the impact of processing steel grade 14 260 on corrosive degradation

Rozdělení koroze dle druhu korozního poškození‣ Rovnoměrná‣ Nerovnoměrná (skvrnitá, důlková bodová, nitková mezikrystalová, transkrystalová,selektivní, extrakční,apod.)Koroze dle druhů korozních dějů‣ Chemická‣ Elektrochemická‣ BiologickáKoroze elektrochemickáElektrochemická koroze se od koroze chemická liší tím, že pro její vznik a průběh jenutná přítomnost elektrolytu. Jde o prostředí (převážně kapalné), ve kterém je průchod prouduumožněn pohybem iontů a elektronů. Elektrochemická korozní reakce v sobě zahrnuje dvědílčí reakce - anodickou a katodickou reakci. Zatímco anodická reakce je zdrojem elektronů,které zůstávají v kovu a způsobují jeho zápornější potenciál, odpovídající katodická reakcespotřebovává stejné množství elektronů. Z kovu se mohou částice iontů a elektronů pakpřenášet na větší vzdálenost než na tu, kterou mají dva sousední atomy. Vzniká korozníčlánek, který je možno přirovnat ke galvanickému článku. Mezi elektrodou článkua elektrolytem vzniká elektrické napětí tzv. elektrodový potenciál. Jeho velikost, která jezávislá na druhu kovu a elektrolytu, může přibližně určit náchylnost určitého kovu ke korozi.Povrch korodujícího kovu si můžeme představit jako soustavu mnoha drobných galvanickýchčlánků tzv. mikročlánků. Na těch místech, která mají charakter anod, dochází k rozrušováníkovu čili korozi. Za příčinu vzniku mikročlánků (anodických a katodických míst) se považujechemická, strukturní nebo jiná nestejnorodost materiálu.Elektrochemická koroze je nejčastějším případem koroze kovů. Jakmile chybí jedenz následujících faktorů (katoda, anoda, elektrolyt) nedojde k uzavření elektrického obvodua ke korozi nemůže dojít, což je hlavní podstatou ochrany proti elektrochemické korozi.Na každé dílčí elektrodě probíhá samostatná reakce. Na anodě probíhá reakceoxidační, to znamená, že se zde uvolňují elektrony (oxidační proces, který odpovídá vlastníkorozi kovů) a proudí ke katodě, která je přijímá (redukční proces). Proces, který probíhá nakatodě též nazýváme depolarizační reakcí, která se snaží uvést obě reakce do rovnováhy a tímzároveň podporuje korozní děj. Obě reakce jsou na sebe vázány a nemohou probíhatsamostatně.Například při oxidaci železa, jako jednoho z nejzákladnějších kovových prvkůprobíhají tyto reakce.

Tab.2 Tepelné zpracování oceli <strong>14</strong> <strong>260</strong>Tepelné zpracováníohřev( o C)výdrž(min)ochlazeníTvrdostHVStrukturažíhání na měkko v dodaném stavu 190žíhání normalizační 870 ± 20 40 vzduch 240ferit +globulární perlitferit +lamelární perlitzušlechtění850 ± 20500 ± 203040olejvzduch399 sorbitkalení 850 ± 20 30 olej 629martenzit +(zbyt. austenit)METODIKA LABORATORNÍCH ZKOUŠEKCíl tohoto experimentu spočívá v porovnání agresivity koroze na nechráněnou ocel<strong>14</strong> <strong>260</strong>, která je tepelně zpracována (žíháním na měkko, žíháním normalizačním,zušlechtěním a kalením). Zkouška byla provedena dle normy ČSN ISO 9227 (koroznízkouška v umělých atmosférách v solné mlze). Zařízení použité pro náš experiment je korozníkomora se solnou mlhou. Objem zkušební komory činí 0,4 m 3 , teplota při rozprašováníneutrálního chloridu sodného je 35±2 °C. Roztok musí mít koncentraci chloridu sodného dleČSN 9227 50 ±5 g/l a hodnotu pH v rozmezí 6,5 až 7,2.Do korozní komory jsou zavěšeny vzorky o rozměru 40x75x6 mm s průměrnoudrsností povrchu Ra = 0,8 µm.Tyto vzorky jsou tepelně zpracovány žíháním naměkko,žíháním normalizačním, zušlechtěním a kalením. Povrch vzorků není chráněn žádnoupovrchovou úpravou ani nátěrovou hmotou.Vzorky jsou plně vystaveny agresivnímukoroznímu prostředí solné mlhy. Celkový počet vzorků činí 36 kusů od každého tepelnéhozpracování je to tedy 9 vzorků Celková doba zkoušky činí 30 dní s intervalem měření dílčíchvýsledku po 10 dnech. Po tomto intervalu je patřičná sada vzorků odebrána, bez zpětnéhovrácení do probíhající zkoušky. Pro vyhodnocení korozních úbytků je nezbytné vzorky zbavitoxidu železa (koroze). Přesný postup práce určuje norma ČSN ISO 8407 (Odstraňováníkorozních zplodin ze vzorků podrobených korozním zkouškách). Nejdříve se vzorky očistímechanicky pod tekoucí vodou od velmi hrubých korozních zplodin a dále se provádí mořenív chemickém roztoku uvedeném v Tab.3. Doba výdrže vzorku v mořícím roztoku činí 5minut. Tento postup se provádí do té doby než je vzorek zbaven veškerých korozních zplodin.Tab. 3MateriálChemikálieDoba výdrže(min)Teplota °C500ml kyseliny chlorovodíkovéŽelezo a ocel3,5 g hexamethylentetraminu500 ml destilované vody5 20 - 25

