第九章氧化还原反应

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第九章氧化还原反应

第 九 章 氧 化 还 原 反 应一 、 教 学 重 点1、 氧 化 数 、 氧 化 还 原 反 应 的 基 本 概 念 ;2、 氧 化 还 原 反 应 式 的 配 平 方 法 ;3、 原 电 池 结 构 、 电 池 符 号 及 电 极 反 应 ;4、 电 极 电 势 的 概 念 、 影 响 电 极 电 势 的 因 素 ;5、 电 极 电 势 的 应 用 , 用 标 准 电 极 电 势 判 断 氧 化 剂 和 还 原 剂 的 强 弱 、 氧 化 还原 反 应 的 方 向 和 计 算 平 衡 常 数 ; 通 过 能 斯 特 方 程 式 的 计 算 来 讨 论 离 子 浓 度 变化 对 电 极 电 势 、 氧 化 还 原 反 应 的 影 响 ,6、 电 势 图 的 应 用 。二 、 内 容 提 要1、 氧 化 还 原 反 应 的 基 本 概 念(1) 氧 化 数 : 元 素 原 子 的 表 观 电 荷 数 。这 是 假 设 把 每 个 键 中 的 电 子 指 定 给 电 负 性 相 对 较 大 的 原 子 而 求 得 的 , 有 正 负 之 分 , 可 以是 整 数 也 可 以 是 分 数 。(2) 氧 化 还 原 反 应 的 基 本 概 念氧 化 还 原 反 应 : 反 应 前 后 有 氧 化 数 发 生 改 变 的 反 应氧 化 : 元 素 氧 化 数 升 高 的 过 程 称 为 氧 化 ,还 原 : 元 素 氧 化 数 降 低 的 过 程 称 为 还 原 ,一 个 氧 化 还 原 反 应 必 然 同 时 包 括 氧 化 和 还 原 过 程 。氧 化 剂 : 氧 化 还 原 反 应 中 得 到 电 子 , 氧 化 数 降 低 的 物 质 。还 原 剂 : 失 去 电 子 , 氧 化 数 升 高 的 物 质 。自 氧 化 还 原 反 应 : 氧 化 数 的 升 高 和 降 低 都 发 生 在 同 一 化 合 物 中 的 氧 化 还 原 反 应 。自 氧 化 还 原 反 应 中 , 如 果 得 失 电 子 发 生 在 同 一 元 素 上 , 则 称 其 为 歧 化 反 应 。氧 化 还 原 电 对 : 一 对 氧 化 型 和 还 原 型 构 成 的 共 轭 体 系 , 用 “ 氧 化 型 / 还 原 型 ” 表示 。(3) 氧 化 还 原 反 应 方 程 式 的 配 平氧 化 数 法 : 配 平 依 据 的 原 则 : 一 是 反 应 中 氧 化 剂 元 素 氧 化 数 降 低 值 和 还 原 剂 元 素氧 化 数 增 加 值 相 等 , 另 外 反 应 前 后 各 元 素 的 原 子 总 数 相 等 。 当 一 种 化合 物 中 有 多 种 元 素 同 时 参 与 氧 化 或 还 原 反 应 , 必 须 把 氧 化 数 的 升 降 关系 综 合 考 虑 。 本 法 适 用 于 水 溶 液 、 非 水 溶 液 、 高 温 体 系 等 。离 子 – 电 子 法 : 配 平 原 则 根 据 氧 化 还 原 反 应 中 氧 化 剂 和 还 原 剂 得 失 电 子 总 数相 等 和 反 应 前 后 各 元 素 的 原 子 总 数 相 等 。 一 般 顺 序 : 把 离 子 方 程 式 分 成 氧化 和 还 原 两 个 半 反 应 , 配 平 半 反 应 式 , 先 配 平 H、O 以 外 的 元 素 原 子 数 和


