PRINCIPIOS Y UTILIZACION DE ISOTOPOS ESTABLES

CURSO PALEOECOLOGÍA Y PALEOCLIMATOLOGIA CUATERNARIA BIO‐4305
PRINCIPIOS Y UTILIZACION DE
ISOTOPOS ESTABLES
Eugenia Gayó H.
Departamento de Ecología – Facultad de Ciencias Biológicas
PonLficia Universidad Católica de Chile

ESTRUCTURA DE LA CLASE
1‐ Introducción al estudio de los IE
2‐ Ciclo de los IE
‐ Fraccionamiento isotópico
‐ Mezcla isotópica
3‐ Aplicabilidad de los IE
4‐ Principios del 18 O & D
6‐ Principios del 13 C

Brian Fry (2006)
BIBLIOGRAFIA
L. Flanagan, J. Ehleringer,
D. Pataki (2005)
http://wwwnaweb.iaea.org/napc/ih/IHS_resources3_publication_en.html
R.S. Bradley (1999)
Annu. Rev. Ecol. Syst. 2002. 33:507–59

Número de Protones (Z)
8
7
6
5
4
3
2
1
1
1
Carta de Segrè
3
2
2
1
6
4
5
3
4
Be
Li
O
N
O
N
C C C C C C C C
B
Be
Li
B
Be
Li
B
Be
Li
B
Be
Li
He 2He
He 2He
He 2He
He
2He
He
3
1
H H H
9
6
7
4
6
3
5
8
5
10
6
8
4
7
3
6
9
5
13
8
12
7
11
6
10
5
9
4
8
3
14
8
13
7
12
6
11
5
10
4
9
3
8
15
8
14
7
13
6
12
5
11
4
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
O
N
B
Be
16
8
15
7
14
6
13
4
12
4
O
N
B
Be
17
8
16
7
15
6
O
N
Número de Neutrones (N)
Emilio Gino Segrè
(1905–1989)
Premio Nobel de Física 1959
18
8
17
7
16
6
O
N
19
8
18
7
O
N
20
8
O

Se conocen cerca de 283 isótopos estables……

Abundancia naturales de los diferentes
isótopos de HCNOS
(Fry 2006, Dawson et al. 2002)

Stable isotopes in a 50 kg human
You are what you eat
(from Wada and HaIori, 1990)

Espectrómetro de masa

Pero…
¿Como expresamos la composición
isotópica de una muestra?
Diferencias absolutas en R son pequeñas y
dificiles de detectar…..
Es necesario medir la diferencia entre la razón
obtenida en la muestra de interés y un
ESTANDAR
Comunmente como la razón entre dos
isótopos….
R= = ( 18 18O) ) / ( 16
16 O)

Así,
Desviaciones relativas respecto a una razón isotópica estándar
δ = (R sample / R standard - 1) * 1000%
R sample < R standard el δ es negativo
Pocos isótopos pesados
R sample > R standard el δ es positivo
Muchos isótopos pesados

Estandares de trabajo son:
usados cada día
homogéneos
“Working Working standards“
No hay mucho de los estandares internacionales, son caros, y no se
pueden usar diariamente en todos los laboratorios en el mundo.
Laboratorios de isótopos usan ”WORKING STANDARDS”
en el mismo rango que tu muestra
se consigue fácil
se calibra con los estandards internacionales

SIRFER Standard for 15 N
Valor Calibrado= Valor obtenido + Promedio lectura estandar - Razón original del
estandar

TERMINOLOGIA ISOTOPICA…..

Como usar el valor (terminologia isotópica)
Un ejemplo con Nitrógeno
15 N
(‰)
10
0
-10
muestra pesada
enriquecida en
en 15
muestra liviana
empobrecida en
15 N
en 15
15 N

Algunas veces el Neutrón extra en el núcleo hace una diferencia…..

Substrate
Reaction
Products
Cambio en la distribución de isótopos durante reacciones químicas
debida a diferencias en las masas (por diferencias en el numero de
neutrones!!!!) ….
The hidden power controlling isotope distribution on this planet… (Fry, 2006)

TIPOS DE FRACCIONAMIENTO
Without fractionation, there would be only a uniform boring distribution of isotopes… (Fry, 2006)
1-) Fraccionamiento cinético separación de IE según su masa durante
procesos químicos unidireccionales (irreversibles)….
Los isótopos livianos reaccionan más rápido ya que estos
forman enlaces más débiles los cuales son más “fáciles” de
romper….

