Лекция 17. Нуклеофильное ароматическое замещение.

chem.msu.su
  • No tags were found...

Лекция 17. Нуклеофильное ароматическое замещение.

Комплексы МейзенгеймераOMeEtOOMeOEtO 2 NNO 2O 2 NNO 2O 2 NNO 2EtONaMeONaNO 2NO 2NO 2


NO 2NO 2NO 2NO 2FClBrIускорение замещенияZ+медленноNBrбыстроNBrNHAc 0.013 CN 0.031 MeSO 2 0.053 NO 2 1относительная скорость реакцииZZ


SHCl+Cl NO 2BrBrоснованиеSNO 2ClCl NO 2OH -


Фторхинолоновые антибиотикиFFNFNFOHFOONHCO 2 EtNOофлоксацинCO 2 H


Ариновый механизм (дегидробензол)Cl+ NaOHH 2 O350 - 400 °C30 MПа+2 : 3OH HOCl+ NaOHH 2 O350 - 400 °C30 MПаHO+2 : 1HO+ KNH 2NH 3 (жидк.)- 33 °C+ClH 2 NOCH 3NH 2NH 2OCH 3ClNH 3 (жидк.)+ KNH 2


HalHalXH+ Nu:X+ HNu- HalX+ Nu: - Nu+NuXXHNu:NuHXXHNu:HNu+ Nu: - X


Строение дегидробензола1,387Å 1,401Åобласть перекрывания боковойπ-свя зи в дегидробензоле1,405Å118 o118 o 123o1,349Å


Региохимия замещенияOMeOMeOMeOMeNH 2 NH 2NHNH 22 стабилизациянет стабилизации анионагруппой OMeгруппой OMeRRRRNaNH 2+NH 3 (жидк.)NH 2BrNHNH 2 2возможен только один дегидробензол ~ 50 : 50


∗+ KNH 2NH 3 (жидк.)∗- Cl - ∗ClClNH 2-∗H 2 N+∗NH 2NH 3протонирование∗H 2 N+NH 2(48 %) (52 %)∗Cl*4N - NaOH340 °C; H 2 OOH* *+OH(58 %) (42 %)


Другие методы генерирование дегидробензолаBrLiLi - HgO- LiBr- LiFFFOHOHClCH 3 OH(76 %) (90 %)BrFMg - HgТГФ; 60 °CMgBrFТриптицен (28 %)


HBrFClHLi - HgEt 2 ONaNH 2H NH 3 (жидк.)CN+дифенилен (24 %) трифенилен (3 %)ClCNCNH HCNH 2NNCCNNH 3 (жидк.)CN


NH 2C 5 H 11 ONONNhν или t °CCOOHТГФ; - 10 °CCOO -- CO 2 - N 2


FДругие арины+ [(CH 3 ) 2 CH] 2 NLi[(CH 3 ) 2 CH] 2 NH[(CH 3 ) 2 CH] 2 NHэфир; -78 °CN[CH(CH 3 ) 2 ] 2+(13 %) (87 %)N[CH(CH 3 ) 2 ] 2COONNClNBrt°фуранLi - HgNOONOO(60 %)NфуранNN


Нуклеофильное замещение гидрид-иона (NASH)H CNO 2 N NO 2O 2 N NO 2CN -CNO 2 N NO 2Br 2KMnO 4NO 2O -NO 2PhNO 2NO 2NO 2HO+O 2 N NO 2NO 2OPhNO 2NO 2OMe - NO 2HOMeOMePhNO 2NO 2


Викариозное нуклеофильное замещениеNO 2B - NO 2YNO 2+ XCH 2 Y+YY- акцепторная группа CO 2 R, SO 2 R, CNX- уходящая группа Cl, Br, RO, RS


NO 2NO 2 NO 2PhSO 2 CH 2 ClDMSO/KOH+SO 2 PhSO 2 PhNO 2- O OH + NO 2 SO 2 PhCl N + SO 2 PhHSO 2 Ph-HCl


NO 2NH 2 OHHNO 2NHOH- O O-N+H NH OHH NHOH- O O-N+NHH +NO 2NH 2NH 2O 2 N NO 2O 2 N NO 2O 2 N NO 2NH 2 OHNO 2NO 2NO 2NO 2NO 2NH 2 OH60%NH 2


S RN анион-радикальный механизмCl+ PhShνNH 3 (жидк.)SPh(90 %)IPhSOPhBr+ K CH 2 CNhνNH 3 (жидк.)OPhCH 2 CN(97 %)I + KNH 2KNH 3 (жидк.)NH 2(64 %)


ArXArXArМеханизм S RNзарождение цепиe -ArXразвитие цепиAr +Nu -X -ArNuArXArNu ArX + ArNu


Каталитический цикл S RNXĀrXArNu-ArXK/NH 3 или hνArNuArNuArX


I+ PhShνNH 3 (жидк.)SPh(96 %)FFOBr+KOhνNH 3 (жидк.)O+(86 %)(14 %)O K+ PhBrhνNH 3 (жидк.)O(72 %)Ph


S N 1 – мономолекулярный механизмNпервичныйароматический аминN ClNH 2нагреваниеH 2 ONaNO 2 , HClH 2 O, 5 °CNH 2арил диазонивая сольстабильна при низкой температуресвободнаяsp 2 орбитальарил катион:OH 2N Nнельзя осуществить напрямую; нет подходящих реагентовCl- HN 2OHOHHNO 3H 2 SO 4RNO 2H 2RNaNO 2 , HClPd / C H 2 O, 5 °CH 2 O∆RRR


Ar15N+NArN+15NArN 15 Ar+ + N 2N


Катализ комплексами Pd и NiXNuNuPd(PPh 3 ) 4u - RMet, NH 2 R, PHR 2 , RSH, ROHX - I, Br, Cl (плохо), OTf

More magazines by this user
Similar magazines