Badania polimorfizmu i dynamiki izomerÃ³w neoheksanolu

More documents

Recommendations

Info

350 248 300 246 250 T [K] 244 242 240 200 150 100 50 ΔT/Δt [mK/min] 238 0 31,5 32,0 32,5 33,0 33,5 34,0 czas [h] Rysunek II.10. Krzywa zależności tempa zmian temperatury („dryftu”) w funkcji czasu zarejestrowana podczas ogrzewania, gdy w układzie nie występują przemiany fazowe. Wzrost temperatury pokazuje krzywa schodkowa. Po dostarczeniu porcji energii i ustaleniu się równowagi termodynamicznej w układzie (rysunek II.10) nie obserwuje się anomalnych zmian temperatury ani wartości dryftów, pod warunkiem, że w obserwowanym zakresie temperatur nie pojawia się żadna anomalia związana z przejściem fazowym. W przeprowadzonych pomiarach kalorymetrycznych zostały użyte następujące masy próbek: dla 2,2-DM-1-B było to 5.5279 g, dla 3,3-DM-2-B to 6.1349 g zaś dla 2,3-DM-2-B to 6.6007 g, przy czym masa molowa każdego izomeru wynosi 102.17476 g/mol. Każda próbka była badana w kilkunastu seriach pomiarowych. II. 2.2. Obliczenia funkcji termodynamicznych Pomiary temperaturowych zmian pojemności cieplnej pozwalają ustalić wartości temperatur przejść fazowych oraz obliczyć temperaturowe zależności funkcji termodynamicznych, tj. entalpii H i entropii S oraz entalpii swobodnej Gibbsa G (wzór II.9) w poszczególnych fazach termodynamicznych. Wartości entalpii ΔH(T) niskotemperaturowych faz krystalicznych obserwowanych dla izomerów <strong>neoheksanolu</strong> zostały obliczone przy użyciu zależności 28
Zmianę entropii T k ∫ Δ H = C ( T dT . (II.10) T p p ) Δ S jaka towarzyszy zmianie temperatury od T p do T k obliczono korzystając z zależności [Atkins, 1999; Demichowicz-Pigoniowa, 1980] ΔS = T k ∫ T p C p ( T ) T dT . (II.11) Na rysunkach II.9, II.11 oraz II.14 ΔH(T) oraz ΔS(T) dotyczą entalpii oraz entropii w temperaturze T określonej przez równanie II.5. W poszczególnych fazach uzyskano dla ΔH(T) i ΔS(T) różne zależności od temperatury. Przy przejściu fazowym w temperaturze T f obserwowano anomalię na krzywej C p (T), której odpowiada skokowy wzrost wartości entalpii Δ H oraz entropii Δ S . Dokonując obliczeń entalpii swobodnej ∆G(T) dla poszczególnych faz otrzymałam diagramy fazowe dla badanych izomerów. Dla każdej substancji pomiary punktów ciepła właściwego, poprzez bezpośredni pomiar pojemności cieplnej, przeprowadzone zostały podczas ogrzewania próbki zarówno po wolnym jak i po gwałtownym ochłodzeniu helem od temperatury pokojowej do 100 K. Obserwacje zmian zachodzących w badanych próbkach zarówno w trakcie ogrzewania jak i ochładzania umożliwiła metoda „dryftowa”. Dzięki temu było wiadomo czy raptowne ochładzanie substancji prowadziło najpierw do jej krystalizacji do fazy plastycznej, która uległa zaszkleniu czyli też do zeszklenia fazy ciekłej. Dotychczas tylko jeden spośród czterech izomerów neohekasanolu tj. 3,3-DM-1-B został przebadany metodą kalorymetrii adiabatycznej, a wyniki eksperymentu zostały opisane w pracy Massalska–Arodź i inni, 2004. Pomiary pojemności cieplnej 3,3-DM-1-B przy zastosowaniu kalorymetru adiabatycznego przeprowadzone zostały w zakresie temperatur od 13 K do 302 K. Rezultatem pomiarów było uzyskanie szkła cieczy izotropowej, które ulega mięknięciu transformując w temperaturze T g = 146 K do przechłodzonej fazy ciekłej, z której to szkło powstało. Zastosowana metoda dryftowa, czyli pomiar temperaturowej zależności tempa zmian temperatury w próbce czyli dryftu dT/dt(t) pozwoliła na określenie dokładnej temperatury przejścia szklistego - patrz rys.II.11 i II.12. Przyjmując, że w stanie równowagi termodynamicznej dT/dt jest bardzo bliskie zera, a odstępstwa od tej wartości sugerują pojawienie się anomalii termodynamicznej, transformację w temperaturze T g określa zmiana „znaku” dryftów z wartości dodatnich na ujemne. Przejście szkliste w punktowym pomiarze ciepła właściwego objawia się przez wzrost ∆Cp ciepła 29
Page 1 and 2: Badania polimorfizmu i dynamiki izo
Page 3 and 4: Spis treści I. Wstęp…………
