PRENOS TOPLOTE PO REVERZIBILNI POTI ... - Student Info

PRENOS TOPLOTE PO REVERZIBILNI POTI - KROŽNI PROCES
1
1. izotermna reverzibilna ekspanzija pri T 2 , plin “absorbira” toploto q iz
toplotnega rezervoarja in opravi delo w 1
p
q 2
T 2
T 2
q 2
V
2. plin odstranimo iz toplotnega rezervoarja, ga izoliramo in
izvedemo adiabatno reverzibilno ekspanzijo, dokler ne dosežem
temperature T 1 , opravi delo w 2 .
vakuum
q = 0
T2 T 1
p
T 2
q 2
q=0
T 1
V

3. plin spravimo v stik s hladnim rezervoarjem in izvedemo
izotermno reverzibilno kompresijo pri T 1 .
toploto q 2 , nanj opravimo delo w 3
2
Plin pri tem odda
p T 2
q 2
-q
T 1
q=0
1
-q 1
T 1
4. plin odstranimo iz hladnega rezervoarja, ga adiabatno izoliramo in
reverzibilno stisnemo da dosežemo začetno stanje.
V
vakuum
q = 0
T 1 T 2
p
q = 0
T 2
q 2
q = 0
-q 1
T 1
V

3
p
w 4
w 1
T 2
q 2
w 2
CARNOT-ov krožni proces
-q 1
T 1
w 3
V 1 V 4 V 2 V 3
V
-tekom Carnot-ovega krožnega procesa prenesemo toploto od
toplega k hladnemu rezervoarju preko samih ravnotežnih stopenj.
-plin pri tem opravi delo -w, ki je enako ploščini, ki jo
omejujejo krivulje v p-V diagramu

-toplotni stroj
•odvzame toploto q 2 toplemu rezervoarju,
•opravi delo w
•odda toploto q 1
hladnemu rezervoarju
toplotni
rezervoar pri T 2
stroj
q 2
-w
-q 1
toplotni
rezervoar pri T 1

-krožni proces lahko prikažemo tudi na T-S diagramu.
5
- izoterme so ravne črte pri konstantni T
-reverzibilne adiabate pa so ravne črte pri konstantni S
S
− S =
2 1
q
T
2
2
S
q
− S =−
T
1 2
1
1
T
T 2
T 1
-površina znotraj T-S ciklusa je enaka toploti, ki jo delovni snovi dovedemo
S
-S je funkcija stanja, torej je
∫dS = 0 in ∆S
= 0
(S 2 -S 1 ) + (S 1 -S 2 ) = 0
q
T
q
T
2 1
− =
2
1
0

-izkoristek toplotnega stroja (h):
6
•razmerje med delom, ki ga sistem opravi (-w) in toploto (q 2 ), ki jo
sistemu dovedemo
η= −w
-velja
q 2
q 2 -q 1
-w = q 2 -q 1
η=
∫dU = 0
q −q
q
2 1
2
∆U= 0= q+
w
-in
dS = ∫ 0
∆S
q2
= 0= −
T
2
q
T
1
1
q T q 2
=
2⋅
T
1
1
η=
T −T
T
2 1
2
T1
= 1− = 1−
T
2
T
T
hladen
(
vroc
h = 1, T 1
0 ali T 2 ∞
-absolutna ničla: temperatura hladnega rezervoarja, kadar je izkoristek
Carnot-ovega stroja = 1

CARNOT-ov hladilnik oz.
7
CARNOT-ova toplotna črpalka
princip obrnjenega toplotnega stroja
•odvzema toploto “ v notranjosti” z namenom, da obdrži nižjo temperaturo
•v krožnem procesu odda toploto “zunaj”, kjer je običajno višja temperatura
•ne delovni plin opravljamo delo (kompresor)
p
w 2
T 2
q 2
q 1
T 1
w 3
w 4
toplotna
q 1 črpalka
q 2
w 1
prejeta toplota
w
oddana toplota
V 1 V 4 V 2 V 3
V
opravljeno delo na
sistem

IREVERZIBILNI PRENOS TOPLOTE
8
• homogen toplotni prevodnik
L
T
T 1
2 q
T 2 > T 1
izolacija
− q T 2
+ q T 1
∆S
q q
= − > 0
T T
1 2
Entropija celotnega izoliranega sistema tekom
ireverzibilnega (spontanega) procesa vedno narašča.