电 荷 数 , 然 后 配 平 H、O 原 子 数 , 配 平 H、O 原 子 数 的 法 则 :介 质 种 类 反 应 物 —— 产 物 反 应 物 —— 产 物反 应 物 多 一 个 O, 少 H 反 应 物 少 一 个 O酸 性 介 质 + 2H + → + H 2 O + H 2 O → + 2H +碱 性 介 质 + H 2 O → + 2OH - + 2OH - → + H 2 O中 性 介 质 + H 2 O → + 2OH - + H 2 O → + 2H +2、 原 电 池 和 电 极 电 势(1) 原 电 池 : 是 借 助 于 氧 化 还 原 反 应 而 产 生 电 流 的 装 置 , 也 是 将 化 学 能 转 变 为电 能 的 装 置 , 该 氧 化 还 原 反 应 叫 电 池 反 应 。 它 由 两 个 半 电 池 组 成 , 称 为 两个 电 极 。 氧 化 半 反 应 和 还 原 半 反 应 在 两 个 电 极 上 进 行 , 如 :还 原 半 反 应Cu 2+ + 2e - = Cu氧 化 半 反 应Zn 2+ + 2e - = Zn电 池 反 应 Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+负 极 : 流 出 电 子 的 电 极 , 负 极 上 发 生 氧 化 反 应 。正 极 : 接 受 电 子 的 电 极 , 正 极 上 发 生 还 原 反 应 。电 流 的 方 向 是 从 正 极 到 负 极 , 而 电 子 流 动 的 方 向 从 负 极 到 正 极 。 将 两 个 电 极 反应 相 加 , 即 得 到 原 电 池 的 总 反 应 ,原 电 池 可 用 符 号 表 示 , 如 用 如 下 符 号 表 示 Cu-Zn 原 电 池 :(-) Zn|ZnSO 4 (c 1 )‖CuSO 4 (c 2 )|Cu (+)书 写 原 电 池 符 号 时 , 习 惯 将 负 极 写 在 左 边 , 正 极 写 在 右 边 。(2) 电 极 电 势 和 电 池 电 动 势当 把 金 属 M 插 入 它 的 盐 溶 液 中 时 , 发 生 下 面 两 种 不 同 的 过 程 :溶 解M(s) M n+ (aq) + ne -沉 淀当 这 两 种 过 程 达 平 衡 时 , 在 金 属 和 靠 近 金 属 表 面 附 近 的 溶 液 之 间 形 成 双 电 层 , 这种 双 电 层 产 生 的 电 势 差 叫 电 极 电 势 。 电 极 电 势 的 大 小 取 决 于 金 属 的 本 性 , 同 时 与盐 的 浓 度 、 温 度 等 因 素 有 关 。将 两 个 不 同 的 组 成 电 极 原 电 池 , 正 负 极 之 间 的 电 势 差 为 电 池 电 动 势 。 即 :E = φ (+) – φ (-)3、 标 准 电 极 电 势 与 影 响 电 极 电 势 的 因 素(1) 标 准 电 极 电 势θ在 标 准 状 态 下 , 某 电 极 的 电 极 电 势 称 为 该 电 极 的 标 准 电 极 电 势 。 用 ( ϕ )表 示 。 规 定 标 准 氢 电 极 在 任 何 温 度 下 电 极 电 势 的 值 为 :0.000V, 用 标 准 态 下 的 各种 电 极 与 标 准 氢 电 极 组 成 原 电 池 , 根 据 所 测 得 的 原 电 池 的 电 动 势 ,


E P = φ P (+) – φ P (-) 可 以 计 算 该 电 极 的 标 准 电 极 电 势 。(2) 影 响 电 极 电 势 的 因 素电 极 电 势 与 浓 度 、 温 度 间 的 定 量 关 系 遵 循 能 斯 特 方 程 式 。 对 电 极 反 应a 氧 化 态 + ne -b 还 原 态 ,298K 时 , 将 各 常 数 带 入 上 式 , 并 将 自 然 对 数 换算 成 常 用 对 数 , 得 :φ = φ +0.0592 V algn aab(O)(R)如 果 不 考 虑 离 子 强 度 的 影 响 , 则 活 度 系 数 为 1, 上 式 中 a 可 近 似 地 以 c r 代 替 。4、 电 极 电 势 的 应 用(1) 氧 化 还 原 反 应 自 由 能 变 与 原 电 池 电 动 势 的 关 系在 恒 温 恒 压 过 程 中 ,∆ r G = - nFE若 反 应 处 于 标 准 态 , 并 且 当 反 应 进 度 ξ=1 mol 时 , 则θ∆ rG m= - nFE(2) 判 断 氧 化 还 原 反 应 进 行 的 方 向恒 温 恒 压 下 , 氧 化 还 原 反 应 能 否 自 发 进 行 可 以 根 据 反 应 的 自 由 能 变 化 来 判 断 。因 为 ∆ r G = - nFE, 所 以 也 可 以 根 据 原 电 池 电 动 势 及 正 负 极 电 极 电 势 的 相对 大 小 来 判 断 氧 化 还 原 反 应 的 方 向 。当 ∆ r G < 0, 即 E > 0,φ + > φ - 时 , 正 反 应 能 自 发 进 行 ;当 ∆ r G > 0, 即 E < 0,φ + < φ - 时 , 逆 反 应 能 自 发 进 行 ;当 ∆ r G = 0, 即 E = 0,φ + = φ - 时 , 反 应 达 到 平 衡 。在 标 准 状 态 下 , 则 可 以 用 φ P 或 E P 判 断 氧 化 还 原 反 应 的 方 向 : 标 准 电 极 电 势 数值 大 的 电 对 中 的 氧 化 型 物 质 ( 氧 化 剂 ) 氧 化 标 准 电 极 电 势 数 值 小 的 电 对 中 的 还 原型 物 质 ( 还 原 剂 ) 的 反 应 可 以 自 发 进 行 。(3) 判 断 氧 化 还 原 反 应 进 行 的 程 度一 个 反 应 进 行 的 程 度 可 用 平 衡 常 数 来 判 断 , 把 氧 化 还 原 反 应 设 计 成 原 电 池 ,可 以 根 据 电 池 的 标 准 电 极 电 势 计 算 氧 化 还 原 反 应 的 平 衡 常 数 。θ因 为 ∆ r G m = - nFE P , 而 ∆ r G m =-RT lnK P , 则 lgK nE=0.0592 V(3) 选 择 合 适 的 氧 化 剂 和 还 原 剂 , 判 断 氧 化 还 原 反 应 进 行 的 次 序有 几 种 还 原 剂 同 时 存 在 时 , 氧 化 剂 首 先 氧 化 最 强 的 还 原 剂 ; 同 理 , 还 原 剂 首先 还 原 最 强 的 氧 化 剂 。 即 氧 化 剂 和 还 原 剂 电 对 电 极 电 势 差 值 越 大 , 它 们 之 间 的 氧化 还 原 反 应 越 优 先 进 行 。5、 元 素 的 标 准 电 极 电 势 图 及 其 应 用(1) 将 同 一 种 元 素 的 各 种 氧 化 态 按 氧 化 数 从 高 到 低 的 顺 序 排 列 , 并 用 线 连 接 ,横 线 左 端 是 电 对 的 氧 化 态 , 右 端 是 电 对 的 还 原 态 , 在 连 线 上 标 明 各 电 对 的 标 准 电极 电 势 值 , 这 种 表 明 元 素 各 种 氧 化 态 之 间 标 准 电 极 电 势 关 系 的 图 叫 做 元 素 电 势图 。(2) 判 断 氧 化 剂 的 强 弱 元 素 电 势 图 将 分 散 在 标 准 电 极 电 势 表 中 某 种 元 素 不 同电 对 的 电 极 电 势 汇 总 在 同 一 图 中 , 因 此 可 用 来 方 便 地 判 断 氧 化 剂 的 强 弱 。(4) 判 断 是 否 发 生 歧 化 反 应 利 用 元 素 电 势 图 可 以 判 断 元 素 处 于 某 一 中 间 氧化 态 时 , 是 否 会 发 生 歧 化 反 应 。P


