Лекция 15. Реакция электрофильного замещения.

chem.msu.su

Лекция 15. Реакция электрофильного замещения.

Лекция 15

Реакция электрофильного замещения S E Ar

• Non scholae, sed vitae discimus

• Мы учимся не для школы, а дляжизни


• Нитрование. Нитрующие агенты. Механизм реакции нитрования.

Нитрование бензола и его производных. Нитрование нафталина,

бифенила, анилинов и других аренов. Получение

полинитросоединений.

• Понятие о реакции нитрозирования, нитрозирование фенолов и

замещенных анилинов.


Контрольная по углеводородам


Дейтерообмен

D

O

O

S

O

O

D

H

D

D

D

D

D

D

D

D


Нитрование аренов

HNO 3 + 2 H 2 SO 4 NO 2 + H 3 O + 2 HSO 4

нитрующая смесь

O

HNO 3 + Ac 2 O

H 3 C

ацетилнитрат

O

O 2 +

Z

Z

H NO 2

B

NO 2

Z

NO 2

k 1 (медленно)

k -1

B = HSO 4

k 2 (быстро)

+ HB


NO NO 2

2 NO 2 NO 2

NO

HNO 2

3 (конц.)

+ +

H 2 SO 4 (конц.)

NO 2

100 °C

NO 2

(93 %) (6 %) (1 %)

CF CF 3 3 CF 3 CF 3

NO 2

H 2 SO 4

NO 2

HNO 3 (конц.)

+ +

NO 2

(91 %) (6 %) (3 %)


OCH 3

OCH 3 OCH 3

NO

HNO 2

3

+

45 °C

NO 2

(40 %) (60 %)

NHCOCH 3 NHCOCH 3

NHCOCH 3

NHCOCH 3 NHCOCH 3

NO 2 NO 2

HNO 3 HNO 3

+

+

H 2 SO 4 (CH 3 CO) 2 O

20 °C

NO 2 NO 2

(90 %) (10 %) (30 %) (70 %)

Анилины нужно защищать


CH 3

HNO 3

CH 3

NO 2

CH 3

H 2 SO 4

+

58% O 2 N

38%

NO

HNO 2

3

+

H 2 SO 4

12%

O 2 N 79%


HNO 3

+

H 2 SO 4

NO 2

NO 2

OCH 3

HNO 3

(CH 3 CO) 2 O

OCH 3

NO 2

OCH 3

+

Br

Br

(70 %) (30 %)

NO 2


Арен

Доля

образовавшегося

продукта

Скорость

нитрования

(бензол=1)

орто мета пара

PhF 13 0.6 86 0.18

PhCl 35 0.9 64 0.06

PhBr 43 0.9 56 0.064

PhI 45 1.3 54 0.12


Субстрат

Доля образовавшегося

продукта

орто мета пара

Условия

Скорость

нитрования

PhH 1

PhCH 3 62 5 33 HNO 3 /H 2 SO 4

25 º C

PhOCH 3 71 1 28 HNO 3 /Ac 2 O

10 º C

PhOH 54 1 45 HNO 3 /H 2 O

20 º C

PhNO 2 7 88 1 HNO 3 /H 2 SO 4

100 ºC

25

1000

6 *10 -8

PhN(Me) 3 + 1 89 10 10 -6


NO 2

NO 2

NO 2

5%

HNO 3

+

NO 2

(CH 3 CO) 2 O

50 - 70 °C

95%

NO 2

NO 2

+


Региохимия для нафталина

H E H E H E

H

E

H

E

и т. д.

H

H

H

E

E

E

H

H

E

E

и т. д.


E

E

Региохимия для замещенных нафталинов

X

X

H

H

E

E

и т.д.

X

X

X

и т.д.

E

H

E

H

E

H

E

H

X

E

H

X

E

H

X

и т.д.

X:

H

X

H

и т.д.


Реакция нитрозирования – пример электрофильного замещения

HNO 2 + HCl NOCl (H 2 NO 2

+ , NO + )

N(CH 3 ) 2

OH

NaNO 2

HNO 2

N(CH 3 ) 2

HCl

ON

H

- H +

N(CH 3 ) 2

OH NO

N O


Сульфирование аренов

H

SO 3 X

H

SO 3

-

+ X

ArSO 3 H + X

X = H 3 O + или H 2 SO 4

Реакция сульфирования обратима


Сульфирующие реагенты

H 2 SO 4 + H 2 SO 4 H 3 SO 4 + HSO 4

-

ArH + H 3 SO 4

+

ArSO 3 H + H 3 O +

ArH + ClSO 3 H

ArSO 3 H + ClSO 3 H

ArSO 3 H + HCl

ArSO 2 Cl + H 2 SO 4

O

N

SO 3

O

SO 3


Термодинамический и кинетический контроль

SO 3 H

98 %-ная H 2 SO 4

+

5 °C

H

H

SO 3 H

- 10 °C

CH 2 Cl 2

H

ClSO 3 H

или SO 3

SO 3 H

96 %-ная

H 2 SO 4

160 °C

H

(84 %) (16 %)

SO 3 H H

+

SO 3 H

(100 %)

(10 %) (90 %)


SO 3 H

SO 3 H

SO 3 H

20 % SO 3

100 °C

90 % H 2 SO 4

+

235 °C

SO 3 H

SO 3 H

SO 3 H

(90 %) (34 %) (66 %)

Cl

98 % H 2 SO 4

80 - 100 °C

Cl

SO 3 H

O 2 N

O 2 N

60 % SO 3

80 - 100 °C

SO 3 H

(65 %)


HO 3 S

OH

SO 3 H

OH

OH

100 °C

98 % H 2 SO 4

+

HO 3 S

(10 %) (90 %)

20 °C

OH

SO 3 H

+

OH

OH

98 % H 2 SO 4

(49 %) HO 3 S (51 %)

OH


Для сульфирования анилинов используют

запекание сульфатов

NH 3 HSO 4

NHSO 3 H NH 2

- H 2 O

дихлорбензол

180 - 200 °C

дихлорбензол

SO 3 H


Обратимость сульфирования используем в синтезе

OH

SO 3

OH

Br

SO 3 H

H 2 SO 4 (конц.)

1. NaOH (aq)

100 °C 3 ч. 2. Br 2

OH

SO 3 H

OH

H 2 SO 4 / H 2 O

200 °C

Br

SO 3


SO 2 Cl

Сульфохлорирование

Cl

Cl

HSO 3 Cl

80 °C 3 ч.

80%

NHAc

SO 2 Cl

NHAc

HSO 3 Cl

80 °C 3 ч.

70%


Другие S-электрофилы

SCl 2

S

AlCl 3

S 8

S

AlCl 3

O

S 8

O

AlCl 3

S


Роданирование анилинов – синтез бензотиазолов

KNCS

Br 2

NCS

SCN

Br 2

BrSCN

N

H 2 N

NH 2

NaSCN

NaSCN

Br 2

Br 2

NH 2

H 2 N

N

C

S

S

C

N

N

S


Электрофильное гидроксилирование аренов

OH

CF 3 COOOH

O 2 N

H 2 O 2 / H +

O 2 N

OH

More magazines by this user
Similar magazines