ÐÐ»Ð´ÐµÑ Ð¸Ð´Ð¸ и кетони

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
Карбонилни съединения:
АЛДЕХИДИ И КЕТ ОНИ
1. Видове карбонилни съединения:
H 2 C
O ф ормалдехид - най-простото карбонилно съединение
R-CHO
алдехиди
R
C O
R
кетони
R CH C O
кетени
R-C
O
OH
карбоксилни
киселини
R-C O
OR
естери
R-C
O
OOH
пероксикарбоксилни
киселини
(R-C) 2 O
O
R-C
O
O
киселинни анхидриди
C-R
O
R-C
O
X
производни на
карбоксилните
киселини
R-C
O
N
R
R
киселинни
амиди
2. Електронен строеж на карбонилната група: и въглеродният,
и кислородният атом са в sp 2 -хибридизация, но p-електронната
плътност е значително по-висока при кислородния атом , за
разлика от обикновената двойна връзка С=С в алкените , при която
p-електронната плътност е разпределена равномерно. Освен това
във валентния слой на кислорода има две свободни sp 2 -електронни
двойки, едната от които често взима участие при химич ните
взаимодействия на карбонилната група :
H 3 C
H 3 C
d+ d-
C O
H 3 C
:
sp 2
C H 3
C
O
:
ацетон
Етозащо, докатоалкените се атакуват предимноот електрофилни
реагенти (вж. електрофилно присъединяване , А Е ), то при карбо-
1

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
нил ната група може да се осъществява кактоатака на нукл еофил
(Nu: – ) върху частично-положително заредения въгл ероден атом ,
така и на електрофил (Е + ), койтода се свързва с богатия на електрон
на плътност кислороден атом .
По IUPAC:
Алдехиди : R-CHO
АЛДЕХИДИ И КЕТ ОНИ
1. Номенкла тура
алкан + -а л
(напр . метанал , етанал , про панал , бутанал и т. н .)
Ако групата –СНО е извън главната верига:
циклоалкан (а рен) + -карбалдехид
(напр . ци клохексанкарбалдехид, бензенкарбалдехид = бензалдехид и т. н .)
Кетони: R 2 C=O
алкан + -он
(напр . про панон, бутанон, 2-пентанон, 3-пентанон, 1-ф енилетанон и т. н .)
Тривиални наименования на алдехидите — според тривиалното
название на киселината , докоятосе окисляват:
При мери :
HCHO – ф ормалдехид (мравчен алдехид); CH 3 CHO – ацеталдехид;
CH 3 CH 2 CHO – про пи оналдехид; CH 3 CH 2 CH 2 CHO – бутиралдехид (маслен
алдехид); CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CHO – в алералдехид; C 6 H 5 CHO – бензалдехид;
C 6 H 5 CH 2 CHO – ф енилацеталдехид и т. н .
Ненаситени:
CH 2 =CH-CH=O — акро леин (про пенал )
CH 3 -CH=CH-CH=O — кро тонов алдехид (2-бутенал )
C 6 H 5 -CH=CH-CH=O — канелен алдехид (3-ф енилпро пенал )
Тривиални наименования на ароматните кетони — фенони
(според киселинния остатък, свързан с бензолнотоядро):
2

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
При мери :
C 6 H 5 COCH 3 – ацетоф енон (IUPAC: 1-ф енилетанон); C 6 H 5 COCH 2 CH 3 –
про пи оф енон (IUPAC: 1-ф енилпро панон); C 6 H 5 COCH 2 CH 2 CH 3 –
бутиро ф енон (IUPAC: 1-ф енилбутанон); C 6 H 5 COC 6 H 5 – бензоф енон
(диф енилкетон) и т. н .
C 6 H 5 CO-CH=CH-C 6 H 5 – халкон (ненаситен спрегнат ароматен кетон ; по
IUPAC: 1,3-диф енил-2-про пен-1-он)
А. Получа ване на алдехиди :
2. ПОЛУЧАВАНЕ
Чрезокисление на първични алкохоли с хромен анхидрид или друг
окис лител; тук опасността е от по-нататъшноокисление на алде -
хида докарбоксилна киселина :
1. RCH 2 OH
CrO 3
в п и ри ди н
25° C
R
CHO
Позната от алкени е реакцията озонолиза:
1) O 3
2. R 1 -CH CH R 2 2) Zn / H 2 O
R 1 CHO + R 2 CHO
Каталитичнодехидрогениране на първични алкохоли над нажежен
меден катализатор :
Cu
3. R C H 2 O H R C H O +H 2
250-300° C
Подобна реакция се извършва с етанола в човешкия организъм с участиетона
ензима алкохолдехидрогеназа — продуктът е ацеталдехид, силна
кл етъчна отрова.
4. Ре д у кци я н а ки се л и н н и х л о ри д и с
в о д о ро д и катал и зато р Pd-BaSO 4 (Р о зен м у н д):
R-C O Cl
H 2 / кат.
[H]
R-C O H
+ HCl
3