• cikličen proces
9
• a) reverzibilna pot
• S: funkcija stanja
∫ dS = 0
dqrev. oz. ∫ = 0
T
•uporabimo 1. stavek termodinamike
dU = dq + dw
•ki ga zapišemo z reverzibilno pot
dU = dq rev. + dw rev.
dq rev. = dU + (-dw rev. )
⋅ 1 T
dq
T
dU dw
= + ⎛ ⎜−
T ⎝ T
rev. rev.
⎞
⎟
⎠
dq
T
dU dw
= + ⎛ ⎜−
T ⎝ T
∫ ∫ ∫
=
0
rev. rev.
=
0
⎞
⎟
⎠
∫
⎛
⎜−
⎝
dw
T
⎞
⎟ =
⎠
rev. 0

•“reverzibilno” delo je maksimalno delo, ki ga sistem opravi
(negativen predznak, glej p-V diagrame)
-dw ≤ -dw rev.
•v reverzibilnem procesu opravimo na sistem najmanjše delo
dw ≥ dw rev.

•cikličen proces
11
a) ireverzibilna pot -dw < -dw ⋅ 1 rev
T
dw
−
T
≤−
dwrev.
T
∫
dw
− ≤∫−
T
dwrev.
T
∫
dw
−
T
≤
irev.
rev.0
=
0
•uporabimo 1. stavek termodinamike za ireverzibilno spremembo
dU = dq irev. + dw irev.
dq irev. = dU + (-dw irev. )
⋅ 1 T
dq
T
dq
T
dU dw
= + ⎛ ⎜−
T ⎝ T
irev. irev.
dU dw
= + ⎛ ⎜−
T ⎝ T
∫ ∫ ∫
irev. irev.
=
0
⎞
⎟

dq
• neenakost ∫ < 0 velja tudi, če je ireverzibilen samo del poti, npr.
T
irev.
1
2
p
1
ireverzibilna
pot
2
∫
1
dq
T
1
dqrev
+ ∫ <
T
irev. .
2
0
reverzibilna
pot
2
2
∫
1
dq
T
irev.
1
dq
< −∫
T
2
rev.
<
−(S
1
− S
2
)
V
2
∫
1
dq
T
irev.
<
(S
2
− S
1
)
<
∆S
dq
T
irev
≤ dS
.
rev.
Clausiusova neenakost
dqirev. < dS
T
v diferencialni obliki

•entropija: omogoča določati smer spontanega procesa,
13
Entropija izoliranega sistema tekom spontanega procesa
narašča
D tot. S > 0
•S tot. : entropija sistema in okolice!
•naj bo sistem v termičnem ravnotežju z okolico pri temperaturi T
T
sistem
T
okolica
T sist. = T ok. = T
• če v sistemu pride do spremembe in do prenosa energije v obliki
toplote med sistemom in okolico, velja Clausiusova neenakost

dq
T
≤ dS
dS −
dq T
≥0
• V = konst.,
dS
dq v = dU
dU TdS ≥ dU
− ≥0
T
V = konst., v sistemu se
ne opravlja nobeno nevolumsko
delo
dS = 0
dU = 0
dU S,
V
≤rev.
irev.
0
irev.
dS ≥ 0 UV , rev.
kriterija za spontan proces, izražena samo z lastnostmi sistema

• p = konst.,
dq p = dH
1
5
dS
− dH ≥0 TdS ≥ dH
T
dS = 0
dH = 0
p = konst., v sistemu se ne
opravlja nobeno ne-volumsko
delo
dH ≤ S,
p
irev.
rev.
0
irev.
dS ≥ 0 Hp , rev.
kriterija za spontan proces, izražena samo z lastnostmi sistema

• T=konst.
TdS ≥ dU TdS ≥ dH
• V = konst.
•splošno
•vpeljemo
dU
− TdS ≤ 0 dH − TdS ≤ 0
d( U − TS)
≤ 0 d( H − TS)
≤ 0
A = U - TS
G = H - TS
p = konst.
Helmholtz-ova prosta energija
Gibbs-ova prosta energija
•za spremembo sistema pri konstantni temperaturi zapišemo
dA = dU -TdS
dG = dH -T dS
•že vemo TdS ≥ dU
TdS ≥ dH
•sledi
( dA) TV ,
≤ 0 ( dG) Tp ,
≤ 0
rev.
irev.
rev.
• ti dve neenačbi sta najbolj pomembna zaključka termodinamike za
kemijo
irev.

