Views
3 years ago

POSTĘPY CHROMATOGRAFII - Zakład Chemii Analitycznej

POSTĘPY CHROMATOGRAFII - Zakład Chemii Analitycznej

σ2∗pπ * 2pπ 2pσ

σ2∗pπ * 2pπ 2pσ 2psingletowy O21Δ g O2singletowy O21 +ΣgO2anionorodnik.-ponadtlenkowy O 2jonnadtlenkowy O 22-tlen atomowyσ2∗sσ 2sσ1∗sσ 1sstan podstawowy3O ΣgO (tryplet)2 2ΔgΟ ΣgΟ1 1 +2 292 kJ 155 kJ3 e .−g_ e _ e _e _2 2 2 2 2Σ Ο Ο Η Ο ΟΗ Η ΟH +ΗΟ.2Rys. 2. Rozkład elektronów na orbitalach tlenu i produktach jego redukcji.- orbital molekularny, * - orbitale antywiążące, ↑↓ - spiny elektronoweW stanie wzbudzonym tlen występuje w postaci singletu. Jego stężeniew cytoplazmie jest na poziomie 10 -15 M, podczas gdy tlenu trypletowego10 -5 M. Wyróżniamy dwa stany singletowe - delta i sigma. Czas życia tlenuw stanie 1 Σg + O 2 (antyrównoległe spiny na różnych orbitalach) w roztworachwodnych wynosi 10 -11 s, zaś tlenu delta 1 ΔgO 2 – 10 -6 s. W gazach czasy tewynoszą odpowiednio 12 s i 45 min.Pierwszym produktem redukcji tlenu jest anionorodnik ponadtlenkowy(O 2 •- ) i jego zprotonowana forma – rodnik nadhydroksylowy (HO 2•). W roku1954 Gershman, Gilbert i Fridovich wysunęli hipotezę, że za toksycznośćtlenu odpowiedzialny jest właśnie anionorodnik ponadtlenkowy. Niestety,okazało się, że jest on wprawdzie bardzo reaktywny ale jednocześnie krótko-żyjącyoraz mało reaktywny w środowisku aprotycznym i w stosunku doaminokwasów i kwasów tłuszczowych. Rodnik nadhydroksylowy jest znaczniesilniejszym utleniaczem niż anionorodnik ponadtlenkowy. Sugeruje sięnawet [9], że za szkodliwe działanie tlenu i uszkadzanie błon komórkowychodpowiedzialny jest układ rodników O 2·- /HO 2·, a nie rodnik hydroksylowy.HO 2· charakteryzuje się długim czasem życia przez co może dyfundować ondo sąsiednich struktur komórkowych. Przy pH fizjologicznym 7,4 ok. 1%anionorodnika występuje w postaci zhydratowanej (pK a = 4,88). W wynikuprzebiegu reakcji dysmutacji oba te rodniki wytwarzają nadtlenek wodoru.W obecności jonów metali grup przejściowych (żelaza i miedzi) nadtlenekwodoru ulega rozpadowi z wytworzeniem reaktywnego rodnika hydroksylowego,zgodnie z reakcją opisaną po raz pierwszy w roku 1884 przezFentona:+2 + n3+(n+1) +- •(1) Fe (M ) + H O = Fe (M ) + OH + OH.22Utleniony metal może zostać następnie zredukowany, co oznacza, że pełnion rolę katalizatora:44