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
5. П о л у чав ан е н а бе н зал д е х и д :
CH 3
O 2 / V 2 O 5
и л и MnO 2
СНО
то л у е н
и л и о щ е с: CrO 3 + (CH 3 CO) 2 O
+ 2 H 2 O
(- 2 CH 3 COOH)
CH OCOCH 3
OCOCH 3
П о то зи н ачи н ал д е х и д н ата гру па се бл о ки ра и се в ъзпре пятств а н е йн о то
по -н ататъшн о о ки сл е н и е о т х ро ме н и я ан х и д ри д д о карбо кси л н а ки се л и н а.
6. РЕАК ЦИИ НА ПРЯКО ФОРМ ИЛИРАНЕ В АРОМАТНО ЯДРО
Това са реакции на електрофилнозаместване , при коитодиректно
се въвежда ф ормилна група (-СН =О) в ароматния пръстен — методи
за получаване на ароматни алдехиди.
(а ) Реакция на Гатерман -Кох (с газообразни СО и HCl в присъствие
на безводен AlCl 3 и CuCl):
Катализаторът подпомага разкъ сванетона ковалентната връзка водород
- х лор в газовата фаза :
H –Cl + AlCl 3 D H + [AlCl 4 ] –
По-нататък следва протониране на въгл еродния монооксид и така
образуващата се електрофилна частица участвува в реакцията S E с
ароматнотоядро:
H + C O C O
H C O
(електроф ил!)
H 3 C
+ H C O H 3 C
CHO
H
- H
H 3 C
CHO
s-комплекс
p-толуалдехид
(б) Реакция на Гатерман (с газообразни HCN и HCl в присъствие
на безводен AlCl 3 или ZnCl 2 ):
H–Cl + AlCl 3 D H + [AlCl 4 ] –
4

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
Формилиранетона толуен изисква нагряване (100 ºC) и налягане :
H
C
N
+ H
H C NH
H
(е л е ктро ф и л !)
C
NH
H 3 C
то л у е н
+ H C NH
100 o C
CH=NH
H 3 C
H - H
s-ко мпл е кс
H 3 C
CH=NH
H 2 O
H 3 C CH=O + NH 3
p-то л у ал д е х и д
(в ) Реакция на Райм ер-Тийм ан (от фенол и хл ороформ в присъствие
на натриева ос нова):
Първоначално основата отцепва протон от хл ороформа, който е
слаба СН -киселина поради електроноакцепторния ефект на трите
хл орни атома, и полученият потози начин карбанион ( — :CCl 3) губи
спонтанно хл ориден йон , превръщайки се в твърде реактивоспособ
ния ди хлорокарбен (:CCl 2 ):
Cl
Cl
Cl
HO: + H C Cl
H 2 O + C Cl
C
Cl
Cl
Cl
+ Cl
OH
NaOH
- H 2 O
Na
O
O O
H
CCl 2
CCl ре аро м .
2
S E
Na
Na
CHCl 2
s-к о м п л е к с
O
Na
O
Na
OH
2 NaOH
ре ак ци я S N
- 2 NaCl
CH(OH) 2
- H 2 O
CH=O
н атри е в а со л
+ HCl
- NaCl
сал и ци л о в
ал д е х и д
CH=O
П о л у чав а се и мал ко ко л и че ств о
р -х и д ро кси бе н зал д е х и д като стран и че н про д у кт:
HO
CHO
5

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
Дихлорокарбенът (въгл ероден дихл орид — съединение на двувалентния
въгл ерод ) има непопълнен електронен октет околовъглеродния
атом , недостиг на електронна двойка , и поради това се проявява
катоелектрофилен реагент, койтореагира гл адкос активираната
ароматна система на фенолатния йон (вж. горната схе ма).
По-нататък меха низмът вкл ючва типичните етапи на електр офил -
нотозаместване , последвани от нукл еофилнозаместване на двата
хл орни атома с хидроксилни групи. Впоследния стадий така образувалият
се хидрат губи молекул а вода и се превръща в алдехид.
За възстановяване на фенолната група е необходима неутрализа -
ция с мине рална киселина . Са лициловият алдехид е безцветна
масловидна течност (т. к. 196-197 o C) с характерна миризма на
горчиви баде ми и парлив вкус. Използва се в парфюмени ком позиции
и за синтезна редица биологичноактивни вещества.
(г) Реакция на Ви лсмайе р-Хаак (ф ормилиране поВилсмайер ):
П ро ти ча с ф о рмами д и (R 2 N-CH=O) и ф о сф о ри л х л о ри д (POCl 3 ),
н о само при акти в и ран и аре н и (аро матн и ами н и , ф е н о л и ).
Cl
Ph N CH O
Me
N-ме ти л ф о рман и л и д
+
P O
Cl Cl
Ph N CH
Me
O P O
Cl
Cl
Cl
Cl
Ph N CH
Me OPOCl 2
Ph N CH Cl
Me
Ph
N
Me
е л е ктро ф и л E
(карбе н и е в о -и ми н и е в йо н )
CH
Cl
OPOCl 2
(CH 3 ) 2 N
N,N-д и ме ти л ан и л и н
+ Ph N CH Cl
(CH 3 ) 2 N
Me
е л е ктро ф и л E
S E
Cl
CH
H
s-ко мпл е кс
Ph
N
Me
- H
(CH 3 ) 2 N
Cl
CH
Ph
N
Me
Ph
(CH 3 ) 2 N CH N
Me
Cl
H 2 O
и ми н и е в а со л
H 2 O
Ph
(CH 3 ) 2 N CH O + H N + HCl
Me
p-д и ме ти л ами н о бе н зал д е х и д N-ме ти л ан и л и н
6

