitli¤i elde<br />

P2−<br />

P1<br />

RT<br />

edilir.<br />

Heterojen bir sistem için denge sabiti ifadesini yazarken<br />

saf kat› ve s›v› fazlardaki maddelerin deriflimleri<br />

denge sabiti ifadesinde yaz›lmazlar. Heterojen dengelerin<br />

önemli s›n›f›n› doymufl tuz çözeltileri oluflturur. Bu<br />

durumda söz konusu denge sabiti özel olarak çözünürlük<br />

çarp›m› sabiti olarak isimlendirilir.


6. Ünite - Kimyasal Denge<br />

151<br />

Kendimizi S›nayal›m<br />

1. Afla¤›daki reaksiyonlardan hangisinin denge sabiti 5. 250°C’de PCl 5 ’ün ayr›flmas› sonucu 0,25 mol PCl 3<br />

reaksiyonun 773 K s›cakl›kta deriflime ba¤l› denge sabitinin<br />

de¤eri 5,79×10 –2 reaksiyonun 25°C’deki entalpi de¤iflimi –10,64 kJ ve<br />

ise bas›nca ba¤l› denge sabitinin<br />

600°C s›cakl›ktaki denge sabitinin de¤eri 2,16×10<br />

de¤eri afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

ise<br />

a. 1,44×10 –5<br />

300°C s›cakl›ktaki denge sabitinin de¤eri nedir?<br />

b. 9,13×10 –4<br />

a. 4,03×10 –8<br />

c. 4,29×10 –3<br />

b. 3,08×10 –7<br />

d. 3,48×10 –1<br />

c. 4,65×10 –6<br />

e. 2,33×10 2 e. 1,52×10 –5<br />

1<br />

oluflabilmesi için 1 litre kaba konulmas› gereken PCl<br />

a a 2<br />

5<br />

ifadesi K<br />

fleklindedir?<br />

miktar› mol olarak nedir?<br />

a = CO O2<br />

aCO2<br />

PCl 5 (g) ⇋ PCl 3 (g) + Cl 2 (g) K p = 1,78<br />

a. CO(g) + 1/2O 2 (g) ⇋ CO 2 (g)<br />

a. 0,285<br />

b. 2CO 2 (g) ⇋ 2CO(g) + O 2 (g)<br />

b. 0,569<br />

c. 3CO 2 (g) ⇋ 3CO(g) + 3/2O 2 (g)<br />

c. 1,138<br />

d. CO 2 (g) ⇋ CO(g) + 1/2O 2 (g)<br />

d. 1,757<br />

e. 2CO(g) + O 2 (g) ⇋ 2CO 2 (g)<br />

e. 2,682<br />

2. 25°C s›cakl›kta denge sabitinin de¤eri 1,3×10 6 olan<br />

bir reaksiyonun, bu s›cakl›ktaki standart serbest enerji<br />

de¤iflimi kJ mol –1 olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

6. 1000 K s›cakl›kta ve 20,0 L hacmindeki bir kaba,<br />

0,02 mol NO 2 ve 0,15 mol inert bir gaz konuyor. NO 2<br />

afla¤›daki reaksiyona göre bozundu¤unda kar›fl›m›n<br />

a. –52,3<br />

dengedeki bas›nc› 0,730 atm olarak belirleniyor. Buna<br />

b. –45,3<br />

göre dengedeki oksijen gaz›n›n bas›nc› kaç atm’dir?<br />

c. –34,9<br />

2NO 2 (g) ⇋ 2NO(g) + O 2 (g)<br />

d. 27,4<br />

a. 0,033<br />

e. 34,6<br />

b. 0,045<br />

c. 0,115<br />

3. 2000 K ve 2 atm bas›nçta hava, azot monoksit oluflturmak<br />

üzere elektrik ak›m› içinden geçiriliyor. Gazla-<br />

d. 0,216<br />

e. 0,352<br />

r›n ideal oldu¤unu varsayarsak, dengede dönüflen oksijen<br />

yüzdesi afla¤›dakilerden hangisidir (‹pucu: Hava<br />

7. Bir reaksiyonun 25°C ve 50°C s›cakl›klardaki denge<br />

%80 azot, %20 oksijen gazlar›ndan oluflmaktad›r.)?<br />

sabitleri s›ras›yla 1,80×10 3 ve 5,15×10 3 ’dür. Buna göre<br />

N 2 (g) + O 2 (g) ⇋ 2NO(g) K p = 4,00×10 –4 reaksiyonun standart entalpi de¤iflimi kJ mol –1 olarak<br />

afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. 1,34<br />

a. 1,20<br />

b. 1,98<br />

b. 11,2<br />

c. 4,52<br />

c. 20,5<br />

d. 7,38<br />

d. 29,4<br />

e. 8,21<br />

e. 33,6<br />

4. N 2 (g) + 3H 2 (g) ⇋ 2NH 3 (g)<br />

8. N 2 (g) + 3H 2 (g) ⇋ 2NH 3 (g)


152 Fizikokimya<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />

1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Denge Kavram›”<br />

9. 2CaSO 4 (k) ⇋ 2CaO(k) + 2SO 2 (g) + O 2 (g)<br />

reaksiyonu<br />

reaksiyonun<br />

hangisidir?<br />

a.<br />

b.<br />

c.<br />

d.<br />

e.<br />

Na<br />

reaksiyonun<br />

suyun<br />

a.<br />

b.<br />

c.<br />

d.<br />

e.<br />

için dengedeki<br />

denge<br />

3,28×10 –6<br />

1,45×10 –5<br />

1,90×10 –4<br />

2,48×10 –3<br />

1,54×10 –2<br />

2 SO 4<br />

. 10H2<br />

standart<br />

dengedeki<br />

1,10×10 –16<br />

8,28×10 –11<br />

3,45×10 –7<br />

6,79×10 –4<br />

2,53×10 –2 2. c<br />

3. b<br />

4. a<br />

5. d<br />

6. a<br />

7. e<br />

8. c<br />

bölümünü yeniden gözden geçiriniz.<br />

Yan›t›n›z yanl›fl ise “Serbest Enerji ve Denge<br />

Sabiti Aras›ndaki ‹liflki” konusunu yeniden<br />

gözden geçiriniz.<br />

Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gaz Sistemlerinde<br />

Kimyasal Denge” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Sistemlerinde Kimyasal<br />

Denge” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Sistemlerinde Kimyasal<br />

Denge” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Sistemlerinde Kimyasal<br />

Denge” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

Yan›t›n›z yanl›fl ise “Denge Sabitinin S›cakl›k ve<br />

Bas›nçla De¤iflimi” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

Yan›t›n›z yanl›fl ise “Denge Sabitinin S›cakl›k ve<br />

Bas›nçla De¤iflimi” konusunu yeniden gözden<br />

toplam bas›nç 4,61×10 –2 atm<br />

ise sabitinin de¤eri afla¤›dakilerden<br />

10. O(k) ⇋ Na 2 SO 4 (k) + 10H 2 O(g)<br />

serbest enerjisi 91,08 kJ mol –1 ise<br />

k›smi bas›nc›n›n de¤eri nedir?<br />

geçiriniz.<br />

9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Heterojen Sistemlerde<br />

Kimyasal Denge” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Heterojen Sistemlerde<br />

Kimyasal Denge” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.


6. Ünite - Kimyasal Denge<br />

153<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />

S›ra Sizde 1<br />

Çözüm için ilgili eflitlikten yararlanarak,<br />

<br />

∆G =−RTln<br />

KP<br />

<br />

– 1 – 1<br />

∆G<br />

=− 8, 314 J K mol × 373 K × ln 1,<br />

9<br />

∆G =−1990 J<br />

bulunur.<br />

S›ra Sizde 2<br />

Önce reaksiyondaki gazlar›n dengedeki mol say›lar›<br />

bulunur.<br />

O 2 (g) ⇋ 2O(g)<br />

Bafllang›ç 0,29 mol –<br />

De¤iflim – x +2x<br />

Denge (0,29 – x) 2x<br />

Dengede 0,20 mol O(g) oldu¤una göre; 2x = 0,20 mol<br />

ve x = 0,10 mol’dür. Bu durumda gazlar›n dengedeki<br />

mol say›lar›,<br />

O 2 (g) ⇋ 2O(g)<br />

Denge (0,29 – 0,10) 2×0,10<br />

0,19 mol 0,20 mol<br />

olarak hesaplan›r. Dengedeki toplam mol say›s› ise;<br />

n t = 0,19 + 0,20 = 0,39 mol<br />

olur. Sistemin toplam bas›nc› atm biriminde,<br />

1 atm<br />

P t = 895 torr× = 1,18 atm<br />

760 torr<br />

Buradan denge sabiti ve standart serbest enerji de¤iflimi;<br />

P<br />

K<br />

p = O<br />

P<br />

= ( 0, 60)<br />

057<br />

= 0,<br />

63<br />

,<br />

olarak hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 3<br />

Deriflime ba¤l› denge sabiti,<br />

K K RT<br />

P<br />

= ( )<br />

C<br />

⎡ ⎛ 3 1⎞⎤<br />

∆n= ∑nürünler<br />

− ∑nreaktantlar = ()− 1<br />

+<br />

⎝⎜<br />

2 2⎠⎟<br />

=−1<br />

⎣⎢<br />

⎦⎥<br />

K<br />

C<br />

2 2<br />

O 2<br />

∆G =− RT ln K =−8314<br />

, J K<br />

– 1 – 1<br />

mol × 3700 K×<br />

ln 0,63<br />

K<br />

P<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 4<br />

Çözüm için ilgili eflitlikten s›cakl›k,<br />

K p = K C (RT) ∆n<br />

0,039 = 6,57×10 –4 (0,08206×T) [(4+1)–(2+2)]<br />

T = 723 K ⇒ t = 450°C<br />

olarak bulunur.<br />

∆n<br />

= 14,2 kJ mol<br />

79 , × 10<br />

−1<br />

= =<br />

∆n<br />

( RT ) ( 0,08206×<br />

298)<br />

2<br />

−1<br />

⇒ K C<br />

= 193 , × 10<br />

4<br />

olarak hesaplan›r. fiimdi gazlar›n dengedeki k›smi bas›nçlar›n›<br />

hesaplayal›m.<br />

PO<br />

2<br />

nO2 n<br />

P 0,19 mol<br />

= t = × 1,18 atm = 0,57 atm<br />

t 0,39 mol<br />

nO<br />

0,20 mol<br />

PO<br />

= = × 1,18 atm = 0,60 atm<br />

n P t<br />

t 0,39 mol


154 Fizikokimya<br />

S›ra Sizde 5<br />

K p = K C (RT) ∆n<br />

Bu eflitli¤in her iki taraf›n›n logaritmas› al›n›rsa,<br />

lnK p = lnK C + ∆n lnRT<br />

olur. Bu ifadede lnK p yerine; ∆G° = –RT lnK p eflitli¤indeki lnK p ifadesi çekilip yaz›l›rsa,<br />

<br />

∆G<br />

− = ln KC<br />

+ ∆nln<br />

RT<br />

RT<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤in sol taraf›ndaki RT ifadesi eflitli¤in sa¤ taraf›na geçirilirse eflitlik,<br />

–∆G° = RT lnK C + RT ∆n lnRT<br />

flekline döner. ∆G° = ∆A° + RT ∆n oldu¤undan yukar›daki eflitlik,<br />

–∆A° – RT ∆n = RT ∆n lnRT + RT lnK C<br />

fleklinde yaz›l›r. Burada lnK C ifadesi yaln›z b›rak›l›rsa,<br />

<br />

A<br />

ln KC =− ∆<br />

n ln RT<br />

RT<br />

− ∆ 1 +<br />

eflitli¤i elde edilir.<br />

( )<br />

S›ra Sizde 6<br />

Reaksiyonun 298 K’deki denge sabiti, standart serbest enerjinden hesaplan›rsa,<br />

<br />

<br />

– 1 – 1 – 1<br />

∆G =−RTln<br />

K ⇒ 4730 J mol =− 8,314 J K mol × 298<br />

K × ln K ⇒ K = 0148 ,<br />

bulunur. Buradan 400 K’deki denge sabiti;<br />

K H ⎛<br />

ln 2 T2−<br />

T ⎞ K<br />

3 −1<br />

∆<br />

=<br />

⎜ 1 ln 2<br />

K1<br />

R<br />

⎝⎜<br />

T1 T2<br />

⎠⎟ ⇒ 0148<br />

= 57,2× 10 J mol ⎛400 K −298 K ⎞<br />

,<br />

−1 − 1<br />

8,314 J K mol ⎝⎜<br />

298 K×<br />

400 K ⎠⎟ ⇒ K 2 = 53,<br />

34<br />

olarak bulunur.


6. Ünite - Kimyasal Denge<br />

155<br />

Yararlan›lan Kaynaklar<br />

Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.). Fizikokimya<br />

(Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />

E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />

Berkem, A.R. ve Baykut, S. (1980). Fizikokimya. ‹stanbul:<br />

‹stanbul Üniversitesi Yay›nevi.<br />

Cebe, M. (1987). Fizikokimya Cilt: I. Bursa: Uluda¤<br />

Üniversitesi Bas›mevi.<br />

Laidler, K.J. and Meiser, J.H. (1995). Physical Chemistry<br />

(2 th ed.). Boston: Houghton Mifflin Company.<br />

Levine, I.N. (1995). Physical Chemistry (4 th ed.). Singapore:<br />

McGraw-Hill.<br />

Meltz, C.R. (1990). 2000 Solved Problems in Physical<br />

Chemistry. United States of America: McGraw-Hill<br />

Publishing Company.<br />

Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry. Fizikokimya<br />

I (Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal). Ankara:<br />

Palme Yay›nc›l›k.<br />

Sar›kaya, Y. (2000). Fizikokimya (3. bask›). Ankara:<br />

Gazi Kitabevi.


7F‹Z‹KOK‹MYA<br />

Amaçlar›m›z<br />

<br />

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />

Kar›flma s›ras›ndaki termodinamik niceliklerin de¤iflimini ifade edebilecek,<br />

‹deal çözeltilerin özelliklerini belirtebilecek,<br />

Raoult ve Henry yasalar›n› ifade edebilecek,<br />

Çözeltilerin k›smi molar özelliklerini aç›klayabilecek,<br />

Kolligatif özellikleri ifade edebileceksiniz.<br />

Anahtar Kavramlar<br />

• Serbest enerji<br />

• ‹deal çözelti<br />

• Raoult yasas›<br />

• Raoult yasas›ndan sapmalar<br />

• Henry yasas›<br />

• K›smi molar hacim<br />

• Kimyasal potansiyel<br />

• Gibbs-Duhem eflitli¤i<br />

• Aktiflik<br />

• Aktiflik katsay›s›<br />

• Kolligatif özellikler<br />

• Buhar bas›nc› düflmesi<br />

• Kaynama noktas› yükselmesi<br />

• Donma noktas› alçalmas›<br />

• Osmotik bas›nç<br />

‹çerik Haritas›<br />

Fizikokimya<br />

Çok Bileflenli<br />

Sistemlerin<br />

Termodinami¤i<br />

• G‹R‹fi<br />

• KARIfiMA TERMOD‹NAM‹⁄‹<br />

• KISM‹ MOLAR HAC‹M<br />

• KOLL‹GAT‹F ÖZELL‹KLER


Çok Bileflenli Sistemlerin<br />

Termodinami¤i<br />

G‹R‹fi<br />

Çok bileflenli sistemlerin termodinamik olarak incelenmesinde; kar›flma termodinami¤i,<br />

k›smi molar hacim ve kolligatif özelliklere de¤inilecektir.<br />

KARIfiMA TERMOD‹NAM‹⁄‹<br />

Farkl› maddelerin biraraya getirilmesiyle oluflan sistemlere kar›fl›m denir. Tek fazl›<br />

olan kar›fl›mlara homojen kar›fl›m, iki veya daha çok fazl› olanlara ise heterojen<br />

kar›fl›m denir. Maddelerin tanecikleri aras›nda çekme ve itme etkileflimlerinin bulunmad›¤›<br />

homojen kar›fl›mlara ideal kar›fl›mlar, tanecikleri aras›nda çekme ve itme<br />

etkileflimleri bulunan homojen kar›fl›mlara ise gerçek kar›fl›mlar denir. Kar›flma<br />

s›ras›nda ortaya ç›kan ›s› al›flverifli ve hacim de¤iflimi kar›fl›m›n ideal olmad›¤›n›<br />

gösterir.<br />

‹deal Kar›fl›mlar<br />

‹deal kar›fl›mlar için öncelikle iki saf gaz›n kar›flt›r›lmas›yla oluflan bir gaz kar›fl›m›-<br />

n› ele alal›m. Böyle bir sistem ideal kar›fl›mlar›n en basitidir ve bu sistemde meydana<br />

gelen serbest enerji de¤iflimi herhangi bir ideal süreç için genellefltirilebilir. Ayn›<br />

bas›nç (P ) ve s›cakl›kta (T ), n A mol A gaz› ile n B mol B gaz›n›n bir bölme ile<br />

ayr›lm›fl V hacmindeki bir kap içerisinde yer ald›¤›n› düflünelim. Bu kapta bulunan<br />

bölme kald›r›ld›¤›nda gazlar kab›n tamam›n› dolduracak flekilde genifller (fiekil 7.1).<br />

n A<br />

P<br />

T<br />

V hacim<br />

n B<br />

P<br />

T<br />

bölme<br />

kald›r›ld›¤›nda<br />

P A<br />

=<br />

V hacim<br />

P t<br />

T<br />

n A<br />

P<br />

n A<br />

+n B<br />

P B<br />

=<br />

n B<br />

P<br />

n A<br />

+n B<br />

fiekil 7.1<br />

Gazlar›n<br />

kar›flmadan önce<br />

ve sonraki<br />

hallerinin flematik<br />

gösterimi.<br />

Bafllangݍ<br />

Kar›flt›ktan sonra<br />

n mol ideal gaz›n serbest enerjisi Ünite 5’de afla¤›daki gibi ifade edilmiflti.<br />

o<br />

G= G + nRT1n P P<br />

o


158 Fizikokimya<br />

Gazlar kar›flt›r›lmadan önce sistemin serbest enerjisi, iki bileflenin serbest enerjisinin<br />

toplam›na eflittir ve afla¤›daki eflitlik ile ifade edilir.<br />

⎛<br />

P ⎞<br />

GBaşlangıç = GA + GB = o<br />

nAGm A<br />

+ nART<br />

⎝⎜<br />

,<br />

1n<br />

o<br />

P ⎠⎟ +<br />

⎛<br />

P ⎞<br />

o<br />

nBGm, B+<br />

nBRT1n<br />

⎝⎜<br />

o<br />

P ⎠⎟<br />

(7.1)<br />

Gazlar kar›flt›r›ld›ktan sonra sistemin serbest enerjisi ise,<br />

⎛<br />

P ⎞<br />

GKarışım = o<br />

nAGm A + nART<br />

A nBGm<br />

⎝⎜<br />

o<br />

P ⎠⎟ +<br />

⎛<br />

o<br />

, 1n<br />

, B+<br />

nBRT1n<br />

⎝⎜<br />

P ⎞<br />

B<br />

o<br />

P ⎠⎟<br />

(7.2)<br />

eflitli¤i ile verilir. Sistemin gazlar kar›flt›ktan sonraki serbest enerjisini ifade eden<br />

Eflitlik 7.2’den, bafllang›çtaki serbest enerji ifadesi (Eflitlik 7.1) ç›kar›ld›¤›nda kar›flmadan<br />

sonra sistemin serbest enerjisinde meydana gelen de¤iflim miktar›, Eflitlik<br />

7.3’de belirtildi¤i gibi ifade edilebilir.<br />

P<br />

∆G Karışma<br />

=GKarışım − G<br />

Başlangıç<br />

=nA<br />

RT1n<br />

A<br />

+ nBRT1n<br />

P<br />

P<br />

B<br />

P<br />

(7.3)<br />

Eflitlik 7.3’deki P A ve P B , A ve B gazlar›n›n kar›flt›ktan sonraki k›smi bas›nçlar›-<br />

n›, P ise kar›flmadan önceki bas›nçlar›n› ifade eder. E¤er A ve B gazlar›n›n bafllang›çtaki<br />

bas›nçlar›, burada oldu¤u gibi ayn› ise, bu durumda Dalton’un k›smi bas›nçlar<br />

yasas›ndan<br />

A = A = x B B x yararlanarak Eflitlik 7.3 düzen-<br />

⎛ P n<br />

P n ⎞<br />

A ve = = B<br />

⎝⎜<br />

P n P n ⎠⎟<br />

lenirse,<br />

∆ G = n RT1n<br />

x + n RT1n<br />

x<br />

Karışma A A B B<br />

(7.4)<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu ifadedeki bileflenlerin mol say›s›, mol kesirlerine ba¤l› olarak<br />

yeniden düzenlenirse, n mol gaz için kar›flma sonucunda oluflan serbest enerji de-<br />

¤iflimi,<br />

( )<br />

∆ GKarışma = nRT xA1nxA + xB1nxB<br />

(7.5)<br />

fleklinde yaz›l›r. Mol kesri de¤erleri 1’den küçük oldu¤undan ∆G Kar›flma ifadesi de<br />

negatif de¤er al›r. Bu durum ideal gazlar›n kendili¤inden ve her oranda kar›flabildi¤ini<br />

gösterir.<br />

ÖRNEK 7.1:<br />

40°C’de iki bölümden oluflan bir kab›n bir bölümünde 3 atm’de 4 mol O 2 gaz›, di-<br />

¤er bölümünde ise 1 atm’de 2 mol N 2 gaz› bulunmaktad›r. Gazlar›n ideal oldu¤unu<br />

varsayarak, kendili¤inden kar›flmas› sonucu oluflan serbest enerji de¤iflimini<br />

hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Kar›flmadan önce sistemin serbest enerjisi,


7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />

159<br />

⎛<br />

P ⎞ ⎛<br />

O<br />

P ⎞<br />

GBaşlangıç = n o<br />

2<br />

O GO<br />

+ RT1n<br />

n<br />

N<br />

⎝⎜<br />

P ⎠⎟ +<br />

o<br />

N2<br />

G RT1<br />

2 2<br />

o<br />

N<br />

+ n<br />

2 2<br />

o<br />

⎝⎜<br />

P ⎠⎟<br />

⎛<br />

o<br />

4mol<br />

G RT1 3 atm ⎞<br />

= o<br />

O<br />

+ n 2mol<br />

1n 1atm<br />

⎝⎜<br />

2 1atm<br />

⎠⎟ + ⎛<br />

⎝<br />

G + RT<br />

⎞<br />

⎜ N2<br />

1atm⎠⎟<br />

Kar›flmadan önce gazlar›n kaplad›¤› hacimler,<br />

VO<br />

2<br />

nO<br />

RT 4mol<br />

RT<br />

nN<br />

RT 2mol<br />

RT<br />

2<br />

2<br />

= = VN<br />

= =<br />

PO<br />

3atm<br />

2 PN<br />

1atm<br />

2<br />

2<br />

Toplam hacim,<br />

Vt = V + V = 4mol<br />

RT + 2mol<br />

RT =⎛ ⎞<br />

10 mol RT<br />

O N<br />

atm atm ⎝⎜<br />

2 2 3 1 3 ⎠⎟<br />

atm<br />

Toplam mol say›s›,<br />

nt = nO + nN = 4mol + 2mol = 6mol<br />

2 2<br />

Yukar›daki ifadelerden toplam bas›nç,<br />

nRT 6mol<br />

RT<br />

P = =<br />

V ⎛ 10⎞<br />

mol RT<br />

⎝⎜<br />

3 ⎠⎟<br />

atm<br />

= 18 , atm<br />

Gazlar›n mol kesirleri ve k›smi bas›nçlar›,<br />

x<br />

O<br />

2<br />

n<br />

= O mol<br />

2 = 4<br />

6 mol<br />

= 067 ,<br />

n t<br />

x<br />

N<br />

2<br />

n<br />

= N mol<br />

2 = 2<br />

6 mol<br />

= 033 ,<br />

n t<br />

P O = x O P t = 0, 67× 1, 8 atm = 1,<br />

21atm<br />

2 2<br />

P N<br />

= x N<br />

P t<br />

= 0, 33× 1, 8atm<br />

= 0,<br />

59atm<br />

2 2<br />

Kar›flma s›ras›nda meydana gelen serbest enerji de¤iflimi,<br />

PO<br />

PN<br />

2<br />

2<br />

∆GKarışma<br />

= nO<br />

RTln<br />

+ nN<br />

RTln<br />

2 P<br />

2<br />

O , başlangıç<br />

PN<br />

, başlangıç<br />

2<br />

2


160 Fizikokimya<br />

⎛<br />

∆G Karışma = × − 1 −1<br />

121 , ⎞<br />

⎜<br />

1 1<br />

4mol 8, 314 J K mol × 313,<br />

15K×<br />

ln 2 8 314 313 15<br />

⎝⎜<br />

3 ⎠⎟ + ⎛<br />

× − −<br />

mol , J K mol × , K × ln 059 , ⎞<br />

⎜<br />

⎝⎜<br />

1 ⎠⎟<br />

∆G Karışma<br />

= −9455, 9 J − 2747, 4 J =−12203,<br />

3 J<br />

olarak hesaplan›r. ∆G de¤erinin negatif olmas› kar›flman›n kendili¤inden oldu¤unu<br />

gösterir.<br />

‹deal çözelti için verilen eflitlik kar›flma nedeniyle oluflan hacim, entalpi ve<br />

entropi de¤iflimleri ile de iliflkilendirilebilir. Serbest enerjinin bas›nç ve s›cakl›¤a<br />

ba¤l›l›¤› Ünite 5’de afla¤›daki eflitlikler ile verilmiflti.<br />

⎛ G<br />

dG = ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ P⎠⎟<br />

T<br />

⎛ G<br />

dP + ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

dT<br />

veya<br />

dG = VdP−<br />

SdT<br />

Bu durumda kar›flma sonucunda hacimde meydana gelebilecek de¤iflim için afla-<br />

¤›daki eflitlik yaz›labilir.<br />

⎡<br />

∆VKarışma<br />

=<br />

⎣⎢<br />

∂( )<br />

∆G<br />

⎤<br />

Karışma<br />

∂ P<br />

⎦⎥<br />

T<br />

Eflitlik 7.4; serbest enerji de¤ifliminin (∆G Kar›flma ) bas›nçtan ba¤›ms›z, s›cakl›k<br />

ile orant›l› oldu¤unu gösterir. Bu nedenle ideal çözeltilerin kar›flmas› sonucu hacimde<br />

bir de¤iflim meydana gelmez ve bu durum,<br />

‹ki ideal gaz veya ideal<br />

çözelti oluflturan iki s›v› her<br />

oranda istemli olarak<br />

kar›fl›r.<br />

ÖRNEK 7.2:<br />

⎡<br />

∆VKarışma<br />

=<br />

⎣⎢<br />

∂( )<br />

∆G<br />

⎤<br />

Karışma<br />

= 0<br />

∂ P<br />

⎦⎥<br />

T<br />

(7.6)<br />

fleklinde ifade edilir. Bu eflitli¤e göre, sabit s›cakl›k (T) ve bas›nçta (P), ideal çözelti<br />

oluflumunda hacim de¤iflmez.<br />

25°C’de saf su ve etanolün yo¤unluklar› s›ras›yla 1,00 g ml –1 ve 0,794 g ml –1 ’dir.<br />

Bu s›cakl›ktaki 20,0 ml su ile 20,0 ml etanolün kar›flt›r›lmas›yla oluflan çözeltinin<br />

yo¤unlu¤u 0,935 g ml –1 ise çözeltinin ideal olup olmad›¤›n› belirleyiniz.<br />

Çözüm:<br />

20,0 ml saf su ve etanolün kütleleri,<br />

m su =20,0 ml × 1,00 g ml –1 = 20,0 g<br />

m etanol =20,0 ml × 0,794 g ml –1 = 15,9 g<br />

olarak hesaplan›r. Bu durumda çözeltinin kütlesi,<br />

m çözelti =m su +m etanol =20,0 g + 15,9 g=35,9 g<br />

bulunur.


7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />

161<br />

Buradan çözeltinin hacmi,<br />

m 35,<br />

9g<br />

V = = = 38,<br />

4ml<br />

d<br />

−1<br />

0935 , g ml<br />

olarak hesaplan›r. Çözelti bileflenlerinin kar›flmadan önceki hacimleri toplam› ise,<br />

V çözelti = V su +V etanol = 20,0 ml+20,0 ml=40,0 ml<br />

olur. Çözelti bileflenlerinin kar›flmadan önceki hacimleri toplam› (40 ml), kar›flmadan<br />

sonraki çözelti hacminden (38,4 ml) farkl› oldu¤undan bu çözelti ideal de¤ildir.<br />

Benzer flekilde kar›flma sonucunda entropide meydana gelen de¤iflim için ise,<br />

⎡<br />

∆SKarışma<br />

=−<br />

⎣⎢<br />

∂( )<br />

∆G<br />

⎤<br />

Karışma<br />

∂T<br />

⎦⎥<br />

P<br />

(7.7)<br />

eflitli¤i yaz›labilir. ‹deal çözeltiler için Eflitlik 7.5, Eflitlik 7.7’de yerine konulup yeniden<br />

düzenlenirse,<br />

( )<br />

∆SKarışma =− nR xA ln xA + xB ln xB<br />

(7.8)<br />

eflitli¤i elde edilir. Mol kesrinin de¤eri her zaman 1’den küçük olaca¤›ndan lnx de-<br />

¤eri negatif olur. Bu durumda ∆S Kar›flma her zaman s›f›rdan büyük olur.<br />

Kar›flma sonucunda entalpide meydana gelen de¤iflim, ∆G Kar›flma =<br />

∆H Kar›flma –T∆S Kar›flma eflitli¤inde ilgili ifadeler yerine konularak,<br />

nRT (x A lnx A +x B lnx B ) = ∆H kar›flma –T [–nR (x A lnx A +x B lnx B )]<br />

∆H Kar›flma =0 (7.9)<br />

fleklinde belirtilebilir. Entalpinin sabit bas›nçta iç enerji ve hacme ba¤l›l›¤›n›n<br />

∆H=∆U+P∆V eflitli¤i ile ifade edildi¤i Ünite 2’de verilmiflti. Kar›flma nedeniyle entalpi<br />

ve hacim de¤iflimi olmad›¤›ndan iç enerjide de de¤iflim olmaz ve bu durum,<br />

∆U Kar›flma =0 (7.10)<br />

fleklinde ifade edilir. Sabit s›cakl›kta iki bileflenli 1 mol ideal çözeltinin oluflumu<br />

için serbest enerji, entropi ve entalpi de¤iflimlerinin, bileflenlerden birinin mol kesrine<br />

ba¤l› olarak de¤iflimleri fiekil 7.2’de gösterilmifltir. Kendili¤inden oluflan süreçlerden<br />

beklenildi¤i gibi kar›fl›m›n serbest enerjisi azal›rken, entropisinin artt›¤› görülmektedir.


162 Fizikokimya<br />

fiekil 7.2<br />

‹deal çözelti<br />

oluflturan iki<br />

s›v›n›n kar›flmas›<br />

sonucunda baz›<br />

termodinamik<br />

niceliklerin<br />

de¤iflimi.<br />

J mol –1<br />

2000<br />

1500<br />

1000<br />

500<br />

0<br />

T∆S Kar›fl›m<br />

∆H Kar›fl›m<br />

–500<br />

–1000<br />

∆G Kar›fl›m<br />

–1500<br />

–2000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0<br />

A bilefleninin mol kesri, x A<br />

ÖRNEK 7.3:<br />

298 K’de A bilefleninin mol kesri 0,40 olan 2 mol ideal çözelti haz›rland›¤›nda, çözeltideki<br />

entalpi, serbest enerji ve entropi de¤iflimlerini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Çözelti ideal oldu¤u için entalpi de¤iflimi gözlenmez. Yani ∆H çözelti =0’d›r.<br />

x A =0,4 oldu¤una göre x B ,<br />

x A +x B = 1⇒ x B =1–0,40=0,60<br />

olarak bulunur. Kar›flma sonucunda serbest enerjide meydana gelen de¤iflim,<br />

∆G Kar›flma =nRT (x A lnx A +x B lnx B )<br />

∆G Kar›flma =2 mol×8,314 J K –1 mol –1 ×298 K (0,40 ln0,40+0,60 ln0,60)<br />

∆G Kar›flma = –3334,9 J<br />

olarak bulunur. Entropide meydana gelen de¤iflim ise,<br />

∆G=∆H –T∆S<br />

–3334,9 J = 0 – 298 K (∆S) ⇒∆S=11,19 J K –1<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Saf maddelerin büyüklükleri<br />

belirtilirken * simgesi<br />

kullan›lacakt›r.<br />

Uçucu ‹ki S›v›n›n Kar›flmas› Sonucu Serbest Enerji<br />

De¤iflimi<br />

Buhar› ile dengede olan uçucu bir s›v›n›n, s›v› ve buhar fazlar›n›n molar Gibbs serbest<br />

enerjileri afla¤›daki flekilde ifade edilir.<br />

A(g)<br />

P A<br />

*<br />

*<br />

o<br />

P<br />

GmA<br />

, ( g)= GmA<br />

, ( g)+<br />

RT1n<br />

P<br />

*<br />

A<br />

o<br />

(7.11)<br />

x x<br />

A(s) x<br />

x<br />

x x x<br />

*<br />

GmA<br />

s<br />

, ()


7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />

163<br />

Burada; G o m,A ; A maddesinin standart molar serbest enerjisini, G * m,A (g) ve G* m,A (s)<br />

s›ras›yla saf A’n›n gaz ve s›v› hallerinin molar serbest enerjisini, P* A ; saf A maddesinin<br />

buhar bas›nc›n›, P o ; standart bas›nc›n› (1 atm) ifade etmektedir.<br />

Bir maddenin s›v› ve buhar fazlar› dengede iken, s›v› faz›n molar serbest enerjisi,<br />

gaz faz›n molar serbest enerjisine eflittir. Bu durumda,<br />

G* m,A (s) = G* m,A (g) (7.12)<br />

eflitli¤i yaz›labilir. Eflitlik 7.11, Eflitlik 7.12’de yerine konulursa,<br />

*<br />

*<br />

o<br />

P<br />

GmA<br />

s GmA<br />

g RT A<br />

, () = , ( ) + ln<br />

o<br />

P<br />

(7.13)<br />

eflitli¤i elde edilir. Benzer flekilde B maddesi için de,<br />

*<br />

o<br />

P<br />

GmB<br />

,<br />

() s = GmB<br />

,<br />

( g) + RTln<br />

P<br />

*<br />

B<br />

o<br />

(7.14)<br />

eflitli¤i yaz›labilir. Uçucu A maddesi ve uçucu B maddesi kar›flt›r›ld›¤›nda; kar›flmadan<br />

önceki serbest enerji, A ve B maddelerinin serbest enerjilerinin toplam›na eflittir.<br />

Bu durumda n A mol A ve n B mol B maddesi için serbest enerji,<br />

G Bafllangݍ = n A<br />

G* m,A (s) + n B<br />

G* m,B (s) (7.15)<br />

fleklinde ifade edilebilir. Eflitlik 7.13 ve benzer flekilde oluflturulan Eflitlik 7.14, Eflitlik<br />

7.15’de yerine konulursa, kar›flma öncesi toplam serbest enerji için,<br />

⎛<br />

*<br />

P<br />

⎞ ⎛<br />

* ⎞<br />

GBaşlangıç = n o<br />

A Gm A g + RT A<br />

, ( ) ln<br />

o<br />

⎝⎜<br />

P ⎠⎟<br />

+ o<br />

+ P<br />

n G g RT B<br />

B m,<br />

B( ) ln<br />

o<br />

⎝⎜<br />

P ⎠⎟<br />

(7.16)<br />

eflitli¤i yaz›labilir.<br />

A ve B s›v›lar› kar›flt›ktan sonraki sistem ise afla¤›daki flekilde gösterilebilir.<br />

P A +P B<br />

P<br />

G g G g RT A<br />

mA , ( ) o<br />

= mA , ( ) + 1n<br />

o<br />

P<br />

(7.17)<br />

A(g)+B(g)<br />

A(s)+ B(s)<br />

P<br />

GmB<br />

, ( g ) o<br />

= GmB<br />

,<br />

( g ) + RT1n<br />

P<br />

G m,A (s)<br />

G m,B (s)<br />

B<br />

o<br />

(7.18)<br />

Sistem dengedeyken, ortamda birden fazla madde oldu¤unda ayn› maddenin s›v›<br />

ve gaz fazlar›n›n molar serbest enerjileri eflittir. Buna göre dengedeki sistem için


164 Fizikokimya<br />

G m,A (s) = G m,A (g)<br />

G m,B (s) = G m,B (g)<br />

eflitlikleri yaz›labilir. Kar›flma sonras›ndaki sistemin serbest enerjisine bileflenlerin<br />

katk›s›,<br />

G Kar›fl›m = n A G m,A (s) + n B G m,B (s) (7.19)<br />

eflitli¤i ile ifade edilebilir. Eflitlik 7.19, Eflitlik 7.17 ve 7.18 ile birlefltirildi¤inde,<br />

⎛<br />

P<br />

⎞ ⎛<br />

GKarışım = n o<br />

A Gm A g + RT A<br />

n<br />

, ( ) ln<br />

o B<br />

⎝⎜<br />

P ⎠⎟ +<br />

P<br />

⎞<br />

o<br />

GmB<br />

g RT B<br />

, ( ) + ln<br />

o<br />

⎝⎜<br />

P ⎠⎟<br />

(7.20)<br />

elde edilen eflitlik, kar›flma sonras› sistemin serbest enerjisini ifade eder. Eflitlik<br />

7.20’deki P A ve P B ; A ve B s›v›lar›n›n k›smi buhar bas›nçlar›d›r.<br />

Kar›flma sonucunda serbest enerjide meydana gelen de¤iflim Eflitlik 7.20’den<br />

Eflitlik 7.16 ç›kar›larak,<br />

∆G Kar›flma = G Kar›fl›m – G Bafllang›ç<br />

P<br />

P<br />

∆GKarışma<br />

= nARTln<br />

A + nBRTln<br />

B<br />

* *<br />

(7.21)<br />

P<br />

P<br />

A<br />

B<br />

n n<br />

fleklinde ifade edilebilir. A ve B bileflenleri için ve x<br />

B<br />

xA<br />

=<br />

A<br />

B<br />

= ifadeleri Eflitlik<br />

7.21’de yerine konulup, eflitlik yeniden<br />

n n<br />

t<br />

t<br />

düzenlenirse,<br />

⎛<br />

P P<br />

⎞<br />

∆GKarışma<br />

= nRT x A<br />

A x B<br />

ln + B ln<br />

*<br />

⎝⎜<br />

PA<br />

P<br />

* ⎟<br />

B ⎠<br />

(7.22)<br />

Raoult yasas›; ideal bir<br />

çözeltideki bir bileflenin<br />

buhar bas›nc›n›n, o<br />

bileflenin çözeltideki mol<br />

kesri ile orant›l› oldu¤unu<br />

ifade eder.<br />

elde edilir. Gerçek ve ideal çözeltilerin oluflmas› sonucu serbest enerjide meydana<br />

gelen de¤iflim Eflitlik 7.22 ile hesaplanabilir. Raoult yasas›n›n uygulanmas›yla<br />

Eflitlik 7.22, afla¤›daki gibi düzenlenebilir.<br />

( )<br />

∆G = nRT x ln x + x ln x<br />

Karışma A A B B<br />

‹deal çözeltiler için kar›flma sonucunda serbest enerjide meydana gelen de¤iflim<br />

yukar›daki eflitlik kullan›larak hesaplanabilir.<br />

‹deal Çözelti, Raoult ve Henry Yasalar›<br />

A ve B moleküllerinden oluflan ideal bir çözelti düflünelim. E¤er A ve B moleküllerinin<br />

boyutu ve yap›s› benzer, ve A-A ve B-B molekülleri aras›ndaki moleküller aras›<br />

çekim kuvveti, A-B molekülleri aras›ndaki çekim kuvvetine benzer ise bu tür çözeltilere<br />

ideal çözelti denir. ‹deal çözeltiler için genellefltirilebilen Raoult yasas›,<br />

Francois Marie Raoult taraf›ndan ortaya konmufltur. Bu yasaya göre çözeltideki bir<br />

bileflenin k›smi buhar bas›nc›, o bileflenin saf haldeki buhar bas›nc› ile çözeltideki


7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />

165<br />

mol kesrinin çarp›m›na eflittir. Bu ifade matematiksel olarak afla¤›daki flekilde<br />

verilir.<br />

P A = x A P* A (7.23)<br />

Eflitlik 7.23’deki P A ; A bilefleninin k›smi buhar bas›nc›, x A ; A bilefleninin çözeltideki<br />

mol kesri, P* A ’da A bilefleninin saf haldeki buhar bas›nc›n› ifade eder.<br />

298 K’de saf pentan ve hekzan›n buhar bas›nçlar› s›ras›yla 0,665 atm ve 0,195<br />

atm’dir. Pentan›n mol kesrinin 0,40 oldu¤u bir çözeltide, pentan ve hekzan›n k›smi<br />

buhar bas›nçlar›n› ve çözeltinin toplam buhar bas›nc›n› hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK7.4:<br />

Çözüm:<br />

Çözeltideki pentan ve hekzan›n k›smi bas›nçlar› Raoult yasas›ndan,<br />

P pentan =0,40×0,665 atm=0,266 atm<br />

P hekzan =(1–0,40)×0,195 atm=0,117 atm<br />

olarak bulunur. Toplam bas›nç ise,<br />

P toplam =P pentan +P hegzan =0,266 atm + 0,117 atm = 0,383 atm<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

‹ki bileflenli bir sistemde, bileflenlerin buhar bas›nçlar›n›n çözeltinin bileflimi ile<br />

de¤iflimi fiekil 7.3’de gösterilmektedir.<br />

fiekil 7.3<br />

P B<br />

*<br />

Bas›nç<br />

Toplam bas›nç<br />

P A<br />

*<br />

‹ki bileflenli bir<br />

sistemin buhar<br />

bas›nc›n›n çözelti<br />

bileflimi ile<br />

de¤iflimi.<br />

A’n›n k›smi<br />

bas›nc›<br />

B’nin k›smi<br />

bas›nc›<br />

0 A’n›n mol kesri, x A 1<br />

Buhar bas›nc›-çözelti bileflimi grafi¤i fiekil 7.3’deki gibi olan çözeltilerin ideal olduklar›<br />

ve Raoult yasas›na uyduklar› ifade edilir. Bu tür çözeltilerin oluflumu esnas›nda<br />

hacim ve entalpi de¤iflimi gözlenmez.<br />

Baz› çözeltiler ise ideal davran›fltan oldukça saparlar. Bu çözeltilerde farkl› tür<br />

moleküller aras›ndaki etkileflimler, ayn› tür moleküller aras›ndaki etkileflimlerden<br />

farkl›d›r. Böyle çözeltilere ideal olmayan çözeltiler denir. Kloroformun aseton veya<br />

etanol ile oluflturdu¤u çözeltiler ideal olmayan çözeltilere örnek olarak verilebilir.<br />

Her iki çözelti için buhar bas›nc›-bileflim grafikleri fiekil 7.4’de sunulmaktad›r.<br />

fiekildeki kesikli çizgiler ideal çözelti davran›fl›n› göstermektedir.


166 Fizikokimya<br />

fiekil 7.4<br />

‹deal olmayan<br />

çözeltilerde<br />

buhar<br />

bas›nc›n›n<br />

bileflimle<br />

de¤iflimi:<br />

a) pozitif<br />

sapma<br />

(kloroformetanol),<br />

b) negatif<br />

sapma<br />

(kloroform<br />

aseton).<br />

100<br />

80<br />

60<br />

P/kPa<br />

40<br />

Etanolün<br />

bas›nc›<br />

20<br />

Toplam bas›nç<br />

0<br />

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0<br />

x kloroform<br />

Kloroformun<br />

bas›nc›<br />

100<br />

80<br />

60<br />

P/kPa<br />

40<br />

Asetonun<br />

bas›nc› 20<br />

Toplam bas›nç<br />

0<br />

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0<br />

x kloroform<br />

a) b)<br />

Kloroformun<br />

bas›nc›<br />

‹deal olmayan çözeltilerde farkl› tür moleküller aras›ndaki etkileflimler, ayn› tür<br />

moleküller aras›ndaki etkileflimlerden farkl› oldu¤undan Raoult yasas›ndan sapmalar<br />

gözlenir. E¤er ayn› tür moleküller aras›ndaki etkileflimler, farkl› tür moleküller<br />

aras›ndaki etkileflimlerden büyük ise her iki bileflen de buhar faz›na geçme e¤ilimindedir.<br />

Bu durumda çözeltinin toplam buhar bas›nc›, Raoult yasas› ile hesaplanan<br />

de¤erden daha büyük olur. Bu durum Raoult yasas›ndan pozitif sapma olarak<br />

nitelendirilir. fiekil 7.4 a böyle bir durum için buhar bas›nc›-bileflim grafi¤ini<br />

göstermektedir. Birbirine benzemeyen s›v›lar içeren birçok ikili sistem Raoult yasas›ndan<br />

pozitif saparlar. Bunun yan› s›ra ayn› tür moleküller aras›ndaki kuvvetler,<br />

farkl› tür moleküller aras›ndaki kuvvetlerden küçük oldu¤unda negatif sapma oluflur.<br />

fiekil 7.4 b’ de böyle bir durum için buhar bas›nc›-bileflim grafi¤ini göstermektedir.<br />

‹deal olmayan çözeltilerin oluflmas›yla serbest enerjide meydana gelen de¤iflim,<br />

Eflitlik 7.5 ile hesaplanan de¤erden farkl›d›r. Ayr›ca bu tip çözeltilerin oluflmas› esnas›nda<br />

hem hacim hem de entalpi de¤iflimi gözlenir. 25°C’de 1 mol kloroformaseton<br />

çözeltisinin oluflumu sonucu ∆G, ∆S ve ∆H termodinamik niceliklerinin de-<br />

¤iflimi fiekil 7.5’de gösterilmektedir.<br />

fiekil 7.5<br />

Kloroform-aseton<br />

çözeltisinin<br />

oluflumundaki<br />

termodinamik<br />

fonksiyonlar›n<br />

de¤iflimi.<br />

J mol –1<br />

2000<br />

1500<br />

1000<br />

500<br />

0<br />

–500<br />

T∆S kar›fl›m<br />

∆H kar›fl›m<br />

(ideal)<br />

T∆S kar›fl›m<br />

(ideal)<br />

–1000<br />

–1500<br />

∆G kar›fl›m<br />

(ideal)<br />

–2000<br />

∆H kar›fl›m<br />

∆G kar›fl›m<br />

–2500<br />

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0<br />

x kloroform


fiekil 7.4’deki her iki grafi¤e de dikkat edildi¤inde, çözeltinin seyreltik bölgeleri<br />

için çözücünün buhar bas›nc›n›n ideal davran›fla yaklaflt›¤› görülür. Bu nedenle<br />

afl›r› seyreltik çözeltilerde çözücünün Raoult yasas›na uydu¤u söylenebilir. ‹deal<br />

çözeltilerde ise hem çözücü hem de çözünen Raoult yasas›na uyar.<br />

‹deal olmayan düflük deriflimli çözeltilerde, çözünenin buhar bas›nc›n›n, bu bileflenin<br />

mol kesri ile orant›l› oldu¤u ilk kez ‹ngiliz fizikokimyac› William Henry taraf›ndan<br />

ifade edilmifltir.<br />

P B =K B x B (7.24)<br />

Bu eflitlikteki K B bir sabit olup, Henry Sabiti olarak isimlendirilir. Çözeltide<br />

birden fazla gaz çözündü¤ünde Henry yasas›, her bir gaza ayr› ayr›, kar›fl›mda bulunan<br />

di¤er gazlar›n bas›nçlar›na bak›lmaks›z›n uygulan›r.<br />

Afl›r› seyreltik çözeltilerde çözünen Henry yasas›na uyarken, çözücü Raoult yasas›na<br />

uyar. Bu nedenle böyle çözeltilere ideal seyreltik çözelti denir.<br />

fiekil 7.6’da Raoult yasas›ndan negatif sapma gösterdi¤i varsay›lan iki bileflenli<br />

bir kar›fl›m›n, bas›nç-bileflim grafi¤inde Raoult ve Henry yasalar›na uyan bölgeler<br />

gösterilmifltir.<br />

P<br />

Raoult yasas›<br />

davran›fl›<br />

7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />

167<br />

Henry yasas›; afl›r› seyreltik<br />

çözeltilerde çözünenin buhar<br />

bas›nc›n›n mol kesri ile<br />

orant›l› oldu¤unu, Henry<br />

sabitinin ise maddenin saf<br />

haldeki buhar bas›nc›na eflit<br />

olmad›¤›n› belirtir.<br />

Çözünenin mol kesrine göre<br />

çözeltinin buhar<br />

bas›nc›ndaki de¤iflim<br />

grafi¤inin, çözünen olmad›¤›<br />

noktadaki e¤imi Henry<br />

sabitinin de¤erini verir.<br />

fiekil 7.6<br />

Raoult yasas›ndan<br />

negatif sapma<br />

gösteren iki<br />

bileflenli bir<br />

kar›fl›m›n, bas›nçbileflim<br />

grafi¤inde<br />

Raoult ve Henry<br />

yasalar›na uyan<br />

bölgelerin<br />

gösterimi.<br />

Henry yasas›<br />

davran›fl›<br />

0 1<br />

x 2<br />

Kuru hava %78,08 mol azot (N 2 ) ve %20,95 mol oksijen (O 2 ) içerir. 1 atm toplam<br />

bas›nç alt›nda çözünmüfl N 2 ve O 2 ’in mol kesirlerini hesaplay›n›z. 25°C’de N 2 ve<br />

O 2 ’in Henry sabitleri s›ras›yla 8,57×10 4 atm ve 4,37×10 4 atm’dir.<br />

ÖRNEK 7.5:<br />

Çözüm:<br />

Azot ve oksijenin k›smi bas›nçlar›,<br />

P N2<br />

= 0,7808×1 atm = 0,7808 atm<br />

P O2<br />

=0,2095×1 atm = 0,2095 atm<br />

fleklinde hesaplan›r ve ard›ndan, verilenler P B =K B x B eflitli¤inde yerine konularak,<br />

azot ve oksijenin mol kesirleri bulunur.


168 Fizikokimya<br />

x<br />

N<br />

2<br />

xO<br />

2<br />

PN<br />

0,<br />

7808 atm<br />

2<br />

= =<br />

= 9,<br />

11× 10<br />

−<br />

K<br />

4<br />

857 , × 10 atm<br />

N<br />

2<br />

PO<br />

0,<br />

2095atm<br />

2<br />

= =<br />

= × − 6<br />

479 , 10<br />

K<br />

4<br />

O 4,<br />

37×<br />

10 atm<br />

2<br />

6<br />

Molar özellikler: Bileflenin 1<br />

molünün sahip oldu¤u<br />

de¤eri ifade eder.<br />

KISM‹ MOLAR HAC‹M<br />

Bir kar›fl›mdaki bileflenler için molar hacim, molar iç enerji, molar entalpi, molar<br />

entropi ve molar serbest enerji gibi hal fonksiyonlar›na genel olarak k›smi molar<br />

özellikler denir. E¤er söz konusu kar›fl›m ideal ise yani moleküller aras›ndaki etkileflimler<br />

benzer ise bu durumda k›smi molar özelliklerin de¤eri molar özelli¤e<br />

eflit olur. Ancak ideal olmayan çözeltilerde moleküller aras› etkileflimlerin farkl› olmas›,<br />

k›smi molar özelliklerin molar özelliklerden farkl› olmas›na neden olur. fiimdi<br />

bu özellikler aras›nda deneysel olarak belirlenmesi en kolay olan k›smi molar<br />

hacmi daha ayr›nt›l› olarak ele alal›m.<br />

“25 o C’deki saf suyun molar hacmi 18 cm 3 mol –1 ’dir” denildi¤inde bir mol suyun<br />

kaplad›¤› hacmin 18 cm 3 oldu¤u ifade edilir. 1 mol su, bir miktar suya eklendi¤inde<br />

toplam hacimde, 18 cm 3 ’lük bir art›fl gözlenir. Ancak, yap›lan çal›flmalarda<br />

1 mol su, çok fazla miktarda etanole eklendi¤inde hacimde 14 cm 3 ’lük art›fl oldu-<br />

¤u görülmüfltür. Bunun nedeni su ve etanol molekülleri aras›ndaki etkileflimin ayn›<br />

tür moleküller aras›ndaki etkileflimden büyük olmas›d›r. Buna karfl›l›k; farkl› tür<br />

moleküller aras›ndaki etkileflimin, ayn› tür moleküller aras›ndaki etkileflimden küçük<br />

oldu¤u maddeler kar›flt›r›lsayd› toplam hacim, beklenenden fazla artard›.<br />

Kar›fl›mdaki bileflenlerin molar hacimleri her zaman pozitif de¤erler al›rken, k›smi<br />

molar hacimleri negatif de¤erlere sahip olabilir. Örne¤in; 1 mol MgSO 4 bilefli¤i çok<br />

fazla miktardaki suya eklendi¤inde, MgSO 4 ’›n k›smi molar hacminin –1,4 cm 3 mol –1<br />

oldu¤u belirlenmifltir. Bu, hacimde 1,4 cm 3 ’lük azalman›n oldu¤unu ifade eder.<br />

‹ki bileflenli bir kar›fl›m›n hacmi, sistemin de¤iflkenlerine ba¤l› olarak afla¤›daki<br />

flekilde ifade edilebilir.<br />

V=f (P, T, n A ve n B )<br />

⎛ V<br />

V<br />

dV = ∂ ⎞ ⎛<br />

dP + ∂ ⎞<br />

⎛ V<br />

dT + ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ P⎠⎟<br />

∂T<br />

Tn n ⎝⎜<br />

⎠⎟<br />

n<br />

, , P,n , n ⎝⎜<br />

∂ A ⎠⎟<br />

PT , , n<br />

A<br />

B<br />

A B B<br />

⎛ V<br />

dnA<br />

+ ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ nB<br />

⎠⎟ PT , , n<br />

A<br />

dnB<br />

(7.25)<br />

Sabit s›cakl›k ve bas›nçta Eflitlik 7.25,<br />

⎛ V<br />

V<br />

dV = ∂ ⎞<br />

⎛<br />

dnA<br />

+ ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ nA ⎠⎟<br />

∂ n<br />

PT n ⎝⎜<br />

⎟<br />

, ,<br />

B ⎠ PT , , n<br />

B<br />

A<br />

dnB<br />

(7.26)


7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />

169<br />

fleklinde yaz›l›r. K›smi molar hacim; sabit s›cakl›k ve bas›nçta, kar›fl›mdaki di¤er bileflenlerin<br />

miktarlar› sabitken, bir bileflenin miktar›n›n de¤iflimine ba¤l› olarak toplam<br />

hacimdeki de¤iflim grafi¤inin e¤imi olarak ifade edilebilir (fiekil 7.7). fiekil<br />

7.7’de belirli bir bileflen miktar›ndaki e¤rinin sahip oldu¤u e¤im, bileflenin bu miktar›<br />

için k›smi molar hacmi verir.<br />

Hacim (ml)<br />

1001,6<br />

1001,4<br />

1001,2<br />

1001,0<br />

0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25<br />

Çözelti deriflimi<br />

(Molalite)<br />

fiekil 7.7<br />

Sabit s›cakl›k,<br />

bas›nç ve di¤er<br />

bileflen<br />

miktarlar›nda<br />

eklenen ikinci<br />

bileflenin<br />

miktar›ndaki<br />

de¤iflime ba¤l›<br />

olarak hacmin<br />

de¤iflimi.<br />

Kar›fl›mdaki bir bileflenin k›smi molar hacmi kar›fl›m›n bileflimine ba¤l› olarak<br />

⎛<br />

de¤iflir. Eflitlik 7.26’daki<br />

∂V<br />

⎞<br />

ifadesi k›smi molar hacmi belirtir. Bu durumda<br />

Eflitlik 7.26, ⎝⎜<br />

∂ n A ⎠⎟<br />

PT , , n B<br />

dV = VAdnA + VBdnB<br />

(7.27)<br />

fleklinde yaz›labilir. Eflitlik 7.27’daki V A<br />

ve V B<br />

s›ras›yla A ve B bileflenlerinin söz<br />

konusu bileflimdeki k›smi molar hacimlerini ifade eder. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta,<br />

belirli bileflimdeki iki bileflenli bir kar›fl›m›n toplam hacmi,<br />

V = nAVA + nBVB<br />

(7.28)<br />

fleklinde verilir. Kar›fl›mdaki bileflen say›s› artarsa; her bileflen için ilgili terim<br />

n V Eflitlik 7.28’ e eklenerek eflitlik yeniden düzenlenir.<br />

x x<br />

( )<br />

298 K’de 30,0 ml etanol ile 70,0 ml suyun kar›flt›r›lmas›yla oluflan çözeltinin hacmi<br />

kaç ml’dir? Saf su ve etanolün yo¤unluklar› s›ras›yla 0,997 g ml –1 ve 0,789 g ml –1 ’dir.<br />

Ayr›ca bu bileflimdeki kar›fl›mda su ve etanolün k›smi molar hacimleri s›ras›yla<br />

18,0 ml mol –1 ve 53,6 ml mol –1 ’dir.<br />

ÖRNEK 7.6:<br />

Çözüm:<br />

Bileflenlerin mol say›lar›,<br />

d V<br />

n = ×<br />

M A<br />

eflitli¤inden,<br />

– 1<br />

0,789g ml ×<br />

n etanol = 30,0ml<br />

– 1<br />

46,0g mol<br />

= 0,515mol,<br />

−1<br />

0, 997 gml × 70,<br />

0ml<br />

n su =<br />

= 3877 , mol<br />

−1<br />

18,<br />

0gmol<br />

olarak hesaplan›r.


170 Fizikokimya<br />

V = nAVA + nBVB<br />

formülünde bilinenler yerine konularak kar›fl›m›n toplam<br />

hacmi,<br />

V=(0,515 mol×53,6 ml mol –1 ) + (3,877 mol×18,0 ml mol –1 )=97,39 ml<br />

olarak hesaplan›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

1<br />

Örnek 7.6’daki SIRA bileflime S‹ZDE sahip, 50,0 ml kar›fl›m haz›rlamak için kaç ml etanol ve su kar›flt›r›lmal›d›r?<br />

Kimyasal DÜfiÜNEL‹M Potansiyel<br />

Saf bir maddenin molar Gibbs enerjisi kimyasal potansiyel olarak da isimlendirilir. A<br />

ve B maddelerinden SORU oluflan bir kar›fl›mdaki A maddesinin Gibbs serbest enerjisinin;<br />

s›cakl›k, bas›nç ve madde miktar›n›n fonksiyonu olarak tam diferansiyeli al›n›rsa,<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

D‹KKAT<br />

⎛ G<br />

G<br />

dG = ∂ ⎞<br />

⎛<br />

dT + ∂ ⎞<br />

⎛<br />

∂ G ⎞<br />

dP+<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

∂ P<br />

Pn ⎝⎜<br />

⎠⎟<br />

∑<br />

SIRA S‹ZDE<br />

∂ n<br />

, , n B<br />

T,<br />

n ,n ⎝⎜<br />

B<br />

A ⎠⎟<br />

PT , , n<br />

A<br />

A<br />

B<br />

dnA<br />

(7.29)<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

AMAÇLARIMIZ ⎛<br />

∂ G ⎞<br />

eflitli¤i elde AMAÇLARIMIZ<br />

edilir. Bu eflitlikteki<br />

ifadesi A bilefleninin kimyasal potansiyelidir<br />

ve µ A sembolü ile gösterilir. Bas›nç, s›cakl›k ve bir bileflenin miktar› sabit<br />

⎝⎜<br />

∂ n A ⎠⎟<br />

PT , , n B<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

tutularak, kar›fl›mdaki di¤er bileflenlerin miktar›na göre Gibbs serbest enerjisindeki<br />

de¤iflim grafi¤inin e¤imi kimyasal potansiyeli verir. Kar›fl›mdaki bir maddenin<br />

TELEV‹ZYON<br />

kimyasal potansiyeli, kar›fl›m›n toplam Gibbs serbest enerjisine o maddenin katk›-<br />

s›n› ifade eder.<br />

Gibbs serbest enerjisinin yan› s›ra kimyasal potansiyel di¤er termodinamik niceliklerlede<br />

iliflkilendirilebilir. Örne¤in entropi, hacim ve bileflimin bir fonksiyonu<br />

‹NTERNET<br />

olan iç enerji ile kimyasal potansiyel aras›ndaki iliflki,<br />

⎛ U<br />

µ A = ∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ nA ⎠⎟ SV , , n<br />

B<br />

(7.30)<br />

eflitli¤i ile ifade edilir. Benzer flekilde di¤er termodinamik özellikler ile kimyasal<br />

potansiyel aras›ndaki iliflkiler afla¤›daki eflitlikler ile ifade edilirler.<br />

⎛ H<br />

A<br />

µ A = ∂ ⎞ ⎛<br />

= ∂ ⎞ ⎛<br />

S<br />

=−T<br />

∂ ⎞<br />

⎝⎜<br />

∂ nA ⎠⎟<br />

∂ n<br />

SPn ⎝⎜<br />

A ⎠⎟<br />

, , T , V , n ⎝⎜<br />

∂ nA ⎠⎟<br />

UV , , n<br />

B<br />

B<br />

B<br />

(7.31)<br />

Kimyasal potansiyel ile termodinamik nicelikler aras›ndaki eflitliklerde her bir<br />

fonksiyon için sabit olan niceliklerin de¤iflti¤ine dikkat ediniz. Bir çok sistem sabit<br />

s›cakl›k ve bas›nç alt›nda çal›flt›¤›ndan, kimyasal potansiyel ifadesi genellikle serbest<br />

enerji ile iliflkilendirilir. ‹ki bileflenli bir sistemin Gibbs enerjisi, bas›nç, s›cakl›k<br />

ve bileflime ba¤l› olarak,<br />

dG=V dP + S dT + µ A dn A + µ B dn B


7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />

171<br />

fleklinde ifade edilir. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta toplam serbest enerji,<br />

G=n A µ A + n B µ B<br />

gibi yaz›labilir. Bileflimde meydana gelen çok küçük bir de¤iflime karfl›l›k serbest<br />

enerjide meydana gelen de¤iflim,<br />

dG=µ A dn A + µ B dn B + n A dµ A + n B dµ B (7.32)<br />

olur. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflim,<br />

dG=µ A dn A + µ B dn B (7.33)<br />

eflitli¤i ile ifade edilir. Eflitlik 7.32 ile 7.33’ün sol taraflar› ayn› oldu¤una göre sa¤<br />

taraflar› da ayn› olmal›d›r. Bunun sa¤lanabilmesi için,<br />

n A dµ A + n B dµ B = 0 (7.34)<br />

olmal›d›r. Eflitlik 7.34 daha genel olarak,<br />

∑ nd i<br />

µ i<br />

= 0<br />

(7.35)<br />

i<br />

fleklinde ifade edilir ve bu eflitlik Gibbs-Duhem eflitli¤i olarak bilinir. Bu eflitlik ile<br />

kar›fl›mdaki bileflenlerin kimyasal potansiyellerindeki de¤iflimlerin birbirine ba¤l›<br />

oldu¤u ifade edilir. Bu durumda iki bileflenli bir kar›fl›mda bileflenlerden birinin<br />

kimyasal potansiyeli azal›rken, di¤er bileflenin kimyasal potansiyeli artar. Ayn› sonuç<br />

di¤er k›smi molar büyüklükler içinde geçerlidir. Örne¤in k›smi molar hacim<br />

için bu durum,<br />

nAVm , A + nBVm , B =0<br />

fleklinde yaz›l›r.<br />

Aktiflik Kavram›<br />

Sistemdeki olaylar› ifade etmek için türetilen ba¤›nt›lar kolayl›k sa¤lamas› için önce<br />

ideal sistemler için gelifltirilir. Bu ba¤›nt›lar daha sonra ideal olmayan sistemlere<br />

uyarlan›r. Örne¤in; Ünite 5’de ideal gazlar için türetilen ba¤›nt›lar fugasite kavram›<br />

kullan›larak, gerçek gazlar için düzenlenmiflti. Benzer flekilde ideallikten sapan<br />

çözeltilerin davran›fllar› için aktiflik terimi kullan›larak gerçek çözeltilerin<br />

özellikleri araflt›r›l›r. Örne¤in; A ve B s›v›lar›ndan oluflan ideal bir çözeltideki A bilefleninin<br />

kimyasal potansiyeli,<br />

Aktiflik, a A , fugasitenin<br />

etkin bas›nç olmas› gibi,<br />

A’n›n etkin mol kesridir.<br />

* P<br />

µ A( s) = µ A( s) + RTln<br />

A<br />

(7.36)<br />

*<br />

PA<br />

PA<br />

eflitli¤i ile ifade edilir. Raoult yasas›na göre =x oldu¤undan Eflitlik 7.36,<br />

* A<br />

P<br />

A<br />

*<br />

µ A( s) = µ A( s) + RTlnxA<br />

(7.37)


172 Fizikokimya<br />

fleklinde yaz›labilir. Bu eflitlikteki µ A (s); A bilefleninin kimyasal potansiyelini,<br />

µ* A (s) ; A bileflenin saf halinin kimyasal potansiyelini ve x A ; A bilefleninin çözeltideki<br />

mol kesrini ifade eder. Eflitlik 7.37’deki mol kesri yerine aktiflik kullan›larak,<br />

gerçek çözeltiler için,<br />

*<br />

A A A<br />

µ ( s) = µ ( s) + RTlna<br />

(7.38)<br />

eflitli¤i yaz›labilir. Bu eflitli¤e göre a A ,<br />

P<br />

aA<br />

= A<br />

(7.39)<br />

P *<br />

A<br />

olur. Bir çözeltideki bir bileflenin aktifli¤i, bileflenin buhar bas›nc› ölçülerek bulunabilir.<br />

Mol kesri ile aktiflik aras›ndaki iliflki, afla¤›daki ba¤›nt›n›n gere¤i olarak aktiflik<br />

katsay›s› (γ) ile iliflkilidir.<br />

a<br />

= γ<br />

x<br />

A A A<br />

(7.40)<br />

‹deal çözeltilerde aktiflik katsay›s› 1’e eflittir ve bu katsay›n›n de¤eri ideallikten<br />

sapman›n göstergesidir. ‹deal seyreltik çözeltilerde çözünen maddenin (B) aktifli-<br />

¤i için, Henry yasas› kullan›larak bir düzenleme yap›labilir. ‹deal çözeltideki B bilefleninin<br />

kimyasal potansiyeli,<br />

* P<br />

µ B() s = µ<br />

B<br />

B() s + RTln<br />

*<br />

PB<br />

(7.41)<br />

fleklinde ifade edilir. Son ifadedeki P B yerine Henry yasas›ndan bulunan efliti konulup<br />

düzenlenirse,<br />

* K<br />

µ B( s) = µ B( s) + RTln B + RT ln x<br />

*<br />

B<br />

PB<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlik,<br />

≠<br />

µ B( s) = µ B( s) + RTlnxB<br />

(7.42)<br />

(7.43)<br />

fleklinde yeniden düzenlenirse, çözeltideki B bilefleni (çözünen) için yeni bir kimyasal<br />

potansiyel ifadesi oluflturulur. Bu eflitlikteki µ B ≠ (s) yeni bir kimyasal potansiyeldir<br />

ve hipoteze dayal› standart hali ifade eder. Sözkonusu çözeltinin gerçek çözelti<br />

olmas› durumunda mol kesri yerine aktiflik kullan›larak Eflitlik 7.43,<br />

≠<br />

µ B( s) = µ B( s) + RTlnaB<br />

(7.44)<br />

fleklinde ifade edilir. Bu durumda aktiflik için,<br />

a<br />

B<br />

P<br />

=<br />

K<br />

B<br />

B<br />

(7.45)


7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />

173<br />

eflitli¤i yaz›l›r. Bu eflitli¤e göre, çözünen maddeye ait k›smi bas›nc›n ölçülmesiyle<br />

aktiflik belirlenebilir.<br />

Çözünenin aktifli¤i ile mol kesri aras›ndaki iliflki,<br />

a<br />

= γ<br />

x<br />

B B B<br />

(7.46)<br />

fleklindedir. Bu eflitlikten; çözeltide çözünen madde deriflimi s›f›ra yaklafl›rken çözünenin<br />

daha fazla ideal davranaca¤› görülür.<br />

5,0 mol suda 0,18 mol çözünen ile haz›rlanan çözeltinin 298 K’deki buhar bas›nc›<br />

22,76 mmHg olarak belirlenmifltir. Bu s›cakl›kta saf suyun buhar bas›nc›<br />

23,76 mmHg ise çözeltideki su ile saf suyun kimyasal potansiyelleri aras›ndaki<br />

fark› ve aktiflik katsay›s›n› hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 7.7:<br />

Çözüm:<br />

Önce suyun aktifli¤i bulunur.<br />

P<br />

a<br />

A 22,76mmHg<br />

= = = 0958 ,<br />

*<br />

P 23,76mmHg<br />

A<br />

Suyun kimyasal potansiyelindeki de¤iflim,<br />

*<br />

µ A( s) = µ A( s) + RTlnaA<br />

*<br />

−1 −1<br />

µ A( s) − µ A( s) = 8, 314J K mol × 298K × ln 0,<br />

958 =−106,5<br />

J mol −1<br />

fleklinde hesaplan›r. Aktiflik katsay›s› ise,<br />

aA = γ<br />

AxA<br />

⇒<br />

a<br />

γ A 0,<br />

958<br />

A = =<br />

⇒ γ = 0992 ,<br />

nA<br />

5,0mol<br />

n 5,0mol+<br />

0,18mol<br />

t<br />

olarak bulunur.<br />

294,3 K’de amonya¤›n su içinde çözünmesi ile haz›rlanan çözeltideki SIRA amonya¤›n S‹ZDE Henry<br />

sabiti 858 torr’dur. Amonya¤›n mol kesri 0,10 oldu¤unda bas›nc› 78,6 torr ise amonya¤›n<br />

aktiflik ve aktiflik katsay›s›n› hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

KOLL‹GAT‹F ÖZELL‹KLER<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Bu bölümde ele al›nan çözeltilerin; çözünenin uçucu olmad›¤› SORU ve çözücü ile kat›<br />

SORU<br />

çözelti oluflturmayan seyreltik çözeltiler oldu¤unu düflünelim. Buna göre çözeltinin<br />

özellikleri çözeltideki çözünenin varl›¤›na ba¤l› olarak de¤iflim gösterir. Çözünen<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

taneciklerinin türüne de¤il, say›s›na ba¤l› olan bu özelliklere kolligatif özellikler denir.<br />

Sözkonusu özellikler çözücünün buhar bas›nc›nda azalma, çözeltinin kaynama<br />

SIRA S‹ZDE<br />

noktas›nda yükselme, çözeltinin donma noktas›nda alçalma ve osmotik bas›nç oluflumu<br />

fleklinde gözlenir. Örne¤in; k›fl aylar›nda otomobillerin radyatörlerinde kul-<br />

SIRA S‹ZDE<br />

lan›lan antifriz, radyatördeki suyun daha düflük s›cakl›kta donmas› sa¤lar.<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

2<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON


174 Fizikokimya<br />

fiekil 7.8<br />

Saf s›v› çözücünün kimyasal potansiyeline (µ* A ) göre, uçucu olmayan bir çözünen<br />

varl›¤›nda çözeltideki çözücünün kimyasal potansiyeli RTlnx A kadar azal›r. fiekil<br />

7.8’de saf çözücü ile çözeltideki çözücünün kimyasal potansiyelinin s›cakl›¤a<br />

ba¤l› olarak de¤iflimi gösterilmektedir.<br />

Saf bir s›v› ile<br />

çözeltideki<br />

çözücünün<br />

kimyasal<br />

potansiyellerinin<br />

s›cakl›kla de¤iflimi.<br />

Kat›<br />

S›v›<br />

Saf çözücü<br />

µ<br />

Çözeltideki<br />

çözücü<br />

Gaz<br />

T d<br />

T * d<br />

T * k<br />

T k<br />

fiekil 7.8 incelendi¤inde; çözeltideki çözücünün kimyasal potansiyelindeki azalman›n<br />

sonucu olarak s›v›-buhar dengesinin daha yüksek s›cakl›kta, kat›-s›v› dengesinin<br />

ise daha düflük s›cakl›kta gerçekleflti¤i görülmektedir. Ayr›ca, kimyasal potansiyeldeki<br />

azalman›n kaynama noktas› üzerindeki etkisinin, donma noktas›na<br />

göre daha az oldu¤u da söylenebilir. Örne¤in; kaynama noktas›, çözücünün gaz<br />

faz›na geçme e¤iliminin ve buhar bas›nc›n›n azalmas›ndan dolay› yükselir. Genel<br />

olarak çözeltideki çözücünün kimyasal potansiyelindeki azalman›n nedeni; ideal<br />

çözeltilerde kar›flma entalpisi s›f›r oldu¤undan, çözücünün entropisindeki art›flt›r.<br />

Buhar Bas›nc› Düflmesi<br />

Uçucu olmayan çözünen içeren çözeltilerde, çözücünün buhar bas›nc›ndaki azalma,<br />

Raoult yasas›yla aç›klanabilir. ‹ki bileflenli bir sistem için mol kesirleri toplam›<br />

1’e eflit oldu¤undan, çözücünün mol kesri x A yerine (1–x B ) yaz›l›rsa,<br />

P A =(1–x B )P* A (7.47)<br />

elde edilir. Bu eflitli¤in yeniden düzenlenmesinden,


7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />

175<br />

∆P=P* A –P A =x B P * A (7.48)<br />

eflitli¤i oluflur. Burada, x B ; çözeltideki çözünen maddenin mol kesrini ifade eder.<br />

Bu eflitli¤e göre çözeltideki çözücünün buhar bas›nc›ndaki azalma miktar› (P * A –<br />

P A ) sadece çözünen maddenin mol kesrine ba¤l›d›r.<br />

25°C’deki 10,0 g suyun buhar bas›nc›n› 2,00 torr azaltmak için mol kütlesi<br />

60,0 g mol –1 olan maddeden ne kadar eklenmelidir? Bu s›cakl›ktaki saf suyun<br />

buhar bas›nc› 23,76 torr’dur.<br />

ÖRNEK 7.8:<br />

Çözüm:<br />

Çözünen maddenin mol kesri verilenlerden,<br />

x<br />

olarak hesaplan›r. Çözünen maddenin mol kesrinden eklenmesi gereken miktar,<br />

x<br />

B<br />

B<br />

∆P<br />

2,00 torr<br />

= = = 0,<br />

0842<br />

*<br />

P 23,76 torr<br />

A<br />

n<br />

=<br />

B<br />

=<br />

n + n<br />

B<br />

su<br />

fleklinde bulunur.<br />

m<br />

60,<br />

0gmol<br />

mB<br />

10 g<br />

+<br />

−1<br />

60,<br />

0g mol 18g mol<br />

B<br />

−1<br />

−1<br />

= 0, 0842 ⇒ = 3,<br />

06g<br />

m B<br />

Saf suyun 298 K’deki buhar bas›nc› 23,76 mmHg’d›r. 30,0 g uçucu SIRA ve elektrolit S‹ZDE olmayan<br />

bir maddenin 250,0 g suda çözünmesi ile oluflan çözeltinin 298 K s›cakl›ktaki buhar bas›nc›<br />

23,34 mmHg ise çözünen maddenin mol kütlesi nedir?<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Kaynama Noktas› Yükselmesi<br />

Uçucu ve elektrolit olmayan bir madde (B) ve çözücüden (A) oluflan SORUseyreltik bir<br />

çözeltinin kaynamas› s›ras›ndaki heterojen dengede, çözücü ile çözücü buhar›<br />

dengededir. Belirli bir T s›cakl›¤›nda denge kurulduktan sonra,<br />

D‹KKAT<br />

3<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

µ * A (g) = µ A (s) =µ* A (s) +RT lnx A (7.49)<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

olmal›d›r.<br />

‹ki bileflenli bir kar›fl›mda çözücünün mol kesri x A yerine 1–x B yaz›larak,<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

* *<br />

A A b<br />

µ ( g) −µ ( s)<br />

∆G<br />

ln( 1− xB<br />

) =<br />

=<br />

RT RT<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlikteki ∆G b yerine ∆H b ve ∆S b ’nin s›cakl›kla de¤iflimi ihmal<br />

edilerek ∆G b =∆H b –T∆S b yaz›l›rsa,<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

∆H<br />

ln( 1− x ) = b ∆S<br />

B − b<br />

RTk<br />

R<br />

‹NTERNET<br />

(7.50)<br />

‹NTERNET


176 Fizikokimya<br />

olur. x B =0 için saf çözücünün kaynama noktas› T k *’d›r ve Eflitlik 7.50,<br />

∆H<br />

ln1= b<br />

∆S<br />

−<br />

*<br />

RT R<br />

k<br />

b<br />

(7.51)<br />

flekline döner. Son iki eflitli¤in fark›ndan,<br />

∆H<br />

1 1<br />

ln( 1− x ) =<br />

b<br />

B<br />

( − )<br />

R T *<br />

T<br />

k<br />

k<br />

(7.52)<br />

elde edilir. Çözünen miktar› çok az oldu¤unda x B n B oldu¤unda<br />

çözünenin mol kesri;<br />

n n<br />

xB<br />

= B ≅ B ≅<br />

nA<br />

+ n n<br />

B<br />

A<br />

ihmal<br />

nB<br />

n M mM<br />

≅ B A ≅ A<br />

mA<br />

mA<br />

1000<br />

M A<br />

olur.<br />

ÖRNEK 7.9:<br />

*2<br />

RT M<br />

∆Tk<br />

= k A m<br />

∆Hb<br />

× 1000<br />

olur. Son ifadedeki terim K k ile gösterilirse,<br />

∆T<br />

k<br />

= K m<br />

k<br />

(7.54)<br />

(7.55)<br />

elde edilir.<br />

Eflitlik 7.55’deki K k ; kaynama noktas› yükselme sabiti veya ebüliyoskopi sabiti<br />

olarak isimlendirilir ve birimi K kg mol –1 ’dir. R; ideal gaz sabitidir ve de¤eri<br />

8,314 J K –1 mol –1 olarak al›n›r. M A ; çözücünün mol kütlesi, ∆H b ; çözücünün molar<br />

buharlaflma entalpisidir.<br />

Saf benzenin (C 6 H 6 , M A =78,0 g mol –1 ) kaynama noktas› 80°C’dir. 250 g benzende<br />

30,0 g naftalin (M A =128,2 g mol –1 ) içeren çözeltinin kaynama noktas› nedir?<br />

Benzenin kaynama noktas› yükselme sabiti 2,53 K kg mol –1 ’dir.<br />

Çözüm:<br />

Çözüm için ilgili eflitlikte veriler yerine konularak, çözeltinin kaynama noktas›,<br />

∆T<br />

k<br />

= K m<br />

k


7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />

177<br />

30,<br />

0g<br />

−1<br />

−1<br />

128,<br />

2gmol<br />

∆T k = 253 , K kg mol ×<br />

= 2,<br />

368<br />

−3<br />

250×<br />

10 kg<br />

*<br />

∆Tk = Tk −Tk ⇒ 2, 368 K = Tk −353, 15⇒ Tk<br />

= 355, 52 K⇒ tk = 82,<br />

37 o C<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Kaynama noktas› 80ºC ve kaynama noktas› sabitinin de¤eri 2,53 K kg SIRA mol S‹ZDE<br />

–1 olan benzenin<br />

(C 6 H 6 , M A =78,0 g mol –1 ) buharlaflma entalpisini hesaplay›n›z.<br />

Donma Noktas› Alçalmas›<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Çözeltinin donma noktas› alçalmas› ile ilgili sistemlerde oluflan heterojen denge<br />

çözeltideki x B de¤erinde çözünen içeren çözelti ile saf kat› çözücü SORUaras›ndad›r.<br />

Donma noktas›nda her iki fazdaki A’n›n kimyasal potansiyelleri eflittir.<br />

µ * A (k) = µ A (s) =µ* A (s)+RT lnx D‹KKAT<br />

A (7.56)<br />

4<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

*2<br />

RT<br />

∆Td<br />

= d<br />

∆H<br />

x B<br />

e<br />

K ‹ T A P<br />

(7.57)<br />

K ‹ T A P<br />

ifa-<br />

elde edilir.<br />

TELEV‹ZYON<br />

Eflitlik 7.57’de seyreltik çözeltiler için çözünenin mol kesri x B yerine<br />

desi yaz›larak, eflitlik molaliteye ba¤l› olarak yeniden düzenlenirse,<br />

mM A<br />

1000<br />

Bu eflitli¤in kaynama noktas› yükselmesi eflitli¤inden tek fark› SIRA çözücünün S‹ZDE buhar<br />

SIRA S‹ZDE<br />

faz›ndaki kimyasal potansiyeli yerine, kat› fazdaki kimyasal potansiyelin al›nmas›-<br />

d›r. Buna göre Eflitlik 7.53 yeniden düzenlenirse,<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

TELEV‹ZYON<br />

∆T<br />

d<br />

RT M<br />

=<br />

d A<br />

m=<br />

Kd<br />

m<br />

∆H<br />

× 1000<br />

e<br />

*2<br />

‹NTERNET<br />

(7.58)<br />

‹NTERNET<br />

fleklinde ifade edilebilir. Eflitlik 7.58’deki K d ; donma noktas› alçalmas› sabiti veya<br />

kriyoskopi sabiti olarak isimlendirilir ve birimi K kg mol –1 ’dir.<br />

1 g asetik asitin (CH 3 COOH) 100 g benzende çözünmesi ile haz›rlanan çözeltinin<br />

donma noktas›nda 0,45 K’lik bir düflme gözlenmifltir. Benzenin donma noktas› alçalma<br />

sabit (K d ) 5,07 K kg mol –1 oldu¤una göre bu çözeltideki asetik asitin gözlenen<br />

mol kütlesi nedir?<br />

ÖRNEK 7.10:<br />

Çözüm:<br />

Donma noktas› alçalmas› ifadesinde verilenler yerine yaz›larak, çözeltinin molalitesi,<br />

∆T<br />

K<br />

m =<br />

d 045 ,<br />

= = 0089 , mol kg<br />

K<br />

−1<br />

507 , K kg mol<br />

d<br />

−1


178 Fizikokimya<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

5<br />

olarak bulunur. Buradan çözünenin mol kütlesi,<br />

1 g<br />

n<br />

m<br />

B<br />

M<br />

B<br />

−1<br />

= =<br />

= 0089 , mol kg ⇒M B =112,36 g mol –1<br />

mA<br />

1kg<br />

100 g×<br />

3<br />

10 g<br />

fleklinde hesaplan›r. Asetik asitin mol kütlesi 60,0 g mol –1 ’dir. Donma noktas› alçalmas›na<br />

göre hesaplanan mol kütle, gerçek mol kütlenin neredeyse iki kat›d›r.<br />

Bu, asetik asitin neredeyse tamam›n›n, benzen içinde hidrojen ba¤lanmas›n›n bir<br />

sonucu olarak, dimerik halde bulundu¤unu göstermektedir.<br />

Benzenin donma SIRA S‹ZDE noktas› alçalmas› sabiti 5,07 K kg mol –1 ’dir. % 0,45 kükürt içeren benzen<br />

çözeltisinin donma noktas›, saf benzene göre 0,089 K azald›¤›na göre, kükürtün molekül<br />

formülü nedir?<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Osmotik Bas›nç<br />

SORU<br />

Çözücü moleküllerini SORU geçiren, bunun tersine çözünen moleküllerini geçirmeyen yar›<br />

geçirgen bir membrandan, saf çözücünün çözelti taraf›na kendili¤inden geçmesine<br />

osmoz olay› ad› verilir. Bu flekildeki çözücü moleküllerinin çözeltiye olan ak›fl›n›<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

durdurmak için çözeltiye uygulanmas› gereken bas›nca ise osmotik bas›nç denir (fiekil<br />

7.9). Osmotik bas›nc›n ölçülmesi için tasarlanm›fl böyle bir düzenekte, saf çözücünün<br />

kimyasal SIRA S‹ZDE potansiyeli, çözeltideki çözücünün kimyasal potansiyelinden büyük<br />

SIRA S‹ZDE<br />

oldu¤undan, saf çözücü taraf›ndaki çözücü molekülleri yar› geçirgen zardan çözelti<br />

taraf›na geçerler. Bu olay kimyasal potansiyeller eflit olana kadar devam eder.<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

fiekil 7.9 AMAÇLARIMIZ<br />

Osmotik bas›nç<br />

K oluflumunun<br />

‹ T A P<br />

flematik gösterimi.<br />

K ‹ T A P<br />

P+π<br />

P<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

µ<br />

A<br />

A *<br />

(P+π) µ (P)<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET<br />

yar› geçirgen<br />

zar<br />

Çözücü moleküllerinin bu hareketi, çözelti taraf›na uygulanan hidrostatik bas›nç<br />

ile durdurulabilir. Osmoz olay›n› durdurmak için uygulanmas› gereken osmotik<br />

bas›nç π ile gösterilir. Sistem dengeye geldi¤inde, membran›n her iki taraf›nda<br />

çözücünün kimyasal potamsiyelleri eflit olur. Bu durum,<br />

µ A (P+π, x A )= n∗ A (P) (7.59)<br />

eflitli¤i ile ifade edilebilir. Bu eflitlikteki x A ; çözücünün mol kesrini ifade eder. Ayr›ca<br />

çözeltinin kimyasal potansiyeli için,<br />

µ A (P+π, x A )= µ∗ A (P+π) + RT lnx A (7.60)


7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />

179<br />

eflitli¤i yaz›labilir. Bunun yan› s›ra sabit s›cakl›kta bas›nc›n kimyasal potansiyel<br />

üzerine etkisi, saf çözücünün molar hacmine (V* m ) ba¤l› idi.<br />

P+<br />

π<br />

µ * A( P+ π ) = µ<br />

* A( P)<br />

+ ∫ V *<br />

m,<br />

AdP<br />

P<br />

(7.61)<br />

Eflitlik 7.59, 7.60 ve 7.61 birlefltirilirse,<br />

P+<br />

π<br />

*<br />

∫ V mA , dP= –RT lnx A (7.62)<br />

P<br />

eflitli¤i elde edilir. Daha önceki bölümlerde lnx A yerine –x B yaz›labildi¤i ifade edilmiflti.<br />

Buna göre Eflitlik 7.62 yeniden düzenlenip, integrali al›n›rsa,<br />

V* m,A (P+π–P)=RTx B (7.63)<br />

elde edilir. Eflitlik 7.63,<br />

*<br />

V mA ,<br />

π = x B RT (7.64)<br />

ifa-<br />

n<br />

fleklinde düzenlenebilir. Seyreltik çözeltiler için Eflitlik 7.64’deki x B yerine<br />

n<br />

desi yaz›labildi¤inden Eflitlik 7.64,<br />

n<br />

π V *<br />

B<br />

m, A = RT (7.65)<br />

n<br />

A<br />

flekline döner. Seyreltik çözeltiler için n A V * m,A ≅V eflitli¤i geçerlidir. Burada V; çözeltinin<br />

hacmi,V* m,A ; çözücünün molar hacmidir. Eflitlik 7.65 bu duruma göre düzenlenirse,<br />

B<br />

A<br />

π = n B<br />

V RT<br />

veya π=[B]RT (7.66)<br />

eflitlikleri yaz›labilir. Bu eflitli¤e van’t Hoff denklemi denir. Bu eflitlikteki [B] ifadesi<br />

çözünen maddenin molar deriflimini ifade eder.<br />

298 K’de 10 atm’lik bir bas›nç elde etmek için 500 ml çözeltide ne kadar etil alkol<br />

(C 2 H 5 OH, M A =46,0 g mol –1 ) bulunmal›d›r?<br />

ÖRNEK 7.11:<br />

Çözüm:<br />

Verilenler osmotik bas›nç eflitli¤inde yerine yaz›larak, çözeltideki etil alkol miktar›,<br />

mB<br />

n M<br />

B B<br />

π=[B]RT= =<br />

V RT V<br />

RT<br />

−3 3<br />

−1<br />

10atm× 500× 10 dm 1 L × 46,<br />

0gmol<br />

π VM<br />

3<br />

m<br />

B<br />

1dm<br />

B = =<br />

941g<br />

RT<br />

−1 1<br />

0,08206 atm L K mol<br />

− = ,<br />

× 298 K<br />

olarak bulunur.