2- Fraccionamiento de equilibrio ocurre en reacciones de
intercambio de isótopos entre dos fases de un mismo compuesto (e.g
liquido y gaseoso)….
Sea una reacción de intercambio isotópico del elemento X entre las fases A y B
A L X + B P X A P X + B L X
Reglas de oro para las ecuaciones de intercambio isotópico
El isótopo pesado va preferentemente al estado en el cual el
elemento tiene un enlace mas fuerte (Regla de Bigeleisen, 1965)
….
Solido>Liquido>Vapor
Las reacciones de intercambio isotópico progresan hasta el
EQUILIBRIO….
EQUILIBRIO

Sin embargo…..
Si las reacciones de intercambio isotópico proceden hasta el
equilibrio…
NO HAY FRACCIONAMIENTO!!!!
Para que haya fraccionamiento (distribución desigual de
isótopos entre la fuente y producto) la reacción de de equilibrio
de intercambio isotópico debe ser INCOMPLETA…..

define la relación entre la composición
isotópica del sustrato (S) y del producto (P) en
una reaccion de equilibrio o cinética
SP = R S / R P

Si = 1 implica que R = R S P
NO hay fraccionamiento…
Si > 1 implica que R S > R P
Recordatorio R= (Pesado) / (Liviano)
Hay mas del isótopo pesado en el sustrato
que antes de la reacción…
Si < 1 implica que R < R S P
Hay mas del isótopo ligero en el substrato
que antes de la reacción…

18 O = [ 18 18O O / 16
depende de la temperatura
[18
18O O / 16
16O] O] Liquido
16O] O] Vapor
D = [D / H] Liquido
[D / H] Vapor
1.0092
1.074
20ºC
1.0055
1.038
80ºC

La relación Tº y está dado por diferencias en la energía
vibratoria entre dos moléculas/estados con diferentes
composición isotópica….
INCREMENTO Tº
16 O
18 O
18 O
16 O
16 O
ATMOSFERA 16 O 18 O
OCEANO
De modo que a temperaturas altas las diferencias de
energía entre las dos estados son pequeñas y el
fraccionamiento es también menor!!!!
16 O
16 O
18 O 18 O
16 O
16 O

Product
Reaction
Sources
Mezcla Isotópica….
Combinación de dos o mas fuentes con composiciones isotópicas
diferentes y distintivas. Como resultado de este proceso se obtiene
un sólo producto.

Isotope mixing between two sources is governed by a
combination of isotope compositions of the sources,
and also amounts (mass) of sources.
δ
δ
A
B
A
AMOUNT (MASS)
B
δ
δ
B
A
A
AMOUNT (MASS)
B

HEMOS VISTO…..
Ciclo IE

Dawson et al (2002)

Stable Isotopes
ApplicaLons
If we understand this cycle,
we can use isotopes to
determine how Earth
functions……
PALEO WORLD!!!!
Paleoecología
Paleoclimatología

Principios y Aplicaciones del 18 O y D
Gran parte del ciclo de estos isótopos está ligado al ciclo
hidrológico….
Son empleados en estudios ecológicos, oceanográficos,
hidrogeológicos y paleoclimatológicos para trazar e identificar
interrelaciones entre los diferentes componentes del ciclo
hidrológico…..

EVAPORACION
Los principales procesos del ciclo (evaporación y condensación)
producen variaciones en la proporción de isótopos pesados de
18 O e 2 H, incorporando así señales isotópicas distintivas y
detectables….
16 O
18 O
18 O
16 O
18 O
16 O
16 O
18 O
16 O
ATMOSFERA
16 O
16 O
16 O
ATMOSFERA
OCEANO
OCEANO
16O 16O 16 O
16 O
18 O
18O 18O EVAPORACION
18 O 18 O
16 O
16 O 18 O
16 O
16 O

Vapor de agua se enfria Condensa
Vapor remanente
en la atmosfera
Precipitación
Debido a que los isótopos
pesados condensan
primero…..
Destilación
Rayleigh
(Dansgaard, 1964)

El proceso de destilación en función de la temperatura
determina que su trayectoria las masas se empobrezcan en
isótopos pesados…..
Destilación en función de la latitud
OJO!!!! Tambien en función de la altitud y distancia de la fuente