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
Б. Получа ване на кетони:
Класическият метод е окисление на вторични алкохоли:
1.
R1
R2
CH
OH
CrO 3 / N
R 1
C
R2
O
и
Ar1
Ar2
C
O
Позната от свойствата на алкини е същореакцията на Кучеров —
присъединяване на вода къ м тройна връзка в присъствие на
киселина и живачни(ІІ) соли:
+ H 2 O
HgSO 4 / H 2 SO 4
2. RC CR R C CH 2 R
O (междинносе образува енол !)
АцилиранетопоФридел -Краф тс същое изучавана вече реакция на
електрофилнозаместване — директнополучаване на ароматни ке -
тони:
RCOCl
AlCl 3
Ar CO R
3. Фри д е л -Краф тс: Ar-H
ArCOCl
AlCl 3
Ar CO Ar
(CH 3 CO) 2 O
AlCl 3
Ar CO CH 3
Спектрални свойства:
3. Физични свойства
В инф рачервения спектър — силна ивица на погл ъщане за валентнототрептене
на карбонилната група !
И Ч -с п е к три : C O
и зо бщ о : 1900-1550 см -1
в ал е н тн и тре пте н и я
н ай-че сто : 1650-1850 см -1
Влияние на спрежението — понижава честотата на валентнототрептене
, защотоповишава поляризацията на двойната връзка :
7

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
Алдехи ди
Ал ки л С
О
С О О
Н С С С
Н
Н
n C=O 1725 см -1 n C=O 1700 см -1 n C=O 1685 см -1
Ке тони
(-10 см -1 спрямо и в и ци те за -CH=O)
Ал ки л
С
Ал ки л
С
Ал ки л
О
О
n C=O 1715 см -1
n C=O 1690 см -1
С
О
О
С С С
Ал ки л
n C=O 1665 см -1 n C=O 1675 см -1
Влияние на големината на пръстена — колкотопо-малък е пръсте -
нъ т, толкова по-висока е честотата , съотв . вълновоточисло:
O
O
O
O
1715 1745 1780 1831 см -1
1 H-ЯМР-Спектри :
Алдехидите дават характерен сигнал за един протон (-С Н = О ) в слаботополе;
в тази обл аст рядкоима други резонансни сигнали.
R
C O H
d = 9,5-10,0 м . ч.
Кетоните дават сигнали за протоните в a-положение спр ямокетогрупа
та (напр. -СО СН 3 ), които са отместени къ м по-слаботополе с 1-2
м .ч.; например сигналът на метиловата група в ацетофенона (d
=2,55 м .ч., 3Н ) е силноотместен в сравнение с този на етилбензе -
на (d = 1,24 м .ч., 3Н ).
8

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
4. Химични свойства
Реакционна способност: за разлика от алкените , алдехидите и ке -
тоните най-честоучаствуват в реакции на нукл еофилноприсъединяване
(A N ).
Електрофилноприсъединяване (при алкени):
d + d -
E Nu E + Nu
Nu
Nu
AE C C + E
C C
C C
че сто : Е + = Н +
E
к арбен и ев йо н
Нукл еофилноприсъединяване (при карбонилни съединения):
E
d+ d-
A N
C O
C
Nu
O
E
C
Nu
O
E
Nu
Пример — присъединяванетона циановодород :
CH 3
CH 3
C
O
CH 3
C O
H +
CH 3
CN
C H 3
C H 3
C
O
C
H
N
NC
(вж. също: етинилиране на ацетон с Na +– :C≡CH)
А. Реакции на алдехиди и кетони:
1. Нукл еофилноприсъединяване на циановодород — получаване
на цианхидрини (вж. същомеханизма, даден по-горе), например:
H-C\ N (слаба киселина ) D H I + J :C\ N:
CH=O + C N
A N
CH O
C N
H
CH OH
C N
ман д е л о н и три л
2-ф е н и л -2-х и д ро кси е тан о н и три л
бе н зал д е х и д -ци ан х и д ри н
9