17
• kriteriji za spontanost procesov
dU S,
V
≤
rev.
irev.
0
dS U,
V
irev.
≥
rev.
0
dH S,
p
≤
rev.
irev.
0
dS H,
p
irev.
≥
rev.
0
( dA)
T,
V
≤
irev.
rev.
0
( dG)
T,
p
irev.
≤rev.
0

STANDARDNE MOLSKE GIBBSOVE PROSTE ENERGIJE
18
• standardna reakcijska Gibbsova prosta energija
θ θ θ
r r r
∆ G = ∆ H −T∆
S
• standardna tvorbena Gibbsova prosta energija
θ
∆ tvr. G
• spremlja reakcijo nastanka snovi iz elementov v standardnem stanju
•podane v tabelah
• iz podatkov v tabelah izračunamo
∆ G θ = ∑ν∆ G θ − ∑ν∆
G
θ
r
produkti
tvr.
∆ r
G θ
reak
tan ti
tvr.

- - visoka + - , pomembna DS
∆ G = ∆ H −T∆
S
θ θ θ
r r r
• DH DS T DG spontanost
- + vse
+ - vse
-
+ -
- - nizka - , pomembna DH
+ + nizka
+ - , pomembna DH
+ + visoka
- , pomembna DS

Helmholtzova prosta energija
( dA) ≤ 0 TV ,
•izkaže se, da sprememba v A enaka maksimalnemu delu, ki
ga sistem tekom nekega procesa lahko opravi
irev.
rev.
dw max. = dA
•A: “funkcija maksimalnega dela” ali funkcija dela”
• Arbeit
Hermann Ludwig Ferdinand von
Helmholtz 1821-1894

•preizkusimo, če ta trditev drži za reverzibilni proces
21
• za reverzibilni proces že kvalitativno pokazali za reverzibilno ekspanzijo
idealnega plina- uporabimo Clausiusovo neenakost in 1. zakon
termodinamike
dq
T
≤ dS TdS ≥ dq
dw
≥
dU = dq + dw
dA
•predznak +: okolica opravlja delo na sistem
T = konst.
dU
≤
TdS + dw
dw ≥ dU − TdS
• tekom reverzibilnega procesa okolica opravi najmanjše možno delo na
sistem
dwmin. = dA wmin. = ∆A
• predznak -: sistem opravlja delo na okolico
dw
≥
dA
/ ⋅( − )
1 −dw
≤ −dA
•tekom reverzibilnega procesa opravi sistem na
okolico največje možno delo
− dwmax. = −dA
− w = −
max.
∆A

•
∆A = ∆U − T∆S
“vezana” notranja energija -
od predznaka DS odvisna “količina”
dostopnega dela
celotna notranja energija
del notranje energija, ki je dostopen za koristno delo
22
q, w, ∆U: absolutne vrednosti

Gibbsova prosta energija
irev.
( dG) ≤ 0 Tp , rev.
1839-
•izkaže se, da sprememba v G enaka maksimalnemu ne-volumskemu delu, ki
1903
ga sistem tekom nekega procesa lahko opravi
dw e,max. = dG
dq
T
dH = dU + d(pV)
= dq + dw + d(pV)
£ TdS + dw + d(pV)
okolica opravlja
delo na sistem
w e,max. = DG
≤ dS TdS ≥ dq
dw = dw e + (-pdV)
− dw ≤ −dH
+ TdS + d(pV)
≤ −dG + d(pV)
−dwe − ( −pdV)
≤ − dG+ pdV + Vdp
dwe ≥ dG( Tp , )
−dwe ≤ − dG( Tp , )
reverzibilni
proces.
Josiah
Willard
Gibbs
p = konst.
dw e,max. = dG
23