180 Fizikokimya<br />

ÖRNEK 7.12:<br />

Bir araflt›rmaya göre 276,15 K’deki hemoglobinin osmotik bas›nc›n›n, bir kolondaki<br />

3,51 cm yüksekli¤indeki suyun hidrostatik bas›nc›na eflit oldu¤u belirlenmifltir.<br />

Çözeltinin deriflimi 1 g hemoglobin/0,1 L çözelti ise hemoglobinin mol kütlesi<br />

nedir?<br />

Çözüm:<br />

Önce kolondaki su yüksekli¤inin neden oldu¤u hidrostatik bas›nç, dolay›s›yla osmotik<br />

bas›nç,<br />

π=hgd= 3,51cm<br />

1m 1,0 g – 3 3<br />

10 kg 1cm<br />

9,8<br />

2 × 3<br />

× 10 cm cm 1g<br />

× 6 3<br />

× 1 m = 344,331 kg<br />

–<br />

2 2<br />

10 m s<br />

ms<br />

fleklinde hesaplan›r. Hesaplama sonucu elde edilen osmotik bas›nc›n birimini atm<br />

birimine çevirmek için afla¤›daki hesaplamalar yap›l›r.<br />

π = 344,331 kg = 334,331 N 1atm<br />

–3<br />

×<br />

m s<br />

m 101325 N =3,40× 10 atm<br />

2 2<br />

2<br />

m<br />

Bu verilerden yararlanarak hemoglobin deriflimi,<br />

π<br />

π = ⎡ ⎤ ⎣ ⎢ ⎦⎥ ⇒ ⎡ ⎤ ⎣ ⎢ ⎦⎥ = = × − 3<br />

340 , 10 atm<br />

−4 −1<br />

B RT B<br />

= 1,<br />

50×<br />

10 molL<br />

RT<br />

−1 −1<br />

0,<br />

08206 atm LK mol × 276,<br />

15K<br />

olarak hesaplan›r. Hemoglobinin mol kütlesi ise,<br />

1g<br />

g<br />

Çözelti derişimi = = 10<br />

3<br />

01 , dm L<br />

g<br />

10 = 1 50× 10<br />

− 4 mol<br />

10g<br />

,<br />

⇒ M =<br />

= gmol<br />

L<br />

L A<br />

66667<br />

−4<br />

150 , × 10 mol<br />

−1<br />

fleklinde bulunur.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

6<br />

283 K’de glikoz SIRA deriflimi S‹ZDE 93,1 g L –1 iken çözeltinin osmotik bas›nc› 11,55 atm olarak belirlenmifltir.<br />

Buna göre glikozun mol kütlesi nedir?<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ


7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />

181<br />

Özet<br />

Maddelerin tanecikleri aras›nda çekme ve itme etkileflimlerinin<br />

bulunmad›¤› homojen kar›fl›mlara ideal<br />

kar›fl›mlar, tanecikleri aras›nda çekme ve itme etkileflimleri<br />

bulunan homojen kar›fl›mlara ise gerçek<br />

kar›fl›mlar denir. Kar›flma s›ras›nda ortaya ç›kan ›s›<br />

al›flverifli ve hacim de¤iflimi kar›fl›m›n ideal olmad›-<br />

¤›n› gösterir. Gerçek ve ideal çözeltilerde kar›flma<br />

nedeniyle serbest enerjide meydana gelen de¤iflim<br />

⎛<br />

P P<br />

⎞<br />

∆G<br />

eflitli¤i ile ifade<br />

Karışma = nRT x A x B<br />

⎜ A ln + B ln<br />

*<br />

⎝⎜<br />

P P<br />

* ⎟<br />

A B ⎠<br />

edilir. ‹deal çözeltiler, Raoult yasas›na uyan kar›fl›mlard›r.<br />

Bu eflitlik, Raoult yasas› uygulanarak düzenlenirse,<br />

ideal kar›fl›mlar›n oluflmas› sonucu serbest enerjide meydana<br />

gelen de¤iflimin hesapland›¤›<br />

( )<br />

∆GKarışma = nRT xA ln xA + xB ln xB<br />

eflitli¤i elde edilir. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta ideal kar›-<br />

fl›mlar›n oluflmas› nedeniyle hacim, entalpi ve iç enerjide<br />

de¤iflim olmaz.<br />

Raoult yasas›; ideal bir çözeltideki bir bileflenin k›smi<br />

buhar bas›nc›, o bileflenin saf haldeki buhar bas›nc› ile<br />

çözeltideki mol kesrinin çarp›m›na eflittir, fleklinde ifade<br />

edilir ve matematiksel olarak P A =x A P * A eflitli¤i ile verilir.<br />

Çözeltideki bileflenler aras›nda benzer etkileflimlerin<br />

oldu¤u çözeltiler ideal çözeltiler, çözeltideki bileflenler<br />

aras›ndaki etkileflimlerin farkl› oldu¤u çözeltiler<br />

ise ideal olmayan çözeltiler olarak isimlendirilir. Bu çözeltiler<br />

Raoult yasas›na uymazlar ve gösterdikleri etkileflimleri<br />

göre Raoult yasas›ndan pozitif veya negatif saparlar.<br />

Ayr›ca ideal olmayan çözeltilerin oluflmas› s›ras›nda<br />

hacim ve entalpi de¤iflimi de gözlenir. ‹deal çözeltilerde<br />

ise hem çözücü hem de çözünen Raoult yasas›na<br />

uyar. ‹deal olmayan çözeltilerin seyreltik bölgelerinde<br />

çözücü Raoult yasas›na uyarken, çözünen Henry<br />

yasas›na uyar. Henry yasas›; afl›r› seyreltik çözeltilerde<br />

çözünenin buhar bas›nc›n›n mol kesri ile orant›l› oldu-<br />

¤unu, Henry sabitinin ise maddenin saf haldeki buhar<br />

bas›nc›na eflit olmad›¤›n› belirtir ve matematiksel olarak<br />

P B =K B x B eflitli¤i ile ifade edilir.<br />

Bir bileflenin bulundu¤u kar›fl›m içindeki; molar hacim,<br />

molar iç enerji, molar entalpi, molar entropi ve molar<br />

serbest enerji gibi kavramlar› k›smi molar özellikler olarak<br />

tan›mlan›r. Bunlar aras›nda deneysel olarak belirlenmesi<br />

en kolay olan k›smi molar hacimdir. K›smi molar<br />

hacim; sabit s›cakl›k ve bas›nçta, kar›fl›mdaki di¤er<br />

bileflenlerin miktar› sabitken, bir bileflenin de¤iflimine<br />

ba¤l› olarak toplam hacimdeki de¤iflimdir ve belirli bir<br />

bileflimdeki iki bileflenli bir kar›fl›m›n toplam hacmi;<br />

V = nAVA + nBVB<br />

eflitli¤i ile belirlenir.<br />

Saf bir madde için molar Gibbs serbest enerjisine, kar›-<br />

fl›mlar için ise k›smi molar Gibbs enerjisine kimyasal<br />

potansiyel denir. Bas›nç, s›cakl›k ve di¤er bileflenlerin<br />

miktarlar› sabit iken, kar›fl›mdaki bir bileflenin miktar›-<br />

n›n, Gibbs serbest enerjisi ile de¤iflimi kimyasal<br />

⎛<br />

G<br />

potansiyeli verir veµ A = ∂ ⎞<br />

eflitli¤i ile belirtilir. Kar›fl›mdaki<br />

bileflenlerin kimyasal potansiyellerindeki de-<br />

⎝⎜<br />

∂ n<br />

A ⎠⎟ PT , , nB<br />

¤iflimin birbirine ba¤l› oldu¤u; ∑ nd i µ i = 0 fleklinde<br />

i<br />

verilen Gibbs-Duhem eflitli¤i ile ifade edilir. Bu durumda<br />

iki bileflenli bir kar›fl›mda bileflenlerden birinin kimyasal<br />

potansiyeli azal›rken, di¤er bileflenin kimyasal potansiyeli<br />

artar.<br />

‹deal çözeltiler için türetilen eflitliklerin, gerçek çözeltilere<br />

göre düzenlenebilmesi amac›yla aktiflik kavram›<br />

P<br />

ortaya at›lm›flt›r ve aktiflik, a A<br />

A = eflitli¤inden hesaplan›r.<br />

Aktiflik, a A , bir maddenin etkin mol kesridir.<br />

P *<br />

A<br />

Mol<br />

kesri ile aktiflik aras›ndaki iliflki, aktiflik katsay›s›na ba¤l›<br />

olarak a A =γ Α x A fleklinde verilir. Aktiflik katsay›s›n›n<br />

de¤eri ideal çözeltilerde 1’e eflittir ve bu katsay›n›n de-<br />

¤eri ideallikten sapman›n göstergesidir. Çözünenin aktifli¤i<br />

ile mol kesri aras›nda a B =γ Β x B fleklinde bir iliflki<br />

vard›r. Bu eflitlikten; çözeltide çözünen madde deriflimi<br />

s›f›ra yaklafl›rken çözünenin daha fazla ideal davranaca¤›<br />

kan›s›na var›l›r.<br />

Çözünenin uçucu olmad›¤› ve çözücü ile kat› çözelti<br />

oluflturmayan seyreltik çözeltilerin, çözünen moleküllerinin<br />

türüne de¤il, say›s›na ba¤l› olan özelliklerine kolligatif<br />

özellikler denir. Sözkonusu özellikler; buhar bas›nc›nda<br />

azalma, kaynama noktas›nda yükselme, donma<br />

noktas›nda alçalma ve osmotik bas›nç oluflumu fleklinde<br />

özetlenebilir. Çözücünün buhar bas›nc›ndaki azalma<br />

∆P=x B P * A , çözeltinin kaynama noktas›ndaki yükselme<br />

∆T k =K k m, çözeltinin donma noktas›ndaki alçalma<br />

∆T d =K d m ve oluflan osmotik bas›nç π=[B]RT eflitlikleri<br />

ile ifade edilir.


182 Fizikokimya<br />

Kendimizi S›nayal›m<br />

1. 3,0 mol A ve 1 mol B ideal gazlar›n›n kar›flmas› sonucu<br />

entropide meydana gelen de¤iflim (J K –1 ) afla¤›dakilerden<br />

hangisidir?<br />

a. 18,68<br />

b. 27,35<br />

c. 36,97<br />

d. 55,81<br />

e. 78,17<br />

5. 313 K s›cakl›kta ideal bir gaz›n hacmi, izotermal olarak<br />

iki kat›na ç›kt›¤›nda kimyasal potansiyeldeki de¤iflim<br />

miktar› (kJ mol –1 ) afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. _ 8,82<br />

b. _ 6,49<br />

c. _ 4,61<br />

d. _ 2,99<br />

e. _ 1,80<br />

2. 298 K’de saf benzen (C 6 H 6 , M A =78 g mol –1 ) ve toluenin<br />

(C 7 H 8 , M A<br />

=92 g mol –1 ) buhar bas›nçlar› s›ras›yla<br />

95,26 mmHg ve 28,50 mmHg’d›r. 16,0 g benzenin 100,0<br />

g toluende çözünmesi ile haz›rlanan çözeltinin buhar<br />

bas›nc› (mmHg) afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. 36,48<br />

b. 39,12<br />

c. 64,22<br />

d. 80,11<br />

e. 84,64<br />

3. 298 K’de suda çözünen karbonmonoksitin (CO) k›smi<br />

bas›nc› 0,10 atm ve Henry sabiti 5,80×10 4 atm oldu-<br />

¤una göre, gaz›n mol kesri afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. 2,3×10 –9<br />

b. 4,5×10 –8<br />

c. 1,7×10 –6<br />

d. 3,8×10 –5<br />

e. 9,4×10 –4<br />

4. Etanolün mol kesrinin 0,090 oldu¤u 100 ml etanol-su<br />

çözeltisi haz›rlamak için gereken etanol ve su hacimleri<br />

nedir (Bu çözeltide etanol ve suyun k›smi molar hacimleri<br />

s›ras›yla 52,2 ml mol –1 ve 18,1 ml mol –1 ’dir. Ayr›ca<br />

saf etanol ve suyun yo¤unluklar› s›ras›yla 0,7893 g ml –1<br />

ve 0,9970 g ml –1 ’dir.)?<br />

a. V su =18,7 ml, V etanol =83,7 ml<br />

b. V su =34,6 ml, V etanol =67,8 ml<br />

c. V su =52,5 ml, V etanol =49,9 ml<br />

d. V su =77,6 ml, V etanol =24,8 ml<br />

e. V su =93,1 ml, V etanol =9,3 ml<br />

6. 40°C’de saf haldeki metanol ve suyun buhar bas›nçlar›<br />

260,7 torr ve 54,7 torr’dur. Bu s›cakl›kta metanolün<br />

mol kesrinin 0,47 oldu¤u metanol-su kar›fl›m›nda, metanol<br />

ve suyun k›smi buhar bas›nçlar› s›ras›yla 31,5 torr<br />

ve 141,6 torr’dur. Bu verilere göre kar›fl›mdaki bileflenlerin<br />

aktiflik katsay›lar› afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. γ metanol =0,257, γ su =4,884<br />

b. γ metanol =0,228, γ su =5,508<br />

c. γmetanol=1,116, γsu=1,087<br />

d. γmetanol=1,225, γsu=1,025<br />

e. γ metanol =2,568, γ su =3,126<br />

7. Saf suyun 25°C’deki buhar bas›nc› 23,756 torr’dur.<br />

250 g suya 10 g C 12 H 22 O 11 (M A =342,3 g mol –1 ) ilavesi<br />

ile haz›rlanan çözeltinin buhar bas›nc› (torr)<br />

afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. 22,85<br />

b. 23,71<br />

c. 24,22<br />

d. 24,99<br />

e. 25,31<br />

8. Kaynama noktas› yükselme sabiti 0,512 K kg mol –1<br />

olan sulu bir çözeltinin kaynama noktas›n›n 5 K yükselebilmesi<br />

için gereken çözelti deriflimi molalite cinsinden<br />

afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. 0,102<br />

b. 5,12<br />

c. 9,77<br />

d. 13,4<br />

e. 15,9


7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />

183<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />

9. 5 g maltozun 95 g suya eklenmesi ile haz›rlanan çözeltinin<br />

donma noktas› 0,290 K azald›¤›na göre çözünenin<br />

mol kütlesi (g mol –1 ) afla¤›dakilerden hangisidir<br />

(Su için K d =1,86 K kg mol –1 olarak al›nabilir.)?<br />

a. 8,2<br />

b. 79,8<br />

c. 121,9<br />

d. 337,6<br />

e. 2962,4<br />

10. 25°C’de 0,450 M gliserol-su çözeltisinin osmotik bas›nc›<br />

(atm) afla¤›dakilerden hangisidir (R=0,082 L atm<br />

mol –1 K –1 )?<br />

a. 0,92<br />

b. 2,96<br />

c. 5,12<br />

d. 6,85<br />

e. 11,00<br />

1. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kar›flma Termodinami¤i”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kar›flma Termodinami¤i”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

3. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kar›flma Termodinami¤i”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “K›smi Molar Hacim” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

5. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “K›smi Molar Hacim” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “K›smi Molar Hacim” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

7. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kolligatif Özellikler” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kolligatif Özellikler” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kolligatif Özellikler” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kolligatif Özellikler” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />

S›ra Sizde 1<br />

Örnek 7.6’daki çözeltinin bileflimi mol kesri olarak belirlenirse,<br />

x = n etanol<br />

etanol<br />

nt<br />

=<br />

0,515mol<br />

0,515mol + 3,877 mol = 0,117<br />

x etanol + x su =1⇒ x su =1–0,117=0,883<br />

Verilenler V = n( x formülünde yerine<br />

AVA + xBVB)<br />

konularak,<br />

50,0 ml=n t (0,117×53,6 ml mol –1 + 0,883×18,0 ml mol –1 )<br />

n t =2,26 mol<br />

n su =x su × n t =0,883×2,26 mol= 2,00 mol<br />

n etanol =x etanol × n t =0,117×2,26 mol=0,264 mol<br />

n M<br />

V su ×<br />

−1<br />

su 200 , mol × 180 , g mol<br />

su = =<br />

= 36, 1 ml<br />

d<br />

−1<br />

su<br />

0997 , gml<br />

n M<br />

Vetanol<br />

= etanol × etanol 0, 264 mol<br />

= × 46,0 g mol – 1<br />

= 15, 4 ml<br />

d<br />

– 1<br />

etanol<br />

0,789 g ml<br />

elde edilir.


184 Fizikokimya<br />

S›ra Sizde 2<br />

‹deal seyreltik çözelti için Henry yasas›ndan yararlan›-<br />

larak aktiflik ve aktiflik katsay›s›,<br />

P<br />

aB<br />

= B<br />

K<br />

= 78,6torr<br />

= 0,<br />

0916<br />

B 858torr<br />

γ = aB<br />

B<br />

x<br />

= 0,<br />

0916<br />

= 0916 ,<br />

B 010 ,<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 3<br />

Çözücünün buhar bas›nc› düflmesi eflitli¤inden çözünenin<br />

mol kütlesi,<br />

*<br />

∆P=<br />

x B P A<br />

30,0g<br />

M<br />

23,76 – 23,34 mmHg =<br />

B<br />

( )<br />

× 23,76mmHg<br />

30,0g 250,0g +<br />

M<br />

– 1<br />

B 18,0gmol<br />

– 1<br />

M B = 120,0gmol<br />

olarak hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 4<br />

Buharlaflma entalpisi ilgili eflitlikten,<br />

* 2<br />

RT M<br />

−1 −1<br />

K k A 8, 314JK mol × ( 353,<br />

15K) 2 −1<br />

× 780<br />

, gmol<br />

k =<br />

=<br />

∆Hb<br />

× 1000<br />

∆H b × 1000<br />

−1<br />

= 253 , K kgmol<br />

mB<br />

0450 , g<br />

M<br />

M<br />

m = B<br />

−2<br />

mol<br />

⇒ 176 , × 10 = B<br />

m<br />

−<br />

A<br />

kg<br />

3<br />

99,<br />

55×<br />

10 kg<br />

– 1<br />

M B = 256,<br />

8gmol<br />

olarak hesaplan›r. Kükürtün mol kütlesi 32,1 g mol –1<br />

oldu¤una göre molekül formülü,<br />

M B ( gözlenen) −1<br />

,<br />

M<br />

= 256 8 g mol<br />

−<br />

= 8<br />

1<br />

B 32,<br />

1 g mol<br />

sonucundan S 8 olarak bulunur.<br />

S›ra Sizde 6<br />

Çözeltinin deriflimi,<br />

⎡B⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ = π<br />

RT<br />

= 11,<br />

55atm<br />

−1 −1<br />

0,<br />

08206 atm L K mol × 283K<br />

= 0497 , molL −1<br />

olarak bulunur. Çözünen maddenin verilen deriflim birimi<br />

ile, hesaplanan deriflim birimi afla¤›daki flekilde<br />

iliflkilendirilerek çözünen maddenin mol kütlesi hesaplan›r.<br />

g 1mol<br />

mol<br />

93, 1 × = 0497 ,<br />

L M B L<br />

93,<br />

1g<br />

M B = = 187,<br />

3gmol −1<br />

0497 , mol<br />

∆H b =31967 J mol –1<br />

olarak bulunur.<br />

S›ra Sizde 5<br />

Donma noktas› alçalmas› ifadesinden çözeltinin molalitesi,<br />

∆T<br />

m d 0089 , K<br />

−2<br />

−<br />

= = = 176 , × 10 molkg 1<br />

K<br />

−1<br />

d 507 , K kg mol<br />

olarak bulunur. %0,45 kükürt içeren çözelti; 0,45 g kükürt,<br />

99,55 g benzen içerir. Bu durumda kükürtün mol<br />

kütlesi,


7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i<br />

185<br />

Yaralan›lan Kaynaklar<br />

Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.). Fizikokimya<br />

(Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />

E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />

Berkem, A.R. ve Baykut, S. (1980). Fizikokimya. ‹stanbul:<br />

‹stanbul Üniversitesi Yay›nevi.<br />

Cebe, M. (1987). Fizikokimya Cilt:I. Bursa: Uluda¤<br />

Üniversitesi Bas›mevi.<br />

Laidler, K.J. and Meiser, J.H. (1995). Physical Chemistry<br />

(2th ed.). Boston: Houghton Mifflin Company.<br />

Levine, I.N. (1995). Physical Chemistry (4 th ed.). Singapore:<br />

McGraw-Hill.<br />

Meltz, C.R. (1990). 2000 Solved Problems in Physical<br />

Chemistry. United States of America: McGraw-Hill<br />

Publishing Company.<br />

Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry. Fizikokimya<br />

I (Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal). Ankara:<br />

Palme Yay›nc›l›k.<br />

Sar›kaya, Y. (2000). Fizikokimya (3. bask›). Ankara:<br />

Gazi Kitabevi.<br />

http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780199226726/01st<br />

udent/mcqs/ch06/


8F‹Z‹KOK‹MYA<br />

Amaçlar›m›z<br />

<br />

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />

Faz dengelerini aç›klayabilecek,<br />

Faz kural›n› kullanarak bir sistemin serbestlik derecesini bulabilecek,<br />

Faz diyagramlar›n› faz dengelerini belirlemek için kullanabilecek,<br />

Tek bileflenli sistemlerde faz dengelerini aç›klayabilecek,<br />

‹ki bileflenli s›v›-s›v›, s›v›-kat› ve s›v›-buhar faz dengelerini tart›flabilecek,<br />

Üç bileflenli sistemlerde faz dengelerini aç›klayabilecek,<br />

Dengedeki iki faz›n miktarlar›n› ve bileflimlerini hesaplayabilecek,<br />

S›v›lar›n farkl› s›cakl›klarda buhar bas›nçlar›n› hesaplayabilecek,<br />

‹deal çözeltilerde s›v› ve buhar faz›n bileflimlerini bulabilecek bilgi ve beceriler<br />

kazanacaks›n›z.<br />

Anahtar Kavramlar<br />

• Faz<br />

• Faz diyagram›<br />

• Faz dengesi<br />

• Faz kural›<br />

• Serbestlik derecesi<br />

• Clausius-Clapeyron denklemi<br />

• Kald›raç kural›<br />

• Ba¤lant› çizgisi<br />

• Ötektik nokta<br />

• Peritektik dönüflüm<br />

• ‹deal çözelti<br />

• Raoult yasas›<br />

• Ayr›msal dam›tma<br />

‹çerik Haritas›<br />

Fizikokimya<br />

Faz Dengeleri ve<br />

Diyagramlar›<br />

• G‹R‹fi<br />

• FAZ KURALI<br />

• TEK B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ<br />

DENGELER‹<br />

• ‹K‹ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ<br />

DENGELER‹<br />

• ÜÇ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ<br />

DENGELER‹


Faz Dengeleri ve<br />

Diyagramlar›<br />

G‹R‹fi<br />

Bir sistemde her homojen yap› faz olarak adland›r›l›r ve bir faz›n her noktas›nda<br />

fliddet özellikleri hep ayn› de¤erlere sahiptir. Bildi¤iniz gibi fliddet özellikleri madde<br />

miktar›na ba¤l› olmayan özelliklerdir. fiiddet özelli¤i olarak yo¤unluk, bileflim,<br />

bas›nç, s›cakl›k, kimyasal potansiyel, kaynama noktas›, molar ›s› kapasitesi gibi<br />

özellikler say›labilir.<br />

Bir sistem koflullara ba¤l› olarak tek fazl› olabilece¤i gibi iki veya üç faz›n bir<br />

arada dengede bulundu¤u heterojen yap›da da olabilir. Bir sistemde birden fazla<br />

kat› ve/veya s›v› faz›n bulunmas› mümkün iken gaz faz› olarak tek faz bulunur.<br />

Ayr›ca sistem tek bileflenli olabilece¤i gibi birden fazla bileflende içerebilir. Bu ünite<br />

kapsam›nda; tek ve çok bileflenli sistemler de s›cakl›¤a, bas›nca ve bileflime ba¤l›<br />

olarak gözlenen faz de¤iflimleri ve dengeleri ile bu faz dengelerini inceleyebilmek<br />

için gerekli olan faz diyagramlar›n›n nas›l oluflturuldu¤unu ve kullan›ld›¤›n›<br />

görece¤iz. Faz diyagramlar› grafiksel gösterimler olup hangi koflul veya koflullarda<br />

(bas›nç, s›cakl›k ve bileflimde) faz dengesinin kurulabilece¤ini, belli bir durumda<br />

faz dengesinin mevcut olup olmad›¤›n› veya hangi fazlar›n dengede oldu¤unu,<br />

çok bileflenli sistemlerde hangi koflullarda bileflenlerin birbiri içinde çözünebildiklerini<br />

ve heterojen kar›fl›m oluflturduklar›n› belirlememizi sa¤larlar. Faz diyagramlar›<br />

genellikle amaca ba¤l› olarak bas›nç-s›cakl›k (P-T ), sabit s›cakl›kta bas›nç-bileflim<br />

(P-x i ), sabit bas›nçta s›cakl›k-bileflim (T-x i ) ve sabit bas›nç ve s›cakl›kta bileflim<br />

diyagramlar› olarak çizilir.<br />

FAZ KURALI<br />

Kapal› bir sistemde iki faz aras›nda da¤›lm›fl bir maddenin (bileflenin), bu fazlar<br />

aras›nda bir dengesi kurulmuflsa her iki fazdaki kimyasal potansiyel leri ayn›d›r. Bir<br />

baflka ifade ile birbiriyle fiziksel temas halinde olan iki faza da¤›lm›fl bir maddenin<br />

bu fazlardaki kimyasal potansiyelleri eflitse o maddenin bu iki faz aras›nda faz dengesi<br />

mevcuttur. Faz dengesi ayn› maddenin farkl› fazlarda bulundu¤u durumdaki<br />

dengedir. Örne¤in buz ve s›v› suyun faz dengesi,<br />

H 2 O(k) ⇋ H 2 O(s)<br />

fleklinde yaz›labilir. O halde ayn› s›cakl›kta ve bas›nçta olup, dengede olan iki fazdaki,<br />

örne¤in a ve b fazlar›ndaki, bileflenlerden biri, örne¤in A bilefleni, için,


188 Fizikokimya<br />

n a A (P,T ) = nb A (P,T ) (8.1)<br />

n a A (P,T ) = n A b (P,T )<br />

oldu¤u zaman bu iki faz<br />

aras›nda faz dengesinin<br />

yan› s›ra s›cakl›k ayn›<br />

oldu¤u için ›s›l denge,<br />

bas›nç ayn› oldu¤u için<br />

mekanik denge de<br />

mevcuttur.<br />

kimyasal potansiyel eflitli¤i yaz›labilir.<br />

Kapal› bir sistemde ayn› s›cakl›k ve bas›nçta olup birbiriyle fiziksel temas halinde<br />

bulunan iki fazdaki bir maddenin kimyasal potansiyelleri eflit de¤ilse; örne¤in<br />

n a A (P,T ) > nb A (P,T ) ise, bu madde (A maddesi) için faz dengesi henüz kurulmam›flt›r<br />

ve faz dengesi kuruluncaya kadar a faz›ndaki A maddesinin bir miktar› b faz›na<br />

kendili¤inden (tersinmez olarak) geçer.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Benzenin (CSIRA 6 H 6 ) S‹ZDE s›v›-buhar faz dengesini yaz›n›z.<br />

1<br />

Bir sistemdeki faz dengesini veya dengelerini belirlemek için kaç tane ba¤›ms›z<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

de¤iflkeni (s›cakl›k, bas›nç, bileflim vs) bilmeye gerek vard›r? Bir sistem için bileflim,<br />

s›cakl›k, bas›nç gibi birkaç fliddet özelli¤in bilinmesi sistemdeki faz dengesini veya<br />

dengelerini SORU belirlemek için yeterlidir. Çünkü di¤er fliddet özelliklerin de¤erleri,<br />

SORU<br />

bu de¤erleri bilinen fliddet özelliklerin de¤erlerine ba¤l›d›r yani de¤erleri ba¤›ms›z<br />

D‹KKAT<br />

olarak de¤iflemez D‹KKAT veya de¤ifltirilemez. Örne¤in 0°C’de 1,0 atm bas›nçta oksijen gaz›n›n<br />

yo¤unlu¤u belli bir de¤er olmak zorundad›r. Burada oksijen gaz›n›n s›cakl›k<br />

ve bas›nç fliddet özelliklerinin de¤erleri bilinmektedir ve bu bas›nç ve s›cakl›kta<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

oksijen gaz›n›n yo¤unlu¤u 1,429 g/L’dir. Bu s›cakl›k ve bas›nç koflullar›nda (0°C s›-<br />

cakl›k ve 1 atm bas›nçta) yo¤unlu¤u örne¤in 1,600 g/L olan bir oksijen gaz› olamaz.<br />

Yo¤unlu¤u 1,600 g/L olan oksijen gaz› elde etmek için bas›nç 1 atm ise s›-<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

cakl›¤› 0°C’den farkl› bir de¤ere de¤ifltirmek veya s›cakl›k 0°C ise bas›nc› 1 atm’den<br />

farkl› bir de¤ere de¤ifltirmek veya hem s›cakl›¤› hem de bas›nc› 0°C ve 1 atm de-<br />

K ‹ T A P<br />

¤erlerinden K farkl› ‹ T Ade¤erlere P de¤ifltirmek gerekir. Görüldü¤ü gibi yo¤unlu¤u 1,600<br />

g/L olan oksijen gaz› elde etmek için bas›nç ve s›cakl›k fliddet özellikleri birbirinden<br />

ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilmektedir. Dolay›s›yla bu sistemde bas›nç ve s›-<br />

TELEV‹ZYON cakl›k ba¤›ms›z TELEV‹ZYON de¤iflkendir, yo¤unluk ise de¤erini bunlara göre alan bir (ba¤›ml›)<br />

de¤iflkendir. Sonuç olarak bir sistemi faz dengeleri aç›s›ndan tan›mlayabilmek için<br />

s›n›rl› say›da fliddet özelli¤in bilinmesi yeterlidir. Bu s›n›rl› (minimum) fliddet özellik<br />

say›s›, sistemin serbestlik derecesi (S)’dir. Serbestlik derecesi; sistemdeki fazlar›n<br />

say›s›n› de¤ifltirmeden ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilen fliddet özellik say›s›d›r.<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET<br />

Faz›n kütlesi, boyutu, flekli Bir sistemin serbestlik derecesi kadar fliddet özelli¤in de¤erleri bilindi¤i zaman geriye<br />

kalan bütün fliddet özelliklerinin de¤erlerinin bu fliddet özelliklerinin de¤erle-<br />

faz dengesinin durumunu<br />

etkilemez. Bu nedenle faz<br />

dengesi aç›s›ndan fazdaki rinden belirlenebilece¤i aç›kt›r. Yukar›da verdi¤imiz oksijen gaz› örne¤inde serbestlik<br />

derecesi (S) 2’dir. Bu durumda oksijen gaz›n›n iki fliddet özelli¤i (örne¤in<br />

bileflenlerin miktar›n› (mol<br />

say›s›n›, kütlesini) bilmek<br />

gerekli de¤ildir. bas›nç ve s›cakl›k) belli de¤erler oldu¤u zaman bu gaz›n yo¤unluk, viskozite, elektrik<br />

direnci, molar ›s› kapasitesi, k›r›lma indisi gibi di¤er fliddet özellikleri sadece<br />

belli de¤erlere sahip olabilirler yani rastgele de¤erler alamazlar.<br />

Dengedeki bir sistem için serbestlik derecesi (S) ile faz say›s›n› (F) ve bileflen<br />

say›s›n› (B) iliflkilendiren kural faz kural›d›r ve J. W. Gibbs taraf›ndan türetilmifltir.<br />

Faz kural› reaksiyonsuz sistemlerde,<br />

Kimyasal reaksiyon<br />

gerçekleflen sistemlerde faz<br />

kural›, ba¤›ms›z reaksiyon<br />

say›s› ve baz› k›s›tlamalar<br />

gözönüne al›narak<br />

yaz›labilir. Ancak bu tür<br />

sistemlere iliflkin faz<br />

dengelerine bu ünitede<br />

de¤inilmeyecektir.<br />

S = B – F + 2 (8.2)<br />

fleklindedir. Burada 2 say›s› sistemin serbestlik derecesini bulmak için B-F de¤erine<br />

ilave edilen fliddet özellik say›s›d›r. Faz dengeleri için bu iki fliddet özellik genellikle<br />

bas›nç ve s›cakl›k olarak al›n›r.


8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />

189<br />

a. Buhar halindeki sudan oluflan,<br />

b. Aseton-su kar›fl›m›ndan oluflan bir sistemin serbestlik derecesini bulunuz.<br />

ÖRNEK 8.1:<br />

Çözüm:<br />

a. Bu sistem tek bileflenli ve tek fazl›d›r. Bu durumda S = B – F +2=1– 1+2=2<br />

olur (Bu serbestlik dereceleri, s›cakl›k ve bas›nç olup birbirlerinden ba¤›ms›z<br />

de¤ifltirilebilirler).<br />

b. Aseton ve su her oranda birbiriyle kar›fl›r yani çözelti oluflturur. Bu durumda<br />

sistem iki bileflenli ve tek fazl› oldu¤undan S = B – F + 2 = 2 – 1 + 2 = 3 olur<br />

(Bu serbestlik dereceleri, s›cakl›k, bas›nç ve bileflenlerden birinin deriflimi olup<br />

bu üç de¤iflken birbirlerinden ba¤›ms›z de¤ifltirilebilir).<br />

Belli bir s›cakl›kta sudaki çözünürlü¤ünden daha yüksek miktarda fleker SIRA S‹ZDE ilavesi ile haz›rlanm›fl<br />

bir su-fleker kar›fl›m›n›n serbestlik derecesi kaçt›r?<br />

2<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

TEK B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹<br />

Tek bileflenli bir sistemde bileflen say›s› 1 oldu¤u için serbestlik derecesi,<br />

SORU<br />

S = B – F +2=1– F +2=3– F<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

olur. Serbestlik derecesinin alabilece¤i en küçük de¤er s›f›r oldu¤undan ve sistemin<br />

en az bir fazl› olmas› gerekti¤inden tek bileflenli sistemlerde S=0, 1 veya 2 olabilir.<br />

fiimdi tek bileflenli sisteme örnek olarak suyun düflük bas›nçlardaki faz diyag-<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

ram›n› inceleyelim. Suyun düflük bas›nçlardaki bas›nç-s›cakl›k faz diyagram› fiekil<br />

8.1’de verilmifltir. Suyun faz diyagram›nda oldu¤u gibi tek bileflenli AMAÇLARIMIZ sistemlerin faz<br />

diyagramlar›nda da birbirleriyle bir nokta kesiflen e¤riler bulunur. Bu e¤riler AMAÇLARIMIZ<br />

birbiriyle<br />

dengede olan fazlar› ay›ran e¤rilerdir ve bu e¤rilere faz s›n›r› denir. Suyun faz<br />

diyagram›nda bu faz s›n›rlar› üstlerinde A, B ve C noktalar› bulunan K ‹ T Ae¤rilerdir. P Faz<br />

K ‹ T A P<br />

s›n›rlar› aras›ndaki bölgede bulunan bir noktada (belli bir bas›nç ve s›cakl›k de¤erine<br />

sahip) sistem tek fazl›d›r. Örne¤in suyun kararl› faz›, fiekil 8.1’deki diyagramdaki<br />

D noktas›nda buz hali, E noktas›nda s›v› hali ve F noktas›nda TELEV‹ZYON buhar halidir.<br />

TELEV‹ZYON<br />

Diyagramdaki D, E ve F noktalar›nda sistemin serbestlik dereceleri,<br />

S = B – F +2=1– 1+2=2<br />

‹NTERNET<br />

dir. Sistemin serbestlik derecesinin 2 olmas›, faz say›s›n› de¤ifltirmemek kofluluyla<br />

sistemin s›cakl›¤›n›n ve bas›nc›n›n birbirlerinden ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilece-<br />

¤i anlam›na gelir. Bu durumu diyagram üzerinde gösterelim. Örne¤in sistemimiz<br />

(kararl› faz›m›z) E noktas›nda ilk (s›v› su) halinde olsun. Bu s›v› suyu, s›cakl›¤›n›<br />

ve bas›nc›n› birbirinden ba¤›ms›z de¤ifltirerek farkl› s›cakl›k ve bas›nçlardaki, örne¤in<br />

E′, E′′ veya E′′′ noktalar›ndaki, s›v› su hallerine getirebiliriz. Görüldü¤ü gibi<br />

tek bileflenli bir sistemin serbestlik derecesi 2 oldu¤u zaman faz say›s› de¤ifltirilmemek<br />

kofluluyla hem bas›nc› hem de s›cakl›¤› birbirinden ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilmektedir.<br />

‹NTERNET


190 Fizikokimya<br />

fiekil 8.1<br />

Suyun faz<br />

diyagram›.<br />

Tek bileflenli bir sistemin<br />

hali, faz s›n›r› olarak tan›mlad›¤›m›z<br />

e¤rilerin yani faz s›-<br />

n›rlar›n›n üstünde bir noktaya<br />

karfl›l›k gelen s›cakl›k ve<br />

bas›nçta ise sistemde iki faz<br />

dengededir. Faz s›n›r› üstünde<br />

bir noktadaki sistemin serbestlik<br />

derecesi,<br />

S = B – F + 2 = 1 – 2 + 2 = 1<br />

olur. Bu durumda dengedeki<br />

faz say›s› de¤ifltirilmemek kofluluyla<br />

sistemin sadece bas›nc› veya s›cakl›¤› ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilir. Di¤eri<br />

bu ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilen de¤ere göre de¤erini kendili¤inden al›r. Örne¤in<br />

G noktas›ndaki sistemin üstündeki P ′ bas›nc›n› artt›rarak P ′′ bas›nc›na getirelim.<br />

Sistemdeki iki fazl› dengenin korunabilmesi için bu bas›nçta (P′′) s›cakl›¤›n T ′′ de-<br />

¤erini almas› gerekir. Bu yeni denge hali H noktas›nda gösterilmifltir. Benzer flekilde<br />

s›v› su-buhar denge halini korumak kofluluyla sistemin s›cakl›¤› T ′′′ s›cakl›¤›na<br />

getirilirse bu durumda sistemin bas›nc›, bu T ′′′ de¤erine ba¤l› olarak de¤erini kendili¤inden<br />

al›r. Bu durum diyagramda I noktas› olarak gösterilmifl olup bu noktan›n<br />

bas›nc› P ′′′ ’dür.<br />

Ü ile C noktalar› aras›ndaki faz s›n›r›na, s›v› ve buhar (gaz) fazlar› aras›ndaki<br />

dengeyi gösterdi¤i için buhar bas›nc› e¤risi denir. A noktas›n›n üzerinde bulundu-<br />

¤u e¤ri ise farkl› s›cakl›klarda ve bas›nçta kat› faz ile buhar faz› aras›nda dengenin<br />

oldu¤u faz s›n›r›d›r. B noktas›n›n üzerinde bulundu¤u e¤riye ise erime e¤risi denir<br />

ve bas›nç ile kat› faz›n erime noktas›ndaki de¤iflimi gösterir. Suyun faz diyagram›nda<br />

(fiekil 8.1) iflaretlenmifl K, G ve J noktalar›nda dengede olan fazlar, K noktas›nda<br />

kat›-s›v› (buz-s›v› su), G noktas›nda s›v›-buhar (s›v› su-su buhar›) ve J noktas›nda<br />

kat›-buhar (buz-su buhar›)’d›r.<br />

Tek bileflenli sistemlerde üç faz›nda dengede oldu¤u bir hal (veya haller) sözkonusudur.<br />

Üç faz›n dengede oldu¤u hal, üç faz s›n›r›n›n kesiflti¤i noktad›r ve üçlü<br />

nokta olarak adland›r›l›r. Bu nokta, fiekil 8.1’deki suyun faz diyagram›nda Ü<br />

noktas›d›r. Üçlü noktadaki bir halde bulunan bir sistemin serbestlik derecesi,<br />

S = B – F + 2 = 1 – 3+2=0<br />

d›r. Üçlü noktan›n serbestlik derecesinin s›f›r olmas› üç faz›n dengede oldu¤u s›-<br />

cakl›k ve bas›nc›n sabit de¤erler oldu¤unu yani bunlar›n de¤ifltirilemeyece¤ini<br />

gösterir. Su için üçlü nokta bas›nc› 4,58 mmHg ve s›cakl›¤› 0,0098°C’dir. Bu de¤erlerin<br />

biri bile bu verilen de¤erlerden farkl› ise su üçlü noktadaki halde de¤ildir, bu<br />

durumda su üç fazl› bir sistem yerine iki veya tek fazl› bir sistemdir.<br />

Tek bileflenli sistemlerin faz diyagramlar›nda kritik nokta denilen bir noktada<br />

bulunmaktad›r. Bu nokta s›v›-buhar faz s›n›r›n›n bitti¤i noktad›r. Kritik nokta, fiekil<br />

8.1’de verilen suyun faz diyagram›nda C noktas›d›r. Bu noktan›n s›cakl›¤›na kritik<br />

s›cakl›k (T k ), bas›nc›na kritik bas›nç (P k ) denir ve su için bu de¤erler 374°C ve<br />

218 atm’dir. Kritik s›cakl›k ve bas›nç de¤erlerinden daha yüksek de¤erlere sahip<br />

bir sistemde s›v›-buhar dengesi yoktur ve bu haldeki sistem süperkritik ak›flkan


8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />

olarak adland›r›lan bir haldedir. Süperkritik ak›flkan›n özelliklerinin baz›lar› o maddenin<br />

s›v› özelliklerine baz›lar› da buhar özelliklerine yak›nd›r. Bir madde kritik s›-<br />

cakl›¤›n›n üzerinde bir s›cakl›¤a sahip ise bas›nc› ne kadar artt›r›l›rsa artt›r›ls›n yo-<br />

¤unlaflt›r›lamaz (s›v› haline getirilemez).<br />

Tek bileflenli bir sistem, s›cakl›¤›n› veya bas›nc›n› veya her ikisini ayn› anda de-<br />

¤ifltirerek farkl› hallere dönüfltürülebilir. Örne¤in suyun faz diyagram›nda D noktas›nda<br />

bulunan sistem, bas›nc› P bas›nc›nda sabit tutularak ›s›t›l›rsa K noktas›ndaki<br />

buz-s›v› suyun dengede oldu¤u iki fazl› hale ulafl›r. Is›tmaya devam edilirse sistem<br />

K noktas›ndaki halden L noktas›ndaki hale do¤ru kayar. K ile L noktalar› aras›nda<br />

örne¤in E noktas›nda sistem s›v› haldedir. Sistem L noktas›na ulafl›nca s›v›<br />

su-su buhar› dengesi kurulur. Is›tmaya devam edilirse sistemde kararl› faz (örne-<br />

¤in F noktas›nda) buhar faz› olur. Tek bileflenli bir sistemde maddenin s›cakl›¤› sabit<br />

tutulup bas›nc› de¤ifltirilirse o maddenin farkl› kararl› fazlar›na ulafl›labilir. Örne¤in<br />

M noktas›nda s›v› halde bulunan su, üzerindeki bas›nç düflürüldü¤ünde K<br />

noktas›nda donmaya bafllar (s›v› su-buz dengesi), N noktas›nda buz halindedir, J<br />

noktas›nda buharlaflmaya bafllar (buz-buhar dengesi) ve O noktas›nda buhar halindedir.<br />

Suyun faz diyagram›nda erime (BÜ) e¤risinin e¤imi negatiftir yani e¤ri sol tarafa<br />

yat›kt›r. Bu birkaç maddenin faz diyagram›nda rastlan›lan bir durumdur. Bu durum<br />

suyun buz halinin s›v› haline göre daha az yo¤un olmas›n›n bir sonucu olup<br />

buzun (ço¤u maddenin aksine) üzerindeki bas›nç artt›r›ld›¤›nda eritilebilece¤ini<br />

gösterir.<br />

Tüm tek bileflenli sistemlerin faz diyagramlar› yukar›da verdi¤imiz suyun faz diyagram›na<br />

benzer flekilde incelenebilir.<br />

191<br />

Buzun, s›v› suya göre daha<br />

düflük yo¤unlu¤a sahip<br />

olmas›ndan dolay› s›v›<br />

suyun üstünde yüzdü¤üne,<br />

su borular›n› patlatt›¤›na,<br />

göllerin yüzeyinde<br />

olufltu¤unda dibe<br />

çökmedi¤ine günlük<br />

yaflamda flahit<br />

olmuflsunuzdur.<br />

Karbon dioksitin (CO 2 ) faz diyagram› afla¤›da verilmifltir. Kat› CO 2 , SIRA kuru S‹ZDE buz olarak bilinir<br />

ve günlük koflullarda ›s›t›ld›¤›nda veya ›s›nmas›na izin verildi¤inde erimeden buharlafl›r.<br />

Bunun nedenini aç›klay›n›z [Yan›t›n›z için diyagramdaki D, E ve F noktalar›ndaki halleri<br />

kullanabilirsiniz].<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

3<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

Tek Bileflenli Sistemlerde Faz Dengelerinin Nicel Olarak<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹ncelenmesi<br />

Tek bileflenli bir sistemde faz s›n›rlar› üstündeki noktalara karfl›l›k gelen hallerde<br />

iki faz›n birbiriyle dengede oldu¤unu yukar›da anlatm›flt›k. Ayr›ca dengede olan<br />

iki faz›n kimyasal potansiyellerinin de birbirine eflit oldu¤unu ‹NTERNET daha önce ifade etmifltik.<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET


192 Fizikokimya<br />

fiimdi birbiriyle ayn› s›cakl›k ve bas›nçta faz dengesi kurulmufl olan ve tek bileflenden<br />

oluflan kapal› bir sistemdeki a ve b fazlar›n› ele alal›m. Bu iki faz için,<br />

n a (P,T ) = n b (P,T )<br />

yaz›labilir. E¤er bu iki faz›n dengede oldu¤u sistemde, iki fazl› hal korunmak kofluluyla,<br />

bas›nç veya s›cakl›ktan biri de¤ifltirilirse sistem yeni bir denge konumuna<br />

gider. Bu durumda her iki faz›n kimyasal potansiyelleri dn a ve dn b kadar de¤iflir.<br />

Yeni kurulan dengede de,<br />

n a (P,T ) + dn a = n a (P ′,T ′ ) ve n b (P,T ) + dn b = n b (P ′,T ′ )<br />

n a (P ′, T′ ) = n b (P ′,T ′ )<br />

olur. Bu durumda bir denge halinden baflka bir denge haline giden sistemin her<br />

iki faz›ndaki kimyasal potansiyellerin de¤iflimi birbirine eflittir.<br />

dn a = dn b<br />

Sadece PV - türü iflin sözkonusu oldu¤u kapal› bir sistemde kimyasal potansiyel<br />

de¤iflimi,<br />

dn = V m dP – S m dT<br />

oldu¤undan tek bileflenli iki fazl› dengedeki bir sistemde bas›nç ve s›cakl›k de¤iflimleri<br />

iliflkisi için,<br />

α α β β<br />

VmdP− SmdT = VmdP−SmdT<br />

⎛ β α<br />

S S<br />

dP m−<br />

⎞<br />

=<br />

m ∆S<br />

dT = m<br />

β α<br />

⎜⎝<br />

Vm<br />

−Vm<br />

⎠⎟<br />

∆V<br />

dT<br />

m<br />

dP<br />

dT<br />

∆S<br />

= m<br />

∆Vm<br />

(8.3)<br />

ba¤›nt›s› (Eflitlik 8.3) elde edilir. Bu ba¤›nt› Clapeyron denklemi olarak bilinir. Bu<br />

denklem tek bileflenli bir sistemde iki faz aras›ndaki dengenin s›cakl›k ve bas›nca<br />

ba¤l›l›¤›n› belirlemek için kullan›l›r ve s›v›-buhar, kat›-s›v›, kat›-buhar ve kat›-kat›<br />

faz dengelerine uygulanabilir.<br />

Clapeyron Denkleminin S›v›-Buhar Dengesine Uygulanmas›<br />

Clapeyron denklemi s›v›-buhar dengesine uyguland›¤›nda, molar entropi de¤iflimi<br />

(∆S m ) ve molar hacim de¤iflimi (∆V m ),<br />

∆H<br />

∆Sm = Sm , buhar<br />

− Sm , sıvı<br />

=<br />

T<br />

∆V = V −V<br />

mb ,<br />

m mbuhar , msıvı ,<br />

≅V m,<br />

buhar


8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />

193<br />

oldu¤undan bu de¤erler Eflitlik 8.3’de yerine konuldu¤unda,<br />

dP<br />

dT<br />

Hmb<br />

= ∆ ,<br />

TVm , buhar<br />

(8.4)<br />

elde edilir. E¤er buhar›n ideal gaz davran›fl› gösterdi¤i kabul edilirse V m,buhar = RT/P<br />

oldu¤undan Eflitlik 8.4’de V m,buhar yerine RT/P konulup düzenlenirse,<br />

dP<br />

P<br />

H<br />

= ∆ ,<br />

2<br />

RT<br />

mb<br />

dT<br />

(8.5)<br />

elde edilir. Bu eflitlik Clausius-Clapeyron denklemi olarak bilinir ve bir s›v›n›n buhar<br />

bas›nc› ile s›cakl›¤›n› iliflkilendirir. Molar buharlaflma entalpisi (∆H m,b )’nin s›-<br />

cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u kabul edilip bu ba¤›nt›n›n integrali al›n›rsa,<br />

ln P ∆ H<br />

2 mb ,<br />

⎛ 1 1⎞<br />

=− −<br />

P1 R ⎝⎜<br />

T2 T1⎠⎟<br />

(8.6)<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu ba¤›nt› kullan›larak bir s›v› için molar buharlaflma entalpisi ile<br />

belli bir s›cakl›kta buhar bas›nc› bilinirse, baflka bir s›cakl›ktaki buhar bas›nc› veya<br />

belli bir buhar bas›nc›na hangi s›cakl›kta sahip olaca¤› hesaplanabilir. Ayr›ca s›v›n›n<br />

iki s›cakl›ktaki buhar bas›nçlar› bilinirse molar buharlaflma entalpisi bulunabilir.<br />

Suyun molar buharlaflma entalpisi (∆H m,b ) 40,66 kJ mol –1 oldu¤una göre 80°C’deki<br />

buhar bas›nc›n› hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 8.2:<br />

Çözüm:<br />

Suyun normal kaynama noktas›n›n 100°C (373 K) oldu¤unu ve bu s›cakl›kta suyun<br />

buhar bas›nc›n›n 760 mmHg olmas› gerekti¤ini bildi¤imize göre Eflitlik 8.6’da de-<br />

¤erler yerine konuldu¤unda,<br />

P 2<br />

3<br />

40,<br />

66×<br />

10 Jmol<br />

ln<br />

=−<br />

760 mmHg 8314 , JK mol<br />

P<br />

ln<br />

2<br />

=−0,<br />

7429<br />

760 mmHg<br />

–1<br />

–1 –1<br />

⎛<br />

1 1 ⎞<br />

−<br />

⎝⎜<br />

353 K 373K⎠⎟<br />

P = 760 mmHg× e 0 7429 = 760 mmHg× 0,<br />

4758 = 362 mmHg<br />

2<br />

− ,<br />

olarak bulunur.<br />

Argon; 87,3 K’de 1,00 atm, 91,4 K’de 1,50 atm buhar bas›nc›na sahiptir. SIRA S‹ZDE Argonun molar<br />

buharlaflma entalpisini (∆H m,b ) hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

4<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE


194 Fizikokimya<br />

‹K‹ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹<br />

‹ki bileflenli bir sistemde serbestlik derecesi,<br />

S = B – F +2=2– F +2=4– F<br />

olur ve böyle bir sistem tek fazl› oldu¤u zaman serbestlik derecesi 3’dür. Bunlar;<br />

genellikle bas›nç, s›cakl›k ve bileflenlerden birinin deriflimi olarak belirlenir. Deriflim<br />

birimi olarak da genellikle mol kesri seçilir. ‹ki bileflenli sistemlerde faz diyagramlar›<br />

bu üç ba¤›ms›z de¤iflkenden biri sabit tutularak çizilir. Bundan dolay› iki<br />

bileflenli sistemler için s›kl›kla sabit bas›nçta s›cakl›k-mol kesri (T-x A ) ve sabit s›-<br />

cakl›kta bas›nç-mol kesri (P-x A ) faz diyagramlar› haz›rlan›r ve kullan›l›r. ‹ki bileflenli<br />

sistemler için s›kl›kla karfl›lafl›lan s›v›-s›v›, kat›-s›v› ve s›v›-buhar faz dengeleri<br />

uygun faz diyagramlar› kullan›larak incelenebilir.<br />

fiekil 8.2<br />

Bileflenleri birbiri<br />

içinde k›smen<br />

çözünen sisteme ait<br />

s›v›-s›v› faz<br />

diyagram›.<br />

‹ki Bileflenli Sistemlerde S›v›-S›v› Faz Dengesi<br />

‹ki bilefleni de s›v› olan sistemlerin sabit bas›nçtaki s›cakl›k-mol kesri diyagramlar›<br />

önemlidir. Bu diyagramlar, sistemin s›cakl›¤a ve bileflime ba¤l› olarak hangi koflullarda<br />

iki fazl› (heterojen kar›fl›m) ve hangi koflullarda tek fazl› (çözelti) olaca¤›n›<br />

gösterir. Bu tür sistemler iki fazl› oldu¤u durumlarda her iki fazda s›v› bileflenlerden<br />

biri di¤erinin içinde k›smen çözünmüfl halde bulunur. A ve B s›v› bileflenlerinden<br />

oluflan ve bu bileflenleri birbiri içinde k›smen çözünen bir sisteme ait tipik bir<br />

sabit bas›nçtaki s›cakl›k-mol kesri faz diyagram› fiekil 8.2’de verilmifltir.<br />

Bu diyagramda görüldü¤ü<br />

gibi iki s›v› bileflenli böyle<br />

bir sistem bileflime ve s›cakl›¤a<br />

ba¤l› olarak tek fazl› ve<br />

iki fazl› olabilir. Sistemde tek<br />

faz ile iki faz bölgelerini çan<br />

e¤risine benzer bir e¤ri ay›rmaktad›r.<br />

Örnek diyagramdaki<br />

bu e¤rinin tepe noktas›na<br />

karfl›l›k gelen s›cakl›¤›n<br />

özel bir ad› vard›r ve bu s›-<br />

cakl›¤a üst kritik çözünme<br />

s›cakl›¤› (T ük ) denir. Sistem<br />

bu s›cakl›¤›n üstündeki s›-<br />

cakl›klarda bileflimi ne olursa<br />

olsun tek fazl›d›r. Diyagramdaki D noktas›ndaki sistem buna örnek olarak verilebilir<br />

ve sistem bu noktada tek fazl›d›r. Sistemin s›cakl›¤›, üst kritik çözünme s›cakl›-<br />

¤›n›n alt›nda ise sistem bileflime ba¤l› olarak tek fazl› veya iki fazl› olabilir.<br />

fiimdi bu diyagram üzerinde T s›cakl›¤›ndaki sistemin bileflime ba¤l› olarak faz<br />

de¤iflimlerini inceleyelim: Elimizde T s›cakl›¤›nda belli miktarda saf B maddesi olsun.<br />

Bu durumda A’n›n mol kesri (x A ) 0, B’nin mol kesri (x B ) 1,0 olur ve sistem diyagramda<br />

E noktas›ndad›r. Bu saf B maddesine, A maddesinden az miktar ilave<br />

ederek bir kar›fl›m haz›rlans›n. Bu durumda A; B bileflenin içinde çözünür yani sistem,<br />

içinde B bilefleni oran› (deriflimi) yüksek tek fazl› bir halde olur. Bir baflka ifade<br />

ile elde A bileflenin B bilefleni içinde çözünmüfl bir çözeltisi vard›r. Bu çözeltinin<br />

bileflimi, diyagramda F noktas›na karfl›l›k gelen bileflim olsun. Ortama A bilefleninden<br />

ilave edilmeye devam edilirse sistemde A’n›n mol kesri büyür ve siste-


8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />

min bilefliminin G noktas›na karfl›l›k geldi¤i bir duruma ulafl›l›r. Bu noktada sistem<br />

tek fazl› ve iki fazl› bölgeleri ay›ran e¤ri üzerindedir. Bu anda ortama çok az bir<br />

miktar daha A maddesi ilave edilirse sistem iki fazl› hale dönüflür. Ancak G noktas›ndaki<br />

sistemde fazlardan biri di¤erine göre (kütlece, hacimce vs) çok küçüktür.<br />

Ortama A maddesinden ilave edilmeye devam edilirse küçük faz›n giderek büyüdü¤ü,<br />

büyük faz›nda giderek küçüldü¤ü görülür. Sistemin toplam bilefliminin H<br />

noktas›ndaki bileflime ulaflt›¤› bir durumu ele alal›m. Sistem bu noktada da iki fazl›d›r.<br />

“Toplam bileflimi H noktas›nda olan bu iki fazl› sistemin dengedeki fazlar›-<br />

n›n bileflimleri nedir veya nas›l belirlenir?” sorusu akla gelebilir. Bunun yan›t› flu<br />

flekilde verilebilir: Toplam bileflimi H noktas›nda (x A ) olan sistemin fazlar›ndan<br />

birinin bileflimi diyagramdaki G noktas›na karfl›l›k gelen bileflim (x A ′), di¤erininki<br />

ise I noktas›na karfl›l›k gelen bileflim (x A ′′)’dir. Sonuç olarak sistemin T s›cakl›¤›nda<br />

toplam bileflimi G ile I noktalar› aras›nda iken sistem her bileflimde iki fazl›d›r ve<br />

fazlar›n bileflimi G ve I noktalar›na karfl›l›k gelen bileflimlerdir. G noktas›ndaki bileflime<br />

sahip faz (Faz 1) B bilefleni içinde çözünmüfl A’dan oluflan yani B bileflenince<br />

zengin faz; I noktas›ndaki faz ise (Faz 2) A bilefleni içinde çözünmüfl B’den<br />

oluflan yani A bileflenince zengin fazd›r. Sistem T s›cakl›¤›nda G ile I noktalar› aras›ndaki<br />

her toplam bileflimde olabilece¤ine veya haz›rlanabilece¤ine göre ve oluflan<br />

dengedeki fazlar ayn› bileflime sahip olacaklar›na göre, örne¤in “H noktas›nda<br />

toplam bileflime sahip sistem ile J noktas›ndaki toplam bileflime sahip sistem aras›nda<br />

ne fark vard›r?” sorusu akla gelebilir. Bu iki noktada dengedeki fazlar›n bileflimleri<br />

ayn› olmas›na karfl›n fazlar›n miktarlar› (mol say›lar›, kütleleri) aras›ndaki<br />

oran farkl›d›r. Toplam bileflim, G ve I noktalar›n› birlefltiren do¤ru üzerinde bu<br />

noktalardan hangisine daha yak›n ise o faz›n di¤er faza göre miktar› daha fazlad›r.<br />

Faz dengelerinde, dengedeki iki faz bileflimini gösteren noktalar aras›na çizilen<br />

do¤rulara ba¤lant› çizgisi denir. Dengedeki fazlar›n miktarlar› aras›ndaki oran ve<br />

her bir faz›n miktar› kald›raç kural› diye bilinen bir kural yard›m›yla hesaplan›r.<br />

Bu kural biraz sonra anlat›lacakt›r.<br />

H noktas›nda bulunan sisteme A maddesi eklenmeye devam edilirse sistemin<br />

toplam bileflimi I noktas›na do¤ru kayar ve bileflim I noktas›na ulaflt›ktan sonra sisteme<br />

bir miktar daha A maddesi eklenirse sistem tekrar tek fazl› hale dönüflür. Örne¤in<br />

K noktas›ndaki bileflime sahip sistem tek fazl›d›r. Yukar›da da belirtildi¤i gibi<br />

F noktas›nda da sistem tek fazl› idi. Bu fazlar aras›nda temel farkl›l›k nedir? F<br />

noktas›ndaki sistemde; B maddesi (çözücüsü) içinde çözünmüfl az miktarda A<br />

maddesi sözkonusu iken K noktas›nda tam tersine A maddesi (çözücüsü) içinde<br />

çözünmüfl az miktarda B maddesi sözkonusudur. Bir baflka ifade ile sistemde F<br />

noktas›nda A’n›n B’deki çözeltisi, K noktas›nda ise B’nin A’daki çözeltisi oluflur.<br />

Buraya kadar s›v›-s›v› faz dengelerinde örnek bir diyagram üzerinde sabit s›cakl›kta<br />

bileflime ba¤l› olarak faz de¤iflimlerini gördük. fiimdi de sabit bileflime sahip<br />

iki s›v› bileflenli bir sistemde s›cakl›¤a ba¤l› olarak faz de¤iflimlerini görelim. fiekil<br />

8.2’de verilen örnek faz diyagram›nda belli bir bileflimde ve s›cakl›kta bir nokta seçelim.<br />

Bu L noktas› olsun. Bu noktada sistem, s›cakl›¤› T ′, toplam bileflimi x A =<br />

0,72 (x B = 0,28) olan iki fazl› bir sistemdir. L noktas›ndaki sistemin ›s›t›larak T ′′ s›-<br />

cakl›¤›na (M noktas›na) getirildi¤ini düflünelim. M noktas›nda da sistemin toplam<br />

bileflimi, sisteme A veya B ilave edilmedi¤inden, L noktas›ndaki bileflim ile ayn›d›r<br />

ve sistem yine iki fazl›d›r. Bu iki (L ve M) noktadaki sistemlerde gözlenen fark nedir?<br />

Bu sorunun yan›t›n› vermek için L ve M noktalar›ndan çizilen ba¤lant› çizgilerine<br />

göre belirlenen dengedeki fazlar›n bileflimlerine bakmak gerekir. Diyagramdan<br />

görüldü¤ü gibi sistemin toplam bileflimi de¤iflmemesine karfl›n dengedeki faz-<br />

195<br />

‹ki bileflenli sistemlerde<br />

ba¤lant› çizgileri x-eksenine<br />

(bileflimi gösteren eksene)<br />

paraleldir.<br />

Ba¤lant› çizgisine; ba¤<br />

çizgisi, kald›raç, ba¤ hatt›<br />

da denilmektedir.


196 Fizikokimya<br />

fiekil 8.3<br />

lar›n bileflimleri de¤iflmifltir ve sistemin s›cakl›¤›n›n artt›r›lmas› ile B bilefleni içinde<br />

A bilefleninin çözünürlü¤ü, A bilefleni içinde de B bilefleninin çözünürlü¤ü artm›flt›r.<br />

B bileflenince zengin faz›n bileflimi N noktas›ndan P noktas›na ve A bileflenince<br />

zengin faz›n bileflimi O noktas›ndan R noktas›na kaym›flt›r. M noktas›ndaki sistem<br />

›s›t›lmaya devam edilirse, S noktas›na ulafl›ld›¤›nda (bu noktaya karfl›l›k gelen<br />

T ′′′ s›cakl›¤›nda) sistem tek faza neredeyse dönüflmek üzeredir ve sistemin daha<br />

da ›s›t›lmas› (s›cakl›¤›n T ′′′ s›cakl›¤›ndan yüksek olmas›) durumunda sistem tek<br />

fazl› olur. D noktas› bu duruma örnektir. ‹ki fazl› sistemin tek faza dönüflme s›cakl›¤›<br />

sistemin toplam bileflimine ba¤l› olarak de¤iflir. Yukar›da da belirtti¤imiz gibi<br />

sistemin iki fazdan tek faza dönüflüm s›cakl›¤› belli bir bileflimde maksimumdur ve<br />

bu s›cakl›k üst kritik çözünme s›cakl›¤› olarak isimlendirilmekteydi.<br />

Baz› s›v› iki bileflenli sistemlerde üst kritik çözünme s›cakl›¤› yerine alt kritik<br />

çözünme s›cakl›¤› (T ak ) gözlenir (fiekil 8.3 a). Su-trietilamin sistemi buna örnek<br />

olarak verilebilir. Ayr›ca hem üst kritik çözünme s›cakl›¤›na hem de alt kritik çözünme<br />

s›cakl›¤›na sahip sistemler de vard›r (fiekil 8.3 b). Bu tür sisteme örnek olarak<br />

su-nikotin sistemi verilebilir.<br />

a) Alt kritik kritik<br />

çözünme<br />

s›cakl›¤›na<br />

sahip,<br />

b) Hem üst hem de<br />

alt kritik<br />

çözünme<br />

s›cakl›¤›na<br />

sahip<br />

sistemlerin faz<br />

diyagramlar›.<br />

a) b)<br />

Bas›nc›n s›v›lar üzerine etkisi pek olmad›¤›ndan iki bileflenli s›v›-s›v› sistemlerinin<br />

sabit s›cakl›ktaki bas›nç-mol kesri diyagramlar›n›n önemi yoktur.<br />

Kald›raç Kural›n›n Türetilmesi ve Dengedeki Fazlar›n<br />

Miktarlar›n›n Hesaplanmas›<br />

fiimdi fiekil 8.2’de verilen faz diyagram›n› kullanarak dengedeki iki faz›n birbirine<br />

oran›n› ve miktarlar›n› belirlemek için kullan›lan kald›raç kural›n› türetelim.<br />

A ve B bileflenlerinden oluflan ve birbiriyle dengede olan iki fazl› bir sistemde,<br />

Faz 1’in mol say›s› n 1 , Faz 2’nin mol say›s› n 2 oldu¤unda sistemdeki toplam mol<br />

say›s› (n),<br />

n = n 1 + n 2<br />

olur. Dengedeki iki fazda (Faz 1 ve Faz 2) bulunan A bileflenin mol say›lar›n›n toplam›<br />

(n A,1 + n A,2 ), kar›fl›mdaki A’n›n mol say›s›na (n A ) eflit olmas› gerekti¤inden,<br />

n A = n A,1 + n A,2<br />

x A n = x A ′ n 1 + x A ′′ n 2<br />

x A (n 1 + n 2 ) = x A ′ n 1 + x A ′′ n 2


a¤›nt›lar› yaz›labilir. Bu son ba¤›nt› düzenlenirse,<br />

n ( x − x'<br />

) = n ( x''<br />

−x<br />

)<br />

1 A A 2 A A<br />

n<br />

n<br />

1<br />

2<br />

elde edilir.<br />

x''<br />

x<br />

=<br />

A −<br />

x − x'<br />

A<br />

Eflitlik 8.7’de<br />

A<br />

A<br />

x<br />

x<br />

''<br />

A<br />

A<br />

− x<br />

− x'<br />

A<br />

A<br />

8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />

(8.7)<br />

bir oran oldu¤u için bu oran, mol kesri farklar›n›n yerine,<br />

fiekil 8.2’deki diyagramda toplam bileflimi gösteren nokta (örne¤in H noktas›) ile Faz<br />

1 ve Faz 2 bileflimleri noktalar› (G ve I noktalar›) aras›ndaki uzunluklar›n (bu durumda<br />

IH ve HG uzunluklar›n›n) cetvelle ölçülmesi sonucu bulunan de¤erlerden<br />

de hesaplanabilir.<br />

Türetti¤imiz kald›raç kural› sadece s›v›-s›v› faz dengesi için de¤il birbiri ile<br />

dengede olan her türlü (s›v›-buhar, s›v›-kat›, kat›-kat› ve bunlar gibi) iki faz›n mol<br />

oran›n›, mol say›lar›n›, herbir fazdaki bileflenlerin mol say›lar›n› hesaplamada<br />

kullan›labilir. Ayr›ca buradan bileflenlerin mol kütleleri kullan›larak, fazlar›n ve<br />

herbir fazdaki bileflenlerin kütleleri bulunabilir.<br />

Sabit P bas›nc›nda, A ve B s›v›lar›ndan oluflan sisteme ait faz diyagram› fiekil<br />

8.2’de verilmifltir. 1,50 mol A ve 1,00 mol B’nin kar›flt›r›lmas› sonucu elde edilen<br />

kar›fl›m T s›cakl›¤›nda iki fazl›d›r.<br />

a. Her iki faz›n bileflimini,<br />

b. Her iki fazdaki mol say›lar›,<br />

c. Herbir fazdaki A ve B bileflenlerinin mol say›lar›n›,<br />

d. A’n›n mol kütlesi 72,0 g mol –1 , B’nin mol kütlesi 148,0 g mol –1 ise her iki faz›n<br />

kütlesi ile bu fazlardaki bileflenlerin kütlelerini belirleyiniz.<br />

197<br />

Bu ünitede kald›raç kural›,<br />

dengedeki iki faz›n mol<br />

say›lar› aras›ndaki oran›<br />

verecek flekilde türetilmifltir.<br />

E¤er kullan›lan faz<br />

diyagram›, mol kesri yerine<br />

kütle kesri, mol %si, kütle<br />

%si gibi deriflimlere göre<br />

çizilmifl ise kald›raç kural›<br />

bu deriflimlere göre<br />

uyarlanabilir.<br />

ÖRNEK8.3:<br />

Çözüm:<br />

Bu sistemin toplam bileflimi,<br />

x<br />

x<br />

A<br />

B<br />

a. T s›cakl›¤›nda x A = 0,60 bilefliminde olan sistem J noktas›ndad›r. Faz 1 ve Faz<br />

2’nin bileflimleri J noktas›ndan geçen ba¤lant› çizgisi yard›m›yla belirlenir. Toplam<br />

bileflimi J noktas›nda olan sistemde Faz 1’in bileflimi G noktas›ndaki bileflim,<br />

Faz 2’nin bileflimi I noktas›ndaki bileflimdir.<br />

Faz 1’in bileflimi: x A ′ = 0,17 ve x B ′ = 0,83<br />

Faz 2’nin bileflimi: x A ′′ = 0,89 ve x B ′′ = 0,11’dir.<br />

b. n = n A + n B = 1,50 mol+1,00 mol = 2,50 mol oldu¤undan iki fazdaki mol say›-<br />

lar›n›n toplam› da n 1 + n 2 = 2,50 mol olmak zorundad›r.<br />

n<br />

n<br />

1<br />

2<br />

nA<br />

1,50mol<br />

= = = 060 ,<br />

n + n 1,50 mol + 1,00mol<br />

A<br />

x''<br />

A xA<br />

0 89 0 60 029<br />

= − x − x<br />

= , − , ,<br />

= =<br />

' 060 , −017<br />

, 043 ,<br />

A<br />

B<br />

= 04 , 0'dır.<br />

A<br />

0674 ,


198 Fizikokimya<br />

n 1 = 0,674 n 2 bulunur. Buradan<br />

0,674 n 2 + n 2 =2,50 mol<br />

1,674 n 2 = 2,50 mol<br />

n 2 = 1,493 mol<br />

n 1 = 1,007 mol<br />

bulunur.<br />

c. Faz 1’deki A ve B bileflenlerinin mol say›lar›,<br />

n A,1 = x A ′ n 1 = 0,17 × 1,007 mol = 0,171 mol A<br />

n B,1 = x B ′ n 1 = 0,83 × 1,007 mol = 0,836 mol B<br />

Faz 2’deki A ve B bileflenlerinin mol say›lar›,<br />

n A,2 = x A ′′ n 2 = 0,89 × 1,493 mol = 1,329 mol A<br />

n B,2 = x B ′′ n 2 = 0,11 × 1,493 mol = 0,164 mol B<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

d. Faz 1’in kütlesi,<br />

m 1 = n A,1 M A +n B,1 M B = (0,171 mol) (72,0 g mol –1 ) + (0,836 mol) (148,0 g mol –1 )<br />

m 1 = 136,0 g<br />

Faz 2’in kütlesi,<br />

m 2 = n A,2 M A +n B,2 M B = (1,329 mol) (72,0 g mol –1 ) + (0,164 mol) (148,0 g mol –1 )<br />

m 2 = 120,0 g<br />

olur.<br />

‹ki Bileflenli Sistemlerde Kat›-S›v› Faz Dengesi<br />

Bas›nç de¤iflimi, s›v› ve kat›lar›n üstünde önemli bir de¤iflime neden olmad›¤›ndan<br />

bu k›s›mda kat›-s›v› faz dengeleri için sadece sabit bas›nçtaki s›cakl›k-bileflim (T-x A )<br />

faz diyagramlar› incelenecektir ve bu faz diyagramlar› önemlidir. ‹ki bileflenli olup<br />

kat›-s›v› faz dengesi kurulmufl olan sistemlerde s›v› fazda iki bileflenin birbiri içinde<br />

daima çözündü¤ü (çözelti oluflturdu¤u) ancak kat› fazda bu bileflenlerin birbiri içinde<br />

çözünmedi¤i (ayr› fazlar oluflturdu¤u), birbiri içinde çözündü¤ü (kat› çözelti<br />

oluflturdu¤u) ve birbiri içinde k›smen çözündü¤ü haller gözlenebilir.<br />

Bileflenleri S›v› Fazda Birbiri ‹çinde Çözünen Kat› Fazda Birbiri ‹çinde<br />

Çözünmeyen Sistemler<br />

Bu tür sistemler, ötektik kar›fl›m oluflturan sistemler olarak da bilinir ve bu tür sistemlerde<br />

gözlenen tipik bir faz diyagram› fiekil 8.4’de verilmifltir. Sistem A ve B bileflenlerinden<br />

oluflmaktad›r. Diyagramdaki DÖ e¤risi, A ve B bileflenlerinden oluflan<br />

s›v› çözelti ile saf kat› (kristal) B’nin dengede oldu¤u e¤ridir. Benzer flekilde<br />

ÖE e¤risi ise s›v› çözelti ile saf kat› A’n›n dengede oldu¤u e¤ridir. Diyagramdaki D<br />

noktas› saf B’nin erime (donma) noktas›na, E noktas› ise saf A’n›n erime (donma)<br />

noktas›na karfl›l›k gelmektedir. Bu e¤rilerin kesim yeri Ö noktas› ise biraz sonra<br />

aç›klayaca¤›m›z ve kolay eriyen anlam›na gelen ötektik noktad›r. Böyle bir sistemde,<br />

x-eksenine paralel olan ve Ö noktas›ndan geçen do¤runun karfl›l›k geldi¤i s›-<br />

cakl›ktan daha düflük s›cakl›klarda sistemde s›v› faz bulunmamakta ve saf A ve saf<br />

B’den oluflan iki kat› faz bulunmaktad›r.<br />

fiimdi belli bir bileflim ve s›cakl›kta çözelti halinde bulunan bu sistemin s›cakl›-<br />

¤a ba¤l› olarak faz de¤iflimlerini görelim: Sistemin bu ilk durumuna örnek olarak<br />

F noktas› verilebilir. F noktas›nda s›v› çözelti halinde olan sistemin s›cakl›¤› düflü-


8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />

199<br />

fiekil 8.4<br />

Bileflenleri kat›<br />

fazda birbiri içinde<br />

çözünmeyen<br />

sisteme ait kat›-s›v›<br />

faz diyagram›.<br />

rülürse belli bir s›cakl›kta ÖE e¤risi üstündeki G noktas›na ulafl›l›r. Bu noktada sistem<br />

birbiriyle dengede olan iki fazl› hale dönüflmeye bafllar, yani G noktas›nda A<br />

maddesi saf ve kat› olarak s›v› fazdan ayr›lmaya bafllar. Sistemin s›cakl›¤› düflürülmeye<br />

devam edilerek I noktas›na do¤ru gidildikçe s›v› çözeltiden saf kat› A ayr›l›r<br />

ve s›v› faz B bileflenince zenginleflir. Örne¤in H noktas›nda birbiriyle dengede olan<br />

fazlar K noktas›ndaki bileflime sahip s›v› faz ile L noktas›ndaki saf A’d›r. Sistemin<br />

s›cakl›¤› biraz daha düflürüldü¤ünde; örne¤in J noktas›nda dengede olan fazlar M<br />

bileflimine sahip s›v› faz ile N noktas›ndaki saf A’d›r. Gördü¤ünüz gibi s›v› faz M<br />

noktas›nda K noktas›na göre B bileflenince daha zengindir. Peki sistem H ve J noktalar›nda<br />

bulundu¤u zaman baflka fark› nedir? Bildi¤iniz gibi birbiriyle dengede<br />

olan iki faz›n miktarlar› aras›ndaki oran kald›raç kural› yard›m›yla bulunmaktayd›.<br />

E¤er H ve J noktalar›ndan geçen ba¤lant› çizgilerine kald›raç kural› uygulan›rsa; F<br />

noktas›ndan J noktas›na ulaflm›fl bulunan sistemde, H noktas›ndaki haline göre daha<br />

büyük miktarda kat› A’n›n olufltu¤u buna karfl›l›k B bileflenince daha zengin s›-<br />

v› faz›n miktar›n›n azald›¤› görülür. Sistemin s›cakl›¤› I noktas›n›n s›cakl›¤›na yaklaflt›kça<br />

s›v› faz›n bileflimi ötektik nokta bileflimine do¤ru de¤iflir ve sonunda sistemin<br />

s›cakl›¤› I noktas›n›n s›cakl›¤›na düfltü¤ünde s›v› faz›n bileflimi ötektik noktadaki<br />

bileflim olur. Ötektik noktan›n s›cakl›¤›na ötektik s›cakl›k (T ö ) denir. Sistem I<br />

noktas›nda art›k üç fazl› hale geçer. Bunlar; bileflimi Ö noktas›ndaki bileflim olan<br />

s›v› faz, kat› A faz› ve kat› B faz›d›r ve bu fazlar birbirleriyle dengededir yani kimyasal<br />

potansiyelleri eflittir. S›cakl›¤› ötektik s›cakl›¤›nda olan (I noktas›ndaki) sistemden<br />

enerji çekilmeye devam edildikçe sistemde saf kat› A ile saf kat› B birlikte<br />

s›v›dan ayr›l›r ve s›v› faz›n bileflimi de¤iflmeden miktar› azal›r. Bu süreç esnas›nda<br />

sistemin s›cakl›¤› (ötektik s›cakl›k) sabit kal›r ve sonunda s›v› faz ortadan kalkar.<br />

Bu andan itibaren sistem saf kat› A ve B’den oluflan iki fazl› hale gelir ve sistemden<br />

enerji çekilmeye devam edilirse bu iki kat› fazl› sistemin s›cakl›¤› düfler. Bu<br />

duruma örnek P noktas› verilebilir.<br />

Böyle bir sistemde s›cakl›¤› ötektik s›cakl›¤›n üstünde bileflimi ise ötektik nokta<br />

bileflimi olan bir s›v› çözelti de haz›rlanabilir. fiekil 8.4’deki diyagramdan da görülebilece¤i<br />

gibi ötektik nokta bileflimine sahip s›v› çözelti donmas› en düflük s›cakl›kta<br />

gerçekleflen çözeltidir ve ötektik nokta bileflimli olarak haz›rlanm›fl bir çözelti<br />

so¤utuldu¤unda s›cakl›¤› önce ötektik s›cakl›¤›na düfler ve bu durumdaki sistemden<br />

enerji çekilmeye devam edilirse çözeltiyi oluflturan A ve B bileflenleri saf kat›<br />

olarak donarlar (kristallenirler) (s›v› $ A(k) + B(k)). Bu sürece ötektik dönüflüm<br />

de denir. Ötektik noktada sistemin serbestlik derecesi 1’dir. Bu serbestlik derece-


200 Fizikokimya<br />

sini bas›nç olarak al›rsak, belli bir bas›nçta bir sistem ötektik noktada ise bu noktadaki<br />

sistemin bileflimi ve s›cakl›¤› belli ve de¤ifltirilemeyen sabit de¤erlerdir.<br />

Kat›-s›v› faz diyagramlar›, farkl› deriflimlerde haz›rlanm›fl çözeltilerin so¤utulmas›<br />

ile elde edilen so¤uma e¤rilerinden faydalan›larak çizilirler.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

5<br />

fiekil 8.4’de SIRA verilen S‹ZDE diyagramda R noktas›nda bulunan sistem so¤utularak S noktas›na getiriliyor.<br />

a. S›v› faz›n bileflimini,<br />

b. Sistemde DÜfiÜNEL‹M 1,00 mol A ve 4,00 mol B oldu¤una göre s›v› faz›n miktar›n› (mol say›s›n›),<br />

c. B’nin mol kütlesi 86,0 g mol –1 ise so¤utma süreci sonunda çözeltiden ayr›lm›fl olan kat›<br />

B’nin kütlesini SORUbulunuz.<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Bileflenleri Hem S›v› Fazda Hem de Kat› Fazda Birbiri<br />

D‹KKAT<br />

‹çinde Çözünen Sistemler<br />

S›v› çözelti oluflturan baz› maddeler kat› hale geçtiklerinde de tek fazl› bir yap› yani<br />

kat› çözelti SIRA S‹ZDE olufltururlar. Genellikle metaller aras›nda gözlenen kat› çözelti<br />

oluflumuna iliflkin örnek olarak lehim, bronz (tunç), pirinç gibi alafl›mlar verilebilir.<br />

‹ki metalin birbiri içinde çözünürlü¤ü genellikle; a) atomlar›n›n boyutlar› birbirine<br />

yak›n ve kristal örgüde biri di¤erinin yerini alabiliyorsa, b) metallerden birinin<br />

atomlar› di¤erinin atomlar›na göre çok küçük olup bunlar büyük atomlu metalin<br />

kristal örgüsündeki K ‹ T A Pboflluklara girebiliyorsa gözlenir.<br />

‹ki bilefleni de metal olan ve kat› çözelti oluflturan A ve B bileflenli bir sistemin<br />

tipik faz diyagram› fiekil 8.5’deki gibidir. T A ; saf A metalinin erime s›cakl›¤›, T B ; saf<br />

B metalinin<br />

TELEV‹ZYON<br />

erime s›cakl›¤›d›r. Bu tür sistemlerde kat› A ve kat› B kar›flt›r›l›p eritildikten<br />

sonra so¤utulup dondurulursa A ve B metallerinin kat› çözeltisi (alafl›m›)<br />

oluflur. fiimdi fiekil 8.5’de verilen<br />

faz diyagram›n› kullanarak sistem,<br />

D noktas›ndan I noktas›na<br />

‹NTERNET<br />

getirildi¤inde gözlenen faz de¤iflimlerini<br />

görelim: Sistem D noktas›nda<br />

x A bileflimine sahip bir s›-<br />

v› çözeltidir yani eriyiktir. Bu çözelti<br />

so¤utuldu¤unda donma<br />

noktas› e¤risi üstündeki E noktas›na<br />

ulafl›l›r, bu andan itibaren<br />

sistem iki fazl› hale dönüflür ve<br />

sistemde ilk kristaller oluflur. Kristal<br />

yap›lar›nda hem A hem de B<br />

atomlar› içeren bu ilk kristallerin<br />

bileflimi F noktas›na karfl›l›k gelen<br />

bileflimdir ve bu ilk kristaller<br />

toplam bileflime göre A bileflenince daha zengindir. Bu bileflim, diyagramda x A ′ ile<br />

gösterilmifltir. Sistem so¤utulmaya devam edilirse yap›lar›nda A ve B atomlar› içeren<br />

kristaller s›v› fazdan ayr›lmaya devam eder. Ancak ayr›lan kristaller, yap›lar›nda<br />

B bilefleni aç›s›ndan gittikçe zenginleflirler. Bileflimi ayn› kristallere sahip kat› faz›<br />

elde etmek, kat›larda difüzyon h›z›n›n s›cakl›¤a ba¤l› olarak çok yavafl olmas›<br />

nedeniyle, ancak so¤utma çok yavafl hatta sonsuz küçük h›zda yap›l›rsa mümkündür.<br />

Ancak bu durumda kat› faz ile s›v› faz aras›nda denge kurulmas› için gerekli<br />

zaman tan›nm›fl olur. So¤utma genellikle çok yavafl yap›lmad›¤›ndan oluflan kris-<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

fiekil 8.5<br />

‹NTERNET Bileflenleri kat›<br />

çözelti oluflturan<br />

sisteme ait kat›-s›v›<br />

faz diyagram›.