ϕ Pϕ右左A B Cθ若 ϕ 右 > ϕ θθ左 , 则 B 能 自 发 地 发 生 歧 化 反 应 , 产 物 为 A 和 C; 若 ϕ 右 < ϕ θ左 , 当 溶 液中 只 有 A 和 C 存 在 时 , 将 自 发 地 发 生 歧 化 的 逆 反 应 , 产 物 为 B 。(5) 从 相 邻 电 对 的 φ P 求 未 知 电 对 的 φ PPθϕ 1θϕ 2θϕ 3A B C D …… Iϕθ (A/I) =n ϕ1θ1+ n ϕ12θ2n + n2+ n ϕ3+ n3θ3+ L + n ϕ+ L + niiθi三 、 习 题 参 考 答 案 ( 题 目 见 教 材 )四 、 思 考 题 与 自 测 题1. 25℃, 对 于 电 极 反 应 O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 来 说 , 当 p(O2)=100kPa 时 ,酸 度 与 电 极 电 势 的 关 系 是 : A. ϕ = ϕ °+0.059pH B. ϕ = ϕ °-0.059pHC. ϕ = ϕ ° +0.0148pH D. ϕ = ϕ ° - 0.0148pH2. 根 据 ϕ °(Cu2+/Cu)=0.34V,ϕ °(Fe 2+ /Fe)=-0.41V, 标 态 下 能 还 原 Cu2+ 但 不 还 原 Fe 2+ 的还 原 剂 , 与 其 对 应 的 氧 化 态 组 成 电 极 的 ϕ ° 值 所 在 范 围 是 A. >-0.41VB. -0.41V~0.34VC. ϕ °(Cr 2 O 72-/Cr3+) B.ϕ °(Cr 2 O 72-/Cr3+) > ϕ °(Sn 4+/Sn2+) > ϕ°(Fe3+/Fe2+)C. ϕ °(Cr2O7 2- /Cr 3+ ) > ϕ °(Fe 3+ /Fe 2+ ) > ϕ °(Sn 4+ /Sn 2+ )D. ϕ °(Sn 4+ /Sn 2+ ) > ϕ °(Fe 3+/Fe 2+ ) >ϕ °(Cr2O7 2- /Cr 3+ θ)4. 下 列 电 对 中 ϕ 最 大θθ的 是 ( )A. {[Fe(OH) 3 /Fe]} B. {[Fe(CN) 6 ] 3- θϕϕ/Fe}C. ϕ (Fe 3+ /Fe)


θD. {[FeF 6 ] 3- θϕ/Fe}5. 根 据 ϕ (Fe 3+ θ/Fe)=0.77V, ϕ (Ni 2+ /Ni) =-0.23V, 标准 态 时 , 能 还 原 Fe 3+ 而 不 能 还 原 Ni 2+ 的 还 原 剂 与 其 对 应 的 氧 化 态 组 成 的 电 对 的标 准 电 极 电 势θϕ 所 在 的 范 围 为 ( ) A.>0.77V B.0.77V,

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