OSNOVNE TERMODINAMSKE ZVEZE
• notranja energija
U
24
• entalpija H H = U + PV
• Helmholtzova prosta energija A A = U -TS
• Gibbsova prosta energija G G = H -TS
•izrazimo diferenciale z entropijo
dU=
dq + dw
= dq−pdV
=TdS−pdV
velja v ravnotežju
dS
dq rev.
= ⇒ dqrev.
=
T
TdS

dH = dU + d( pV)
= dq− pdV+ pdV+
Vdp
= TdS + Vdp
dA = dU − d( TS)
= dq−pdV−TdS−SdT
= TdS −pdV −TdS−SdT
=−SdT−pdV
dG = dH − d( TS)
= TdS + Vdp−TdS−SdT
=− SdT+
Vdp

dU
dH
= TdS − pdV *
= TdS + Vdp
dA = −SdT
− pdV
dG = −SdT
+ Vdp
26
• osnovne zveze v termodinamiki, ki nam omogočajo tudi izpeljavo
kompliciranih izrazov z merljivimi količinami, npr.:
U = U(S,V) -sklepamo iz *
U
dU = ⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎟ + ⎛ ⎛ ∂U⎞
∂
⎝ ⎜ ∂ ⎞
⎟ dV
⎜ ⎟ = T
⎝ ∂S⎠
V
H = H(S,p)
in hkrati
dH
S dS U
∂ ⎠ ∂V⎠
V
dU = TdS − pdV
H
S dS H
= ⎛ ⎝ ⎜ ∂ ⎞
⎟ + ⎛ ⎠ ⎝ ⎜ ∂ ⎞
⎟
∂ ∂p⎠
p
dH= TdS + Vdp
S
S
dp
⎛ ∂U⎞
⎜ ⎟ =−p
⎝ ∂V⎠
S
⎛ ∂H⎞
⎜ ⎟ = T
⎝ ∂S⎠
p
⎛ ∂H⎞
⎜ ⎟ = V
⎝ ∂p⎠
S

A = A(T,V)
dA
A
T dT A
= ⎛ ⎝ ⎜ ∂ ⎞
⎟ + ⎛ ⎠ ⎝ ⎜ ∂ ⎞
⎟
∂ ∂V⎠
V
dA = −SdT − pdV
T
dV
⎛∂A⎞
⎜ ⎟ =−S
⎝∂T⎠
V
⎛∂A⎞
⎜ ⎟ =−p
⎝∂V⎠
T
G = G(T,p)
G
dG
T dT G
= ⎛ ⎝ ⎜ ∂ ⎞
⎟ + ⎛ ⎠ ⎝ ⎜ ∂ ⎞
⎟
∂ ∂p⎠
p
dG=− SdT + Vdp
S
dp
⎛∂G⎞
⎜ ⎟ =−S
⎝∂T⎠
p
⎛∂G⎞
⎜ ⎟ = V
⎝∂p⎠
T

•funkcija dveh spremenljivk, f = f (x,y)
28
•primer: U = U(T,V)
•prikažemo z ravnino, npr.:
⎛ ∂U⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂ ⎠
T V
(naklon krivulje
v vsaki točki)
• parcialni odvod pove, koliko se spremeni funkcija če se spremeni ena
spremenljivka
•f = f(x,y), kakšna je sprememba, če se x spremeni za dx in y za dy:

df
f
x dx f
= ⎛ ⎝ ⎜ ∂ ⎞
⎟ + ⎛ ⎠ ⎝ ⎜ ∂ ⎞
⎟
∂ ∂y⎠
y
x
dy
primer:
f = ax 3 y+by
⎛∂f
⎞
⎜ ⎟ =3ax 2 y
⎝∂x⎠
x
y
⎛ ∂f⎞
3
⎜ ⎟ = ax + 2by
⎝ ∂y⎠
df = 3ax 2 ydx+(ax 3 +2by)dy