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
Гликозид на този цианхидрин с генциобиозата се среща в бадемовите
и други ядки под иметоамигдалин.
2. Бисулфитни съединения — нукл еофилноприсъединяване на
NaHSO 3 (HSO 3 - Na + ):
A N
O
S
OH
ONa
A N
R CH O R CH O
O S
+ OH
+
OH
O S
ONa
ONa
н у кл е о ф и л
R
CH
O
OH
O
S
O Na
R
OH
CH
SO 3 Na
н атри е в
a-х и д ро кси су л ф о н ат
3. Присъединяванетона гринярови реактиви (R-MgX) същое типична
реакция на нукл еофилноприсъединяване . В зависимост от
алде хида или кетона след хидролиза на междиннообразувания алкок
сид се получават първични, вторични или третични алкохоли,
на пример:
H 3 C
O
H 3 C
аце то н
d d
+ CH 3 CH 3 MgBr
H 3 C O MgBr
A N
C
бе зв о д .
е те р H 3 C CH 2 CH 3
ал ко кси д
H 2 O/H +
H 3 C OH
C
H 3 C CH 2 CH 3
2-ме ти л -2-бу тан о л
Реакцията се обсъжда същопри методи за получаване на алкохоли.
(И зразете тази схема в най-общ вид!)
4. С вода алдехидите и кетоните дават нетрайни хидрати :
СН 3 -CH=O + Н 2 О D СН 3 -CH(OH) 2
хидрат на ацеталдехида
Равновесиетонай-честое изтегл еноналяво— правилона Ерленмайер
. Хлоралхидратът обаче е стабилен (защо? обясне те чрезелектронните
ефекти!).
Cl 3 С-CH=O + Н 2 О æÆ Cl 3 C-CH(OH) 2
хл орал,
хлоралхидрат,
течност, т.к. 98 ºC кристали, т.т. 57 ºC
5. С алкохоли се получават полуацетали и а цетали :
10

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
Взаимодействиетона алдехиди и кетони с алкохоли дополуа цетали
същое нукл еофилноприсъединяване (A N ) къ м карбонил ната
група , нотъйкато алкохолите са слаби нукл еофили, обикновено
равновесиетое изтегленоналяво.
СН 3 -CH=O + HO-C 2 H 5 D СН 3 -CH(OH)OC 2 H 5
полуацетал на ацеталдехида
(1-етоксиетанол )
СН 3 -CH(OH)OC 2 H 5 + HO-C 2 H 5 / Н + D СН 3 -CH(OC 2 H 5 ) 2 + Н 2 О
ацеталдехид-диетилацетал
(1,1-диетоксиетан)
За получаванетона ацетали е необходим катализатор минерална
киселина (напр . сярна ), а равновесието се изтегл я надяснонайчесточрезазеотропна
дестилация на отделящ ата се вода . Ролята
на киселинния катализатор е активиране на карбонилната група до
оксониево-карбениев йон . Механизмът на получаване на ацеталите
е следният:
Вместодве молекул и алкохол за получаване на ацетали се използват
и двувалентни алкохоли (напр . етиленгл икол , 1,3-пропандиол
и др .) — в тези случаи ацеталите са хетероцикл ични съединения.
Ацеталите са стабилни в неутрална и базична среда , новъв воден
разтвор на минерална киселина л есносе хидролизират обратнодо
алдехид и алкохол . Тиоалкохолите (тиолите ) катосерни аналози на
алкохолите образуват т. нар. тиоацетали , коитосе хидролизират
по-трудноот ацеталите (вж. при умполунг).
ци кл о -
х е ксан о н
HO
O +
HO
е ти л е н -
гл и ко л
H
- H 2 O
O
O
ци кл о -
х е ксан о н -
е ти л е н аце тал
Полуацеталите и ацеталите играят важна роля при въгл ехидратите .
11

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
6. С аминосъединения [реакция на присъединяване-елиминира
не (А N +Е); азометинова кондензация]:
R
R
C
O + H 2 N
OH
Z
A N R
R
C NH
Z
- HO
R
R
C
NH
и л и
Z
R
C NH
R
R
R
C
NH
Z
Z
карбениево-иминиев йон
- H
R
R
C
N
Z
азометинови
съединения
Групата — СH=N—
се нарича азометинова
група .
Пореакцията присъединяване-елиминиране се получават следните
производни на алдехиди и кетони (дадените примери са самос алде
хиди):
• с хидроксиламин H 2 N-OH æÆ R-CH=N-OH оксими
• с хидразин H 2 N-NH 2 æÆ R-CH=N-NH 2 хидразони
• със семикарбазид H 2 N-NHCONH 2 æÆ R-CH=N-NHCONH 2 семикарбазони
• с първични амини R’-NH 2 æÆ R-CH=N-R’ шифови бази
За азометиновите съединения е характерна геометрична изомерия
спрямодвойната връзка C=N, наречена тук син-анти -изомерия
(“син”съответства на цис, а “анти”— на транс):
H
N
анти-бензилиденанилин
H
N
син - бензилиденанилин
7. Реакция на Лойкарт-Валла х. Присъединяване -елиминиране
на амини в присъствие на мравчена киселина , коятоиграе ролята
на редуктор на двойната връзка C=N, води в крайна сметка доалкил
иране на използвания амин. Механизмът вкл ючва междиннооб -
разуване на шифова база, тя се протонира от мравчената киселина
и полученият иминиев йон се хидрогенира за сметка на хидриден
12