Vizuální porovnání jednotlivých vzorků během zkoušky žíhaných normalizačněObr.1 Broušený povrch vzorku před zkouškouPovrch vzorku po 2 hodinách zkouškyPovrch zkušebního vzorky po 10 dnechObr.2 Celkový napadený povrch Povrch vzorku po odmoření korozních zplodin

Povrch zkušebního vzorky po 20 dnechObr.4 Důlková koroze přechází v rovnoměrnou koroziPovrch zkušebního vzorky po 30 dnechObr.5 Povrch vzorku je pasivován korozními zplodinami, vrstva není homogenní objevují sepraskliny, dutiny póry

Hmotnostní úbytky způsobené korozí po 10 dnech300250úbytek (g/m 2 )200150100Na měkkoNormalizačněZušlechtěnoKaleno5000 5 10 15 20 25 30 35čas moření (min)Hmotnostní úbytky způsobené korozí po 20 dnechúbytek (g/m 2 )5004504003503002502001501005000 5 10 15 20 25 30 35čas moření (min)Na měkkoNormalizaceZušlechtěnoKaleno

Hmotnostní úbytky způsobené korozí po 30 dnech800700úbytek (g/m 2 )600500400300200100Na měkkoNormalizaceZušlechtěnoKaleno00 5 10 15 20 25 30 35čas moření (min)Obr.6 Hmotnostní úbytky po jednotlivých intervalech měřeníZHODNOCENÍ DOSAŽENÝCH VÝSLEDKŮU jednotlivých vzorků byl vyhodnocen hmotnostní úbytek v intervalech 10, 20, 30,dní.Hodnocení bylo provedeno pouze s průměrnými hodnotami jednotlivých tepelnýchzpracování.Vzorky byly před zkouškou nejdříve důkladně změřeny a zváženy. Tato operace jepevně stanovena normou ČSN ISO 9227 z důvodů jednotek úbytku materiálu, který sepřepočítává na g/m 2 .Tyto hodnoty jsou graficky zpracovány na Obr.6. Z tohoto grafu lzenásledně vyčíst i následující pořadí hmotnostních úbytků vzorků.První interval po 10 dnech: Největšího úbytku a tudíž i nejmenší odolnosti protikorozi má ocel žíhaná normalizačně. Její úbytek činil 278,225 g/m 2 .Dále pak je to ocelzušlechtěná - 257,915 g/m 2 , ocel kalená – 245,731 g/m 2 . Nejmenší úbytek ze své hmotnostizaznamenala ocel žíhaná na měkko, které po 10 dnech v prostředí solné mlhy ztratila 228,278g/m 2 ze své hmotnost.Druhý interval po 20 dnech: U toto měření jsme zaznamenali opačné pořadív hmotnostním úbytku u oceli zušlechtěné a kalené. Největší úbytek má stále ocel žíhanánormalizačně – 445,449 g/m 2 , dále je to ocel kalená – 438,688 g/m 2 , ocel zušlechtěná –409,688 g/m 2 a nejmenší úbytek má stále ocel žíhaná na měkko – 395,273 g/m 2 .