• funkcija stanja je npr. volumen
V = f (T, p ,n)
V
• totalni diferencial dV =
V V
dT dp
T
+
Ł ł Ł p
+
ł Ł n ł
pn , Tn , Tp ,
•enačba dobi pomen, če poznamo enačbo stanja, npr. za idealen plin
dn
V
Ł
Tł pn ,
=
nR
p
V
=
nRT
p
V
Ł
nł Tp
,
=
RT
p
V
Ł
pł Tn ,
nRT
=-
2
p
nR nRT
dV = dT − dp +
2
p p
RT
p
dn

31
• drugi odvod -čeje df eksaktni (pravi) diferencial je zaporedje
poljubno
2 2
∂ f ∂ f
=
∂x∂y
∂y∂x
prejšnji primer:
⎛ ∂ ⎛ ∂f
⎞ ⎞
⎛ ∂ ∂f
⎜ ⎜ ⎟ ⎟ = 3ax
2 ⎛ ⎞ ⎞
⎜ ⎜ ⎟ ⎟ = 3ax
2
⎝ ∂y
⎝ ∂x⎠
⎠
⎝ ∂x
⎝ ∂y⎠
⎠
•
df
f
x dx f
= ⎛ ⎝ ⎜ ∂ ⎞
⎟ + ⎛ ⎠ ⎝ ⎜ ∂ ⎞
⎟
∂ ∂y⎠
M
• če je df eksaktni
diferencial
y
N
y
∂
2 f
∂∂ xy
x
x
dy
⎛ ∂
= ⎜
⎝∂y
⎛
⎜
⎝
∂f⎞
⎟
∂x⎠
df = Mdx + Ndy
⎞
⎟ =
⎠
x
⎛ ∂⎛∂f⎞
⎜ ⎜ ⎟
⎝∂x⎝∂y⎠
y
⎞ ∂M
∂N
⎟ = ⎛
⎠ ⎝ ⎜ ⎞
⎟ = ⎛ ∂y⎠
⎝ ⎜ ⎞
⎟
∂x⎠
y x x y x y
⎛∂M⎞
∂N
⎜ ⎟ = ⎛ ⎝ ∂y⎠
⎝ ⎜ ⎞
⎟
∂x⎠
x
y
Euler-jev princip
recipročnosti
• če je df eksaktni odvod velja Euler-jev
princip recipročnosti (vrstni red
odvajanja pri drugem odvodu ni
pomemben)
•velja tudi obratno: če velja Euler-jev
princip, je df eksaktni diferencial

dU
dH
df = Mdx + Ndy
= TdS − pdV
=
TdS
+
dA = −SdT
− pdV
dG = −SdT
+
Vdp
Vdp
⎛ ∂M⎞
∂N
⎜ ⎟ = ⎛ ⎝ ∂y
⎠ ⎝ ⎜ ⎞
⎟
∂x
⎠
Maxwell-ove zveze
x
y
32
− ⎛ ⎝ ⎜ ∂S⎞
⎟ =− ⎛ ⎠ ⎝ ⎜ ∂p⎞
⎟
∂V
∂T⎠
T
⎛ ∂T⎞
∂p
⎜ ⎟ =− ⎛ ⎝ ∂V⎠
⎝ ⎜ ⎞
⎟
∂S⎠
V
S
V
⎛ ∂T⎞
∂V
⎜ ⎟ = ⎛ ⎝ ∂p⎠
⎝ ⎜ ⎞
⎟
∂S⎠
S
p
− ⎛ ⎝ ⎜ ∂S⎞
⎟ = ⎛ ⎠ ⎝ ⎜ ∂V⎞
⎟
∂p
∂T⎠
T
p
merljivi količini
•osnova termodinamike

• komplicirane izraze poskušamo nadomestiti z merljivimi količinami
• tudi: termična razteznost
α =
1
V
⎛
⎜
⎝
∂V
⎞
⎟
∂T
⎠
p
• stisljivost
γ
= −
1
V
⎛
⎜
⎝
∂V
⎞
⎟
∂p
⎠
T
• toplotna kapaciteta
C
p
=
⎛ ∂H⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
p
,C
V
=
⎛ ∂U⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
V