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
йон от формиатния йон , койтона свой ред се превръща във въгл е-
роден диок сид:
O
N
CH 2 CH 3
аце то ф е н о н
CH 3
+ H 2 N CH 2 CH 3
- H 2 O
е ти л ами н
CH 3
ши ф о в а
база
HCOOH
H
N
H
O
CH 2 CH 3
CH 3
O
H
N
CH 2 CH 3
CH
CH 3
е ти л -(1-ф е н и л е ти л )-ами н
+ CO 2
8. Енамини (същоприсъединяване-ел иминиране) — получават се
от алдехиди и най-вече от кетони с вторични амини:
OH
R 1 a R 2
R 2
A N
CH 2 CH O + R 1 a
HN
CH 2 CH N
R 2 R 2
в то ри че н
ам и н
R 2
(E)
R 1 CH CH N
-H 2 O
R 2 е н ами н
Втози случайводата се елиминира чрезотцепване на протон от a -
въгл ерод ния атом на карбонилнотосъединение . От кетони:
О
ци кл о х е ксан о н
+ N
H
(A N + E)
- H 2 O
пи пе ри д и н 1-пи пе ри д и н о -
ци кл о х е ксе н
9. К ето- енолна тавтомерия – самопри карбонилни съединения,
притежаващи водород на a-мястоспрямокарбонилната група :
N
13

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
Примери:
C
a
CH 2
O
ке то -
CH 3 C CH 3
O
> 99%
C
a
CH
OH
е н о л
CH 2 C CH 3
OH
1,5.10 -4 %
O
OH
Катал и з: Н и л и О Н
98,8% 1,2%
(Изразе те ме х ан и зма н а ки се л и н н о -
о сн о в н и я катал и з н а ке то -е н о л н ата
тав то ме ри я.)
Ацетилацетонът се енолизира в значителна степен, поради възмож -
ността за образуване на вътрешномолекул на водородна връзка в
енолната форма:
H
CH 3
C
O
CH 2
C CH 3
O
кетоформа
ацетилацетон
H 3 C CH 3
O
H
O
енолна форма
Съ ставът на равновесната смес се влияе от природата на разтворите
ля — неполярни разтворители бл агоприятствуват енолната фор -
ма:
Влияние във вода : 85% кето- + 15% енол
на в хексан: 8% кето- + 92% енол
разтворителя безразтворител: 24% кето- + 76% енол
10. Алдолна реакция (алдолна кондензация): Под действиетона
основа (база ) от a - въгл еродния атом се отцепва протон и полученият
нукл еофилен карбанион се присъединява (A N ) къ м карбонил -
ната група на друга молекул а алдехид или кетон . Врезул тат на това
възниква алдол, койточестоспонтанногуби молекул а вода и се
превръща в a,β-ненаситен алдехид:
14

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
OH R
a
( OH)
R CH 2 CHO + R CH 2 CHO R CH 2 CH CH
ал д о л
R
R CH 2 CH C CHO
- H 2 O
a,b-н е н аси те н ал д е х и д
Например:
CHO
OH
2 CH 3 CHO
NaOH
CH 3 CH
CH 2 CHO
-H 2 O
CH 3 CH
CHCHO
кро то н о в ал д е х и д
2-бу те н ал
Вторият стадий(дехидратацията ) е приетода се нарича кротонизация.
При реакцията става удъ лжаване на въгл еродната верига .
Механизъм на алдолната реакция (посоченият пример е с ацеталде
хид в алкална среда ):
HO - + H CH 2 CHO H 2 O + CH 2 CH O CH 2 CH O
СН-кисе л и н а
стаби л и зи ран
ан и о н (н уклеоф ил)
СН 2 СН О
Този анион има два нукл еофилни центъра: по въгл еродния и по
кислородния атом . Такива реагенти се наричат амбидентни. При
алдолната реакция той реагира предимнокатокарбанион и се присъединява
къ м втора молекул а ацеталдехид до алдехидалкохол,
съкратеноа лдол:
d + d -
CH 3 CH O + CH 2 CHO
O
CH 3 CH
CH 2 CHO
H 2 O
-HO -
OH
CH 3 CH
OH
CH 2 CHO
н агряв ан е
-H 2 O
CH 3 CH CHCHO
t rans-2-бу те н ал
(кро то н о в ал д е х и д )
15