•−3+2+(2) Fe + O2= Fe + O2.W sumie obie reakcje przedstawia się jako reakcję Habera-Weissa (1934 r.):(3)O•-- •2+ H2O2= O2+ OH + OH .Bez katalizatora (jonów metali) reakcja (3) przebiega bardzo wolno. Znacznieprzyśpiesza ją niewielka nawet obecność żelaza na plus drugim stopniuutlenienia. Żelazo trójwartościowe również może ją katalizować gdyż jestono łatwo redukowalne w organizmie, np. w obecności kwasu askorbinowego,cysteiny lub glutationu. Przyśpieszają ją również niektóre kompleksy(EDTA, cytrynian). Kompleksy te mogą przyśpieszać jego utlenianie gdyżeliminują konieczność zmiany jego powłoki hydratacyjnej. W świetle powyższegoproblematyczne jest podawanie żelaza w postaci kompleksu z askorbinianemi EDTA, stosowane przez niektóre firmy farmaceutyczne.Powstały w reakcjach (1 - 3) rodnik hydroksylowy jest wyjątkowo reaktywny.Wchodzi on w reakcje z wieloma związkami organicznymi (addycja,substytucja wolnorodnikowa, przenoszenie elektronów). Rodnik ten jest bardzosłabym kwasem, uwalniając alkaliczny jon nadtlenkowy O - . Jego staładysocjacji porównywalna jest ze stałą nadtlenku wodoru i wynosi 11,85. Niepenetruje on jednak komórki. Reaguje tylko z cząsteczkami obecnymiw bezpośrednim ich sąsiedztwie, np. z jonem węglanowym tworząc rodnikwęglanowy będący silnym reduktorem.Bardzo intensywnie badanym ostatnio rodnikiem jest tlenek azotu.Jest to związek wyjątkowo ciekawy gdyż, z jednej strony, jest on poszukiwanymod dawna śródbłonkowym czynnikiem rozluźniającym (ang. EDRF - endothelialderived relaxing factor), neurotransmiterem i zmiataczem wolnychrodników (przez to związkiem antykancerogennym). Z drugiej strony, będącsam wolnym rodnikiem, jest on również neurotoksyczny, kancerogennyi może wytwarzać inne wolne rodniki.Tlenek azotu jest zmiataczem anionorodnika ponadtlenkowego,a w szczególności skutecznym (silniejszym niż witamina E) przeciw utleniaczemlipidów. Co ciekawe, po przejściu do nadtlenoazotynu z przeciwutleniaczastaje się on silnym utleniaczem. Nadtlenoazotyn utlenia grupy tiolowereszt tryptofanowych i metionylowych w białkach (powoduje to ich fragmentacje),indukuje powstawanie grup karbonylowych, nitruje reszty tyrozylowe,utlenia kwasy nukleinowe i lipidy. Te oddziaływania z biologicznie czynnymizwiązkami mają aspekt pozytywny, mianowicie – antykancerogenny, chociażmechanizm jego działania jest nieznany. Związany jest on m.in. z blokadąreduktazy rybonukleinowej, co uniemożliwia wytwarzanie DNA i podział komóreknowotworowych. Z drugiej strony nitrozuje on aminy drugorzędowedo toksycznych, rakotwórczych N-nitrozoamin. Tlenek azotu oddziaływujerównież z centrami Fe-S różnych białek tworząc klastery nitrozylowe. Jest oninhibitorem enzymów mitochondrialnych, akonitazy i kompleksu I (NADPH -oksydorektuza ubichinowa).45

Volume 4/Number 2/2012 - Zakład Chemii Analitycznej ...
Camera Separatoria - Zakład Chemii Analitycznej - Uniwersytet ...
Volume 4/S/2012 - Zakład Chemii Analitycznej
Volume 3/S/2011 - Zakład Chemii Analitycznej
Joanna Czajka M.Sc. - Zakład Chemii Analitycznej
POSTĘPY CHROMATOGRAFII - Zakład Chemii Analitycznej
Bronislaw K. Glod D.Sc. - Zakład Chemii Analitycznej
Pawel Piszcz M.Sc. - Zakład Chemii Analitycznej
Program ćwiczeń - Zakład Chemii Analitycznej
Monika Suszko M.Sc. - Zakład Chemii Analitycznej
Sylabus licentiate 3 years - Zakład Chemii Analitycznej
Pytania na egzamin magisterski - Zakład Chemii Analitycznej
wymagania do ćwiczeń - Zakład Chemii Analitycznej
Wstęp do Analizy Instrumentalnej - Zakład Chemii Analitycznej
Chemia Wolnych Rodników - Zakład Chemii Analitycznej
Sylabus MSc 5 years - Zakład Chemii Analitycznej
Analiza Instrumentalna I - Zakład Chemii Analitycznej
Chromatografia II - Zakład Chemii Analitycznej
Volume 4/Number 1/2012 - Zakład Chemii Analitycznej ...
WYZWANIA DLA CHEMII ANALITYCZNEJ
analiza instrumentalna - Katedra i Zakład Chemii Fizycznej ...
Volume 1/S/2009 - Zakład Chemii Analitycznej
Volume 2/S/2010 - Zakład Chemii Analitycznej
3 nd Podlasie's Chromatographic Meeting - Zakład Chemii ...
Analiza jakościowa_A2_kationy_gr_III - Katedra i Zakład Chemii ...
Chemia Analityczna Ćwiczenie A12 Katedra i Zakład Chemii ...
Regulamin dydaktyczny - Katedra i Zakład Chemii Fizycznej
Analiza jakościowa_A1_kationy_gr_I_II - Katedra i Zakład Chemii ...
POLITECHNIKA POZNAŃSKA - Zakład Chemii Fizycznej ...