8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />

201<br />

taller, yukar›da da belirtildi¤i gibi, ayn› bileflimde olmaz. Sistem so¤utulmaya devam<br />

edildi¤i sürece s›v› faz›n miktar› küçülür buna karfl›l›k kat› (çözelti) faz›n miktar›<br />

artar. G noktas›na ulafl›ld›¤›nda art›k ortamda s›v› faz (çözelti) olarak H noktas›ndaki<br />

bileflime sahip çok küçük kütleli bir faz kal›r. Sistemin s›cakl›¤› daha da<br />

düflürülürse sistem art›k kat› çözelti halindeki tek bir kat› faz›n oldu¤u bir sistem<br />

haline gelir. I noktas› bu duruma örnektir.<br />

Bileflenleri S›v› Fazda Birbiri ‹çinde Çözünen Kat› Fazda Birbiri ‹çinde<br />

K›smen Çözünen Sistemler<br />

Bileflenleri s›v› fazda birbiri içinde çözünen ve kat› fazda birbiri içinde k›smen çözünen<br />

sistemlere örnek bir diyagram fiekil 8.6’da verilmifltir. Bu tür bir sistemde<br />

kat› faz veya fazlar saf olmay›p az miktarda di¤er bileflen içeren kat› çözeltilerdir.<br />

Bu tür bir sistemin faz dengeleri önceki k›s›mlarda inceledi¤imiz kat›-s›v› faz diyagramlar›ndaki<br />

faz dengelerine benzer flekilde incelenebilir. fiimdi A ve B bileflenlerinden<br />

oluflan bu tür bir sistemin s›v› çözelti halinden kat› fazlar oluflturdu¤u<br />

hale kadar faz de¤iflimlerini inceleyelim: Sistem bafllang›çta x A bileflimine sahip D<br />

noktas›nda s›v› çözelti olsun. Bu çözelti so¤utularak E noktas›na ulafl›ld›¤›nda ilk<br />

kristallerin olufltu¤u gözlenir. Bu kristallerin bileflimi x A ′ ’dür ve bu kristallerden<br />

oluflan faz (a faz›), A bilefleni içinde çözünmüfl az miktarda B’den oluflur. Sistem<br />

E noktas›ndan G noktas›na kadar so¤utuldu¤unda A bilefleni içinde çözünmüfl az<br />

miktarda B’den oluflan kat› a faz› ayr›lmaya devam eder ve s›v› faz›n bileflimi B bileflenince<br />

zenginleflir. Bir önceki k›s›mda anlat›ld›¤› gibi burada da örne¤in F noktas›nda<br />

kat› faz›n, x A ′′ bileflimine sahip olabilmesi yani s›v›-kat› faz dengesinin kurulabilmesi<br />

için zaman tan›nmas› gerekir. Sistem G noktas›na ulaflt›¤›nda a faz›n›n<br />

kristalleri yan›nda B bilefleni içinde çözünmüfl az miktarda A’dan oluflan kat› faza<br />

(b faz›) ait kristaller de ayr›lmaya bafllar ve s›v› faz›n bileflimi ötektik bileflim<br />

(x ö A )’dir. Ötektik s›cakl›¤›n alt›ndaki s›cakl›klarda bileflenlerden birinin içinde az<br />

miktarda çözünmüfl di¤er bileflen bulunan iki kat› faz (a ve b kat› fazlar›) bulunur.<br />

fiekil 8.6<br />

Bileflenleri kat›<br />

fazda birbiri içinde<br />

k›smen çözünen<br />

sisteme ait kat›-s›v›<br />

faz diyagram›.<br />

fiekil 8.6’da faz diyagram› verilen sistemde s›v› faz bileflimi (x ö A , ötektik bileflimde),<br />

örne¤in H noktas›nda ise, bu s›v› faz so¤utuldu¤unda ötektik noktada a ve b<br />

kat› fazlar›na dönüflür (s›v› ⇋ a(k) + b(k)). Bu tür dönüflüme ötektik dönüflüm<br />

denildi¤i yukar›da ifade edilmiflti.


202 Fizikokimya<br />

fiekil 8.7<br />

Peritektik<br />

dönüflümlü bir<br />

sisteme ait kat›-s›v›<br />

faz diyagram›.<br />

Kat›-s›v› faz dengelerinde; bileflenleri, kat› fazda birbiri içinde k›smen çözünen<br />

sistemlere benzer ancak ötektik dönüflüm yerine peritektik dönüflüm denilen dönüflümün<br />

gözlendi¤i sistemler de vard›r. Peritektik dönüflümde; s›v› + b(k) ⇋ a(k)<br />

veya s›v› + a(k) ⇋ b(k) fleklinde gösterilebilecek dönüflümler gözlenir. Bu tür sisteme<br />

örnek bir diyagram fiekil 8.7’de verilmifltir. Bu sistemde a kat› faz›; A içinde<br />

çözünmüfl B bileflenin kat› çözeltisi, b faz›; B içinde çözünmüfl A bilefleninin kat›<br />

çözeltisidir. Bu tür bir sistemde, so¤utuldu¤unda peritektik dönüflüm verecek örne¤in<br />

C noktas›ndaki bileflimde olan s›v› çözeltiyi ele alal›m. Bu s›v› olan faz so-<br />

¤utularak D noktas›na getirildi¤inde bileflimi E noktas›ndaki bileflim olan b(k) faz›n›n<br />

ilk kristalleri oluflur. So¤utman›n sürdü¤ü D noktas›ndan F noktas›na kadar<br />

olan süreçte, bileflimi D noktas›ndan G noktas›na do¤ru kayan s›v› fazdan bileflimi,<br />

E noktas›ndan H noktas›na do¤ru de¤iflen kat› b faz› ayr›l›r. F noktas›na ulaflan<br />

sistemde bileflimi G noktas›na karfl›l›k gelen s›v› ile miktar› maksimum de¤erine<br />

ulaflm›fl b kat› faz› vard›r. F noktas›na ulaflan sistemden ›s› uzaklaflt›r›lmaya devam<br />

edilirse, b faz›n›n çözündü¤ü buna karfl›l›k bileflimi I noktas›nda olan yeni bir<br />

kat› faz›n, a faz›n›n ortaya ç›kt›¤› görülür. Yani s›v› + b(k) ⇋ a(k) dönüflümü gerçekleflir.<br />

Bu faz dönüflümüne peritektik dönüflüm denir. Bu dönüflüm s›ras›nda s›-<br />

cakl›k sabit kal›r ve s›v› faz›n bileflimi de¤iflmez. Bu peritektik dönüflüm s›ras›ndaki<br />

s›cakl›¤a peritektik s›cakl›k denir. Peritektik dönüflüm b(k) faz›n›n ortadan kalkmas›<br />

ile tamamlan›r. Peritektik faz dönüflümü tamamland›ktan sonra sistemden ›s›<br />

çekilmeye devam edilirse sistemin s›cakl›¤› düfler ve sistemde, bileflimi A bileflenince<br />

gittikçe zenginleflen s›v› faz ile bileflimi IJ e¤risi boyunca de¤iflen a kat› faz›n›n<br />

birarada bulundu¤u görülür. K noktas› bu duruma örnektir. S›v› faz, s›cakl›k<br />

düfltükçe a faz›na dönüfltü¤ünden miktarca küçülür ve sistem J noktas›nda tek fazl›<br />

hale (a faz›na) gelir. S›cakl›k daha da düflürülürse örne¤in L noktas›nda sistemde<br />

sadece kat› a faz› bulunur.<br />

Peritektik dönüflüm s›ras›nda<br />

sistemde s›v› faz ile a ve b kat›<br />

fazlar› vard›r ve bu fazlar aras›nda<br />

faz dengesinin kuruldu-<br />

¤u bir durum için sistemin serbestlik<br />

derecesi S = B – F + 2 =<br />

2 – 3 + 2 = 1 ’dir. Bu serbestlik<br />

derecesi de bas›nç olarak al›nd›¤›nda<br />

peritektik dönüflümün<br />

gerçekleflti¤i s›cakl›¤›n yani peritektik<br />

s›cakl›¤›n de¤eri belli<br />

bir bas›nçta sabit bir de¤er olmak<br />

zorundad›r.<br />

1,0<br />

Bileflenleri Bileflik Oluflturan ‹ki Bileflenli Sistemler<br />

‹ki bileflenli baz› sistemlerde bileflenler belli koflullarda bileflik (veya bileflikler)<br />

oluflturabilirler. Bu tip sistemlerde görülen faz diyagramlar›n bir türü iki basit ötektik<br />

noktal› sistemlerin faz diyagramlar›n›n yanyana getirilmifl hali gibidir ve örnek<br />

bir diyagram fiekil 8.8’de verilmifltir. Bu sistemde A ile B bileflenleri belli koflullarda<br />

1:1 bilefli¤i olan AB bilefle¤ini oluflturmaktad›r.<br />

Kongruent erime noktal› bileflik oluflturan sistemler: Bu tür sistemde (fiekil<br />

8.8) s›v› fazda, bileflenler (A ve B) ile bunlar›n oluflturdu¤u bileflik AB dengede


8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />

203<br />

bulunur. Bu tür sistemlerdeki faz dengeleri basit ötektik sistemlerdeki faz dengelerine<br />

benzer flekilde incelenebilir. fiekil 8.8’de diyagram› verilen sistem, s›v› çözelti<br />

halinde iken so¤utuldu¤unda bileflimine ba¤l› olarak iki fazl› hale DE, EF, FG veya<br />

GH e¤rilerini kesti¤i noktalarda ulafl›r. Sistem DE e¤risi üstünde bir noktaya, örne¤in<br />

I noktas›na, ulaflt›¤›nda s›v› fazdan B kat›s›, GH e¤risi üstünde bir noktaya,<br />

örne¤in J noktas›na, ulaflt›¤›nda s›v› fazdan A kat›s›, EF ve FG e¤rileri üstünde noktalara,<br />

örne¤in K ve L noktalar›na, ulaflt›¤›nda s›v› fazdan kat› AB bilefli¤i ayr›lmaya<br />

bafllar. Bu sistem iki ötektik noktaya (E ve G noktalar›) sahiptir. I veya K noktas›na<br />

ulaflm›fl sistem so¤utulmaya devam edilirse s›v› faz›n bileflimi E ötektik noktas›na;<br />

L veya J noktas›na ulaflm›fl sistem so¤utulmaya devam edilirse s›v› faz›n bileflimi<br />

G ötektik noktas›na kayar. E noktas›nda kat› B, kat› AB ve E ötektik nokta<br />

bileflimli s›v› faz; G noktas›nda ise kat› A, kat› AB ve G ötektik nokta bileflimli s›v›<br />

faz dengededir. F noktas› ise AB bilefli¤inin donma (veya erime) noktas›d›r. Örnek<br />

diyagram›n› verdi¤imiz sistemde (fiekil 8.8) toplam bileflimi x A = 0,5 olan s›v› faz<br />

sözkonusuysa ve bu s›v› faz›n s›cakl›¤› F noktas›ndaki s›cakl›¤a düflürülürse saf AB<br />

bilefli¤inin donmaya bafllad›¤› görülür. Sistemden ›s› çekilmeye devam edilirse tüm<br />

s›v› faz (s›cakl›k sabit kalarak) kat› AB’ye dönüflür. Bu inceledi¤imiz sistemde oluflan<br />

AB bilefli¤i hem kat› fazda hem de s›v› fazda bulunabilmektedir, yani kararl›-<br />

d›r. Diyagramdaki F noktas›n›n AB’nin erime noktas› oldu¤unu yukar›da ifade etmifltik.<br />

Bileflenleri bileflik oluflturan sistemlerde gözlenen bu tip erime noktas›na<br />

kongruent erime noktas›, bilefli¤i de düzenli eriyen anlam›na gelen kongruent eriyen<br />

bileflik denilmektedir.<br />

fiekil 8.8<br />

Bileflenleri bileflik<br />

oluflturan ve kat›<br />

fazda birbiri içinde<br />

çözünmeyen<br />

sisteme ait kat›-s›v›<br />

faz diyagram›.<br />

‹nkongruent erime noktal› bileflik oluflturan sistemler: Kat› bileflik oluflumu<br />

gözlenen iki bileflenli baz› sistemlerde yukar›da anlat›ld›¤› gibi bir durumdan<br />

farkl› olarak kat› bileflik s›v› fazda bulunmaz. Yani bu bileflik s›v› halde kararl› olmad›¤›ndan<br />

eriyerek s›v› faza geçmez. ‹ki bileflenli kat› bileflik oluflturan bu tür bir<br />

sistemdeki saf kat› bilefli¤in s›cakl›¤› belli bir de¤ere yükseldi¤i zaman s›cakl›¤›n<br />

de¤iflmeyip belli bir süre sabit kald›¤› gözlenir ve bu süre zarf›nda bileflik sistemin<br />

saf kat› bileflenlerinden birine ve s›v› faza dönüflür. Örne¤in kat› bileflik AB ise; bu<br />

dönüflüm AB(k) $ A(k) + s›v› veya AB(k) $ B(k) + s›v› fleklinde gözlenir.<br />

Eridi¤i zaman ayn› bileflimli s›v› vermeyen ancak bir baflka kat› faz oluflturan bilefliklere<br />

inkongruent eriyen bileflik denir. Bu tür bir dönüflüme ise inkongruent erime<br />

denir.


204 Fizikokimya<br />

‹ki Bileflenli Sistemlerde S›v›-Buhar Faz Dengesi<br />

‹ki bileflenli sistemlerde s›v›-buhar faz dengelerine iliflkin buhar bas›nc›-bileflim diyagramlar›<br />

(P-x A ) ve kaynama noktas›-bileflim diyagramlar› (T-x A ) önemli kullan›mlara<br />

sahiptir. Buhar bas›nc›-bileflim diyagramlar› belli sabit bir s›cakl›k için,<br />

kaynama noktas›-bileflim diyagramlar› sabit bir bas›nç de¤eri için çizilmifl diyagramlard›r.<br />

‹ki Bileflenli Sistemlerde Buhar Bas›nc›n›n Bileflime Ba¤l›l›¤›<br />

‹deal çözeltiler: Ünite 7’de ideal çözelti konusunu görmüfltünüz. A ve B uçucu bileflenlerinden<br />

oluflan ideal bir çözeltide, bileflenlerin buhar bas›nçlar› (P A ve P B )<br />

Raoult yasas›ndan faydalan›larak hesaplanabilir.<br />

P A = x A P * A ve P B =x B P * B (8.8)<br />

Burada x A ve x B ; s›v› fazdaki bileflenlerin mol kesirleri, P A * ve P* B ; saf bileflenlerin<br />

belli bir s›cakl›ktaki buhar bas›nçlar›d›r. Buhar faz›nda Dalton’un k›smi bas›nçlar<br />

yasas›n›n geçerli oldu¤unu düflündü¤ümüzde toplam bas›nç (P),<br />

P = P A + P B<br />

olur. Buhar›yla dengede olan ideal bir çözeltide s›v› faz›n bileflimi ile buhar faz›n<br />

bileflimi farkl›d›r. Buhar faz›, s›v› faza göre, uçuculu¤u daha fazla olan bileflence<br />

zengindir ve bileflimi Dalton’un k›smi bas›nçlar yasas› yard›m›yla hesaplanabilir.<br />

Buhar faz›ndaki bileflenlerin mol kesirleri y A ve y B ile gösterilirse,<br />

P = y P ve P = y P<br />

y<br />

A A B B<br />

A<br />

P P<br />

P P<br />

=<br />

A<br />

=<br />

A<br />

ve yB<br />

=<br />

B<br />

=<br />

B<br />

P P + P<br />

P P + P<br />

A<br />

B<br />

A<br />

B<br />

(8.9)<br />

yaz›labilir. Eflitlikler 8.8 ve 8.9 yard›m›yla ideal çözelti oluflturan iki bileflenli bir sistem<br />

için belli bir s›cakl›ktaki P A * ve P* B de¤erlerinin bilinmesi durumunda o s›cakl›k<br />

için s›v› faz›n bilefliminden buhar faz›n bileflimi veya buhar faz›n bilefliminden s›v›<br />

faz›n bileflimi hesaplanabilir.<br />

ÖRNEK 8.4:<br />

Benzenin (Bz) 20°C’deki buhar bas›nc› 74,7 mmHg ve toluenin (Tol) ayn› s›cakl›ktaki<br />

buhar bas›nc› 22,3 mmHg’d›r. 2,0 mol benzen ile 3,0 mol toluenin kar›flt›-<br />

r›lmas› ile haz›rlanan bir çözeltinin 20°C’de<br />

a. Dengedeki buhar›n›n bas›nc›n›;<br />

b. Buhar faz›n bileflimini bulunuz.<br />

Çözüm:<br />

a. Benzen-toluen kar›fl›mlar›n›n ideal çözelti oldu¤u kabul edilebilir.<br />

n<br />

xBz<br />

= Bz<br />

nBz<br />

+ nTol<br />

20 , mol<br />

=<br />

= 040 , ve xTol<br />

= 060 ,<br />

20 , mol + 30 , mol<br />

* *<br />

P= PBz + PTol = xBz PBz + xTol PTol<br />

= 0, 40× 74,<br />

7 mmHg + 060 , × 223 , mmHg<br />

= 43,<br />

3 mmHg


.<br />

y<br />

Bz<br />

*<br />

PBz xBz PBz<br />

0, 40×<br />

74,<br />

7 mmHg<br />

= = =<br />

= 069 ,<br />

P P 43,<br />

3mmHg<br />

8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />

205<br />

ve y = 031 , Tol<br />

‹deal çözeltilerin buhar bas›nc›-bileflim diyagramlar›: fiekil 8.9’da ideal<br />

çözelti oluflturan iki bileflenli bir sisteme ait P-x A faz diyagram› verilmifltir. Diyagramdaki<br />

üsteki do¤ru sistemin s›v› faz bileflimini, alttaki e¤ri ise buhar faz› bileflimini<br />

gösterir. Bu do¤ru ve e¤ri aras›nda kalan bölgede sistem, s›v›-buhar faz dengesinin<br />

oldu¤u iki fazl› bir durumdad›r.<br />

fiimdi fiekil 8.9’daki gibi<br />

bir faz diyagram›na sahip<br />

bir sistemde faz de¤iflimlerini<br />

inceleyelim: Elimizde<br />

toplam bileflimi ve bas›nc›<br />

D noktas›na karfl›l›k gelen<br />

sistem olsun. Bu koflullarda<br />

sistem tek bir fazdan, yani<br />

s›v› fazdan ibarettir. Sabit<br />

s›cakl›kta bu s›v› faz›n<br />

üzerindeki bas›nç düflürülerek<br />

P′ bas›nc›na getirildi-<br />

¤inde E noktas›na ulafl›l›r<br />

ve bu noktada s›v› faz ile<br />

dengede olan bir buhar faz›<br />

oluflmaya bafllar. Oluflan bu ilk buhar›n bileflimi F noktas›ndaki bileflimdir. Sistem,<br />

üzerindeki bas›nç düflürülmeye devam edilerek örne¤in G noktas›na getirilsin. G<br />

noktas›ndaki toplam bileflimli sistemde buhar faz›n bileflimi H, s›v› faz›n bileflimi I<br />

noktas›na karfl›l›k gelen bileflimlerdir. Burada da dengedeki s›v› ve buhar fazlar›n<br />

miktarlar›n›n oran› ve miktarlar› daha önce ö¤rendi¤imiz kald›raç kural› kullan›larak<br />

bulunabilir. Sistemin üstündeki bas›nç daha da düflürülürse buhar bileflimi e¤risi<br />

üstündeki J noktas›na ulafl›l›r. Bu noktada bileflimi K noktas›ndaki bileflim olan<br />

son s›v› damlac›¤› buhar haline geçer. Sistemin üstündeki bas›nç daha da düflürülürse,<br />

örne¤in L noktas›nda, sistem tek fazl› (buhar) bir sistem haline gelir. Diyagramdan<br />

da görüldü¤ü gibi E ve J noktalar› aras›nda sistem iki fazl›d›r ve sistem üstünde<br />

bas›nç düflürülerek E noktas›ndan J noktas›na gidilirken s›v› faz›n bileflimi<br />

daha az uçucu bileflenle zenginleflir. Yani bu süreçte s›v› faz›n bileflimi E noktas›ndan<br />

K noktas›na kayar.<br />

‹deal olmayan çözeltiler: ‹deal olmayan çözeltiler Raoult yasas›na uyan davran›fl<br />

göstermezler. Bu nedenle ideal olmayan çözelti bileflenlerinin üzerindeki<br />

denge buhar bas›nc› ve dolay›s›yla toplam bas›nç Raoult yasas› kullan›larak hesaplanamaz.<br />

Raoult yasas›ndan negatif ve pozitif yönde büyük ölçüde sapan iki bileflenli sistemlerin<br />

s›v›-buhar faz dengelerine iliflkin örnek diyagramlar fiekil 8.10’da verilmifltir.<br />

Her iki diyagramda da s›v› faz›n bileflimini veren e¤ri ile buhar faz›n›n bileflimini<br />

veren e¤ri bir noktada temas halindedir. Bu nokta fiekil 8.10’daki diyagramlarda<br />

D noktas›d›r ve azeotropik nokta olarak adland›r›l›r. Azeotropik nokta kar›fl›m›-<br />

na ise azeotropik kar›fl›m denir. Azeotropik noktan›n özellikleri bundan sonraki<br />

konuda aç›klanm›flt›r.<br />

fiekil 8.9<br />

‹deal çözelti<br />

oluflturan iki<br />

bileflenli bir sisteme<br />

ait P-x A faz<br />

diyagram›.


206 Fizikokimya<br />

fiekil 8.10<br />

‹deal çözelti<br />

oluflturmayan<br />

(Raoult yasas›ndan<br />

sapan) iki bileflenli<br />

sistemlere ait P-x A<br />

faz diyagramlar›.<br />

a) Raoult<br />

yasas›ndan<br />

pozitif sapma,<br />

b) Raoult<br />

yasas›ndan<br />

negatif sapma.<br />

a) b)<br />

P-x A faz diyagramlar›; farkl› bileflimlerde haz›rlanm›fl s›v› çözeltilerin belli bir s›-<br />

cakl›kta ilk buhar›n›n olufltu¤u ve s›v› faz›n tümüyle buharlaflt›¤› bas›nçlar belirlenerek<br />

veya bu s›v› çözeltilerin s›v›-buhar faz dengesi kurulduktan sonra s›v› ve buhar<br />

fazlar›n bileflimleri belirlenerek elde edilen veriler kullan›larak oluflturulabilir.<br />

fiekil 8.11<br />

‹deal çözelti<br />

oluflturan iki<br />

bileflenli bir sisteme<br />

ait T-x A faz<br />

diyagram›.<br />

‹ki Bileflenli Sistemlerde Kaynama Noktas›n›n Bileflime Ba¤l›l›¤›<br />

‹ki bileflenli sistemlerde bas›nc›n sabit tutulup bileflime karfl› s›cakl›¤a göre çizilen<br />

faz diyagramlar›na kaynama noktas›-bileflim (T-x A ) faz diyagramlar› denir. ‹deal<br />

çözelti veya ideallikten çok sapmayan bir çözeltinin sabit bas›nçtaki T-x A faz diyagram›<br />

ise fiekil 8.11’de verilen diyagrama benzer. ‹deal olmayan çözeltilerin ideallikten<br />

pozitif veya negatif yönde sapmalar›na göre sabit bas›nçtaki T-x A faz diyagramlar›<br />

fiekil 8.12’de verilenler gibidir. T-x A faz diyagramlar›ndaki üstteki e¤ri<br />

buhar faz› bileflimi e¤risi, alttaki e¤ri ise s›v› faz› bileflimi e¤risidir.<br />

fiimdi fiekil 8.11’de verilen<br />

ideal bir çözeltiye ait T-x A faz diyagram›nda<br />

s›cakl›¤a ba¤l› olarak<br />

faz de¤iflimlerini inceleyelim:<br />

Sistemin bafllangݍ hali D<br />

noktas›nda olsun. Bu durumda<br />

sistem s›v› haldedir yani kararl›<br />

faz s›v›d›r. Sistem, s›cakl›¤› att›-<br />

r›l›rak yani ›s›t›l›rak önce E noktas›na,<br />

ard›ndan G noktas›na,<br />

daha sonra J noktas›na ve en sonunda<br />

L noktas›na ulafls›n. E<br />

noktas› ilk buhar kütlesinin olufltu¤u<br />

s›cakl›kt›r ve bu buhar faz›n<br />

bileflimi F noktas›ndaki bileflimdir.<br />

G noktas›ndaki sistemde<br />

buhar faz›n bileflimi H, s›v› faz›n bileflimi I noktas›ndaki bileflimdir. J noktas› ise, art›k<br />

bileflimi K noktas›ndaki bileflim olan s›v› faz›n iyice küçülüp buhar faz›na dönüfltü¤ü<br />

noktad›r. Sistem iki fazl› bölgede iken s›v› ve buhar fazlar›n oran› ve miktarlar›<br />

kald›raç kural› yard›m›yla hesaplanabilir. L noktas›nda ise sistem art›k tek bir fazdan<br />

yani buhar faz›ndan oluflur ve bileflimi de do¤al olarak bafllang›çtaki s›v›n›n bi-


8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />

leflimi ile ayn›d›r. Diyagramda T k,A ve T k,B ; A ve B bileflenlerinin P bas›nc›ndaki<br />

kaynama noktalar›d›r.<br />

‹deal olmayan çözeltilere ait T-x A faz diyagramlar›ndaki faz dengeleri de, azeotropik<br />

bileflim (D noktas›ndaki bileflim) hariç, yukar›da aç›kland›¤› flekilde<br />

aç›klanabilir. Azeotropik bileflimdeki bir çözelti kaynarkan ayn› bileflimli buhar<br />

oluflturur veya azeotropik bileflimdeki buhar yo¤unlafl›rken ayn› bileflimli s›v› verir.<br />

Dolay›s›yla azeotropik noktada bir s›v›-buhar faz dengesinde bu iki faz›n bileflimi<br />

ayn›d›r. Yani azeotropik kar›fl›m ayn› saf maddelerde gözlendi¤i gibi sabit bir<br />

s›cakl›kta kaynar ve bileflimi de¤iflmez. fiekil 8.12 a’daki faz diyagram› minimum<br />

kaynama noktal› azeotropik sisteme, fiekil 8.12 b’deki ise maksimum kaynama<br />

noktal› azeotropik sisteme örnektir. Minimum kaynama noktal› azeotropik sisteme<br />

örnek olarak etanol-su sistemi verilebilir. Bu sistem kütlece %96,0 etanol içerdi¤i<br />

zaman 1 atmosfer bas›nç alt›nda azeotropik kar›fl›m oluflturur ve 78,17°C’de kaynar.<br />

Saf etanolun normal kaynama noktas› 78,3°C, suyun normal kaynama noktas›<br />

100°C’dir. Azeotropik kar›fl›m belli bir bas›nçta gözlendi¤i için üzerindeki bas›nç<br />

de¤ifltirilerek (veya ortama üçüncü bir bileflen kat›larak) azeotropik kar›fl›m özelli-<br />

¤ini yitirmesi sa¤lanabilir.<br />

fiekil 8.12<br />

207<br />

‹deal çözelti<br />

oluflturmayan<br />

(Raoult yasas›ndan<br />

sapan) iki bileflenli<br />

sistemlere ait T-x A<br />

faz diyagramlar›.<br />

a) b)<br />

Ayr›msal dam›tma: Ayr›msal dam›tma; uçucu iki s›v›n›n uçuculuklar›n›n fark›ndan<br />

yararlan›larak birbirlerinden ay›r›lmalar›d›r, yani saflaflt›r›lmalar›d›r. fiimdi<br />

tekrar fiekil 8.11’deki diyagram›m›za dönelim. D noktas›ndaki çözeltinin (s›v› faz›n)<br />

s›cakl›¤› E noktas›ndaki s›cakl›¤a getirildi¤i durumda oluflan ilk buhar kütlesinin<br />

bilefliminin F noktas›ndaki bileflim oldu¤unu ve E noktas›ndaki s›v› faz ile F<br />

noktas›ndaki buhar faz›n›n denge halinde oldu¤unu yukar›da görmüfltük. F noktas›ndaki<br />

bileflime sahip buhar ortamdan ay›r›ld›ktan sonra yo¤unlaflt›r›l›rsa M noktas›ndaki<br />

bileflime sahip s›v› elde edilir. Bu s›v›n›n buhar›yla dengesinin oluflmas›<br />

sonras› buhar›n›n bileflimi N noktas›ndaki bileflimdir. Bu N noktas›ndaki bileflime<br />

sahip buhar ortamdan ay›r›l›p yo¤unlaflt›r›l›rsa O noktas›ndaki s›v› elde edilir. Bu<br />

s›v›n›n dengede oldu¤u buhar›n bileflimi ise R noktas›ndaki bileflimdir. Bu buhar<br />

ay›r›ld›ktan sonra yo¤unlaflt›r›l›rsa S bileflimli s›v› elde edilir. Gördü¤ünüz gibi bafllang›çta<br />

E noktas›ndaki bileflime sahip s›v› varken bu süreç sonunda A bileflenince<br />

çok zengin S bileflenli s›v› elde edilmifltir. Bu flekilde s›v› ile dengedeki buhar›-<br />

n› ay›r›p yo¤unlaflt›rarak sistemdeki uçucu bilefleni saflaflt›rmak mümkündür. S›v›<br />

fazdan oluflan ilk buhar kütlesinin al›n›p bunun bir baflka bir yerde s›v›laflt›r›lmas›<br />

ile elde edilen zenginlefltirme (saflaflt›rma) maksimum zenginlefltirmedir ve maksi-


208 Fizikokimya<br />

mum zenginlefltirmenin gerçekleflti¤i her basamak bir teorik plaka olarak kabul<br />

edilir.<br />

Endüstride dam›tma (distilasyon), örne¤in petrolün rafine edilmesi iflleminde,<br />

çok say›da teorik plakaya sahip dam›tma (distilasyon) kolonlar› (kuleleri) kullan›-<br />

l›r ve dam›tma sürecinde ilk anda oluflan buhar›n ortamda ay›r›l›p yo¤unlaflt›r›lmas›<br />

yerine, daha büyük miktarda saflaflt›r›lm›fl madde elde edebilmek için s›v› fazdaki<br />

maddenin yaklafl›k yar› yar›ya buharlaflmas› sa¤land›ktan sonra ay›r›l›p yo¤unlaflt›r›lmas›<br />

yoluna gidilir.<br />

ÜÇ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹<br />

Üç bileflenli bir sistemde serbestlik derecesi,<br />

S = B – F +2=3– F +2=5– F<br />

Bir eflkenar üçgenin içindeki<br />

bir noktadan eflkenar<br />

üçgenin kenarlar›na<br />

paraleller çizildi¤inde elde<br />

edilen üç do¤ru parças›n›n<br />

uzunluklar›n›n toplam›, bu<br />

üçgenin bir kenar›n›n<br />

uzunlu¤una eflittir.<br />

olur. Sistemin tek fazl› oldu¤u bir durumda S = 4 ’dür. Bunlar s›cakl›k, bas›nç ve<br />

sistemin üç bilefleninden ikisinin deriflimidir. Dört de¤iflkenli (dört boyutlu) bir faz<br />

diyagram›n› çizmek mümkün de¤ildir. Bu nedenle üç bileflenli sistemlerin faz diyagramlar›,<br />

genellikle sabit s›cakl›k ve sabit bas›nç koflullar›nda, bileflim diyagramlar›<br />

olarak çizilirler. Üç bileflenin deriflimini (mol veya kütle kesirlerini veya yüzdelerini)<br />

bir düzlem (ka¤›t) üstünde gösterebilmek için eflkenar üçgen fleklindeki faz<br />

diyagramlar› kullanmak standart bir uygulama haline gelmifltir.<br />

Bileflen deriflimlerinin mol kesri olarak al›nd›¤› üç bileflenli bir sistemde, mol<br />

kesirleri toplam› (x A + x B + x C ) 1,0 oldu¤undan ve eflkenar üçgenin kenarlar›nda<br />

bileflenlerden herbirinin mol kesri 0’dan 1,0’e de¤iflti¤inden üçgenin içinde bulunan<br />

bir noktadan üçgenin kenarlar›na çizilen paralellerin uzunluklar›n›n üçgenin<br />

kenar uzunlu¤una oranlar› o noktadaki sistemin bileflenlerinin mol kesirlerini<br />

(sistemin bileflimini) verir (fiekil 8.13). Gerçekte bu tür diyagramlarda eflkenar<br />

üçgenin kenarlar› ölçeklendirildi¤inden sistemdeki herbir bileflenin mol kesri, ilgili<br />

kenar üzerindeki de¤erden do¤rudan (okunarak) belirlenebilir. fiekil 8.13’deki M<br />

noktas›ndaki sistemin bileflimi flu flekildedir:<br />

fiekil 8.13<br />

Üç bileflenli<br />

sistemlerde<br />

deriflimlerin<br />

eflkenar üçgensel<br />

alanda<br />

gösterilmesi.<br />

x A = 0,50 x B = 0,25 x C = 0,25<br />

1,0<br />

Buradan anlafl›laca¤› gibi<br />

eflkenar üçgen fleklinde çizilen<br />

faz diyagramlar›nda eflkenar<br />

üçgenin içindeki her noktada<br />

sistem üç bileflenlidir. Eflkenar<br />

üçgenin kenarlar› üstündeki<br />

noktalarda sistem iki bileflenli<br />

(üçüncü bileflenin mol kesri s›-<br />

f›r), köflelerinde ise sistem tek<br />

bileflenlidir yani saf maddeden<br />

oluflur.<br />

Eflkenar üçgen içinde yer<br />

alan herhangi bir nokta ile bu<br />

üçgenin köflelerinden herhangi<br />

birinden geçen do¤ru üstündeki<br />

her noktada do¤runun


8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />

209<br />

geçti¤i köfleye ait bileflenin d›fl›ndaki di¤er iki bileflenin mol kesirleri, yüzdeleri veya<br />

mol say›lar› aras›ndaki oran sabittir. Örne¤in M noktas› ile B köflesinden geçen<br />

do¤runun üstündeki M, N, O noktalar›ndaki bileflimler flu flekildedir:<br />

M noktas› x A = 0,50 x B = 0,25 x C = 0,25<br />

N noktas› x A = 0,40 x B = 0,40 x C = 0,20<br />

O noktas› x A = 0,30 x B = 0,55 x C = 0,15<br />

Bu M, N ve O noktalar›ndaki x A /x C oranlar› hep 2’dir. Ayr›ca bu flekildeki bir<br />

do¤ru üstünde bulunan nokta, üçgenin köflesine yaklaflt›kça sistem o köfleye ait bileflence<br />

zenginleflir. Örne¤in sistem O noktas›nda (x B = 0,55) N noktas›ndaki (x B<br />

= 0,40) sisteme göre; N noktas›nda M noktas›ndaki (x B = 0,25) sisteme göre B<br />

bileflenince daha zengindir.<br />

Üç Bileflenli K›smen Kar›flan S›v›lar›n Faz Diyagramlar›<br />

A, B ve C s›v› bileflenlerinden oluflan üç bileflenli bir sistemde, üç bileflenden sadece<br />

ikisi (örne¤in B ile C), iki bileflen çifti (örne¤in A ile B ve B ile C) veya üç bileflen<br />

çifti (A ile B, B ile C ve A ile C) k›smen kar›flan s›v›lar olabilir. Bu tür sistemlerin<br />

faz diyagramlar›, bileflenlerin k›smi çözünürlüklerine ba¤l› olarak, belli s›cakl›k<br />

ve bas›nçta tek heterojen bölge, birbiriyle örtüflen veya örtüflmeyen iki heterojen<br />

bölge ve birbiriyle örtüflen veya örtüflmeyen üç heterojen bölge içerebilir. Bu<br />

faz diyagramlar›n›n belli bir s›cakl›k ve bas›nçtaki görünümleri farkl› s›cakl›k ve/veya<br />

bas›nçta farkl› flekiller alabilir.<br />

Ünitemizin bu k›sm›nda üç s›v› bileflenden sadece ikisinin k›smen kar›flt›¤› bir<br />

sisteme iliflkin s›v›-s›v› faz dengelerini inceleyece¤iz. Yukar›da say›lan di¤er üç bileflenli<br />

k›smen kar›flan s›v›lar›n faz diyagramlar›ndaki faz dengeleri inceleyece¤imiz<br />

sistemdeki faz dengelerine benzer flekilde aç›klanabilir.<br />

‹nceleyece¤imiz üç bileflenli sistem olarak; A, B ve C s›v› bileflenlerinden oluflan<br />

ve A ile B’nin ve A ile C’nin birbiri içinde her oranda kar›flabildi¤i (çözündü¤ü)<br />

ancak B ile C’nin birbiri içinde deriflime ba¤l› olarak k›smen veya tamamen<br />

çözünebildi¤i bir sistem düflünelim. Böyle bir sistemin faz diyagram› fiekil 8.14’de<br />

verilen faz diyagram› gibi olur. Böyle bir sistem için ilk önce B ve C bileflenleri kar›flt›r›larak<br />

haz›rlanan bir kar›fl›m› ele alal›m. Bu kar›fl›m›n toplam bileflimi E noktas›ndaki<br />

bileflim olsun. E noktas›nda sistem iki fazl›d›r ve F noktas›ndaki bileflimli<br />

faz, B bilefleninde çözünmüfl C’den oluflan faz, G noktas›ndaki bileflimli faz ise C<br />

bilefleninde çözünmüfl B’den oluflan fazd›r. Bu fazlar›n bileflimleri diyagramdan<br />

okunabilir. fiimdi belli s›cakl›k ve bas›nçta, toplam bileflimi E noktas›nda bulunan<br />

bu iki fazl› (B ve C bileflenlerinden oluflan) sisteme A bilefleninden ilave etmeye<br />

bafllayal›m. Sisteme B ve C ilave etmeksizin sadece A ilave edildi¤inde sistemin<br />

toplam bileflimi, E noktas› ile A köflesi aras›na çizilmifl do¤runun üzerinde A köflesine<br />

do¤ru kayar. H noktas› bu duruma örnektir. Toplam bileflimi H noktas›nda<br />

olan sistemin fazlar›ndan birinin bileflimi I noktas›ndaki bileflim, di¤erininki J noktas›ndaki<br />

bileflimdir. I ve J noktalar›ndaki fazlar›n bileflimleri diyagramdan okunabilir.<br />

Dikkat edilirse I, H ve J noktalar›ndan geçen ba¤lant› çizgisi üçgenin BC kenar›na<br />

paralel de¤ildir. Bu nedenle üç bileflenli sistemlerin faz diyagramlar› makul<br />

say›da ba¤lant› çizgisi gösterir flekilde verilir. ‹ki bileflenli sistemlerde oldu¤u gibi<br />

bu ba¤lant› çizgilerini kullanarak üç bileflenli sistemlerde de dengedeki iki faz›n<br />

oran›, miktarlar› ve içlerindeki bileflenlerin miktarlar› bulunabilir. Sistemin toplam<br />

bileflimi E noktas›ndan A bilefleni ilave edilerek H noktas›na getirildi¤i zaman B bi-


210 Fizikokimya<br />

fiekil 8.14<br />

Üç bileflenli bir<br />

sisteme ait s›v›-s›v›<br />

faz diyagram›.<br />

leflenince zengin fazda C’nin, C bileflenince zengin fazda da B’nin çözünürlü¤ünün<br />

artt›¤› görülür. Yani birbiri içinde k›smen çözünen iki s›v›ya bunlar ile her oranda<br />

kar›flarak çözelti oluflturan bir s›v› ilave edildi¤inde k›smen çözünür s›v›lar›n birbiri<br />

içinde çözünürlükleri artar. Sisteme A bilefleni ilavesine devam edilirse toplam<br />

bileflim K noktas›na ulafl›r. K noktas›nda sistem hala iki fazl›d›r ancak B bileflenince<br />

zengin faz›n miktar› iyice küçülmüfltür. Bir miktar daha A bilefleni ilavesi sistemi<br />

tek fazl› hale dönüfltürür ve daha<br />

fazla A bilefleni ilavesi sistemi A bileflenince<br />

daha zengin hale getirir. L<br />

noktas› bu duruma örnektir.<br />

B ve C bileflenlerinin kar›flt›r›lmas›<br />

ile ilk baflta haz›rlanan kar›fl›m›n<br />

toplam bileflimi, örne¤in M noktas›ndaki<br />

bileflim ise, bu durumda sistem<br />

tek fazl›d›r, yani kar›fl›m homojen kar›fl›m<br />

(çözelti)’dir. Ortama sadece A<br />

bilefleni ilave edilirse bu sistem hep<br />

tek fazl› yani çözelti olarak kal›r. Buna<br />

diyagramdaki N ve O noktalar› örnektir.<br />

Üç Bileflenli Kat› ve S›v› Sistemlerin Faz Diyagramlar›<br />

Bu tip faz diyagramlar› genellikle tuz bileflenler içeren sistemlere ait faz diyagramlar›d›r.<br />

Bu tür sistemler; ortak iyonlu tuz bileflenler ile iki s›v› ve bir tuz bileflen içeren<br />

sistemler olabilir. Ayr›ca tuzlardan birinin hidrat ve iki tuzun çifte tuz oluflturdu¤u<br />

sistemlerde olabilir. Burada sadece su ve ortak iyonlu tuz bileflenler içeren<br />

sistemlerin faz dengeleri üzerinde k›saca durulacakt›r.<br />

Su, AX ve BX tuzlar›ndan oluflan üç bileflenli bir sistemin belli bir s›cakl›k ve<br />

bas›nçta faz diyagram› fiekil 8.15’de verilen diyagrama benzer ve diyagramda tek<br />

fazl›, iki fazl› ve üç fazl› bölgeler ile iki fazl› bölgelerdeki baz› ba¤lant› çizgileri gösterilmifltir.<br />

D ve E noktalar› diyagramdaki s›cakl›k ve bas›nç koflullar›nda s›ras›yla<br />

AX ve BX tuzlar›n›n suda çözünürlükleridir. Sistem F noktas›nda iken, tek fazl›<br />

olup AX ve BX tuzlar›n› içeren doygun olmayan bir sulu çözeltidir.<br />

fiekil 8.15<br />

AX(k), BX(k) ve su<br />

üç bileflenli<br />

sistemine ait faz<br />

diyagram›.


8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />

211<br />

Bafllang›çta elimizde bu F noktas›ndaki (tek fazl›) sistem olsun. Bu sistemden<br />

su (buharlaflt›r›larak) uzaklaflt›r›l›rsa sistemin bileflimi; su köflesini, F ve K noktalar›n›<br />

birlefltiren do¤ru üzerinde K noktas›na do¤ru kayar. Sistem F ile L noktalar›<br />

aras›nda tek fazl›d›r. Sistemin toplam bileflimi; buharlaflma nedeniyle L noktas›ndan<br />

M noktas›na do¤ru de¤iflirken sistem iki fazl›d›r ve bu süreçte AX tuzu saf halde<br />

s›v› fazdan ayr›l›r. Örne¤in sistem G noktas›nda iken saf AX tuzu ile bileflimi H<br />

noktas›nda olan s›v› çözelti denge halindedir. Toplam bileflim M noktas›ndan K<br />

noktas›na do¤ru de¤iflirken hem AX hem de BX s›v› fazdan birlikte ayr›l›r. Örne-<br />

¤in sistem I noktas›nda iken üç fazl› olup bileflimi J noktas›nda olan AX, BX ve sudan<br />

oluflan s›v› faz ile saf AX ve saf BX denge halindedir. K noktas›nda sistemde<br />

sadece AX ve BX tuzlar›n›n kar›fl›m› kal›r. ‹ki fazl› ve üç fazl› hallerde dengedeki<br />

fazlar›n miktar› ve faz bileflenlerinin miktar› kald›raç kural› yard›m›yla bulunabilir.<br />

Bu hesaplamalar›n iki fazl› sistemlerde nas›l yap›ld›¤›n› gördük. Üç fazl› sistemler<br />

için bu hesaplamalar bu ünite kapsam›nda gösterilmeyecektir.<br />

Tuz kar›fl›mlar›ndan saf tuz elde edilmesinde ve çeflitli tuz bilefliklerin haz›rlanmas›nda<br />

bu tür faz diyagramlar›ndan faydalan›l›r.


212 Fizikokimya<br />

Özet<br />

Bir sistemde her homojen yap› faz olarak adland›r›l›r<br />

ve bir faz›n her noktas›nda fliddet özellikleri<br />

hep ayn› de¤erlere sahiptir. Bir sistem koflullara<br />

ba¤l› olarak tek fazl› olabilece¤i gibi iki veya<br />

üç faz›n bir arada dengede bulundu¤u heterojen<br />

yap›da da olabilir. Ayr›ca sistem tek bileflenli<br />

olabilece¤i gibi birden fazla bileflende içerebilir.<br />

Faz diyagramlar› grafiksel gösterimler<br />

olup hangi koflul veya koflullarda (bas›nç, s›cakl›k<br />

ve bileflimde) faz dengesinin kurulabilece¤ini,<br />

belli bir durumda faz dengesinin mevcut olup<br />

olmad›¤›n›, hangi fazlar›n dengede oldu¤unu,<br />

çok bileflenli sistemlerde hangi koflullarda bileflenlerin<br />

birbiri içinde çözünebildiklerini ve heterojen<br />

kar›fl›m oluflturduklar›n› belirlememizi sa¤lar.<br />

Faz dengesi ayn› maddenin farkl› fazlarda<br />

bulundu¤u durumdaki dengedir. Serbestlik derecesi;<br />

sistemdeki fazlar›n say›s›n› de¤ifltirmeden<br />

ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilen fliddet özellik say›s›d›r.<br />

Dengedeki bir sistem için serbestlik derecesi<br />

(S) ile faz say›s›n› (F) ve bileflen say›s›n› (B)<br />

iliflkilendiren kural faz kural›d›r ve faz kural› reaksiyonsuz<br />

sistemlerde,<br />

S = B – F +2<br />

fleklindedir.<br />

Tek bileflenli sistemlerin faz diyagramlar›nda birbirleriyle<br />

bir nokta kesiflen e¤riler bulunur. Bu<br />

e¤riler birbiriyle dengede olan fazlar› ay›ran e¤rilerdir<br />

ve bu e¤rilere faz s›n›r› denir. Tek bileflenli<br />

sistemlerde üç faz›nda dengede oldu¤u bir<br />

hal (veya haller) sözkonusudur. Üç faz›n dengede<br />

oldu¤u hal, üç faz s›n›r›n›n kesiflti¤i noktad›r<br />

ve üçlü nokta olarak adland›r›l›r. Bir s›v›n›n buhar<br />

bas›nc› ile s›cakl›¤›n› ilflkilendiren ba¤›nt› Clausius-Clapeyron<br />

denklemi olarak bilinir.<br />

‹ki bileflenli sistemlerde s›v›-s›v›, kat›-s›v› ve s›v›-<br />

buhar dengeleri günlük yaflamda s›k karfl›lafl›lan<br />

önemli faz dengeleridir. A ve B s›v› bileflenlerinden<br />

oluflan bir sistemde; sistem bileflime ve s›-<br />

cakl›¤a ba¤l› olarak tek fazl› ve iki fazl› olabilir.<br />

Böyle bir sistemde tek faz ile iki faz bölgelerini<br />

çan e¤risine benzer bir e¤ri ay›r›r ve bu e¤rinin<br />

tepe noktas›na karfl›l›k gelen s›cakl›¤a üst kritik<br />

çözünme s›cakl›¤› (T ük ) denir. Kat›-s›v› faz dengelerinde;<br />

bileflenleri kat› fazda birbiri içinde çözünmeyen,<br />

kat› çözelti oluflturan ve birbiri içinde<br />

k›smen çözünen sistemler vard›r. Bileflenleri kat›<br />

fazda birbiri içinde çözünmeyen sistemler, ötektik<br />

noktaya sahip sistemler olarak da bilinir ve<br />

ötektik nokta bileflimli sistem en düflük erime<br />

noktas›na sahip sistemdir.<br />

Birbiriyle dengede olan iki faz›n bileflimleri ba¤lant›<br />

çizgileri yard›m›yla belirlenir ve dengedeki<br />

fazlar›n miktarlar› aras›ndaki oran ve her bir faz›n<br />

miktar› kald›raç kural› yard›m›yla hesaplan›r.<br />

‹ki uçucu bileflenlerden oluflan ideal bir çözeltide,<br />

bileflenlerin buharlar›n›n bas›nçlar› Raoult yasas›ndan<br />

ve buhar faz›n bileflimi Dalton’un k›smi<br />

bas›nçlar yasas›ndan faydalan›larak hesaplanabilir.<br />

Ayr›msal dam›tma; uçucu iki s›v›n›n uçuculuklar›n›n<br />

fark›ndan yaralan›larak birbirlerinden<br />

ay›r›lmalar›d›r, yani saflaflt›r›lmalar›d›r.<br />

Üç bileflenli sistemlerin faz diyagramlar›, genellikle<br />

sabit s›cakl›k ve sabit bas›nç koflullar›nda,<br />

bileflim diyagramlar› olarak çizilirler. Üç bileflenli<br />

sistemlerin faz diyagramlar›nda, üç bileflenin<br />

deriflimini bir düzlem üstünde gösterebilmek için<br />

eflkenar üçgen fleklindeki faz diyagramlar› kullanmak<br />

standart bir uygulama haline gelmifltir.


8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />

213<br />

Kendimizi S›nayal›m<br />

1. Aseton-kloroform sisteminin sahip olabilece¤i en<br />

büyük serbestlik derecesi de¤eri afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. 0<br />

b. 1<br />

c. 2<br />

d. 3<br />

e. 4<br />

2. fiekil 8.15’deki N noktas›n›n serbestlik derecesi nedir?<br />

a. 0<br />

b. 1<br />

c. 2<br />

d. 3<br />

e. 4<br />

3. Suyun üçlü noktas›n›n s›cakl›¤› 0,0098°C ve bas›nc›<br />

4,58 mmHg; kritik noktas›n›n s›cakl›¤› 374°C ve bas›nc›<br />

218 atmosfer oldu¤una göre 25°C ve 3,00 mmHg bas›nçta<br />

suyun kararl› hali veya halleri afla¤›dakilerden<br />

hangisidir?<br />

a. Kat›<br />

b. S›v›<br />

c. Gaz (buhar)<br />

d Kat›-s›v›<br />

e. S›v›-buhar<br />

4. Suyun, atmosferik bas›nc›n 510 mmHg oldu¤u bir<br />

yerde kaynama noktas› °C olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. 51<br />

b. 73<br />

c. 89<br />

d. 100<br />

e. 108<br />

5. Belli bir s›cakl›kta A ve B s›v› bileflenlerinden haz›rlanan<br />

bir çözelti buhar›yla dengededir. Sistemde 10 mol<br />

A ve 10 mol B bulunmaktad›r. A’n›n s›v› faz›ndaki mol<br />

kesri 0,27; buhar faz›ndaki mol kesri 0,77 oldu¤una göre<br />

A’n›n s›v› fazdaki mol say›s› (n A,s ) ve buhar faz›ndaki<br />

mol say›s› (n A,b ) afla¤›dakilerden hangisidir? (Çözüm<br />

için kald›raç kural› kullan›lmal›d›r).<br />

a. n A,s = 2,9 mol n A,b = 7,1 mol<br />

b. n A,s = 4,2 mol n A,b = 5,8 mol<br />

c. n A,s = 5,0 mol n A,b = 5,0 mol<br />

d. n A,s = 6,7 mol n A,b = 3,3 mol<br />

e. n A,s = 10,0 mol n A,b = 10,0 mol<br />

6. ‹ki bileflenli bir sistemde, buhar›yla dengede olan s›-<br />

v› faz›n miktar› 3,40 mol olup bu fazdaki A bileflenin<br />

mol kesri 0,69’dur. A bilefleninin mol kütlesi 113,0 g<br />

mol -1 oldu¤una göre s›v› fazda bu bileflenin kütlesi gram<br />

olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. 2,6<br />

b. 26,0<br />

c. 88,4<br />

d. 265,1<br />

e. 384,2<br />

7. Bir benzen-toluen çözeltisinin 20°C’de buhar bas›nc›<br />

61,1 mmHg ölçülmüfltür. Benzenin 20°C’deki buhar<br />

bas›nc› 74,7 mmHg ve toluenin ayn› s›cakl›ktaki buhar<br />

bas›nc› 22,3 mmHg’d›r. Benzenin s›v› fazdaki mol kesri<br />

(x Bz ) ve buhar faz›ndaki mol kesri (y Bz ) afla¤›dakilerden<br />

hangisidir?<br />

a. x Bz = 0,240 y Bz = 0,803<br />

b. x Bz = 0,417 y Bz = 0,748<br />

c. x Bz = 0,500 y Bz = 0,503<br />

d. x Bz = 0,740 y Bz = 0,905<br />

e. x Bz = 0,875 y Bz = 0,412<br />

8. Faz diyagram› fiekil 8.12.b’de verilen ve s›v› A ve B<br />

bileflenlerinden oluflan bir sistemin toplam bileflimi azeotropik<br />

nokta bileflimidir. Uçucu A bilefleni ayr›msal<br />

dam›tma ile saflaflt›r›lmak istendi¤ine göre afla¤›daki ifllemlerden<br />

hangisi öncelikle yap›lmal›d›r?<br />

a. Çözelti buharlaflt›r›lmal›<br />

b. S›cakl›k artt›r›lmal›<br />

c. Ortama bir miktar A ilave edilmeli<br />

d. Ortama bir miktar B ilave edilmeli<br />

e. Çözelti dondurulmal›<br />

9. fiekil 8.13 de verilen faz diyagram›ndaki R noktas›-<br />

n›n bileflimi afla¤›dakilerden hangisidir.<br />

a. x A = 0,20 x B = 0,30 x C = 0,50<br />

b. x A = 0,30 x B = 0,20 x C = 0,50<br />

c. x A = 0,50 x B = 0,20 x C = 0,30<br />

d. x A = 0,50 x B = 0,30 x C = 0,20<br />

e. x A = 0,20 x B = 0,50 x C = 0,30<br />

10. Afla¤›da verilenlerden hangisi yanl›flt›r.<br />

a. Üçlü noktada üç faz dengededir.<br />

b. Faz s›n›r› üstünde iki faz dengededir.<br />

c. Kald›raç kural›, iki ve üç bileflenli sistemlerde<br />

birbiriyle dengede olan fazlar aras›ndaki oran›<br />

belirlemede kullan›labilir.<br />

d. Faz kural› eflitli¤i S = B – F – 2 fleklindedir.<br />

e. ‹deal çözeltinin buhar bas›nc› Raoult yasas›ndan<br />

faydalan›larak bulunabilir.


214 Fizikokimya<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />

1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Faz Kural›” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

2. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Faz Kural›” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

3. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Tek Bileflenli Sistemlerde<br />

Faz Dengeleri” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Tek Bileflenli Sistemlerde<br />

Faz Dengeleri” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ki Bileflenli Sistemlerde<br />

Faz Dengeleri” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ki Bileflenli Sistemlerde<br />

Faz Dengeleri” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ki Bileflenli Sistemlerde<br />

Faz Dengeleri” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ki Bileflenli Sistemlerde<br />

Faz Dengeleri” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Üç Bileflenli Sistemlerde<br />

Faz Dengeleri” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

10. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Faz Kural›”, “Tek Bileflenli<br />

Sistemlerde Faz Dengeleri” ve “‹ki Bileflenli<br />

Sistemlerde Faz Dengeleri” konular›n› yeniden<br />

gözden geçiriniz.<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />

S›ra Sizde 1<br />

C 6 H 6 (s) ⇋ C 6 H 6 (g)<br />

S›ra Sizde 2<br />

Bu sistemde bileflen say›s›n›n 2 (su ve fleker) ve faz say›s›n›n<br />

2 (çözelti ve kat› fleker) oldu¤u görülür. Bu durumda<br />

S = B – F + 2 = 2 – 2 + 2 ’dir (Bu serbestlik dereceleri,<br />

s›cakl›k ve bas›nç olup birbirlerinden ba¤›ms›z<br />

de¤ifltirilebilirler).<br />

S›ra Sizde 3<br />

CO 2 ’nin üçlü noktas›n›n s›cakl›¤› –56,4°C ve bas›nc›<br />

5,11 atm’dir. Günlük koflullarda atmosferik bas›nç 1 atm<br />

c›var›ndad›r. Bu durumda faz diyagram›nda örne¤in D<br />

noktas›nda bulunan kuru buz, ›s›nmas›na izin verildi-<br />

¤inde E noktas›nda kat›-gaz (buhar) denge haline ulafl›r.<br />

Is› almaya devam ederse tümüyle buharlafl›r. F noktas›<br />

bu duruma örnektir. Görüldü¤ü gibi 1 atmosfer bas›nçta<br />

bu süreçte kuru buz süblimleflir ve hiçbir s›cakl›kta<br />

s›v› CO 2 halinde bulunamaz.<br />

S›ra Sizde 4<br />

150<br />

ln , atm ∆H mb , ⎛ 1 1 ⎞<br />

=− −<br />

100 , atm –1 –1<br />

8314 , JK mol ⎝⎜<br />

91,4 K 87,3 K⎠⎟<br />

–1<br />

∆H mb , = 6560J mol = 6,56 kJ mol –1<br />

S›ra Sizde 5<br />

a. S›v› faz›n bileflimi, fiekil 8.4’de verilen diyagramdaki<br />

S noktas›ndan geçen ba¤lant› çizgisinin DÖ e¤risini<br />

kesti¤i noktadaki (U noktas›ndaki) bileflimdir. Diyagramdan<br />

s›v› faz›n bileflimi x A ′′ = 0,31 ve x B ′′ = 0,69<br />

olarak bulunur.<br />

b. S›v› faz›n mol say›s› n 2 , kat› faz›n mol say›s› n 1 ise;<br />

n x''<br />

1 A xA<br />

031 020 011<br />

= − 05<br />

n2<br />

xA<br />

− x<br />

= , ,<br />

A 020<br />

−− 0<br />

= ,<br />

020<br />

= , 5<br />

' , ,<br />

n= n1+ n2 = 055 , n2+ n2<br />

= 500 , mol<br />

500 , mol<br />

n2<br />

= = 323 , mol<br />

155 ,<br />

c. n 1 = n – n 2 = 5,00 mol – 3,23 mol = 1,77 mol<br />

Faz 1, saf B kristallerinden oluflmaktad›r. Bu nedenle<br />

mol kesri (x B ′ ) 1,0’d›r (V noktas›).<br />

n B,1 = x B ′ n 1 = (1,0) (1,77 mol) = 1,77 mol<br />

m B,1 = n B,1 M B = (1,77 mol) (86,0 g mol –1 )=152,2 g<br />

B kristallenir.


8. Ünite - Faz Dengeleri ve Diyagramlar›<br />

215<br />

Yararlan›lan Kaynaklar<br />

Alpaut, O. (1980). Fizikokimya Cilt II: Kimyasal<br />

Termodinamik. Ankara: Hacettepe Üniversitesi.<br />

Atkins, P. and de Paula, J. (2006). Physical Chemistry<br />

(8 th ed.). New York: Freeman.<br />

Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤<br />

Üniversitesi Bas›mevi.<br />

Levine, I.N. (2009). Physical Chemistry (6 th ed.). New<br />

York: McGraw-Hill.<br />

Sar›kaya, Y. (2003). Fizikokimya. Ankara: Gazi<br />

Kitabevi.


9F‹Z‹KOK‹MYA<br />

Amaçlar›m›z<br />

<br />

<br />

<br />

<br />

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />

Reaksiyon derecesi ve molekülariteyi aç›klayabilecek,<br />

S›f›r›nc›, birinci, ikinci, üçüncü ve yalanc› dereceden reaksiyonlar› tart›flabilecek,<br />

Reaksiyon h›z›n›n belirlenmesini ve bu h›z›n belirlenmesinde kullan›lan yöntemleri<br />

ifade edebilecek,<br />

Reaksiyon h›z formüllerinden reaksiyon h›z›n› ve reaksiyon süresini hesaplayabilecek,<br />

Karmafl›k reaksiyonlar› aç›klayabilecek,<br />

Farkl› teorileri kullanarak kimyasal kineti¤i ifade edebilecek,<br />

Reaksiyon h›z›n›n s›cakl›¤a ba¤l›l›¤›n› ifade edebilecek bilgi ve beceriler<br />

kazanacaks›n›z.<br />

Anahtar Kavramlar<br />

• Kimyasal kinetik<br />

• Reaksiyon h›z›<br />

• Reaksiyon derecesi<br />

• Reaksiyon h›z sabiti<br />

• Karmafl›k reaksiyonlar<br />

• Arrhenius eflitli¤i<br />

• Aktifleflmifl kompleks teorisi<br />

• Difüzyon kontrollü reaksiyonlar<br />

• Çarp›flma teorisi<br />

• Enzim katalizi<br />

‹çerik Haritas›<br />

Fizikokimya<br />

Kimyasal Kinetik<br />

• G‹R‹fi<br />

• REAKS‹YON HIZI<br />

• REAKS‹YON DERECES‹ BEL‹RLEME<br />

YÖNTEMLER‹<br />

• HIZ Efi‹TL‹KLER‹N‹N<br />

YORUMLANMASI<br />

• KOMPLEKS REAKS‹YONLAR<br />

• K‹MYASAL K‹NET‹KTE TEOR‹LER


Kimyasal Kinetik<br />

G‹R‹fi<br />

Kimyasal kinetik bir reaksiyonun dengeden önceki halini inceleyen fizikokimyan›n<br />

bir alt dal›d›r. Genel anlamda kinetik, bir reaksiyonun ne kadar h›zl› yürüdü-<br />

¤ünü ve hangi mekanizma ile olufltu¤unu inceleyen bilim dal›d›r. Termodinamik<br />

ise reaksiyona giren maddelerin, ürünleri oluflturmadan önce hangi aflamadan geçti¤i<br />

veya reaksiyonun hangi h›zla dengeye ulaflt›¤› konusu ile ilgilenmez. Bir reaksiyonun<br />

bafllang›çtan dengeye ulafl›ncaya kadar geçen süre içinde bir kimyasal reaksiyonun<br />

h›z›, bu h›z›n hangi ortama ba¤l› oldu¤u, reaksiyona giren maddelerin<br />

hangi yolu izledi¤i, h›z›n de¤ifltirilmesi için yap›lmas› gereken ifllemler ve reaksiyonun<br />

izledi¤i yol kimyasal kinetik konusu içinde incelenir. Kimyasal kinetik bu<br />

yönleriyle termodinami¤i tamamlar.<br />

Baz› kimsasal reaksiyonlar çok h›zl› bir flekilde gerçekleflir. Patlama, yanma ve<br />

birçok iyonun reaksiyonlar› ve metalik sodyumun su içindeki reaksiyonu bu tip<br />

reaksiyonlara örnek olarak verilebilir. Baz› reaksiyonlar ise yavafl ilerlerler. Bunlara<br />

örnek olarak paslanma, betonun sertleflmesi ve 14 C izotopunun beta ›fl›mas› yaparak<br />

bozunmas› gibi reaksiyonlar verilebilir. Bu iki s›n›r aras›nda olup da laboratuvarda<br />

izlenebilecek bir h›zla oluflan birçok organik ve inorganik reaksiyonlar da<br />

vard›r.<br />

Reaksiyon kineti¤ini belirlenirken önce reaksiyonun stokiyometrisi kurulur,<br />

varsa oluflan ara reaksiyonlar saptan›r. Daha sonra reaksiyona giren maddelerin<br />

veya oluflan ürünlerin, reaksiyon bafllad›ktan sonra farkl› zamanlardaki deriflimleri<br />

veya k›smi bas›nçlar› belirlenir.<br />

Kimyasal reaksiyonlar›n h›z›n›; reaksiyona giren madde deriflimi, s›cakl›k ve katalizör<br />

etkiler. Reaksiyon h›zlar› reaksiyon süresince sabit kalmaz ve bafllang›çtaki<br />

h›z, en büyüktür. Zamanla reaksiyona giren madde miktar› azal›r, bunun do¤al bir<br />

sonucu olarak h›z da azal›r.<br />

H 2 (g)+1/2O 2 (g) → H 2 O(s)<br />

Suyun oluflumuna iliflkin bu reaksiyon, termodinamik olarak istemli ve kendili-<br />

¤inden oluflan bir reaksiyondur. Ancak, bu iki gaz bir balonda stokiyometrik olarak<br />

kar›flt›r›ld›¤›nda, çok uzun süre beklense de bir tek su molekülü oluflmaz. Balona<br />

bir platin kristalinin at›lmas› veya k›v›lc›m oluflturulmas› durumunda fliddetli<br />

patlama fleklinde reaksiyon oluflur. Buradaki platin veya k›v›lc›m katalizördür. Bu<br />

ve benzeri reaksiyonlara katalizlenmifl reaksiyonlar denir. Katalizör, enzim ise re-


218 Fizikokimya<br />

aksiyon enzim katalizli reaksiyon olarak isimlendirilir. Reaksiyon h›z›n› azaltan<br />

maddelere ise inhibitör, bu iflleme ise inhibasyon denir. Bu olaya örnek olarak; g›-<br />

dalar›n bozunmas›n› engelleyici askorbik asit (C vitamini) gibi maddelerin g›dalara<br />

eklenmesi verilebilir. Katalizör reaksiyon kar›fl›m› ile ayn› fazda oldu¤u durumda<br />

homojen kataliz, ayr› fazda ise heterojen kataliz olarak isimlendirilir. Baz› reaksiyonlar<br />

ise ›fl›ktan etkilenir ve ›fl›k sayesinde h›zlar› artar. Böyle reaksiyonlara fotokimyasal<br />

reaksiyonlar denir.<br />

REAKS‹YON HIZI<br />

Reaksiyon h›z›, bellirli koflullarda ve bellirli bir zamanda oluflan ürün veya reaksiyona<br />

giren maddelerden birinin derifliminin birim zamandaki de¤iflimi olarak tan›mlan›r.<br />

A + B → C<br />

fleklinde verilen reaksiyon için reaksiyonun bafllamas›ndan t zaman sonra, A, B ve C<br />

maddelerinin deriflimleri [A], [B] ve [C] ise, bu maddelere göre reaksiyon h›z› ( υ ),<br />

oluflum h›z› veya tükenme h›z› olarak,<br />

d[ A] d[ B] d[ C]<br />

υ =− =− =<br />

(9.1)<br />

dt dt dt<br />

Eflitlik 9.1’deki gibi ifade edilir. Eksi iflareti reaksiyona giren maddenin derifliminin<br />

zamanla azalmas›n›, art› iflareti ise ürün derifliminin zamanla artmas›n› ifade etmektedir<br />

ve buna göre reaksiyon h›z›, her bileflenin derifliminin zamanla de¤ifliminin<br />

say›sal büyüklü¤ü olarak birbirine eflittir. Reaksiyon h›z› reaksiyona giren maddelerin<br />

deriflimleriyle orant›l› oldu¤u için yukar›daki reaksiyon için h›z eflitli¤i,<br />

υ = k[ A][ B]<br />

(9.2)<br />

fleklinde de yaz›labilir. Burada k orant› sabitidir ve h›z sabiti olarak isimlendirilir.<br />

H›z sabiti deriflime ba¤l› de¤il ancak, s›cakl›¤a ba¤l›d›r.<br />

Bir reaksiyonun h›z eflitli¤ini yazarken reaksiyonun stokiyometrisi de gözönüne<br />

al›nmal›d›r. Daha kompleks stokiyometriye sahip, afla¤›daki gibi tek basamakl›<br />

bir reaksiyon için reaksiyon h›z›,<br />

H›z eflitli¤i; bellirli bir<br />

zamanda, reaksiyonda yer<br />

alan maddelerin<br />

deriflimlerinin fonksiyonu<br />

olarak reaksiyonun h›z›n›<br />

ifade eden bir eflitliktir.<br />

aA + bB → cC<br />

1 d[ A] 1 d[ B] 1 d[ C]<br />

a b<br />

υ =− =− = = k[ A] [ B]<br />

(9.3)<br />

a dt b dt c dt<br />

fleklinde ifade edilir. Bu durumda h›z A ve B maddelerinin deriflimlerinin üstel<br />

kuvvetlerinin çarp›m› ile orant›l›d›r. Bu eflitlikte; a ve b üsleri, A ve B maddelerinin<br />

reaksiyon mekanizmas›n›n h›z belirleyen basama¤›ndaki reaksiyona giren madde<br />

say›s›n› belirtir. A ve B bileflenlerine göre reaksiyon derecesi “A’ya göre a’n›nc› dereceden,<br />

B’ye göre ise b’ninci dereceden ve toplamda ise (a + b)’ninci derecedendir”<br />

denir. Birimsiz say›lar olan a ve b gibi reaksiyon dereceleri; –1, 0, 1/2, 2/3, 1,<br />

3/2, 2, 5/2 ve 3 gibi de¤erler alabilir. Bu tip bir eflitlik reaksiyonun h›z eflitli¤idir.<br />

H›z eflitli¤i; bellirli bir zamanda toplam reaksiyonda yer alan bütün maddelerin<br />

deriflimlerinin fonksiyonu olarak reaksiyonun h›z›n› ifade eden bir eflitliktir. H›z<br />

eflitli¤i ve h›z sabitinin de¤eri biliniyorsa; buradan reaksiyon h›z› hesaplanabilir.<br />

Ayr›ca h›z eflitli¤inin bilinmesiyle, reaksiyon kar›fl›m›n›n herhangi bir t an›ndaki<br />

bileflimi de belirlenebilir. Bir reaksiyon için önerilen mekanizman›n da h›z eflitli¤i<br />

ile uyumlu olmas› gerekir.


SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

SORU<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

219<br />

SORU<br />

Reaksiyon mekanizmas› bilinmeden toplam reaksiyon üzerinden stokiyometrik D‹KKAT katsay›lar›<br />

kullanarak, h›z eflitli¤ini yazmak do¤ru de¤ildir.<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Bir reaksiyonun derecesi stokiyometrik eflitli¤e bak›larak bulunamaz ancak<br />

deneysel olarak bulunabilir. Reaksiyona giren molekül say›s›na molekülarite denir.<br />

Deneysel yöntemlerle belirlenen derece ile stokiyometrik AMAÇLARIMIZ denkleme göre<br />

<br />

belirlenen molekülarite genellikle farkl›d›r. Baz› reaksiyonlar›n molekülaritesi, dereceye<br />

SIRA S‹ZDE<br />

eflit olabilir. Karmafl›k mekanizmal› reaksiyonlar›n molekülariteleri, dere-<br />

cesine eflit de¤ildir.<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

Reaksiyonlar; molekülaritesi bir olan unimoleküler reaksiyon, iki olan bimoleküler<br />

reaksiyon ve üç olan trimoleküler reaksiyon olarak isimlendirilir. Dört ya da<br />

daha çok molekülün ayn› anda çarp›flarak reaksiyon vermesi TELEV‹ZYON çok zor olaca¤›ndan<br />

TELEV‹ZYON<br />

bu reaksiyonlar›n oluflmas› olanaks›zd›r. Reaksiyonlar›n ço¤u unimoleküler ve bimolekülerdir.<br />

‹NTERNET<br />

2HI(g) → H 2 (g) + I 2 (g)<br />

reaksiyonunun tek basamakl› oldu¤unu kabul ederek, reaksiyon h›z eflitli¤ini yaz›n›z.<br />

‹NTERNET<br />

ÖRNEK 9.1:<br />

Çözüm:<br />

Bu reaksiyon için h›z eflitli¤i<br />

1 d[ HI] d[ H<br />

υ =− =<br />

2] d[ I<br />

=<br />

2]<br />

2<br />

= k[ HI]<br />

2 dt dt dt<br />

fleklinde yaz›l›r. Buna göre; bir mol H 2 (g) olufltu¤unda iki mol HI(g) harcanmaktad›r.<br />

O halde HI derifliminin zamanla de¤iflim h›z›, H 2 veya I 2 deriflimlerinin zamanla<br />

de¤iflim h›z›n›n iki kat› olmal›d›r.<br />

2NOBr(g) → 2NO(g) + Br 2 (g)<br />

reaksiyonundaki NO oluflum h›z› 2,2×10 –3 M s –1 olarak belirlenmifltir. Reaksiyon<br />

h›z›n› ve NOBr tükenme h›z›n› hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 9.2:<br />

Çözüm:<br />

d[ NO]<br />

Soruda verilen NO oluflum h›z›, olarak ifade edilir. Buradan reaksiyon h›z›,<br />

dt<br />

1 d[ NO]<br />

1<br />

− − − −<br />

υ = = × 22 , × 10 3 M s<br />

1 = 11 , × 10<br />

3 M s<br />

1<br />

2 dt 2<br />

olarak bulunur. NOBr tükenme h›z› ise ,<br />

1 d[ NOBr]<br />

−3 −1<br />

1 d[ NOBr] d[<br />

NOBr]<br />

υ =− ⇒ 11 , × 10 M s =− ⇒ =− 22 , × 10 −3 M s<br />

−1<br />

2 dt<br />

2 dt dt<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Ya¤ asitlerinin sodyum hidroksit ile sabunlaflma reaksiyonu tek basamakl› SIRA S‹ZDE bir reaksiyondur.<br />

Buna göre, reaksiyon h›z eflitli¤ini yazarak, reaksiyon molekülaritesi ve derecesini<br />

belirtiniz.<br />

RCOOH+NaOH → RCOONa+H 2 O DÜfiÜNEL‹M<br />

1<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE


220 Fizikokimya<br />

Herhangi bir reaksiyonda,<br />

reaksiyona giren<br />

maddelerden birinin<br />

derifliminin, bafllangݍ<br />

derifliminin yar›s›na inmesi<br />

için geçen süreye yar›lanma<br />

süresi denir.<br />

fiekil 9.1<br />

S›f›r›nc› dereceden<br />

reaksiyonlar için<br />

deriflim-zaman<br />

grafi¤i.<br />

S›f›r›nc› Dereceden Reaksiyonlar<br />

Heterojen sistemlerde oluflan reaksiyonlardan baz›lar› s›f›r›nc› derecedendir. S›f›-<br />

r›nc› dereceden reaksiyonlarda, reaksiyon h›z› deriflime ba¤l› de¤ildir.<br />

A → Ürünler<br />

fleklindeki genel bir reaksiyonun h›z›,<br />

d[ A]<br />

υ =− = k[ A]<br />

0 = k<br />

(9.4)<br />

dt<br />

Eflitlik 9.4'teki gibi ifade edilir. Bu eflitli¤in t o =0’dan t’ye ve [A] o ’dan [A]’ya s›n›r de-<br />

¤erleri için integrali al›n›rsa,<br />

⎡ ⎤<br />

⎣⎢ A<br />

⎦⎥<br />

∫<br />

⎡ ⎤<br />

⎣⎢ A<br />

⎦⎥<br />

o<br />

− d[ A]<br />

=<br />

∫<br />

kdt<br />

[ A ]<br />

o − [A] = x=<br />

kt<br />

t<br />

0<br />

(9.5)<br />

elde edilir. Burada [A] o ve [A] s›ras›yla A’n›n bafllang›ç ve t an›ndaki deriflimleri ve<br />

x ürün deriflimidir. Eflitlik 9.5’e göre [A]’ya karfl› t grafi¤i çizilirse (fiekil 9.1), kesimi<br />

[A] o ve e¤imi –k olan bir do¤ru elde edilir. k’n›n birimi, M s –1’ dir.<br />

Eflitlik 9.5’de [A] yerine, [A] o /2 yaz›larak, eflitli¤in yeniden düzenlenmesiyle, s›-<br />

f›r›nc› dereceden reaksiyonlar için yar›lanma süresi, t 1/2 ,<br />

[ ]<br />

t<br />

(9.6)<br />

12 /<br />

= A o<br />

2k<br />

olarak bulunur. Bu ifadeye göre; s›f›r›nc› dereceden reaksiyonlar›n yar›lanma süresinin,<br />

bafllang›ç deriflimine ba¤l› oldu¤u söylenebilir.<br />

[A]<br />

Kesim=[A] o<br />

E¤im= −k<br />

t<br />

ÖRNEK 9.3:<br />

S›f›r›nc› dereceden oldu¤u bilinen bir reaksiyonun yar›lanma süresi 11 saattir. Reaksiyonun<br />

%91’nin tamamlanmas› için geçen süreyi hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Bafllang›ç deriflimi 100 birim olarak al›d›¤›nda, s›f›r›nc› dereceden olan reaksiyon için<br />

yar›lanma süresi eflitli¤inden, k;<br />

[ A]<br />

100<br />

t12<br />

/<br />

=<br />

o M<br />

−1<br />

⇒ 2× 11sa<br />

= ⇒ k = 4545 , M sa<br />

2k<br />

k<br />

olarak bulunur. Buna göre reaksiyonun %91’inin tamamlanmas› için gerekli süre,<br />

−1<br />

kt = [ A ] o −[A] ⇒ 4,545 M sa × t = ( 100 −9) M ⇒ t = 20,<br />

02 sa<br />

fleklinde hesaplan›r.


9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

221<br />

Birinci Dereceden Reaksiyonlar<br />

Reaksiyonun h›z› belirli bir t an›nda A reaktant›n›n deriflimiyle orant›l›d›r.<br />

A → Ürünler<br />

fleklindeki genel reaksiyonu için, A’n›n zamanla harcanma h›z›,<br />

d ⎡<br />

− ⎣⎢ A⎤<br />

⎦⎥ = k[ A]<br />

(9.7)<br />

dt<br />

fleklinde yaz›l›r ve bu eflitli¤in t o =0’dan t’ye ve [A] o ’dan [A]’ya s›n›r de¤erleri için integrali<br />

al›n›rsa,<br />

⎡ ⎤<br />

⎣⎢ A<br />

⎦⎥<br />

∫<br />

⎡ ⎤<br />

⎣⎢ A<br />

⎦⎥<br />

o<br />

d[ A]<br />

− =<br />

[ A]<br />

∫<br />

kdt<br />

− ln[ A] + ln[ A]<br />

o<br />

= kt<br />

t<br />

0<br />

olur. Bu eflitlik tekrar düzenlenirse,<br />

ln [ A ] o = kt<br />

(9.8)<br />

[ A]<br />

eflitli¤i elde edilir. Eflitlik 9.8’e göre ln[A]’ya karfl› t grafi¤i çizilirse (fiekil 9.2), kesim<br />

noktas› ln[A] o ve e¤imi –k olan bir do¤ru elde edilir.<br />

ln[A]<br />

Kesim=ln[A] o<br />

E¤im= −k<br />

fiekil 9.2<br />

Birinci dereceden<br />

reaksiyonlar için<br />

ln[A] -zaman<br />

grafi¤i.<br />

t<br />

Birinci dereceden reaksiyonlar için yar›lanma süresi; Eflitlik 9.8’de [A] yerine,<br />

[A] o /2 yaz›larak, eflitlik düzenlenirse;<br />

ln 2<br />

t<br />

(9.9)<br />

12 /<br />

=<br />

k<br />

fleklinde elde edilir. Eflitlik 9.9’dan görüldü¤ü gibi birinci dereceden reaksiyonlar›n<br />

yar›lanma süresi, deriflime ba¤l› de¤ildir.<br />

Birinci dereceden oldu¤u bilinen bir reaksiyonun yar›lanma süresi 33 dakikad›r.<br />

Bu reaksiyonun % 83’nün tamamlanmas› için gerekli süreyi hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 9.4:<br />

Çözüm:<br />

Birinci dereceden bu reaksiyonun yar›lanma süresinden, h›z sabiti bulunur.<br />

t<br />

12 /<br />

ln 2 0693 ,<br />

= ⇒ 33 dk = ⇒ k = 0,<br />

021 dk<br />

k<br />

k<br />

−1


222 Fizikokimya<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Bafllang›ç deriflimini 100 birim al›narak, veriler h›z eflitli¤inde yerine yaz›ld›¤›nda<br />

gerekli süre,<br />

ln [ A ] o 100 M<br />

= ⇒ln = , dk<br />

− 1<br />

kt 0021 t ⇒ t = 8438<br />

, dk<br />

[ A]<br />

( 100−83<br />

) M<br />

olarak hesaplan›r.<br />

Asetoasetikasidin SIRA S‹ZDE (C 3 H 5 OCOOH), asidik ortamda bozunma reaksiyonu birinci dereceden<br />

olup, yar›lanma süresi 2,1 saattir. Asetoasetikasit kütlesinin 18 g’dan 3 g’a düflmesi için<br />

gerekli süreyi hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

‹kinci Dereceden Reaksiyonlar<br />

SORU<br />

Bir reaksiyonun SORU h›z›, reaksiyona giren maddenin derifliminin karesine ba¤l› olarak<br />

de¤ifliyorsa ikinci derecedendir. Genel reaksiyon,<br />

2A → Ürünler<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

fleklinde gösterilirse, reaksiyon h›z›,<br />

d ⎡<br />

υ =− ⎣⎢ A⎤<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA ⎦⎥ = S‹ZDE k[ A] 2<br />

(9.10)<br />

dt<br />

fleklinde ifade edilir. Bu eflitli¤in t o =0’dan t’ye ve [A] o ’dan [A]’ya s›n›r de¤erleri için<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

<br />

integrali al›n›rsa, AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

2<br />

fiekil 9.3<br />

‹kinci dereceden<br />

reaksiyonlar için<br />

1/[A] -zaman<br />

grafi¤i.<br />

⎡ ⎤<br />

⎣⎢ A<br />

⎦⎥<br />

∫<br />

⎡ ⎤<br />

⎣⎢ A<br />

⎦⎥<br />

0<br />

d[ A]<br />

− = ∫ kdt<br />

K ‹ T A P<br />

[ ]<br />

t<br />

A 2 0<br />

1 1<br />

− = kt<br />

(9.11)<br />

[ A] [ TELEV‹ZYON A]<br />

o<br />

eflitli¤i elde edilir. A ve B gibi iki farkl› reaktant olmas› ve bu reaktantlar›n deriflimlerinin<br />

birbirine eflit olmas› ([A] = [B]) durumunda da ayn› eflitlik geçerlidir. Eflitlik<br />

9.11’e göre ‹NTERNET 1/[A]’ya karfl› t grafi¤i çizilirse (fiekil 9.3), kesim noktas› 1/[A] o ve e¤imi<br />

k olan bir do¤ru elde edilir.<br />

1/[A]<br />

E¤im= k<br />

Kesim=1/[A] o<br />

t<br />

‹kinci dereceden reaksiyonlar için yar›lanma süresi, Eflitlik 9.11’den<br />

t<br />

12 /<br />

1<br />

=<br />

k[ A ] o<br />

(9.12)<br />

fleklinde elde edilir. Bu eflitli¤e göre ikinci dereceden reaksiyonlar›n yar›lanma süresi,<br />

reaksiyonun bafllang›ç deriflimine ba¤l›d›r.


9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

223<br />

Reaksiyona giren maddelerin A ve B gibi iki farkl› reaktant olmas› ve bu reaktantlar›n<br />

deriflimlerinin birbirine eflit olmamas› ([A] ≠ [B]) durumunda Eflitlik 9.11<br />

kullan›lamaz. Bu durumda h›z ifadesi,<br />

d ⎡<br />

− ⎣⎢ A⎤<br />

⎦⎥ dx = = k[ A][ B]<br />

dt dt<br />

flekilde yaz›l›p integral alma ifllemi yap›larak,<br />

1 ⎡<br />

(9.13)<br />

([ ] [ ] ) ln [ B ] o [ A ] ⎤<br />

A o−<br />

B<br />

o ⎣⎢<br />

[ A] o[ B]<br />

= kt<br />

⎦⎥<br />

eflitli¤iyle ifade edilebilir.<br />

‹kinci dereceden oldu¤u bilinen bir reaksiyon için bafllang›ç ve 15 dk sonundaki<br />

reaktant deriflimleri s›ras›yla, 0,5 M ve 0,433 M’d›r. Buna göre reaktant deriflimi<br />

0,25 M oldu¤u anda, geçen süre kaç dakikad›r.<br />

ÖRNEK 9.5:<br />

Çözüm:<br />

Verilenlerden reaksiyonun h›z sabiti hesaplan›r.<br />

1 1 1 1<br />

− = kt⇒ − = k×<br />

15 dk<br />

[ A] [ A ]<br />

o<br />

0, 433 M 05 , M<br />

k=0,0206 M –1 dk –1<br />

Reaksiyon bafllang›c›nda deriflim 0,5 M idi. Deriflimin 0,25 M oldu¤u ana kadar geçen<br />

süre, yar›lanma süresine eflit oldu¤undan, bu reaksiyon için t 1/2 ,<br />

t<br />

12 /<br />

1 1<br />

= =<br />

= 97,<br />

09 dk<br />

k[ A ] −1 −1<br />

0, 0206 M dk × 0,<br />

5 M<br />

o<br />

olarak bulunur.<br />

2A → ürünler fleklindeki ikinci dereceden bir reaksiyon için h›z sabiti 1,2×10 SIRA –2 S‹ZDE L mol –1 dk –1 ’dir.<br />

A’n›n bafllang›ç deriflimi 0,3 M ise reaksiyonun yar›lanma süresi nedir?<br />

Üçüncü Dereceden Reaksiyonlar<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Üçüncü dereceden reaksiyonlarda üç farkl› veya ayn› cins molekül, ayn› anda reaksiyona<br />

girer. Üç molekülün uygun geometride ve yeterince SORU h›zl› çarp›flarak reaksiyon<br />

vermesi zordur. Bu nedenle tip reaksiyonlara az rastlan›r. Bu reaksiyonlara<br />

örnek olarak, homojen NO ile Cl 2 , Br 2 , O 2 , H 2 veya D 2 aras›ndaki reaksiyonlar<br />

D‹KKAT<br />

verilebilir.<br />

3<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

2NO(g) + Cl 2 (g) → 2NOCl(g)<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Belirtildi¤i gibi üçüncü dereceden reaksiyonlar üç farkl› flekilde karfl›m›za ç›kabilirse<br />

de bu ünite kapsam›nda sadece en basit durum incelenecektir. AMAÇLARIMIZ Buna göre reaksiyonda<br />

tek tür reaktant veya reaktant deriflimlerinin ayn› olmas› durumunda AMAÇLARIMIZ<br />

üç<br />

farkl› reaktant›n yer ald›¤› ([A] = [B] = [C]) genel bir reaksiyon için h›z eflitli¤i,<br />

3A → Ürünler<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

d[ A]<br />

− = k[ A]<br />

3<br />

(9.14)<br />

dt<br />

fleklinde verilir. Bu eflitli¤in t o =0’dan t’ye ve [A] o ’dan [A]’ya s›n›r TELEV‹ZYON de¤erleri için integrali<br />

TELEV‹ZYON<br />

al›n›rsa,<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET


224 Fizikokimya<br />

⎡<br />

⎣⎢ A⎤<br />

⎦⎥<br />

t<br />

d[ A]<br />

∫ − = ∫ k dt<br />

3<br />

⎡ ⎤ [ A]<br />

⎣⎢ A<br />

t<br />

⎦⎥ O<br />

0<br />

1 1<br />

− = 2kt<br />

(9.15)<br />

2 2<br />

[ A] [ A]<br />

o<br />

eflitli¤i elde edilir. Eflitli¤e göre 1/[A] 2 ’ye karfl› zaman t grafi¤i çizilirse, kesimi<br />

1/[A] 2 o ve e¤imi 2k’ya eflit olan bir do¤ru elde edilir.<br />

Üçüncü dereceden reaksiyonlar için yar›lanma süresi Eflitlik 9.15’den,<br />

⎛ ⎞<br />

1<br />

3<br />

t 12 / =<br />

(9.16)<br />

2k<br />

⎝⎜<br />

[ A]<br />

2<br />

o ⎠⎟<br />

olarak bulunur. Bu eflitli¤e göre; üçüncü dereceden reaksiyonlar›n yar›lanma süresi,<br />

bafllang›ç derifliminin karesiyle ters orant›l›d›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

4<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Deriflimleri birbirine eflit ve 0,1 M olan A, B ve C maddeleri belirli bir s›cakl›kta reaksiyona<br />

sokuluyor. 90 s sonra, A maddesinin yar›s›n›n reaksiyona girdi¤i deneysel olarak belirleniyor.<br />

Üçüncü DÜfiÜNEL‹M dereceden oldu¤u bilinen bu reaksiyonda 180 s sonra reaksiyona girmeden<br />

kalan A maddesinin deriflimini hesaplay›n›z.<br />

SORU<br />

SORU<br />

Yalanc› (Pseudo) Dereceden Reaksiyonlar<br />

Reaksiyona giren maddelerin bafllang›ç deriflimleri uygun bir flekilde düzenlenerek,<br />

gerçekte D‹KKAT ikinci veya üçüncü dereceden olan bir reaksiyon birinci dereceye in-<br />

D‹KKAT<br />

dirgenebilir. Örne¤in; çözeltide çözücü ile çözünen aras›nda gerçekleflen ikinci<br />

SIRA S‹ZDE<br />

dereceden SIRA bir reaksiyonda, S‹ZDE çözeltideki çözücü miktar› çözünen maddeye göre çok<br />

fazla oldu¤undan, çözücü miktar›ndaki de¤iflim ihmal edilebilir. Buna göre reaksiyon<br />

gerçekte ikinci dereceden oldu¤u halde, birinci dereceye indirgenmifl olur.<br />

AMAÇLARIMIZ Benzer flekilde, reaksiyon ortam›nda bulunan bir reaktant›n deriflimi di¤er reaktantta<br />

göre çok fazla seçilerek reaksiyon derecesi, daha düflük derecelere indirge-<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

nebilir. Örne¤in; A ve B reaktantlar›n›n oldu¤u bir reaksiyon için [B] >> [A] koflulu<br />

sa¤lan›rsa K h›z ‹ T ifadesindeki A P de¤iflimden sadece A sorumlu olacakt›r.<br />

K ‹ T A P<br />

Gerçekte ikinci dereceden olan bir reaksiyonda, ortamda bol miktarda bulunan<br />

B maddesi için de¤iflim sabit kal›r ve h›z ifadesi,<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

⎡ TELEV‹ZYON<br />

d<br />

d ⎡<br />

⇒− ⎣⎢ A⎤<br />

− ⎣⎢ A⎤<br />

⎦⎥ = k[ A][B]<br />

⎦⎥ = k'A<br />

[ ]<br />

dt<br />

dt<br />

fleklinde yaz›labilir. Burada k' = k[B]’dir ve yeni h›z sabiti birinci dereceden bir reaksiyonun<br />

‹NTERNET h›z ifadesine benzer. Bu yüzden bu tip reaksiyonlara yalanc› (pseudo)<br />

birinci dereceden reaksiyonlar denir. Böyle bir reaksiyonda, ortama inert bir çözücü<br />

eklenmesi ve reaktantlar›n stokiyometrik olarak ilave edilmesiyle reaksiyonun<br />

ikinci dereceden oldu¤u görülür. H›z eflitli¤i afla¤›daki gibi olan üçüncü dereceden<br />

bir reaksiyonda A maddesinin deriflimi B’nin yan›nda çok fazla al›n›rsa, A’n›n deriflimi<br />

yaklafl›k olarak sabit kal›r ve reaksiyon yalanc› birinci dereceden olur.<br />

d ⎡<br />

− ⎣⎢ A⎤<br />

⎡ ⎤<br />

⎦⎥ =<br />

2<br />

d<br />

⇒− ⎣ ⎢A<br />

k[ A] [ B] ⎦⎥ = k'B<br />

[ ]<br />

dt<br />

dt<br />

Burada k' yalanc› birinci dereceden h›z sabitidir ve k' = k[A] 2 ’dir. Benzer flekilde<br />

B’nin derifliminin çok fazla al›nmas› durumunda ise, reaksiyon yalanc› ikinci dereceden<br />

bir reaksiyon gibi incelenebilir.<br />

d[<br />

A]<br />

− = k'' [ A] 2 k'' = k[<br />

B]<br />

dt


9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

225<br />

CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH → CH 3 COONa + C 2 H 5 OH, ikinci dereceden reaksiyonunda<br />

etil asetat ve sodyum hidroksitin bafllang›ç deriflimleri s›ras›yla; 0,2 M ve 15 M’d›r.<br />

Reaksiyonun yar›lanma süresi 6,4 s oldu¤una göre; 35 saniye sonra CH 3 COOC 2 H 5<br />

ve NaOH deriflimlerini bulunuz.<br />

ÖRNEK 9.6:<br />

Çözüm:<br />

NaOH’in deriflimi, CH 3 COOC 2 H 5 yan›nda çok fazla oldu¤undan reaksiyon derecesi,<br />

birinci dereceye indirgenebilir. Birinci dereceden bir reaksiyonun yar›lanma süresi<br />

ifadesinden k,<br />

ln 2 0693 ,<br />

−1<br />

t12<br />

/<br />

= ⇒ 64 , s = ⇒ k = 0,<br />

108 s<br />

k<br />

k<br />

olarak bulunur. Buna göre CH 3 COOC 2 H 5 ’›n 35 s sonraki deriflimi, birinci dereceden<br />

h›z eflitli¤inden,<br />

ln [ A ] o 02<br />

ln , M<br />

, M<br />

= ⇒ = , s − 1 02<br />

kt<br />

0 108 × 35 s⇒<br />

= 43, 816 ⇒ [ A ] = 4,<br />

56× 10 −3<br />

M<br />

[ A]<br />

[ A]<br />

[ A]<br />

fleklinde hesaplan›r. Reaksiyon stokiyometrisine göre ürüne dönüflen deriflim kadar<br />

NaOH harcanaca¤›na göre; bu andaki ürün deriflimi,<br />

x= [A] o –[A]= 0,2 M – 4,56×10 –3 M=0,195 M<br />

olur. Reaksiyona girmeden kalan NaOH deriflimi ise,<br />

[NaOH]= [NaOH] o –[NaOH]= 15 M–0,195 M=14,805 M<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

REAKS‹YON DERECES‹ BEL‹RLEME YÖNTEMLER‹<br />

Önceki k›s›mda genel olarak farkl› derecelerdeki kimyasal reaksiyonlar›n h›z ifadelerinin<br />

yaz›lmas›n› ve h›z sabitlerinin belirlenmesini inceledik. Reaksiyonun kineti¤i<br />

incelenirken, öncelikle reaksiyon derecesinin bilinmesi gerekir. Bunun için<br />

farkl› deneysel yöntemler uygulanmaktad›r ve reaksiyonun özelli¤ine ba¤l› olarak<br />

bu yöntemlerden biri di¤erine göre tercih edilebilir. Bir reaksiyonun derecesi belirlendi¤inde,<br />

reaksiyon h›z› ve h›z sabiti kolayca belirlenir. fiimdi reaksiyon h›z›<br />

belirleme yöntemlerini k›saca aç›klayal›m.<br />

Formülde Yerine Koyma Yöntemi<br />

Derecesi tayin edilmek istenen reaksiyonun, farkl› sürelerde ya bafllang›ç maddelerinden<br />

ya da ürünlerden birinin deriflimlerindeki de¤iflim miktar› deneysel olarak<br />

izlenir. Belirlenen veriler, önceki k›s›mda verilen h›z eflitliklerinde yerine konur ve<br />

hangi ifade yaklafl›k ayn› k de¤erini verirse, reaksiyon o ifadenin ait oldu¤u derecedendir.<br />

Bir A maddesinin 30°C’daki reaksiyonunda A’n›n farkl› zamanlarda belirlenen<br />

deriflimleri afla¤›daki gibidir.<br />

ÖRNEK 9.7:<br />

t (dk) 0 189 246 600 1098 1848<br />

A (M) 0,104 0,090 0,086 0,064 0,041 0,021<br />

Bu deneysel verilere göre, reaksiyonun h›z sabitini hesaplay›n›z.


226 Fizikokimya<br />

Çözüm:<br />

Önce veriler, birinci dereceden h›z eflitli¤inde yerine konularak sabit bir k de¤eri<br />

elde edilip edilmedi¤ine bak›l›r. E¤er sabit bir k bulunmazsa, ikinci dereceden h›z<br />

eflitli¤i için hesaplama yap›l›r. Buna ra¤men h›z sabiti belirlenememiflse s›f›r›nc› ve<br />

üçüncü dereceden reaksiyonlar için elde edilen h›z eflitlikleri de denenmelidir. Birinci<br />

dereceden h›z ifadesi için I. deney verilerinden k için hesaplama,<br />

ln [ A ] o 0104<br />

ln , M<br />

= kt ⇒ = k× 189 dk ⇒ k = 7,<br />

65×<br />

10 − dk<br />

−<br />

[ A]<br />

0,09 M<br />

4 1<br />

fleklinde yap›l›r. Hesaplama di¤er deneyler için de tekrarlanarak; II. deney için k =<br />

7,72×10 –4 dk –1 ; III. deney için k = 8,09×10 –4 dk –1 ; IV. deney için k = 8,48×10 –4 dk –1 ;<br />

V. deney için k = 8,66×10 –4 dk –1 olarak bulunur. Bu de¤erlerin aritmetik ortalamas›<br />

al›narak h›z sabiti 8,12×10 –4 dk –1 fleklinde elde edilir. Bu de¤erlerin standart sapmas›<br />

hesaplan›rsa 4,48×10 –5 sonucu bulunur. Bu verilere göre reaksiyon birinci dereceden<br />

ve h›z sabiti k ort = 8,12×10 –4 dk –1’ dir. Bununla birlikte ikinci dereceden h›z ifadesinde<br />

veriler yerine konularak hesaplama yap›l›rsa, k,<br />

1 1 1 1<br />

−4 −1 −1<br />

− = kt⇒ − = k× 189 ⇒ k = 7,<br />

91×<br />

10 M dk<br />

[ A] [ A ]<br />

o<br />

0, 090 M 0,<br />

104 M<br />

olarak bulunur. Hesaplama di¤er deneyler için de tekrarlanarak; II. deney için<br />

k = 8,18×10 –3 M –1 dk –1 ; III. deney için k = 1,00×10 –2 M –1 dk –1 ; IV. deney için<br />

k = 1,35×10 –2 M –1 dk –1 ; V. deney için k = 2,06×10 –2 M –1 dk –1 bulunur. Bu sonuçlara<br />

göre sabit k de¤eri elde edilemedi¤inden reaksiyonun ikinci dereceden<br />

olmad›¤› kolayl›kla söylenebilir.<br />

Grafik Yöntemi<br />

Grafik yöntemi, formülde yerine koyma yöntemine benzemektedir. Bu yöntemde;<br />

integre edilmifl h›z eflitlikleri kullan›larak her bir reaksiyon derecesi için belirlenen<br />

h›z eflitli¤ine göre, zamana karfl› reaktant deriflimi grafi¤e geçirilir ve bir do¤ru elde<br />

edilip, edilmedi¤ine bak›l›r. Bir do¤ru elde ediliyorsa, reaksiyonun derecesi o<br />

h›z eflitli¤inin ait oldu¤u dereceye eflittir. Örne¤in; ln[A]’ya karfl› t grafi¤e geçirildi-<br />

¤inde bir do¤ru elde edilirse, verilen reaksiyon birinci derecedendir denir.<br />

ÖRNEK 9.8:<br />

Örnek 9.7’de verilen de¤erleri kullanarak, grafik yöntemine göre reaksiyon derecesini<br />

belirleyiniz.<br />

Çözüm:<br />

Birinci dereceden bir reaksiyon için ln[A]’ya karfl› t grafi¤i ve ikinci dereceden bir<br />

reaksiyon için 1/[A]’ya karfl› t grafi¤i çizilir. E¤er bu reaksiyon dereceleri için bir<br />

do¤ru elde edilemiyorsa, s›f›r›nc› ve üçüncü dereceden reaksiyonlar için geçerli<br />

olan h›z eflitlikleri de denenmelidir.<br />

Birinci ve ikinci derece reaksiyonlar için de¤iflkenler çizelgesi oluflturulur.<br />

ln[A] –2,263 –2,408 –2,453 –2,749 –3,194 –3,863<br />

1/[A] 9,615 11,11 11,63 15,63 24,39 47,62<br />

Reaksiyonun birinci veya ikinci dereceden olmas› durumu için grafikler çizilirse,


9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

227<br />

ln [A]<br />

–2,0<br />

–2,2<br />

–2,4<br />

–2,6<br />

–2,8<br />

–3,0<br />

–3,2<br />

–3,4<br />

–3,6<br />

–3,8<br />

–4,0<br />

0 500 1000 1500 2000<br />

t (dk)<br />

1/ [A]<br />

50<br />

40<br />

30<br />

20<br />

10<br />

0<br />

0 500 1000 1500 2000<br />

t (dk)<br />

grafikler için elde edilen do¤ru denklemleri ve korelasyon katsay›lar› afla¤›daki gibidir.<br />

−4<br />

y=−2, 244− 8,<br />

71×<br />

10 x<br />

−2<br />

y= 6, 513+ 2,<br />

031×<br />

10 x<br />

2<br />

r = 0999 ,<br />

2<br />

r = 0951 ,<br />

Buna göre reaksiyonun birinci dereceden bir reaksiyon (Örnek 9.6’da bulundu¤u gibi)<br />

oldu¤u, korelasyon katsay›s›n›n 1’e çok yak›n olmas›ndan kolayca anlafl›labilir.<br />

Yar›lanma Süresi Yöntemi<br />

Bu yöntem reaksiyon derecesi iki veya daha büyük dereceli reaksiyonlar için uygulanabilmektedir.<br />

A → Ürünler fleklindeki bir reaksiyon için h›z eflitli¤i,<br />

d[ A]<br />

n<br />

− = k[ A]<br />

dt<br />

fleklinde verilen n. dereceden bir reaksiyonun yar›lanma süresi, bafllang›ç derifliminin<br />

(n–1)’inci üssü ile ters orant›l›d›r.<br />

1<br />

t12 / = C<br />

(9.17)<br />

n−1<br />

[ A]<br />

o<br />

Burada C orant› sabitidir. Bafllang›ç deriflimleri [A] 1 ve [A] 2 gibi iki farkl› durum<br />

için, yar›lanma süreleri (t 1/2 ) 1 ve (t 1/2 ) 2 ile gösterilirse,<br />

1<br />

1<br />

( t )<br />

ve<br />

12 / 1=<br />

C<br />

( t12 /<br />

)<br />

2=<br />

C<br />

n−1<br />

n−1<br />

[ ]<br />

[ ]<br />

A 1<br />

A 2<br />

eflitlikleri yaz›labilir. Bu eflitlikler oranlan›rsa,<br />

n 1<br />

( t12 / ) 1 [ ]<br />

= ⎛ −<br />

A ⎞<br />

2<br />

( t12 / ) 2 ⎝⎜<br />

[ A]<br />

⎠⎟<br />

1<br />

eflitli¤i elde edilir ve eflitli¤in logaritmas› al›n›rsa,<br />

⎡<br />

ln ( t ) ⎤ ⎛<br />

12 / 1<br />

( )ln [ ]<br />

( t )<br />

= n−1<br />

A ⎞<br />

2<br />

⎣⎢<br />

12 / 2⎦⎥<br />

⎝⎜<br />

[ A]<br />

1 ⎠⎟<br />

halini al›r. Bu eflitlik n. reaksiyon derecesine göre çözülürse,<br />

⎡<br />

t ⎤<br />

ln ( 12 / ) 1<br />

t<br />

n = + ⎣⎢<br />

( 12 / ) 2⎦⎥<br />

1<br />

⎛ ⎞<br />

ln [ A ] 2<br />

⎝⎜<br />

[ A]<br />

⎟<br />

1 ⎠<br />

(9.18)


228 Fizikokimya<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤e göre iki farkl› bafllang›ç derifliminden reaksiyonun<br />

yar›lanma süreleri belirlenip, Eflitlik 9.18’de yerine konularak hesaplama yap›l›rsa,<br />

reaksiyon derecesi n bulunur. Genel yar›lanma süresi eflitli¤ine (Eflitlik 9.17) göre<br />

logaritma al›n›rsa,<br />

SIRA S‹ZDE<br />

ln t ln ( ) ln[ ]<br />

(9.19)<br />

12 /<br />

= C+ 1−n<br />

A o<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

eflitli¤i elde edilir. Buna göre yar›lanma süreleri deriflime karfl› grafi¤e geçirilirse,<br />

e¤imi (1–n) olan bir do¤ru elde edilir. Böylece deneysel verilerle çizilen grafi¤in<br />

e¤iminden nSORU<br />

reaksiyon derecesi belirlenir.<br />

Yar›lanma süresi D‹KKAT yönteminin sadece reaksiyon derecesi, n ≥2 olan reaksiyonlar için uygulanabildi¤i<br />

unutulmamal›d›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

ÖRNEK 9.9:<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Azot dioksitin 757°C’de ›s›sal ayr›flmas›na iliflkin bafllang›ç bas›nc›, yar›lanma süresine<br />

ba¤l› olarak afla¤›daki gibi verilmektedir.<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

P o (mmHg) AMAÇLARIMIZ<br />

52,5 139 290 360<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

t 1/2 (s) 1716 470 255 212<br />

K ‹ T A P<br />

Bu verilere göre reaksiyonun mertebesini tayin ediniz.<br />

Çözüm: TELEV‹ZYON<br />

Öncelikle Eflitlik 9.19’a göre P o ve t 1/2 ’nin ayr› ayr› ln’i al›n›r.<br />

lnP o 3,961 4,934 5,670 5,889<br />

lnt 1/2<br />

‹NTERNET<br />

7,448 6,153 5,541 5,396<br />

Elde edilen veriler kullan›larak, yar›lanma süreleri deriflime karfl› grafi¤e geçirilirse,<br />

e¤imi (1–n) olan bir do¤ru elde edilir.<br />

8,0<br />

7,5<br />

ln t 1/2<br />

7,0<br />

6,5<br />

6,0<br />

5,5<br />

5,0<br />

3,5<br />

E¤im= −1<br />

4,0 4,5 5,0 5,5 6,0<br />

ln P o<br />

Do¤runun e¤iminden; 1–n=–1 yaz›labilir, buradan da reaksiyonun derecesi, yani<br />

n=2 bulunur.


9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

229<br />

van’t Hoff (Diferansiyel) Yöntemi<br />

Bu yöntemde veriler do¤rudan diferansiyel h›z eflitlikleriyle k›yaslan›r. Buna göre<br />

tek reaktantl› n. dereceden bir reaksiyon için genel h›z eflitli¤i yaz›larak logaritmas›<br />

al›n›rsa,<br />

d ⎡ ⎤<br />

− ⎣⎢ A<br />

⎦⎥ = υ = o<br />

k<br />

dt<br />

⎡ ⎣ ⎢<br />

n<br />

A⎤<br />

⎦⎥ o<br />

ln υ o<br />

= ln k+ nln<br />

⎡ ⎤ ⎣ ⎢A o ⎦⎥<br />

(9.20)<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤ine göre ln υ o ’a karfl› ln[A] o grafi¤i çizilirse (fiekil 9.4),<br />

e¤imi n’e olan bir do¤ru elde edilir. E¤er grafikten bir do¤ru de¤il de e¤ri elde edilirse,<br />

bu reaksiyonun kompleks bir reaksiyon oldu¤u söylenebilir ve baflka yöntemlere<br />

baflvurulur.<br />

ln υ o<br />

E¤im= n<br />

fiekil 9.4<br />

lnυ o<br />

’a karfl› ln [A] o<br />

grafi¤i ve<br />

diferansiyel<br />

yöntemiyle reaksiyon<br />

derecesinin<br />

bulunmas›.<br />

ln k<br />

ln [A] o<br />

Bu yöntemin dezavantaj› farkl› bafllang›ç deriflimlerine sahip çok fazla say›da<br />

deneyin yap›lmas›d›r. Yöntem, tek bir deney için farkl› zamanlardaki A deriflimlerinin<br />

ve ⎣⎢ ⎦⎥ d ⎡A⎤<br />

de¤erlerinin belirlenmesiyle de uygulanabilir. Buna göre, [A]’ya<br />

dt<br />

karfl› t (zaman) grafi¤i çizilir (fiekil 9.5) ve bir e¤ri elde edilir. Bu e¤rinin farkl› t süreleri<br />

için çizilen te¤et e¤imlerinden de¤erleri ( − ⎣⎢ A⎤<br />

⎦⎥ ∆ ⎡<br />

d ⎡<br />

≈− ⎣⎢ A⎤<br />

υ<br />

⎦⎥<br />

) belirlenir. Bulunan<br />

de¤erler Eflitlik 9.20’de yerine konularak,<br />

dt ∆t<br />

ln υ 1 = ln k+ nln<br />

⎡ ⎣ ⎢A⎤<br />

⎦⎥ 1<br />

ln υ 2 = ln k+ nln<br />

⎡ ⎤ ⎣ ⎢A ⎦⎥ 2<br />

fleklinde yaz›labilir. ‹lk eflitlikten ikinci eflitlik ç›kar›l›r ve n’e göre çözülürse,<br />

ln υ −<br />

n =<br />

1<br />

ln υ2<br />

ln ⎡ ⎤<br />

⎣⎢ A<br />

⎦⎥ − ln ⎡ ⎤ ⎣ ⎢A<br />

⎦⎥<br />

1 2<br />

eflitli¤i elde edilir.<br />

(9.21)


230 Fizikokimya<br />

fiekil 9.5<br />

[A]’ya karfl› t grafi¤i<br />

ve diferansiyel<br />

yöntemiyle<br />

reaksiyon<br />

derecesinin<br />

bulunmas›.<br />

[A]<br />

[A] 1<br />

E¤im= − d dt<br />

[A] 1<br />

E¤im= − d [A] 2<br />

dt<br />

[A] 2<br />

t 1 t 2<br />

t<br />

E¤er reaksiyon h›z› iki veya daha çok maddenin deriflimine ba¤l› ise ortamda<br />

bulunan [B]’nin deriflimi sabit tutuldu¤unda, sadece [A]’n›n deriflimi de¤iflir. Benzer<br />

flekilde yukar›da belirtilen diferansiyel yöntem kullan›larak n belirlenir.<br />

ÖRNEK 9.10:<br />

A’n›n reaksiyonuna iliflkin bafllang›ç h›z›, deriflime ba¤l› olarak afla¤›daki gibi verilmektedir.<br />

Bu verilere göre reaksiyonun derecesini ve h›z sabitini bulunuz.<br />

[A] o ×10 3 (M) 5,0 8,2 1,7 30<br />

υ o ×107 (M s –1 ) 3,6 9,6 41 130<br />

Çözüm:<br />

Eflitlik 9.20’ye ( ln υ o = ln k+ n ⎡ ⎤ ) göre [A] o ve υ o ’›n ayr› ayr› logaritmas› al›n›r.<br />

⎣ ⎢A ⎦⎥ o<br />

lnlnυ o<br />

ln[A] o –5,298 –4,804 –4,075 –3,506<br />

In υ o –14,84 –13,86 –12,40 –11,25<br />

Elde edilen veriler kullan›larak,<br />

do¤ru elde edilir.<br />

–11<br />

’a karfl› ln[A] o grafi¤i çizilirse, e¤imi n olan bir<br />

–12<br />

ln υ o<br />

–13<br />

–14<br />

–15<br />

–16<br />

–5,4<br />

–5,2 –5,0 –4,8 –4,6 –4,4 –4,2 –4,0 –3,8 –3,6 –3,4<br />

ln [A] o<br />

Do¤runun e¤iminden; n=2 bulunur, yani reaksiyon ikinci derecedendir. Kesim noktas›<br />

ise –4,231 ve dolay›s›yla lnk= –4,231’dir. Buradan k de¤eri 1,45×10 –2 M –1 s –1 olarak<br />

hesaplan›r.


9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

231<br />

‹zolasyon Yöntemi<br />

Farkl› reaktantlar içeren bir kimyasal reaksiyonun h›z eflitli¤i genel olarak,<br />

d ⎡<br />

− ⎣⎢ A⎤<br />

⎦⎥ =<br />

m n p<br />

k[ A] [ B] [ C]<br />

(9.22)<br />

dt<br />

fleklinde verilebilir. Bu reaksiyondaki A, B ve C maddelerinin deriflimlerinden B ve<br />

C’nin deriflimleri afl›r› derecede artt›r›l›rsa, [B] ve [C]’nin deriflimleri [A]’n›n yan›nda<br />

sabit kalaca¤›ndan, yeni bir h›z sabiti olan k'; k'=k [B] n [C] p fleklinde elde edilir. Buna<br />

göre yeni h›z eflitli¤i,<br />

d ⎡<br />

− ⎣⎢ A⎤<br />

⎦⎥ = ′<br />

m<br />

k [ A]<br />

dt<br />

flekline dönüflür. Bu eflitlikten de kolayca görülebilece¤i gibi reaksiyonun tek reaktanta<br />

ba¤l› olarak derecesi m olur. S›ras›yla A ile C ve A ile B maddelerinin deriflimleri<br />

afl›r› tutularak, B reaktant›yla ilgili n ve C reaktant›yla ilgili p k›smi dereceleri<br />

bulunur. Böylece temel reaksiyonun toplam derecesi k›smi derecelerin toplanmas›yla<br />

belirlenir. Bu yöntemle yalanc› (pseudo) dereceden reaksiyonlar incelenebilmektedir.<br />

HIZ Efi‹TL‹KLER‹N‹N YORUMLANMASI<br />

Bu bölümde, önerilen bir reaksiyon mekanizmas› ile h›z eflitliklerinin nas›l aç›kland›¤›<br />

üzerinde durulacakt›r.<br />

Basit Reaksiyonlar<br />

Basit, tek moleküllü bir reaksiyonun h›z eflitli¤i reaksiyona giren maddelere göre<br />

birinci derecedendir.<br />

d ⎡A⎤<br />

A → D<br />

⎣⎢ ⎦⎥ =− k ⎡A⎤<br />

dt ⎣ ⎢ ⎦⎥<br />

Burada; D, ürün veya ürünleri göstermektedir. A’n›n bozunma h›z› onun molar deriflimiyle<br />

orant›l›d›r.<br />

Basit, iki moleküllü ikinci dereceden bir reaksiyonun h›z eflitli¤i ise,<br />

A + B → D<br />

fleklinde verilir.<br />

Ard›fl›k Reaksiyonlar<br />

Bu tür reaksiyonlarda, ara basamaklarda k›smen karars›z bileflikler oluflur. Reaksiyon<br />

kararl› ürün olufluncaya kadar devam eder. Radyoaktif maddelerden uranyumun<br />

bozunmas›, bu tip reaksiyonlara en iyi örnek olarak verilebilir.<br />

k<br />

1 2<br />

A⎯⎯→B⎯⎯<br />

→D<br />

d ⎡A⎤<br />

Bu reaksiyon için, A reaktant›n›n bozunma h›z› ⎣⎢ ⎦⎥ =− k ⎡A⎤<br />

olarak verilirken,<br />

1<br />

dt ⎣ ⎢ ⎦⎥<br />

A’n›n deriflimi [A]=[A]o e–kt olur. Ara ürün durumundaki [B]’nin derifliminin zamanla<br />

de¤iflimi ise,<br />

d ⎡B⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ = k1[ A] − k2[ B]<br />

dt<br />

fleklinde yaz›labilir. Bu eflitlikte [A] yerine efliti yaz›larak ve [B] o =0 al›n›p eflitlik B'ye<br />

göre çözümlenirse,<br />

k<br />

[ B] =<br />

1<br />

[ A]<br />

−<br />

−<br />

( − kt −kt<br />

1 2<br />

o<br />

e e<br />

k k<br />

)<br />

2 1<br />

k<br />

d ⎡A⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ =− k ⎡A⎤<br />

B<br />

dt ⎣ ⎢ ⎦⎥ ⎡ ⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥


232 Fizikokimya<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

elde edilir.<br />

D ürünü için,<br />

d ⎡D⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ = k<br />

dt 2<br />

[ B]<br />

SIRA S‹ZDE<br />

eflitli¤i yaz›labilir. Tüm zaman aral›klar› için [A]+[B]+[D]=[A] o al›nabilece¤i için diferansiyel<br />

eflitli¤in çözümünden, D ürününün deriflimi,<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

⎡<br />

⎤<br />

[ D] = [ A]<br />

− −<br />

+ −<br />

o 1 1 kt kt<br />

−<br />

( ke<br />

2<br />

1 k2e<br />

1<br />

)<br />

⎣⎢<br />

k2 k1<br />

⎦⎥<br />

SORU<br />

fleklinde elde edilir.<br />

Bu bölümdeki D‹KKAT diferansiyel eflitliklerin çözümü do¤rudan verilmifltir. Ayr›ca çözüm yap›lmam›flt›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Denge ‹çeren Reaksiyonlar<br />

Denge içeren reaksiyonlar için ard›fl›k bir reaksiyon dizisinde, ara ürünün de reak-<br />

AMAÇLARIMIZ tantlarla dengede oldu¤u bir reaksiyon mekanizmas› düflünülebilir.<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

SIRA S‹ZDE<br />

1<br />

2<br />

A+ B↽<br />

⇀<br />

C⎯⎯→D<br />

'<br />

k1<br />

K ‹ T A P<br />

reaksiyonuna göre önce bir denge, ard›ndan oluflan ara ürünün, ürüne dönüflümü<br />

'<br />

gerçekleflmektedir. Bu dengenin oluflumu k 1 >>k 2 ise mümkündür. Denge reaksiyonundan;<br />

TELEV‹ZYON ⎡ k<br />

K = ⎣⎢ C⎤<br />

⎦⎥<br />

⎡ ⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ ⎡ = 1<br />

A<br />

⎣⎢ B⎤<br />

'<br />

⎦⎥ k1<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu kabule göre k 2 çok yavafl oldu¤undan ürün oluflum h›z› afla-<br />

‹NTERNET<br />

¤›daki gibi yaz›labilir.<br />

d ⎡<br />

⎣⎢ D⎤<br />

⎦⎥ = k ⎡C⎤<br />

k K A B<br />

dt ⎣ ⎢ ⎦⎥ = ⎡ ⎤ ⎣ ⎢ ⎦⎥ ⎡ ⎤<br />

2 2 ⎣⎢ ⎦⎥<br />

d ⎡<br />

⎣⎢ D⎤<br />

⎦⎥ = k ⎡A⎤<br />

B<br />

dt ⎣ ⎢ ⎦⎥ ⎡ ⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥<br />

‹kinci dereceden h›z eflitli¤inde k ile gösterilen h›z sabiti,<br />

k = k K k k 2 = 2 1 '<br />

k1<br />

fleklinde verilir.<br />

k<br />

k<br />

KOMPLEKS REAKS‹YONLAR<br />

Kimyasal reaksiyonlar›n ço¤u, iki veya daha çok basamak üzerinden yürüyen<br />

kompleks reaksiyonlard›r. Bu reaksiyonlar›n h›zlar› incelenirken önce reaksiyon<br />

basamaklar› belirlenir ve daha sonra buradan h›z eflitliklerine geçilir. Çok basamakl›<br />

reaksiyonlar için baz› durumlarda h›z eflitliklerini yazmak matematiksel olarak<br />

zor olabilece¤inden h›z belirleyen basamak yaklafl›m› ve kararl› hal yaklafl›m›<br />

yöntemlerinden biri kullan›l›r.<br />

Çok basamakl› reaksiyonlarda en yavafl ilerleyen basamak h›z belirleyen basamakt›r.<br />

Buna göre h›z belirleyen basamak yaklafl›m›n› uygularken en yavafl ilerleyen<br />

basama¤›n h›z eflitli¤i dikkate al›n›r. H›z eflitli¤inde yer alan maddelerin deriflimleri<br />

denge reaksiyonundan bulunur ve h›z eflitli¤inde yerine konulur. Böylece<br />

kompleks reaksiyonun h›z eflitli¤i belirlenmifl olur.


9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

233<br />

Gaz faz›nda gerçekleflen 2NO + O 2 → 2NO 2 reaksiyonu için h›z eflitli¤i deneysel<br />

olarak υ= k [NO] 2 [O 2 ] bulunmufltur. Bu reaksiyon için önerilen mekanizmadan<br />

yararlanarak h›z eflitli¤ini türetiniz.<br />

k1<br />

NO + NO ↽<br />

⇀<br />

N O<br />

'<br />

k<br />

2 2<br />

1<br />

k2<br />

N2O2 + O2 ⎯⎯→2<br />

NO2(<br />

Yavaş)<br />

ÖRNEK 9.11:<br />

Çözüm:<br />

Bu mekanizma için h›z belirleyen basamak yaklafl›m› kullan›l›r. Yavafl olan ikinci<br />

basamak için ürün oluflum h›z›,<br />

d ⎡NO<br />

⎤<br />

⎣⎢ 2 ⎦⎥ = 2k<br />

⎡NO⎤<br />

dt ⎣ ⎢ 2 2⎦⎥ ⎡ O⎤<br />

2 ⎣⎢ 2⎦⎥<br />

fleklinde yaz›labilir. Denge reaksiyonundan yararlan›larak [N 2 O 2 ] deriflimi,<br />

⎡ k<br />

k<br />

K = ⎣⎢ NO⎤<br />

2 2⎦⎥<br />

= 1 ⇒⎡ ⎣ ⎢NO⎤<br />

⎦⎥ = 1 ⎡NO⎤<br />

2 ' 2 2 ' ⎣⎢ ⎦⎥ 2<br />

⎡ k<br />

k<br />

⎣⎢ NO⎤<br />

⎦⎥ 1<br />

1<br />

olarak bulunur. Bu ifade ürün oluflum h›z› eflitli¤inde yerine konulursa h›z eflitli¤i,<br />

d ⎡<br />

⎣⎢ NO ⎤<br />

2 ⎦⎥<br />

k<br />

k = 2 1 2<br />

⎡NO⎤<br />

⎡O ⎤<br />

2 k NO<br />

dt<br />

⎣ ⎢ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎦⎥ = 2<br />

⎡ ⎤ ⎡ ⎤<br />

2 '<br />

⎣ ⎢ ⎦⎥<br />

⎣⎢ O2<br />

⎦⎥<br />

k1<br />

fleklinde bulunur. Bu eflitlik, deneysel olarak bulunan h›z eflitli¤i ile benzerdir.<br />

Kararl› hal yaklafl›m›: Reaksiyon mekanizmas› bir çok basamaktan olufluyorsa,<br />

reakiyon h›z eflitliklerinin yaz›lmas› oldukça karmafl›k hale gelir. Bu drumda uygun<br />

ihmaller yap›larak, daha anlafl›l›r eflitlikler yaz›labilir. Genel olarak böyle bir reaksiyonda<br />

oluflan ara ürün deriflimlerinin zamanla de¤iflim h›zlar› ihmal edilebilecek<br />

kadar küçüktür. Buna göre ara ürün derifliminin zamanla de¤iflimi s›f›r olarak kabul<br />

edilir ve<br />

d ⎡Ara Ürün⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ = 0<br />

dt<br />

fleklinde ifade edilir.<br />

Örnek 9.11’deki reaksiyon için h›z eflitli¤ini kararl› hal yaklafl›m›n› kullanarak türetiniz.<br />

ÖRNEK 9.12:<br />

Çözüm:<br />

Bu mekanizma için ürün oluflum h›z›,<br />

d ⎡NO<br />

⎤<br />

⎣⎢ 2 ⎦⎥ = 2k<br />

⎡NO⎤<br />

dt ⎣ ⎢ 2 2⎦⎥ ⎡ O⎤<br />

2 ⎣⎢ 2⎦⎥<br />

fleklinde yaz›labilir. Kararl› hal yaklafl›m› kullan›larak ara ürün olan N 2 O 2 derifliminin<br />

zamanla de¤iflim h›z›,<br />

d ⎡NO⎤<br />

⎣⎢ 2 2⎦⎥ 2<br />

= k ⎡NO⎤<br />

'<br />

dt ⎣ ⎢ ⎦⎥ − k ⎡NO⎤<br />

⎣ ⎢ 2 2⎦⎥ − k ⎡NO⎤<br />

⎡<br />

1<br />

1 2 ⎣⎢ 2 2⎦⎥<br />

⎣⎢ O ⎤<br />

2⎦⎥ = 0<br />

2<br />

⎡NO⎤<br />

⎡<br />

⎣⎢ N2O<br />

⎤<br />

2⎦⎥ =<br />

k1<br />

⎣ ⎢ ⎦⎥<br />

'<br />

k + k ⎡ ⎣ ⎢O<br />

⎤<br />

1 2 2 ⎦⎥<br />

bulunur. Bu ifade ürün oluflum h›z› eflitli¤inde yerine konulursa h›z eflitli¤i,


234 Fizikokimya<br />

2<br />

d ⎡NO<br />

⎤ k ⎡NO⎤<br />

⎣⎢ 2 ⎦⎥ =<br />

1<br />

k ⎣ ⎢<br />

2 ⎦⎥ ⎡O<br />

⎤<br />

2<br />

dt 2 '<br />

k + k ⎡ ⎣ ⎢O<br />

⎤ ⎣⎢ ⎦⎥<br />

1 2 2 ⎦⎥<br />

fleklinde bulunur.<br />

Zincir Reaksiyonlar›<br />

Zincir reaksiyonlar›n›n temel özelli¤i, reaksiyonun ilk basamaklar›nda enerjisi yüksek<br />

olan karars›z ara ürünler oluflmas›d›r. Bu özellikteki ara ürünler bafllang›ç maddesiyle<br />

çok h›zl› bir flekilde reaksiyona girerek, kendisi gibi yeni ara ürünler oluflturur.<br />

Böylece bir dizi paralel ve ard›fl›k reaksiyonun oluflumuna neden olur. Bu<br />

reaksiyon dizisinde, aktif olan bir karars›z ürün varsa ve bu aktif molekül veya<br />

atom sürekli olarak tekrar oluflarak reaksiyon dizisinin devam etmesini sa¤l›yorsa,<br />

böyle reaksiyonlara zincir reaksiyonlar› denir. Bu tür reaksiyonlarda reaksiyon,<br />

zincir bafllama, ilerleme ve sonlanma basamaklar› üzerinden yürür. Bafllat›c› bir<br />

radikal, ›s› veya ›fl›k olabilir. Bafllama basama¤›nda radikaller (veya iyonlar) oluflur.<br />

Oluflan serbest radikaller, ortamdaki moleküllere h›zla ve arka arkaya sald›rarak,<br />

reaksiyonun ilerlemesini sa¤larlar. Zincir sonlanma basama¤›nda ise serbest radikaller<br />

veya radikal içeren zincirler kesilir yani reaksiyon durur veya sonlan›r.<br />

ÖRNEK 9.13:<br />

H 2 + Br 2 → 2HBr reaksiyonunun h›z eflitli¤ini afla¤›daki reaksiyon mekanizmas›-<br />

n› kullanarak türetiniz.<br />

k1<br />

•<br />

() 1 Br2<br />

⎯⎯→<br />

2Br<br />

Zincir başlama basamağı<br />

• k2<br />

• ⎫<br />

( 2)<br />

Br + H2<br />

⎯⎯ →H<br />

+ HBr<br />

• k<br />

3<br />

•<br />

() 3 H + Br2<br />

⎯⎯ →HBr + Br ⎬<br />

⎪Zincir ilerleme basamağı<br />

•<br />

k<br />

4<br />

•<br />

( 4)<br />

H + HBr ⎯⎯→H2<br />

+ Br<br />

⎭⎪<br />

• •<br />

() 5Br + Br ⎯ k 5<br />

⎯→Br2<br />

Zincir sonlanma basamağı<br />

Çözüm:<br />

Mekanizmaya göre; HBr’nin net oluflum h›z›,<br />

d ⎡HBr⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ =<br />

•<br />

k H Br +<br />

•<br />

k H Br −<br />

•<br />

2[ 2][ ]<br />

3[ ][<br />

2] k4[ H ][ HBr]<br />

dt<br />

eflitli¤i ile verilir. Kararl› hal yaklafl›m›na göre, ara ürün deriflimlerinin ([ Br • ] ve<br />

[ H • ]) zamanla de¤iflim h›zlar› s›f›r olaca¤›ndan, her iki radikal için,<br />

d<br />

⎡ •<br />

⎢Br<br />

⎣<br />

dt<br />

•<br />

d<br />

⎡<br />

⎢H<br />

⎣<br />

dt<br />

⎤<br />

⎥<br />

⎦ = 2 k Br +<br />

• •<br />

k H Br + k H HBr −<br />

• • 2<br />

1<br />

[ 2<br />

] 3<br />

[ ][ 2<br />

] 4<br />

[ ][ ] k2[ Br ][ H2] − 2k5[ Br ] = 0<br />

⎤<br />

⎥<br />

⎦ =<br />

• • •<br />

k [ Br ][ H ] − k [ H ][ Br ] − k [ H ][ HBr] = 0<br />

2 2 3 2 4<br />

eflitlikleri yaz›l›r. [ Br •<br />

] radikalinin deriflimi için son iki eflitlik taraf tarafa toplan›r ve<br />

düzenlenirse,


9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

235<br />

[ Br ]<br />

[ Br<br />

• ] = k 1 2<br />

k<br />

5<br />

elde edilir. Bu flekilde bulunan [ Br • ],<br />

ifadesinde yerine konulur-<br />

d<br />

⎡ •<br />

H<br />

⎤<br />

⎢ ⎥<br />

⎣ ⎦ =<br />

• • •<br />

k2[ Br ][ H2] − k3[ H ][ Br2] − k4[ H ][ HBr] = 0<br />

dt<br />

sa [ ] için,<br />

H •<br />

k / /<br />

k ( 1 12<br />

12<br />

2 ) [ H2][ Br2]<br />

k<br />

[ H<br />

• ] = 5<br />

k3[ Br2] + k4[ HBr]<br />

d ⎡HBr⎤<br />

elde edilir. Bulunan [ Br • ] ve [ H • ] ifadeleri, ⎣⎢ ⎦⎥<br />

eflitli¤inde yerine konulursa,<br />

dt<br />

12 /<br />

⎛ k ⎞<br />

2k<br />

1<br />

1/<br />

H Br<br />

d ⎡<br />

⎣⎢ HBr⎤<br />

2<br />

[<br />

⎦⎥ ⎝⎜<br />

k ⎠⎟<br />

2][ 2] 2<br />

=<br />

5<br />

dt k [ HBr]/ k [ Br ]<br />

sonucu bulunur.<br />

Lindemann–Hinshelwood Mekanizmas›<br />

Tek moleküllü reaksiyonlarla ilgili ilk dikkate de¤er mekanistik çal›flma Lindemann-Hinshelwood<br />

taraf›ndan gelifltirilmifltir. Bu mekanizmaya göre; reaksiyona<br />

giren bir A molekülünün bir baflka A molekülü ile çarp›flmas› sonucunda bir molekülden<br />

di¤erine enerji aktar›larak, molekül uyar›labilir.<br />

k1<br />

∗<br />

A+ A↽<br />

⇀A + A<br />

k−<br />

1<br />

∗ k2<br />

A ⎯⎯→Ürün<br />

1+ ( )<br />

4 3 2<br />

E¤er ikinci basamak ürün vermek üzere yeterince yavafl ise, reaksiyon birinci dereceden<br />

reaksiyon kineti¤ine uyar. Mekanizmaya göre ürün oluflum h›z eflitli¤i,<br />

d ⎡Ürün⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ =<br />

∗<br />

k2 dt<br />

[ A ]<br />

ile verilir. Kararl› hal yaklafl›m›na göre, A*’›n net oluflum h›z›,<br />

d<br />

⎡ ∗<br />

A<br />

⎤<br />

⎢<br />

⎣ ⎦<br />

⎥ = 2<br />

k A − ∗ ∗<br />

k−<br />

A A − k A =<br />

1[ ] [ ][ ] [ ]<br />

dt<br />

olarak yaz›l›r. Bu ifadenin çözümünden [A*],<br />

1 2<br />

0<br />

2<br />

∗ k [ A]<br />

[ A ] = 1<br />

k2 + k−<br />

1[ A]<br />

fleklindedir. Bu bulunan de¤er ürün oluflum h›z eflitli¤inde yerine yaz›l›rsa,<br />

d ⎡Ürün⎤<br />

2<br />

⎣⎢ ⎦⎥ kk A = 2 1[ ]<br />

dt k2 + k − 1[ A]<br />

(9.23)


236 Fizikokimya<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤e göre h›z denklemi birinci dereceden de¤ildir. Burada<br />

iki durum sözkonusudur.<br />

I. Durum: k –1 [A]>>k 2 ise, eflitlikteki k 2 , k –1 [A] yan›nda ihmal edilir ve eflitlik,<br />

d ⎡Ürün⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ kk<br />

= k [ A ] k = 2 1<br />

dt<br />

k − 1<br />

birinci dereceden h›z eflitli¤ine dönüflür.<br />

(9.24)<br />

II. Durum: k 2 >> k –1 [A] ise, k –1 [A], k 2 yan›nda ihmal edilir ve,<br />

d ⎡Ürün⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ =<br />

2<br />

k A<br />

dt 1<br />

[ ]<br />

eflitlik ikinci dereceden h›z eflitli¤ine dönüflür.<br />

(9.25)<br />

Enzimler mol kütleleri<br />

10 4 –10 6 g mol –1 aral›¤›nda<br />

de¤iflen proteinlerdir.<br />

Enzim Katalizli Reaksiyonlar<br />

Canl› organizmada yürüyen çok say›daki biyokimyasal reaksiyonlar›n her biri genellikle<br />

farkl› enzimler taraf›ndan katalizlenir. Baz› enzimler bir reaksiyonu, baz›-<br />

lar› ise bir grubu katalizleyebilmektedirler. Her katalizör gibi enzimler de bir reaksiyonun<br />

aktivasyon enerjisini (E a ) azalt›r ve böylece reaksiyon h›z›n› artt›r›r. Örne-<br />

¤in, çamafl›r deterjan›nda bulunan enzimler lekelerdeki protein ve ya¤lar›n parçalanmas›n›<br />

sa¤larlar.<br />

Enzim katalizi için ilk kabul edilen mekanizma Leonor Michaelis ve Maud Leonora<br />

Menten taraf›ndan önerilmifltir. Bir enzime (E) ilgisi olan moleküle substrat<br />

(S) denir. Bir substrat›n bir enzim üzerinde yer alan ve kendisi için özel aktif merkez<br />

niteli¤indeki noktalara tutunmas›yla, enzim substrat (ES) kompleksi oluflur.<br />

k1<br />

k2<br />

E+ S↽<br />

⇀ES ⎯⎯ →P+<br />

E<br />

k<br />

−1<br />

Burada molaritesi [E] t olan toplam enzimin büyük bir k›sm› molaritesi [E] olan serbest<br />

enzim halinde kal›rken, çok az bir k›sm› [ES] olan enzim substrat kompleksinin<br />

oluflumuna harcanm›flt›r. Bu durumda toplam enzim deriflimi,<br />

[E] t = [E] + [ES]<br />

fleklinde ifade edilirken E deriflimi için,<br />

[E] = [E] t – [ES]<br />

eflitli¤i yaz›labilir. Mekanizmaya göre ürün oluflumu ile ilgili h›z eflitli¤i,<br />

d ⎡P⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ = k<br />

dt 2<br />

[ ES]<br />

fleklinde yaz›l›r. Bu eflitlikte yer alan araürün deriflimini bulmak için kararl› hal<br />

yaklafl›m›na göre,<br />

d ⎡ES⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ = k [ E][ S] − k ES − k ES =<br />

−<br />

[ ] [ ]<br />

dt<br />

1 1 2<br />

0<br />

yaz›l›r. Bu eflitlikte [E] yerine efliti yaz›larak, düzenlenirse [ES],<br />

( ) − − =<br />

k [ E ] [ ES ] [ S ] k [ ES ] k [ ES ]<br />

1 t −<br />

−1 2<br />

0<br />

k [ E ] [ S]<br />

[ ES]<br />

=<br />

1 t<br />

k + k + k [ S]<br />

−1 2 1<br />

olarak bulunur. [ES] ürün oluflum h›z eflitli¤inde yerine konulursa,


9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

237<br />

d ⎡P⎤<br />

⎣⎢ ⎦⎥ k E S<br />

= k 1[ ] t [ ]<br />

2<br />

dt k−<br />

1+ k2+<br />

k1<br />

[ S]<br />

olur. Eflitli¤in pay› ve paydas› k 1 ’e bölünerek, düzenlenirse,<br />

d ⎡<br />

⎣⎢ P⎤<br />

⎦⎥ k E t S = 2 [ ] [ ]<br />

dt KM<br />

+ [ S]<br />

k k<br />

eflitli¤i elde edilir. Burada K M ; KM = −1+<br />

2<br />

’ye eflit olup, Michaelis-Menten sabiti<br />

olarak bilinir. Bu eflitlikte, K M


238 Fizikokimya<br />

K‹MYASAL K‹NET‹KTE TEOR‹LER<br />

Gaz faz›ndaki basit reaksiyonlar için, reaksiyon h›zlar› çarp›flma teorisinden yararlan›larak<br />

kolayca belirlenebilir. Çözeltideki reaksiyonlar difüzyon ve aktivasyon<br />

kontrollü olmak üzere iki farkl› s›n›fa ayr›labilir. Difüzyon kontrollü bir reaksiyonun<br />

h›z sabiti difüzyon denklemine göre ifade edilebilir. Aktifleflmifl kompleks teorisi<br />

ise reaksiyon h›zlar›na termodinamik bir yaklafl›m getirir. ‹lgili h›z sabiti termodinamik<br />

de¤iflkenler cinsinden ifade edilir. Her iki teori ile de kimyasal reaksiyonlar<br />

tam olarak aç›klanamaz, fakat bu teoriler sayesinde reaksiyon mekanizmalar›<br />

ayd›nlat›labilmektedir.<br />

Arrhenius eflitli¤i<br />

Ea<br />

k = Ae<br />

− RT fleklinde de<br />

ifade edilebilir.<br />

ÖRNEK 9.14:<br />

Arrhenius Teorisi<br />

Arrhenius, yapt›¤› deneysel çal›flmalar sonucunda reaksiyon h›z›n›n s›cakl›¤a ba¤l›<br />

olarak de¤iflti¤ini ortaya koymufltur. Bir çok reaksiyonda s›cakl›k artt›kça, reaksiyon<br />

h›z› artar. Çünkü s›cakl›k artt›kça kinetik enerjileri artan moleküllerin birim zamanda<br />

yapacaklar› çarp›flma say›lar› artar. Ço¤u reaksiyonun h›z sabiti Arrhenius eflitli-<br />

¤i olarak bilinen eflitli¤e uyar. H›z sabitinin s›cakl›kla de¤iflen genel ifadesi,<br />

dln k E =<br />

a<br />

dT 2<br />

RT<br />

olarak verilir. Burada; k ve E a s›ras›yla, reaksiyon h›z sabiti ve aktivasyon enerjisidir.<br />

Bu eflitli¤in integrali al›n›rsa eflitlik,<br />

E<br />

ln k =−<br />

a<br />

+ sabit<br />

RT<br />

halini al›r. Bu ifade genel olarak,<br />

E<br />

ln k = ln A−<br />

a<br />

(9.28)<br />

RT<br />

fleklinde yaz›l›r. Burada; A Arrhenius sabiti, ön-üstel faktör veya frekans faktörü<br />

olarak isimlendirilir. Arrhenius eflitli¤i olarak bilinen bu eflitli¤e göre; 1/T’ye karfl› lnk<br />

grafi¤i çizilirse kesim noktas› lnA ve e¤imi –E a /R ’ ye eflit olan bir do¤ru elde edilir.<br />

‹ntegral alma ifllemi belirli s›n›r de¤erleri için yap›l›rsa örne¤in; T 1 ’den T 2 ’ye ve<br />

k 1 ’den k 2 ’ye de¤ifltirildi¤inde eflitlik,<br />

ln k E ⎛<br />

2 a 1 1 ⎞<br />

= −<br />

k1 R ⎝⎜<br />

T1 T2⎠⎟<br />

veya<br />

ln k 2 E ⎛<br />

a T2−<br />

T ⎞<br />

=<br />

1<br />

(9.29)<br />

k1<br />

R ⎝⎜<br />

T1 T2<br />

⎠⎟<br />

halini al›r. Böylece bu s›cakl›k aral›¤› için E a hesaplan›r.<br />

‹kinci dereceden bir reaksiyon için farkl› s›cakl›klardaki h›z sabitleri afla¤›da verilmektedir.<br />

Bu verilere göre aktivasyon enerjisini ve Arrhenius sabitini grafik çizerek<br />

belirleyiniz.<br />

t (°C) 27 77 127 177 227<br />

k (L mol –1 s –1 ) 7,9×10 6 3,0×10 7 7,9×10 7 1,7×10 8 3,2×10 8


9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

239<br />

Çözüm:<br />

Önce s›cakl›klar Kelvin’e çevirilerek, 1/T de¤erleri hesaplan›r ve h›z sabitlerinin<br />

do¤al logaritmas› al›n›p, çizelge tekrar düzenlenir.<br />

1/T (K –1 ) 3,33×10 –3 2,86×10 –3 2,50×10 –3 2,22×10 –3 2,00×10 –3<br />

lnk 15,88 17,22 18,18 18,95 19,58<br />

Arrhenius eflitli¤ine göre; 1/T ’ye karfl› lnk grafi¤i çizilir.<br />

26<br />

24<br />

Kesim= 25,11<br />

22<br />

E¤im= −2767,34<br />

lnk<br />

20<br />

18<br />

16<br />

14<br />

0,000 0,001 0,002 0,003<br />

–1<br />

1/T (K )<br />

Do¤runun kesimi lnA’ya, e¤imi ise –E a /R ’ye eflittir. Buna göre SIRA A ve S‹ZDE E a ;<br />

10 −1<br />

−1<br />

ln A= 25, 11⇒ A= 8,<br />

04×<br />

10 L mol s<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

E<br />

−<br />

a<br />

−1<br />

=−2767,<br />

34 ⇒ E<br />

R<br />

a<br />

= 2767, 34× 8, 314 = 23007, 7 J mol<br />

SORU<br />

olarak hesaplan›r.<br />

Arrhenius eflitli¤ine göre; lnk’ya karfl› 1/T grafi¤i çizilirken s›cakl›¤›n D‹KKAT Kelvin cinsinden al›-<br />

naca¤› unutulmamal›d›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

76°C’da gerçekleflen bir reaksiyonun Arrhenius sabiti 5×10 13 s –1 SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

ve SIRA h›z sabiti S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

1,16×10 –2 s –1 ’dir. Buna göre reaksiyonun aktivasyon enerjisini hesaplay›n›z.<br />

6<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Çarp›flma Teorisi<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Reaksiyona giren moleküller yeterli aktivasyon enerjisine sahip ise, bu moleküllerin<br />

çarp›flmalar› ürün oluflumuna yol açar. Bununla birlikte her K SORU çarp›flman›n ‹ T A P bir reaksiyonla<br />

sonuçlanabilmesi için, bu iki molekülün uygun geometride çarp›flmalar›<br />

K SORU ‹ T A P<br />

gerekir.<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

‹ki moleküllü gaz faz›nda yürüyen<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

A + B → Ürünler<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

fleklinde bir reaksiyon düflünelim. Bu reaksiyon için h›z sabitini çarp›flma teorisinden<br />

yararlanarak belirleyelim. Birim zamanda, birim hacimdeki A ve B moleküllerinin<br />

çarp›flmas›, Z AB çarp›flma say›s›yla ifade edilir. Buna göre<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

birim zamanda, birim<br />

hacimdeki A moleküllerinin say›s›ndaki de¤iflim h›z› (çarp›flman›n yeterli enerji<br />

ile olufltu¤u durum için)<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON


240 Fizikokimya<br />

SIRA S‹ZDE<br />

dN<br />

−<br />

A<br />

= Z<br />

dt<br />

AB<br />

eflitli¤i ile verilebilir. Çarp›flma say›s›, Z AB ,<br />

ZAB = πσ 2 ABc N ' ANB<br />

'<br />

fleklindedir. Bu eflitlikte σ AB küresel varsay›lan A ve B molekül çaplar›n›n aritmetik<br />

ortalamas›na eflit olarak al›nan çarp›flma çap› ( σ<br />

σ<br />

A+<br />

σ<br />

), c moleküllerin<br />

ortalama h›z›, N A ve N B çarp›flan moleküllerin say›s›d›r. Kinetik teoriye<br />

AB<br />

=<br />

B<br />

2<br />

' '<br />

göre<br />

c ,<br />

k T<br />

c = ⎛ 12 /<br />

8 ⎞<br />

B<br />

⎝⎜<br />

πµ ⎠⎟<br />

Ea<br />

−<br />

RT<br />

fleklinde verilir. Burada k B ; Boltzmann sabiti olup k B =R/N A ’ ya eflittir ve N A ; Avogadro<br />

sabitini ifade etmektedir.<br />

e<br />

µ ; indirgenmifl kütle olarak isimlendirilir ve<br />

mm<br />

µ =<br />

1 2 eflitli¤iyle ifade edilir. Bu eflitlikler birlefltirilerek ifade, h›z sabiti için<br />

m1 + mSIRA 2 S‹ZDE<br />

yaz›l›rsa,<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

k N RT M M 12 /<br />

⎡ ⎛<br />

A+<br />

⎞⎤<br />

2<br />

= σ DÜfiÜNEL‹M<br />

AB A<br />

B<br />

− 8π<br />

⎝⎜<br />

MAMB<br />

⎠⎟<br />

e E / RT a<br />

⎣⎢<br />

⎦⎥<br />

(9.30)<br />

SORU<br />

eflitli¤i elde SORU edilir.<br />

Ayn› tür moleküller aras›nda<br />

D‹KKAT<br />

A + A → Ürünler<br />

D‹KKAT<br />

fleklinde yürüyen bir reaksiyon için çarp›flma, ayn› moleküller aras›nda olaca¤›ndan<br />

Eflitlik 9.30,<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE 12 /<br />

2 ⎛ RT ⎞<br />

2<br />

E RT<br />

k = N<br />

8π<br />

− /<br />

σ<br />

e<br />

a<br />

(9.31)<br />

AA A<br />

2 ⎝⎜<br />

M A ⎠⎟<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

flekline dönüflür.<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

Çarp›flma teorisine K ‹ T Agöre P h›z sabitinin ç›kart›m›na iliflkin daha ayr›nt›l› bilgiyi R.G. Mortimer’in<br />

(1991) ‘Fizikokimya (Physical Chemistry)’ adl› kitab›nda bulabilirsiniz.<br />

Bir reaksiyon TELEV‹ZYON için deneysel yöntemlerle bulunan reaksiyon h›z sabiti ile, çarp›flma<br />

teorisi formülünden teorik olarak hesaplanan h›z sabiti de¤erleri uyufluyorsa,<br />

bu teori o reaksiyon için geçerlidir. Çarp›flma teorisi ancak, baz› reaksiyonlar›n h›-<br />

z›n› veya h›z sabitini do¤ru hesaplayabilir. Birçok reaksiyon için bu teoriden çok<br />

farkl› de¤erler ‹NTERNET bulunabilir. Çarp›flma teorisinden do¤ru sonuç bulunabilmesi için<br />

eflitli¤e P, sterik faktörün ilave edilmesi gerekir. Buna göre eflitlik iki farkl› reaktant›n<br />

reaksiyonu için,<br />

k P N RT M M 1/<br />

2<br />

⎡ ⎛<br />

A+<br />

⎞⎤<br />

2<br />

=<br />

B<br />

(9.32)<br />

AB A<br />

− /<br />

σ<br />

8π<br />

⎝⎜<br />

MAMB<br />

⎠⎟<br />

e E RT a<br />

⎣⎢<br />

⎦⎥


9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

241<br />

fleklinde yaz›labilir. P ’nin de¤eri 10 –8 ’den 10 9 ’a kadar de¤iflebilmektedir. P =10 –8<br />

ise reaksiyon beklenenden çok daha yavafl, P =10 9 ise beklenenden çok h›zl› gerçeklefliyor<br />

demektedir. Buna göre reaktantlar›n reaksiyon vermesi için, çarp›flma<br />

enerjisi tek koflul de¤ildir. Çarp›flan moleküllerin yönlenmeleri, geometrileri, polariteleri,<br />

moleküller aras› etkileflimler, reaksiyona giren moleküllerin oluflturdu¤u<br />

ba¤ enerjisi gibi etkiler de önemlidir.<br />

H 2 + C 2 H 4 → C 2 H 6 reaksiyonu için 628 K’de Arrhenius sabitini 1,24×10 6 L mol –1 s –1 , ÖRNEK 9.15:<br />

reaktantlar için σ 2 (H 2 )=0,27 nm 2 ve σ 2 (C 2 H 4 )=0,64 nm 2 alarak, sterik faktörü hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Verilen de¤erlerden çarp›flma çap›n›n karesi,<br />

2 2<br />

2 σ<br />

σ<br />

A+<br />

σ<br />

2 2<br />

B 027 , nm + 064 , nm<br />

2<br />

AB<br />

= =<br />

= 0455 , nm = 045 , 5× 10 −18<br />

m 2<br />

2<br />

2<br />

olarak bulunur. ‹ki farkl› reaktant›n reaksiyonu için h›z sabitini veren eflitlik dikkate<br />

al›narak, bu eflitlik Arrhenius eflitli¤ine benzetilerek yaz›l›rsa,<br />

k P N RT M M 1/2<br />

⎡ ⎛<br />

A+<br />

⎞⎤<br />

2<br />

=<br />

B<br />

AB A<br />

−<br />

σ<br />

8π<br />

⎝⎜<br />

MAMB<br />

⎠⎟<br />

e E / RT −<br />

k PAe<br />

E / RT<br />

a<br />

a<br />

⇒ =<br />

⎣⎢<br />

⎦⎥<br />

halini al›r. Buna göre Arrhenius sabiti teorik olarak,<br />

⎡ ⎛<br />

A=<br />

N RT M A+<br />

M 12 /<br />

⎞⎤<br />

2<br />

σ<br />

B<br />

AB A<br />

8π<br />

⎝⎜<br />

MAMB<br />

⎠⎟<br />

⎣⎢<br />

⎦⎥<br />

12 /<br />

⎡<br />

−<br />

−<br />

A = 0 455× 10 18 2 × 6 02× 10 23<br />

J<br />

⎛ −3 −3<br />

1<br />

( 2× 10 + 28×<br />

10 ) kg<br />

⎞⎤<br />

, m , mol<br />

8× 3, 14×<br />

8,<br />

314 × 628 K<br />

⎢<br />

mol K<br />

−3<br />

−<br />

⎝⎜<br />

3<br />

2× 10 kg× 28×<br />

10 ⎠⎟<br />

⎥<br />

⎣<br />

kg<br />

⎦<br />

9<br />

A = 230 , × 10 m 3 −<br />

mol 1 −<br />

s 1 −<br />

L mol 1 −<br />

= 2,<br />

30×<br />

10 12 s<br />

1<br />

fleklinde bulunur. Deneysel olarak belirlenen Arrhenius sabiti (A d ) ile teorik olarak<br />

hesaplanan Arrhenius sabiti (A t ) oranlanarak P,<br />

A<br />

6 −1 −1<br />

P = d 124 , × 10 L mol s<br />

=<br />

A<br />

12 −1 −1 = 5,<br />

39 × 10 −7<br />

t 2,<br />

30×<br />

10 L mol s<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

2HI(g) → H 2 (g) + I 2 (g) reaksiyonu için 653 K’deki aktivasyon enerjisi SIRA 184,6 S‹ZDEkJ mol –1 , h›z<br />

sabiti 1,6×10 –7 L mol –1 s –1 ve çarp›flma çap› 0,35 nm oldu¤una göre sterik faktörü hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Aktifleflmifl Kompleks Teorisi<br />

Bu teoriye göre; reaksiyona giren maddelerin etkin çarp›flmalar SORU gerçeklefltirmeleriyle,<br />

reaksiyon aktifleflmifl kompleks ad› verilen bir ara ürün üzerinden yürür. Aktifleflmifl<br />

kompleks oluflurken reaktantlar birbirlerine o kadar yaklafl›rlarki D‹KKAT yap› bozulur<br />

ve bundan sonraki yap› bozulmas›nda ürünler oluflur. Bu kritik durum reaksiyonun<br />

geçifl hali olarak tan›mlan›r. Bu konumda maksimum olan potansiyel<br />

SIRA S‹ZDE<br />

7<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

Aktifleflmifl kompleks D‹KKAT teorisi;<br />

geçifl hal teorisi veya mutlak<br />

h›z teorisi olarak da<br />

isimlendirilir. SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P


242 Fizikokimya<br />

enerji, kompleksi oluflturan atomlar›n yeniden düzenlenlenmesi sonucu, ürünlerin<br />

oluflumuyla azal›r. Dolay›s›yla bu geçifl haline gelen reaktantlar›n geriye reaktantlar<br />

yönüne dönüflü mümkünken, bu hali geçen moleküllerin geriye dönüflü sözkonusu<br />

de¤ildir. Buna göre reaktantlar ile geçifl hali aras›nda bir termodinamik denge<br />

vard›r.<br />

‹ki moleküllü basit bir reaksiyon mekanizmas›,<br />

1<br />

A+ B↽<br />

⇀<br />

Y → C+<br />

D<br />

k−<br />

1 Geçiş Hali<br />

fleklinde gösterilebilir. Reaksiyona giren maddeler ile aktifleflmifl kompleks dengede<br />

oldu¤undan denge sabiti, K *,<br />

K ∗ ∗<br />

= [ Y ]<br />

[ A][ B]<br />

olarak yaz›l›r. Buradan aktif kompleksin deriflimi,<br />

[ Y ] = K [ A][ B]<br />

eflitli¤i ile ifade edilir. Reaksiyonun h›z›, aktifleflmifl kompleksin deriflimi ile orant›l›<br />

oldu¤undan reaksiyon h›z›,<br />

υ = v [ Y ] = k[ A][ B]<br />

fleklinde olur. ‹kinci dereceden bir reaksiyonun h›z sabiti için,<br />

v [ Y]<br />

k = = vK<br />

[ A][ B]<br />

eflitli¤i elde edilir. Aktifleflmifl kompleks gergin ve karars›z oldu¤undan, ba¤ yapmakla<br />

ba¤ k›r›lmas› aras›nda bir haldedir. Bu durumda v, k›r›lmak üzere olan ba-<br />

¤›n titreflim frekans› olarak kabul edilebilir. Parçalanan ba¤›n titreflim frekans› ( v),<br />

RT k T<br />

v = =<br />

B<br />

hN h<br />

eflitli¤i ile verilir. Bu ifade h›z sabiti eflitli¤inde yerine yaz›l›rsa,<br />

k<br />

k<br />

BT<br />

(9.33)<br />

h<br />

K ∗<br />

=<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlik Eyring eflitli¤i olarak bilinir. Burada k B Boltzmann sabitini<br />

ve h Planck sabitini göstermektedir. van’t Hoff eflitli¤inden elde edilen K ∗<br />

denge sabiti,<br />

∗<br />

∗<br />

∗<br />

∗<br />

∗<br />

k<br />

−∆G<br />

* /<br />

RT<br />

K = e = e<br />

Eflitlik 9.33’de yerine yaz›l›rsa h›z sabiti,<br />

∆S* ∆H*<br />

−<br />

RT<br />

k T<br />

k =<br />

B<br />

h e R e<br />

∗<br />

∗<br />

( ∆H* −T∆S*)<br />

−<br />

RT<br />

(9.34)<br />

fleklinde ifade edilebilir. Gaz faz› reaksiyonlar› için aktivasyon entalpisi ile aktivasyon<br />

enerjisi aras›ndaki iliflki afla¤›daki gibidir.