Page 5 and 6: (a) (b) Rysunek 2. Schemat molekuł
Page 7 and 8: entgenowskich” oraz że szkło po
Page 9 and 10: aktywacji [Adam i Gibbs, 1965]. Mia
Page 11 and 12: W rozdziale piątym przedstawione z
Page 13 and 14: Rysunek II.1. Schemat mikrokaloryme
Page 15 and 16: Rysunek II.2. Diagram fazowy 2,2-DM
Page 17 and 18: endotermiczna przemiana wydaje się
Page 19 and 20: (rozdział II. 2). Dla porównania
Page 21 and 22: Tabela II.1. Termodynamiczne parame
Page 23 and 24: ΔQ C( T ) = C0 ( T ) + m pC p ( T
Page 25 and 26: fazach ciekłych; ze swobody zmian
Page 27: Rysunek II.9. Widok naczyńka kalor
Page 31 and 32: Ciecz Przechłodzona Ciecz Szkło C
Page 33 and 34: ochładzanej, dla próbki szybko oc
Page 35 and 36: ciekła 2,2-DM-1-B. Istotną różn
Page 37 and 38: 2000 1500 C p [J/mol K] 1000 500 C1
Page 39 and 40: Gdy ochłodzimy substancję poniże
Page 41 and 42: może przemawiać za hipotezą iż
Page 43 and 44: III. Spektroskopia dielektryczna Ba
Page 45 and 46: Dla substancji o relaksacji dielekt
Page 47 and 48: 1991] oraz dla 3,3-DM-1-B [Massalsk
Page 49 and 50: Rysunek III.3. Diagramy Cole-Cole d
Page 51 and 52: 1,5 „2” 153 K 155 K 157 K 163 K
Page 53 and 54: 10 3 „4” 8 „5” 6 2 ε' ε"
Page 55 and 56: (b) Drugim etapem badań dynamiki m
Page 57 and 58: fazowym. Energie aktywacji E a wyzn
Page 59 and 60: próbki ochładzanej. W zakresie te
Page 61 and 62: 1,7 ε' 1,6 1,5 10 -2 10 -1 10 0 10
Page 63 and 64: aktywacji do 7.1 kJ/mol. Warto zauw
Page 65 and 66: Podczas takiego drgania określone
Page 67 and 68: widmie G(ν) przy małym przekazie
Page 69 and 70: nieruchome, ustawione względem sie
Page 71 and 72: 1450 cm -1 cechuje słaba intensywn
Page 73 and 74: podczas gdy „drugie” pasmo male
Page 75 and 76: jedynie na pasma przy częstotliwo
Page 77 and 78: fazie ciekłej przy częstotliwośc
Page 79 and 80:
2600 cm -1 do 3600 cm -1 ). Rysunek
Page 81 and 82:
419, 434, 447, 483, 530, 562, 642,
Page 83 and 84:
Rysunek IV.8. Relacja pomiędzy dł
Page 85 and 86:
Badania w fazach skondensowanych ma
Page 87 and 88:
Rozpraszanie neutronów w badanej s
Page 89 and 90:
nie uwzględnia funkcji aparaturowe
Page 91 and 92:
z położenia równowagi i od termi
Page 93 and 94:
Wektory odległości d hkl są pros
Page 95 and 96:
R( Ei , E f , t0, t) = ξ ( E i, t0
Page 97 and 98:
do 6 Å oraz było odejmowane tło
Page 99 and 100:
mają inny charakter w porównaniu
Page 101 and 102:
3,3-dimetyl-1-butanol Na rysunku IV
Page 103 and 104:
300 30 200 G (ν) [a.u.] 100 GC2 LQ
Page 105 and 106:
2,3-dimetyl-2-butanol Izomer 2,3-DM
Page 107 and 108:
płaszczyznowych d hkl uzyskano z p
Page 109 and 110:
Pozostałe piki dyfrakcyjne pojawia
Page 111 and 112:
IV.3.1 Optymalizacja struktury mole
Page 113 and 114:
a b c Rysunek IV.33. Konformacje 2,
Page 115 and 116:
IV.3.2 Klastry (dimery, trimery, te
Page 117 and 118:
2,3-DM-2-B O1-H1=0.971Ǻ O2-H2=0.96
Page 119 and 120:
G exp (ν) 200 150 100 50 2,2-dwume
Page 121 and 122:
0,4 2,2-dwumetylo-1-butanol T =290
Page 123 and 124:
Pasma drgań deformacyjnych typu δ
Page 125 and 126:
drganie typu γ(O-H..O) daje pasmo
Page 127 and 128:
V. Podsumowanie Zebrane wyniki eksp
Page 129 and 130:
Spis literatury: ‣ Adachi K., Sug
Page 131 and 132:
‣ Juszyńska E., Massalska-Arodź
Page 133 and 134:
‣ Wilson, Am. J. Phys. 23 (8) (19
Page 135 and 136:
Vˆ je = − N ∑ n ∑ a= 1 i= 1
Page 137 and 138:
Wtedy energia całkowita układu pr
Page 139 and 140:
3.2. Bazy funkcyjne W obliczeniach
Page 141 and 142:
2 ⎡ν 1 ⎢ Λ = ⎢ M ⎢ ⎣ 0
Page 143 and 144:
371 δ [O-C1-C2] 20% δ [C5-C2-C6]
Page 145 and 146:
1289.5 ν [C2-C6] 13% 1294.7 1371,6
Page 147 and 148:
3045.5 3089 ν [C5-H] 82% 3085.3 30
Page 149 and 150:
286 297 287 282.8 283.9 289.5 δ [C
Page 151 and 152:
1254 1269.9 1252.5 1282.3 ν [C2-C3
Page 153 and 154:
3038.3 2944.4 ν [C6-H] 66% ν [C1-
Page 155 and 156:
D22 Dodatek 3 Tabela 1. Ciepło wł
Page 157:
D24 254,45 255,6728 256,8921 258,10
show all

Badania polimorfizmu i dynamiki izomerÃ³w neoheksanolu

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?