Distribution of del 18 O in global precipitation (obtained from IAEA)

Linea de las aguas meteóricas global (LAMG)
Regiones frías presentan valores empobrecidos (negativos) de ambos isótopos
Regiones cálidas presentan valores enriquecidos (positivos) de ambos isótopos
Desviaciones de esta relación puede revelar perturbaciones del ciclo
hidrológico

ISOTOPE HYDROLOGY OF NORTHERN CHILE GROUNDWATER
Aravena (2005)

18O como paleotermómetro
Zachos et al. (2001)

Durante los periodos glaciales
Durante los periodos interglaciales
- Evaporación escasa de 18 O (se
enriquece el oceano).
- Por destilación precipitaciones
muy empobrecidas sobre las altas
latitudes (hielo empobrecido)
-Por efecto acumulativo de la
disrupción del ciclo el oceano se
enriquece mucho mas….
-Evaporación mas intensa del 18 O (se
empobrece el oceano)
- Por destilación precipitaciones
mas enriquecidas sobre las altas
latitudes (si existe hielo este es
hielo enriquecido)
-Por efecto de la evaporación
sostenida del 18 O el oceano se
empobrece mucho mas….

Valores enriquecidos
Valores empobrecidos
Ma AP

Principios y aplicaciones del 13 C
Ligado principalmente al ciclo de CO 2
La proporción entre las diferentes moléculas C en la atmósfera
es 1:99, siendo particularmente más abundante el “biológico”
13 CO2
13 C distribution in ecosystems
12 CO2

Los organismos presentan 13 C negativos, debido a la
existencia de algunas enzimas que “prefieren” el 12 C en
vez que el 13 C…. por lo tanto estos no están en equilibrio
con la atmósfera en cuanto a la razón de 12 C/ 13 C
OJO!!!! “prefieren” = discriminan = fraccionamiento
13 CO2
12 CO2
RUBISCO
12 C6 H 12 O 6
12 C6 H 12 O 6
12 C6 H 12 O 6
13 C6 H 12 O 6
12 C6 H 12 O 6

PERO……
No todas las plantas fijan CO 2 atmosférico de la misma forma!!!!!
Plantas C3
85% de las plantas

Plantas C4
Plantas CAM
-Acumulan CO 2 en células
especializadas del mesófilo
-Son eficientes eficientes a altas
temperaturas
-Fotosíntesis a bajas concentraciones
de CO 2
- Evolucionaron en los trópicos
- Modificacion de las plantas C4
- Captación del CO 2 por parte de
los estomas ocurre en la noche
- Son eficientes en climas áridos

- Soil moisture
- Humidity
- Irradiance
- Temperature
- Nitrogen availability
- Salinity
- Atmospheric CO 2 concentration
- Leaf boundary layer resistance
- Hydraulic conductivity
- Leaf internal resistance to CO 2
and H 2O
- Leaf size and thickness
- Stomatal density
- Branch length
- Canopy height
- Landscape
- Altitude
Causes of observed
variation in 13 13C C
discrimination
(Dawson et al. 2002)

13 C incrementa (mas positivo)
13 C6 H 12 O 6
12 C6 H 12 O 6
12 C6 H 12 O 6
13 C6H 12O 6
12 C6 H 12 O 6
Cantidad de CO 2 regulado por
apertura/cierre de los estomas
RUBISCO
-Mayor WUE (carbono ganado
por unidad de H 2 O transpirada)
- Disminuye la concentración
de CO 2 disminuye en la hoja
La RUBISCO tiende a
discriminar menos la
molécula de 13 CO 2 !!!

A 6000-year record of changes in
drought and precipitation in
northeastern China based on a δ13C
time series from peat cellulose
Hong et al. (2001)

Leavitt et al. (2007)
Tree-ring carbon isotope data and drought maps for the U.S. Southwest

Hippidion saldiasi Roth, 1899 (Mammalia, Perissodactyla) en el Pleistoceno tardío
de Calama, norte de Chile
21 kya
Alberdi et al (2007)
Revista Chilena de Historia Natural 80: 157-171
13 C = -15,45 % º
13 C = -16,68 % º

Dominado por C3
Dominancia de plantas C4
Inicio expansión C4
Declining pC0 2 , levels during the late Neogene caused C 4 plant expansion, climate
change, such as an increase in summer-dominated rainfall regimes globally, is an
alternative explanation….