9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

243<br />

∆H E a nRT<br />

(9.35)<br />

Burada n reaksiyon derecesini ifade etmektedir. ‹kinci dereceden reaksiyonlar için<br />

Eflitlik 9.35 afla¤›daki gibi ifade edilebilir.<br />

*<br />

∆H = Ea<br />

−2 RT<br />

25°C’de gaz faz›nda yürüyen bir reaksiyon için h›z sabiti 3,38×10 –5 s –1 olarak<br />

verilmektedir. Bu reaksiyon için aktivasyon enerjisi 103,3 kJ mol –1 olarak ölçüldü-<br />

¤üne göre aktivasyon entropisini ve aktivasyon serbest enerjisini hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 9.16:<br />

Çözüm:<br />

H›z sabitinin birimine dikkat edilirse reaksiyonun birinci dereceden oldu¤u anlafl›-<br />

l›r. Buna göre aktivasyon entalpisi afla¤›daki eflitlikten hesaplan›r.<br />

*<br />

3<br />

∆H = Ea<br />

− RT = , × − 1<br />

− ,<br />

− 1 − 1<br />

−1<br />

103 3 10 J mol 8 314 J K mol × 298, 15K = 100821,2 kJ mol<br />

Aktivasyon entropisi ve aktivasyon serbest enerjisi ise,<br />

∆S<br />

* ∆H<br />

*<br />

k T<br />

k = B<br />

h e R e<br />

−<br />

RT<br />

∆S*<br />

100821,<br />

2 J<br />

−23 −1<br />

−<br />

−5 −1<br />

1,<br />

38×<br />

10 J K × 298,<br />

15 K<br />

−1<br />

−1 −1 −1<br />

3,<br />

38× 10 s =<br />

e8 , 314 J K mol e 8, 314 J K mol × 298,<br />

15 K<br />

−34<br />

6626 , × 10 J s<br />

*<br />

−1 −1<br />

∆ S = 7,<br />

656 J K mol<br />

* * *<br />

−1<br />

−<br />

∆G = ∆H − T∆S = 100821,<br />

2 J mol −298 15 7 656 1 − 1 −<br />

, K × , J K mol = 98538,<br />

6 J mol<br />

1<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Aseton dikarboksilik asidin sulu ortamdaki parçalanmas›na iliflkin SIRA 45°C’deki S‹ZDE reaksiyon<br />

h›z sabiti 0,011 s –1 olarak bulunmufltur. Bu reaksiyon için K* ve ∆G*’sini hesaplay›n›z.<br />

8<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Difüzyon Kontrollü Reaksiyonlar<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Reaksiyonlar›n aktivasyon enerjisi s›f›ra yak›n ise reaksiyon h›z› çarp›flma say›s›na,<br />

reaksiyon h›z sabiti ise çarp›flma sabitine yak›n olacakt›r. Bu durumda SORUçarp›flma say›s›<br />

çarp›flan taneciklerin h›z›na ba¤l› oldu¤undan, reaksiyon h›z› sadece tanecik-<br />

SORU<br />

lerin difüzyonuna ba¤l›d›r. Taneciklerin difüzyonuda kar›flt›rma h›z›na ba¤l› oldu-<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

¤undan, aktivasyon enerjisi s›f›ra yak›n olan bu reaksiyonlara difüzyon kontrollü<br />

reaksiyonlar ad› verilir. Örne¤in; radikallerin birleflmesi çok küçük aktivasyon<br />

enerjisine sahip oldu¤undan difüzyon kontrollü reaksiyonlardand›r. SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Yüksüz A ve B tanecikleri içeren bir çözeltideki birim hacimde, bir saniyedeki<br />

çarp›flmalar›n say›s›, h›z sabitine eflittir. Bu ifade afla¤›daki eflitlikle verilebilir.<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

k = 4π N (9.36)<br />

A( rA+ rB)( DA+<br />

DB)<br />

Bu eflitlikteki A ve B taneciklerinin ideal küre modeline uydu¤u K ‹ Tvarsay›lm›flt›r A P ve<br />

K ‹ T A P<br />

r A ve r B moleküllerin yar›çaplar›n›, D A ve D B moleküllerin difüzyon katsay›lar›n›<br />

ve N A Avogadro sabitini göstermektedir. E¤er reaksiyon ayn› tür moleküller aras›nda<br />

gerçeklefliyorsa, ayn› moleküller aras›ndaki çarp›flmalar› ihmal TELEV‹ZYON etmek için eflitlik<br />

2’ye bölünerek, difüzyon kontrollü reaksiyon h›z sabiti için<br />

TELEV‹ZYON<br />

eflitlik,<br />

k = 2πN ( r + r )( D + D ) = 8πN r D<br />

halini al›r.<br />

A A A A A A A A<br />

‹NTERNET<br />

(9.37)<br />

‹NTERNET


244 Fizikokimya<br />

Eflitlikte yer alan difüzyon katsay›s›, Stokes-Einstein eflitli¤i olarak bilinen eflitlikle<br />

ifade edilir.<br />

k T<br />

D =<br />

B<br />

6πη r<br />

(9.38)<br />

A ve B molekülleri için difüzyon katsay›s› (D) yerine Eflitlik 9.38’deki efliti yaz›-<br />

R<br />

l›r ve kB<br />

= dönüflümü gözönüne al›narak düzenlenirse,<br />

N<br />

A<br />

RT<br />

k = 4 3η<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlikteki, η, çözücünün viskozitesidir.<br />

(9.39)<br />

ÖRNEK 9.17:<br />

Suyun 25°C’deki viskozite katsay›s› 8,95×10 –4 kg m –1 s –1 olarak verildi¤ine göre<br />

küresel ve yar›çaplar› eflit olan A ve B molekülleri aras›nda sulu çözeltide yürüyen<br />

ikinci dereceden bir reaksiyonun h›z sabitini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Difüzyon kontrollü bu reaksiyon için eflitlikte bilinenler yerine konularak, h›z sabiti;<br />

RT<br />

k = = × −1 −1<br />

4 4 8, 314 J mol K × 298,<br />

15 K<br />

6 3 −1 −1<br />

= 3,<br />

69×<br />

10 m mol s<br />

3η<br />

−4<br />

−1 −1<br />

3 × 8,<br />

95×<br />

10 kg m s<br />

9 3 −1 −1<br />

= 3, 69×<br />

10 dm mol s<br />

olarak hesaplan›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

9<br />

H + (sulu) + OH SIRA – (sulu) S‹ZDE → H 2 O(s)<br />

25°C’de H + ve OH – iyonlar›n›n sudaki difüzyon katsay›lar› s›ras›yla 9,31×10 –9 m 2 s –1 ve<br />

5,26×10 –9 m 2 s –1 ’dir. Reaksiyon çap› 1,18 nm oldu¤una göre reaksiyon h›z›n› hesaplay›-<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

n›z.<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET


9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

245<br />

Özet<br />

Kimyasal kinetik, bir reaksiyonun ne kadar h›zl›<br />

yürüdü¤ünü ve hangi mekanizma üzerinden<br />

olufltu¤unu inceleyen bilim dal›d›r. Reaksiyon<br />

h›z›, belirli koflullarda (s›cakl›k, deriflim ve bas›nç<br />

vb.) belirli bir zaman süresi içinde oluflan<br />

ürün miktar›, reaksiyona giren maddelerden birinin<br />

derifliminin birim zamandaki azalmas› olarak<br />

tan›mlan›r. H›z eflitli¤i; bellirli bir zamanda toplam<br />

reaksiyonda yer alan bütün maddelerin deriflimlerinin<br />

fonksiyonu olarak reaksiyonun h›z›-<br />

n› ifade eden bir eflitliktir. H›z eflitli¤i ve h›z sabitinin<br />

de¤eri biliniyorsa; reaksiyon h›z› hesaplanabilir.<br />

Reaksiyona giren molekül say›s›na molekülarite<br />

denir. Deneysel yöntemlerle belirlenen<br />

derece ile stokiyometrik denklemde görülen genellikle<br />

farkl›d›r. Kimyasal kinetikte reaksiyonlar;<br />

s›f›r›nc› birinci, ikinci, üçüncü ve yalanc› dereceden<br />

kinetik gösterirler. S›f›r›nc› dereceden<br />

reaksiyonlarda, reaksiyon h›z› deriflime ba¤l› de-<br />

¤ildir. Herhangi bir reaksiyonda, reaksiyona giren<br />

maddelerden birinin derifliminin, bafllangݍ<br />

derifliminin yar›s›na inmesi için geçen süreye yar›lanma<br />

süresi denir. S›f›r›nc› dereceden reaksiyonlar›n<br />

yar›lanma süresi, bafllang›ç deriflimine<br />

ba¤l›d›r. Birinci dereceden reaksiyonlarda, reaksiyonun<br />

h›z›, belirli bir t an›nda A reaktant›n›n<br />

deriflimiyle orant›l›d›r. Bu reaksiyonlar›n yar›lanma<br />

süresi, deriflime ba¤l› de¤ildir. ‹kinci dereceden<br />

reaksiyonlarda, reaksiyonun h›z›, reaksiyona<br />

giren maddenin derifliminin karesine ba¤l›<br />

olarak de¤iflir. Bu reaksiyonlar›n yar›lanma süresi<br />

reaksiyonun bafllang›ç deriflimine ba¤l›d›r.<br />

Üçüncü dereceden reaksiyonlarda üç farkl› veya<br />

ayn› cins molekül ayn› anda reaksiyona girer.<br />

Üçüncü dereceden reaksiyonlar›n yar›lanma süresi,<br />

bafllang›ç derifliminin karesine ba¤l›d›r. Reaksiyona<br />

giren maddelerin bafllangݍ deriflimlerinin<br />

baz›lar›n›n afl›r› derecede yüksek olmas› durumunda,<br />

gerçekte ikinci veya üçüncü dereceden<br />

olmas› gereken reaksiyon, birinci veya ikinci<br />

dereceye indirgenebilir. Bu tür reaksiyonlara<br />

yalanc› dereceden reaksiyonlar denir. Bir reaksiyonun<br />

derecesini belirleyebilmek için; formülde<br />

yerine koyma, grafik, yar›lanma süresi, van’t Hoff<br />

(Diferansiyel) ve izolasyon yöntemleri kullan›l›r.<br />

Kimyasal reaksiyonlar›n ço¤u, iki veya daha çok<br />

basamak üzerinden yürüyen kompleks reaksiyonlard›r.<br />

Bu reaksiyonlar›n h›zlar› incelenirken<br />

reaksiyon basamaklar› belirlenerek buradan h›z<br />

eflitliklerine geçilir. Çok basamakl› reaksiyonlar<br />

için baz› durumlarda h›z eflitliklerini yazmak matematiksel<br />

olarak zor olabilece¤inden h›z belirleyen<br />

basamak veya kararl› hal yaklafl›mlar›ndan<br />

biri kullan›l›r.<br />

Zincir reaksiyonlar›nda ilk basamaklarda oluflan<br />

karars›z ara ürünler, bafllang›ç maddesiyle çok<br />

h›zl› bir flekilde reaksiyona girerek kendisi gibi<br />

yeni ara ürünler oluflturur. Böylece bir dizi paralel<br />

ve ard›fl›k reaksiyon oluflur ve zincir reaksiyonlar›<br />

olarak isimlendirilir.<br />

Reaksiyon h›z›n› artt›ran maddelere katalizör<br />

denir. Katalizör olarak enzim kullan›ld›¤›nda<br />

reaksiyona enzim katalizli reaksiyon denir.<br />

Gaz faz›ndaki basit reaksiyonlar için, reaksiyon<br />

h›zlar› çarp›flma teorisinden yararlan›larak kolayca<br />

belirlenebilir. Çözeltideki reaksiyonlar difüzyon<br />

ve aktivasyon kontrollü olmak üzere iki<br />

farkl› s›n›fa ayr›labilir. Difüzyon kontrollü bir<br />

reaksiyonun h›z sabiti difüzyon denklemine göre<br />

ifade edilebilir. Aktifleflmifl kompleks teorisi<br />

ise reaksiyon h›zlar›na termodinamik bir yaklafl›m<br />

getirir. ‹lgili h›z sabiti termodinamik de¤iflkenler<br />

cinsinden ifade edilir. Her iki teori ile de<br />

kimyasal reaksiyonlar tam olarak aç›klanamaz,<br />

fakat bu teoriler sayesinde reaksiyon mekanizmalar›<br />

ayd›nlat›labilmektedir. En basit ve ilk<br />

kimyasal kinetik h›z teorisi Arrhenius teorisidir.<br />

Bir reaksiyonun bafllayabilmesi için reaksiyona<br />

giren reaktantlar›n sahip olmalar› gereken en<br />

düflük enerjiye aktivasyon enerjisi (Ea) denir.<br />

Arrhenius teorisi, reaksiyon h›z›n›n s›cakl›¤a<br />

ba¤l›l›¤› ile ilgilidir. Bir çok reaksiyonda s›cakl›k<br />

artt›kça, reaksiyon h›z› artar ve Arrhenius eflitli¤i<br />

E<br />

= −<br />

a<br />

k Ae RT fleklinde ifade edilir. Reaksiyona giren<br />

moleküller yeterli aktivasyon enerjisine sahip<br />

oldu¤u zaman, bu moleküllerin çarp›flmalar›<br />

ürün oluflumuna yol açar. Bununla birlikte her<br />

çarp›flman›n bir reaksiyonla sonuçlanabilmesi


246 Fizikokimya<br />

için, bu iki molekülün uygun geometride çarp›flmalar›<br />

gerekir. Aktifleflmifl kompleks teorisine<br />

göre; reaksiyona giren maddelerin etkin çarp›flmalar<br />

gerçeklefltirmesiyle, reaksiyon aktifleflmifl<br />

kompleks ad› verilen bir ara ürün üzerinden yürür.<br />

Bu reaksiyonlar reaktantlar ile ürünler aras›nda<br />

bir termodinamik denge içerir ve h›z sabiti<br />

Eyring eflitli¤i ile verilir.<br />

Taneciklerin difüzyonu kar›flt›rma h›z›na ba¤l›<br />

oldu¤undan aktivasyon enerjisi s›f›ra yak›n olan<br />

reaksiyonlara difüzyon kontrollü reaksiyonlar ad›<br />

verilir.


9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

247<br />

Kendimizi S›nayal›m<br />

1. 2CH 3 (g) → CH 3 CH 3 (g) reaksiyonu için CH 3<br />

harcanma h›z› 1,4 M s –1 oldu¤una göre CH 3 CH 3 oluflum<br />

h›z› (M s –1 ) nedir?<br />

a. 0,350<br />

b. 0,700<br />

c. 1,400<br />

d. 2,800<br />

2. Bafllangݍ deriflimleri birbirine eflit ve 0,5 M olan A<br />

ve B maddeleri reaksiyona girmektedir. 945 s sonra<br />

A’n›n yar›s›n›n tükendi¤i deneysel olarak belirlenmifltir.<br />

Reaksiyonun A’ya göre birinci dereceden oldu¤u varsay›larak,<br />

1800 s sonra reaksiyona girmeyen A maddesinin<br />

deriflimini (M) hesaplay›n›z.<br />

a. 0,133<br />

b. 0,172<br />

c. 0,367<br />

d. 0,379<br />

e. 7,519<br />

3. ‹kinci dereceden olan bir reaksiyonda 5 dk sonra,<br />

bafllang›çtaki maddenin %25’i reaksiyona girmektedir.<br />

Bu reaksiyonun yar›lanma süresini dakika olarak hesaplay›n›z.<br />

a. 0,280<br />

b. 0,835<br />

c. 1,670<br />

d. 6,670<br />

e. 15,00<br />

4. C 2 F 4 ’ün 300°C’deki dimerleflme reaksiyonu için 0,05 M<br />

ve 0,025 M bafllang›ç deriflimleri için yar›lanma süreleri s›-<br />

ras›yla 250 dk ve 500 dk olarak belirlenmifltir. Bu verilere<br />

göre reaksiyon derecesini hesaplay›n›z.<br />

a. n = 2<br />

b. n = 1<br />

c. n = 2,5<br />

d. n = 0<br />

e. n = –2<br />

5. Reaksiyon mekanizmas›,<br />

k1<br />

k2 A+ B ↽<br />

⇀<br />

C ⎯⎯→<br />

2D<br />

'<br />

k1<br />

fleklinde verilen ard›fl›k bir reaksiyon için ürün oluflum<br />

h›z eflitli¤i afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

d ⎡D⎤<br />

a. ⎣⎢ ⎦⎥ = k ⎡C⎤<br />

2<br />

dt ⎣ ⎢ ⎦⎥<br />

d ⎡D⎤<br />

b. ⎣⎢ ⎦⎥ = 2k<br />

⎡C⎤<br />

dt 2 ⎣ ⎢ ⎦⎥<br />

d ⎡D⎤<br />

c. ⎣⎢ ⎦⎥ = k K ⎡A⎤<br />

B<br />

dt ⎣ ⎢ ⎦⎥ ⎡ ⎤<br />

2 ⎣⎢ ⎦⎥<br />

d ⎡D⎤<br />

d. ⎣⎢ ⎦⎥ = 2k K ⎡A⎤<br />

B<br />

dt ⎣ ⎢ ⎦⎥ ⎡ ⎤ 2 ⎣⎢ ⎦⎥<br />

d ⎡D⎤<br />

e. ⎣⎢ ⎦⎥ = k K ⎡C⎤<br />

2<br />

dt ⎣ ⎢ ⎦⎥<br />

6. Myosin katalizli adenosin trifosfat›n (ATP) pH 7,0<br />

iken 25°C’deki hidrolizi reaksiyonunda ATP deriflimi<br />

7,5×10 –6 M, myosin deriflimi 3,1×10 –3 M, Michaelis-Menten<br />

sabiti 1,66×10 –5 M’d›r. Bu enzim katalizli reaksiyonunun<br />

maksimum h›z› 0,217 M s –1 ise reaksiyonun h›-<br />

z›n› (M s –1 ) ve h›z sabitini (s –1 ) hesaplay›n›z.<br />

a. υ= 6,75×10 –2 ; k= 70<br />

b. υ=14,81; k= 70<br />

c. υ= 6,75×10 –2 ; k= 1,43×10 –2<br />

d. υ= 14,81; k= 1,43×10 –2<br />

e. υ= 70; k= 6,75×10 –2<br />

7. Bir reaksiyonun aktivasyon enerjisi 102,3 kJ mol –1 ’dir.<br />

Bu reaksiyonun hangi s›cakl›kta h›z›, 25°C s›cakl›ktaki h›-<br />

z›ndan 6,5 kat fazlad›r?<br />

a. –312,5°C<br />

b. –39,16°C<br />

c. 24,84°C<br />

d. 39,16°C<br />

e. 312,5°C<br />

8. A → B + C reaksiyonunun 500 K’deki bozunma h›z<br />

sabiti 4,9×10 –6 s –1 olarak bilinmektedir. Bu veriye göre<br />

aktivasyon serbest enerjisini kJ mol –1 olarak hesaplay›n›z.<br />

a. –175427<br />

b. –175,43<br />

c. 17,54<br />

d. 175,43<br />

e. 175427


248 Fizikokimya<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />

1. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon H›z›” konusunu<br />

9. 2A → B + C fleklindeki bimoleküler gaz faz› reaksiyonunun<br />

e. 7,24×10 –18 ler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

aktivasyon enerjisi 100,5 kJ mol –1 ’dir. A mole-<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

külünün mol kütlesi ve moleküler çap› s›ras›yla 60 g<br />

mol –1 ve 0,35 nm olarak verildi¤ine göre 300 K’deki h›z<br />

2. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon H›z›” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

sabitini (M –1 s –1 ) çarp›flma teorisini kullanarak hesaplay›n›z.<br />

3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon H›z›” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

a. 1,70×10 –7<br />

4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon Derecesi Belirleme<br />

b. 1,70×10 –4<br />

Yöntemleri” konusunu yeniden gözden ge-<br />

c. 5,35×10 –5<br />

çiriniz.<br />

d. 5,35×10 8<br />

5. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “H›z Eflitliklerinin Yorumlanmas›”<br />

e. 5,35×10 11<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kompleks Reaksiyonlar”<br />

10. Hidrojen iyodür (HI) moleküllerinin çarp›flma çap›<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

3,5×10 –10 m, 282°C’deki reaksiyon h›z sabiti 7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Kinetikte Teori-<br />

1,53×10 10 L mol –1 s –1 oldu¤una göre HI moleküllerinin<br />

ler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

difüzyon sabitini (m 2 s –1 ) hesaplay›n›z.<br />

8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Kinetikte Teoriler”<br />

a. 2,89×10 –9<br />

ler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

b. 2,13×10 –11<br />

9. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Kinetikte Teoriler”<br />

c. 2,31×10 –13<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

d. 1,73×10 –15<br />

10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Kinetikte Teori-<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />

S›ra Sizde 1<br />

Reaksiyonun h›z eflitli¤i,<br />

d ⎡<br />

υ =− ⎣⎢ RCOOH⎤<br />

⎦⎥ d ⎡<br />

=− ⎣ ⎢NaOH⎤<br />

⎦⎥ = k[ RCOOH][ NaOH]<br />

dt<br />

dt<br />

fleklinde yaz›l›r. Buna göre reaksiyon, her iki reaktanta<br />

göre de birinci dereceden olup, toplamda ikinci derecedendir.<br />

Reaksiyon molekülaritesi ise iki molekül reaksiyona<br />

girdi¤inden ikidir.<br />

S›ra Sizde 2<br />

Birinci dereceden bir reaksiyon için yar›lanma süresi<br />

eflitli¤inden, h›z sabiti,<br />

ln 2<br />

0693 ,<br />

−1<br />

t12<br />

/ = ⇒ 21 , sa = ⇒ k = 033 , sa<br />

k<br />

k<br />

olarak bulunur. Buradan gerekli süre,<br />

ln [ A ] o g<br />

ln , sa , sa<br />

[ A]<br />

= ⇒ 18<br />

g<br />

= −1<br />

kt 033 × t ⇒ t<br />

3<br />

= 543<br />

fleklinde hesaplan›r.


9. Ünite - Kimyasal Kinetik<br />

249<br />

S›ra Sizde 3<br />

‹kinci dereceden olan reaksiyonun yar›lanma süresi,<br />

1 1<br />

t12 / = 277 78<br />

k[ A =<br />

= , dk<br />

] −2<br />

12 , × 10 M −1 dk −1<br />

o<br />

× 03 , M<br />

olarak bulunur.<br />

S›ra Sizde 4<br />

Üçüncü dereceden olan bu reaksiyonun h›z sabiti, k,<br />

⎛ ⎞<br />

1<br />

3<br />

1 3<br />

t12 / =<br />

−2 −1<br />

⇒ 90 s = × ⇒ k = 1667 , M s<br />

2k<br />

2<br />

⎝⎜<br />

[ ] 2k<br />

2<br />

A o ⎠⎟<br />

( 01 , M)<br />

olarak bulunur. Üçüncü dereceden reaksiyonun h›z<br />

eflitli¤inden 180 s sonra kalan A deriflimi,<br />

1 1<br />

− = 2kt<br />

2 2<br />

[ A] [ A]<br />

o<br />

1 1<br />

−2 −1<br />

− = 2×<br />

1,<br />

667 M s × 180 s<br />

2 2<br />

[ A ] ( 01 , M)<br />

1<br />

−2<br />

= 700, 12 M ⇒ [ A ] = 0,<br />

0378 M<br />

2<br />

[ A]<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 5<br />

Michaelis-Menten mekanizmas›na göre elde edilen h›z<br />

ifadesinde verilenler yerine yaz›l›rsa, maksimum h›z, k,<br />

k [ S]<br />

υ =<br />

KM<br />

+ [ S]<br />

−1<br />

−3 −1 −1<br />

k × 0369 , mol L<br />

21 , × 10 mol L s =<br />

−1 −1<br />

0, 021 mol L + 0,<br />

369 mol L<br />

−<br />

= 222×<br />

10 3 −1 −1<br />

k , mol L s<br />

olarak bulunur.<br />

S›ra Sizde 6<br />

Verilen de¤erleri Arrhenius eflitli¤inde yerine yazarsak,<br />

E<br />

ln k = ln A−<br />

a<br />

RT<br />

−2 13<br />

E<br />

ln 1,<br />

16× 10 = ln5× 10 −<br />

a<br />

−1 8314 , J K mol<br />

−1<br />

× 349,<br />

15 K<br />

−1<br />

E a = 104502 J mol<br />

olarak bulunur.<br />

S›ra Sizde 7<br />

Verilenler eflitlikte yerine yaz›larak, h›z sabiti,<br />

12 /<br />

2 ⎛ RT ⎞<br />

2<br />

E RT<br />

a<br />

k = P AAN<br />

8π<br />

− /<br />

σ A<br />

e<br />

2 ⎝⎜<br />

M A ⎠⎟<br />

3 3<br />

2 10 dm −9 2<br />

23 −1<br />

k= P × (, 3 5× 10 m) × 6,<br />

02× 10 mol ×<br />

2 3<br />

1 m<br />

−2<br />

8× 3, 14× 8, 314 kg m s<br />

1/<br />

2 −1<br />

⎡<br />

2<br />

⎤ 186400 J mol<br />

−<br />

× 653 K<br />

J<br />

mol K<br />

831 , 4 × 653 K<br />

e mol K<br />

−3<br />

−1<br />

127,9 × 10 kg mol<br />

⎢<br />

⎥<br />

⎣<br />

⎦<br />

k = P× 664 , × 10 −3 L mol −1 s<br />

−1<br />

olarak bulunur. Deneysel ve teorik h›z sabiti de¤erlerinden<br />

sterik faktör,<br />

k<br />

−7 −1 −1<br />

P = d 160 , × 10 L mol s<br />

−4<br />

=<br />

k<br />

−3 −1<br />

t 664 , × 10 L mol s − = 241 , × 10<br />

1<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 8<br />

Verilerden denge sabiti,<br />

k T<br />

−23 −1<br />

k = B<br />

h<br />

K ∗<br />

−1<br />

1, 38× 10 J K × 318,<br />

15 K ∗<br />

⇒ 0011 , s =<br />

K<br />

−34<br />

66 , 26×<br />

10 J s<br />

∗<br />

−15<br />

K = 1,<br />

66×<br />

10<br />

olarak bulunur. ∆G* ise,<br />

∆G * =−RT ln K<br />

*<br />

−1 −1<br />

−15<br />

=− 8, 314 J K mol × 318,<br />

15 K ln (1,66×<br />

10 )<br />

−1<br />

= 90017,<br />

9 kJ mol<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 9<br />

Difüzyon kontrollü reaksiyonlar için verilenler h›z sabiti<br />

ifadesinde yerine konularak k,<br />

k = 4πN A (r A + r B )(D A + D B )<br />

k = 4×3,14×6,02×10 23 mol –1 ×1,18×10 –9 m×(9,31×<br />

10 –9 m 2 s –1 + 5,26×10 –9 m 2 s –1 )<br />

k = 1,3×10 8 m 3 mol –1 s –1 = 1,3×10 11 dm 3 mol –1 s –1<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Yararlan›lan Kaynaklar<br />

Alpaut, O. (1980). Fizikokimya Cilt II: Kimyasal Termodinamik.<br />

Ankara: Hacettepe Üniversitesi.<br />

Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.). Fizikokimya<br />

(Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />

E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />

Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤ Üniversitesi<br />

Yay›nevi.<br />

Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry. Fizikokimya.<br />

(Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal). Ankara:<br />

Palme Yay›nc›l›k.<br />

Sar›kaya, Y. (2003). Fizikokimya. Ankara: Gazi<br />

Kitabevi.


F‹Z‹KOK‹MYA<br />

10<br />

Amaçlar›m›z<br />

<br />

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />

Elektrolit çözeltilerdeki elektriksel iletkenli¤in nedenlerini tart›flabilecek,<br />

Elektrolit çözeltilerin iletkenli¤ine deriflimin etkisini sorgulayabilecek,<br />

Elektrolit çözeltileri di¤er çözeltilerden ay›rt edebilecek,<br />

Elektroliz yasalar›n› yorumlayabilecek,<br />

Tafl›ma say›lar›n› iletkenlikle iliflkilendirebilecek,<br />

Elektrolit çözeltilerin termodinamik de¤iflkenlerini hesaplayabilecek,<br />

Çözelti içerisindeki iyonlar›n Debye-Hückel kuram›na göre nas›l davranaca-<br />

¤›n› aç›klayabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.<br />

Anahtar Kavramlar<br />

• Elektrolit çözeltiler<br />

• Elektroliz<br />

• ‹letkenlik<br />

• Faraday yasas›<br />

• Kuvvetli elektrolitler<br />

• Tafl›ma say›lar›<br />

• Zay›f elektrolitler<br />

• Elektrolit çözeltilerin<br />

termodinami¤i<br />

• ‹yon hareketlili¤i<br />

• Aktiflik<br />

• Kolligatif özellikler<br />

• Debye-Hückel kuram›<br />

‹çerik Haritas›<br />

Fizikokimya<br />

Elektrolit Çözeltiler<br />

• G‹R‹fi<br />

• ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER<br />

• ELEKTROL‹Z<br />

• TAfiIMA SAYILARI<br />

• ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER‹N<br />

TERMOD‹NAM‹⁄‹


G‹R‹fi<br />

Atomik düzeyde bütün kimyasal etkileflimler elektrikseldir ve bu aç›dan bak›ld›¤›nda<br />

kimyan›n tamam› elektrikseldir, denilebilir. Elektrokimya elektrotlar ile elektrolit<br />

çözelti arayüzeyinde gerçekleflen reaksiyonlar› inceler. Buna göre çözeltilerin<br />

elektrokimyas›, fizikokimyan›n özel ilgi alan›na girmektedir. Kimyasal reaksiyonlar<br />

sonucu meydana gelen elektriksel de¤iflim veya elektrik enerjisi uygulanarak kimyasal<br />

reaksiyonlar›n gerçeklefltirilmesi yine elektrokimyan›n konular› aras›ndad›r.<br />

Bu ünitede elektrolit çözeltileri ve özellikleri hakk›nda bilgiler yer al›rken, elektrokimyasal<br />

hücreler bir sonraki ünitede tart›fl›lacakt›r.<br />

ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER<br />

Elektrolit çözeltiler bafll›¤› alt›nda; çözeltilerin elektriksel iletkenli¤i, molar iletkenli¤in<br />

deriflime ba¤l›l›¤› ve elektrolit çözeltilerin kolligatif özellikleri incelenecektir.<br />

Çözeltilerin Elektriksel ‹letkenli¤i<br />

Çözelti içerisinde veya eriyik haldeyken iyonlar halinde bulunan ve bu iyonlar›n<br />

ba¤›ms›z hareketiyle elektri¤i ileten maddelere elektrolit ad› verilir. Çözeltilerin<br />

iletkenlik ölçümleri, bir iletkenlik hücresinde direncin (R) ölçülmesiyle gerçeklefltirilir<br />

(fiekil 10.1).<br />

Bununla birlikte, sonucun iletkenlik (L) olarak<br />

verilmesi daha yayg›nd›r. ‹letkenlik, direncin tersi<br />

olup Eflitlik 10.1 ile ifade edilir.<br />

L<br />

= 1 Elektrolit Çözeltiler<br />

R<br />

(10.1)<br />

Direnç birimi Ω (ohm) oldu¤undan iletkenlik Ω –1<br />

olarak veya S (siemens) olarak ifade edilir ve 1 S<br />

= 1 Ω –1 ’dir. Sabit s›cakl›kta, bir iletkenin direnci,<br />

iletkenin uzunlu¤u (l ) ile artarken, enine kesiti<br />

(A) ile azal›r.<br />

R = ρ<br />

l<br />

A<br />

(10.2)<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

İletkenlik hücresi<br />

SORU<br />

Elektrokimya: Elektrolit<br />

çözeltiye elektrotlar›n<br />

dald›r›lmas›yla meydana<br />

gelen de¤iflikliklerin<br />

incelenmesidir.<br />

Elektrolit, basitçe sulu<br />

çözeltide elektri¤i ileten<br />

maddelere verilen add›r.<br />

fiekil 10.1<br />

‹letkenlik<br />

köprüsünün<br />

bir kolunu<br />

oluflturan<br />

iletkenlik<br />

hücresinin<br />

flematik<br />

diyagram›.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

Bu kitapta Ünite 10 ve Ünite 11’de geçen çözelti teriminin (aksi belirtilmedi¤i D‹KKAT sürece) sulu<br />

çözelti anlam›nda oldu¤u unutulmamal›d›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ


252 Fizikokimya<br />

Burada t orant› sabiti olup, özdirenç olarak ifade edilir. Özdirencin tersi öziletkenliktir<br />

ve l ile gösterilir. Birimi S m –1 ’dir. ‹letkenlik hücresinin gösterdi¤i direnç ve<br />

hücre boyutlar›ndan iletkenli¤in hesaplanmas› güvenilir de¤ildir. Bunun için önce<br />

hücre öziletkenli¤i bilinen bir örnekle kalibre edilir (genellikle KCl’ün sulu çözeltisi<br />

kullan›l›r) ve buradan hücre sabiti (K) belirlenir. Daha sonra öziletkenli¤i bilinmeyen<br />

çözelti için direnç (R) ölçülür. Öziletkenlik ile hücre sabiti aras›ndaki ba-<br />

¤›nt› flöyle ifade edilir.<br />

l = K R<br />

(10.3)<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

Bir çözeltinin öziletkenli¤i çözelti içerisindeki iyon say›s›na ba¤l› olup, molar<br />

iletkenlik (Λ m ) fleklinde ifade edilir. Birimi S m 2 mol –1 olarak verilir.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Λ m = l<br />

(10.4)<br />

CDÜfiÜNEL‹M<br />

Burada C elektrolit çözeltisinin molar deriflimidir. Yukar›da de¤inilen tüm birimler<br />

SORU<br />

Eflitlik 10.4’de yerine konulursa,<br />

Öziletkenli¤i D‹KKAT S m –1 ve deriflimi M olarak ald›¤›m›zda molar iletkenli¤i hesaplarken çevirme<br />

faktörü unutulmamal›d›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

–3 3 –3 –1<br />

2 –1 10 (m dm ) l (S m )<br />

Λ m (S m mol ) =<br />

–3<br />

C (mol dm )<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

elde edilir. Gerekli sadeleflmeler yap›ld›¤›nda basitçe,<br />

K ‹ T A P<br />

Λ m =<br />

K –‹ 10 3 T A P<br />

l<br />

C<br />

(10.5)<br />

TELEV‹ZYON<br />

ÖRNEK 10.1:<br />

‹NTERNET<br />

TELEV‹ZYON<br />

eflitli¤i elde edilir.<br />

Bir iletkenlik hücresinin elektrot çaplar› 5 cm 2 ve elektrotlar›n birbirlerine olan<br />

uzakl›¤› 10 ‹NTERNET cm’dir. Bu iletkenlik hücresi 0,005 M CuSO 4 ile dolduruldu¤unda molar<br />

iletkenlik 0,01662 S m 2 mol –1 oldu¤una göre çözeltinin gösterece¤i öziletkenli-<br />

¤i, özdirenci ve direnci hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Çözeltinin öziletkenli¤i ve özdirenci s›ras›yla,<br />

Λ m<br />

–<br />

–3 3 –3<br />

10 3 l 2 –1 10 m dm l<br />

= ⇒ 0,01662 S m mol =<br />

C<br />

–3<br />

0,005 mol dm<br />

–1 −1<br />

l = 0,0831 S m = 0,0831 Ω<br />

1<br />

1<br />

l = ⇒ ρ =<br />

= 12,<br />

03 Ω m<br />

ρ<br />

–1 –1<br />

0,0831 Ω m<br />

m<br />

–1


10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />

253<br />

R = ρ<br />

l = 12,03 Ω m<br />

A<br />

0,1 m<br />

– 4 2<br />

5×<br />

10 m<br />

⇒<br />

R = 2406 Ω<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Örnek 10.1’deki hücre 0,05 M CuSO 4 ile dolduruldu¤unda direnci ne SIRA olur? S‹ZDE<br />

Molar ‹letkenli¤in Deriflime Ba¤l›l›¤›<br />

Sabit s›cakl›kta elektrolitin molar iletkenli¤inin<br />

deriflimle de¤iflimi fiekil<br />

10.2’de gösterilmektedir.<br />

fiekil 10.2’den görüldü¤ü gibi<br />

elektrolitler genel olarak farkl› iki tip<br />

davran›fl gösterirler. Elektrolitlerden<br />

hemen hemen do¤rusal de¤iflim gösteren<br />

kuvvetli elektrolit ve do¤rusal<br />

de¤iflim göstermeyen ise zay›f elektrolit<br />

olarak s›n›fland›r›l›rlar.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

fiekil 10.2<br />

a) Kuvvetli ve<br />

b) zay›f elektrolit<br />

SORU<br />

deriflimlerinin<br />

molar iletkenlikle<br />

de¤iflimi. D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

1<br />

Kuvvetli Elektrolitler<br />

Çözeltide tamamen iyonlaflabilen<br />

maddelere kuvvetli elektrolit denir.<br />

Kohlrausch sabit s›cakl›kta kuvvetli<br />

elektrolitlerin molar iletkenliklerinin<br />

deriflimin kareköküyle do¤rusal olarak de¤iflti¤ini göstermifltir.<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

Λm = o<br />

Λm – a C<br />

‹NTERNET<br />

(10.6)<br />

‹NTERNET<br />

Bu de¤iflim Kohlrausch yasas› olarak adland›r›l›r. Burada; Λ° m , s›n›r molar iletkenlik,<br />

yani s›f›r deriflim s›n›r›nda çözelti içersindeki iyonlar›n birbiriyle etkileflimlerinin<br />

olmad›¤› durumdaki molar iletkenliktir ve a elektrolit için bir sabittir. Kuvvetli<br />

elektrolitlerin farkl› deriflimlerdeki çözeltileri için belirlenen Λ m de¤erlerinin,<br />

C de¤erlerine karfl› grafi¤e geçirilmesiyle elde edilen do¤runun y eksenini kesti¤i<br />

noktadan, s›n›r molar iletkenlik (Λ° m ) belirlenir.<br />

Kohlrausch, sonsuz seyreltik çözeltideki her bir iyonun ba¤›ms›z hareketinin,<br />

iyonlar›n sahip olduklar› iyonik iletkenliklerin toplam›na (Λ° m )’e eflit oldu¤unu<br />

göstermifltir.<br />

Kohlrausch yasas›, kuvvetli<br />

elektrolitlerin molar<br />

iletkenliklerinin deriflimin<br />

karekökü ile de¤iflimini ifade<br />

eder.<br />

Λ° m = v + λ° + + v – λ° – (10.7)<br />

Burada v + ve v – elektrolitin formülü bafl›na katyon ve anyonlar›n say›s›d›r. λ° + katyonun<br />

s›n›r molar iletkenli¤i; λ° – ise anyonun s›n›r molar iletkenli¤idir. Örne¤in;<br />

NaCl için v + = v – = 1’dir. Na 2 SO 4 için ise v + = 2 ve v – = 1’dir. Buna göre iyonik s›-<br />

n›r molar iletkenliklerden yararlan›larak herhangi bir kuvvetli elektrolitin s›n›r molar<br />

iletkenli¤i tahmin edilebilir.


254 Fizikokimya<br />

Zay›f Elektrolitler<br />

Çözeltilerinde tamamen iyonlaflmayan CH 3 COOH gibi asit veya NH 3 gibi bazlar<br />

zay›f elektrolitlerdir. HA gibi bir zay›f elektrolit çözeltisi için denge ifadesi,<br />

HA(suda) + H 2 O(s) ⇋ H 3 O + (suda) + A – (suda)<br />

fleklinde yaz›labilir. Bu çözelti içerisindeki iletkenlik, iyonlar›n say›s›na yani iyonlaflma<br />

derecesine (α) ba¤l›d›r. Deriflimi C olan HA asidi için dengede,<br />

[H 3 O + ] = αC [A – ] = αC [HA] = (1–α)C<br />

yaz›labilir. Elektrolit çözeltisinin seyreltik oldu¤u kabul edilirse aktifli¤i dikkate almadan<br />

denge sabiti ifadesi,<br />

K a<br />

=<br />

[ HO ][A<br />

]<br />

3<br />

+ –<br />

[ HA]<br />

fleklinde yaz›labilir. Yukar›da iyonlaflma derecesine ba¤l› olarak bulunan deriflimler<br />

denge sabiti ifadesinde yerine konulursa,<br />

K<br />

a<br />

=<br />

( αC) ( αC/<br />

) α C<br />

⇒ Ka<br />

=<br />

( 1–<br />

α)<br />

C/<br />

1–<br />

α<br />

2<br />

(10.8)<br />

eflitli¤i elde edilir. Zay›f elektrolit için herhangi bir deriflimdeki molar iletkenli¤in<br />

s›n›r molar iletkenli¤e oran› iyonlaflma derecesine eflittir. Yüksek deriflimlerde oldukça<br />

düflük olan iyonlaflma derecesi, sonsuz seyreltik çözeltilerde tam seyrelmeden<br />

dolay› 1’e yaklafl›r.<br />

α = Λ o<br />

Λm<br />

m<br />

(10.9)<br />

Eflitlik 10.8’de α yerine Eflitlik 10.9 yaz›l›p, eflitlik tekrar düzenlenirse Ostwald<br />

seyrelme yasas› olarak da bilinen eflitlik elde edilir.<br />

1 1<br />

Λ<br />

= ΛmC<br />

2<br />

+<br />

m Ka ( o<br />

Λm<br />

) o<br />

Λm<br />

(10.10)<br />

Bu eflitli¤e göre 1/Λ m ’e karfl› Λ m C de¤erlerinin grafi¤e geçirilmesiyle elde edilen<br />

do¤runun e¤im ve kesiminin ortak çözümünden Λ° m ve asit için iyonlaflma sabiti<br />

(K a ) veya bu dengenin zay›f bir baz için yaz›lmas› durumunda ise bazl›k sabiti (K b )<br />

bulunur.<br />

ÖRNEK 10.2:<br />

25°C’de bir iletkenlik hücresine doldurulan KCl çözeltisinin direnci 484 Ω olarak<br />

ölçülüyor. Bu çözelti için öziletkenlik 0,0014088 S cm –1 olarak verilmektedir. Ayn›<br />

hücre farkl› deriflimlerde NaCl çözeltisiyle dolduruldu¤u zaman afla¤›daki dirençler<br />

ölçülmektedir.


10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />

255<br />

C (mol dm –3 ) 3,0x10 –4 5,0x10 –4 2,0x10 –3 3,5x10 –3 5,0x10 –3<br />

R (Ω) 18153 10910 2765 1594 1123<br />

Buna göre;<br />

a. NaCl çözeltileri için hesaplanan molar iletkenliklerin Kohlrausch yasas›na uydu¤unu<br />

göstererek s›n›r molar iletkenli¤i,<br />

b. Na + ve I – iyonlar› için iyonik s›n›r molar iletkenlikleri s›ras›yla 50,1 S cm 2<br />

mol –1 ve 76,3 S cm 2 mol –1 olarak verildi¤ine göre, ayn› iletkenlik hücresi<br />

içindeki 0,02 mol dm –3 deriflimindeki NaI çözeltisi için molar iletkenli¤i ve<br />

direnci hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

KCl çözeltisinin direnç ve öziletkenli¤inden yararlanarak hücre sabiti hesaplan›r.<br />

K<br />

– 1 – 1<br />

l = ⇒ K = l R = 484 Ω × 0, 0014088 Ω cm = 0682 , cm<br />

R<br />

– 1<br />

Molar iletkenlik eflitli¤inde öziletkenlik yerine<br />

l<br />

Λ m = =<br />

C<br />

K<br />

C R<br />

l = K R<br />

yaz›ld›¤›nda,<br />

elde edilir. Her bir çözelti için molar iletkenlik afla¤›daki gibi hesaplanarak bir çizelge<br />

oluflturulur.<br />

Λ m<br />

K<br />

= =<br />

C R<br />

3 3 –3 –1<br />

10 cm dm × 0,682 cm<br />

–4 –3<br />

3× 10 mol dm × 18153 Ω<br />

2 –1<br />

= 125,2 S cm mol<br />

C 1/2 (mol dm –3 ) 1/2 0,0173 0,0224 0,0447 0,0592 0,0707<br />

Λ m (S cm 2 mol –1 ) 125,2 125,0 123,3 122,2 121,5<br />

Bu de¤erler Λ m karfl› C 1/2 fleklinde grafi¤e geçirildi¤inde,<br />

yandaki grafik elde edilir.<br />

Grafik bir do¤ru verdi¤i için<br />

Kohlrausch yasas›na uyar.<br />

Grafi¤in kesimi 126,5; e¤imi<br />

ise –71,5’tir. Λ m =<br />

Λ° m –a C eflitli¤ine göre<br />

kesim noktas› Λ° m ’a eflittir.<br />

Buna göre NaCl çözeltisi<br />

için Λ° m = 126,5 S cm 2 mol –1<br />

olarak belirlenir.


256 Fizikokimya<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

2<br />

0,02 M KCl SIRA çözeltisinin S‹ZDE 18°C’deki direnci 17,6 Ω ve öziletkenli¤i 2,399×10 –3 Ω –1 cm –1<br />

olarak belirlenmifltir. 0,1 M CH 3 COOH çözeltisinin direnci 81,5 Ω, hidrojen ve asetat iyonlar›<br />

için iyonik s›n›r molar iletkenlikleri s›ras›yla 349,6 S cm 2 mol –1 ve 40,9 S cm 2 mol –1<br />

ise asetik asidin DÜfiÜNEL‹M asitlik sabitini hesaplay›n›z.<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Elektrolit Çözeltilerin SORU Kolligatif Özellikleri<br />

Çözeltilerin kolligatif özelliklerine Ünite 7’de de¤inilmiflti. Çözeltilerde, çözücünün<br />

özelliklerine ve çözünen maddenin deriflimine ba¤l› olan dört önemli özellik; buhar<br />

bas›nc› düflmesi, donma noktas› alçalmas›, kaynama noktas› yükselmesi ve os-<br />

D‹KKAT<br />

motik bas›nç kolligatif özellikler olarak adland›r›lm›flt›.<br />

van’t Hoff SIRA elektrolit S‹ZDE çözeltilerle yapt›¤› deneylerde, elektrolit çözeltilerin beklenenden<br />

daha yüksek osmotik bas›nca sahip olduklar›n› saptam›fl ve afla¤›daki ba-<br />

¤›nt›lar› önermifltir.<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

∆P = ix 2 P 1<br />

* (10.11)<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

∆T d = iKK d m ‹ T A P<br />

(10.12)<br />

∆T k = iK k m (10.13)<br />

π = iCRT TELEV‹ZYON<br />

(10.14)<br />

Burada x 2 , m ve C s›ras›yla elektrolitin mol kesrini, molalitesini ve molaritesini, ∆P<br />

buhar bas›nc› düflmesini, ∆T d donma noktas› alçalmas›n›, ∆T k kaynama noktas›<br />

‹NTERNET<br />

yükselmesini, π osmotik bas›nc›, P* 1<br />

saf çözücünün buhar bas›nc›n›, K d donma<br />

noktas› alçalma (kriyoskopi) sabitini, K k kaynama noktas› yükselme (ebüliyoskopi)<br />

sabitini, R gaz sabitini, T s›cakl›¤› ve i van’t Hoff faktörünü göstermektedir.<br />

Kuvvetli elektrolitlerde iyon say›s›na (o) ba¤l› olan van’t Hoff faktörü, zay›f elektrolitlerde<br />

iyon say›s› yan›nda iyonlaflma derecesine (α) de ba¤l›d›r. Bir mol zay›f<br />

elektrolit iyonlaflt›¤›nda van’t Hoff faktörü,<br />

i = (1 – a) + oα (10.15)<br />

fleklinde verilir. Buradan iyonlaflma derecesi için,<br />

α =<br />

i–<br />

1<br />

v– 1<br />

=<br />

Λm<br />

Λ o<br />

m<br />

(10.16)<br />

eflitli¤i yaz›labilir.<br />

ÖRNEK 10.3:<br />

0,5 molal K 2 SO 4 çözeltisi –1,90°C’de donmaktad›r. Buna göre;<br />

a. Çözeltinin kaynama noktas›n›,<br />

b. 0°C’deki osmotik bas›nc› hesaplay›n›z (Not: K d = 1,86°C molal –1 ve K k = 0,51°C<br />

molal –1’ dir ve suyun hacmini, toplam hacim kabul edebilirsiniz.).<br />

Çözüm:<br />

a. Suyun donma noktas› 0°C oldu¤una göre, donma noktas› alçalmas›;


10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />

257<br />

∆Td<br />

= Tçözücü – Tçözelti ⇒ ∆Td<br />

= 0–(–1,90) = 1,90°C<br />

olur. Eşitlik 10.13'de bilinenler yerine konularak, i;<br />

∆T<br />

d<br />

= iK d<br />

m ⇒ 1,90°C = i× 1,86°C molal × 0,5 molal ⇒ i = 2,04<br />

şeklinde hesaplanır. Çözeltinin kaynama noktası ise;<br />

–1<br />

∆T<br />

k<br />

= iK m = 2,04 × 0,51°C molal × 0,5 molal = 0,52°C<br />

k<br />

–1<br />

∆T k<br />

= çözelti<br />

– çözücü<br />

⇒ çözelti<br />

– 100°C ⇒ çözelti<br />

= 100,52°C<br />

olarak bulunur.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

b. Osmotik bas›nç ise, Eflitlik 10.14 kullan›larak,<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

π = iCRT = 2,01 × 0,5 mol L –1 × 0,082 L atm mol –1 K –1 × 273,15 K<br />

= 22,85 atm<br />

SORU<br />

bulunur.<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

0,2 molall›k bir zay›f elektrolit çözeltisi iyonlaflt›¤›nda, iki iyona ayr›flmakta SIRA S‹ZDE ve –0,42°C’de<br />

SIRA S‹ZDE<br />

donmaktad›r. Bu zay›f elektrolit için ayr›flma sabitini hesaplay›n›z.<br />

3<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

ELEKTROL‹Z<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Elektrolit çözeltisine elektrot denilen uygun iki metal levha dald›r›larak, bu metaller<br />

yeterli büyüklükteki elektrik kayna¤›n›n kutuplar›na ba¤lan›rsa AMAÇLARIMIZ çözeltiden ak›m geçti-<br />

SORU AMAÇLARIMIZ<br />

SORU<br />

¤i ve elektrotlarda kimyasal reaksiyonlar›n olufltu¤u gözlenir. Bu olaya elektroliz denir.<br />

“Elektroliz” konusu için önce Ed. Hayrettin TÜRK’ün (2009) “Genel K Kimya” D‹KKAT ‹ T A kitab›ndaki P A.<br />

K D‹KKAT ‹ T A P<br />

Safa ÖZCAN taraf›ndan yaz›lm›fl olan “Yükseltgenme-‹ndirgenme ve Elektrokimya” bafll›kl›<br />

11. Üniteyi gözden geçiriniz.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹ki farkl› elektrolit çözeltisinin elektroliz hücresindeki elektrot reaksiyonlar› fiekil<br />

10.3’de gösterilmektedir. Bu hücrelerde, katotta d›fl devreden AMAÇLARIMIZ sa¤lanan elektronlarla<br />

indirgenme olurken, anotta elektron a盤a ç›k›fl›yla yükseltgenme gerçekleflmektedir. AMAÇLARIMIZ<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET<br />

fiekil 10.3<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

‹ki farkl›<br />

elektrolit<br />

çözeltisinin<br />

TELEV‹ZYON<br />

inert TELEV‹ZYON<br />

elektrotlarla<br />

elektrolizi:<br />

a) Anyonu ve<br />

‹NTERNET<br />

katyonu<br />

‹NTERNET<br />

ayr›flabilen<br />

elektrolit<br />

çözeltisinin<br />

elektrolizi,<br />

b) Anyonu ve<br />

katyonu<br />

a) Cl – (suda) $ 1/2Cl 2 (g) + e – b) H 2 O(s) ⇋ H + (suda) + OH – (suda)<br />

ayr›flmayan<br />

H + (suda) $ 1/2H 2 (g) + e – 2OH – (suda) $ H 2 O(s) + 1/2O 2 (g) + 2e – elektrolit<br />

çözeltisinin<br />

2H + (suda) $ H 2 (g) + 2e –<br />

elektrolizi.


258 Fizikokimya<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Elektroliz s›ras›nda çözeltiden geçen elektrik miktar› ile elektrotlarda ayr›lan<br />

madde miktarlar› aras›ndaki iliflkiyi araflt›ran Faraday, elektroliz konusunda yapt›-<br />

¤› araflt›rmalarda flu sonuca varm›flt›r: “Bir elektroliz hücresinde devreden geçen<br />

elektrik ak›m›yla oluflan ürünün mol say›s›, stokiyometrik olarak gerekli olan<br />

elektron/elektronlar›n say›s›yla orant›l›d›r.” Bu ifade Faraday yasas› olarak bilinir.<br />

Faraday sabiti olan 1 mol elektronun<br />

SIRA S‹ZDE<br />

yükü,<br />

F = eN A DÜfiÜNEL‹M = 1,60221 × 10 –19 × 6,022 × 10 23 = 96485 C mol –1<br />

olarak hesaplan›r. Burada e elektron yükünü ve N A ise Avogadro say›s›n› ifade<br />

etmektedir. SORU<br />

Hesaplamalar›n›zda D‹KKATFaraday sabitini 96485 C mol –1 olarak al›n›z.<br />

Elektroliz<br />

SIRA<br />

s›ras›nda<br />

S‹ZDE<br />

devreden geçen elektrik yükü Q ile gösterilir ve devreden<br />

geçen ak›m fliddeti (I) ile zaman›n (t) çarp›m›na eflittir.<br />

AMAÇLARIMIZ Q = It (10.17)<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

ÖRNEK 10.4:<br />

Elektrik yükünün birimi Coulomb’dur ve k›saca C ile gösterilir. Devreden geçen<br />

elektrik K miktar›n› ‹ T A P ölçmek için kulometrelerden faydalan›l›r. Elektroliz hücresinde<br />

elektrotlarda de¤iflikli¤e u¤rayan madde miktar› afla¤›daki eflitlik kullan›larak<br />

belirlenir.<br />

m =<br />

MIt<br />

TELEV‹ZYON<br />

zF<br />

(10.18)<br />

Burada; m‹NTERNET<br />

de¤iflikli¤e u¤rayan madde miktar›n› (g), M maddenin mol kütlesini<br />

(g mol –1 ), I devreden geçen ak›m fliddetini (A), t devreden geçen elektrik miktar›n›n<br />

süresini (s), z iyonun de¤erli¤ini, F ise Faraday sabitini ifade etmektedir.<br />

‹ki elektroliz kab› birbirine seri olarak ba¤lanm›flt›r. Bunlardan birinde Ag-<br />

NO 3 , di¤erinde ise CuSO 4 çözeltisi bulunmaktad›r. 2,5 dakika sonra CuSO 4<br />

kab›n›n katodunda 0,326 g bak›r birikti¤i belirlenmifltir (Cu = 63,5 g mol –1 ;<br />

Ag = 107,87 g mol –1 ). Bu verilere göre;<br />

a. Ayn› anda di¤er hücrenin katodunda kaç gram gümüfl toplan›r?<br />

b. Devreden geçen ortalama ak›m fliddeti ne kadard›r?<br />

Çözüm:<br />

a. Elektroliz hücrelerinden birinde 0,326 g bak›r ayr›l›rken, seri ba¤l› di¤er hücrenin<br />

katodunda biriken gümüfl,<br />

⎛ 1 mol Cu ⎞⎛<br />

–<br />

? g Ag = 0,326 g Cu<br />

2 mol e<br />

⎞⎛107,87 g Ag⎞⎛1 mol Ag⎞<br />

⎝⎜<br />

63,5 g Cu⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

1 mol Cu ⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

1 mol Ag ⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

1 mol e – ⎠⎟<br />

= 1,1076 g Ag<br />

fleklinde hesaplan›r.


10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />

259<br />

b. Devreden geçen ak›m fliddeti ise,<br />

1 mol Ag<br />

? C = ( 1,1076 g Ag) ⎛ ⎞⎛<br />

–<br />

1 mol e<br />

⎞⎛<br />

96485 C⎞<br />

⎝107,87 ⎜ g Ag⎟<br />

= 990,70 C<br />

⎠⎝⎜<br />

1 mol Ag⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

–<br />

1 mol e ⎠⎟<br />

⎛990,70 C⎞⎛<br />

? A =<br />

1 dk⎞⎛<br />

1 A s⎞<br />

⎝⎜<br />

2,5 dk ⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

60 s⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

1 C ⎠⎟ = 6,605 A<br />

fleklinde hesaplanabildi¤i gibi, elektroliz için Eflitlik 10.18 kullanarak da ayn› sonuç<br />

bulanabilir.<br />

m<br />

MIt<br />

⎛<br />

–1<br />

107,87 g Ag mol × I<br />

⎞<br />

⎛ 60 s⎞<br />

= ⇒ 1,1076 g Ag = 2,5 dk ×<br />

zF<br />

–1<br />

⎝⎜<br />

1 × 96485 C mol ⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

1 dk ⎠⎟<br />

I = 6,605 A<br />

TAfiIMA SAYILARI<br />

Çözelti içerisinde elektrik iletiminin (+) ve (–) yüklü iyonlar arac›l›¤›yla gerçekleflti¤ini<br />

biliyoruz. Bir tür iyon taraf›ndan tafl›nan elektrik ak›m›n›n toplam elektrik<br />

ak›m›na oran›na tafl›ma say›s› denir ve t ile gösterilir. Çözeltideki katyon ve anyonun<br />

tafl›ma say›lar› ise s›ras›yla t + ve t – fleklinde ifade edilir. Tafl›ma say›lar›n›n toplam›<br />

1’e eflittir.<br />

t<br />

+<br />

=<br />

I<br />

+<br />

I<br />

(10.19)<br />

t–<br />

=<br />

I–<br />

I<br />

(10.20)<br />

t + + t – = 1 (10.21)<br />

Burada I + ve I – s›ras›yla çözeltide katyon ve anyon taraf›ndan tafl›nan ak›m ve I çözeltiden<br />

geçen toplam ak›md›r. ‹yonik s›n›r molar iletkenliklere göre s›n›r tafl›ma<br />

say›lar› t + ° ve t – ° ise afla¤›daki gibi hesaplanabilir.<br />

o<br />

o v<br />

t + m<br />

+ = +<br />

o<br />

Λm<br />

o<br />

o v<br />

t – m–<br />

– =<br />

o<br />

Λm<br />

(10.22)<br />

(10.23)<br />

‹yonik molar iletkenlik ile iyon hareketlili¤i (u) aras›ndaki ba¤›nt› flöyle verilebilir.<br />

λ + = z + u + F + (10.24)<br />

λ – = z – u – F – (10.25)


260 Fizikokimya<br />

‹yon hareketlili¤i, birim<br />

elektrik alan› bafl›na hareket<br />

eden iyonun h›z› fleklinde<br />

tan›mlan›r.<br />

Sabit s›cakl›kta ve bas›nçta,<br />

çözelti içerisindeki iyonlar<br />

kimyasal potansiyellerinin<br />

büyük oldu¤u yerden küçük<br />

oldu¤u yere do¤ru<br />

kendili¤inden yay›n›rlar. Bu<br />

olaya difüzyon denir.<br />

Elektrolit çözeltideki iyon hareketlili¤i ise Einstein eflitli¤i olarak bilinen afla-<br />

¤›daki eflitlikle ifade edilir.<br />

u =<br />

zFD<br />

RT<br />

(10.26)<br />

Burada D difüzyon katsay›s›d›r. Bu ifade bir elektrolitin iyonuna ait iyonik iletkenlik<br />

eflitli¤inde yerine yaz›ld›¤›nda, iyonik iletkenlik ile difüzyon katsay›s› aras›ndaki<br />

iliflkiyi ortaya koyan eflitlik elde edilir.<br />

m = zuF =<br />

2 2<br />

z F D<br />

RT<br />

(10.27)<br />

Buna göre iyonik molar iletkenlik, iyon hareketlili¤i ile orant›l› oldu¤una göre tafl›ma<br />

say›s› da iyon hareketlili¤iyle iliflkilendirilerek,<br />

o<br />

+<br />

t<br />

=<br />

v z u<br />

v z u<br />

+ + +<br />

+<br />

v z u<br />

+ + + – – –<br />

(10.28)<br />

o<br />

t–<br />

=<br />

v– z– u–<br />

v+ z+ u+ + v– z– u–<br />

(10.29)<br />

ba¤›nt›lar› yaz›labilir. Bütün iyonik türler için v + z + = v – z – oldu¤undan Eflitlik 10.28<br />

ve 10.29 daha basit bir flekilde,<br />

o<br />

+<br />

t<br />

=<br />

u<br />

+<br />

u<br />

+<br />

+ u<br />

–<br />

(10.30)<br />

o u<br />

t–<br />

=<br />

–<br />

u + u<br />

+<br />

–<br />

(10.31)<br />

fiekil 10.4<br />

Hittorf hücresi.<br />

fleklinde yaz›labilir.<br />

Tafl›ma say›lar› Hittorf ve hareketli s›n›r yöntemleriyle belirlenebilir.<br />

Hittorf yönteminde, kullan›lan elektroliz hücresi üç<br />

bölmeye ayr›lm›flt›r (fiekil 10.4). Elektroliz s›ras›nda katot ve<br />

anot bölmelerindeki çözelti deriflimlerinde de¤iflmeler oldu¤u<br />

halde, orta bölmede de¤iflim gözlenmez. Çözelti derifliminin<br />

de¤iflmesinin nedeni bir bölmeden di¤er bölmeye iyonlar›n<br />

göç etmesidir. Elektroliz sonunda katot ve anot çözeltileri analiz<br />

edilir. Devreden geçen toplam elektrik miktar› Q=It oldu-<br />

¤undan, katotta It/z + F kadar katyon indirgenirken, t + It/z + F kadar<br />

katyon bu bölmeye göç eder. Katot bölmesindeki katyon<br />

miktar›ndaki net de¤iflim,<br />

Net değişim<br />

t It It<br />

=<br />

+<br />

– =<br />

z F z F<br />

+<br />

+<br />

( t – 1)<br />

It<br />

+<br />

z F<br />

+<br />

=<br />

– t<br />

It<br />

z F<br />

–<br />

+<br />

(10.32)<br />

olur. Katot bölmesinin analizinden yaralanarak, anyonun tafl›-<br />

ma say›s› (t – ) hesaplanabilir. Benzer flekilde, anot bölmesindeki<br />

net de¤iflim katyonun tafl›ma say›s›n› verir.


t It It<br />

Net değişim =<br />

–<br />

– =<br />

z F z F<br />

– –<br />

( t – 1)<br />

It<br />

–<br />

z F<br />

–<br />

=<br />

10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />

261<br />

It<br />

– t+ (10.33)<br />

z –<br />

F<br />

Bir Hittorf hücresine doldurulan KCl çözeltisi 0,45 A fliddetindeki ak›m ile<br />

1,39 saat elektroliz ediliyor. Elektroliz sonucunda anot bölmesindeki KCl miktar›n›n<br />

0,85 g azald›¤› bilindi¤ine göre;<br />

a. K + ve Cl – iyonlar›n›n tafl›ma say›lar›n›,<br />

b. KCl’ün s›n›r molar iletkenli¤i 149,8 S cm 2 mol –1 oldu¤una göre; iyonik molar<br />

iletkenlikleri ve iyon hareketliliklerini hesaplay›n›z (KCl’ün mol kütlesi<br />

74,5 g mol –1 ).<br />

ÖRNEK 10.5:<br />

Çözüm:<br />

a. Anotta Cl – iyonlar›;<br />

Cl – (suda) $ 1/2Cl 2 (g) + e –<br />

reaksiyonuna göre yükseltgenece¤inden, azalan Cl – iyonlar›n›n miktar› KCl miktar›na<br />

eflit olur ve buna göre anottaki net de¤iflim afla¤›daki gibi hesaplan›r.<br />

Net değişim =<br />

– t<br />

+<br />

It<br />

z F<br />

0,85 g KCl<br />

–<br />

= – t<br />

–<br />

74,5 g mol KCl<br />

–<br />

1 +<br />

0,45 A× 1,39 sa×<br />

3600 s sa<br />

–1<br />

1× 96485 C mol<br />

–1<br />

t<br />

+<br />

= 0,0114<br />

0,0233 = 0,489<br />

t + t = 1 ⇒ 0,489 + t = 1 ⇒ t = 0,511<br />

+ –<br />

– –<br />

b. Çözeltideki iyonlar›n tafl›ma say›lar› bulundu¤una göre, tafl›ma say›s›ndan iyonik<br />

s›n›r molar iletkenliklere geçilerek, iyonik s›n›r molar iletkenlikler;<br />

o<br />

o<br />

o v<br />

t + m+<br />

1×<br />

m+<br />

+ = ⇒ 0,489 =<br />

o<br />

2 –1<br />

Λm<br />

149,8 S cm mol<br />

m<br />

o = 73,2 S cm 2 mol –1 +<br />

= 73,2 Ω –1 cm 2 mol<br />

–1<br />

o<br />

o<br />

o v<br />

t – m–<br />

1×<br />

m–<br />

– = ⇒ 0,511 =<br />

o<br />

2 –1<br />

Λm<br />

149,8 S cm mol<br />

m<br />

o = 76,5 S cm 2 mol –1 –<br />

= 76,5 Ω –1 cm 2 mol<br />

–1<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Not: Katyon için s›n›r molar iletkenli¤i hesaplad›ktan sonra, anyonun s›n›r molar<br />

iletkenli¤i için ayn› sonucu Λ° m = v + λ° + + v – λ° – eflitli¤ini kullanarak da bulabilirsiniz.


262 Fizikokimya<br />

‹yon hareketlilikleri ise,<br />

–1 2 –1<br />

73,2 Ω cm mol 1 Ω<br />

m +<br />

= zuF + +<br />

⇒ u +<br />

=<br />

–1 –1<br />

1× 96485 C mol<br />

–4 2 –1 –1<br />

= 7,59×<br />

10 cm s V<br />

× ×<br />

1 V A<br />

1 C<br />

A s<br />

m = z u F ⇒ u<br />

– –<br />

– –<br />

=<br />

–1 2 –1<br />

76,5 Ω cm mol<br />

1×<br />

96485 C mol<br />

–1<br />

×<br />

1 Ω<br />

1 V A<br />

–1 ×<br />

1 C<br />

A s<br />

fiekil 10.5<br />

Hareketli s›n›r<br />

yöntemiyle<br />

tafl›ma say›s›<br />

tayini.<br />

olarak bulunur.<br />

–4 2 –1 –1<br />

= 7,93×<br />

10 cm s V<br />

Hareketli s›n›r yöntemiyle tafl›ma say›s›n›n belirlenmesinde<br />

ise, uygulanan potansiyelin etkisiyle ortak<br />

bir iyona sahip iki çözelti aras›ndaki s›n›r›n hareketi<br />

incelenir. Bu yöntemle, MX çözeltisi içerisindeki<br />

M iyonlar›n›n tafl›ma say›s›n› belirlemek için; fiekil<br />

10.5’de görülen hücrenin alt k›sm›na NX çözeltisi yerlefltirilir<br />

ve bu çözeltinin üzerine MX çözeltisi eklenir.<br />

Bu iki çözelti birbirinden keskin bir s›n›rla ayr›lmaktad›r.<br />

Devreden I fliddetindeki ak›m t kadar süreyle<br />

geçirildi¤inde, s›n›r l uzakl›¤›na tafl›n›r. Böylece devreden<br />

geçen elektrik miktar›yla taranan hacim lA’ya<br />

eflit olur ve ak›mla tafl›nan M iyonlar›n›n tafl›ma say›s›<br />

afla¤›daki eflitlikle hesaplan›r.<br />

t<br />

+<br />

=<br />

z+<br />

lACF<br />

It<br />

(10.34)<br />

ÖRNEK 10.6:<br />

1 M KCl çözeltisindeki iyonlar›n tafl›ma say›lar›n› belirlemek için 0,4 M BaCl 2 çözeltisi<br />

al›n›yor ve iki çözelti aras›ndaki s›n›r yüzeyin dar borudaki hareketi izleniyor.<br />

S›n›r yüzeyin dar borudaki iki çizgi aras›n› 1,42×10 –2 A’lik ak›mla 1675 s’de<br />

geçti¤i gözleniyor. ‹ki çizgi aras›ndaki hacim 0,1205 ml’dir. Bu verilerden yararlanarak<br />

iyonlar›n tafl›ma say›lar›n› hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Örnekte dar borudaki yükselme hacim olarak verildi¤i için hareketli s›n›r yönteminde<br />

kulland›¤›m›z eflitlik; tekrar düzenlenirse,<br />

t<br />

+<br />

z lACF zVCF<br />

=<br />

+<br />

=<br />

+<br />

It It<br />

eflitli¤i elde edilir. Burada çözelti deriflimi olarak, tafl›ma say›s› bulunacak çözeltinin<br />

deriflimi al›n›r ve veriler eflitlikte yerine yaz›larak tafl›ma say›lar›,


10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />

263<br />

t<br />

+<br />

zVCF<br />

=<br />

+<br />

=<br />

It<br />

–3 –1<br />

1 × 0,1205 × 10 L × 1 mol L × 96485 C mol<br />

–2<br />

1,42× 10 A×<br />

1675 s<br />

–1<br />

= 0,489<br />

t + t = 1 ⇒ 0,489 + t = 1 ⇒ t = 0,511<br />

+ –<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

– –<br />

Bir Hittorf hücresinde iki gümüfl elektrot aras›nda bir AgNO 3 çözeltisi SIRA 0,15 S‹ZDEA’lik ak›mla<br />

11,5 dk elektroliz edildi¤inde, çözeltideki gümüfl miktar›n›n 0,0611 g azald›¤› gözleniyor.<br />

Buna göre çözeltideki iyonlar›n tafl›ma say›lar›n› hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER‹N TERMOD‹NAM‹⁄‹<br />

Ünite 4’de saf maddelerin ve gazlar›n termodinamik özelliklerini SORU tart›flm›flt›k. Bu<br />

SORU<br />

ünitede ise çözeltideki bileflenler için standart oluflum entalpisi (∆H° ol ) ve Gibbs Bütün s›cakl›klarda ∆H° ol<br />

serbest enerji de¤iflimlerini (∆G° ol ) inceleyece¤iz.<br />

(H + ,suda)=0, ve ∆G° ol<br />

D‹KKAT<br />

(H<br />

Çözelti içindeki i bilefleninin oluflum entalpi de¤iflimi; gerekli elementlerin en<br />

+ ,suda)=0 olarak D‹KKAT kabul<br />

edilir.<br />

kararl› hallerinden bafllayarak i bilefleninin oluflmas› ve 1 molünün SIRA S‹ZDE çözünmesi için<br />

SIRA S‹ZDE<br />

gerekli entalpi de¤iflimidir. Standart bas›nç ve tüm s›cakl›klarda,<br />

SIRA<br />

sudaki<br />

S‹ZDE<br />

H + iyonunun<br />

oluflumu s›ras›nda tüm termodinamik fonksiyonlardaki de¤iflimler DÜfiÜNEL‹Ms›f›r olarak<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

kabul edilmifltir.<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

1/2H 2 (g) ⇋ H + (suda) + e – ∆H° ol (H + SORU<br />

,suda) = 0; ∆G° ol (H + ,suda) = 0<br />

K ‹ T A P<br />

Çözünenlerin oluflum entalpisi ve Gibbs serbest enerjisi de¤iflimleri D‹KKAT aksi belirtilmedikçe<br />

aktiflik katsay›lar› 1 ve deriflimleri de 1 mol kg –1 olan çözeltilere aittir.<br />

TELEV‹ZYON<br />

SIRA S‹ZDE<br />

TELEV‹ZYON<br />

SIRA S‹ZDE<br />

‹yonlar›n termodinamik büyüklüklerini do¤rudan ölçmek mümkün olmad›¤›<br />

için bu kabulden yararlanarak, di¤er iyonlar için termodinamik büyüklükler hesaplanabilir.<br />

Herhangi bir iyonun entalpisi ve Gibbs serbest AMAÇLARIMIZ enerjisi hesaplanmak<br />

istenildi¤inde, o iyonun hidrojen iyonuyla birlikte oluflturaca¤› ‹NTERNET AMAÇLARIMIZ<br />

bir reaksiyon yaz›-<br />

‹NTERNET<br />

l›r. Buna göre,<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

1/2H 2 (g) + 1/2Cl 2 (g) ⇋ H + (suda) + Cl – (suda) ∆H° = –167,2 kJ mol –1<br />

1/2H 2 (g) + 1/2Cl 2 (g) ⇋ H + (suda) + Cl – (suda) ∆G° = –131,2 kJ mol –1<br />

TELEV‹ZYON<br />

reaksiyonu için standart oluflum entalpisi ve standart oluflum Gibbs serbest enerjisi,<br />

4<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

K ‹ T A P<br />

D‹KKAT<br />

TELEV‹ZYON<br />

∆H° = ∆H° ol (H + ,suda) + ∆H° ol (Cl – ,suda) = ∆H° ol (Cl – ,suda) = ‹NTERNET –167,2 kJ mol –1<br />

∆G° = ∆G° ol (H + ,suda) + ∆G° ol (Cl – ,suda) = ∆G° ol (Cl – ,suda) = –131,2 kJ mol –1<br />

‹NTERNET<br />

fleklinde yaz›l›r ve buradan Cl – (suda) için standart oluflum entalpisi ve standart<br />

oluflum Gibbs serbest enerjisi s›ras›yla –167,2 kJ mol –1 ve –131,2 kJ mol –1 olarak<br />

bulunur. Çizelge 10.1’de baz› iyonlar›n 25°C’de sulu çözeltideki standart oluflum<br />

entalpi ve Gibbs serbest enerji de¤iflimleri verilmektedir.


264 Fizikokimya<br />

Çizelge 10.1<br />

Baz› iyonlar›n<br />

25°C’de sulu<br />

çözeltideki standart<br />

oluflum entalpi ve<br />

Gibbs serbest enerji<br />

de¤iflimleri<br />

‹yon ∆H ° ol (kJ mol –1 ) ∆G ° ol (kJ mol –1 )<br />

Cl – –167,2 –131,2<br />

Br – –121,5 –104,0<br />

I – –55,2 –51,6<br />

H + 0 0<br />

Li + –278,5 –293,3<br />

Na + –240,1 –261,9<br />

K + –252,4 –283,3<br />

Ag + +105,6 +77,1<br />

Cu +2 +64,8 +65,5<br />

ÖRNEK 10.7:<br />

NaCl(suda) için standart oluflum entalpisi –407,3 kJ mol –1 olarak verilmifltir. Çizelge<br />

10.1’deki Cl – (suda) de¤erini kullanarak Na + (suda) için standart oluflum entalpisini<br />

hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

NaCl(suda) reaksiyonu yaz›larak,<br />

Na(g) + 1/2Cl 2 (g) ⇋ Na + (suda) + Cl – (suda)<br />

reaksiyonu için ∆H°,<br />

∆H° = ∆H° ol (Na + ,suda) + ∆H° ol (Cl – ,suda) ⇒ –407,3 = ∆H° ol (Na + ,suda) + (–167,2)<br />

∆H° ol (Na + ,suda) = –240,1 kJ mol –1<br />

olarak bulunur.<br />

Elektrostatik kuvvetlerin<br />

etkisiyle bir iyonun etraf›n›n<br />

çözücü molekülleri<br />

taraf›ndan sar›lmas›na<br />

solvatasyon, çözücünün su<br />

olmas› durumundaki<br />

solvatasyona ise özel olarak<br />

hidratasyon denir.<br />

Genel olarak iyonik reaksiyonlarda M + (g) ⇋ M + (suda) fleklinde gösterilen hidratasyon<br />

s›ras›ndaki Gibbs serbest enerji de¤iflimleri Max Born taraf›ndan önerilen<br />

eflitlikle hesaplanabilir. Max Born, bir iyonun vakumdan, ba¤›l geçirgenli¤i ε r olan<br />

ve sürekli dielektrik gibi düflünülen bir çözücüye aktar›lmas›ndaki dielektriksel ifli,<br />

solvatasyon Gibbs serbest enerjisi (∆G° sol ) olarak tan›mlam›flt›r. Born eflitli¤i<br />

olarak bilinen bu eflitlik,<br />

∆G°<br />

sol<br />

z2e2<br />

i N ⎛<br />

A<br />

1 ⎞<br />

= – 1<br />

8πεoi<br />

r ⎝⎜<br />

εr<br />

⎠⎟<br />

(10.35)<br />

fleklindedir. Burada z i iyonun yükü, r i yar›çap› ve N A Avogadro say›s›d›r. 25°C’de<br />

çözücü su oldu¤u durum için standart hidratasyon Gibbs serbest enerjisi,<br />

∆G<br />

= – (6,86 104)<br />

°<br />

hid<br />

×<br />

z<br />

2<br />

i<br />

r<br />

i<br />

(10.36)<br />

fleklinde yaz›labilir. Eflitlik 10.36’da iyon yar›çap›n›n birimi pm’dir, böylece hidratasyon<br />

Gibbs serbest enerjisinin birimi kJ mol –1 olacakt›r.


10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />

265<br />

25°C’de sudaki iyon yar›çap› 181 pm olan Cl – iyonlar›n›n standart hidratasyon ÖRNEK 10.8:<br />

Gibbs serbest enerjisini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Veriler Eflitlik 10.36’da yerine yaz›larak,<br />

2<br />

o<br />

z<br />

2<br />

4<br />

∆G<br />

i<br />

4 1<br />

1<br />

hid = – (6,86× 10 ) = – (6,86×<br />

10 ) = – 379 kJ mol – ri<br />

181<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Elektrolit Çözeltilerde Aktiflik<br />

Çözeltideki iyonlar›n birbirleri ve çözücü molekülleri ile kuvvetli etkileflimlerinden<br />

dolay›, elektrolit çözeltileri çok düflük deriflimlerde bile ideallikten sapma gösterirler.<br />

Bu nedenle, hesaplamalarda çözelti deriflimi yerine aktifli¤in kullan›lmas› daha<br />

uygundur. Ünite 7’de gerçek bir çözeltide çözünmüfl bir maddenin kimyasal<br />

potansiyeli, aktifli¤ine ba¤l› olarak,<br />

µ = µ° + RT lna<br />

fleklinde verilmiflti. Aktiflik ile molalite aras›ndaki iliflki ise afla¤›daki eflitlikteki gibi<br />

ifade edilir.<br />

a = γ (m/m°) (10.37)<br />

Burada; γ aktiflik katsay›s›n›, m molaliteyi ve m° = 1 mol kg –1 olup, standart hali<br />

karakterize eden bir çözeltinin molalitesini göstermektedir. Çözelti düflük molalitelerde<br />

ideal hale yaklafl›rken, aktiflik katsay›s› 1’e yaklafl›r. Çözeltideki katyon ve<br />

anyonlar için kimyasal potansiyeller; µ + ve µ – afla¤›daki gibi yaz›labilir.<br />

µ + = µ° + + RT lna + = µ° + + RT ln(γ + m + /m°) (10.38)<br />

µ – = µ° – + RT lna – = µ° – + RT ln(γ – m – /m°) (10.39)<br />

‹deal bir çözeltideki iyonlar için molar Gibbs serbest enerjisi afla¤›daki eflitlikle<br />

ifade edilebilir.<br />

G m<br />

ideal = µ +<br />

ideal + µ –<br />

ideal (10.40)<br />

Gerçek bir çözelti için molar Gibbs serbest enerjisi ise,<br />

G m = µ + + µ – = µ ideal + + µ ideal – + RT lnγ + + RT lnγ –<br />

= G ideal m + RT lnγ + γ – (10.41)<br />

fleklinde yaz›l›r. γ + γ – çarp›m›na, katyon ve anyonun ayr› ayr› katk›s›n› belirleyecek<br />

herhangi bir deneysel yöntem bulunmad›¤›ndan, burada izlenecek yol niceliklerin<br />

geometrik ortalamas›n›n al›nmas›d›r. Buna göre 1:1 elektrolitler için ortalama aktiflik<br />

katsay›s›, γ ± afla¤›daki eflitlikle ifade edilir.<br />

γ ± = (γ + γ – ) 1/2 (10.42)<br />

1:1 elektrolit, elektrolitin<br />

çözeltide %100 iyonlaflt›¤›<br />

durum için katyon say›s›n›n<br />

1 ve anyon say›s›n›n 1<br />

oldu¤unu ifade eder.