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
Ме х ан и зъм н а д е х и д ратаци ята:
OH
CH 3 CH
a
CH
CH О +
OH
СН 3
OH
CH
CH CH О
Н
СН 3 CH CH CH О +
trans-2-бу те н ал
(кро то н о в ал д е х и д )
OH
С а цетон алдолната реакция същопротича, макар и по-трудно:
CH 3 CCH 3
O
+ CH 3 CCH 3
O
OH
СН 3
С СН 2 С СН 3
СН 3
О Н О
ди аце то н-ал к о хо л
кат. Ca(OH) 2 и л и Ba(OH) 2 н агр. / кат. I 2
СН 3
С СН С СН 3 + H 2 O
СН 3
О
м е з и ти л о в о к и с
4-метил -3-пентен-2-он
Междинният хидроксикетон може да се изолира. Тази и следващата
реакция трябва да се имат предвид винаги, когатосе използва аце -
тонъ т каторазтворител – той не се счита за инертен!
Внякои случаи алдолната реакция (с кротонизация) протича подобре
в присъствиетона киселинен катализатор , например при алдолна
реакция на три молекул и ацетон в кисела среда се образува
ненаситеният кетон форон (дайте систематичното му наименование
поIUPAC!):
су х HCl
СН 3
СН 3
кат. ZnCl 2
С O + CH 3 CCH 3 + O С
СН 3
O
СН
(и л и AlCl 3 )
3
СН 3
С СН С СН
СН 3
О
ф о ро н
C CH 3
CH 3
+ 2 H 2 O
16

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
Възможное и провежданетона “кръстосана” алдолна реакция, на -
пример между кетон и алдехид, между различни а лдехиди и т. н.
Особенодобри резул тати се получават, акоединият компонент не
може да се енолизира, например бензалдехид взаимодейства с
ацеталдехид в присъствие на калиева основа:
C 6 H 5 -CHO + CH 3 CHO æÆ æÆ C 6 H 5 -CH=CH-CHO (добив 60 %)
канелен алдехид
11. Синтез на Перки н (от бензалдехид и оцетен анхидрид в присъствие
на натриев ацетат) — същоалдолна реакция:
CH
O + (CH 3 CO) 2 O
бе зв о д е н
CH 3 COONa
(база)
Н
С
С
СО О Н
Н
+ СН 3 СО О Н
т р ан с- кан е л е н а
ки се л и н а
Механизъм: ацетатният йон действа като слаба база — полученият
карбанион на оцетния анхидрид се присъединява къ м алде -
хидния карбонил :
Na
CH 3 COO
Na
H CH 2 CO
+ O
CH 3 CO
CH 3 COOH
+
CH 2 CO
O
CH 3 CO
CH
O
+
CH 2 CO
O
CH 3 CO
(A N )
CH
O
Na
CH 2 CO
O
CH 3 CO
CH 3 COOH
- CH 3 COO
CH CH 2 CO
OH O
CH 3 CO
сме се н ан х и д ри д
H 2 O
- CH 3 COOH
CH
OH
CH 2 C=O
OH
(E)
H
- H 2 O
C
C
H
COOH
т р анс -к а н ел ен а
к и с ел и н а
За да ча . И зразете с механизъм следните алдолни реакции:
17

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
OH
(а) СО СН 3 + О =СН х ал ко н
(б) 2
О
Н
?
12. Окисление и редукция. Реакции, при коитосе повишава сте -
пента на окисление на някой от участвуващите в молекул ата елементи,
са реакции на окисле ние, а при коитосе понижава степента
на окисление — реакции на редукция на даденоорганичносъединение
. Степените на окисление се пресмятат възоснова на следните
прос ти правила:
по-електроотрицателен елемент — 1
по-електроположителен елемент +1
за двойна връзка ±2
за тройна връзка ±3
при еднакви атоми 0
Сумата от окислителните степени на всички атоми в една молекул а
трябва да е равна на 0:
+1
Н
+3 -2 -2 +1 +1 С О
Н 3 С О Н
Н
0 -2
+1
+1
H
H
H
+1
-2
С
-3
N
+1
H
+1
H
-4
-2
H CH 3
-3 -3
CH 3 CH 3
H
CH 2 OH
CH 3
H
0
CHO
+1
H
-1 CH 3 C
CH 2 OH
+2
C O OH
O
H
-2
O +4 -2
C O
CH 3
+3
C
O
OH
13. Окислението на алдехидите става лесно(с меки окислители),
понякога дори от кислорода на въздуха (автоокисление ). Получават
се карбоксилни киселини:
R-CH=O
æ æÆ
[O]
R-COOH (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , CrO 3 и др .)
C 6 H 5 CHO
O
ææÆ
2
C 6 H 5 -COOH (автоокисление )
Кетоните се окисляват по-трудно, например ацетонъ т разтваря ка -
лиев перманганат и този разтвор е стабилен с времето. При окис -
18