IME
FUNKCIJE
SIMBOL,
SPREMENLJIVKE
DEFINICIJA DIFERENCIAL MAXWELLOVA
ZVEZA
notranja
energija
U (S,V)
dU =Tds - pdV
entalpija H(S,p) H = U +pV dH =TdS + Vdp
− ⎛ ⎝ ⎜ ∂p⎞
⎟ = ⎛ ⎠ ⎝ ⎜ ∂T⎞
⎟
∂S
∂V⎠
V
⎛ ∂V⎞
∂T
⎜ ⎟ = ⎛ ⎝ ∂S⎠
⎝ ⎜ ⎞
⎟
∂p⎠
p
S
S
Helmholtzova
prosta
energija
Gibbsova
prosta
energija
A(T,V) A = U - TS dA= -SdT - pdV
G(T,p) G = H -TS dG=-SdT+Vdp
− ⎛ ⎝ ⎜ ∂p⎞
⎟ =− ⎛ ⎠ ⎝ ⎜ ∂S⎞
⎟
∂T
∂V⎠
V
⎛ ∂V⎞
∂S
⎜ ⎟ =− ⎛ ⎝ ∂T⎠
⎝ ⎜ ⎞
⎟
∂p⎠
p
T
T
111a

Gibbsova prosta energija kot funkcija temperature in tlaka
35
a) T = konst. , G = f(p)
G = H -TS
dG = Vdp -SdT, dT = 0
dG = Vdp
⎛
⎜
⎝
∂G⎞
⎟ =
∂p⎠
T
V

• DG za izotermno spremembo iz stanja 1 (p 1 ) v stanje 2 (p 2 )
dG = Vdp
G
∫
G
2
1
dG
=
p
p
2
∫
plin,
V=f(p)
1
Vdp
npr. idealen plin
V =
nRT
p
V = f(p)
(skoraj nestisljiva tekočina oz. trdna snov)
G
∫
2
G
∫
G
2
1
dG
=
p
V dp
p
2
∫
1
G −G
= ∆G
= V(p −p
)
2 1
2 1
p
dG=
nRT dp
G p p
1
2
∫
1
G − G = ∆G
=
2
1
p
nRTln
p
2
1

37
stanje 1:
stanje2:
dG 1 = V 1 dp
dG 2 = V 2 dp
dG 2 -dG 1 =V 2 dp-V 1 dp
d(G 2 -G 1 ) = (V 2 -V 1 )dp
d∆G
=
∆Vdp
∆Gp
( )
∫
2
∆Gp
( )
d∆G
1
=
p
∆V dp
p
2
∫
1
∆V
= konst.
∆G
∫
2
∆G
d∆G
1
=
p
p
2
∫
1
∆Vdp
•primer: C(trd, grafit) C(trd, diamant )
∆Gp ( ) = ∆Gp ( ) + ∆Vp ( − p )
2 1 2 1

) p = konst., G = f(T)
38
G = H -TS
dG = Vdp -SdT, dp = 0
dG =-SdT
⎛
⎜
⎝
∂G⎞
⎟ =−S
∂T⎠
p
•sprememba Gibbsove proste
energije s temperaturo je določena
z entropijo
• S pare > S tekoče > S trdno

G = H -TS
−
− S =
G H
T
⎛∂G⎞
S G −
⎜ ⎟ =− =
H
⎝∂T⎠
T
p
Gibbs-Helmholtzova
enačba
H
G
H
⎛ ∂H⎞
⎜ ⎟ = C
⎝ ∂T⎠
TS
T
⎛ ∂G⎞
⎜ ⎟ =−S
⎝ ∂T⎠
p
p
p
G

