Manual del Caucho - Struktol

Para estabilizar los radicales, estos deben ser capaces de reaccionar con el oxígeno. La
afinidad de radicales alilo por el oxígeno depende de otros grupos en la cadena. Los grupos
de electrones que se repelen como los del -CH3 aumentan la afinidad. Los grupos de
electrones que se atraen fuertemente tales como los de -Cl, -CN y aquellos como los fenilos,
que sólo atraen levemente los electrones, no tienen afinidad por el oxígeno. Por lo tanto los
radicales ROO • pueden acumularse en la cadena resultando en ramificación y formación de
gel. Los grupos peróxido que reaccionan con cadenas de vinilo ramificadas (estructuras 1.2)
pueden llevar a uniones entrecruzadas y ciclización, en particular a altas temperaturas.
Se requiere una resistencia en crudo y especialmente una viscosidad suficiente del elastómero
para la peptización física, por lo cual las cadenas moleculares pueden romperse durante el
cizallamiento en el equipo de mezclado. Los cauchos cristalizables, como el caucho natural,
tienen una resistencia en crudo muy alta y por lo tanto pueden romperse más rápidamente.
La temperatura es un factor importante en la peptización. Cuando se grafica la rotura de NR
vs. la temperatura (Figura 27) puede verse que el efecto es más bajo en el rango de 100 - 130
ºC. Se forma una curva envolvente cerca de las curvas de la masticación termo-mecánica y la
rotura termo-oxidativa a temperaturas elevadas. En la práctica, ambos modos de reacción se
superponen. Sobre la rotura termo-oxidativa el número de sitios reactivos para reacciones
radicales aumenta con la temperatura.
Figura 27
Peptización del NR – Reducción de la viscosidad vs. temperatura
Reducción
de
la viscosidad
Masticación a bajas
temperaturas (termo-mecánica)
Peptización
(masticación
100 – 130 ºC
Masticación a elevadas
temperaturas
(termo-oxidativas)
temperatura
Con cauchos sintéticos, aparte de división de las cadenas ramificadas, ocurre formación de
gel. La separación de la cadena causada por cizallamiento mecánico ocurre exclusivamente a
bajas temperaturas. Debido al carácter termoplástico de los elastómeros, a mayor
cizallamiento menor temperatura. Con temperatura en aumento, la movilidad de las cadenas
del polímero aumenta, ellas se deslizan una sobre otra y la entrada de energía y la fuerza de
cizallamiento generada caen. La tensión de cizallamiento sobre la rotura puede también estar
influenciada por el equipo de mezclado y su puesta en marcha.
La rotura termo-mecánica es intensa en energía y tiene un coeficiente de temperatura
negativo.
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