Druhý interval po 30 dnech: Při tomto měření se rovněž potvrdilo stejné pořadívzorků jako u prvního odběru po 10 dnech. Největší úbytek zaznamenala ocel žíhanánormalizačně – 690,568 g/m 2 , dále pak ocel zušlechtěná 669,792 g/m 2 , ocel kalená – 645,394g/m 2 a nejmenší hmotnostní úbytek má opět ocel žíhaná na měkko – 627,189 g/m 2 .Hmotnostní rozdíl mezi ocelí žíhanou na měkko a ocelí žíhanou normalizačně činí za30 dní v solance 63,379 g/m 2 .ZÁVĚRPodle výsledků uvedených v kap. Experimentální část lze nejlépe hodnotit z hlediskakorozní odolnosti ocel ve stavu žíhaném na měkko. Menší je odolnost oceli kalené azušlechtěné. Největší korozní úbytky dosahovala ocel normalizačně žíhaná. .Obecně tak lze potvrdit výsledky základního výzkumu, že ocel se sferoidálnímikarbidy je korozně odolnější než s lamelárními perlitickými deskami nebo s martenzitickoustrukturou/l/. Není to jen vliv na korozní praskání, ale na korozní odolnost obecně. S ohledemna plošně nejmenší mezifázové rozhraní u feritu a globulárního cementitu je korozní potenciálv průběhu reakce ustaven na nejnižší hodnotě. Galvanický mikročlánek je naopaknejaktivnější v kontaktu zrn feritu (anoda) a lamel cementitu (katoda), kde je plocha rozhranímaximální.U kalené a zušlechtěné oceli lze vyjádřit hodnocení korozních úbytků v kontextu vlivůsubmikroskopických (orientace krystalů, energetické poměry apod.) a mikroskopických(přerozdělení prvků na hranicích zrn a v rámci jednotlivých fází při vyšším obsahukarbidotvorných přísad). Zvláště chemická heterogenita na hranicích strukturních elementůovlivňuje sklon oceli k některé z nežádoucích forem korozní degradace. Nelze opominout inečistoty obsažené v oceli (oxidy a sulfidy) a drsnost povrchu, která je modifikovanáakcelerací bodového napadení. Toto je rozhodující hlavně v prostředí s vysokou koncentracíiontů Cl¯ (prostředí solanky), urychlující při autokatalytickém pochodu rozpouštění kovu -emise iontů Fe 2+ , které jsou nahrazovány ionty chloru. Při zvýšené koncentraci vodíkovýchiontů H + , klesá obsah rozpuštěného 0 2 a následně při interakci OH ¯ z katodové reakce a Fe 2+jako anodového produktu vzniká v místě lokálního provzdušnění Fe(OH) 3 - typická „rez“.Vliv popsané reakce lze u sorbitické struktury (zušlechtěná ocel) omezit zvýšenouhomogenitou povrchu s ohledem na vysokou disperzitu jemnozrnné struktury a lze tak u níčástečně uplatňovat kinetickou teorii „spřažené“ reakce, která je realizovatelná uhomogenního povrchu kovu. Ale i při velmi jemnozrnném sorbitu není povrch zcelahomogenní a proto dílčí katodická a anodická reakce nadále probíhá, jen s výraznoulokalizací. Tím se rychlost koroze sníží, ale vlivem koncentrace iontů chloru nelze hovořit ovýrazném snížení.Odolnost martenzitu (kalená ocel) je odvozena od morfologie samotné struktury(martenzitické desky, resp. jehlice), mechanismu vzniku (smykový charakter s velkýmnárůstem mřížkového napětí), účinků zbytkového austenitu (snížení napětí v mřížce kovu) avlivu uhlíku (přesycený tuhý roztok). Nezanedbatelný je i difusní vliv legujících prvků a dálemědi, síry apod. Chrom se uplatňuje hlavně v kombinaci s uhlíkem jako karbid, u kterého je

přepětí vodíku nízké a proto jeho výskyt na povrch usnadňuje redukci iontů H + . (S rostoucímobsahem karbidů na povrchu roste obvykle i pasivační schopnost oceli!). Měď má příznivýantikorozní vliv s ohledem na přítomnost síry v oceli (vznik sulfidu měďného). Vliv manganuna korozní odolnost je dle odborné literatury zanedbatelný.Struktura feritu s lamelárním perlitem (normalizační žíhání) je sice odolná protikoroznímu praskání (absorbce napětí relativně „tvárným“ feritem)/1/, ale v podmínkáchvysoké koncentrace Cl¯ a hodnotách rozsahu stykové plochy fázového rozhraní ferit-cementitje u této struktury uvolňování iontů železa Fe 2+ a následný nárůst oxidické vrstvy dle jižuvedeného modelu nejmasivnější, tzn., že korozní degradace je největší ze všech zkoumanýchstruktur oceli <strong>14</strong><strong>260</strong>.LITERATURA/1/ Černý,M a kolektiv : Korozní vlastnost kovových konstrukčních materiálů. Praha, SNTL,1984,263s/2/ ČSN ISO 8407: Odstraňování korozních zplodin ze vzorků podrobených koroznímzkouškám/3/ ČSN ISO 9227: Korozní zkoušky v umělých atmosférách (Zkoušky solnou mlhou)/4/ ČSN ISO 7384: Korozní zkoušky v umělé atmosféře (Všeobecné požadavky)