266 Fizikokimya<br />

‹yonlar›n kimyasal potansiyelleri, γ ± ba¤l› olarak,<br />

µ + = µ +<br />

ideal + RT lnγ ± (10.43)<br />

µ – = µ –<br />

ideal + RT lnγ ± (10.44)<br />

fleklinde yaz›labilir.<br />

Genel olarak M v<br />

+ Xv fleklindeki bir elektrolit için iyonlar›n molar Gibbs serbest<br />

–<br />

enerjisi,<br />

G m = v + µ + + v – µ – = G m<br />

ideal + v + RT lnγ + + v – RT lnγ – (10.45)<br />

fleklinde yaz›l›rken, ortalama aktiflik katsay›s› ve ortalama aktiflik,<br />

γ ± = (γ +<br />

v+γ –<br />

v–) 1/v v= v + + v – (10.46)<br />

a ± = (a +<br />

v+a –<br />

v–) 1/v veya a ± = γ ± (m ± /m°) (10.47)<br />

yukar›daki eflitliklerdeki gibi ifade edilebilir. Her bir iyonun kimyasal potansiyeli<br />

ise afla¤›daki gibi gösterilebilir.<br />

µ i = µ i<br />

ideal + vRT ln[γ ± (m ± /m°)] (10.48)<br />

ÖRNEK 10.9:<br />

0,2 mol kg –1 deriflimindeki H 2 SO 4 çözeltisinin ortalama iyonik aktiflik katsay›s›<br />

25°C’de 0,209 olarak ölçülmüfltür. Buna göre;<br />

a. Ortalama iyonik molaliteyi,<br />

b. Ortalama iyonik aktifli¤i,<br />

c. Elektrolitin aktifli¤ini,<br />

d. Elektrolitin kimyasal potansiyeli ile standart kimyasal potansiyeli aras›ndaki<br />

fark› hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

a. Elektrolit için v + =2 ve v – =1’dir. Ortalama iyonik molalite için yukar›da ç›kart›lan<br />

eflitliklere benzer olarak eflitlik flöyle yaz›labilir.<br />

m ± = (v +<br />

v+v –<br />

v–) 1/v m i<br />

Bilinenler yerine yaz›l›rsa m ± ,<br />

m ± = (2 2 1 1 ) 1/3 × 0,2 = 0,317 mol kg –1<br />

olarak bulunur.<br />

b. a ± = γ ± (m ± /m°) = 0,209 × 0,317 = 0,066<br />

c. a i = (a ± ) v = (0,066) 3 = 2,92×10 –4<br />

d. µ i – µ ideal i = vRT ln[γ ± (m ± /m°)] = 3 × 8,314 × 298,15 ln[0,209 (0,317/1)]<br />

= –20184,59 J mol –1


10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />

Debye-Hückel Kuram›<br />

Peter Debye ve Erich Hückel 1923 y›l›nda kuvvetli elektrolitlerin seyreltik çözeltileri<br />

için basit bir model önermifller ve Debye-Hückel kuram›n›n temelini oluflturan,<br />

ortalama aktiflik katsay›s›n› veren eflitli¤i türetmifllerdir. Bu kurama göre; z›t yüklü<br />

iyonlar birbirini çekti¤i için çözeltideki iyonlar, katyonlar›n etraf›nda anyonlar veya<br />

anyonlar›n etraf›nda katyonlar olacak flekilde bulunurlar. Böylece ideallikten<br />

saparlar ve bu sapma iyonlar aras›nda<br />

uzaktan etkili olan Coulomb<br />

etkileflimlerinden kaynaklan›r.<br />

Çözelti içerisinde zamanla<br />

baz› iyonlar›n etraf›nda daha fazla<br />

say›da z›t yüklü iyon bulunur<br />

ve böylece merkezi iyon olarak<br />

adland›r›lan bir iyonun etraf›n›<br />

bir bulut gibi saran ve onunla<br />

eflit ama z›t yüklerin oluflturdu-<br />

¤u küreye iyonik atmosfer denir<br />

(fiekil 10.6). Bu merkezi iyonun<br />

enerjisi ve dolay›s›yla kimyasal<br />

potansiyeli, onun iyonik atmosferle<br />

etkileflimi sonucu düfler.<br />

‹deallikten sapman›n bir ölçüsü<br />

olan ortalama aktiflik katsay›s›<br />

kimyasal potansiyeldeki bu azalmaya ba¤l›d›r. Böylece iyonlar, iyonik atmosferle<br />

etkileflimleri sonucu kararl› hale gelirler.<br />

Bu model; çok seyreltik çözeltiler için aktiflik katsay›s›n›n Debye-Hückel s›n›r<br />

yasas›ndan faydalan›larak hesaplanabilece¤ini gösterir ve bu yasa afla¤›daki eflitlikle<br />

ifade edilir.<br />

fiekil 10.6<br />

Debye-Hückel<br />

kuram›n›n<br />

temelini<br />

oluflturan ve<br />

hareketli merkez<br />

pozitif iyonun<br />

anyonlar<br />

taraf›ndan<br />

çevrelendi¤i veya<br />

tersi durumun<br />

söz konusu<br />

oldu¤u iyonik<br />

atmosfer.<br />

267<br />

logγ ± = –|z + z – |AI 1/2 (10.49)<br />

Burada A 25°C’deki sulu çözelti için 0,509 ve I ise çözeltinin iyonik fliddetidir. ‹yonik<br />

fliddet ise flöyle ifade edilir.<br />

I = 1 2<br />

∑ zi<br />

( mi<br />

/ m°<br />

)<br />

2<br />

(10.50)<br />

Bu eflitlikte; z i i iyonunun yükü ve m i çözeltinin molalitesidir. Eflitlik 10.50, molaliteleri<br />

m + ve m – olan iki iyondan oluflmufl bir çözelti için afla¤›daki gibi yaz›labilir.<br />

1 2 2<br />

I = ( z+ m+ + z– m–<br />

)/ m°<br />

2


268 Fizikokimya<br />

ÖRNEK 10.10:<br />

25°C’de 0,002 mol kg –1 CaCl 2 çözeltisinin ortalama aktiflik katsay›s›n›, ortalama<br />

molalitesini ve ortalama aktifli¤ini hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Bu çözelti için; m + =0,002 mol kg –1 ve m – =0,004 mol kg –1 , z + =2, z – =1, v + =1 ve<br />

v – =2 olacakt›r. CaCl 2 çözeltisinin iyonik fliddeti hesaplanarak, ortalama aktiflik<br />

katsay›s›;<br />

1 2 2 1 2 2<br />

I = ( z+ m+ + z– m–<br />

)/ m° ⇒ I = ( 2 × 0002 , + 1 × 00 , 04)/<br />

1 = 0,006<br />

2<br />

2<br />

12 /<br />

12 /<br />

log γ± = – z+ z– AI ⇒ log γ±<br />

= –(2×1) × 0,509 × (0,006)<br />

= – 0, 0788 ⇒ γ ± = 0834 ,<br />

olarak bulunur. Çözeltinin ortalama molalitesi ve ortalama aktifliği sırasıyla,<br />

( ) ⇒ × ×<br />

m± = 1/<br />

v<br />

v+<br />

v–<br />

2 1/<br />

3<br />

– 3 – 1<br />

v+<br />

v– mi<br />

m±<br />

= ( 1 2 ) 0, 002 = 3, 175×<br />

10 mol kg<br />

– –<br />

a± = γ ± ( m±<br />

/ m° ) = 0, 834× 3,<br />

175×<br />

10<br />

3 = 2, 65×<br />

10<br />

3<br />

şeklinde hesaplanır.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

5<br />

25°C’de 0,002 SIRA mol S‹ZDE kg –1 CuSO 4 çözeltisinin ortalama aktiflik katsay›s›n›, ortalama molalitesini,<br />

ortalama aktifli¤ini ve elektrolitin kimyasal potansiyeli ile standart kimyasal potansiyeli<br />

aras›ndaki fark› hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET


10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />

269<br />

Özet<br />

Çözeltideki yüklü türlerin (iyonlar›n) hareketiyle elektri¤i<br />

ileten maddelere elektrolit denir. Elektrolitler, kuvvetli<br />

ve zay›f elektrolitler olmak üzere iki gruba ayr›labilir.<br />

Kuvvetli elektrolit, çözeltide %100 iyonlaflabilen<br />

maddelere, zay›f elektrolit ise çözeltide k›smen iyonlaflabilen<br />

maddelere denir. Kuvvetli elektrolitler Kohlrausch<br />

yasas› ile ifade edilebilirken, zay›f elektrolitler için<br />

bu yasa geçerli olmay›p iletkenlik, iyonlaflma derecesine<br />

ba¤l›d›r.<br />

Elektrolit çözeltilerin kolligatif özellikleri üzerine çal›-<br />

flan van’t Hoff, çözeltilerin beklenen de¤erden daha<br />

büyük kolligatif özelliklere sahip olduklar›n› görmüfl ve<br />

bunun sebebinin kuvvetli elektrolitlerde iyon say›s›na,<br />

zay›f elektrolitlerde ise iyon say›s›yla birlikte iyonlaflma<br />

derecesine ba¤l› oldu¤u sonucuna varm›flt›r.<br />

Elektrolit çözeltisine uygun iki elektrot dald›r›larak, bu<br />

metaller yeterli büyüklükteki elektrik kayna¤›n›n kutuplar›na<br />

ba¤lan›rsa, çözeltiden ak›m geçti¤i ve elektrotlarda<br />

kimyasal reaksiyonlar›n olufltu¤u gözlenir. Bu<br />

olaya elektroliz denir. Elektrolizi iyi bir flekilde anlayabilmek<br />

için “Bir elektroliz hücresinde devreden geçen<br />

elektrik ak›m›yla oluflan ürünün mol say›s› stokiyometrik<br />

olarak gerekli olan elektronlar›n say›s›yla orant›l›-<br />

d›r.” fleklinde ifade edilen Faraday yasas›n› iyi kavramak<br />

gerekir.<br />

Bir tür iyon taraf›ndan tafl›nan elektrik ak›m›n›n, toplam<br />

elektrik ak›m›na oran›na tafl›ma say›s› denir ve t ile<br />

gösterilir. Çözeltideki katyon ve anyonun tafl›ma say›lar›<br />

ise s›ras›yla t + ve t – olarak gösterilir. Tafl›ma say›lar›-<br />

n›n toplam› 1’e eflittir.<br />

Debye-Hückel kuram›na göre; çözeltideki bir merkezi<br />

iyonun etraf›n› bir bulut gibi saran ve onunla eflit ama<br />

z›t yüklerin oluflturdu¤u küreye iyonik atmosfer denir.<br />

‹yonlar iyonik atmosferle etkileflerek kararl› hale gelirler.<br />

Debye-Hückel s›n›r yasas›ndan faydalanarak çok<br />

seyreltik çözeltiler için aktiflik katsay›s› hesaplan›r.<br />

Elektrolit çözeltilerin termodinamik fonksiyonlar› (∆H° ol<br />

ve ∆G° ol ) hesaplan›rken, standart bas›nç ve tüm s›cakl›klarda<br />

sudaki H + iyonunun oluflumu için termodinamik<br />

fonksiyonlardaki de¤iflimler s›f›r olarak kabul edilir.<br />

Çözelti içerisindeki iyonlar›n hidratasyon Gibbs<br />

serbest enerjilerini ise Born eflitli¤inden yararlanarak<br />

kuramsal olarak hesaplayabiliriz.<br />

Çözelti içerisindeki iyonlar aras›nda ve iyonlar›n çözücü<br />

molekülleriyle etkileflimlerinden dolay› çözelti idealden<br />

sapar. Bu yüzden çözelti deriflimi için aktifli¤in kullan›lmas›<br />

uygundur. Çözeltinin sahip oldu¤u kimyasal<br />

potansiyel aktifli¤e ba¤l› olarak hesaplanabilir ve buradan<br />

da çözeltinin molar Gibbs serbest enerji büyüklü-<br />

¤ü bulunabilir.


270 Fizikokimya<br />

Kendimizi S›nayal›m<br />

1. Bir iletkenlik hücresinde elektrotlar birbirinden 1<br />

cm uzakl›kta olup, elektrot alanlar› 2 cm 2 ’dir. Bu hücre<br />

litrede 50 g KCl içeren çözelti ile dolduruldu¤unda<br />

7,25 Ω’luk direnç göstermektedir. Buna göre çözeltinin<br />

molar iletkenli¤i kaç S cm 2 mol –1 ’dir (KCl= 74,5 g mol –1 )?<br />

a. 0,069<br />

b. 0,1028<br />

c. 14,5<br />

d. 21,6<br />

e. 102,8<br />

2. HX gibi bir zay›f asidin s›n›r molar iletkenli¤i<br />

388,5 S cm 2 mol –1 ’dir. 0,1 M çözeltisinin iyonlaflma<br />

derecesi %6 oldu¤u bilindi¤ine göre çözeltinin öziletkenli¤i<br />

kaç S cm –1 ’dir?<br />

a. 6,47×10 –5<br />

b. 2,33×10 –3<br />

c. 0,647<br />

d. 2,33<br />

e. 23,31<br />

3. Bir iletkenlik hücresi 0,1 M KCl çözeltisi ile dolduruldu¤unda<br />

25°C’deki öziletkenli¤i 0,012886 S cm –1 ve<br />

direnci 192,3 Ω olarak ölçülüyor. Ayn› hücre deriflimi<br />

3,186×10 –3 M ve molar iletkenli¤i 112,2 S cm 2 mol –1<br />

olan NaCl çözeltisi ile dolduruldu¤unda gösterece¤i direnç<br />

kaç Ω’dur?<br />

a. 6,932<br />

b. 69,32<br />

c. 693,2<br />

d. 6932<br />

e. 69320<br />

4. 100 g suda 6,69 g Ca(NO 3 ) 2 içeren çözeltinin<br />

100°C’deki buhar bas›nc› 746,9 mmHg’d›r. Tuzun<br />

iyonlaflma derecesinin de¤eri afla¤›dakilerden hangisidir<br />

[Ca(NO 3 ) 2 =164 g mol –1 ]?<br />

a. 0,212<br />

b. 0,424<br />

c. 0,680<br />

d. 1,18<br />

e. 2,36<br />

5. Bir CuSO 4 çözeltisi platin elektrotlarla 0,8 A’lik ak›mla<br />

1 saat elektroliz ediliyor. Buna göre 25°C ve 740<br />

mmHg bas›nçta anotta a盤a ç›kan gaz›n cinsi ve hacmi<br />

(L) afla¤›dakilerden hangisinde verilmifltir?<br />

a. O 2 ; 0,187<br />

b. H 2 ; 0,187<br />

c. O 2 ; 0,374<br />

d. H 2 ; 0,374<br />

e. H 2 ; 0,749<br />

6. Tafl›ma say›s› ile ilgili olarak afla¤›daki ifadelerden<br />

hangisi yanl›flt›r?<br />

a. Tafl›ma say›lar› toplam› 1’e eflittir.<br />

b. Tafl›ma say›lar› t + ve t – ile gösterilir.<br />

c. Bir tür iyon taraf›ndan tafl›nan elektrik ak›m›n›n<br />

toplam elektrik ak›m›na oran› tafl›ma say›s› olarak<br />

bilinir.<br />

d. Hittorf hücresinde tafl›ma say›s› tayini yap›l›rken<br />

katot bölmesindeki net de¤iflimden yararlanarak<br />

anyonun tafl›ma say›s› hesaplan›r.<br />

e. Bir tür iyon taraf›ndan tafl›nan elektrik ak›m›n›n,<br />

toplam elektrik ak›m›na eflit olmas› tafl›ma say›-<br />

s› olarak tan›mlan›r.<br />

7. KCl çözeltisindeki katyonun tafl›ma say›s› 0,49 ve<br />

KCl’ün sonsuz seyreltik çözeltisinin molar iletkenli¤i<br />

150 S cm 2 mol –1 ’dir. Buna göre katyon için iyon hareketlili¤i<br />

kaç cm 2 s –1 V –1 ’dir?<br />

a. 7,62×10 –4<br />

b. 7,93×10 –4<br />

c. 0,51<br />

d. 73,5<br />

e. 76,5<br />

8. H + ve Cl – iyonlar›n›n tafl›ma say›lar› hareketli s›n›r<br />

yüzeyi yöntemiyle tayin edilmektedir. Bu amaçla 0,05<br />

M HCl çözeltisi kapiler boruya konulmufltur. Kapiler<br />

borunun yar›çap› 2,6 mm’dir. Devreden geçen ak›m 2,3<br />

mA olup, H + iyonlar›n›n kat etti¤i uzakl›k saniyede<br />

1,86×10 –5 m’dir. Anyonun tafl›ma say›s›n›n de¤eri afla¤›-<br />

dakilerden hangisidir?<br />

a. 0,12<br />

b. 0,17<br />

c. 0,22<br />

d. 0,44<br />

e. 0,83


10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />

271<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />

9. 25°C’de iyon çap› 0,266 nm olan K + iyonunun hidratasyon<br />

Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflim kaç kJ<br />

mol –1 ’dir?<br />

a. –257,89<br />

b. –515,79<br />

c. 257,89<br />

d. 515,79<br />

e. 257894,7<br />

10. 25°C’de 0,002 mol kg –1 Al 2 (SO 4 ) 3 çözeltisinin Debye-Hückel<br />

s›n›r yasas› kullan›larak hesaplanan ortalama<br />

aktiflik katsay›s› de¤eri afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. –0,748<br />

b. –0,529<br />

c. 0,179<br />

d. 0,296<br />

e. 0,529<br />

1. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltiler”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltiler”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

3. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltiler”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltiler”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektroliz” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

6. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Tafl›ma Say›lar›” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

7. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Tafl›ma Say›lar›” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Tafl›ma Say›lar›” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltilerin<br />

Termodinami¤i” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

10. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltilerin<br />

Termodinami¤i” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.


272 Fizikokimya<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />

S›ra Sizde 1<br />

Çözeltinin öziletkenli¤ini ve hücre sabiti,<br />

Λ m<br />

olarak bulunur.<br />

S›ra Sizde 2<br />

Öncelikle KCl çözeltisinden yararlanarak kullan›lan iletkenlik<br />

hücresinin hücre sabiti,<br />

K = lR = 2,399x10 –3 Ω –1 cm –1 ×17,6 Ω = 0,042 cm –1<br />

fleklinde hesaplan›r. 0,1 M CH 3 COOH çözeltisinin molar<br />

iletkenli¤i ise,<br />

Λ m<br />

–<br />

10 3 l<br />

=<br />

C<br />

2 –1 10 m dm l<br />

0,01662 S m mol = ⇒ l =0,831Sm<br />

–3<br />

0,005 moldm<br />

l<br />

0,1 m<br />

K = ⇒ K =<br />

A 5×<br />

10 m<br />

K<br />

= =<br />

C R<br />

3 3 –3 –1<br />

10 cm dm × 0,042 cm<br />

–3<br />

0,1 mol dm × 81,5 Ω<br />

bulunur. Ayr›flma derecesi α = Λ ’a eflit oldu¤una<br />

o<br />

Λm<br />

m<br />

göre iyonik s›n›r molar iletkenliklerden yararlanarak<br />

elektrolitin s›n›r molar iletkenli¤i ve α s›ras›yla;<br />

Λ° m = v + λ° + + v – λ° – = 1×349,6+1×40,9<br />

= 390 S cm 2 mol –1<br />

Λ<br />

2 – 1<br />

α = m 5,153 S cm mol<br />

= = 0,0132<br />

o<br />

2 – 1<br />

Λm<br />

390,5 S cm mol<br />

fleklinde hesaplan›r. Buradan K a ;<br />

2<br />

= 5,153 S cm m<br />

–3 3 –3<br />

–4 2<br />

şeklinde hesaplanır. Direnç ise,<br />

K K 200 m<br />

l = ⇒ R = =<br />

R l 0,831 S m<br />

= 200 m<br />

ol –1<br />

CH 3 COOH(suda) + H 2 O(s) ⇋ H 3 O + (suda) + CH 3 COO – (suda)<br />

–1<br />

–1<br />

–1<br />

–1<br />

= 240,7 S = 240,7 Ω<br />

–1<br />

[H 3 O + ]=αC [CH 3 COO – ]=αC [CH 3 COOH]=(1–α)C<br />

+<br />

–<br />

[H3O ] [CH3COO ]<br />

K a =<br />

[CH3COOH]<br />

2<br />

2<br />

α C<br />

=<br />

1– α = ( 0, 0132) × 0,<br />

1<br />

= 1,76 10 – 5<br />

×<br />

1–0,0132<br />

olarak bulunur.<br />

S›ra Sizde 3<br />

i de¤eri,<br />

∆T d = iK d m<br />

0,42°C = i ×1,86°C molal –1 ×0,2 molal ⇒ i = 1,13<br />

fleklinde hesaplanarak, i ile α aras›ndaki ba¤›nt›dan α<br />

bulunur. Çözeltideki toplam iyon say›s› v = 2’dir.<br />

α =<br />

Son olarak zay›f elektrolitin sudaki dengesi yaz›larak<br />

ayr›flma sabiti hesaplan›r.<br />

ZA(suda) + H 2 O(s) ⇋ Z + (suda) + A – (suda)<br />

[Z + ] = αC [A – ] = αC [ZA] = (1–α)C<br />

K =<br />

i – 1 113 , – 1<br />

= = 013 ,<br />

v – 1 2 – 1<br />

+ – 2<br />

[Z ] [A ] α C<br />

=<br />

[ZA] 1– α<br />

S›ra Sizde 4<br />

Katotta Ag + iyonlar›,<br />

Ag + (suda) + e – $ Ag(k)<br />

reaksiyonuna göre indirgenir ve azalan Ag + iyonlar›n›n<br />

miktar› AgNO 3 miktar›na eflit olaca¤›ndan, katottaki net<br />

It<br />

Net de¤iflimden değişim = tafl›ma – t say›lar›,<br />

–<br />

z–<br />

F<br />

–1<br />

0,0611 g Ag 0,15 A× 11,5 dk×<br />

60 s dk 1C<br />

–<br />

= – t<br />

–1 –<br />

×<br />

–1<br />

107,87 g mol Ag 1× 96485 C mol<br />

1As<br />

–4<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

2<br />

( 0, 13) × 0,<br />

2<br />

=<br />

= 3,88× 10 – 3<br />

1–0,13<br />

5,<br />

664×<br />

10<br />

t–<br />

= = 0,528<br />

–3<br />

1,<br />

073×<br />

10<br />

t + t = 1 ⇒ 0,528 + t = 1 ⇒ t = 0,472<br />

+ – – –


10. Ünite - Elektrolit Çözeltiler<br />

273<br />

S›ra Sizde 5<br />

Önce iyonik fliddeti hesaplan›r. m + = 0,002 mol kg –1 ve<br />

m – = 0,002 mol kg –1 , z + = 2, z – = 2, v + = 1 ve v – = 1’dir.<br />

1 2 2<br />

I = ( 2 × 0, 002+ 2 × 0, 002)/<br />

1 = 0,008<br />

2<br />

Sonra sırasıyla γ , ve µ – µ hesaplanır.<br />

log γ = –(2× 2) × 0,509 × (0,008) = – 0182 ,<br />

γ<br />

±<br />

±<br />

= 0657 ,<br />

Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.).<br />

Fizikokimya (Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />

E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />

Barrow, G.M. (1973). Physical Chemistry (3 th ed.).<br />

Tokyo: McGraw-Hill Kogakuska, Ltd.<br />

Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤<br />

Üniversitesi Bas›mevi.<br />

Sar›kaya, Y. (2000). Fizikokimya (3. bask›). Ankara:<br />

Gazi Kitabevi.<br />

http://tr.wikipedia.org/wiki/Elektrokimya, Eriflim Tarihi:<br />

12/11/2009.<br />

92,34 J mol –1 = –328<br />

Yararlan›lan Kaynaklar<br />

±<br />

a±<br />

i<br />

ideal<br />

i<br />

12 /<br />

±<br />

1 1<br />

( ×<br />

) 12 /<br />

× 0002 , 0002 ,<br />

– 1<br />

0657 , × , = , ×<br />

–<br />

ideal<br />

i<br />

vRT ⎡<br />

⎣⎢ ±<br />

( m±<br />

/ m° ) ⎤<br />

⎦⎥<br />

= 2 × 8,314×<br />

298,15 ln ⎡<br />

⎣⎢ 0,657 ( 0, 002 / 1)<br />

⎤<br />

⎦⎥<br />

m = = mol kg<br />

a = 0 002 1 314 10 3<br />

±<br />

µ – µ = ln γ<br />

i


F‹Z‹KOK‹MYA<br />

11<br />

Amaçlar›m›z<br />

<br />

<br />

<br />

<br />

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />

Bir elektrokimyasal hücredeki hücre reaksiyonlar›n› yazarak hücrenin flematik<br />

gösterimini yapabilecek,<br />

Bir elektrokimyasal hücrenin hücre potansiyelini hesaplayabilecek,<br />

Elektrot türlerini aç›klayabilecek,<br />

Standart elektrot potansiyellerini kullanarak standart hücre potansiyelini<br />

belirleyebilecek,<br />

Bir hücre reaksiyonununa iliflkin termodinamik parametreleri hesaplayabilecek,<br />

Hücre potansiyelinin deriflime ba¤l›l›¤›n› aç›klayabilecek, Nernst eflitli¤ini<br />

kullanabilecek,<br />

Hücre potansiyeli ölçümlerinden faydalanarak bir elektrolitin ortalama aktiflik<br />

katsay›s›n› (γ ± ), bir kimyasal reaksiyona iliflkin denge sabitini (K), az çözünen<br />

bir tuzun çözünürlü¤ünü (S) ve çözünürlük çarp›m sabitini (K çç ), bir<br />

çözeltinin pH’s›n› belirleyebilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.<br />

Anahtar Kavramlar<br />

• Yar› hücre<br />

• Tuz köprüsü<br />

• Galvanik hücre<br />

• Elektrolitik hücre<br />

• Redoks<br />

• Kimyasal pil<br />

• Deriflim pili<br />

• Hücre flemas›<br />

• S›v› temas<br />

potansiyeli<br />

• Hücre potansiyeli<br />

• Standart elektrot<br />

potansiyeli<br />

• Nernst eflitli¤i<br />

• Korozyon<br />

‹çerik Haritas›<br />

Fizikokimya<br />

Elektrokimyasal<br />

Hücreler<br />

• G‹R‹fi<br />

• ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER<br />

• ELEKTROT TÜRLER‹<br />

• STANDART ELEKTROT<br />

POTANS‹YELLER‹<br />

• ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER‹N<br />

TERMOD‹NAM‹⁄‹<br />

• HÜCRE POTANS‹YEL‹N‹N<br />

DER‹fi‹ME BA⁄LILI⁄I: NERNST<br />

Efi‹TL‹⁄‹<br />

• ELEKTROK‹MYASAL HÜCRE<br />

TÜRLER‹<br />

• HÜCRE POTANS‹YEL‹ ÖLÇÜMLER‹<br />

‹LE ‹LG‹L‹ UYGULAMALAR<br />

• KOROZYON


Elektrokimyasal Hücreler<br />

G‹R‹fi<br />

Elektrokimyasal hücre, bir iletken tel ile birbirine ba¤lanm›fl iki elektrodun uygun<br />

bir elektrolit çözelti içine dald›r›lmas› ile oluflturulabilir. Elektrolit çözeltisi ile birlikte<br />

bir elektrodun bulundu¤u bölmeye yar› hücre veya elektrot hücresi denir. Bir<br />

elektrokimyasal hücrede elektrotlar›n içinde bulunduklar› elektrolitin türü ve deriflimi<br />

ayn› olabilece¤i gibi farkl› da olabilir. Farkl› iki yar› hücrede bulunan elektrolit<br />

çözeltileri tuz köprüsü ile birbirine ba¤lanabilir. Tuz köprüsü, içinde KNO 3 , KCl<br />

gibi elektrolitlerin deriflik sulu çözeltilerini bulunduran, iki ucu gözenekli diskler<br />

ile kapal› U fleklinde bir cam borudur.<br />

‹çerisinde yürüyen istemli reaksiyonlarla kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine<br />

çeviren elektrokimyasal hücrelere Galvanik hücre, Voltaik hücre veya elektrokimyasal<br />

pil denir. Bu tür hücrelerde anottan katoda elektron ak›fl› bir d›fl iletken üzerinden<br />

kendili¤inden gerçekleflir. Galvanik hücrelerin aksine, istemsiz bir reaksiyonun<br />

d›flar›dan uygulanan ak›m ile gerçeklefltirildi¤i hücrelere ise elektrolitik hücre<br />

veya elektroliz hücresi ad› verilir. Bu tür hücrelerde elektriksel enerji kimyasal<br />

enerjiye dönüfltürülür.<br />

‹ster galvanik ister elektrolitik olsun tüm elektrokimyasal hücrelerde gerçekleflen<br />

reaksiyonlar, iki ayr› yar› hücrede gerçekleflen redoks (yükseltgenme/indirgenme)<br />

yar› reaksiyonlar›n›n toplam› olarak ifade edilir. Örne¤in; bir Galvanik<br />

hücre olan Daniell pilinde meydana gelen yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu<br />

afla¤›daki gibidir.<br />

Katot : Cu +2 (suda) + 2e – $ Cu(k)<br />

Anot: : Zn(k) $ Zn +2 (suda) + 2e –<br />

Toplam : Cu +2 (suda) + Zn(k) $ Cu(k) +Zn +2 (suda)<br />

Bu reaksiyonda Cu +2 indirgenirken karfl›s›ndaki türü yükseltgedi¤i için yükseltgen,<br />

Zn ise yükseltgenirken karfl›s›ndaki türü indirgedi¤i için indirgen olarak davranm›flt›r.<br />

Toplam reaksiyon denkleminin stokiyometrik denkli¤i, yar› reaksiyonlarda<br />

al›nan ve verilen elektron say›lar› eflit olacak flekilde sa¤lan›r.<br />

Elektrokimyasal hücrelerde indirgenmenin meydana geldi¤i elektrot katot, yükseltgenmenin<br />

meydana geldi¤i elektrot anot olarak adland›r›l›r. Galvanik hücrelerde<br />

katot anottan daha yüksek bir potansiyele sahiptir. Çünkü indirgenen türlerin<br />

katottan kopard›¤› elektronlar, bu elektrodun net bir pozitif yük kazanmas›na,


276 Fizikokimya<br />

anotta ise yükseltgenen türlerin anoda b›rakt›¤› elektronlar bu elektrodun net bir<br />

negatif yük kazanmas›na neden olur. Buna karfl›n bir elektroliz hücresinde, ak›m<br />

kayna¤› anottan ald›¤› elektronlar› katoda aktard›¤›ndan katot negatif yüklü olarak,<br />

anot ise pozitif yüklü olarak gösterilir.<br />

ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER<br />

Elektrokimyasal hücreler bafll›¤› alt›nda; hücrelerin flematik gösterimi, yar› hücre<br />

potansiyeli ve hücre potansiyeli incelenecektir.<br />

Hücrelerin fiematik Gösterimi<br />

Yar› hücreleri birbirine bir tuz köprüsü veya membran ile ba¤lanm›fl Daniell hücreleri<br />

fiekil 11.1’de gösterilmektedir. Bu hücrelerin flematik gösterimi afla¤›daki<br />

gibidir.<br />

Zn(k);ZnSO 4 (suda);CuSO 4 (suda);Cu(k)<br />

Zn(k);ZnSO 4 (suda) ⋮ CuSO 4 (suda);Cu(k)<br />

IUPAC taraf›ndan kabul edilen hücre flemas› yaz›m flekline göre bir dik çizgi (;)<br />

faz s›n›r›n›, kesikli dik çizgi ( ⋮) birbiriyle kar›flmayan iki s›v› için faz s›n›r›n›, iki dik<br />

çizgi (;;) ise tuz köprüsünü gösterir. Ayn› fazda bulunan iki kimyasal madde bir virgülle<br />

birbirinden ayr›l›r. fiematik gösterimde maddelerin deriflimleri veya bas›nçlar›<br />

da belirtilir. fiematik gösterimin sol taraf›nda anot, sa¤ taraf›nda ise katot yer al›r.<br />

Pt, H 2 (1 atm);HCl (0,1 m);; HCl (0,2 m);Pt, H 2 (10 atm)<br />

Anot<br />

Katot<br />

fiekil 11.1<br />

Yar› hücreleri a) tuz köprüsü ile, b) membran ile ba¤lanan Daniell hücreleri.<br />

a) b)


11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />

277<br />

Türleri veya yaln›zca deriflimleri farkl› elektrolit çözeltiler bir yar› geçirgen<br />

membran ile birbirinden ayr›ld›klar›nda bu membran›n her iki yüzeyi aras›nda bir<br />

potansiyel fark oluflur. S›v› temas potansiyeli veya de¤me potansiyeli olarak da<br />

isimlendirilen bu potansiyel fark, iyonlar›n kimyasal potansiyellerinin büyük oldu-<br />

¤u yerden küçük oldu¤u yere do¤ru difüzyon h›zlar›n›n farkl› olmas›ndan kaynaklan›r.<br />

Daha sonraki konular›m›z aras›nda yer alan deriflim hücrelerinde bu fark<br />

önem kazan›r ve mutlaka minimum düzeye (1-2 mV de¤erine) düflürülmelidir. Genel<br />

olarak elektrokimyasal hücrelerde tuz köprüsü kullan›m› ile s›v› temas potansiyeli<br />

azalt›labilir.<br />

Afla¤›da flematik olarak verilen hücreler için yar› hücre reaksiyonlar›n› ve hücre<br />

reaksiyonlar›n› yaz›n›z.<br />

a. Ag(k) ; AgCl(k) ; KCl(suda) ; Hg 2 Cl 2 (k) ; Hg(s)<br />

b. Zn(k) ; ZnSO 4 (suda) ;; AgNO 3 (suda) ; Ag(k)<br />

ÖRNEK11.1:<br />

Çözüm:<br />

a. Anot : Ag(k) + Cl – (suda) $ AgCl(k) + e –<br />

Katot<br />

: 1/2Hg 2 Cl 2 (k) + e – $ Hg(s) + Cl – (suda)<br />

Toplam: Ag(k) + 1/2Hg 2 Cl 2 (k) $ AgCl(k) + Hg(s)<br />

b. Anot : Zn(k) $ Zn +2 (suda) + 2e –<br />

Katot<br />

: 2Ag + (suda) + 2e – $ 2Ag(k)<br />

Toplam: Zn(k) + 2Ag + (suda) $ Zn +2 (suda) + 2Ag(k)<br />

Fe(k) + 2H + (suda) + 1/2O 2 (g) $ Fe +2 (suda) + H 2 O(s)<br />

reaksiyonu için yar› hücre reaksiyonlar›n› yaz›n›z.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

1<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Yar› Hücre Potansiyeli ve Hücre Potansiyeli<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Bir elektrokimyasal hücre reaksiyonu, anot ve katot yar› hücrelerindeki reaksiyonlar›n<br />

toplam› olarak ifade edilir. Benzer biçimde, bir hücre için SORU hücre potansiyeli<br />

veya elektromotor kuvveti (EMK), katot yar› hücresi için yaz›lan indirgenme<br />

reaksiyonunun potansiyeli (katot yar› hücre potansiyeli) ile anot yar› hücresi için<br />

D‹KKAT<br />

yaz›lan indirgenme reaksiyonunun potansiyeli (anot yar› hücre potansiyeli) aras›ndaki<br />

fark kadard›r. Elektrotlar aras›ndaki elektron ak›m›n›n kayna¤› olan bu fark<br />

ne kadar büyükse hücre potansiyeli, dolay›s›yla da hücrenin SIRA sa¤layaca¤› S‹ZDE elektriksel<br />

ifl o kadar büyük olacakt›r. Hücre potansiyeli,<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Hücre potansiyeli SORU veya<br />

elektromotor kuvveti, baz›<br />

kaynaklarda s›f›r-ak›m<br />

potansiyeli olarak da<br />

D‹KKAT<br />

isimlendirilir.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

E hücre = E k – E a<br />

AMAÇLARIMIZ (11.1)<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

eflitli¤i ile ifade edilebilir. fiekil 11.1 b’de gösterilen ve elektrolit çözeltileri bir<br />

membranla ayr›lm›fl Daniell hücresinde meydana gelen kimyasal K ‹ T Ade¤iflikliklerin<br />

P<br />

neler oldu¤unu tart›flal›m. Anotta elementel halde bulunan Zn, elektron vererek<br />

Zn +2 haline yükseltgenir ve elektrolit çözeltiye geçer. Bu s›rada Zn’nin kaybetti¤i<br />

elektronlar d›fl iletken tel yoluyla anottan katoda do¤ru akarlar. TELEV‹ZYON Katoda gelen bu<br />

elektronlar, katot yar› hücresinin elektroliti olan bak›r(II) sülfattaki Cu +2 iyonlar›n›<br />

indirger. ‹ndirgenen Cu +2 iyonlar› metalik bak›r halinde katot üzerinde toplan›r.<br />

Bu s›rada yar› hücreler aras›ndaki yük dengesini korumak için membran üzerinden<br />

anot yar› hücresinden katot yar› hücresi taraf›na Zn +2 iyonu, ‹NTERNET katot yar› hücresinden<br />

anot yar› hücresi taraf›na ise SO –2 4 iyonu geçifli olmaktad›r. ‹ki yar› hücrenin<br />

tuz köprüsü ile birbirine ba¤land›¤› hücre tipinde ise (fiekil 11.1 a) bu yük<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET


278 Fizikokimya<br />

dengesi tuz köprüsündeki elektrolit katyonunun köprünün katot yar› hücresi taraf›na,<br />

anyonun ise anot yar› hücresi taraf›na göç etmesi ile sa¤lan›r. Daniell hücresi<br />

için hücre potansiyeli,<br />

E hücre = E Cu +2 ;Cu – E Zn +2 ;Zn<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

fleklinde yaz›labilir.<br />

Bir elektrokimyasal hücrenin sahip oldu¤u potansiyel voltmetre ile do¤rudan<br />

DÜfiÜNEL‹M ölçülemez. Çünkü voltmetrenin gösterece¤i direnç hücre potansiyelinin olmas› gerekenden<br />

küçük okunmas›na neden olur. Hücre potansiyeli, ölçüm s›ras›nda dev-<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

resinden ak›m geçmeyen ve potansiyometre ad› verilen elektriksel düzenekler ile<br />

SORU<br />

ölçülür. Potansiyometre SORU düzene¤inde bulunan güç kayna¤› ile hücreye z›t bir potansiyel<br />

uygulan›r ve bu iki potansiyel birbirine eflit oldu¤unda devreden ak›m<br />

D‹KKAT<br />

geçmez. Devreden D‹KKAT ak›m›n geçmedi¤i bu anda güç kayna¤› taraf›ndan uygulanan<br />

potansiyel ayn› zamanda hücrenin potansiyeli yani elektromotor kuvvetidir. Bu<br />

noktada hücre reaksiyonunun termodinamik olarak tersinir oldu¤u söylenebilir.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Bir baflka deyiflle hücreye uygulanan karfl›t potansiyel hücrenin elektromotor kuvvetinden<br />

az da olsa küçük ise hücre pil (Galvanik hücre) olarak davranmaya devam<br />

eder. Aksine karfl›t potansiyel daha büyük ise hücre elektrolitik hücre olarak<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

davranmaya AMAÇLARIMIZ<br />

bafllar.<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

Elektrotlarda gerçekleflen<br />

kimyasal reaksiyonlar<br />

(yükseltgenme-indirgenme<br />

reaksiyonlar›) elektrot ile<br />

elektrolit ‹NTERNET çözelti ara<br />

yüzeyinde gerçekleflir.<br />

Elektromotor K kuvvetin ‹ T A P ölçümüyle ilgili daha detayl› bilgileri Y. Sar›kaya’n›n (2000) “Fizikokimya”<br />

kitab›ndaki “Elektrokimya” bölümünde bulabilirsiniz.<br />

ELEKTROT TÜRLER‹<br />

TELEV‹ZYON<br />

Bir elektrokimyasal hücreyi incelerken bu hücreyi oluflturan elektrotlar›n davran›fllar›n›<br />

tek tek irdelemek gerekir. Çünkü hücrede meydana gelen net reaksiyon<br />

elektrotlarda oluflan reaksiyonlar›n toplam›d›r. Bir yar› hücrede meydana gelen<br />

kimyasal reaksiyon ‹NTERNETyar› hücre reaksiyonu veya elektrot reaksiyonu olarak isimlendirilir.<br />

Elektrokimyasal hücrelerde kullan›lan elektrotlar gaz, redoks, metal-metal iyonu,<br />

amalgam, metal-çözünmeyen tuz ve iyon seçici membran elektrotlard›r. fiimdi<br />

bu elektrot türleri üzerinde biraz daha ayr›nt›l› dural›m.<br />

Gaz Elektrotlar<br />

Gaz elektrodu; inert bir elektrot yüzeyine sabit bas›nçta bir gaz›n gönderilmesi ve<br />

bu elektrodun, gaz›n iyonunu içeren bir elektrolit çözeltiye dald›r›lmas› sonucu<br />

oluflturulabilir. Hidrojen elektrodu gaz elektrotlara örnek olarak verilebilir. Hidrojen<br />

elektrodu, H + iyonlar› içeren bir çözeltiye dald›r›lm›fl inert platin elektrot üzerine<br />

belli bas›nçta hidrojen gaz›n›n sürekli olarak gönderilmesi ile elde edilir (fiekil<br />

11.2). Hidrojen elektrodunun flematik gösterimi ve yar› hücre reaksiyonu s›ras›yla<br />

afla¤›daki gibidir.<br />

Pt(k) ; H 2 (g, 1 atm) ; H + (suda, a = 1)<br />

2H + (suda) + 2e – $ H 2 (g)<br />

SHE’nin katot olarak<br />

kullan›ld›¤› bir<br />

elektrokimyasal hücrede<br />

belirlenen potansiyel, di¤er<br />

elektrodun standart<br />

yükseltgenme potansiyelidir.<br />

H + iyonu aktifli¤i bir olan çözeltiye dald›r›lan platin elektrot üzerine 1 atm bas›nçta<br />

H 2 gaz› gönderilmesiyle haz›rlanan elektroda standart hidrojen elektrodu<br />

(SHE) denir. SHE’nin potansiyeli her s›cakl›kta s›f›r olarak kabul edilir ve SHE’nin<br />

anodunu oluflturdu¤u elektrokimyasal hücreler ile standart koflullarda haz›rlanm›fl<br />

di¤er elektrotlar›n standart indirgenme potansiyelleri veya standart elektrot potansiyelleri<br />

belirlenebilir.


11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />

279<br />

Redoks Elektrotlar›<br />

Redoks elektrodu terimi daha çok bir türün<br />

iki farkl› yükseltgenme basama¤›n› da içeren<br />

bir çözelti içine inert bir metalin dald›r›lmas›<br />

ile oluflturulan elektrotlar için kullan›l›r. Fe +2<br />

ve Fe +3 iyonlar›n› içeren bir çözeltiye bir platin<br />

telin dald›r›lmas› ile oluflturulan redoks<br />

elektrodunu ele alal›m. Yar› hücrenin flematik<br />

gösterimi,<br />

Pt(k) ; Fe +2 (suda), Fe +3 (suda)<br />

H + (suda, a=1)<br />

fiekil 11.2<br />

Standart<br />

hidrojen<br />

elektrodu (SHE).<br />

fleklindedir ve yar› hücre reaksiyonu ise,<br />

Fe +3 (suda) + e – $ Fe +2 (suda)<br />

olarak yaz›labilir. Redoks elektrotlar›, yar›<br />

hücre reaksiyonunda yer alan iki türün de iyon olmas› d›fl›nda gaz elektrotlara<br />

benzerler.<br />

Bir redoks elektrodu, iki farkl› yükseltgenme basama¤›nda bulunabilen organik<br />

moleküller kullan›larak da haz›rlanabilir. Örne¤in kinhidron elektrot, eflit molar<br />

miktarda kinon ve hidrokinon içeren asidik bir çözeltiye Pt tel dald›r›larak haz›rlan›r.<br />

Kinhidron elektrotta kinon ve hidrokinon iyonik halde bulunur ve ayr›ca kinon<br />

ve hidrokinon deriflimleri eflit oldu¤unda elektrot potansiyeli do¤rudan H +<br />

iyonu deriflimine ba¤l›d›r.<br />

Yar› hücrenin flematik gösterimi afla¤›daki gibidir.<br />

Pt(k) ; QH 2 (suda), Q(suda), H + (suda)<br />

Metal-Metal ‹yonu Elektrotlar›<br />

Bir metalin kendi iyonunu içeren bir çözeltiye dald›r›lmas›yla metal-metal iyonu<br />

elektrodu haz›rlanabilir. Metalik gümüflün, gümüfl nitrat çözeltisine dald›r›lmas› ile<br />

elde edilen elektrot için yar› hücrenin flematik gösterimi ve yar› hücre reaksiyonu,<br />

Ag(k) ; Ag + (suda)<br />

Ag + (suda) + e – $ Ag(k)<br />

fleklinde yaz›l›r. Metal-metal iyonu elektrodu ortalama bir aktiflik de¤erine sahip<br />

tüm metallerle haz›rlanabilir.


280 Fizikokimya<br />

Amalgam Elektrotlar<br />

Amalgam, çok kuvvetli çözme özelli¤ine sahip olan s›v› civan›n Au, Cu, Ag, Pb, Li,<br />

Na, K gibi metallerle oluflturdu¤u alafl›md›r. Amalgam elektrotlar, elektrot metalinin<br />

saf de¤il de civa içinde çözünmüfl halde bulunmas› d›fl›nda yap›sal olarak metal-metal<br />

iyonu elektrotlar›na benzer özelliktedirler. Sodyum gibi oldukça aktif bir<br />

metalin bile amalgam elektrot oluflturulabilmesi bu tür elektrotlar›n önemini artt›rmaktad›r.<br />

Sodyum metali ile oluflturulmufl bir amalgam elektrot için flematik gösterim<br />

afla¤›daki gibi yaz›labilir.<br />

Na(Hg) ; Na + (suda)<br />

Çözeltideki Na + iyonu derifliminin yan› s›ra civa içindeki sodyum metalinin derifliminin<br />

de bilinmesi gerekir. Çünkü bir amalgam elektrotta kullan›lan metalin<br />

oran› veya deriflimi o elektrodun aktifli¤ini, dolay›s›yla da elektrot potansiyelini<br />

etkiler.<br />

Metal-ÇözünmeyenTuz Elektrotlar›<br />

Gümüfl-gümüfl klorür (Ag-AgCl) elektrodu çok s›k kullan›lan bir metal-çözünmeyen<br />

tuz elektrodudur. Bir gümüfl telin, AgCl ile kaplan›p KCl veya HCl çözeltisine<br />

dald›r›lmas›yla Ag-AgCl elektrodu haz›rlanabilir. E¤er çözeltideki Cl – iyonlar›n›n<br />

aktifli¤i 1 ise haz›rlanan bu elektroda standart gümüfl-gümüfl klorür elektrodu denir<br />

ve elektrot için yar› hücrenin flematik gösterimi,<br />

Ag(k) ; AgCl(k) ; Cl – (suda)<br />

fleklindedir. Yar› hücrede gerçekleflen reaksiyon ise afla¤›daki gibi yaz›labilir.<br />

AgCl(k) + e – $ Ag(k) + Cl – (suda)<br />

Çok kullan›lan bir di¤er metal-çözünmeyen tuz elektrodu da kalomel elektrottur.<br />

Kalomel elektrotta metalik civa, kalomel (Hg 2 Cl 2 ) ile civan›n oluflturdu¤u bir<br />

pasta ile temas halindedir. Bu sistemin üstünde ise KCl çözeltisi bulunmaktad›r<br />

ve iletkenli¤i sa¤lamak amac›yla bir platin tel bu düzene¤in içerisine dald›r›l›r.<br />

Elektrodun flematik gösterimi ve elektrotta gerçekleflen reaksiyon afla¤›daki gibi<br />

yaz›labilir.<br />

Hg(s) ; Hg 2 Cl 2 (k) ; KCl(suda)<br />

Hg 2 Cl 2 (k) + 2e – $ 2Hg(s) + 2Cl – (suda)<br />

1,0 M KCl çözeltisi<br />

kullan›larak haz›rlanan<br />

kalomel elektrodun<br />

25°C’deki potansiyeli<br />

0,338 V iken, ayn›<br />

koflullardaki doygun<br />

kalomel elektrodun<br />

potansiyeli 0,242 V’dur.<br />

Bir kalomel elektrot haz›rlamak için genellikle 0,1 M, 1,0 M veya doymufl KCl<br />

çözeltisi kullan›l›r. En yayg›n kullan›lan kalomel elektrot ise doymufl KCl çözeltisi<br />

kullan›larak haz›rlanan doygun kalomel elektrot olup, belirli bir s›cakl›kta ve<br />

bas›nçta bu elektrottaki Cl – iyonu deriflimi, dolay›s›yla yar› hücre potansiyeli sabittir.<br />

‹yon Seçici Membran Elektrotlar<br />

‹yon seçici membran elektrotlar kullan›larak 50’den fazla iyonun nicel analizini oldukça<br />

duyarl› bir biçimde yapmak mümkündür. ‹yon seçici membran elektrotlar,<br />

bir iç referans elektrot, analizi yap›lacak iyonun deriflimi bilinen bir çözeltisi (iç çö-


11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />

zelti) ve bir membrandan oluflur. Membran, analizi yap›lacak iyonu içeren örnek<br />

çözelti ile iç çözeltiyi birbirinden ay›r›r. Örnek çözelti içine gümüfl-gümüfl klorür<br />

gibi bir baflka referans elektrot (d›fl referans elektrot) dald›r›larak iki elektrot aras›ndaki<br />

potansiyel fark› ölçülür. Buradan nicel olarak belirlenecek iyonun deriflimi<br />

hesaplan›r. Böyle bir elektrot sistemi flematik olarak afla¤›daki gibi gösterilebilir.<br />

‹ç referans elektrot;Deriflimi bilinen iç çözelti;Membran;Örnek çözelti;D›fl referans elektrot<br />

281<br />

Cam elektrot, seyreltik HCl<br />

çözeltisi içine dald›r›lm›fl<br />

Ag-AgCl referans<br />

elektrodundan oluflur. pH’s›<br />

bilinmeyen çözelti, referans<br />

HCl çözeltisinden ince bir<br />

cam membran ile ayr›l›r.<br />

‹yon seçici elektrotlar›n en bilineni pH<br />

ölçümünde kullan›lan cam elektrottur (fiekil<br />

11.3). Bir iyon seçici membran elektrot<br />

haz›rlamak için kullan›lan membran cam, s›-<br />

v› veya kristal yap›da olabilir. Membran›n<br />

yap›sal özelli¤i iyon seçim mekanizmas›n›<br />

belirleyen en temel etkenlerden biridir. Buna<br />

göre membran›n kimyasal bileflimi, elektrodun<br />

hangi tür iyon veya iyonlara karfl› seçici<br />

olaca¤›n› belirler. Örne¤in; cam membran<br />

elektrotlar ile Na + ve H + iyonlar›n›n deriflimleri<br />

belirlenebilirken, LaF 3 tek kristalinin<br />

membran olarak kullan›ld›¤› elektrotlar<br />

ile F – iyonu deriflimi hassas olarak tayin<br />

edilebilir.<br />

fiekil 11.3<br />

Cam elektrot.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

Elektrot türleri hakk›nda daha fazla bilgiyi Skoog, Holler ve Nieman’›n K ‹ T (2006) A P “Enstrümantal<br />

Analiz ‹lkeleri” kitab›ndaki “Potansiyometri” bölümünde bulabilirsiniz.<br />

STANDART ELEKTROT POTANS‹YELLER‹<br />

TELEV‹ZYON<br />

Bir elektrodun potansiyeli, elektrot ve elektrodun temas halinde oldu¤u elektrolit<br />

çözeltinin cinsine, deriflime ve s›cakl›¤a ba¤l› olarak de¤iflmektedir. Elektrot/elektrolit<br />

arayüzeyinde oluflan potansiyel fark›n› deneysel olarak belirlemek mümkün<br />

‹NTERNET<br />

olmad›¤›ndan tek bafl›na bir elektroda ait potansiyel do¤rudan belirlenemez. Bu<br />

durumda, iki elektrot ile oluflturulmufl ve elektrotlardan birinin karfl›laflt›rma (referans)<br />

elektrodu olarak kullan›ld›¤› bir potansiyometre düzene¤i ile di¤er elektrodun<br />

ba¤›l elektrot potansiyeli belirlenebilir. Standart hidrojen elektrodu s›kl›kla<br />

kullan›lan bir karfl›laflt›rma elektrodudur.<br />

Bir elektrodun standart elektrot potansiyelini (E°) belirlemek için bu elektrodun<br />

katot ve SHE’nin anot olarak davrand›¤› bir Galvanik hücre oluflturulur. Bu<br />

hücrenin ölçülen potansiyel de¤eri do¤rudan di¤er elektrodun ba¤›l standart elektrot<br />

potansiyelidir. Pt(k) ; Fe +2 (suda), Fe +3 (suda) elektrodunun standart elektrot<br />

potansiyeli SHE’ye karfl› ölçülmek istendi¤inde oluflturulmas› gereken hücre flematik<br />

olarak afla¤›da gösterilmifltir.<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

Pt(k) ; H 2 (g) ; HCl(suda) ;; Fe +2 (suda), Fe +3 (suda) ; Pt(k)


282 Fizikokimya<br />

Hücre reaksiyonu,<br />

1/2H 2 (g) + Fe +3 (suda) $ H + (suda) + Fe +2 (suda)<br />

fleklindedir. Potansiyometreden bu hücre için ölçülen standart potansiyel 0,771 V<br />

oldu¤una göre E° Fe<br />

+3 ; Fe<br />

+2,<br />

E° hücre = E° k – E° a (11.2)<br />

0,771 = E° k – 0<br />

E° k = E° Fe +3; Fe +2 = 0,771 V<br />

olarak belirlenir. Benzer flekilde, standart Zn(k) ; Zn +2 (suda) elektrodunun SHE<br />

ile oluflturdu¤u galvanik hücrede SHE katot olarak davran›r.<br />

Zn(k) ; Zn +2 (suda) ;; H + (suda) | H 2 (g) ; Pt(k)<br />

Hücre reaksiyonu,<br />

Zn(k) + 2H + (suda) $ Zn +2 (suda) + H 2 (g)<br />

fleklinde yaz›labilir. Ölçülen standart hücre potansiyeli 0,763 V oldu¤una göre<br />

E° Zn +2 ;Zn ,<br />

0,763 V = 0 – E° a<br />

E° a = E° Zn +2 ;Zn = –0,763 V<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

fleklinde bulunur. Her iki örnekte de belirlenen standart elektrot potansiyelleri,<br />

bu elektrotlarda gerçekleflen indirgenme reaksiyonlar› için geçerli olan indirgenme<br />

potansiyelleridir. Standart elektrot potansiyellerinin de¤eri, elektrodun indirgenme<br />

e¤iliminin bir ölçüsüdür. Buna göre bir elektrodun indirgenme e¤ilimi ne<br />

kadar büyükse, o elektrodun standart elektrot potansiyeli de o kadar büyük ve<br />

pozitif bir de¤erdedir. Çizelge 11.1’de baz› elektrotlar›n SHE’ye karfl› belirlenen<br />

ba¤›l standart potansiyelleri verilmifltir. Çizelgeye göre yukar›dan afla¤›ya do¤ru<br />

gidildikçe elektrot potansiyelleri ile birlikte indirgenme e¤ilimi de azalmaktad›r.<br />

Örne¤in Ag(k) SIRA S‹ZDE ; AgCl(k) ; Cl – (suda) elektrodunun standart elektrot potansiyeli<br />

0,223 V, Cu(k) ; Cu +2 (suda) elektrodunun standart elektrot potansiyeli ise 0,337<br />

V’dur. Buna göre Ag(k) ; AgCl(k) ; Cl – (suda) elektrodunun indirgenme e¤ilimi<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Cu(k) ; Cu +2 (suda) elektrodunun indirgenme e¤iliminden düflüktür. Bu elektrotlar<br />

kullan›larak haz›rlanan bir Galvanik hücrede Cu(k) ; Cu +2 (suda) elektrodu katot,<br />

Ag(k) ; SORU AgCl(k) ; Cl – (suda) elektrodu ise anot olarak davranacakt›r.<br />

Bu ünitede verilen D‹KKAT elektrot potansiyelleri, aksi belirtilmedi¤i sürece elektrotta gerçekleflen<br />

indirgenme reaksiyonuna ait indirgenme potansiyelleridir.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON


11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />

283<br />

Elektrot ‹ndirgenme yar› reaksiyonu E°(V)<br />

Pt(k) ; F 2 (g) ; F – (suda) F 2 (g) + 2e – $ 2F – (suda) 2,870<br />

Pt(k) ; Cl 2 (g) ; Cl – (suda) Cl 2 (g) + 2e – $ 2Cl – (suda) 1,360<br />

Çizelge 11.1<br />

25°C’de baz›<br />

elektrotlar için<br />

standart elektrot<br />

potansiyelleri<br />

Ag(k) ;Ag + (suda) Ag + (suda) + e – $ Ag(k) 0,799<br />

Pt(k) ; Fe +2 (suda), Fe +3 (suda) Fe +3 (suda) + e – $ Fe +2 (suda) 0,770<br />

Cu(k) ; Cu +2 (suda) Cu +2 (suda) + 2e – $ Cu(k) 0,337<br />

Pt(k) ; Hg(s) ; Hg 2 Cl 2 (k) ; Cl – (suda) Hg 2 Cl 2 (k) + 2e – $ 2Hg(s) +2Cl – (suda) 0,268<br />

Ag(k) ; AgCl(k) ; Cl – (suda) AgCl(k) + e – $ Ag(k) + Cl – (suda) 0,223<br />

Pt(k) ; Sn +2 (suda), Sn +4 (suda) Sn +4 (suda) + 2e – $ Sn +2 (suda) 0,150<br />

Ag(k) ; AgBr(k) ; Br – (suda) AgBr(k) + e – $ Ag(k) + Br – (suda) 0,071<br />

Pt(k) ; H 2 (g) ; H + (suda) 2H + (suda) + 2e – $ H 2 (g) 0,000<br />

Pb(k) ; Pb +2 (suda) Pb +2 (suda) + 2e – $ Pb(k) –0,126<br />

Ag(k) ; AgI(k) ; I – (suda) AgI(k) + e – $ Ag(k) + I – (suda) –0,152<br />

Ni(k) ; Ni +2 (suda) Ni +2 (suda) + 2e – $ Ni(k) –0,250<br />

Pb(k) ; PbSO 4 (k) ; SO –2 4 (suda) PbSO 4 (k) + 2e – $ Pb(k) + SO –2 4 (suda) –0,359<br />

Cd(k) ; Cd +2 (suda) Cd +2 (suda) + 2e – $ Cd(k) –0,403<br />

Fe(k) ; Fe +2 (suda) Fe +2 (suda) + 2e – $ Fe(k) –0,440<br />

Zn(k) ; Zn +2 (suda) Zn +2 (suda) + 2e – $ Zn(k) –0,763<br />

Na(k) ; Na + (suda) Na + (suda) + e – $ Na(k) –2,714<br />

Ba(k) ; Ba +2 (suda) Ba +2 (suda) + 2e – $ Ba(k) –2,906<br />

Li(k) ; Li + (suda) Li + (suda) + e – $ Li(k) –3,045<br />

Standart hidrojen elektrodu ile çal›flmaya uygun olmayan deney koflullar›nda<br />

karfl›laflt›rma elektrodu olarak gümüfl-gümüfl klorür elektrot veya kalomel elektrot<br />

kullan›m› yayg›nd›r. Bu elektrotlar›n SHE’ye göre ba¤›l standart potansiyelleri kesin<br />

bir do¤rulukla bilinmektedir.<br />

Hücre reaksiyonu<br />

2Ag(k) + CrO 4 –2 (suda) + Cl 2 (g) $ Ag 2 CrO 4 (k) + 2Cl – (suda)<br />

ÖRNEK11.2:<br />

fleklinde olan bir pil için;<br />

a. Pilin flematik gösterimini,<br />

b. Yar› hücre reaksiyonlar›n› yaz›n›z.


284 Fizikokimya<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

2<br />

Çözüm:<br />

a. Ag(k) ; Ag 2 CrO 4 (k) ; K 2 CrO 4 (suda) ;; HCl(suda) ; Cl 2 (g) ; Pt(k)<br />

b. Anot : 2Ag(k) + CrO –2 4 (suda) $ Ag 2 CrO 4 (k) + 2e –<br />

Katot : Cl 2 (g) + 2e – $ 2Cl – (suda)<br />

Pt(k) ; FeSOSIRA 4 (suda), S‹ZDEFe 2 (SO 4 ) 3 (suda) || K 2 Cr 2 O 7 (suda), H + (suda), Cr +3 (suda) ; Pt(k)<br />

fleklinde gösterilen bir Galvanik hücre için yar› hücre reaksiyonlar›n› ve hücre reaksiyonunu<br />

yazarak standart hücre potansiyelini hesaplay›n›z (E° a = 0,77 V; E° k = 1,33 V).<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER‹N TERMOD‹NAM‹⁄‹<br />

Elektrik SORU enerjisi birimi Joule Ünite 5’den SORU hat›rlanaca¤› gibi kapal› bir sistemde sabit s›cakl›k ve bas›nçta kendili¤inden<br />

gerçekleflen tersinir bir süreç için sistemin yapabilece¤i PV- türü olmayan<br />

(V×C)’dür.<br />

D‹KKAT<br />

maksimum iflin D‹KKAT (w ' ) Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflime eflit oldu¤unu ö¤renmifltik<br />

(w ' = ∆G). Bir elektrokimyasal hücrenin sa¤layabilece¤i maksimum ifl, hücrenin<br />

tersinir olarak çal›flabildi¤i koflullarda sa¤lan›r ve matematiksel olarak hücre potansiyeli<br />

(E hücre ) ile hücreden geçen toplam elektrik yükünün (nF) çarp›m› fleklinde<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

ifade edilir. Bu durumda hücre için afla¤›daki eflitlikler yaz›labilir.<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

w=w '<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

elektriksel<br />

K ‹ T A P<br />

SIRA S‹ZDE<br />

TELEV‹ZYON<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

1 mol elektronun tafl›d›¤›<br />

toplam SORU yük 1 Faraday’d›r.<br />

‹NTERNET<br />

D‹KKAT<br />

w= ' −nFE K ‹ hücre<br />

T A P<br />

SIRA S‹ZDE<br />

∆G = −nFE hücre<br />

(11.3)<br />

TELEV‹ZYON<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Burada; n, hücre reaksiyonu s›ras›nda al›nan veya verilen elektronun mol say›s› ve<br />

F, Faraday sabitidir. Buna göre, hücre reaksiyonu için serbest enerji de¤iflimi biliniyorsa,<br />

bu<br />

SORU<br />

‹NTERNET hücreye ait hücre potansiyeli Eflitlik 11.3 kullan›larak hesaplanabilir.<br />

Standart koflullar D‹KKAT alt›nda Gibbs serbest enerji de¤iflimi ∆G° = –nFE° hücre ’dir.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

ÖRNEK 11.3: ‹letken bir telin iki ucu aras›na 0,8 V’luk bir potansiyel fark› uygulanm›fl ve telden<br />

3,2 F’l›k bir elektrik yükü geçirilmifltir. Buna göre yap›lan elektriksel ifli hesaplay›n›z.<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

Çözüm:<br />

Elektriksel ifl,<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

w'<br />

= Q×<br />

∆E<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

⎛<br />

⎞<br />

w'<br />

= 3,2 TELEV‹ZYON F×<br />

96485 C<br />

⎝⎜<br />

1F ⎠⎟ × 0,8 V = 247001,6 J ≅ 247 kJ<br />

olarak bulunur.<br />

‹NTERNET<br />

Kendili¤inden yürüyen reaksiyonlarda serbest enerji de¤iflimi negatif bir de¤er<br />

olaca¤›ndan (∆G0 olmas› gerekir.


11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />

285<br />

( ∂Ehücre<br />

∂T<br />

) P<br />

, incelenerek hücrede gerçekleflen reaksiyon için termodinamik veriler<br />

Bir hücreye ait hücre potansiyelinin sabit bas›nçta s›cakl›kla de¤iflimi,<br />

elde edilebilir. Daha önceki konularda ö¤rendi¤imiz bilgilere göre, sabit ba-<br />

s›nçta serbest enerjinin s›cakl›kla de¤iflimi ters iflaretli entropi de¤iflimine eflittir<br />

(( ∂∆G ∂T) =−∆S)<br />

. Eflitlik 11.3, bu ifadede yerine konulup tekrar düzenlenirse,<br />

p<br />

( )<br />

⎛<br />

∆S =− ∂−nFE ⎞<br />

hücre<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

⎛∂<br />

∆S = nF E ⎞<br />

hücre<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

(11.4)<br />

Eflitlik 11.4 elde edilir. Eflitlik 11.3 ve Eflitlik 11.4, serbest enerji de¤iflimini entalpi<br />

de¤iflimine ba¤layan eflitlikte yerine yaz›l›rsa entalpi de¤iflimine iliflkin Eflitlik 11.5<br />

elde edilir.<br />

∆G = ∆H−T∆S<br />

⎛∂<br />

− = −<br />

E<br />

nFEhücre<br />

∆H TnF<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎛<br />

∆H = −nFE +nFT ∂E<br />

hücre<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

hücre<br />

⎞<br />

⎠⎟<br />

⎞<br />

P<br />

hücre<br />

⎠⎟ P<br />

⎡<br />

∆H = −nF E T ∂E hücre<br />

hücre − ⎛ ⎞ ⎤<br />

⎝⎜<br />

∂T ⎠⎟<br />

⎣<br />

⎢<br />

P ⎦<br />

⎥<br />

(11.5)<br />

Ag(k) ; AgCl(k) ; HCl(x m) ; Cl 2 (P atm) ; Pt(k)<br />

( ) P<br />

hücresinin 25°C’deki potansiyeli 1,06 V ve ∂Ehücre<br />

∂T<br />

de¤eri 4,77 × 10 –4 V K –1<br />

olarak bulunmufltur. Buna göre;<br />

a. Yar› hücre reaksiyonlar›n› ve hücre reaksiyonunu yaz›n›z.<br />

b. Bu reaksiyon için ∆G, ∆H ve ∆S de¤erlerini hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK11.4:<br />

Çözüm:<br />

a. Hücre flemas›na göre gümüfl-gümüfl klorür elektrodu anot, klor gaz elektrodu<br />

katottur.<br />

Anot : Ag(k) + Cl – (suda) $ AgCl(k) + e –<br />

Katot : 1/2Cl 2 (g) + e – $ Cl – (suda)<br />

Toplam : Ag(k) + 1/2Cl 2 (g) $ AgCl(k)


286 Fizikokimya<br />

b. Serbest enerji de¤iflimi,<br />

∆G=−nFE<br />

hücre<br />

∆G<br />

=− 1× 96485 C mol × 1,06 V<br />

∆G<br />

= −10227410<br />

, J mol<br />

olarak hesaplan›r. Entalpi ve entropi de¤iflimleri ise s›ras›yla,<br />

⎡ ⎛ E<br />

∆H =−nF Ehücre<br />

−T<br />

∂ ⎝⎜<br />

∂T<br />

⎣<br />

⎢<br />

hücre<br />

⎞<br />

⎠⎟<br />

P<br />

⎤<br />

⎦<br />

⎥<br />

−1 ⎡<br />

−4<br />

∆H =− 1× 96485 C mol ⎢1, 06 V − 298, 15 K×− 4,77×<br />

10 V K<br />

⎣<br />

∆H =−115995,96 J mol<br />

−1<br />

−1<br />

−1<br />

−1<br />

⎤<br />

( ) ⎥<br />

⎦<br />

ve<br />

⎛<br />

∆S = nF ∂<br />

E ⎝⎜<br />

∂T<br />

hücre<br />

⎞<br />

⎠⎟<br />

P<br />

−1<br />

−4 −1<br />

( )<br />

∆S<br />

= 1× 96485 C mol × − 4,77×<br />

10 V K<br />

−1 −1<br />

∆S =−46,<br />

02 J K mol<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

3<br />

Ag(k) ; H 2 (1 SIRA atm) S‹ZDE ; HCl(1,0 molal) ; AgCl(k) ; Ag(k)<br />

hücresinin hücre potansiyeli belli bir s›cakl›k aral›¤›nda ölçülmüfl ve afla¤›daki eflitlikle<br />

ifade edilmifltir.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

E hücre = 0,22213 – 6,477×10 –4 (T – 298,15) – 3,241×10 –6 (T – 298,15) 2<br />

Buna göre 15°C’deki SORU ∆G, ∆H ve ∆S de¤erlerini hesaplay›n›z.<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

HÜCRE D‹KKAT POTANS‹YEL‹N‹N DER‹fi‹ME BA⁄LILI⁄I:<br />

NERNST Efi‹TL‹⁄‹<br />

Bir elektrokimyasal<br />

SIRA S‹ZDE<br />

hücre için standart hücre potansiyeli Çizelge 11.1’deki de¤erler<br />

kullan›larak hesaplanabilir. Buna karfl›n standart olmayan koflullardaki hücrelere<br />

ait hücre potansiyeli, bu potansiyelin deriflimle ve/veya bas›nçla de¤iflimini veren<br />

Nernst eflitli¤i kullan›larak belirlenebilir. Bir hücre reaksiyonu için serbest<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

enerji de¤iflimini daha önceki konularda ö¤rendi¤imiz afla¤›daki eflitli¤i kullanarak<br />

hesaplayabiliriz.<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

∆G = ∆G° + RT lnQ<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

Burada; ∆G hücre reaksiyonu için serbest enerji de¤iflimi, ∆G° standart koflullardaki<br />

serbest enerji de¤iflimi, Q ise aA + bB $ cC + dD fleklindeki genel bir<br />

TELEV‹ZYON<br />

hücre reaksiyonu için reaksiyon oran›d›r ve hat›rlanaca¤› gibi afla¤›daki eflitlikle<br />

ifade edilir.<br />

‹NTERNET


11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />

287<br />

Q a c<br />

a d<br />

= C D<br />

a b<br />

aA<br />

aB<br />

Serbest enerji de¤iflimini reaksiyon oran›na ba¤layan eflitlikte ∆G ve ∆G° yerine<br />

Eflitlik 11.3’deki ifade yaz›l›rsa,<br />

<br />

− nFEhücre<br />

=− nFEhücre<br />

+ RT<br />

c d<br />

aC<br />

a<br />

ln D<br />

a b<br />

aA<br />

aB<br />

eflitli¤i elde edilir ve bu eflitli¤in her iki taraf› –nF ’ye bölünürse,<br />

RT<br />

Ehücre<br />

= Ehücre<br />

−<br />

nF<br />

c d<br />

aC<br />

a<br />

ln D<br />

a b<br />

aA<br />

aB<br />

(11.6)<br />

Nernst eflitli¤i elde edilir (Eflitlik 11.6). 25°C’deki bir hücre için bu eflitlik do¤al logaritma<br />

dönüflümü de yap›ld›ktan sonra,<br />

0,<br />

0592<br />

Ehücre<br />

= Ehücre<br />

−<br />

n<br />

c d<br />

aC<br />

a<br />

log D<br />

a b<br />

aA<br />

aB<br />

(11.7)<br />

fleklinde yaz›labilir. Seyreltik çözeltiler için aktiflik yerine deriflimler SIRA S‹ZDE kullan›labilece¤inden<br />

hücre potansiyelini afla¤›daki flekilde ifade etmek mümkündür.<br />

c d<br />

⎡ ⎤ ⎡ ⎤<br />

0,<br />

0592<br />

Ehücre<br />

= Ehücre<br />

− log ⎣⎢ C ⎦⎥ ⎣⎢ D<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

⎦⎥<br />

(11.8)<br />

n<br />

a b<br />

⎡<br />

⎣⎢ A⎤ ⎡ ⎤ ⎦ ⎥ ⎣⎢ B<br />

⎦⎥<br />

SORU<br />

Hücre reaksiyonunda SIRA S‹ZDE yer<br />

alan saf s›v›, kat› veya<br />

çözücüler, aktiflikleri 1<br />

oldu¤undan denge<br />

ifadesinde yer DÜfiÜNEL‹M<br />

almazlarken;<br />

gaz türler için ise, denge<br />

ifadesinde deriflim yerine<br />

k›smi bas›nç yer<br />

SORU<br />

al›r.<br />

S›cakl›¤›n 25°C’den farkl› olmas› durumunda 0,0592/n sabit katsay›s›n›n D‹KKAT de¤iflece¤i<br />

D‹KKAT<br />

unutulmamal›d›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Cd(k) ; Cd +2 (0,1 M) ;; Cu +2 (0,01 M) ; Cu(k)<br />

SIRA S‹ZDE<br />

ÖRNEK11.5:<br />

hücresi için hücre reaksiyonunu yazarak 25°C’deki hücre potansiyelini hesaplay›-<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

n›z (E° k = 0,337 V; E° a = –0,403 V).<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

Çözüm:<br />

K ‹ T A P<br />

Hücreye ait yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›daki gibi yaz›labilir.<br />

Anot : Cd(k) $ Cd +2 (0,1 M) + 2e –<br />

Katot : Cu +2 (0,01 M) + 2e – TELEV‹ZYON<br />

$ Cu(k)<br />

Toplam : Cd(k) + Cu +2 (0,01 M) $ Cd +2 (0,1 M) + Cu(k)<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

Hücre potansiyeli ise,<br />

<br />

E = E − E = 0, 337 −( −0, 403)=<br />

0, 740 V<br />

hücre k a<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET


288 Fizikokimya<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

E<br />

hücre<br />

olarak hesaplan›r.<br />

0,<br />

0592<br />

0,<br />

= Ehücre<br />

− log [Cd ] = 0,<br />

740−<br />

n<br />

+ 2<br />

[Cu ]<br />

Pt(k) ; H 2 (1,2 SIRA atm) S‹ZDE ; H + (0,01 M) ;; Ag + (0,2 M) ; Ag(k)<br />

hücresi için hücre reaksiyonunu yazarak 25°C’deki hücre potansiyelini ve elektrot potansiyellerini<br />

hesaplay›n›z (E° k = 0,799 V; E° a = 0 V).<br />

ELEKTROK‹MYASAL HÜCRE TÜRLER‹<br />

SORU<br />

Elektrokimyasal SORU hücreler, hücrede kullan›lan elektrotlar›n ayn› veya farkl› olmas›-<br />

na göre kimyasal hücreler ve deriflim hücreleri olmak üzere ikiye ayr›l›rlar. ‹çerisinde<br />

net bir D‹KKAT kimyasal reaksiyonun gerçekleflti¤i elektrokimyasal hücreye kimya-<br />

D‹KKAT<br />

sal hücre denir. Yürütücü kuvvetin kimyasal reaksiyon yerine bir seyrelme süreci<br />

oldu¤u elektrokimyasal hücreye ise deriflim hücresi ad› verilir. Deriflim hücreleri<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

elektrolit deriflim hücreleri ve elektrot deriflim hücreleri olmak üzere iki gruba ayr›l›r<br />

ve deriflim hücrelerinde anot yar› hücresi ile katot yar› hücresi ayn›d›r. Elektrokimyasal<br />

hücreler iki elektrodun birbirine ba¤lanma flekline göre tafl›mal› veya ta-<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

fl›mas›z olarak AMAÇLARIMIZ<br />

iki gruba ayr›labilir. Elektrotlar›n ayn› elektrolit çözelti içine dald›-<br />

r›lmas› ile haz›rlanan hücrelere tafl›mas›z kimyasal hücre, elektrolit çözeltilerinin<br />

K ‹ T A P<br />

aras›ndaki temas›n K ‹ T A Pbir membran veya tuz köprüsü ile sa¤land›¤› hücrelere ise tafl›mal›<br />

kimyasal hücre ad› verilir. Benzer durum elektrolit deriflim hücreleri için de<br />

sözkonusudur.<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

4<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

+ 2<br />

Kimyasal Hücreler<br />

Hidrojen ve gümüfl-gümüfl klorür elektrotlar›n›n HCl çözeltisi içine dald›r›lmas›yla<br />

oluflturulabilecek tafl›mal› ve tafl›mas›z kimyasal hücreler için hücre flemalar› afla¤›-<br />

daki gibi yaz›labilir.<br />

‹NTERNET<br />

Pt(k); H 2 (g); H + (suda) ;Cl – (suda); AgCl(k); Ag(k) Tafl›mal› kimyasal hücre<br />

Pt(k); H 2 (g); HCl(suda); AgCl(k); Ag(k)<br />

Tafl›mas›z kimyasal hücre<br />

Tafl›mal› ve tafl›mas›z kimyasal hücreler için yar› hücre reaksiyonlar› ve toplam<br />

hücre reaksiyonu ayn›d›r. Hücre potansiyeli hücrede yürüyen kimyasal reaksiyondan<br />

hesaplan›r. Bununla birlikte, tafl›mal› kimyasal hücreler için elektrolit çözeltilerin<br />

de¤me yüzeylerindeki difüzyona ba¤l› olarak bir difüzyon potansiyeli oluflur.<br />

Deriflim Hücreleri<br />

Bir deriflim hücresi; elektrolit veya elektrot deriflimleri farkl›, ayn› iki yar› hücrenin<br />

kullan›lmas›yla haz›rlanabilir. Elektrolit deriflim hücrelerinde elektrolit deriflimleri,<br />

elektrot deriflim hücrelerinde ise elektrot deriflimleri farkl›d›r. Tafl›mal› elektrolit<br />

deriflim hücresine örnek olarak,<br />

Pt(k) ; H 2 (g, P) ; HCl(a 1 ) ;; HCl(a 2 ) ; H 2 (g, P) ; Pt(k)<br />

hücresi verilebilir. Hücre için yar› hücre reaksiyonlar› ile hücre reaksiyonu,<br />

Anot : H 2 (P) $ 2H + (a 1 ) + 2e –<br />

Katot : 2H + (a 2 ) + 2e – $ H 2 (P)<br />

Toplam : 2H + (a 2 ) $ 2H + (a 1 ) (a 2 >a 1 )<br />

0592<br />

2<br />

01 ,<br />

log = 0,<br />

710 V<br />

0,<br />

01


11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />

289<br />

fleklinde yaz›labilir. Hücre, H + iyonunun her iki çözeltideki aktiflikleri birbirine eflit<br />

olana kadar elektrik enerjisi üretmeye devam eder ve tafl›nan Cl – iyonlar›yla birlikte<br />

toplam hücre reaksiyonu,<br />

2HCl(a 2 ) $ 2HCl(a 1 )<br />

olarak yaz›l›r. Hücrenin potansiyeli ise Eflitlik 11.9 kullan›larak hesaplanabilir.<br />

RT a<br />

E<br />

hücre =− t<br />

− nF<br />

ln HCl,<br />

2<br />

a<br />

2<br />

1<br />

HCl,2<br />

(11.9)<br />

Tafl›mas›z elektrolit deriflim hücresi ise, aktiflikleri birbirinden farkl› HCl çözeltileri<br />

içerisine hidrojen ve gümüfl-gümüfl klorür elektrotlar› dald›r›larak oluflturulan iki<br />

tafl›mas›z kimyasal hücrenin bir iletken ile birbirine ba¤lanmas›yla elde edilebilir.<br />

Pt(k); H 2 (g); HCl(a 1 ); AgCl(k); Ag(k)–Ag(k); AgCl(k); HCl(a 2 ); H 2 (g); Pt(k)<br />

Yukar›da verilen tafl›mas›z elektrolit deriflim hücresi için yar› hücre reaksiyonlar›,<br />

toplam reaksiyon ve hücre potansiyeli,<br />

Anot : AgCl(k) + 1/2H 2 (g) $ Ag(k) + H + (a 1 ) + Cl – (a 1 )<br />

Katot : Ag(k) + H + (a 2 ) + Cl – (a 2 ) $ AgCl(k) + 1/2H 2 (g)<br />

Toplam : H + (a 2 ) + Cl – (a 2 ) $ H + (a 1 ) + Cl – (a 1 ) (a 2 >a 1 )<br />

2<br />

RT a<br />

Ehücre =− nF<br />

ln 1 2<br />

a2<br />

fleklinde yaz›labilir.<br />

Elektrot deriflim hücresi oluflturmak için gaz ve amalgam elektrotlar s›kl›kla kullan›lmaktad›rlar.<br />

Aktiflikleri farkl› iki amalgam elektrodunun, bu elektrotta bulunan<br />

metal iyonlar›n› içeren bir çözeltiye dald›r›lmas›yla oluflturulan elektrot deriflim<br />

hücresi için hücre flemas› afla¤›daki gibi gösterilebilir.<br />

Hg–M(a 1 ) ; M +z (suda) ; Hg–M(a 2 )<br />

Hücre reaksiyonu ve hücre potansiyeli ise,<br />

Anot : Hg–M(a 1 ) $ M +z (suda) + ze –<br />

Katot : M +z (suda) + ze – $ Hg–M(a 2 )<br />

Toplam : Hg–M(a 1 ) $ Hg–M(a 2 ) (a 1 >a 2 )<br />

RT a<br />

E<br />

hücre =− nF<br />

ln 2 a<br />

1<br />

fleklinde yaz›labilir.<br />

Hücre reaksiyonundan da anlafl›laca¤› gibi hücrede net bir kimyasal de¤iflim olmamakla<br />

birlikte amalgam elektrotta bulunan metalin derifliminin büyük oldu¤u<br />

taraftan küçük oldu¤u tarafa kendili¤inden geçifli söz konusudur. E¤er a 2 >a 1 ise<br />

E hücre de¤eri negatif olur, hücre reaksiyonu yaz›ld›¤› yönde kendili¤inden yürümez<br />

ve hücre bir pil olarak çal›flamaz.