• Gibbs-Helmholtzovo enačbo poskusimo zapisati v drugi obliki
40
G = H -TS
− = ⎛ ⎝ ⎜ ∂G⎞
S ⎟
∂ ⎠
T p
G
T
∂
T ⎟ ⎞
∂ ⎠ p
⎛
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛ G
∂⎜
⎝ T
∂T
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
p
=
⎛ ⎛
⎜ ∂⎜G
⋅
⎜ ⎝
⎜ ∂T
⎜
⎝
=
⎛ ⎛ G⎞
⎞
⎜ ∂⎜
⎟
⎝ T⎠
⎟
⎜ ⎟
∂T
⎜ ⎟
⎝ ⎠
⎛
⎜
⎝
p
1
T
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
∂G⎞
∂
p
=
1
T
=
⎛ ∂G
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
⎛ −
1
p
⎟ ⋅ + G⎜
⎟=
T⎠
2
p ⎝ T ⎠
H
=−
T 2
⋅
⎞
1
T
⎛
⎜
+ G⎜
⎜
⎝
S
−
T
∂ ⎟
⎟
∂T
⎟
⎠
G
−
TS + G = H
Gibbs-Helmholtzova enačba
1
T
⎞
2
T
=
−
TS + G
2
T

41
1
DH = H 2 -H 1
2
H
H 1 , G 2 , G 2
1 DG = G 2 -G 1 = f(T)
⎛ ⎛ G1⎞
⎞
⎜ ∂⎜
⎟
⎝ T ⎠
⎟
⎜ ⎟
∂T
⎜ ⎟
⎝ ⎠
p
H
=−
T
1
2
-DH =-H 2 +H 1
⎛ ⎛G
⎜∂⎜
⎝
⎜
T
∂T
⎜
⎝
2
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠
p
H
=−
T
2
2
⎛ ⎛G2⎞⎞
⎛ ⎛G1⎞⎞
⎜∂⎜
⎟
⎝ ⎠
⎟ ⎜∂⎜
⎟
∆H H
⎝ ⎠
⎟
2
H1
− =− + = ⎜
T
⎟ −⎜
T
⎟
2 2 2
T T T
∂T
∂T
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
p
p
∂( x−y)
∂x
∂y
= −
∂z
∂z
∂z
⎛ ⎛G2 −G1⎞⎞
⎜∂⎜
⎟
∆H ⎝ ⎠
⎟
− = ⎜
T
⎟
2
T
∂T
⎜ ⎟
⎝ ⎠
p
Gibbs-
Helmholtzova
enačba
⎛ ⎛∆G⎞⎞
⎜∂⎜
⎟
⎝ T ⎠
⎟
⎜ ⎟
∂T
⎜ ⎟
⎝ ⎠
p
∆H
=−
T 2

42
⎛ ⎛ ∆G⎞
⎞
⎜ ∂⎜
⎟
⎝ T ⎠
⎟
⎜ ⎟
∂T
⎜ ⎟
⎝ ⎠
p
∆H
T
=− 2
Gibbs-Helmholtzova enačba
•uporabno za izračun DG kemijskih reakcij pri različnih
temperaturah
•običajno predpostavimo DH ≠ f(T)
•primer

⎛ ⎛ ∆G⎞
⎞
⎜ ∂⎜
⎟ ⎟
⎜ ⎝ T ⎠ ⎟
⎜ ∂T
⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠
p
∆H
= −
2
T
43
⎛ ∆G
⎞
⎜ ⎟
⎝ T ⎠
∆H
= − dT
T
d
2
p
DH = f(T)
∆G(T
T
2
∫
1
2
)
∆G(T1
)
T
⎛ ∆G⎞
d⎜
⎟
⎝ T ⎠
p
T2
= − ∫ ∆ H
dT
2
T T
1
∆G(T
T
2
∫
2
⎛ ∆G⎞
d⎜
⎟
⎝ T ⎠
T2dT
= −∆H
∫
2
∆G(T1
)
p T1
T
T
1
)
∆G(T
T
2
2
)
=
∆G(T 1)
T
1
⎛
+ ∆H⎜
⎝
1
T
2
−
1
T
1
⎞
⎟
⎠
∆GT
∆GT T 2
⎛
(
2) = (
1)
+ ∆H⎜1−
T ⎝
1
T
T
2
1
⎞
⎟
⎠

• analogno izpeljemo za Helmholtzovo prosto energijo
dA = -SdT -p dV,
⎛ ∂A⎞
⎜ ⎟ =−S
⎝ ∂T⎠
V
⎛ ⎛ ∆A⎞
⎞
⎜ ∂⎜
⎟
⎝ T ⎠
⎟
⎜ ⎟
∂T
⎜ ⎟
⎝ ⎠
p
∆U
=−
T 2