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
лението на ке тоните се разкъ сва въгл еродната верига непосредственодокетогрупата
.
14. Съ ществуват многометоди за редукция на алдехиди и кетони.
С помощта на комплексни метални хидриди (LiAlH 4 , NaBH 4 ) се
получават алкохоли помеханизма на нукл еофилнотоприсъединяване
[хидридният йон ( H: J ) е добъ р нукл еофил !]:
R-CH=O
R 2 C=O
æ 4
LiAlH ææ
Æ
æ 4
LiAlH ææ
Æ
R-CH 2 OH
R 2 CH-OH
При редукция поВолф-Кижнер се постига пълнопремахване на кисл
ородната функция — от алдехиди и кетони с хидразин и калиева
основа се получават съответните въгл еводороди. Минава се през
хидразон :
KOH
O + H 2 N N H 2
N N H 2
- H 2 O
ци кл о пе н тан о н
х и д разо н
ци кл о пе н тан
15. Реакция на Каницаро* — диспропорциониране на бензалде -
хид в силноалкална среда :
2
+1 -1 +3
СН
О
К О Н
д и спро -
по рци о -
н и ран е
б е нз и л о в ал к о хо л
ре д у ци ран а ф о рма
СН 2 О Н + СО О K
к ал и е в б е нз о ат
о ки сл е н а ф о рма
С. К аницаро
Едната молекул а бензалдехид окислява другата
добензоена киселина и се редуцира добензилов
алкохол . Механизмът вкл ючва хидриден преход —
прескачане на хидриден анион (Н: — ) от едната
къ м другата молекул а. Сл ед това по-силната
основа (алкоксидният йон ) отнема протон от
киселината и в резул тат на това крайните
продукти са калиев карбоксилат и алкохол . За да
се утаи ароматна та киселина като неразтворима
във вода форма, е не об ходимокалиевата сол да
се неутрализира с мине рална киселина :
* Stanislao Canizzaro (1826-1910) — Роден в Палермо(И талия). Завършил е медицина
на 22 г. (1848). После работи във Франция. През1851 г. става професор в Генуа и Палермо.
Участвувал е във въстание в Сицилия (1849). Той е един от основателите на атомномолекул
ната теория.
19

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
Ar
O
C
H + OH
K
A N
Ar
O
C H
OH
Ar
K
O
C
OH
H
O
+ C Ar
Ar C
H
х и д ри д е н пре х о д
H
O
O
H
карбо кси л н а
ки се л и н а
+
H
H
K
O
C
H
Ar
ал ко кси д
(си л н а о сн о в а)
O
Ar C
O
+
K
карбо кси л ат
H
H
O
C
H
първ и че н
ал ко х о л
Ar
И двете реакции — алдолната и на Каницаро — протичат в сходни
условия (най-честов разтвор на алкална основа). Нореакцията на
Каницаросе осъществява самопри алдехиди, коитонямат водороден
атом на a-място:
R
a
СН СН О
R
a
C CHO
R
Ал д о л н а ре акци я
Кан и царо
Н апри м ер:
(СН 3 ) 3 С
СНО
КО Н
? (до върш ете!)
Формалдехидъ т пък въобщ е не притежава a-въгл ероден атом :
2 НСНО
КО Н
CH 3 OH +
HCOO Na
"Кръсто сан а" ре акци я н а Кан и царо :
СНО
NaOH
+ НСНО
CH 2 OH + HCOO Na
(в и н аги д о мрав че н а
ки се л и н а!)
20

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
16. Реакция на Маних— получаване на β-аминокетони чрезтриком
понентна реакция между вторичен амин (обикновенокатосол
хидрохл орид), алдехид (най-честоформалдехид) и енолизиращ се
кетон :
Механизъм:
R 2 NH + CH 2
O
H
R 2 N
CH 2 OH
H
R 2 N CH 2 OH 2
- H 2 O
R R 2 N CH 2 + CH 2 C R 1
2 N CH 2
R 2 N CH 2 CH 2 C
- H
к арбен и ево -и м и н и ев йо н
O
O
H
енолна форма
манихови бази
на кетона
R 1
17. Бензоинова кондензация. И зползва се водно-алкохолен разтвор
на калиев цианид. Свързват се две молекул и бензалдехид в
a-хидроксикетона бензоин. К актосе вижда от посочения по-долу
механизъм, цианидният йон играе каталитична роля:
O H
CH O + CN C H
CN
O H
C
CN
к арб ани о н
O H
C
CN
O
+ CH
A N
H
O
C
CN
O
CH
A N
бе н зо и н
O
OH
C
CH
+
CN
При окисление на бензоин се получава един ароматен a-дикетон ,
наречен бензил (назовете гопоIUPAC!):
2
CHO
K +- CN
С СН
О О Н
Бе н зо и н
[O]
С С
О О
Бе н зи л
Бензилът на свой ред в силноалкална среда търпи прегрупировка
добензилова киселина:
21