290 Fizikokimya<br />

Gaz elektrotlar ile oluflturulan elektrot deriflim pillerinde ise hücre potansiyeli Pt<br />

gibi inert bir metal üzerine gönderilen gaz›n fugasitesine ba¤l› olarak de¤iflmektedir.<br />

Pt(k) ; H 2 (a 1 = f 1 /P°) ; HCl(suda) ; H 2 (a 2 = f 2 /P°) ; Pt(k) (a 1 > a 2 )<br />

Yukar›daki hücre için hücre reaksiyonu ve hücre potansiyeli,<br />

Anot : H 2 (a 1 ) $ 2H + (suda) + 2e –<br />

Katot : 2H + (suda) + 2e – $ H 2 (a 2 )<br />

Toplam : H 2 (a 1 ) $ H 2 (a 2 )<br />

Yüksek bas›nçl› gaz<br />

elektrotlar kullan›ld›¤›nda<br />

gazlar›n ideal davran›fltan<br />

sapmalar› sözkonusu<br />

olaca¤›ndan EMK’yi<br />

hesaplarken mutlaka<br />

fugasite de¤erleri<br />

kullan›lmal›d›r.<br />

RT a<br />

E<br />

hücre =− nF<br />

ln 2 a<br />

1<br />

fleklinde yaz›labilir. a 1 >a 2 oldu¤undan E hücre >0 olur. Bu hücrenin çal›flmaya bafllamas›yla<br />

birlikte katot k›sm›ndaki H 2 ’nin fugasitesi artarken, anot k›sm›ndaki<br />

H 2 ’nin fugasitesi azalacakt›r. Fugasiteler birbirine eflit oldu¤unda ise deriflim hücresi<br />

art›k enerji üretemeyecektir (EMK = 0).<br />

HÜCRE POTANS‹YEL‹ ÖLÇÜMLER‹ ‹LE ‹LG‹L‹<br />

UYGULAMALAR<br />

Hücre potansiyeli potansiyometre ile ölçülerek; aktiflik, aktiflik katsay›s›, fugasite,<br />

fugasite katsay›s›, denge sabiti, çözünürlük çarp›m› ve çözelti pH’s› gibi niceliklerden<br />

biri kolayl›kla belirlenebilir. Bunlara ek olarak asit-baz, çöktürme ve redoks<br />

titrasyonlar›n› da potansiyometrik olarak incelemek mümkündür. fiimdi bu uygulamalardan<br />

baz›lar›n› ayr›nt›l› olarak inceleyelim.<br />

Aktiflik Katsay›s›n›n Belirlenmesi<br />

Bir elektrokimyasal hücrenin potansiyeli hesaplan›rken reaksiyon oran›nda yer<br />

alan iyonik türlerin deriflimleri kullan›ld›¤›nda seyreltik elektrolit çözeltileri için<br />

do¤ru sonuçlar elde edilirken, deriflik elektrolit çözeltileri için belirli oranlarda sapmalar<br />

görülmektedir. Bu nedenle yüksek deriflimlerde hesaplama yap›l›rken, deriflim<br />

yerine aktiflik ve aktiflik katsay›lar›n›n kullan›lmas› gerekir. Örnek olarak afla-<br />

¤›da flemas› verilen hücreyi ele alal›m.<br />

Pt(k) ; H 2 (1 atm) ; HCl(suda) ; AgCl(k) ; Ag(k)<br />

Hücre reaksiyonu,<br />

1/2H 2 (g) + AgCl(k) $ Ag(k) + H + (suda) + Cl – (suda)<br />

fleklinde olup hücre potansiyeli,<br />

a + a −<br />

0<br />

Ehücre<br />

= Ehücre<br />

−<br />

, 0592 ( ) (<br />

log H Cl<br />

)<br />

1 12<br />

( P ) /<br />

E = E − 0, 0592 log ( a + ) ( a −)<br />

hücre<br />

<br />

hücre<br />

H<br />

H 2<br />

Cl<br />

eflitli¤iyle ifade edilebilir. Bu ifadede aktiflik yerine (deriflim × aktiflik katsay›s›)<br />

yaz›l›rsa,


11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />

291<br />

Ehücre<br />

E<br />

eflitlikleri elde edilir. Son eflitlik yeniden düzenlenirse,<br />

E<br />

hücre<br />

hücre<br />

<br />

+ −<br />

= Ehücre<br />

− 0, 0592 log ( γ+<br />

[H ] γ−[Cl ])<br />

<br />

hücre<br />

= E −0, 0592 log γ γ −0,<br />

0592 log[H ] [Cl ]<br />

+ 0, 0592 log[H ] [Cl ] = E −0,<br />

0592 log<br />

+ –<br />

+ −<br />

+ −<br />

<br />

hücre<br />

γ γ + −<br />

fleklinde yaz›labilir. γ γ , ortalama aktiflik katsay›s› ( γ ± ) olmak üzere, C derifliminde<br />

H + ve Cl – iyonlar› içeren hücre için eflitlik genel olarak afla¤›daki gibi ifade<br />

edilebilir.<br />

Ehücre<br />

+ 0 0592 2 <br />

C = Ehücre<br />

− 0 0592 2<br />

, log , logγ±<br />

Logaritmik ifadeler daha sade bir biçimde yaz›l›rsa,<br />

+<br />

−<br />

Ehücre<br />

+ 0 1184 <br />

, log C= Ehücre<br />

− 0 , 1184 logγ±<br />

(11.10)<br />

Eflitlik 11.10 elde edilir. E° hücre Çizelge 11.1 yard›m›yla hesaplanarak ve E hücre de-<br />

¤eri de bir potansiyometre yard›m›yla ölçülerek, belirli bir deriflimdeki HCl çözeltisi<br />

için γ ± kolayl›kla hesaplanabilir. Di¤er yandan, E° hücre ’nin bilinmedi¤i durumda<br />

afla¤›daki yol izlenebilir. Debye-Hückel s›n›r yasas› ifadesine göre logγ ± ile<br />

C ’nin do¤ru orant›l› oldu¤unu ö¤renmifltik. 1:1 elektrolitler için I =C oldu¤undan<br />

farkl› HCl deriflimlerinde E° hücre de¤erleri ölçülerek Ehücre + 0, 1184 log C büyüklükleri<br />

belirlenir. Bu de¤erler C ’ye karfl› grafi¤e geçirilir (fiekil 11.4) ve elde<br />

edilen do¤ru C = 0 de¤erine ekstrapole edilirse y ekseni kesim noktas› E° hücre<br />

de¤erini verir. Yukar›daki hücre için E° hücre de¤eri bu flekilde 0,2225 V olarak belirlenir.<br />

Belirli bir C de¤erine karfl›l›k gelen Ehücre + 0, 1184 log C ile E° hücre ’nin<br />

fark›n›n say›sal de¤eri − 0, 1184 logγ ’ye eflittir. Buradan γ<br />

±<br />

± belirlenebilir.<br />

fiekil 11.4<br />

Farkl› HCl<br />

deriflimlerinde<br />

ölçülen E hücre<br />

de¤erlerinden<br />

faydalan›larak<br />

Pt(k) ; H 2 (1 atm) ;<br />

HCl(suda) ;<br />

AgCl(k) ; Ag(k)<br />

hücresi için<br />

E° hücre ’nin<br />

belirlenmesi.


292 Fizikokimya<br />

ÖRNEK 11.6:<br />

Pt ; H 2 (1 atm) ; HBr(C) ; AgBr(k) ; Ag(k)<br />

hücresinin 25°C’de, farkl› HBr deriflimlerinde ölçülen hücre potansiyeli de¤erleri<br />

afla¤›daki gibidir.<br />

C (M) 2,70×10 –4 5,64×10 –4 8,96×10 –4 3,12×10 –3 6,36×10 –3<br />

E hücre (V) 0,4944 0,4569 0,4334 0,3705 0,3351<br />

Bu de¤erleri kullanarak hücrenin E° hücre , E° k ve HBr’nin verilen deriflimlerdeki<br />

de¤erlerini hesaplay›n›z.<br />

γ ±<br />

(M 1/2 )<br />

Çözüm<br />

Öncelikle veriler yeniden düzenlenir.<br />

C 0,0164 0,0237 0,0299 0,0559 0,0797<br />

E<br />

C (V)<br />

hücre + 0 , 1184 log 0,0719 0,0722 0,0726 0,0738 0,0750<br />

E° hücre de¤erini bulabilmek için Ehücre C de¤erlerine karfl› C de-<br />

¤erleri grafi¤e geçirilir.<br />

Grafikten E° hücre , 0,0711 V olarak bulunur. Anot SHE oldu¤undan hücre<br />

potansiyeli do¤rudan katodun standart indirgenme potansiyeline eflittir. Buna göre<br />

E° hücre = E° k = 0,0711 V ’dur. Çizilen bu grafikte herhangi bir C de¤erine karfl›l›k<br />

gelen Ehücre + 0, 1184 log C ile E° hücre ’nin fark›n›n say›sal de¤eri − 0, 1184 logγ±<br />

’ye<br />

eflit oldu¤undan gerekli hesaplamalar yap›ld›¤›nda ortalama aktiflik katsay›s›,<br />

2,7×10 –4 M HBr için 0,985, 5,64×10 –4 M HBr için 0,978, 8,96×10 –4 M HBr için 0,972,<br />

3,12×10 –3 M HBr için 0,949 ve 6,36×10 –3 M HBr için 0,927 olarak bulunur.


11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />

293<br />

Cd(k) ; CdI 2 (0,04 m) ;AgI(k) ; Ag(k)<br />

SIRA S‹ZDE<br />

hücresinin 25°C’deki potansiyeli 0,3896 V olarak ölçülmüfltür. Buna göre çözeltideki iyonlar›n<br />

ortalama aktiflik katsay›s›n› (γ ± ) hücre potansiyeli ölçümünden ve Debye-Hückel s›-<br />

n›r yasas›ndan ayr› ayr› hesaplay›n›z (E° Cd +2 ;Cd = –0,403 V; E DÜfiÜNEL‹M<br />

° Ag;AgI;I<br />

– = –0,152 V).<br />

5<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Denge Sabiti ve Çözünürlük Çarp›m Sabitinin<br />

Belirlenmesi<br />

SORU<br />

SORU<br />

Hücre potansiyeli ölçümüyle herhangi bir tersinir hücrede yürüyen D‹KKAT kimyasal reaksiyonun<br />

D‹KKAT<br />

denge sabiti hesaplanabilir. Denge durumundaki reaksiyon için E hücre s›-<br />

f›ra eflit oldu¤undan d›fl devreden ak›m geçmez. Bu bilgi ›fl›¤›nda Nernst eflitli¤inde<br />

Q yerine K yaz›larak eflitlik yeniden düzenlenirse Eflitlik 11.11 ve Eflitlik 11.12<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

elde edilir.<br />

RT<br />

0 = Ehücre<br />

− ln K<br />

nF<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

<br />

nFE<br />

ln K =<br />

hücre<br />

RT<br />

(11.11)<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

<br />

nFEhücre<br />

K = e RT = e<br />

−<br />

<br />

∆G<br />

RT<br />

‹NTERNET<br />

(11.12)<br />

Çözünürlük çarp›m› (K çç ) da bir denge sabiti oldu¤una göre, standart hücre potansiyelinden<br />

yararlanarak az çözünen bir tuzun çözünürlük çarp›m› hesaplanabilir.<br />

Sudaki çözünürlü¤ü çok düflük olan AgBr’nin çözünürlük çarp›m sabitini ve çözünürlü¤ünü<br />

hesaplay›n›z.<br />

‹NTERNET<br />

ÖRNEK 11.7:<br />

Çözüm:<br />

AgBr’nin çözünürlük dengesi ve çözünürlük çarp›m sabiti s›ras›yla afla¤›daki gibi<br />

yaz›labilir.<br />

AgBr(k) ⇋ Ag + (suda) + Br – (suda)<br />

K çç = a Ag + a Br<br />

–<br />

AgBr’nin K çç ’sini belirlemek amac›yla afla¤›daki elektrokimyasal hücrenin oluflturuldu¤unu<br />

düflünelim.<br />

Ag(k) ; Ag + (suda) ; Br – (suda) ; AgBr(k) ; Ag(k)<br />

Bu hücre için yar› hücre ve hücre reaksiyonlar› afla¤›daki gibi yaz›l›r.<br />

Anot : Ag(k) $ Ag + (suda) + e –<br />

Katot : AgBr(k) + e – $ Ag(k) + Br – (suda)<br />

Toplam : AgBr(k) $ Ag + (suda) + Br – (suda)


294 Fizikokimya<br />

Çizelge 11.1’den yararlanarak E° a = 0,799 V ve E° k = 0,071 V olarak bulunur. Buna<br />

göre standart hücre potansiyeli,<br />

<br />

E hücre<br />

= 0, 071− 0, 799 =−0, 728 V<br />

olarak hesaplan›r. Hücre için Nernst eflitli¤i yaz›l›rsa,<br />

Ehücre =− 0 , 728 − 0 , 0592 log( a a<br />

Ag<br />

) ( )<br />

+ Br<br />

−<br />

elde edilir. Gümüfl ve brom iyonlar›n›n aktiflikleri çarp›m› K çç ’ye eflittir ve dengede<br />

hücre potansiyeli s›f›r oldu¤una göre eflitlik yeniden düzenlenirse,<br />

0, 728 = −0, 0592 logK çç<br />

yaz›labilir. Bu eflitli¤in çözümünden AgBr için K çç ; 5,04×10 –13 olarak bulunur. Çözünürlük<br />

ise,<br />

−13 −7 −1<br />

S = K çç = 5, 04× 10 = 7, 10×<br />

10 mol L<br />

olarak hesaplan›r.<br />

ÖRNEK 11.8:<br />

Metalik demirin asidik ortamdaki yükseltgenmesine iliflkin reaksiyon afla¤›da verilmektedir.<br />

Fe(k) + 2H + (suda) + 1/2O 2 (g) $ Fe +2 (suda) + H 2 O(s)<br />

25°C'de bu reaksiyonun kendili¤inden gerçekleflip gerçekleflmedi¤ini belirleyiniz<br />

(E° a = –0,44 V; E° k = 1,78 V).<br />

Çözüm:<br />

Bu reaksiyonun yürüdü¤ü hücre için yar› hücre reaksiyonlar› afla¤›daki gibi yaz›l›r.<br />

Anot : Fe(k) $ Fe +2 (suda) + 2e –<br />

Katot : 2H + (suda) + 1/2O 2 (g) + 2e – $ H 2 O(s)<br />

Standart hücre potansiyeli,<br />

<br />

Ehücre = Ek − Ea<br />

= 1, 78−( − 044 , ) = 222 , V<br />

olarak bulunur. Denge sabiti ise afla¤›daki flekilde hesaplan›r.<br />

<br />

nFEhücre<br />

2× 96485×<br />

2,<br />

22<br />

K = e RT = e 8, 314×<br />

298, 15 = 114 , × 10 K sabitinin çok büyük bir de¤ere sahip olmas› reaksiyonun ürünler yönünde<br />

kendili¤inden yürüdü¤ünü gösterir.


11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />

295<br />

2 2<br />

a + a −<br />

0,<br />

0592<br />

Ehücre<br />

= Ehücre<br />

− log H Cl<br />

2 PH 2<br />

Zn(k) ; Zn +2 (suda) ;; Fe +3 (suda), Fe +2 (suda) ;Pt(k)<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

hücresinde 25°C’de yürüyen reaksiyon için denge sabitini hesaplay›n›z (E° Fe +3 ;Fe +2 = 0,771 V; 6<br />

E° Zn +2 ;Zn = –0,763 V).<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Ag 2 CrO 4 bilefli¤inin 25°C’deki çözünürlük çarp›m› 1,2 × 10 –12 ’dir. E° SIRA Ag+ ;Ag S‹ZDE = 0,80 V oldu-<br />

¤una göre Ag(k) ; Ag 2 CrO 4 (k) ; CrO –2 4 (suda) elektrodunun standart SORU elektrot potansiyelini<br />

hesaplay›n›z.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

7<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SORU<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

pH Ölçümü<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

Bir çözeltinin pH’s›n›n pH metre kullan›larak elektrokimyasal SORU yolla belirlenmesi<br />

Nernst eflitli¤inin önemli bir uygulamas›d›r. Anot olarak H + iyonlar›na SIRA S‹ZDE göre tersinir<br />

SORU<br />

SIRA S‹ZDE<br />

olan bir hidrojen elektrodun ve katot olarak doymufl kalomel elektrodun, pH’s› belirlenecek<br />

çözelti içerisine dald›r›lmas›yla oluflturulan hücrenin potansiyeli ölçüle-<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

rek çözeltinin pH’s›n› belirlemek mümkündür. Böyle bir hücrenin flematik gösterimi<br />

ve hücre reaksiyonu afla¤›daki gibidir.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Pt(k), H 2 (1 atm) ; H + K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

(suda) ;; KCl(doymufl) ; Hg 2 Cl 2 (k) ; Hg(k)<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

Anot : H 2 (g) $ 2H + (suda) + 2e AMAÇLARIMIZ<br />

–<br />

Katot : Hg 2 Cl 2 (k) + 2e – $ 2Hg(s) + 2Cl – (suda) TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

Toplam : H 2 (g) + Hg 2 Cl 2 (k) $ 2H + K ‹<br />

(suda) +2Hg(s) + 2Cl – T A P<br />

(suda)<br />

K ‹ T A P<br />

Hücrenin potansiyeli do¤rudan H + iyonlar›n›n deriflimine ba¤l›d›r.<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

‹NTERNET<br />

P H2<br />

= 1 atm, a Cl – = 1 ve H + ’n›n aktiflik katsay›s› 1 oldu¤undan,<br />

0,<br />

0592 +<br />

E hücre<br />

= ( 0,<br />

268−0)−<br />

log [H ]<br />

2<br />

+<br />

E hücre = 0, 268−0, 0592 log [H ]<br />

2<br />

ve pH = –log[H + ] oldu¤undan,<br />

E hücre<br />

= 0, 268+<br />

0, 0592 pH<br />

E<br />

pH = hücre<br />

−0,<br />

268<br />

0,<br />

0592<br />

yaz›l›r. E¤er referans elektrot olarak da SHE kullan›l›rsa yukar›daki eflitlik,<br />

pH = E hücre<br />

0,<br />

0592<br />

(11.13)<br />

flekline döner.


296 Fizikokimya<br />

ÖRNEK 11.9:<br />

Pt(k) ; H 2 (1 atm) ; HCl(suda) ; AgCl(k) ; Ag(k)<br />

hücresinin 25°C’deki potansiyeli 0,436 V olarak ölçülmüfltür. HCl çözeltisinin<br />

pH’s›n› hesaplay›n›z (E° A g;AgCI;Cl<br />

– = 0,223 V).<br />

Çözüm:<br />

Yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›daki gibi yaz›labilir.<br />

Anot :1/2H 2 (g) $ H + (suda) + e –<br />

Katot : AgCl(k) + e – $ Ag(k) + Cl – (suda)<br />

Toplam : 1/2H 2 (g) + AgCl(k) $ H + (suda) + Ag(k) + Cl – (suda)<br />

Hücre için Nernst eflitli¤i yaz›l›rsa HCl çözeltisinin pH’s›,<br />

+ –<br />

<br />

[H ][Cl ]<br />

Ehücre<br />

= Ehücre<br />

−0,<br />

0592 log<br />

12 /<br />

P<br />

+ 2<br />

0436 , = 0, 223−0,<br />

0592 log[H ]<br />

0, 213 = 0,<br />

1184 pH<br />

pH = 1,80<br />

olarak bulunur.<br />

KOROZYON<br />

Korozyon bir metalin yükseltgenerek (oksitlenerek) bozunmas› anlam›na gelir.<br />

Elementel halde yüksek serbest enerji de¤erlerine sahip olan metaller, korozyona<br />

u¤rayarak daha kararl› bileflikler olufltururlar. Demir metalinin oksitlenerek formülü<br />

Fe 2 O 3 .xH 2 O fleklinde olan ve pas olarak isimlendirilen demir(III) oksit bilefli¤ine<br />

dönüflmesi korozyon olay›n›n en bilinen örne¤idir. Korozyon reaksiyonu bir<br />

elektrokimyasal reaksiyondur ve bu reaksiyonlar›n neden oldu¤u zarar her y›l<br />

dünya ekonomisine büyük bir yük bindirmektedir.<br />

Korozyondan korunmak için bu sürecin nas›l gerçekleflti¤ini anlamak önemlidir.<br />

Korozyonun iflleyifl mekanizmas› için demirin paslanmas› sürecini ele alal›m.<br />

Demirin oksitlenebilmesi için ortamda mutlaka oksijen gaz› ve elektrolit görevi<br />

görmek üzere bir miktar suyun bulunmas› gerekir. Homojen bir yap›ya sahip olmayan<br />

metal yüzeyinde korozyon sürecinin bafllamas› ile birlikte küçük oyuklar<br />

oluflmaya bafllar (fiekil 11.5). Ancak reaksiyon sonucu oluflan Fe 2 O 3 .xH 2 O bilefli-<br />

¤i, bu oyuklar›n içinde de¤il de demirin su ile temas halinde olan farkl› bir yüzeyinde<br />

ortaya ç›kar. Bu süreçte, yüzeyin bir taraf›nda demirin oksitlendi¤i, di¤er taraf›nda<br />

ise oksijenin suya indirgendi¤i bir elektrokimyasal reaksiyon, dolay›s›yla<br />

da bir elektrokimyasal hücre oluflur. Metal yüzeyinin düzensiz yap›s› burada yürütücü<br />

kuvvettir ve bu durum yüzeyde anot olarak davranan bölgelerdeki demir<br />

atomlar›n›n daha kolay oksitlenmesine neden olur. Süreç s›ras›nda anot ve katot<br />

bölgelerindeki reaksiyonlar afla¤›daki flekilde yaz›labilir.<br />

Anot : 2Fe(k) $ 2Fe +2 (suda) + 4e –<br />

Katot : O 2 (g) + 4H + (suda) + 4e – $ 2H 2 O(s)<br />

H 2


11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />

297<br />

Katot bölgesinde meydana gelen reaksiyondaki H + iyonlar›n›n kayna¤›, su<br />

damlac›¤›n› çevreleyen atmosfer içinde bulunan CO 2 ’nin damlac›k içinde çözünmesi<br />

ve oluflan H 2 CO 3 ’ün suda iyonlaflmas›d›r. Di¤er taraftan katot bölgesinde<br />

O 2 ’nin indirgenmesi ise anot bölgesindeki yükseltgenme reaksiyonundan a盤a ç›-<br />

kan elektronlar ile sa¤lan›r. Elektrokimyasal döngü iyonlar›n su içine difüzyonuyla<br />

tamamlan›r. Anot bölgesinden su damlac›¤›n›n içine difüze olan Fe +2 iyonu burada<br />

damlac›k içinde çözünmüfl halde bulunan O 2 taraf›ndan afla¤›daki reaksiyona<br />

göre tekrar yükseltgenir ve kat› demir(III) oksit (Fe 2 O 3 .xH 2 O) bilefli¤i oluflur.<br />

4Fe +2 (suda) + O 2 (g) + 4H + (suda) $ 4Fe +3 (suda) + 2H 2 O(s)<br />

fiekil 11.5<br />

Su damlac›¤›<br />

Demir metalinin<br />

korozyonunun<br />

flematik gösterimi.<br />

Anot bölgesi<br />

Katot bölgesi<br />

Demir yüzeyinin oksijen ve su ile temas› engellenerek korozyondan korunmak<br />

mümkündür. Yüzeyin boyanmas› korozyon sürecini tamamen önlemese de geciktirici<br />

bir yöntemdir. Demir yüzeyinin krom, çinko ve kalay gibi kolay oksitlenebilen<br />

aktif metaller ile kaplanmas› daha kal›c› bir çözümdür. Bu flekilde demir aktif<br />

metal ile temasta oldu¤u sürece oksitlenmeyecektir. Bu olaya katodik koruma ad›<br />

verilir ve bu flekilde aktif metalin anot, demirin ise katot olarak davrand›¤› bir elektrokimyasal<br />

hücre oluflturulur. Bu durumda d›flar›dan bir ak›m verilmedi¤i sürece<br />

demir korozyona u¤ramaz. Ayr›ca, aktif metalin oksitlenmesi ile oluflan bileflik, demir<br />

yüzeyinde oksidasyonun daha da ilerlemesini engelleyen koruyucu bir tabaka<br />

oluflturur.<br />

Korozyonun elektrokimyasal<br />

mekanizmas›,<br />

karayollar›ndaki buzlanmay›<br />

engellemek amac›yla tuz<br />

kullanan ülkelerdeki<br />

tafl›tlar›n daha h›zl› bir<br />

flekilde paslanmas›na neden<br />

olur. Su damlac›klar›<br />

içerisinde çözünmüfl tuz,<br />

elektrolitin iletkenli¤ini<br />

artt›raca¤›ndan korozyonun<br />

da h›zlanmas›na neden olur.


298 Fizikokimya<br />

Özet<br />

Elektrokimyasal hücreler, iki elektrot hücresinin yar›<br />

geçirgen bir membran veya tuz köprüsüyle birbirine<br />

ba¤lanmas› ile elde edilirler. Elektrotlar aras›ndaki elektron<br />

aktar›m› ise elektrotlar›n iletken bir tel ile birbirine<br />

ba¤lanmas› ile sa¤lan›r. Kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine<br />

çeviren elektrokimyasal hücre tipi Galvanik hücredir.<br />

Elektrolitik bir hücre ise, ak›m kayna¤›ndan ald›-<br />

¤› enerjiyi kimyasal enerjiye çevirerek elektrolit türlerin<br />

ayr›flmas›n› sa¤lar. Termodinamik aç›dan bakt›¤›m›zda<br />

elektrolitik hücrelerde gerçekleflen reaksiyonlar istemsizdir.<br />

Tüm elektrokimyasal hücrelerde katotta indirgenme,<br />

anotta ise yükseltgenme gerçekleflir. IUPAC<br />

hücre flemas› gösterim flekline göre anot daima sola,<br />

katot ise sa¤a yaz›l›r.<br />

Bir elektrokimyasal hücrenin hücre potansiyeli, yar›<br />

hücrelerin potansiyellerinden hesaplanabilir. Katotta<br />

gerçekleflen yar› hücre reaksiyonunun indirgenme potansiyelinin<br />

anotta gerçekleflen yar› hücre reaksiyonunun<br />

indirgenme potansiyelinden büyük olmas› hücre<br />

potansiyelinin pozitif olaca¤› anlam›na gelir. Di¤er yandan<br />

standart koflullarda bulunmayan elektrotlardan oluflan<br />

bir hücrenin potansiyeli Nernst eflitli¤i kullan›larak<br />

hesaplanabilir.<br />

Elektrokimyasal hücreler, hücrede kullan›lan elektrotlar›n<br />

ayn› veya farkl› olmas›na göre kimyasal hücreler ve<br />

deriflim hücreleri, iki elektrodun birbirine ba¤lanma<br />

flekline göre ise tafl›mal› veya tafl›mas›z olarak s›n›fland›r›labilir.<br />

Tersinir olarak çal›flan bir hücrenin EMK de¤eri kullan›-<br />

larak, bu hücrenin yapabilece¤i maksimum ifl bulunabilece¤i<br />

gibi, hücrede gerçekleflen reaksiyon için önemli<br />

baz› termodinamik parametreler de hesaplanabilir.<br />

Ayr›ca EMK ölçümleri ile bir elektrolitin ortalama aktiflik<br />

katsay›s›n› ( γ ± ), bir kimyasal reaksiyona iliflkin denge<br />

sabitini (K), az çözünen bir tuzun çözünürlü¤ünü<br />

(S) veya çözünürlük sabitini (K çç ) ve bir çözeltinin<br />

pH’s›n› belirlemek mümkündür.<br />

Metallerde korozyon kendili¤inden gerçekleflen fakat<br />

istenmeyen elektrokimyasal bir reaksiyondur. Katodik<br />

koruma bu sürecin önüne geçmek için yayg›n olarak<br />

kullan›lan bir yöntemdir.


11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />

299<br />

Kendimizi S›nayal›m<br />

1. Ag(k) + Fe +3 (suda) + Cl – (suda) → Fe +2 (suda) + AgCl(k)<br />

reaksiyonunun gerçekleflti¤i elektrokimyasal hücrenin<br />

flematik gösterimi afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. Ag(k) ; AgCl(k) ; Cl – (suda) ;; Fe +3 (suda),<br />

Fe +2 (suda) ; Pt(k)<br />

b. Pt(k) ; Fe +3 (suda), Fe +2 (suda) ;; Cl – (suda) ;<br />

AgCl(k) ;Ag(k)<br />

c. Fe(k) ; Fe +3 (suda), Fe +2 (suda) ;; Cl – (suda) ;<br />

Ag + (suda); Ag(k)<br />

d. Fe +3 (suda), Fe +2 (suda) ;; Cl – (suda) ; Pt(k)<br />

e. Pt(k) ; AgCl(k) ; Cl – (suda) ;; Fe +3 (suda),<br />

Fe +2 (suda) ; Pt(k)<br />

2. Pb(k);PbBr 2 (k);Br – (suda) elektrodu (E°= –0,280 V)<br />

ve Zn(k); Zn +2 (suda) elektrodu (E°= –0,763 V) ile oluflturulacak<br />

bir Galvanik hücrenin reaksiyonu afla¤›dakilerden<br />

hangisidir?<br />

a. Zn +2 (suda) + Pb(k) + 2Br – (suda) → Zn(k) + PbBr 2 (k)<br />

b. PbBr 2 (k) → Pb +2 (suda) + 2Br – (suda)<br />

c. Zn +2 (suda) + 2e – → Zn(k)<br />

d. Zn(k) + PbBr 2 (k) → Zn +2 (suda) + Pb(k) + 2Br – (suda)<br />

e. H 2 O(s) → 2H + (suda) + 1/2O 2 (g) + 2e –<br />

3. Cu(k) ; CuCl(k) ; Cl – (suda) ;; Ce +3 (suda), Ce +4 (suda)<br />

; Pt(k)<br />

hücresi için E° hücre V olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

(E° Cu ;CuCl;Cl – = 0,137 V; E° Ce +4 ;Ce +3 = 1,610 V)<br />

a. 0,586<br />

b. 0,738<br />

c. 1,110<br />

d. 1,373<br />

e. 1,473<br />

4. M(k) ; M +2 (suda) ;; Zn +2 (suda) ; Zn(k)<br />

hücresinin 20°C’deki potansiyeli 1,1204 V, 30°C’deki<br />

potansiyeli ise 1,1186 V olarak ölçüldü¤üne göre hücre<br />

reaksiyonu için entropi de¤iflimi (J K –1 mol –1 ) ve<br />

25°C’deki entalpi de¤iflimi (kJ mol –1 ) afla¤›dakilerden<br />

hangisidir?<br />

a. ∆S = –34,73; ∆H = –226,4<br />

b. ∆S = 62,16; ∆H = 26,8<br />

c. ∆S = –34,73; ∆H = 226,4<br />

d. ∆S = 34,73; ∆H = –226,4<br />

e. ∆S = –62,16; ∆H = –26,8<br />

5. Fe(k) ; Fe +2 (0,12 M) ;; AuCl 4 – (0,04 M), Cl – (0,01 M)<br />

; Au(k)<br />

hücresi için E° hücre<br />

= 1,44 V’dur. Bu hücrenin 25°C’deki<br />

potansiyeli V olarak afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. –1,598<br />

b. 0,658<br />

c. 1,598<br />

d. 2,560<br />

e. 3,141<br />

6. Pt(k);H 2 (1,9 atm);HCl(0,01 M);H 2 (0,6 atm);Pt(k)<br />

deriflim hücresinin potansiyeli V olarak afla¤›dakilerden<br />

hangisidir?<br />

a. 0<br />

b. 0,015<br />

c. 0,15<br />

d. 1,48<br />

e. 2,03<br />

7. Cd(Hg);CdCl 2 (0,02 m);AgCl(k);Ag(k)<br />

hücresinin 25°C’deki potansiyeli 0,741 V olarak ölçülmüfltür.<br />

Hücrenin standart potansiyeli 0,573 V oldu¤una<br />

göre Cd +2 iyonlar›n›n ortalama aktiflik katsay›s› afla-<br />

¤›dakilerden hangisidir?<br />

a. –0,404<br />

b. 0,114<br />

c. 0,388<br />

d. 0,404<br />

e. 0,666<br />

8. PbSO 4 (k) $ Pb(k) + SO 4 –2 (suda) E° =0,36 V<br />

Pb +2 (suda) + 2e – $ Pb(k)<br />

E° =–0,13 V<br />

olarak verildi¤ine göre PbSO 4 ’ün 25°C’deki K çç ’si afla¤›-<br />

dakilerden hangisidir?<br />

a. 7,3×10 –13<br />

b. 2,8×10 –10<br />

c. 1,7×10 –8<br />

d. 2,5×10 –6<br />

e. 2,8×10 –4


300 Fizikokimya<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />

9. Pt(k) ; H 2 (1 atm) ; HCl(suda) ; AgCl(k) ; Ag(k)<br />

hücresinde kullan›lan HCl çözeltisinin pH’s› 5,12 oldu-<br />

¤una göre hücre potansiyeli V olarak afla¤›dakilerden<br />

hangisidir? (E° Ag ;AgCl;Cl– = 0,223 V).<br />

a. –1,21<br />

b. –0,829<br />

c. 0,829<br />

d. 1,21<br />

e. 2,06<br />

10. Elektrokimyasal hücrelerle ilgili afla¤›da verilen ifadelerden<br />

hangisi do¤rudur?<br />

a. ‹ndirgenme anotta gerçekleflir.<br />

b. Elektrolitik hücre kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine<br />

çevirir.<br />

c. Galvanik hücrelerde katot “–” yüklü iken elektrolitik<br />

hücrelerde “+” yüklüdür.<br />

d. Hücre potansiyeli hücre reaksiyonunda yer alan<br />

türlerin deriflimlerinden ba¤›ms›zd›r.<br />

e. Bir deriflim hücresinde E hücre >0 olmas›n›n nedeni<br />

iki yar› hücre aras›ndaki deriflim fark›d›r.<br />

1. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektrokimyasal Hücreler”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektrokimyasal Hücreler”<br />

ve “Standart Elektrot Potansiyelleri” konular›n›<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Standart Elektrot Potansiyelleri”<br />

konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektrokimyasal Hücrelerin<br />

Termodinami¤i” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hücre Potansiyelinin Deriflime<br />

Ba¤l›l›¤›: Nernst Eflitli¤i” konusunu yeniden<br />

gözden geçiriniz.<br />

6. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektrokimyasal Hücre<br />

Türleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hücre Potansiyeli Ölçümleri<br />

ile ‹lgili Uygulamalar: Aktiflik Katsay›s›n›n<br />

Belirlenmesi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.<br />

8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hücre Potansiyeli Ölçümleri<br />

ile ‹lgili Uygulamalar” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

9. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hücre Potansiyeli Ölçümleri<br />

ile ‹lgili Uygulamalar” konusunu yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise tüm üniteyi yeniden gözden<br />

geçiriniz.<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />

S›ra Sizde 1<br />

Anot : Fe(k) $ Fe +2 (suda) + 2e –<br />

Katot : 2H + (suda) + 1/2O 2 (g) + 2e – $ H 2 O(s)<br />

S›ra Sizde 2<br />

Yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›daki<br />

gibi yaz›labilir.<br />

Anot : 6Fe +2 (suda) $ 6Fe +3 (suda) + 6e –<br />

Katot : Cr 2 O 7 –2 (suda) + 14H + (suda) + 6e – $<br />

2Cr +3 (suda) + 7H 2 O(s)<br />

Toplam : 6Fe +2 (suda) + Cr 2 O 7 –2 (suda) + 14H + (suda)<br />

$ 6Fe +3 (suda) + 2Cr +3 (suda) + 7H 2 O(s)<br />

E° hücre = E° k – E° a = 1,33 – 0,77 = 0,56 V


11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />

301<br />

S›ra Sizde 3<br />

∆G=−nFEhücre<br />

⎡<br />

∆G<br />

=− 1× 96485× 0 22213− 6 477× 10 − 4<br />

−6 2⎤<br />

, , ( 288,15−<br />

298, 15)− 3, 241× 10 ( 288, 15−298,<br />

15)<br />

⎣⎢<br />

⎦⎥<br />

−1<br />

∆G =−22025, 9 J mol<br />

( ∂Ehücre<br />

∂T<br />

) , için verilen eflitli¤in T ’ye göre türevi al›narak afla¤›daki fle-<br />

P<br />

Hücre potansiyelinin s›cakl›kla de¤iflimi,<br />

kilde hesaplan›r.<br />

⎛<br />

∂E<br />

⎞<br />

hücre<br />

−4<br />

=− 6, 477× 10<br />

⎡<br />

−6 4<br />

−( 2)×<br />

3, 241× 10 × 288 15−298 15<br />

⎤<br />

− −<br />

⎢<br />

( , , ) ⎥ =− 5, 83×<br />

10 V K 1<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

⎣<br />

⎦<br />

P<br />

Reaksiyonun entropi de¤iflimi,<br />

⎛<br />

∂<br />

∆S nF E ⎞<br />

=<br />

hücre<br />

−1 −4<br />

–1 −1 −1<br />

= 1 × 96485C mol × ( − 5, 83×<br />

10 V K )=−56,<br />

25 J K mol<br />

⎝⎜<br />

∂T<br />

⎠⎟<br />

P<br />

olarak, entalpi de¤iflimi ise,<br />

−1<br />

∆H = ∆G+ T∆S<br />

=− 22025, 9 J mol + [288,15 K × −56,<br />

25 J<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 4<br />

Yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›daki gibidir.<br />

Anot : H 2 (g) $ 2H + (suda) + 2e –<br />

Katot : 2Ag + (suda) + 2e – $ 2Ag(k)<br />

Toplam : H 2 (g) + 2Ag + (suda) $ 2H + (suda) + 2Ag(k)<br />

Bu hücre için standart hücre potansiyeli ve hücre potansiyeli,<br />

<br />

Ehücre = Ek − Ea<br />

= 0799 , − 0=<br />

0799 , V<br />

+ 2<br />

0,<br />

0592 [H ]<br />

Ehücre<br />

= Ehücre<br />

− log<br />

n<br />

+ 2<br />

[Ag ] PH<br />

fleklinde bulunur. Elektrot potansiyelleri ise,<br />

E<br />

a<br />

P<br />

0, 0592 H2<br />

0, 0592 12 ,<br />

= Ea− log = 0−<br />

log<br />

n<br />

+ 2<br />

[H ] 2<br />

001 ,<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

2<br />

0, 0592 001 ,<br />

= 0799 , − log<br />

2<br />

2<br />

02 , 12 ,<br />

( ) =− 2<br />

0,<br />

0592 1<br />

0,<br />

0592 1<br />

Ek<br />

= Ek<br />

− log = 0799 , − log<br />

n<br />

+ 2<br />

[Ag ]<br />

2<br />

02 ,<br />

2<br />

( ) =−38234 3<br />

2<br />

( ) =<br />

( )<br />

( ) ( ) =<br />

0121 , V<br />

−1 −1 −1<br />

K mol ] , J mol<br />

0758 , V<br />

0878 , V


302 Fizikokimya<br />

S›ra Sizde 5<br />

Yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›daki<br />

gibidir.<br />

Anot : Cd(k) $ Cd +2 (0,04 m) + 2e –<br />

Katot : 2AgI(k) + 2e – $ 2Ag(k) + 2I – (0,08 m)<br />

Toplam : Cd(k) + 2AgI(k) $ Cd +2 (0,04 m) + 2Ag(k)<br />

+ 2I – (0,08 m)<br />

Standart hücre potansiyeli ise,<br />

<br />

Ehücre<br />

= E − − E + 2 =−0, 152− −0,<br />

403<br />

AgAgII Cd Cd<br />

= 025 , 1 V<br />

olarak hesaplan›r. Nernst eflitli¤i kullan›larak ortalama<br />

aktiflik katsay›s› hesaplan›r.<br />

0,<br />

0592<br />

2<br />

0, 3896 = 0,<br />

251−<br />

log ( a + 2 ) ( a −)<br />

2 Cd I<br />

+ 2<br />

− 2<br />

0,<br />

1386 =−0,<br />

0296 log ([Cd ] × γ 2 [I ]<br />

2<br />

+<br />

Cd ) ( × γ −<br />

I )<br />

2<br />

− 4682 , = log<br />

( 004 , × γ 008<br />

2<br />

+ 2<br />

Cd ) ( , × γ −<br />

I )<br />

−5 −4<br />

3<br />

2, 08× 10 = 2,<br />

56×<br />

10 γ±<br />

γ± = 0433 ,<br />

Debye-Hückel s›n›r yasas›n› kullanarak da ortalama aktiflik<br />

katsay›s›n› hesaplamak mümkündür.<br />

log γ ± =−0509 , z + z − I<br />

‹yonik fliddet (I),<br />

1 2<br />

I = ∑ Cizi<br />

2<br />

i<br />

1<br />

2 2<br />

I = [( 004 , ) ( 2) +( 008 , ) ( 1) ] = 012 ,<br />

2<br />

olarak bulunur. Ortalama aktiflik katsay›s› ise,<br />

( )<br />

log γ±<br />

=− 0509 , 2×<br />

1 012 ,<br />

γ±<br />

= 0444 ,<br />

( )<br />

S›ra Sizde 6<br />

Yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›daki<br />

gibidir.<br />

Anot : 1/2Zn(k) $ 1/2Zn +2 (suda) + e –<br />

Katot<br />

: Fe +3 (suda) + e – $ Fe +2 (suda)<br />

Toplam : 1/2Zn(k) + Fe +3 (suda) $ 1/2Zn +2 (suda) +<br />

Fe +2 (suda)<br />

Standart hücre potansiyeli ise,<br />

<br />

Ehücre = Ek − Ea<br />

= 0, 771−( −0, 763)=<br />

1, 534 V<br />

olarak bulunur. Denge sabiti ise afla¤›daki flekilde hesaplan›r.<br />

<br />

nFEhücre<br />

1× 96485×<br />

1,<br />

534<br />

K = e RT = e<br />

8, 314×<br />

298, 15<br />

= 854 , × 10 25<br />

S›ra Sizde 7<br />

Ag 2 CrO 4 (k) $ 2Ag + (suda) + CrO 4 –2 (suda) reaksiyonu<br />

için standart potansiyel afla¤›daki eflitlikle hesaplanabilir.<br />

0,<br />

0592<br />

− Ehücre<br />

=− log Kçç<br />

2<br />

0,<br />

0592<br />

−12<br />

Ehücre<br />

= log 12 , × 10<br />

2<br />

<br />

E hücre =−0353<br />

, V<br />

2Ag + (suda) + 2e – → 2Ag(k)<br />

E°=0,80 V<br />

Ag 2 CrO 4 (k) → 2Ag + (suda) + CrO 4 –2 (suda) E°= –0,353 V<br />

Bu reaksiyonlar topland›¤›nda elde edilen reaksiyon<br />

Ag(k) ; Ag 2 CrO 4 (k) ; CrO –2 4 elektrodunda gerçekleflen<br />

reaksiyondur ve bu durumda elektrodun standart potansiyeli<br />

de sözkonusu reaksiyonlar›n standart potansiyelleri<br />

toplanarak bulunur.<br />

Ag 2 CrO 4 (k) + 2e – → 2Ag(k) + CrO 4 –2 (suda) E°=0,447 V<br />

fleklinde hesaplan›r.


11. Ünite - Elektrokimyasal Hücreler<br />

303<br />

Yararlan›lan Kaynaklar<br />

Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.).<br />

Fizikokimya (Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz<br />

ve E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />

Chang, R. (2000). Chemistry (6 th ed.). Kimya (Çev.<br />

Editörleri. A.B. Soydan ve A.Z. Aro¤uz). ‹stanbul:<br />

Beta Bas›m Yay›m Da¤›t›m A.fi.<br />

Mc Murry, J. and Fay, R. C. (2003). Chemistry (4 th ed.).<br />

Upper Saddle River NJ: Prentice-Hall.<br />

Sar›kaya, Y. (2000). Fizikokimya (3. bask›). Ankara:<br />

Gazi Kitabevi.<br />

Skoog, D.A., Holler, F.J. and Nieman, T.A. (2006).<br />

Principles of Instrumental Analysis (6 th ed.).<br />

Enstrümantal Analiz ‹lkeleri (Çev. Editörleri. E.<br />

K›l›ç, F. Köseo¤lu ve H. Y›lmaz). Ankara: Bilim<br />

Yay›nc›l›k.


F‹Z‹KOK‹MYA<br />

12<br />

Amaçlar›m›z<br />

<br />

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;<br />

Yüzey ve arayüzey olaylar›n› tart›flabilecek,<br />

Yüzey gerimini aç›klayabilecek,<br />

Kolloidlerin do¤as›n› yorumlayabilecek,<br />

Elektriksel çift tabakan›n oluflumunu ifade edebilecek,<br />

Adsorpsiyon olay›n› ve izotermlerini aç›klayabilecek,<br />

Adsorpsiyonda etkin olan kat› yüzeyin alan›n› hesaplayabilecek bilgi ve<br />

beceriler kazanacaks›n›z.<br />

Anahtar Kavramlar<br />

• Yüzey<br />

• Arayüzey<br />

• Yüzey gerilimi<br />

• Adezyon kuvvetleri<br />

• Kohezyon kuvvetleri<br />

• Kapilarite<br />

• Islatma<br />

• Yay›lma<br />

• Temas aç›s›<br />

• Kolloid<br />

• Emülsiyon<br />

• Yüzey aktif madde<br />

• Misel<br />

• Elektriksel çift tabaka<br />

• Zeta potansiyeli<br />

• Adsorpsiyon<br />

• Langmuir izotermi<br />

• Freundlich izotermi<br />

• BET izotermi<br />

• Yüzey alan›<br />

• Adsorpsiyon termodinami¤i<br />

‹çerik Haritas›<br />

Fizikokimya<br />

Yüzey ve Arayüzey<br />

Olaylar›<br />

• G‹R‹fi<br />

• YÜZEY GER‹L‹M‹<br />

• KOLLO‹DLER<br />

• ADSORPS‹YON


Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />

G‹R‹fi<br />

Herhangi iki faz aras›ndaki bir kaç Å kal›nl›¤›ndaki düzleme yüzey veya arayüzey<br />

denir. Arayüzey sistemin davran›fllar›n› ve fiziksel özelliklerini belirlemede oldukça<br />

önemlidir. Maddenin halleri gözönüne al›nd›¤›nda arayüzeyler, farkl› faz çiftleri<br />

aras›nda oluflabilir. Çok küçük boyuttaki taneciklere kolloidal tanecikler denir ve<br />

bu kolloidal taneciklerin içinde da¤›ld›klar› di¤er faz ile oluflturduklar› arayüzeyin<br />

etkinli¤ine ba¤l› olarak kolloidlerin özellikleri de¤iflim gösterir. Da¤›lan fazla da¤›lma<br />

ortam› aras›ndaki arayüzeylerde adsorpsiyon ve elektrokimyasal çift tabaka gibi<br />

tipik yüzey olaylar› görülür. Bu olaylar›n incelenmesiyle yüzey olaylar›ndaki fiziksel<br />

özellikler belirlenir. Örne¤in; endüstriyel önemi olan emülsiyonlarda sistemin<br />

kendisinden çok, yüzeyde gerçekleflen olaylar önemlidir. Adezyon, emülsiyonlaflma,<br />

›slatma, yay›lma, deterjan etkisi, adsorpsiyon etkisi ve bunlar›n ortak etkileri<br />

iki faz aras›ndaki arayüzeydeki olaylara ba¤l› olarak meydana gelir.<br />

Arayüzeyler üzerine yap›lan çal›flmalarda özellikle kat› yüzeylerin yap›s› ve bileflimi<br />

adsorpsiyon, mikroskopi ve basit spektroskopik yöntemler yan›nda, farkl›<br />

modern analiz yöntemleri ile de incelenmektedir. Bunlardan baz›lar› Auger elektron<br />

spektroskopisi (AES), iyon-saç›lma spektroskopisi (ISS), düflük enerjili elektron<br />

k›r›n›m› spektroskopisi (LEED), morötesi fotoelektron spektroskopisi (UPS),<br />

x-›fl›nlar› fotoelektron spektroskopisi (XPS), Raman spektroskopisi (RS), nükleer<br />

manyetik rezonans (NMR), elektron rezonans spektroskopisi (ESR) ve kimyasal<br />

analiz için elektron spektroskopisi (ESCA)’d›r. Bu yöntemlerin incelenmesi, bu<br />

ünitenin kapsam› d›fl›ndad›r.<br />

YÜZEY GER‹L‹M‹<br />

S›v› içindeki herhangi bir molekülün çevresinde bulunan moleküller aras›ndaki çekim<br />

kuvvetleri hemen hemen eflittir. Sözkonusu molekülün, bir kürenin merkezinde<br />

oldu¤u düflünülürse, kuvvet alan› bir küresel simetri oluflturdu¤undan, molekül<br />

üzerindeki van der Waals kuvvetlerinin bileflkesi s›f›r olur. S›v› yüzeyindeki bir<br />

molekül ise denkleflmemifl bir kuvvet alan›n›n etkisindedir (fiekil 12.1).


306 Fizikokimya<br />

fiekil 12.1<br />

S›v› içindeki ve<br />

yüzeyindeki<br />

moleküller üzerine<br />

etkiyen kuvvetler.<br />

Yüzey gerilimi; bir s›v›<br />

yüzeyindeki 1 m’lik uzunlu¤u<br />

dik olarak ikiye ay›rmak için<br />

uygulanmas› gereken<br />

kuvvete eflittir.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

1<br />

fiekil 12.1’e göre, hava ile de¤me yüzeyinde olan bir s›v› yüzeyindeki molekül<br />

üzerinde havan›n çekim kuvveti oldukça önemsizdir. Sonuç olarak, yüzeydeki moleküller<br />

üzerindeki kuvvetlerin bileflkesi dikey olarak içeri do¤rudur. Bu kuvvet<br />

yüzeyi, yüzey alan›n›n mümkün olan en küçük fleklini almaya zorlar. Örne¤in; s›-<br />

v› damlac›klar› en küçük yüzey/hacim oran›na sahip olmas› nedeniyle küre fleklini<br />

almak isterler. Buna karfl›l›k, yerçekimi kuvvetinin etkisiyle s›v›n›n küresel yap›-<br />

s› bozulur. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta s›v› yüzeyini 1 m 2 geniflletmek için yap›lmas›<br />

gereken ifle yüzey gerilimi denir ve γ ile gösterilir. SI birim sisteminde yüzey gerilimi<br />

J m −2 veya N m −1 olarak verilir.<br />

Yüzey gerilimini SIRA S‹ZDE tan›mlayarak, birimini belirtiniz.<br />

Yüzey olaylar› Helmholtz ve Gibbs serbest enerjileri yard›m›yla aç›klanabilir.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Bir s›v›n›n alan›n› belirli bir miktar de¤ifltirmek için yap›lmas› gereken ifl dA ve dG<br />

büyüklüklerine eflittir. Bir s›v›n›n yüzey alan›n› çok küçük miktar (d σ kadar) artt›rmak<br />

için yap›lmas› gereken ifl d σ ile<br />

SORU<br />

orant›l›d›r.<br />

dw = γ dσ D‹KKAT<br />

(12.1)<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Burada; γ orant› sabiti olup, ayn› zamanda yüzey gerilimi olarak ifade edilir. Sabit<br />

hacim ve s›cakl›kta, yüzey oluflturma ifli Gibbs ve Helmholtz serbest enerjilerindeki<br />

de¤iflmeyle,<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

dG = dA = γ dσ (12.2)<br />

K ‹ T A P<br />

verilir. Bu eflitli¤e göre yüzey alan› azald›¤› zaman, Gibbs ve Helmholtz serbest<br />

enerjileri de TELEV‹ZYON azalaca¤›ndan yüzeyler, do¤al olarak küçülme e¤iliminde olacakt›r.<br />

‹NTERNET<br />

ÖRNEK12.1:<br />

‹NTERNET<br />

fiekil 12.1’de verilen düzenekteki gibi l uzunlu¤undaki bir teli, s›v› yüzeyinden h<br />

yüksekli¤ine kadar germek için yap›lmas› gereken ifli hesaplay›n›z.


12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />

307<br />

Toplam alan<br />

Kuvvet<br />

fiekil 12.2<br />

l uzunlu¤undaki<br />

tel, bir s›v› filmi<br />

oluflturacak flekilde<br />

h yüksekli¤ine<br />

kadar yükseltildi¤i<br />

zaman, yap›lan<br />

iflin hesaplanmas›<br />

için kullan›lan<br />

model.<br />

Çözüm:<br />

Yüzey büyürken yap›lan ifl miktar› artar, buna karfl›n yüzey gerilimi de¤iflmez, sabit<br />

kal›r. Yap›lan ifl w = γ σ olarak ifade edilirse, telle s›v›dan çekilen dikdörtgen<br />

yüzeyin alan› lh’d›r. Ancak dikdörtgenin iki taraf› da s›v› yüzeyi ile kapl› oldu¤undan<br />

oluflan dikdörtgenin alan› 2lh’d›r. Bu durumda yap›lan ifl,<br />

w =<br />

γ 2lh<br />

olur. Di¤er bir yoldan ise; w = Fh yaz›l›p, uygulama kuvvetinin 2γl oldu¤u dikkate<br />

al›narak ifl, w = 2γ<br />

lh olarak bulunabilir ve buradan da ayn› sonuca ulafl›l›r.<br />

18°C’deki suyun yüzey gerilimi 72 mN m −1 ’dir. Bu s›cakl›k ve sabit bas›nçta tersinir<br />

olarak 1×10 −3 mm yar›çap›nda damlac›klara ayr›lan 1 mol suyun, Gibbs<br />

serbest enerjisindeki de¤iflimi ve sistemde yap›lmas› gereken minimum ifli hesaplay›n›z.<br />

ÖRNEK 12.2:<br />

Çözüm:<br />

‹zotermal tersinir olarak yüzeyi geniflletmek için yap›lmas› gereken ifl, serbest<br />

enerji de¤iflimine eflittir.<br />

dG = w = γ dσ<br />

dσ = n damla<br />

Her bir damlan›n alan› 4πr 2 oldu¤una göre serbest enerjideki de¤iflim,<br />

dG = w = γ n damla 4πr 2<br />

fleklinde ifade edilir. Oluflan bir damlan›n kütlesi (suyun yo¤unlu¤u 1 g cm –3 al›-<br />

narak),


308 Fizikokimya<br />

mdamla = Vd = 4 3<br />

r d = 4<br />

× × −<br />

3 3 3 14 10 3<br />

× 10 m 3<br />

π , ( mm )<br />

1 mm<br />

× 3 kg<br />

1×<br />

10<br />

3<br />

m<br />

15<br />

= 4,19 × 10<br />

− kg<br />

−3<br />

olarak bulunur. 1 mol su için damla say›s›,<br />

−3<br />

m<br />

ndamla<br />

= m<br />

= 18×<br />

10 kg<br />

12<br />

= 4,30×<br />

10<br />

−15<br />

damla 4,<br />

19×<br />

10 kg<br />

olur. Buna göre Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflim ve ifl,<br />

−3<br />

mN 10 N<br />

12 −6<br />

dG = w = 72 × × 4,30 × 10 × 4× 3,14 × (10 m)<br />

2 1 J<br />

×<br />

m 1 mN 1 N m<br />

= 3,<br />

888 J<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

2<br />

0°C’deki karbon SIRA tetraklorürün S‹ZDE (CCl 4 ) yüzey gerilimi ve yo¤unlu¤u s›ras›yla 29,0 mN m –1 ve<br />

1,633 g ml –1 ’dir. Ayn› s›cakl›k ve sabit bas›nçta 462 g CCl 4 ’den yar›çap› 10 –3 cm olan damlac›klar<br />

oluflturulabilmesi için, yap›lmas› gereken ifli ve Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflimi<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

hesaplay›n›z.<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Yüzey Geriliminin SORU Ölçülmesi<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

Yüzey gerilimi ölçümünde birbirinden farkl› birçok yöntem vard›r. S›v›lar›n bir k›lcal<br />

boruda yükselmesi D‹KKAT veya düflmesi, damla kütleleri belirleme veya damla sayma,<br />

bir halkan›n s›v›dan kopar›lmas› ve maksimum kabarc›k bas›nc›n›n belirlenmesi<br />

yöntemleri en çok kullan›lanlard›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Su gibi ›slatan s›v›lar, k›lcal (kapiler) boruda kendili¤inden yükselirken (fiekil<br />

12.3 a), civa gibi ›slatmayan s›v›lar ise kendili¤inden alçalmaktad›r (fiekil 12.3 b).<br />

Su molekülleri ile cam aras›ndaki çekim kuvvetleri, su moleküllerinin birbirleri aras›ndaki<br />

çekim kuvvetlerinden daha büyüktür. S›v› ile cam aras›ndaki çekim kuvvetlerine<br />

adezyon kuvvetleri denir. S›v›n›n k›lcal boruda yükselmesinin nedeni bu<br />

adezyon kuvvetleridir. K ‹ T A P S›v› molekülleri aras›ndaki çekim kuvvetlerine ise kohezyon<br />

kuvvetleri denir. Bu kuvvetler ise s›v›n›n k›lcal boruda alçalmas›na neden olur.<br />

Adezyon kuvvetinin etkin oldu¤u k›lcal borudaki s›v› yüzeyi iç bükey, kohezyon<br />

kuvvetlerinin TELEV‹ZYON etkin oldu¤u durumda ise d›fl bükey fleklindedir. Buna karfl›n k›lcal<br />

olmayan borularda s›v› yüzeyi düz görünür.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

‹NTERNET<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

3<br />

Adezyon ve kohezyon SIRA S‹ZDEkuvvetlerini tan›mlay›n›z.<br />

‹NTERNET<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ


12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />

309<br />

fiekil 12.3<br />

2r<br />

θ<br />

θ<br />

_ P 2 r<br />

a) Islatan s›v›lar›n<br />

k›lcal boruda<br />

kendili¤inden<br />

yükselifli,<br />

b) Islatmayan<br />

s›v›lar›n k›lcal<br />

boruda<br />

kendili¤inden<br />

alçalmas›,<br />

c) Kapiler bir<br />

borudaki bir<br />

s›v›n›n<br />

yükselmesine neden<br />

olan bas›nçlar.<br />

a) b) c)<br />

S›v›n›n kapiler boruda yükselmesiyle oluflan e¤rilik sonucunda menisküsün hemen<br />

alt›ndaki bas›nç (P s ), atmosfer bas›nc›ndan yaklafl›k kadar daha dü-<br />

2γ<br />

r<br />

flüktür (fiekil 12.3 c). Burada r, k›lcal borunun yar›çap›d›r ve yar›mküre yüzeyi olarak<br />

kabul edilir. K›lcal borunun d›fl taraf›ndaki düz yüzeyin hemen alt›ndaki bas›nç<br />

2γ<br />

(P), k›lcal borunun iç k›sm›ndaki kavisli yüzeyin alt›ndaki bas›nç ise P– ’dir.<br />

r<br />

D›fl k›s›mdaki hidrostatik bas›nç fazlal›l›¤›, dengeye ulafl›ncaya kadar s›v›n›n k›lcal<br />

boruda yükselmesine neden olur. Bu ifade;<br />

2γ<br />

P s = P – (12.3)<br />

r<br />

fleklinde yaz›labilir ve Laplace eflitli¤i olarak bilinir.<br />

Yo¤unlu¤u d ve yüksekli¤i h olan s›v› sütununun uygulad›¤› hidrostatik bas›nç,<br />

S›v›lar›n k›lcal boruda<br />

yükselme e¤ilimi kapilarite<br />

olay› olarak adland›r›l›r.<br />

Laplace eflitli¤i, s›v›<br />

içerisindeki kabarc›k, boflluk<br />

veya buhar ile dengede olan<br />

küçük damlac›klar için de<br />

uygulanabilir.<br />

P = d g h<br />

olarak yaz›l›r. Bu hidrostatik bas›nç dengede kavisli yüzeydeki bas›nç fark›na<br />

2γ<br />

2γ<br />

( ) eflit olur. Buna göre, ve d g h ifadeleri birbirine eflitlenerek s›v›n›n yüzey<br />

r<br />

r<br />

SIRA S‹ZDE<br />

gerilimi,<br />

SIRA S‹ZDE<br />

γ = 1 2 dghr<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

(12.4)<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

fleklinde ifade edilir.<br />

SORU<br />

SORU<br />

Bu ifade; tam ›slatan s›v›larda temas aç›s›n›n s›f›r oldu¤u durum için D‹KKAT geçerlidir.<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P


310 Fizikokimya<br />

ÖRNEK 12.3:<br />

25°C’deki su, 0,35 mm yar›çapl› bir k›lcal boruda 4,2 cm yükseldi¤ine göre bu s›-<br />

cakl›ktaki suyun yüzey gerilimini hesaplay›n›z. Bu s›cakl›kta suyun yo¤unlu¤u<br />

0,997 g ml –1 ve yerçekimi ivmesi 981 cm s –2 ’dir.<br />

Çözüm:<br />

Yüzey gerilimi ifadesinde verilenler yerine konularak, yüzey gerilimi,<br />

γ = 1 2 dghr<br />

⎛<br />

⎜<br />

−3<br />

1 g 10 kg 1 ml<br />

= 0,<br />

997 × ×<br />

2<br />

−<br />

⎜ ml 1 g 10 m<br />

⎝<br />

⎞⎛<br />

⎟<br />

⎠⎝⎜<br />

6 3<br />

⎟<br />

981<br />

−2<br />

⎞⎛<br />

⎠⎟<br />

⎝⎜<br />

cm 10 m<br />

10<br />

m<br />

× 42 , cm ×<br />

−2<br />

s 1 cm<br />

1 cm<br />

⎞⎛<br />

⎜<br />

⎠⎟<br />

⎜⎝<br />

−2 −3<br />

10 m<br />

⎜<br />

035 , mm ×<br />

1 mm<br />

⎞<br />

⎠⎟<br />

= 0,072 N m −1 = 72 mN m −1<br />

olarak hesaplan›r.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

4<br />

20°C’de yüzey SIRA gerilimi S‹ZDE 23,5 mN m −1 ve yo¤unlu¤u 0,9005 g ml −1 olan etil asetat, yar›çap›<br />

0,0135 cm olan k›lcal boruda kaç cm yükselir?<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

d µ( s) = AMAÇLARIMIZ<br />

Vm()<br />

s dP<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Laplace denklemine göre küresel s›v› damlac›klar›n›n buhar bas›nc› y›¤›n s›v›-<br />

n›n buhar bas›nc›ndan daha yüksek oldu¤u halde, bir k›lcal içinde iç bükey yüzeye<br />

sahip s›v›n›n SORU buhar bas›nc›, y›¤›n s›v›n›n buhar bas›nc›ndan daha düflüktür. Bu<br />

nedenle, k›lcallar içinde bulunan s›v›lar normal kaynama s›cakl›klar›n›n üzerine<br />

›s›t›ld›klar›nda D‹KKAT bile kolayl›kla buharlaflt›r›lamazlar. Benzer flekilde k›lcallar içindeki<br />

s›v›lar normal donma s›cakl›klar›n›n çok alt›nda bile donmadan kalabilmektedirler.<br />

Dengenin korundu¤u herhangi bir de¤iflimde s›v› ve gaz faz›n kimyasal potansiyellerindeki<br />

de¤iflmelerin birbirine eflit olmas› gerekir [d µ (s) = d µ (g)]. S›v› üze-<br />

SIRA S‹ZDE<br />

rindeki P bas›nc›, ∆P kadar artt›r›ld›¤› zaman s›v›n›n kimyasal potansiyeli,<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

‹NTERNET<br />

kadar de¤iflir. K ‹ Buhar›n T A P kimyasal potansiyeli ise,<br />

dµ( g ) = Vm( g)<br />

dP<br />

TELEV‹ZYON<br />

kadar de¤iflir. Buhar ideal bir gaz olarak düflünülürse, molar hacim yerine<br />

RT<br />

Vm ( g )=<br />

‹NTERNET P dP<br />

yaz›larak,<br />

dµ( g)<br />

RT<br />

= dP<br />

P<br />

eflitli¤i elde edilir. Dengedeki buhar ve s›v›n›n kimyasal potansiyellerindeki<br />

de¤iflimler eflitlenerek,


12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />

311<br />

RT<br />

P<br />

dP = V m (s) dP<br />

ifadesi elde edilir. Bu eflitli¤in belirli s›n›rlar aras›nda buhar bas›nc› P* olan y›¤›n<br />

s›v›dan buhar bas›nc› P olan damlac›¤a ve s›v› üzerindeki bas›nçta ∆P kadar bir de-<br />

¤iflim oldu¤u düflünülerek P* + ∆P ’den P* ’a integrali al›n›rsa,<br />

P P*<br />

+∆P<br />

dP<br />

RT ∫ = Vm<br />

s dP<br />

P<br />

∫ ()<br />

P* P*<br />

RT<br />

ln ( P<br />

Vm P<br />

P<br />

) = ()<br />

*<br />

s ∆<br />

Son eflitli¤in yeniden düzenlenmesiyle,<br />

P V<br />

ln ( )<br />

m<br />

P<br />

P * = ∆<br />

RT<br />

elde edilir. ∆P yerine Laplace eflitli¤indeki de¤eri yaz›larak,<br />

P V<br />

ln ( )<br />

P * = 2γ<br />

RTr<br />

m<br />

(12.5)<br />

Kelvin eflitli¤i olarak bilinen eflitlik elde edilir. Burada V m ; s›v›n›n molar hacmini, r<br />

ise s›v› damlas›n›n yar›çap›n› göstermektedir.<br />

20°C’de 1,60 g cm –3 yo¤unlu¤a sahip karbon tetraklorürün buhar bas›nc›<br />

87,05 mmHg olarak belirlenmifltir. Ayn› s›cakl›ktaki buhar bas›nc›, y›¤›n s›v›n›n<br />

buhar bas›nc›ndan 0,90 mmHg daha yüksek olan karbon tetraklorür damlac›klar›n›n<br />

e¤rilik yar›çap› 207 nm oldu¤una göre yüzey gerilimini hesaplay›n›z. Karbon<br />

tetraklorürün mol kütlesi 154 g mol –1 'dir.<br />

ÖRNEK 12.4:<br />

Çözüm:<br />

Kelvin eflitli¤indeki;<br />

P V<br />

ln ( )<br />

m<br />

P * = 2γ<br />

RTr<br />

V m yerine M A /d yaz›l›p, yüzey gerilimi eflitlikten çekilirse,<br />

3 1<br />

87,<br />

95<br />

2γ<br />

× 154× 10<br />

− kg mol<br />

−<br />

ln ( ) =<br />

87, 05<br />

−1<br />

8,<br />

314J K mol − 1<br />

× × − 3<br />

× ×<br />

− 9<br />

293, 15 K 1600 kg m 207 10 m<br />

Deneysel çal›flmalar yüzey geriliminin s›cakl›kla do¤rusal olarak azald›¤›n› göstermifltir.<br />

Bunun nedeni s›cakl›k artt›kça, moleküller aras›ndaki çekim kuvvetlerinin<br />

azalmas›d›r. Eötvös, s›v› faz›n tümüyle ortadan kalkt›¤› kritik s›cakl›¤a (T k ) gelγ<br />

= 0,0270 N m –1<br />

sonucu bulunur.


312 Fizikokimya<br />

meden, (T–6) s›cakl›¤›nda yüzey geriliminin s›f›r oldu¤unu belirlemifltir. Molar yüzey<br />

enerjisinin s›cakl›¤a ba¤l›l›¤› olarak bilinen Eötvös eflitli¤i afla¤›daki gibi ifade<br />

edilebilir.<br />

γ M 23 /<br />

⎛ ⎞<br />

A = kTk<br />

−T−6<br />

⎝⎜<br />

d ⎠⎟<br />

( )<br />

Burada; k Eötvös sabiti, M A maddenin mol kütlesi ve T ortam s›cakl›¤›d›r.<br />

(12.6)<br />

ÖRNEK 12.5:<br />

Asetonun 20°C’deki yüzey gerilimi 23,7 mN m –1 ve yo¤unlu¤u 0,792 g ml –1 ’dir.<br />

Bu verilere göre asetonun kritik s›cakl›¤›n› hesaplay›n›z. Asetonun mol kütlesi ve<br />

Eötvös sabiti s›ras›yla; 58 g mol –1 ve 1,9 × 10 −7 J K mol –2/3 'tür.<br />

Çözüm:<br />

Eötvös eflitli¤inde verilenler yerine konularak, T k ;<br />

γ M 23 /<br />

⎛ ⎞<br />

A = k Tk<br />

−T<br />

−6<br />

⎝⎜<br />

d ⎠⎟<br />

( )<br />

23 /<br />

⎛<br />

−3<br />

⎞<br />

−1 10 kg<br />

58 g mol ×<br />

−3<br />

−1<br />

⎜<br />

1 g<br />

23, 7 × 10 N m ⎜<br />

= × − 7 − 1<br />

19 , 10 J K mol<br />

−2/3<br />

( T −3<br />

k − 299, 15 K)<br />

⎜<br />

−1 10 kg 1 ml<br />

0,792 g ml × ×<br />

⎝<br />

⎜<br />

1 g −6<br />

10 m 3 ⎠⎟<br />

T k = 514,5 K; t = 231,35°C<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

Temas Aç›s›<br />

Gerçek sistemlerde, k›lcal borunun duvar› ile menisküs kenar› aras›ndaki aç› (temas<br />

aç›s›) s›f›rdan farkl›d›r [fiekil 12.3 a]. Temas aç›s› θ oldu¤u zaman Eflitlik 12.4’ün sa¤<br />

taraf› Cos θ ile çarp›larak yeniden düzenlenebilir. Gerçekte temas aç›s›, s›v› ve kat›<br />

aras›ndaki de¤me yüzeyindeki kuvvetlerin dengelenmesi olay›d›r. Kat›-gaz, kat›-s›-<br />

v› ve s›v›-gaz yüzey gerilimleri s›ras›yla γ kg , γ ks ve γ sg ile gösterilirse,<br />

γ kg = γ ks + γ sg Cosθ<br />

yatay kuvvetler dengelenmifltir. Bu ifadeden,<br />

γ<br />

Cosθ=<br />

kg<br />

− γ<br />

γ<br />

sg<br />

ks<br />

(12.7)<br />

elde edilir. S›v› ile kat› aras›ndaki adezyon ifli,<br />

w ad = γ kg + γ sg – γ ks (12.8)<br />

olarak verilir. Eflitlik 12.7 buna göre yeniden düzenlenirse,<br />

w<br />

Cosθ= ad −1<br />

γ sg<br />

(12.9)


12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />

313<br />

elde edilir. S›v›-kat› aras›ndaki çekim kuvvetleri (w ad ), s›v›-s›v› aras›ndaki çekim<br />

kuvvetlerine eflit oldu¤unda temas aç›s› s›f›r (θ =0) olur. w ad > 2γ sg oldu¤unda<br />

θ>0’d›r. Bu durumda s›v› tüm yüzeyi ›slat›r.<br />

Bir s›v› yüzeyinin, bir kat› yüzeyindeki durumuna iliflkin yay›lma katsay›s›, S<br />

ise afla¤›daki eflitlikle tan›mlan›r.<br />

S = γ kg – (γ sg + γ ks ) (12.10)<br />

ifadesi adezyon ve kohezyon ifline göre,<br />

S = w ad – w ko (12.11)<br />

fleklinde yaz›labilir. E¤er S ’nin de¤eri pozitif ise s›v›n›n kat› üzerinde yay›larak yüzeyi<br />

›slatt›¤›, negatif ise ›slatmad›¤› söylenebilir. Bu ifade bir s›v› yüzeyinde baflka<br />

bir s›v›n›n yay›l›p yay›lmayaca¤›na göre de yorumlanabilir.<br />

( )<br />

S = γsg− γsg+<br />

γss<br />

1 2 1 2<br />

(12.12)<br />

Kat› ve s›v› yüzeyler temasta<br />

iken ›slatma terimi<br />

kullan›l›rken, s›v›-s›v›<br />

yüzeyler temasta iken<br />

yay›lma terimi kullan›l›r.<br />

Burada; γsg, γsg ve γsss›ras›yla birinci s›v›n›n yüzey gerilimini, ikinci s›v›n›n<br />

1 2 1 2<br />

yüzey gerilimini ve iki s›v› aras›ndaki arayüzey gerilimini ifade eder.<br />

20°C’de n-hekzadekan›n su üzerinde yay›l›p-yay›lmayaca¤›n› belirleyiniz. Suyun<br />

yüzey gerilimi 72,8 mN m –1 , n-hekzadekan›n yüzey gerilimi 30,0 mN m –1 ve n-<br />

hekzadekan-su arayüzey gerilimi 52,1 mN m –1 ’dir.<br />

ÖRNEK12.6:<br />

Çözüm:<br />

Verilenler Eflitlik 12.12’de yerine yaz›larak yay›lma katsay›s›,<br />

S = γsg− γsg+<br />

γss<br />

S = –9,3 mN m –1<br />

( )<br />

1 2 1 2<br />

= 72,8 mN m –1 – (30,0 + 52,1) mN m –1<br />

olarak bulunur. Yay›lma katsay›s› de¤eri negatif oldu¤u için n-hekzadekan, su<br />

üzerinde yay›lmaz.<br />

20°C’de n-oktanolün su üzerinde yay›l›p-yay›lmayaca¤›n› belirleyiniz. SIRA Suyun S‹ZDEyüzey gerilimi<br />

72,8 mN m –1 , n-oktanolün yüzey gerilimi 27,5 mN m –1 ve n-oktanol-su arayüzey gerilimi<br />

8,5 mN m –1 ’dir.<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

KOLLO‹DLER<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Bir maddenin çaplar› 500 nm’den küçük taneciklerinin, bir baflka SORU faz içinde da¤›lmas›yla<br />

oluflan yap›ya kolloid denir. Kolloidal çözeltiler, da¤›lma faz› ve da¤›lan<br />

SORU<br />

faz olmak üzere iki fazdan oluflur. Da¤›lma faz› homojen bir ortamd›r. Bu ortam<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

kat›, s›v› veya gaz halde olabilir. Da¤›lan faz› oluflturan tanecikler ise çok say›da<br />

atom veya atom gruplar›ndan oluflur. Bu tanecikler ›fl›k mikroskobunda görülmez,<br />

ancak elektron mikroskobunda görülebilir.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Kolloidal sistemler da¤›lma ve da¤›lan faz›n kat›, s›v› ve gaz halde olmas›na göre<br />

Çizelge 12.1’deki özetlenebilir.<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

5<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON


314 Fizikokimya<br />

Çizelge 12.1<br />

Kolloidal sistemlerin<br />

da¤›lma ve da¤›lan<br />

fazlar›n kat›, s›v› ve<br />

gaz halde olmas›na<br />

göre s›n›fland›r›lmas›<br />

Sol, bir kat›n›n s›v› veya<br />

kat›n›n kat› içinde<br />

da¤›lmas›d›r.<br />

Da¤›lan faz Da¤›lma faz› Kolloid tipi<br />

Kat› Kat›,s›v›,gaz Sol (Alt›n solü)<br />

Kat› Gaz Aerosol (duman)<br />

Kat› S›v› Kolloidal çözelti<br />

S›v› S›v› Emülsiyon (Süt)<br />

S›v› Gaz S›v› aerosol (Sis)<br />

Gaz S›v› Köpük<br />

Bir baflka s›n›flamaya göre kolloidler; liyofilik, çözücü seven ve liyofobik, çözücü<br />

sevmeyen olarak da ayr›labilir. Çözücü su ise özel olarak, hidrofilik ve hidrofobik<br />

diye isimlendirilir. Genel olarak kolloid tanecikler normal bir optik mikroskop<br />

ile görülemeyecek kadar çok say›da atom veya molekülün üst üste birikmesiyle<br />

meydana gelir ve süzgeç ka¤›tlar›n›n ço¤undan geçebilirler. Kolloidal taneciklerin<br />

boyutunu belirlemek için mikroskop yönteminden baflka ›fl›k saç›lmas›, ultrasantrifüj,<br />

türbidimetri, osmotik bas›nç, viskozite gibi ölçüm yöntemlerden de yararlan›-<br />

labilir.<br />

Emülsiyonlar, genellikle iki farkl› s›v›n›n h›zl› bir flekilde çalkalanarak kar›flt›r›lmas›yla<br />

haz›rlanabilir. Oluflan ürünü kararl› hale getirmek için, ortama emülsiyon<br />

oluflturucu madde eklenir. Emülsiyon oluflturucu bir madde, yüzey aktif madde<br />

veya da¤›lm›fl faz›n etraf›nda koruyucu bir film oluflturan liyofilik bir sol olabilir.<br />

Ya¤lar›n suda emülsiyonu olan sütte, emülsiyon oluflturucu madde kazeindir. Sütün<br />

üzerinde kaymak oluflumu, emülsiyonun çok da kararl› olmad›¤›n› göstermektedir.<br />

Homojenize edilmifl sütlerde kaymaklanma gözlenmez, sütteki ya¤lar›n çok<br />

ince bir flekilde da¤›t›lmas›yla emülsiyon kararl› hale getirilmifltir.<br />

Yüzey Aktif Maddeler<br />

Yüzey aktif maddeler bir hidrofilik ve bir de hidrofobik k›s›m içeren bilefliklerdir.<br />

Bulunduklar› ortam›n yüzey gerilimini düflürerek emülsiyon oluflumunu kolaylaflt›r›rken,<br />

köpük oluflumunun kontrol edilmesini sa¤larlar. Yüzey aktif maddelerin<br />

yap›s›nda bulunan hidrofobik k›s›m genel olarak düz veya dallanm›fl hidrokarbon,<br />

di¤er k›s›m ise iyonik veya kuvvetli polar gruplardan oluflur.<br />

Hidrofilik gruplar›n varl›¤›ndan dolay› yüzey aktif maddeler; anyonik, katyonik,<br />

noniyonik ve amfoterik fleklinde s›n›fland›r›l›rlar.<br />

Yüzey aktif maddelerin molekül veya iyonlar›n›n oluflturdu¤u kolloidal boyuttaki<br />

kümeleflmifl partiküllere misel denir. Misel yap›lar›ndaki yüzey aktif maddelerin<br />

uzun hidrofobik kuyruklar› biraraya gelirken, hidrofilik bafllar ise suya yönelerek<br />

misel yap›s›n›n korunmas›n› sa¤lar. Miselin içindeki hidrokarbon bölgesi bir<br />

ya¤ damlas›na benzer (fiekil 12.4. a). Tersine bir durumda, ya¤ içinde yüzey aktif<br />

maddenin hidrofobik kuyruklar› ya¤a, hidrofilik bafllar ise ortamda bulunan az<br />

miktarda suya yönelir (fiekil 12.4. b).<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

6<br />

Misel nedir, SIRA tan›mlay›n›z. S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

AMAÇLARIMIZ


12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />

315<br />

2 nm<br />

Hidrofobik<br />

kuyruk<br />

Hidrofilik<br />

polar bafl<br />

fiekil 12.4<br />

Bir miselin yap›s›<br />

ve yap›daki<br />

etkileflimler.<br />

Ya¤<br />

Su<br />

a) b)<br />

Miseller, kritik misel deriflimi (KMD) ve Krafft s›cakl›¤›n›n üzerinde<br />

oluflmaya bafllarlar. KMD, fiziksel özelliklerde örne¤in; yüzey gerilimi, molar öziletkenlik<br />

gibi, ani bir de¤iflim görülmesiyle belirlenebilir. Miseller çok iyi çözücü<br />

özelli¤i gösterdiklerinden endüstriyel ve biyolojik uygulamalarda çok önemlidirler.<br />

Bu nedenle misel sistemleri deterjan ve ilaç tafl›y›c› olarak, organik sentezlerde,<br />

köpük flotasyonu ve petrol geri kazan›m›nda kullan›l›r.<br />

Kritik misel deriflimi, yüzey<br />

aktif maddenin misel<br />

oluflturdu¤u en düflük<br />

deriflim; Krafft s›cakl›¤› ise;<br />

yüzey aktif maddenin misel<br />

oluflturdu¤u en düflük<br />

s›cakl›kt›r.<br />

Elektriksel Çift Tabaka<br />

Kolloidlerin kinetik kararl›¤›n›n en önemli nedeni, taneciklerin yüzeyinde elektriksel<br />

bir yük bulunmas›d›r. Bu yükten dolay› z›t yüklü iyonlar kolloidal partiküllerin<br />

çevresinde çözelti nötralli¤ini koruyacak biçimde yeniden da¤›l›rlar. Bu flekilde<br />

elektriksel çift tabaka oluflur. Kolloidlerde farkl› iki yük bölgesi vard›r.<br />

• Bunlardan ilki adsorpsiyonun olufltu¤u iç tabaka, bu tabakada iyonlarla birlikte<br />

su molekülleri de bulunabilir. Bu rigit tabakay› kaplayan kürenin yar›-<br />

çap›na kayma yar›çap› ad› verilir. Bu kürenin yüzeyi ile çözelti kütlesi içindeki<br />

herhangi bir uzak nokta aras›ndaki potansiyel fark›na zeta potansiyeli<br />

(ξ) veya elektrokinetik potansiyel denir.<br />

• ‹kinci yük bölgesi ise iyonik hareketlerin oldu¤u difüzyon tabakas›d›r. Bu<br />

yüklü taneciklerin etraf›, z›t yüklü hareketli iyonlardan oluflan bir iyonik atmosfer<br />

ile çevrilir. Bu içteki yük tabakas› ile d›fltaki iyonik atmosfere elektriksel<br />

çift tabaka ad› verilir (fiekil 12.5).


316 Fizikokimya<br />

fiekil 12.5<br />

Kolloidal<br />

taneciklerde yük<br />

da¤›l›m›.<br />

+<br />

+<br />

+<br />

_ + + + +<br />

+<br />

++ +<br />

+<br />

+ +<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+<br />

+ + _<br />

+<br />

+ + +<br />

+<br />

+<br />

+<br />

Stern tabaka<br />

Elektriksel çift<br />

tabaka<br />

_<br />

Kayma düzlemi<br />

Negatif yüklü<br />

partikül<br />

Stern düzlemi<br />

Difüz tabaka<br />

-100<br />

Potansiyel<br />

(mV)<br />

Yüzey potansiyeli<br />

Stern potansiyeli<br />

Zeta potansiyeli<br />

0<br />

Yüzeyden uzakl›k<br />

Belli bir bölgede<br />

adsorplanm›fl iyonlar›n<br />

bulundu¤u ve Stern<br />

düzlemiyle adsorban<br />

aras›nda kalan bölgeye<br />

Stern tabakas› ad› verilir.<br />

Difüzyon tabakas› gelifligüzel ›s›sal hareketler yan›nda, elektriksel kuvvetlerden<br />

de etkilenmektedir. Difüzyon tabakas›ndaki elektriksel yük da¤›l›m› Gouy ve<br />

Chapman’a göre Boltzman da¤›l›m›na uymaktad›r. fiekil 12.5, yüzeyde adsorplanan<br />

z›t yüklü iyonlar› ve bu iyonlar›n çözelti içindeki deriflimlerinin de¤iflimini de<br />

göstermektedir. Burada adsorpsiyonun oldu¤u tabaka sabit (hareketsiz) olarak düflünülmektedir.<br />

Yüzeyde adsorplanan iyonlar›n büyüklü¤ü çift tabakan›n difüzyona u¤rayan<br />

kesiminin bafllad›¤› s›n›r› belirlemektedir. Bu konuda Stern’in ortaya koydu¤u bir<br />

model sözkonusudur. Stern yüzeyinde toplanm›fl hidratize iyonlar›n bitim noktas›ndan<br />

geçen düzleme Stern düzlemi ad› verilir. Yüzeyde adsorplanan iyonlar›n<br />

çevreye uygulad›klar› elektrostatik veya van der Waals türü çekim kuvvetleri, adsorpsiyonu<br />

yok etmeye yönelik ›s›sal sal›n›m kuvvetlerinden daha etkilidir. Belli<br />

bir bölgede adsorplanm›fl iyonlar›n bulundu¤u ve Stern düzlemiyle adsorban aras›nda<br />

kalan bölgeye Stern tabakas› ad› verilmektedir. Stern düzlemindeki potansiyel<br />

fark›, yüzey potansiyelinden daha küçüktür. Stern potansiyeli difüzyon bölgesinde<br />

azalarak s›f›ra yaklafl›r (fiekil 12.5).<br />

Negatif yüklü bir tanecik ve onun çevresindeki pozitif yüklü iyonik atmosfer difüz<br />

tabakaya karfl› bir elektriksel potansiyel üretir. Bu potansiyel, yüzeyde en yüksektir<br />

ve yüzeyden uzaklaflt›kça devaml› olarak azalarak, difüz tabakan›n d›fl›nda<br />

s›f›ra yaklafl›r. Yüzeyden uzaklafl›ld›kça zeta potansiyeli, Stern tabakas›nda do¤rusal<br />

ve daha sonra difüz tabakada üstel olarak s›f›ra yaklafl›r. Kat› yüzeyindeki yüzey<br />

potansiyeli ölçülememesine ra¤men, yüzey ve çözelti aras›ndaki potansiyel<br />

fark›n› belirlemek mümkündür. Kat› yüzeyinin ölçülebilen bu potansiyeli, zeta potansiyeli<br />

veya elektrokinetik potansiyel olarak adland›r›l›r. Zeta potansiyeli daima<br />

yüzey potansiyelinden küçüktür.


12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />

317<br />

Zeta potansiyelinin belirlenmesinin en önemli nedeni, tanecik etraf›ndaki difüze<br />

çift tabakan›n büyüklü¤ünü belirlemektir. Zeta potansiyeli, kolloidal sistemlerin<br />

özelliklerinin anlafl›lmas›, kontrol edilmesi ve tanecikler üzerindeki elektriksel<br />

yük veya potansiyelin belirlenmesini sa¤lar. Zeta potansiyelinin ölçümü ayr›ca da-<br />

¤›l›m ve topaklanma ifllemlerinin anlafl›lmas› için de çok önemlidir.<br />

Zeta potansiyeli, yüzey yük yo¤unlu¤u ve çift tabaka kal›nl›¤› ile ilgilidir. Gerçekte<br />

yüzey yük yo¤unlu¤u, potansiyeli etkileyen iyonlar›n deriflimine ba¤l›d›r. Bir çok<br />

sistemde H + iyonu potansiyeli etkiledi¤i için zeta potansiyeli çözeltinin pH ile do¤rudan<br />

ilgilidir. Zeta potansiyeli düflük pH de¤erleri için pozitif ve yüksek pH de¤erleri<br />

için negatiftir. Zeta potansiyelinin s›f›r oldu¤u pH, kolloidal taneci¤in izoelektrik<br />

noktas› olarak adland›r›l›r ve bu noktan›n de¤eri elektrolit derifliminden ba¤›ms›zd›r.<br />

Seyreltik bir gümüfl tuzu çözeltisine afl›r› derecede seyreltik sodyum iyodür çözeltisi<br />

eklenirse ne olur?<br />

ÖRNEK 12.7:<br />

Çözüm:<br />

Seyreltik bir gümüfl tuzu çözeltisine afl›r› derecede seyreltik sodyum iyodür çözeltisi<br />

eklenirse, oluflan kolloidal boyuttaki gümüfl iyodür partikülleri ortamdaki iyot<br />

moleküllerini adsorplayarak eksi yük ile yüklenir. Elektrostatik çekim kuvvetleri<br />

nedeniyle geride kalan Na + iyonlar› bu kolloidal partiküllerin etraf›nda art› yüklü<br />

bir iyon atmosfer olufltururlar.<br />

Seyreltik iyodür iyonu içeren çözelti, afl›r› seyreltik gümüfl nitrat çözeltisine SIRA S‹ZDEeklenirse ne<br />

gibi de¤ifliklikler gerçekleflir?<br />

7<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Yüzey Tabakalar›n›n Termodinami¤i<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

‹ki faz aras›nda adsorplanm›fl bir yüzey aktif madde oldu¤u zaman, ideal bir sistemden<br />

farkl› olarak, iki faz birbirinden keskin bir s›n›rla ayr›lamaz. SORU Yüzey aktif<br />

SORU<br />

madde arayüzeyde birikerek yüzey gerilimini ve yüzey bas›nc›n› de¤ifltirir. Yüzeyde<br />

bulunan yüzey aktif maddeye ba¤l› olarak meydana gelen yüzey gerilimi de¤iflikli¤ini<br />

irdelemek amac›yla, iki farkl› faz› (α ve β) ele alal›m. Bu fazlarda i tane bi-<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

leflen olsun ve bileflenlerin toplam miktar› n ile gösterilsin. Bileflenlerden fiekil 12.6<br />

a’daki gibi iki faz içinde yüzey alan› S olan bir düzlem boyunca SIRA (arayüzey) S‹ZDE düzenli<br />

SIRA S‹ZDE<br />

bir flekilde da¤›lm›fllar ise, toplam Gibbs serbest enerjisi G bu iki fazdaki Gibbs<br />

enerjilerinin toplam›na eflit olur. Buna karfl›n bileflenlerden biri arayüzeyde birikti-<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

¤inde (fiekil 12.6 b) buradaki da¤›l›m tek düze de¤ildir. Bu durumda toplam Gibbs<br />

enerjisi iki faz›n Gibbs enerjileri toplam›ndan, yüzey Gibbs enerjisi G ( σ) kadar<br />

farkl›d›r.<br />

G = G ( α ) + G ( β )<br />

K ‹ T A P<br />

K ‹ T A P<br />

G ( σ) = G – [G ( α ) + G ( β )]<br />

TELEV‹ZYON<br />

TELEV‹ZYON<br />

fiekil 12.6<br />

‹NTERNET Bileflimin<br />

de¤iflim<br />

bölgesi<br />

Fazlar›n<br />

aras›ndaki<br />

arayüzeyin‹NTERNET<br />

görünümü.<br />

a) ‹deal sistem b) Gerçek sistem


318 Fizikokimya<br />

Arayüzeye kadar i türlerinin da¤›l›m›n›n tek düze oldu¤u kabul edildi¤inden<br />

hacimleri gözönüne ald›¤›m›zda, i derifliminin α faz›nda n i ( α ) ve β faz›nda n i<br />

( β) oldu¤u söylenebilir. Ancak türlerden biri arayüzeyde birikece¤inden, i ’nin<br />

toplam miktar› bu fazlardaki toplam miktar›ndan n i ( σ) kadar farkl›d›r.<br />

n i ( σ) = n i – [n i ( α ) + n i ( β )]<br />

Bu fark yüzey fazlas› (Γ i ) cinsinden gösterilirse,<br />

Γ i<br />

n<br />

=<br />

i<br />

( σ)<br />

σ<br />

(12.13)<br />

fleklinde ifade edilir. Yüzey fazlas› pozitif (arayüzeyde i birikmesi) veya negatif<br />

(arayüzeyde i eksikli¤i) olabilir.<br />

Yüzey geriliminin de¤iflimi ile yüzey bileflimi aras›ndaki iliflki Gibbs taraf›ndan<br />

türetilmifltir. Ortamda bulunan maddelerin kimyasal potansiyellerindeki de¤iflim<br />

ile yüzey gerilimi de¤iflimi aras›ndaki Gibbs izotermi,<br />

dγ =−∑ Γ i dµ i<br />

i<br />

(12.14)<br />

ile verilir. Bu yaklafl›ma göre; ya¤ ve su fazlar›n›n düz bir yüzey ile ayr›lm›fl oldu-<br />

¤u bir arayüzeyi düflünelim. Buna göre sadece yüzey aktif madde (S) yüzeyinde<br />

toplan›r ve Γ su ve Γ yağ<br />

de¤erlerinin her ikisi de s›f›rd›r. Bu durumda Gibbs eflitli¤i,<br />

d γ =−Γ d µ<br />

s<br />

s<br />

halini al›r. Kimyasal potansiyaldeki de¤iflim, seyreltik çözeltiler için,<br />

dµ s<br />

= RT ln C<br />

fleklinde yaz›labilir. Burada; C, yüzey aktif madde deriflimidir. Son iki eflitlik birlefltirilirse,<br />

Γ=− ⎛ dγ<br />

⎞<br />

⎝⎜<br />

dµ<br />

⎠⎟<br />

1 ⎛<br />

=−<br />

dγ<br />

⎞<br />

RT ⎝⎜<br />

dln<br />

C⎠⎟<br />

TP , T,<br />

P<br />

C ⎛ d<br />

=−<br />

γ ⎞<br />

RT ⎝⎜<br />

dC ⎠⎟<br />

T,<br />

P<br />

(12.15)<br />

fleklindeki Gibbs adsorpsiyon izotermi elde edilir.<br />

ÖRNEK 12.8:<br />

0,1 M sudaki n-butil alkol çözeltisinin 25°C’deki yüzey geriliminin molarite ile de-<br />

¤iflim h›z› –0,103 N m –1 M –1 olarak belirlenmifltir. Çözeltideki yüzey fazlas›n› ve<br />

n-butil alkol molekülünün kaplad›¤› alan› hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

Çözeltideki yüzey fazlas›, Gibbs adsorpsiyon izoterm eflitli¤inden,<br />

C ⎛<br />

Γ=−<br />

dγ<br />

⎞<br />

RT ⎝⎜<br />

dC ⎠⎟<br />

TP ,<br />

( )<br />

−1<br />

0,<br />

1 M ×−0,<br />

103 N m M − 1<br />

=−<br />

= 4,<br />

155×<br />

10<br />

−1 −1<br />

8, 314 J K mol × 298,<br />

15 K<br />

−6<br />

mol m −2


olarak hesaplan›r. Buradan yüzey alan›,<br />

1 1<br />

A =− Γ =−<br />

=<br />

N − − −<br />

A ( 4 , 6 2<br />

23 1<br />

155×<br />

10 mol m )× 6 , 02×<br />

10 mol<br />

fleklinde bulunur.<br />

12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />

400 , × 10 m 2 319<br />

ADSORPS‹YON<br />

Gaz, buhar ya da s›v› faz›nda veya herhangi bir çözeltide çözünmüfl halde bulunan<br />

molekül, atom veya iyonlar›n, kat› bir yüzey üzerinde tutunmas› olay›na adsorpsiyon<br />

denir. Adsorpsiyon genel olarak bir kat› veya s›v›n›n s›n›r yüzeyindeki<br />

deriflim de¤iflmesi olay›d›r; deriflimin artmas› pozitif adsorpsiyona, azalmas› ise negatif<br />

adsorpsiyona yol açar. Özellikle çözücünün adsorpland›¤› durumlarda negatif<br />

adsorpsiyon gerçekleflir. Adsorpsiyona yol açan etken ortadan kalk›nca yüzeyde<br />

tutunan taneciklerin yüzeyden ayr›lmas› olay›na da desorpsiyon denir. Adsorpsiyonda<br />

adsorbe eden kat› maddeye adsorban, adsorbe edilen maddeye adsorplanan<br />

denir. Adsorplanan ve adsorbandan oluflan heterojen kar›fl›ma ise adsorpsiyon<br />

sistemi ad› verilir.<br />

Adsorpsiyon süreci gerçekte, arayüzeyde birikme veya deriflimin artmas›yla birlikte<br />

yürüyen, maddeyi bulundu¤u fazdan ay›rma ifllemidir. Bu nedenle, maddenin<br />

bir fazdan di¤erinin içine nüfuz etmesi fleklinde gerçekleflen absorpsiyon olay›ndan<br />

farkl›d›r. Bu iki olay›n birlikte gerçekleflti¤i süreçler için ise sorpsiyon terimi<br />

kullan›l›r.<br />

Gaz, buhar ya da s›v›<br />

faz›nda veya herhangi bir<br />

çözeltide çözünmüfl halde<br />

bulunan maddelerin kat› bir<br />

yüzey üzerinde tutunmas›<br />

olay›na adsorpsiyon denir.<br />

Adsorpsiyonda adsorbe eden<br />

kat› maddeye adsorban,<br />

adsorbe edilen maddeye<br />

adsorplanan, tutunan<br />

taneciklerin yüzeyden<br />

ayr›lmas› olay›na da<br />

desorpsiyon denir.<br />

Adsorpsiyonu tan›mlayarak, absorpsiyondan fark›n› belirtiniz.<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Çözünmüfl iyon veya moleküllerin ortamda bulunan bir adsorban taraf›ndan<br />

adsorpsiyonu genel olarak üç aflamada gerçekleflir. Bunlar; DÜfiÜNEL‹M<br />

• Adsorban›n d›fl yüzeyine, adsorplanan iyon veya moleküllerin tafl›nmas›,<br />

• D›fl yüzey hariç, iyon veya moleküllerin adsorban›n gözeneklerine SORU difüzyonu,<br />

• Adsorban›n iç yüzeylerinde iyon veya moleküllerin adsorpsiyonudur.<br />

8<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

Çözünmüfl iyon veya moleküllerin ortamda bulunan bir adsorban taraf›ndan SIRA S‹ZDE adsorpsiyonu<br />

SIRA S‹ZDE<br />

kaç aflamada gerçekleflir?<br />

9<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Adsorpsiyonun S›n›fland›r›lmas›<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

Gaz veya buhar, DÜfiÜNEL‹M kat›n›n<br />

yüzeyine ba¤l› kald›¤› zaman<br />

Adsorpsiyon; adsorban atom, iyon veya molekülleri ile yüzey aras›ndaki ba¤lanma<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

adsorban ile<br />

kuvvetlerine ba¤l› olarak fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki gruba ayr›labilir. Gaz<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

adsorplanan<br />

SORU<br />

aras›nda yo¤unlaflmaya SORU<br />

benzer zay›f bir etkileflim<br />

veya buhar, kat›n›n yüzeyine ba¤l› kald›¤› zaman adsorban ile adsorplanan aras›nda<br />

yo¤unlaflmaya benzer zay›f bir etkileflme olursa fiziksel K adsorpsiyon ‹ T A P (fizi-<br />

(fizisorpsiyon); kimyasal<br />

fiziksel adsorpsiyon<br />

D‹KKAT<br />

K D‹KKAT ‹ T A P<br />

reaksiyona benzer kuvvetli<br />

sorpsiyon); kimyasal reaksiyona benzer kuvvetli bir etkileflme meydana gelirse bir etkileflim kimyasal<br />

kimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon) gerçekleflir.<br />

adsorpsiyon<br />

SIRA S‹ZDE<br />

(kemisorpsiyon) SIRA olarak S‹ZDE<br />

TELEV‹ZYON<br />

tan›mlan›r. TELEV‹ZYON<br />

Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon terimlerini tan›mlay›n›z.<br />

AMAÇLARIMIZ SIRA S‹ZDE<br />

AMAÇLARIMIZ<br />

SIRA S‹ZDE<br />

Adsorban ile do¤rudan temas halinde olan adsorplanan moleküller ‹NTERNET yüzeyle fiziksel<br />

ya da kimyasal bir ba¤ oluflturur. Adsorplanan moleküller DÜfiÜNEL‹M<br />

K ‹ Tyüzeyi A P tamamen<br />

10<br />

‹NTERNET<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

K ‹ T A P<br />

SORU<br />

TELEV‹ZYON<br />

D‹KKAT<br />

SORU<br />

TELEV‹ZYON<br />

D‹KKAT<br />

SIRA ‹NTERNET S‹ZDE<br />

‹NTERNET SIRA S‹ZDE


320 Fizikokimya<br />

kaplad›¤›nda bir tek tabaka oluflur. Bundan sonra adsorplanan di¤er moleküller<br />

yüzeyle halen zay›f bir etkileflim içerisinde olmakla beraber, a¤›rl›kl› olarak birinci<br />

tabaka ile etkileflir.<br />

Çok tabakal› adsorpsiyonda, adsorban yüzeyinde pek çok adsorplanan tabaka<br />

bulunurken, tek tabakada adsorpsiyonda, isminden de anlafl›laca¤› gibi, adsorplanan<br />

moleküller tek katman halinde yüzeye tutunur. Çok tabakal› adsorpsiyon bir<br />

yo¤uflma ifllemidir ve adsorplanan moleküller aras›nda kuvvetli etkileflim bulunmas›<br />

sebebiyle gerçekleflir.<br />

Fiziksel Adsorpsiyon<br />

Adsorban yüzeyi ile adsorplanan türler aras›nda London kuvvetlerinden ve basit<br />

elektrostatik kuvvetlerden oluflan zay›f van der Waals kuvvetleri etkin oldu¤unda<br />

fiziksel adsorpsiyon (fizisorpsiyon veya van der Waals adsorpsiyonu) gerçekleflir.<br />

Ço¤u fiziksel adsorpsiyon tersinir olarak yürür. Genellikle adsorplanan tanecikler<br />

adsorban üzerinde belirli bir yere ba¤lanmaz. Yüzey üzerinde hareketli bir durumdad›r<br />

ve dolay›s›yla yüzeyden ayr›lma kolayd›r. Spesifik de¤ildir; yeteri kadar düflük<br />

s›cakl›klarda herhangi bir adsorban-adsorplanan ikilisi aras›nda oluflabilir. Fiziksel<br />

adsorpsiyon tek tabakal› veya çok tabakal› olarak gerçekleflirken, genellikle<br />

h›zl› ve ekzotermik bir süreçtir.<br />

Kimyasal Adsorpsiyon<br />

Kimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon), adsorban ile adsorplanan aras›nda elektron<br />

aktar›m› ve kimyasal etkileflim ile gerçekleflir. Bir aktivasyon enerjisi eflli¤inde<br />

meydana geldi¤i için aktiflenmifl adsorpsiyon ad›n› da al›r.<br />

Kimyasal adsorpsiyonun h›z› fiziksel adsorpsiyona göre daha düflük olup, h›z›-<br />

n› aktivasyon enerjisi belirlemektedir. Genel olarak kimyasal adsorpsiyon, tersinmezdir<br />

ve adsorplanm›fl moleküller tek tabaka kal›nl›¤›ndad›r. Ekzotermik bir süreç<br />

olarak bilinmekle birlikte, kimyasal desorpsiyonda bir molekül ayr›flt›¤›nda ve<br />

molekülün ayr›flma enerjisi yüzeyde olan ba¤lar›n oluflum enerjisinden daha büyük<br />

oldu¤unda süreç endotermik olabilir. Ayr›ca kimyasal adsorpsiyon oldukça<br />

spesifiktir; ikili sistemin türüne ba¤l› olup, ikili aras›nda özel bir kimyasal ilgiyi gerektirir.<br />

Adsorpsiyona Etki Eden Faktörler<br />

Adsorpsiyon; adsorban ve adsorplanan özelliklerinin yan›s›ra, adsorban›n yüzey<br />

alan›na, adsorban›n tanecik boyutuna ve adsorban miktar›na, adsorban›n gözenek<br />

boyutuna ve adsorplanan maddenin molekül büyüklü¤üne, adsorplanan<br />

maddenin çözünürlü¤üne, adsorpsiyon ortam›n›n pH de¤erine, adsorpsiyon s›-<br />

cakl›¤›na ve kar›flt›rma h›z›na da ba¤l›d›r.<br />

• Adsorban›n yüzey alan›: Çok fazla say›da gözenek içeren kat› maddelerin<br />

adsorpsiyon gücü de yüksektir. Adsorban kat›, ne kadar küçük parçalara<br />

bölünürse yüzey alan› o kadar artaca¤›ndan adsorpsiyon kapasitesi de o derece<br />

artar. Adsorban›n yüzey alan› (m 2 g –1 ) birimi ile ifade edilir.<br />

• Adsorban›n tanecik boyutu ve adsorban miktar›: Adsorpsiyon h›z›, partikül<br />

boyutu azald›kça artar ve sabit boyuttaki adsorbanlar için belli bir aral›kta<br />

adsorban miktar› ile hemen hemen do¤rusal olarak artmaktad›r.<br />

• Adsorban›n gözenek boyutu ve adsorplanan maddenin molekül büyüklü¤ü:<br />

Adsorpsiyon olay›nda adsorplanan madde molekülleri adsorban›n<br />

gözeneklerine girdi¤i için, moleküler boyut adsorpsiyonda önemli bir


12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />

321<br />

rol oynar. Aktif karbon gibi gözenekli yap›daki malzemelerde mikro<br />

(d


322 Fizikokimya<br />

Adsorpsiyon izotermleri, bir adsorban yüzeyine adsorplanan madde için denge koflullar›n›<br />

tan›mlar. Adsorpsiyona ba¤l› yüzey kaplanma kesri ( θ ) afla¤›daki gibi verilir.<br />

θ =<br />

İşgal edilen adsorpsiyon yeri sayısı<br />

Toplam adsorpsiyon yeri<br />

(12.16)<br />

Çözeltiden adsorpsiyon için genel adsorpsiyon izotermleri fiekil 12.7’de gösterilmektedir.<br />

fiekilde gösterilen Tip II izotermi; do¤rusal adsorpsiyon süreçlerini,<br />

Tip I ve Tip III ise do¤rusal olmayan süreçleri tan›mlamakta ve s›ras›yla adsorpsiyona<br />

uygun olan ve olmayan süreçleri belirtmektedir. Genellikle P artt›kça θ artmakla<br />

birlikte, bu art›fl do¤rusal olmay›p daha çok Tip I’de gösterildi¤i gibidir. Bu<br />

adsorpsiyon tipi uygulamada en kullan›fll› süreç olup, uygun faz da¤›l›m› sa¤lar.<br />

Etkili bir ay›rma süreci için dengede uygun bir da¤›l›m›n istenmesine karfl›n yeterli<br />

koflullar kendili¤inden oluflmaz ve dolay›s›yla dengeye ulaflmak için belirli bir<br />

süre geçmesi gerekmektedir.<br />

fiekil 12.7<br />

Genel adsorpsiyon<br />

izoterm tipleri.<br />

Adsorpsiyon süreçleri için çeflitli adsorpsiyon izoterm modelleri tan›mlanmaktad›r.<br />

Bunlardan en çok kullan›lanlar›; Langmuir, Freundlich ve Brunauer-Emmett-<br />

Teller (BET) modelleridir.<br />

Langmuir Adsorpsiyon ‹zotermi<br />

En basit ve en çok kullan›lan modellerden biri olan Langmuir izoterm modeli, 1915<br />

y›l›nda Irving Langmuir taraf›ndan gelifltirilmifltir. Adsorplanan madde taraf›ndan<br />

kaplanan yüzeyler için dengede adsorpsiyon ve desorpsiyon h›zlar›n›n eflit olmas›<br />

kabulüne dayan›r ve tek tabakal› adsorpsiyon süreçleri için kullan›lan modeldir.<br />

Dinamik denge, adsorpsiyon için h›z sabiti k a ve desorpsiyon h›z sabiti k d olmak<br />

üzere,<br />

A(g) + S(yüzey) ? AS(yüzey)<br />

fleklinde kurulur. Adsorpsiyona ba¤l› yüzey kaplama kesrinin ( θ ) de¤iflim h›z›,


12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />

323<br />

A’n›n k›smi bas›nc› P ve bofl yerlerin say›s›yla N(1– θ ) ile orant›l›d›r. Burada, N;<br />

yüzeyde adsorbe olacak yerlerin toplam say›s›d›r.<br />

dθ<br />

= kaPN<br />

1−θ<br />

dt<br />

( )<br />

θ ’n›n de¤iflim h›z›, adsorplanan türlerin say›s› (N θ ) ile oran-<br />

Desorpsiyona ba¤l›<br />

t›l›d›r.<br />

dθ<br />

= −k N<br />

dt d<br />

θ<br />

Dengede net bir de¤iflim olmad›¤›ndan, bu iki h›z›n toplam› s›f›ra eflittir. Buradan<br />

θ ’n›n çözümüyle Langmuir izotermi elde edilir.<br />

K<br />

θ =<br />

LP<br />

(12.17)<br />

1 + KLP<br />

q K P<br />

(12.18)<br />

q= qm<br />

θ =<br />

m L<br />

1 + KLP<br />

elde edilir. Burada K L Languir izoterm sabitidir. Eflitlik 12.18, adsorplanan hacimlere<br />

göre düzenlenirse, θ = ve V ∞ tam kaplanmaya iliflkin hacim olmak ko-<br />

V<br />

V∞<br />

fluluyla do¤rusal eflitlik için,<br />

P<br />

V<br />

P 1<br />

= +<br />

V K V<br />

∞<br />

L<br />

∞<br />

(12.19)<br />

yaz›labilir.<br />

273 K’de aktif karbon üzerine CO adsorpsiyonu için afla¤›daki veriler elde edilmifltir.<br />

Adsorpsiyonun Langmuir izotermine uydu¤unu gösteriniz.<br />

ÖRNEK 12.9:<br />

P/torr 100 300 400 600 700<br />

V/cm 3 10,2 25,5 31,5 41,6 46,1<br />

Çözüm:<br />

P P 1<br />

P<br />

1<br />

= + eflitli¤ine göre; ’ye karfl› P grafi¤i çizildi¤inde, e¤imi ve<br />

V V<br />

V<br />

∞<br />

K L<br />

V∞<br />

1<br />

V<br />

∞<br />

ordinat› kesim noktas› olan bir do¤ru elde edilirse, adsorpsiyonun Langmuir<br />

izotermine uydu¤u söyleyebilir. Bu grafi¤i oluflturabilmek için P oranlar›<br />

KV L ∞<br />

V<br />

hesaplanarak, ilgili grafik çizilir.<br />

P/torr 100 300 400 600 700<br />

P/V (torr cm –3 ) 9,80 11,8 12,7 14,4 15,2


324 Fizikokimya<br />

16<br />

15<br />

14<br />

13<br />

12<br />

11<br />

10<br />

9<br />

100 200 300 400 500 600 700 800<br />

Grafikten e¤im 8,96 x 10 –3 ve ordinat› kesim noktas› da 9,02 bulunur. Bu de-<br />

¤erlerden,<br />

ve<br />

−3<br />

1<br />

896 , × 10 = ⇒ V<br />

∞<br />

= 111,<br />

6 cm 3<br />

V<br />

1<br />

K L =<br />

3<br />

−3<br />

111,<br />

6 cm 9,02 torr cm<br />

olarak bulunur.<br />

∞<br />

×( ) = , ×<br />

−4 −1<br />

993 10 torr<br />

Çözeltiden adsorpsiyon için Langmuir izoterm denklemi genellikle Eflitlik<br />

12.20’deki gibi yaz›labilir.<br />

C<br />

q<br />

1 C<br />

= +<br />

q K q<br />

d<br />

d m L<br />

d<br />

m<br />

(12.20)<br />

Burada, q d (mol g –1 ) birim gram adsorban taraf›ndan adsorplanan madde miktar›-<br />

n›, C d (mol L –1 ) çözeltide kalan madde deriflimini, q m (mol g –1 ) dengede adsorplanan<br />

maksimum madde miktar›n› ifade eder. Eflitlik 12.20’ye göre C d ’ye karfl›<br />

C d /q d de¤erleri grafi¤e geçirilirse, elde edilen do¤runun e¤imi 1/q m ’i, ordinat› kesim<br />

noktas› da 1/q m K L ’yi verir.<br />

Freundlich Adsorpsiyon ‹zotermi<br />

Freundlich adsorpsiyon izotermi, Freundlich (1906) taraf›ndan, homojen olmayan,<br />

kat› yüzeyindeki adsorpsiyon için türetilmifltir. Bu yar›-deneysel formül, heterojen<br />

yüzeylerin karakteristi¤ine ve aktif merkezlerin üstel da¤›l›m›na ba¤l›l›k göstermektedir.<br />

Gaz adsorpsiyonu için;


12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />

325<br />

1 n<br />

θ = KF<br />

P<br />

(12.21)<br />

fleklinde yaz›labilir. Burada; K F (dm 3 g –1 ) ve n Freundlich sabitleridir. Çözeltiden<br />

adsorpsiyon için eflitlik,<br />

1 n<br />

qd = KFCd<br />

(12.22)<br />

halini al›r. Eflitlik 12.22’nin do¤al logaritmas› al›n›rsa,<br />

ln q = ln K +1 / n ln C<br />

d F d<br />

(12.23)<br />

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤e göre lnq d ’ye karfl› lnC d de¤erleri grafi¤e geçirildi¤inde<br />

elde edilen do¤runun e¤imi 1/n’i, ordinat› kesim noktas› ise lnK F ’i verir.<br />

25°C’de aktif karbon üzerine bir A maddesinin çözeltiden adsorpsiyonunda Freundlich<br />

sabitleri n= 3,0 ve K F = 0,50’dir. 2 g aktif karbon ile 1 L’de 2 g madde içeren<br />

çözeltiden ne kadar adsorplan›r?<br />

ÖRNEK12.10:<br />

Çözüm:<br />

Freundlich izoterm eflitli¤i,<br />

x<br />

q<br />

m<br />

K C 1/<br />

= = n<br />

F<br />

fleklindedir. Verilenlere göre (n=3,0; K F =0,50 ve m=2) adsorplanan madde miktar› x;<br />

x<br />

= 050 , 2−x<br />

2<br />

x=1 g<br />

olarak bulunur.<br />

( )<br />

13 /<br />

BET (Brunauer-Emmett-Teller) Adsorpsiyon ‹zotermi<br />

Brunauer, Emmett ve Teller taraf›ndan gelifltirilen BET izotermi (1938), adsorplanan<br />

maddenin yüzeyde birden fazla tabaka oluflturdu¤unu varsaymaktad›r ve bu<br />

aç›dan Langmuir izoterminin her bir tabakaya uygulanm›fl flekli gibi düflünülebilir.<br />

Bu izoterme göre, di¤er bir tabakan›n adsorplamaya bafllamas› için bir öncekinin<br />

tamamen dolmas› gerekmez. Adsorplanan moleküllerin yüzeyde hareket etmedikleri,<br />

belli bir tabakada tüm moleküllerin adsorpsiyon entalpisinin ayn› oldu¤u ve<br />

birinci tabakadan sonra bütün moleküllerin adsorpsiyon enerjilerinin eflit oldu¤u<br />

düflünülmektedir.<br />

Brunauer, Emmett ve Teller<br />

taraf›ndan gelifltirilen BET<br />

izotermi kat›lar›n yüzey<br />

alanlar›n›n belirlenmesinde<br />

kullan›lan en etkili<br />

yöntemlerden birisidir.


326 Fizikokimya<br />

Gaz adsorpsiyonu için do¤rusallaflt›r›lm›fl BET izoterm denklemi;<br />

( )<br />

*<br />

*<br />

P / P 1 c 1 P/<br />

P<br />

*<br />

V 1−<br />

P/<br />

P Vmc<br />

Vmc<br />

( ) = + −<br />

(12.24)<br />

( )<br />

fleklinde yaz›labilir. Burada V, adsorplanm›fl olan gaz›n hacmini; V m , 1 g adsorban›n<br />

yüzeyini tek tabaka halinde örtmeye yetecek miktardaki gaz›n hacmini; P * ,<br />

deney koflullar›nda gaz›n doygunluk buhar bas›nc›n›; c ise karakteristik bir sabiti<br />

göstermektedir. Bu durumda P P * ’a karfl› eflitli¤in sol taraf›ndaki ifade grafi¤e geçirilirse,<br />

çizilen do¤runun e¤imi c−1 V ’yi, ordinat› kesim noktas› ise 1 V c<br />

m<br />

c<br />

m<br />

’yi verir. Böylece V m afla¤›daki eflitlikten hesaplanabilir.<br />

V m<br />

= 1 ( eğim + kesim)<br />

(12.25)<br />

V m ’den adsorban›n özgül yüzeyi hesaplanabilir ki bu da BET denkleminin esas<br />

uygulamas›n› oluflturmaktad›r.<br />

ÖRNEK12.11:<br />

75 K’de titanyum dioksit üzerine azot adsorpsiyonuna iliflkin yüzey alan› çal›flmas›nda<br />

doygunluk buhar bas›nc› 570 mmHg’dir. 14 mmHg bas›nçta bir miktar›<br />

adsorban›n adsorpland›¤› hacim 720 mm 3 ve c sabiti 303 oldu¤una göre adsorban›n<br />

yüzey alan›n› hesaplay›n›z.<br />

Çözüm:<br />

BET izoterm eflitli¤i kullan›larak, molar hacim,<br />

( )<br />

*<br />

*<br />

P/<br />

P 1 c 1 P/<br />

P<br />

*<br />

V 1−<br />

P/<br />

P Vmc<br />

Vmc<br />

( ) = + −<br />

( 14 mmHg / 570 mmHg )<br />

1 303−1 14 mmHg / 570 mmHg<br />

720 mm 3 +<br />

1−14 mmHg / 570 mmHg V m 303<br />

V m ×303<br />

( ) = ×<br />

( )<br />

−5<br />

0,<br />

0278<br />

3<br />

3,<br />

472× 10 = ⇒ Vm = 800,<br />

6 mm N<br />

V<br />

m<br />

olarak bulunur. 1 atm bas›nç ve 273 K’de 800,6 mm 3 N 2 ; n=3,58×10 –5 mol ve<br />

2,15×10 19 tane moleküle karfl›l›k gelir. Her bir molekül yaklafl›k 0,16 nm 2 ’lik bir<br />

alan kaplad›¤›na göre bu numunenin yüzey alan› 3,44 m 2 g –1 ’dir.<br />

2<br />

SIRA S‹ZDE<br />

DÜfiÜNEL‹M<br />

SORU<br />

11<br />

Langmuir izoterm SIRA S‹ZDE modeli ile BET izoterm modelini tabaka yönünden karfl›laflt›r›n›z.<br />

Adsorpsiyon Termodinami¤i<br />

Fiziksel ve DÜfiÜNEL‹M kimyasal adsorpsiyon, termodinamik verilerden biri olan entalpi de¤ifliminin<br />

büyüklü¤üyle ay›rt edilebilir. Baz› kimyasal adsorpsiyonlar hariç, sabit s›-<br />

SORU<br />

D‹KKAT<br />

D‹KKAT<br />

SIRA S‹ZDE<br />

SIRA S‹ZDE


12. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />

327<br />

cakl›k ve bas›nçta özel durumlar d›fl›nda, adsorpsiyon ekzotermiktir. Kendili¤inden<br />

yürüyen bir olayda ∆G negatiftir. Ayr›ca gaz veya s›v› ortam›nda daha düzensiz<br />

olan tanecikler kat› yüzeyinde tutunarak daha düzenli hale geldi¤i için adsorpsiyon<br />

s›ras›ndaki entropi de¤iflimi (∆S) de negatiftir.<br />

∆H, entalpi de¤iflimi; ∆S, entropi de¤iflimi; ∆G’ de serbest enerji de¤iflimi olmak<br />

üzere bunlar›n aras›ndaki termodinamik ba¤›nt›,<br />

∆G = ∆H−<br />

T∆S<br />

(12.26)<br />

fleklindedir. Buna göre negatif entropili bir ifllem, ∆G serbest enerjisinin negatif<br />

olabilmesi, yani ifllemin belli bir dereceye kadar gerçekleflmesi için, negatif bir ∆H<br />

de¤erine sahip olmal›d›r. Adsorpsiyon ›s›s› da denilen adsorpsiyon entalpisinin negatif<br />

olmas›, adsorpsiyon olay›n›n ekzotermik oldu¤unu göstermektedir.<br />

Kimyasal adsorpsiyonu, fiziksel adsorpsiyondan ay›rmak için adsorpsiyon entalpisinin<br />

de¤erine bak›labilir. Buna göre, entalpi de¤ifliminin –40 kJ mol –1 ’e kadar<br />

olan de¤erleri fiziksel adsorpsiyonu, –40 kJ mol –1 ’den daha negatif de¤erler ise<br />

kimyasal adsorpsiyonu gösterir. Bununla birlikte günümüzde adsorpsiyonun fiziksel<br />

mi, yoksa kimyasal m› oldu¤unu anlamak için çok daha duyarl› spektroskopik<br />

yöntemler bulunmaktad›r.<br />

Adsorpsiyonun Uygulamalar›<br />

Adsorpsiyonun çeflitli alanlarda önemli uygulamalar› vard›r. Kat›lar›n gazlar› adsorpsiyonunda,<br />

gaz maskeleri yap›m›nda, vakum amaçl›, kötü kokular›n giderilmesinde,<br />

gaz reaksiyonlar›n›n katalizinde vb. ifllemlerde adsorpsiyondan yararlan›ld›¤›<br />

gibi, bunun d›fl›nda da kat›-s›v›, s›v›-gaz ve s›v›-s›v› ifllemlerinde de adsorpsiyonun<br />

çeflitli uygulama alanlar› bulunmaktad›r. Baz› çöktürme ifllemlerinde de<br />

iyon seçicili¤i nedeniyle adsorpsiyonun önemi büyüktür. Birçok çözeltinin renginin<br />

giderimi ve suyun ar›t›lmas›n›n esas› çözeltiden adsorpsiyondur. Adsorpsiyon<br />

uygulamalar›ndan biri de kromatografik analizdir. Bu yöntemin prensibi, çeflitli<br />

maddelerin adsorban taraf›ndan farkl› h›zla adsorpsiyonuna dayan›r.


328 Fizikokimya<br />

Özet<br />

Herhangi iki faz aras›ndaki bir kaç Å kal›nl›¤›ndaki düzleme<br />

yüzey veya arayüzey denir. Arayüzey sistemin<br />

davran›fllar›n› ve fiziksel özelliklerini belirlemede oldukça<br />

önemlidir. Çok küçük boyuttaki taneciklere kolloidal<br />

tanecikler denir ve bu kolloidal taneciklerin içinde<br />

da¤›ld›klar› di¤er faz ile oluflturduklar› arayüzeyin<br />

etkinli¤ine ba¤l› olarak kolloidlerin özellikleri de¤iflim<br />

gösterir.<br />

Sabit s›cakl›k ve bas›nçta s›v› yüzeyini 1 m 2 geniflletmek<br />

için yap›lmas› gereken ifle yüzey gerilimi denir.<br />

S›v›lar›n k›lcal boruda yükselme e¤ilimi kapilarite olay›<br />

olarak adland›r›l›r. S›v› ile cam aras›ndaki çekim kuvvetlerine<br />

adezyon kuvvetleri denir. S›v› molekülleri<br />

aras›ndaki çekim kuvvetlerine ise kohezyon kuvvetleri<br />

denir.<br />

Gerçek sistemlerde k›lcal borunun duvar› ile menisküs<br />

kenar› aras›ndaki aç› (temas aç›s›) s›f›rdan farkl›d›r. Temas<br />

aç›s›, s›v› ve kat› aras›ndaki de¤me yüzeyindeki<br />

kuvvetlerin dengelenmesi olay›d›r.<br />

Bir maddenin çaplar› 500 nm’den küçük taneciklerinin,<br />

bir baflka faz içinde da¤›lmas›yla oluflan yap›ya kolloid<br />

denir. Kolloidal çözeltiler, da¤›lma faz› ve da¤›lan faz<br />

olmak üzere iki fazdan oluflur. Da¤›lma faz› kat›, s›v›<br />

veya gaz halde olabilir. Da¤›lan faz› oluflturan tanecikler<br />

ise çok say›da atom veya atom gruplar›ndan oluflur.<br />

kolloidler; liyofilik çözücü seven ve liyofobik çözücü<br />

sevmeyen olarak da ayr›labilir. Çözücü su ise özel olarak<br />

hidrofilik ve hidrofobik diye isimlendirilir. Yüzey<br />

aktif maddeler, bir hidrofilik ve bir de hidrofobik k›s›m<br />

içeren bilefliklerdir. Bulunduklar› ortam›n yüzey gerilimini<br />

düflürürler. Yüzey aktif maddelerin molekül yap›-<br />

s›nda bulunan hidrofobik k›s›m genel olarak düz veya<br />

dallanm›fl hidrokarbon, di¤er k›s›m ise iyonik veya kuvvetli<br />

polar gruplardan oluflur.<br />

Yüzey aktif maddelerin molekülleri veya iyonlar›n›n<br />

oluflturdu¤u kolloidal boyuttaki kümeleflmifl partiküllere<br />

misel denir. Misel yap›lar›ndaki yüzey aktif maddelerin<br />

uzun hidrofobik kuyruklar› biraraya gelirken, hidrofilik<br />

bafllar ise suya yönelerek misel yap›s›n›n korunmas›n›<br />

sa¤lar.<br />

Kolloidlerin kinetik kararl›¤›n›n en önemli nedeni, taneciklerin<br />

yüzeylerinde elektriksel bir yük bulunmas›-<br />

d›r. Bu yükten dolay› z›t yüklü iyonlar kolloidal partiküllerin<br />

çevresinde çözelti nötralli¤ini koruyacak biçimde<br />

yeniden da¤›l›rlar. Bu flekilde elektriksel çift tabaka<br />

oluflur.<br />

Kat› yüzeyindeki yüzey potansiyeli ölçülememesine<br />

ra¤men, yüzey ve çözelti aras›ndaki potansiyel fark› yani<br />

zeta potansiyelini belirlemek mümkündür. Zeta potansiyeli<br />

daima yüzey potansiyelinden küçüktür. Zeta<br />

potansiyelinin s›f›r oldu¤u pH, kolloidal taneci¤in izoelektrik<br />

noktas› olarak adland›r›l›r.<br />

‹ki faz aras›nda, adsorplanm›fl bir yüzey aktif madde oldu¤u<br />

zaman iki faz birbirinden keskin bir s›n›rla ayr›lamaz.<br />

Yüzey aktif madde arayüzeyde birikerek yüzey<br />

gerilimini ve yüzey bas›nc›n› de¤ifltirir. Yüzeyde bulunan<br />

yüzey aktif maddeye ba¤l› olarak meydana gelen<br />

yüzey gerilimi de¤iflikli¤ini irdelemek amac›yla yüzey<br />

tabakalar›n›n termodinami¤inden yararlan›l›r.<br />

Gaz, buhar ya da s›v› faz›nda veya herhangi bir çözeltide<br />

çözünmüfl halde bulunan maddelerin kat› bir yüzey<br />

üzerinde tutunmas› olay›na adsorpsiyon denir. Adsorpsiyonda<br />

adsorbe eden kat› maddeye adsorban, adsorbe<br />

edilen maddeye adsorplanan, tutunan taneciklerin<br />

yüzeyden ayr›lmas› olay›na da desorpsiyon denir.<br />

Gaz veya buhar, kat›n›n yüzeyine ba¤l› kald›¤› zaman<br />

adsorban ile adsorplanan aras›nda yo¤unlaflmaya benzer<br />

zay›f bir etkileflim fiziksel adsorpsiyon (fizisorpsiyon);<br />

kimyasal reaksiyona benzer kuvvetli bir etkileflim<br />

kimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon) olarak tan›mlan›r.<br />

Adsorpsiyon; adsorban ve adsorplanan özelliklerinin<br />

yan›s›ra, adsorban›n yüzey alan›na, adsorban›n tanecik<br />

boyutuna ve adsorban miktar›na, adsorban›n gözenek<br />

boyutuna ve adsorplanan maddenin molekül büyüklü¤üne,<br />

adsorplanan maddenin çözünürlü¤üne, adsorpsiyon<br />

ortam›n›n pH de¤erine, adsorpsiyon s›cakl›-<br />

¤›na ve kar›flt›rma h›z›na da ba¤l›d›r. Bir maddenin sabit<br />

s›cakl›kta yüzeye ba¤lanan miktar›n›n, o maddenin<br />

gaz faz› veya çözeltideki deriflimiyle ba¤›nt›s›n› gösteren<br />

denkleme adsorpsiyon izotermi denir. En çok kullan›lan;<br />

Langmuir, Freundlich ve Brunauer-Emmett-Teller<br />

(BET) modelleridir. Langmuir izoterm modelinde<br />

adsorpsiyon tek tabakada gerçekleflirken, BET izoterm<br />

modelinde ise çok tabakada gerçekleflir. BET izotermi<br />

kat›lar›n yüzey alanlar›n›n belirlenmesinde kullan›lan<br />

en etkili yöntemlerden birisidir. Fiziksel ve kimyasal<br />

adsorpsiyon, termodinamik verilerden hesaplanan entalpi<br />

de¤ifliminin büyüklü¤üyle ay›rt edilebilir.


12..Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />

329<br />

Kendimizi S›nayal›m<br />

1. 20°C’deki sabit bas›nçta 5 m uzunlu¤undaki bir telle<br />

su yüzeyi 10 –3 mm yüksekli¤e kadar çekiliyor. Bu s›-<br />

cakl›ktaki suyun yüzey gerilimi 72,75 mN m –1 oldu¤una<br />

göre yap›lan ifli (J) hesaplay›n›z.<br />

a. 7,28×10 –7<br />

b. 5,28×10 –6<br />

c. 1,12×10 –5<br />

d. 3,48×10 –4<br />

e. 3,07×10 –3<br />

2. Is›t›ld›ktan sonra h›zla 25°C’ye so¤utularak afl›r› doygun<br />

hale getirilen buharlardan oluflan su damlac›klar›-<br />

n›n buhar bas›nc› ayn› s›cakl›ktaki y›¤›n suyun buhar<br />

bas›nc›n›n 4 kat› olarak belirlenmifltir. Suyun bu s›cakl›ktaki<br />

yüzey gerilimini (N m –1 ) hesaplay›n›z. (Damlan›n<br />

yar›çap›n› 0,75 nm olarak kabul ediniz.)<br />

a. 2,12×10 –4<br />

b. 9,09×10 –4<br />

c. 6,01×10 –3<br />

d. 7,17×10 –2<br />

e. 8,02×10 –1<br />

3. Asetonun 20°C’deki yüzey gerilimi 23,7 mN m –1 ve<br />

yo¤unlu¤u 0,792 g ml –1 ’dir. Aseton, k›lcal boruda 1,5<br />

cm yükseldi¤ine göre, k›lcal borunun yar›çap› (cm) ne<br />

kadard›r?<br />

a. 5,12×10 –4<br />

b. 7,18×10 –4<br />

c. 3,42×10 –3<br />

d. 6,03×10 –3<br />

e. 4,07×10 –2<br />

4. Afla¤›dakilerden hangisi s›v›lar›n k›lcal boruda yükselme<br />

e¤iliminin bir göstergesidir?<br />

a. Çökme<br />

b. Kompleksleflme<br />

c. Yo¤unlaflma<br />

d. Kristallenme<br />

e. Kapilarite<br />

5. 20°C’de suda bromoform (CHBr 3 ) ve kloroformun<br />

(CHCl 3 ) arayüzey gerilimleri (mN m –1 ) s›ras›yla 40,85<br />

ve 32,80’dir. CHBr 3 , CHCl 3 ve H 2 O’un yüzey gerilimleri<br />

mN m –1 olarak s›ras›yla 41,53; 27,13 ve 72,75’dir. Her<br />

bir organik maddeden su yüzeyine bir damla b›rak›rsa<br />

yay›lma katsay›lar› (mN m –1 ) afla¤›dakilerden hangisidir?<br />

S Bromoform S Kloroform<br />

a. –9,63 12,82<br />

b. 9,89 12,90<br />

c. 9,95 13,20<br />

d. 10,05 13,55<br />

e. 10,20 13,80<br />

6. Afla¤›dakilerden hangisi emülsiyondur?<br />

a. Mürekkep<br />

b. Plastik<br />

c. Toprak<br />

d. Mayonez<br />

e. Sis<br />

7. Afla¤›dakilerden hangisi fiziksel adsorpsiyonun özelliklerinden<br />

biri de¤ildir?<br />

a. Adsorban yüzeyi ile adsorplanan türler aras›nda<br />

van der Waals kuvvetleri etkindir.<br />

b. Tersinir olarak yürür.<br />

c. Adsorban ile adsorplanan aras›nda elektron aktar›m›<br />

ve kimyasal etkileflim ile gerçekleflir.<br />

d. Adsorplanan tanecikler adsorban üzerinde belirli<br />

bir yere ba¤lanmaz.<br />

e. Spesifik de¤ildir; yeteri kadar düflük s›cakl›klarda<br />

herhangi bir adsorban-adsorplanan ikilisi aras›nda<br />

oluflabilir.<br />

8. Afla¤›dakilerden hangisi adsorban›n özelliklerinden<br />

biri de¤ildir?<br />

a. Büyük yüzey alan›na sahip olmal›d›r.<br />

b. Gözenek içermemelidir.<br />

c. Mikrogözenek hacmine sahip olmal›d›r.<br />

d. Adsorpsiyon yetene¤i yüksek olmal›d›r.<br />

e. Kirlilikleri kolayl›kla adsorbe edebilmelidir.<br />

9. 1 g aktif karbon taraf›ndan adsorplanan farkl› deriflimlerdeki<br />

asetik asit miktarlar› ile sudaki farkl› asetik<br />

asit deriflimleri afla¤›da verilmektedir.<br />

C/M 0,0154 0,0152 0,0145 0,0118 0,0084 0,0057<br />

q/10 –3 1,551 1,504 1,447 1,180 0,804 0,565<br />

mol g –1<br />

Bu verilere göre adsorpsiyonun Freundlich izoterm sabitleri<br />

olan n ve K F (mol g –1 ) s›ras›yla afla¤›dakilerden<br />

hangisidir?<br />

n K F<br />

a. 0,145 0,055<br />

b. 0,600 0,080<br />

c. 0,980 0,109<br />

d. 1,250 0,132<br />

e. 1,452 0,156<br />

10. Afla¤›dakilerin hangisinden yararlanarak kat›lar›n<br />

yüzey alan› belirlenir?<br />

a. BET izotermi<br />

b. Freundlich izotermi<br />

c. Yo¤unluk<br />

d. Langmuir izotermi<br />

e. Çökelek oluflumu


330 Fizikokimya<br />

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›<br />

1. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Gerilimi” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Gerilimi” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Gerilimi” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Gerilimi” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Gerilimi” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kolloidler” konusunu yeniden<br />

gözden geçiriniz.<br />

7. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kolloidler” konusunu yeniden<br />

gözden geçiriniz.<br />

8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Adsorpsiyon” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

9. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Adsorpsiyon” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Adsorpsiyon” konusunu<br />

yeniden gözden geçiriniz.<br />

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›<br />

S›ra Sizde1<br />

Sabit s›cakl›k ve bas›nçta s›v› yüzeyini 1 m 2 geniflletmek<br />

için yap›lmas› gereken ifle yüzey gerilimi denir ve<br />

γ ile gösterilir. SI birim sisteminde yüzey gerilimi J m –2<br />

veya N m –1 olarak verilir.<br />

S›ra Sizde 2<br />

‹zotermal tersinir olarak yüzey geniflletildi¤inde (damla<br />

oluflturularak) yap›lan ifl, serbest enerji de¤iflimine eflittir.<br />

dG = w = γ n damla 4πr 2<br />

Oluflturulan bir damlan›n kütlesi,<br />

−2<br />

4 3 4<br />

−3<br />

10 m 3<br />

3 kg<br />

m = Vd = π r d = × 3, 14 × ( 10 cm × ) × 1,<br />

633×<br />

10<br />

damla<br />

3 3<br />

1 cm<br />

3<br />

m<br />

12<br />

= 6 , 84 × 10<br />

− kg<br />

olarak bulunur. Damla say›s›,<br />

−3<br />

m<br />

ndamla<br />

= m<br />

= 462×<br />

10 kg<br />

10<br />

= 6,<br />

75×<br />

10<br />

−12<br />

damla 6,<br />

84×<br />

10 kg<br />

olur. Buna göre serbest enerjideki de¤iflim ve ifl,<br />

−3 N<br />

10 −5<br />

2 1 J<br />

dG = w = 29, 0 × 10 × 6,<br />

75× 10 × 4 × 3,14 × (10 m) ×<br />

m<br />

1 N m<br />

= 2459 ,<br />

J<br />

fleklinde hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 3<br />

Su gibi ›slatan s›v›lar, k›lcal (kapiler) boruda kendili¤inden<br />

yükselirken, civa gibi ›slatmayan s›v›lar kendili¤inden<br />

alçalmaktad›r. Su molekülleri ile cam aras›ndaki<br />

çekim kuvvetleri, su moleküllerinin birbirleri aras›ndaki<br />

çekim kuvvetlerinden daha büyüktür. S›v› ile cam<br />

aras›ndaki çekim kuvvetlerine adezyon kuvvetleri denir.<br />

S›v›n›n k›lcal boruda yükselmesinin nedeni bu adezyon<br />

kuvvetleridir S›v› molekülleri aras›ndaki çekim kuvvetlerine<br />

ise kohezyon kuvvetleri denir. Civada oldu¤u<br />

gibi kohezyon kuvvetleri büyük olan s›v›lar ise k›lcal<br />

boruda alçal›r.<br />

S›ra Sizde 4<br />

Yüzey gerilimi ifadesinde verilenler yerine konularak,<br />

yükseklik;<br />

γ = 1 2 dghr<br />

−2<br />

−3 −1<br />

1<br />

23,5 10 N m 0 9005 10 3 kg m<br />

10 m<br />

× = , ×<br />

9,81 0 0135 cm<br />

2 ⎝⎜<br />

−<br />

m 3 ⎠⎟<br />

h −2<br />

⎝⎜<br />

s ⎠⎟<br />

, ×<br />

⎜<br />

1 cm<br />

h = 0,0394 m = 3,94 cm<br />

olarak hesaplan›r.<br />

S›ra Sizde 5<br />

Eflitlik 12.12’den yay›lma katsay›s›,<br />

( )<br />

S = γsg− γsg+<br />

γss<br />

⎛<br />

1 2 1 2<br />

⎞⎛<br />

= 72,8 mN m –1 – (27,5 + 8,5) mN m –1 = 36,8 mN m –1<br />

olarak bulunur. Yay›lma katsay›s› de¤eri pozitif oldu¤u<br />

için oktanol, su üzerinde yay›l›r.<br />

S›ra Sizde 6<br />

Yüzey aktif maddelerin molekülleri veya iyonlar›n›n<br />

oluflturdu¤u kolloidal boyuttaki kümeleflmifl partiküllere<br />

misel denir.<br />

⎞<br />

⎛<br />

⎜<br />

⎝<br />

⎞<br />

⎠⎟


12..Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olaylar›<br />

331<br />

Yararlan›lan Kaynaklar<br />

S›ra Sizde 7<br />

Bu çözeltiler kar›flt›r›ld›¤›nda art› yüklü kolloidal gümüfl<br />

iyodür partikülleri oluflur. Bu durumda afl›r› Ag +<br />

iyonlar› kolloidal partiküllerin yüzeyinde adsorplanmakta<br />

ve partiküllerin etraf›n› ise NO 3 iyonlar›n›n olufl-<br />

−<br />

turdu¤u eksi yüklü iyonik atmosfer sarar.<br />

S›ra Sizde 8<br />

Gaz, buhar ya da s›v› faz›nda veya herhangi bir çözeltide<br />

çözünmüfl halde bulunan molekül, atom veya iyonlar›n,<br />

kat› bir yüzey üzerinde tutunmas› olay›na adsorpsiyon<br />

denir.<br />

Adsorpsiyon süreci gerçekte, arayüzeyde birikme veya<br />

deriflimin artmas›yla birlikte yürüyen, maddeyi bulundu¤u<br />

fazdan ay›rma ifllemidir. Bu nedenle, maddenin<br />

bir fazdan di¤erinin içine nüfuz etmesi fleklinde gerçekleflen<br />

absorpsiyon olay›ndan farkl›d›r. Bu iki olay›n birlikte<br />

gerçekleflti¤i süreçler için ise sorpsiyon terimi kullan›l›r.<br />

Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6 th ed.). Fizikokimya<br />

(Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve<br />

E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.<br />

Barrow, G.M. (1973). Physical Chemistry (3 th ed.).<br />

Tokyo: McGraw-Hill Kogakuska, Ltd.<br />

Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤ Üniversitesi<br />

Bas›mevi.<br />

Sar›kaya, Y. (2000). Fizikokimya (3. bask›). Ankara:<br />

Gazi Kitabevi.<br />

Shaw, D.J. (1985). Introduction to Colloid and Surface<br />

Chemistry (3 th ed.). London: Butterworths&Co<br />

Ltd.<br />

S›ra Sizde 9<br />

Çözünmüfl iyon veya moleküllerin ortamda bulunan bir<br />

adsorban taraf›ndan adsorpsiyonu genel olarak üç aflamada<br />

gerçekleflir. Bunlar; Adsorban›n d›fl yüzeyine adsorplanan<br />

iyon veya moleküllerin tafl›nmas›, d›fl yüzey<br />

hariç, iyon veya moleküllerin adsorban›n gözeneklerine<br />

difüzyonu ve adsorban›n iç yüzeylerinde iyon veya<br />

moleküllerin adsorpsiyonudur.<br />

S›ra Sizde 10<br />

Gaz veya buhar, kat›n›n yüzeyine ba¤l› kald›¤› zaman<br />

adsorban ile adsorplanan aras›nda yo¤unlaflmaya benzer<br />

zay›f bir etkileflim fiziksel adsorpsiyon (fizisorpsiyon);<br />

kimyasal reaksiyona benzer kuvvetli bir etkileflim<br />

kimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon) olarak tan›mlan›r.<br />

S›ra Sizde 11<br />

Langmuir izoterm modelinde adsorpsiyon tek tabakada<br />

gerçekleflirken, BET izoterm modelinde ise çok tabakada<br />

gerçekleflir.


332 Fizikokimya<br />

Ek


Dizin<br />

333<br />

Dizin<br />

A<br />

Absorpsiyon 319, 325, 326, 331<br />

Aç›k sistem 37, 40<br />

Adezyon kuvvetleri 308, 328<br />

Adsorban 316, 319-322, 326, 328<br />

Adsorplanan 72, 316, 319-325, 328<br />

Adsorpsiyon 304, 305, 315, 316, 318-322, 324, 327, 328<br />

Adsorpsiyon termodinami¤i 326<br />

Adyabatik 47, 50-54, 56, 57, 59, 69-72, 74<br />

Aktifleflmifl kompleks 238, 241, 242, 245<br />

Aktiflik 122, 134, 141, 171-173, 181, 263, 265-269, 274, 279,<br />

287, 289-292, 294, 298<br />

Aktiflik katsay›s› 122<br />

Aktivasyon kontrollü 238, 245<br />

Amalgam elektrot 280, 289<br />

Anot 257, 260, 261, 275-277, 281, 285, 288, 290, 296-298<br />

Arayüzey 281, 304, 305, 307, 311, 313, 317, 318, 321, 323,<br />

325, 327, 328<br />

Arrhenius eflitli¤i 238, 239, 241<br />

Arrhenius teorisi 238, 245<br />

Atomlaflma entalpisi 99, 100, 104<br />

Avogadro yasas› 9, 29<br />

Ayr›msal dam›tma 207, 212<br />

Azeotropik 205, 207<br />

B<br />

Ba¤ enerjisi 98, 99, 107, 241<br />

Ba¤ entalpisi 98, 104<br />

Ba¤ k›r›lma entalpisi 98<br />

Ba¤lant› çizgisi 195, 197, 209, 214<br />

Barometre 5<br />

BET izotermi 325, 328, 329<br />

Birinci dereceden reaksiyonlar 221, 224, 245<br />

Birleflik gaz yasas› 10, 11<br />

Born eflitli¤i 264, 269<br />

Boyle yasas› 6, 7, 21, 24, 29, 127<br />

Brunauer-Emmett-Teller 322, 325, 328<br />

Buhar bas›nc› e¤risi 190<br />

C-Ç<br />

Cam elektrot 281<br />

Carnot çevrimi 69, 70, 72, 74<br />

Charles yasas› 7- 9, 29<br />

Clapeyron denklemi 192, 193, 212<br />

Clausius-Clapeyron denklemi 193, 212<br />

Çarp›flma teorisi 238-240, 245<br />

Çevre 35-38, 48, 50, 54, 58, 67, 89, 94, 101, 104, 109-115, 125,<br />

267, 297, 305, 315, 316, 328<br />

Çözelti entalpisi 101<br />

Çözünme entalpisi 101, 102, 104<br />

Çözünürlük çarp›m sabiti 149, 150<br />

D<br />

Dalton’un k›smi bas›nçlar yasas› 11, 158, 204, 212<br />

Daniell pili 275<br />

Debye-Hückel kuram› 250, 267, 269<br />

Denge sabiti 124, 130-139, 141, 142, 144-150, 242, 249, 254,<br />

274, 290, 293-295, 298<br />

Deriflim pili 274<br />

Desorpsiyon 319, 320, 322, 323, 328<br />

D›fl referans elektrot 281<br />

Difüzyon 2, 4, 20, 200, 238, 243-246, 260, 277, 288, 297, 315,<br />

316, 319<br />

Difüzyon katsay›s› 244, 260<br />

Dönüflüm entalpisi 88, 100<br />

E<br />

Ebüliyoskopi 176<br />

Efektif bas›nç 120<br />

Efüzyon 2, 20, 21<br />

Einstein eflitli¤i 244, 260<br />

Ekzotermik reaksiyon 40, 89<br />

Elektriksel çift tabaka 304, 315, 328<br />

Elektrokimya 251, 257, 274, 275, 277, 278, 284, 286, 288,<br />

290, 293, 295-298, 305<br />

Elektrokimyasal hücre 251, 274, 275, 277, 278, 284, 286,<br />

288, 290, 293, 296-298<br />

Elektrokimyasal pil 275<br />

Elektrokinetik potansiyel 315, 316<br />

Elektrolit 175, 250-254, 256, 257, 260, 265-269, 274-278, 281,<br />

288-291, 296-298, 317<br />

Elektrolit çözeltiler 250, 251, 256, 265, 269, 275-277, 288,<br />

290<br />

Elektrolitik hücre 274, 275, 278, 298<br />

Elektroliz 110, 250, 257-261, 263, 269, 275, 276<br />

Elektroliz hücresi 257, 258, 260, 269, 275, 276<br />

Elektromotor kuvveti 277, 278<br />

Emülsiyon 304, 305, 314<br />

Endotermik reaksiyon 40, 89


334 Fizikokimya<br />

Enerji 4, 5, 8, 10, 14, 15, 18, 29, 34-42, 45-51, 54-56, 58, 67,<br />

69, 71-73, 75, 77, 84, 88-94, 98-100, 104, 108-116, 118-<br />

121, 123-125, 130, 133-139, 141, 142, 144, 145, 147, 149,<br />

150, 156-164, 166, 168, 170, 171, 174, 181, 199, 234-236,<br />

238, 239, 241-243, 245, 246, 251, 263-267, 269, 275, 284-<br />

287, 289, 290, 296, 298, 305-308, 312, 317, 320, 325, 327<br />

Entalpi 34, 39, 40, 42-45, 49, 54-58, 69, 71-73, 75-77, 79-81,<br />

84, 88-104, 110, 111, 114-116, 119, 124, 125, 143-146,<br />

160-162, 165, 166, 168, 174, 176, 177, 181, 193, 242, 243,<br />

263, 264, 285, 286, 325-328<br />

Entropi 66-69, 71-84, 108-111, 114, 115, 117, 118, 120, 124,<br />

125, 144, 160-162, 168, 170, 174, 181, 192, 243, 285, 286,<br />

327<br />

Enzim katalizi 216, 236, 237<br />

Eötvös eflitli¤i 312<br />

Erime e¤risi 190<br />

Euler çapraz kural› 117<br />

Eyring eflitli¤i 242, 246<br />

F<br />

Faraday yasas› 250, 258, 269<br />

Faz 66, 79, 80, 82, 84, 89-91, 99, 100, 102, 104, 110, 134, 141,<br />

148, 150, 157, 162, 163, 166, 174, 177, 186-192, 194-212,<br />

218, 233, 238, 239, 242, 243, 245, 276, 305, 310, 311, 313,<br />

314, 317-319, 321, 322, 328<br />

Faz dengesi 186-192, 194-210, 212<br />

Faz diyagram› 186, 189-191, 194-203, 205-210<br />

Faz kural› 186, 188, 212<br />

Faz s›n›r› 189, 190, 212, 276<br />

Fiziksel adsorpsiyon 319, 320, 327, 328<br />

Fizisorpsiyon 319, 320, 328<br />

Fotokimyasal reaksiyonlar 218<br />

Freundlich izotermi 304<br />

Fugasite 108, 120-123, 125, 141, 142, 150, 171, 290<br />

Fugasite katsay›s› 122, 123, 125, 290<br />

G<br />

Galvanik hücre 274, 275, 278, 281, 282, 284, 298<br />

Gaz 2-29, 34-36, 39, 41-58, 66-69, 71, 72, 77-80, 90, 91, 94-96,<br />

98, 99, 102, 104, 109, 110, 118-122, 125, 130, 134-142,<br />

150, 157-160, 163, 167, 171, 174, 176, 187, 188, 190, 193,<br />

217, 233, 238, 239, 242, 243, 245, 256, 263, 278, 279, 287,<br />

289, 290, 296, 310, 312-314, 319, 321, 324, 326, 327<br />

Gaz yasalar› 2, 6, 29<br />

Gazlar›n kinetik teorisi 2, 14<br />

Geçifl hali 241, 242<br />

Gerçek gazlar 2, 7, 10, 21-27, 29, 34, 41, 42, 44, 46, 55, 57,<br />

58, 120, 134, 141, 171<br />

Gerçek kar›fl›mlar 157, 181<br />

Gibbs serbest enerji 108, 110- 116, 118-121, 123-125, 162,<br />

171, 181, 284, 317<br />

Gibbs ve Helmholtz serbest enerjileri 108<br />

Gibbs-Duhem eflitli¤i 156, 171, 181<br />

Graham yasas› 2, 20, 21<br />

H<br />

Hal de¤iflkenleri 2, 4, 6, 29<br />

Hal fonksiyonu 38, 42, 66, 69, 72, 73, 75, 84, 116, 117, 120<br />

Hareketli s›n›r yöntemi 262<br />

Helmholtz serbest enerjisi 108, 110, 115, 116, 118, 125<br />

Henry yasas› 156, 167, 172, 181<br />

Hess yasas› 88, 103, 104<br />

Heterojen denge 130, 148-150, 175, 177<br />

Heterojen kataliz 218<br />

H›z belirleyen basamak yaklafl›m› 232, 233, 245<br />

H›z eflitli¤i 218, 219, 222, 223- 227, 229, 231-237, 245<br />

Hidratasyon 264, 265, 269<br />

Hidratlaflma entalpisi 88, 102, 104<br />

Hidrofilik 314, 328<br />

Hidrofobik 314, 328<br />

Hittorf yöntemi 260<br />

Homojen denge 130<br />

Homojen kataliz 218<br />

Hücre potansiyeli 274, 277, 278, 282, 284-290, 292-294<br />

Hücre sabiti 252, 255<br />

Hücre flemas› 274, 276, 285, 289, 298<br />

I-‹<br />

Is› 34-40, 42-44, 47, 49-51, 54, 55, 67-69, 71-75, 83, 84, 88, 89,<br />

91, 93, 94, 96-99, 101, 102, 110, 111, 120, 146, 157, 181,<br />

187, 191, 202, 203, 234<br />

Is› de¤iflimi 68, 72, 102, 104<br />

Is› pompas› 69, 74<br />

Is›nma ›s›s› 40-45, 47, 77, 79, 82, 83, 93, 94<br />

Islatma 305, 313<br />

‹ç enerji 34, 36, 38-42, 45, 46, 49-51, 54-56, 58, 69, 71-73, 75,<br />

77, 84, 88-94, 110, 115, 116, 125, 145, 161, 168, 170, 181<br />

‹deal çözelti 160-162, 164, 165, 174, 204, 205<br />

‹deal gaz 2, 9, 10, 14, 16, 21-26, 28, 39, 43, 44, 46, 48-50, 55,<br />

57, 69, 77, 78, 119-122, 125, 135, 157, 158, 160, 171, 176,<br />

193<br />

‹deal gaz denklemi 10, 16, 21-23, 26, 28, 29, 46, 49, 119<br />

‹deal kar›fl›mlar 157, 181<br />

‹deal olmayan çözeltiler 165, 168, 181<br />

‹deal seyreltik çözelti 167<br />

‹kinci dereceden reaksiyonlar 222


Dizin<br />

335<br />

‹letkenlik 250-256, 259-261, 269, 315<br />

‹ndirgenmifl de¤iflkenler 25<br />

‹nhibitör 218<br />

‹nkongruent erime 203<br />

‹stemli süreç 109<br />

‹stemsiz süreç 109<br />

‹fl 35-39, 42, 48-54, 56, 58, 67, 69, 71, 72, 74, 75, 84, 89, 90,<br />

108, 110-116, 120, 125, 192, 264, 277, 284, 298, 306-308,<br />

312, 313, 328<br />

‹yon hareketlili¤i 259, 260<br />

‹yon seçici membran 278, 281<br />

‹yonik atmosfer 267, 269, 315, 316<br />

‹yonlaflma entalpisi 88, 99, 102, 104<br />

‹zentropik ifllemler 74<br />

‹zobarik 41, 44<br />

‹zoelektrik noktas› 317, 328<br />

‹zole sistem 37<br />

‹zotermal 7, 44, 47-50, 56, 58, 68, 69, 71, 74, 77, 78, 84<br />

J<br />

Joule 10, 34, 36, 44, 54-58, 284<br />

Joule-Thomson olay› 34, 44, 56, 58<br />

K<br />

Kald›raç kural› 186, 195-197, 199, 205, 206, 211, 212<br />

Kalomel elektrot 280, 283<br />

Kalorimetre 36, 89, 91, 94, 97, 103, 104<br />

Kapal› sistem 37<br />

Kapasite özelli¤i 5<br />

Kapilarite 304, 309, 328<br />

Kapiler 308, 309<br />

Kararl› hal yaklafl›m› 232-236, 245<br />

Kar›flma termodinami¤i 183<br />

Karmafl›k reaksiyonlar 216<br />

Karfl›laflt›rma (referans) elektrodu 281<br />

Karfl›l›kl› haller yasas› 26<br />

Katalizlenmifl reaksiyonlar 217<br />

Katodik koruma 297, 298<br />

Katot 257, 260, 275-278, 281, 282, 284, 285, 287-290, 293-298<br />

Kemisorpsiyon 319, 320, 328<br />

K›smi bas›nç 11-14, 29, 132, 136, 137, 139, 141, 142, 150,<br />

158, 159, 165, 167, 204, 212, 217, 287<br />

K›smi molar hacim 156, 168, 169, 171, 181<br />

Kimyasal adsorpsiyon 319, 320, 326-328<br />

Kimyasal denge 113, 130-134, 141<br />

Kimyasal hücre 288, 289, 298<br />

Kimyasal kinetik 216, 217, 245<br />

Kimyasal pil 274<br />

Kimyasal potansiyel 121, 133, 135, 156, 170-174, 177-179,<br />

181, 187, 188, 191, 192, 199, 260, 265-269, 277, 310, 318<br />

Kirchhoff eflitli¤i 88, 92, 104<br />

Kohezyon kuvvetleri 304, 308, 328<br />

Kohlrausch yasas› 253, 255, 269<br />

Kolligatif özellikler 156, 173, 181, 250, 256, 269<br />

Kolloid 304, 313-315, 328<br />

Kolloidal tanecikler 305, 314, 316, 328<br />

Kongruent erime noktas› 203<br />

Korozyon 67, 274, 296, 297, 298<br />

Krafft s›cakl›¤› 315<br />

Kritik bas›nç 25, 26, 190<br />

Kritik hacim 25, 26<br />

Kritik izoterm 25<br />

Kritik misel deriflimi 315<br />

Kritik nokta 25, 27, 190<br />

Kritik s›cakl›k 25, 26, 190<br />

Kriyoskopi 177, 256<br />

Kuvvetli elektrolitler 250, 253, 256, 267, 269<br />

L<br />

Langmuir izotermi 304, 323, 325<br />

Laplace eflitli¤i 309, 311<br />

Le Chatelier kural› 132<br />

Lindemann-Hinshelwood 235<br />

Liyofilik 314, 328<br />

Liyofobik 314, 328<br />

M<br />

Makroskopik 14-16<br />

Maksimum ifl 49, 53, 115, 120, 125, 284, 298<br />

Manometre 5, 120<br />

Maxwell ba¤›nt›lar› 117, 125<br />

Maxwell-Boltzmann 15<br />

Michaelis-Menten sabiti 237<br />

Mikroskopik 14-16<br />

Misel 314, 315, 328<br />

Mol kesirlerine ba¤l› denge sabiti 139, 144, 150<br />

Mol kesri 12-14, 29, 141, 158, 161, 162, 164, 165, 167, 171-<br />

178, 181, 194, 196, 197, 208, 256<br />

Molar hacim 2, 10, 90, 91, 156, 168, 169, 171, 181, 192, 310,<br />

326<br />

Molar iletkenlik 252, 253, 255, 256, 259, 260, 261<br />

Molar özellikler 156, 168, 181<br />

Molekülarite 216, 219, 245<br />

Mutlak entropi 81-84<br />

Mutlak s›cakl›k 5, 8, 14, 16, 18<br />

Mutlak s›f›r 5, 8, 81, 84


336 Fizikokimya<br />

N<br />

Nernst eflitli¤i 274, 286, 287, 293, 294-296, 298<br />

Nötralleflme entalpisi 88, 102-104<br />

O-Ö<br />

Oluflum entalpisi de¤iflimi 263<br />

Ortalama aktiflik katsay›s› 265-268, 274, 292, 293, 298<br />

Ortalama serbest yol 19, 20, 29<br />

Osmotik bas›nç 156, 173, 178-181, 256, 314<br />

Osmoz olay› 178<br />

Ötektik dönüflüm 199, 201, 202<br />

Ötektik nokta 198-203, 212<br />

Özdirenç 252<br />

Öziletkenlik 252, 254, 255, 315<br />

P<br />

Pas 296<br />

Pascal 3, 5<br />

Peritektik dönüflüm 202<br />

Peritektik s›cakl›k 202<br />

pH 281, 295, 317, 320, 321, 328<br />

R<br />

Raoult yasas› 164-167, 171, 174, 181, 186, 204-207, 212, 213<br />

Reaksiyon derecesi 218, 224-230, 243, 247, 248<br />

Reaksiyon entalpisi 42, 88, 90-94, 96, 98, 102-105, 107, 114,<br />

115, 143-146<br />

Reaksiyon h›z sabiti 240, 243, 248<br />

Reaksiyon h›z› 35, 131, 216, 218-220, 222, 225, 230, 236-238,<br />

242-245, 248<br />

Reaksiyon iç enerjisi 88, 90, 91<br />

Reaksiyon oran› 133, 286, 287, 290<br />

Redoks 275, 278, 279, 290<br />

Referans elektrot 280, 281, 295<br />

S-fi<br />

Serbest enerji 108-116, 118-121, 123-127, 133-139, 141, 142,<br />

144, 147, 149-154, 157-164, 166, 168, 170, 171, 181, 243,<br />

247, 263, 264, 284-287, 296, 307, 308, 317, 327, 330<br />

Serbestlik derecesi 186, 188-190, 194, 199, 202, 208, 212,<br />

213<br />

S›f›r›nc› dereceden reaksiyonlar 220, 245<br />

S›k›flt›r›labilirlik faktörü 122, 123, 125<br />

S›n›r molar iletkenlik 253, 255, 256, 259, 261, 272<br />

S›v› temas potansiyeli 276, 277<br />

Sistem 3-5, 9, 10, 21, 34-44, 47-52, 54-56, 58, 62, 66-69, 71-82,<br />

84-86, 89, 90, 101, 104, 105, 108-113, 115-118, 120, 122-<br />

126, 130, 132-135, 141, 148-150, 152, 153, 157, 158, 163-<br />

166, 168, 170, 177, 178, 186-192, 194-214, 220, 280, 281,<br />

284, 305-307, 312-315, 317, 328, 330<br />

So¤uma e¤rileri 200<br />

Sol 314<br />

Solvatasyon 264<br />

Solvatasyon Gibbs enerjisi 264<br />

Sorpsiyon 319<br />

Standart elektrot potansiyeli 281, 282, 295<br />

Standart Gibbs serbest enerjisi 108, 113, 114<br />

Standart hidrojen elektrodu (SHE) 278, 279, 281, 283<br />

Standart oluflum entalpisi 88, 93, 95, 96, 104, 263, 264<br />

Standart oluflum Gibbs serbest enerjisi 108, 113<br />

Standart süblimleflme entalpisi 100<br />

Standart yanma entalpisi 97, 104<br />

Stern tabakas› 316<br />

STP 10<br />

Substrat 236, 237<br />

Süperkritik ak›flkan 4, 190, 191<br />

fiiddet özelli¤i 187<br />

T<br />

Tafl›ma say›lar› 250, 259-263, 269<br />

Tafl›mal› kimyasal hücre 288<br />

Tafl›mas›z kimyasal hücre 288, 289<br />

Temas aç›s› 309, 312, 313, 328<br />

Termodinami¤in birinci yasas› 37, 38, 40, 42, 55, 58, 67,<br />

72, 76, 77, 89, 90<br />

Termodinami¤in II. ve III. yasalar› 67<br />

Termodinami¤in s›f›r›nc› yasas› 37<br />

Termodinamik 9, 34-37, 54, 58, 66, 92, 108, 109, 117, 120,<br />

124, 134, 135, 141, 156, 162, 166, 170, 217, 238, 242, 245,<br />

246, 250, 263, 269, 274, 278, 285, 298, 326-328<br />

Termodinamik denge sabiti 134, 135<br />

Termokimya 88-90, 104<br />

Tersinir 34, 47-54, 58, 68, 69, 71-81, 84, 109, 111-113, 115,<br />

116, 120, 125, 278, 284, 293, 295, 298, 307, 320<br />

Tersinmez 4, 34, 47-50, 52-55, 58, 68, 69, 84, 109, 111-113,<br />

115, 125, 188, 320<br />

Trouton kural› 66, 80, 81, 84<br />

Ü<br />

Üçlü nokta 190, 212<br />

Üçüncü dereceden reaksiyonlar 223, 224, 226, 245


Dizin<br />

337<br />

V<br />

van der Waals 2, 26-29, 123, 305, 316, 320<br />

Van’t Hoff eflitli¤i 143, 150, 242<br />

Virial hal denklemi 2, 23, 29<br />

Voltaik hücre 275<br />

Y<br />

Yalanc› (Pseudo) dereceden reaksiyonlar 224, 231<br />

Yanma entalpisi 88-98, 104<br />

Yar› hücre 275-280, 283-285, 287-289, 293, 294, 296, 298<br />

Yar›lanma süresi 220, 222-225, 227, 228, 245<br />

Yay›lma 20, 305, 313, 329<br />

Yüzey 4, 5, 16<br />

Yüzey aktif madde 314, 315, 317, 318, 328<br />

Yüzey alan› 306, 317, 319, 320, 321, 326, 328<br />

Yüzey gerilimi 306-315, 317, 318, 328<br />

Z<br />

Zay›f elektrolitler 253, 254, 256, 269<br />

Zeta potansiyeli 315-317, 328<br />

Zincir reaksiyonlar› 234, 245

Hooray! Your file is uploaded and ready to be published.

Saved successfully!

Ooh no, something went wrong!