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
Бе н зи л о в а пре гру пи ро в ка:
С
О
С
О
K +- OH
прегру пи ро вк а
C COO - K +
HCl
C
COOH
Бе н зи л
OH
кал и е в бе н зи л ат
OH
Бе н зи л о в а ки се л и н а
18. Ха логениране на алдехиди и кетони — протича на a-място(в
кисела среда се получават моно-, а в алкална — трихалогенопроизвод
ни).
CH 3 CO CH 3
Br 2
- HBr
(H )
CH 3 CO CH 2 Br
бро мо аце то н
(пре з е н о л )
3 Br 2
CH 3 CO CBr 3
OH
три бро мо аце то н
+ 3 Br
+ 3 H 2 O
19. Ха лоформена реакция — метод за получаване на халоформи
и карбок силни киселини от алдехиди или кетони. Така например от
етанол презацеталдехид се получава хл ороформ и мравчена киселина
(катонатр иев формиат) последната схема:
етанолът реагира с Cl 2 + NaOH:
CH 3 CH 2 OH Cl 2 [O]
окисл.
CH 3 CHO
3 Cl 2
(S R )
- 3 HCl
Cl 3 C CHO NaOH
хлорал
OH
HCOOH + Cl 3 C HCOO + CHCl 3
Na
Карбоксилните киселини се получават от мастни или ароматни ке -
тони с халоген и алкална основа, например:
(X 2 )
Ar-COO Na с о л на к арб .
Cl
к и с е л и на
2
Ar CO CH
OH
3 Ar CO CCl 3
+
( OH)
(-CX 3 )
CHCl 3 (CHX 3 ) хал о ф о рм и
Na
20. Реакция на Кньовенагел (алдехиди реагират с СН-кисели съ -
едине ния в присъствие на пиперидин — вж. при малонов и ацетоце
тов естер).
22

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
21. Умполунг (Umpolung — от немски: обръщане на полярността),
т. е . “объ рната” реактивоспособност в сравнение с изходната карбонилна
група . Свежда се дополучаване на тиоацетал и по-ната -
тък — на негова алкална сол . Така въгл еродният атом става карбанион
и вече се отнася катонукл еофил . Например може да се алкил
ира с халогенопроизводни. Вкрайна сметка от алдехид може да
се получи ке тон :
R
O
H
ал д е х и д
+
HS
HS
1,3-п ро п анди
ти о л
- H 2 O
R
Н
d +
С
d -
S
S
d -
т иоа ц е т а л
C 4 H 9 L i
-C 4 H 10
б ут а н
R
L i
С
S
S
R 1
X
H + р К а ~ 3 2
R
O
C
d -
d +
H
S
R
C
S
Umpolung =
о бърн ата по л яри заци я
м н ого сла ба
C H -ки сели н а
R
R 1
+L i + X -
R S
С
R 1 S
т иок е т а л
Н 2 О /H +
C O + H S
S H
к е т он
1,3-п ро п анди ти о л
Хинони
Хиноните са спрегнати цикл ични дикетони. Те са цветни съедине -
ния, тъйкатоимат спрегнати двойни връзки. Не са ароматни, носа
химически родствени на двувалентните феноли и лесносе редуцират
дотях.
О
О
О
О
О
9
1 0
1 , 2 - б е н з о х и н о н
О
1 , 4 - б е н з о х и н о н
1 , 4 - н а ф т о х и н о н
О
О
а н т р а х и н о н
П р и л и ча т н а н е н а с и т е н и к е т о н и о т т и п а R C H C H C
Т е с а н е а р о м а т н и ! П р о я в я в а т с е к а т о д и е н о ф и л и . O
R
23

И . И ванов • Карбонилни съединения — алдехиди и кетони. Хинони.
1. Получа ване — чрезокисление на хидрохинон или р-аминоф е-
нол с K 2 Cr 2 O 7 :
О Н
О
NH 2
о ки сл е н и е
ре д у кци я
о ки сл е н и е
О Н
бе зцв е те н
О
жъл т
О Н
2. Свойства : те са цветни кристални вещества, разтворими в орга -
нич ни разтворители. Химичните им свойства са подобни на свойствата
на a,β-ненаситените кетони от алифатния ред. Например
присъединяванетона хл ороводород къ м бензохинон протича с ароматизация:
Спре гн ато н у кл е о ф и л н о при съе д и н яв ан е :
О
HCl
A N ’
O
H
Cl
OH
Cl
О
OH
OH
хл о ро хи дро хи н о н
Интересноот теоретична гл една точка е молекул нотосъединение
хинхидрон (англ . quinhydrone) между бензохинон и хидрохинон в
отношение 1:1. Едната молекул а действува като акцептор , а
другата — катодонор на електронна плътност, катоедновременно
с това се образуват и две водородни връзки.
О
Н
О
Хинхидронъ т е представител на
т. нар. молекул ни комплекси с
пренос на заряда (англ . chargetransfer
complexes).
О
H
О
х и н х и д ро н
(тъмн о зе л е н и кри стал и )
Бензохинонъ т и 1,4-нафтохинонъ
т участват катодобри дие нофили
в реакцията на Дийлс-
Алдер (посочете примери!).
И . И ванов ©1 8 .3.2003
24