Présentation - Laboratoire de chimie de coordination (LCC)

Sur quoi sont fondées les propriétés
des matériaux polymères ?
des différents états de la matière dans les polymères
Non, le PS ne fond pas à 100° !!!!
Pr. Thierry HAMAIDE
Laboratoire Ingénierie des Matériaux Polymères. Université Claude Bernard Lyon 1
Commission Enseignement du Groupe Français des Polymères (GFP)
JIREC 2012 – Toulouse

Les Matériaux Polymères sont partout
JIREC 2012 – Toulouse

Source : Cambridge Engineering Selector
http://www.insee.fr/sessi/publications/dossiers_sect/pdf/plasturgie08.pdf
Moyen
Orient
Afrique
8,0%
ALENA
23,0%
Amérique
Latine
4,0%
CEI 3,0%
Japon 5,5%
Quelques chiffres
Autre pays
UE + NO +
CH 5,0%
Europe . 25% - 65 Mt
Chine
15,0%
Benelux
4,5%
France
3,0%
Italie
2,0%
Reste Asie
16,5%
Royaume
Uni 1,5%
Espagne
1,5%
Allemagne
7,5%
260 Millions tonnes
Source : Plastic Europe Market Research Group
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Importance relative des différents Matériaux Polymères
PMMA.
0,9
ABS. 3,5
PC. 0,9
PA. 1,3
PS. 9
PVC. 17
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PU. 5,5 Others.
7,9
PO's. 54
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Propriétés mécaniques et cohésion dans les polymères
La plupart des polymères est utilisée sous forme de matériaux.
La mise en forme , ainsi que les propriétés mécaniques dépendent de l’aptitude des
macromolécules composant le matériau polymère à se déplacer les unes par rapport aux
autres.
La cohésion d’un matériau dépend donc des interactions physicochimiques entre les différents
constituants.
Le module d’élasticité est le premier reflet de ces interactions.
Le plateau caoutchoutique en est un autre
Zone élastique
s = Ee
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La place des Matériaux Polymères parmi les autres Matériaux
Module de Young (GPa)
1000
100
10
1
0.1
0.01
1e-003
Rigid Polymer Foams
Flexible Polymer Foams
Silicon Carbide
Tungsten Carbides
Boron Carbide Alumina
Silicon Steels Nickel alloys
Al alloys
Copper alloys
Mg alloys
Zinc alloys
CFRP
Bamboo
GFRP Titanium
Wood
Concrete
Lead alloys
PET
PVC
PP
PUR
PE
PTFE
Cork
Polyisoprene
Butyl Rubber
EVA
Silicone
Polyurethane
Neoprene
1e-004
0.01 0.1 1 10
www.mtech.u-bordeaux1.fr/.../materiaux%20et%20proprietes.ppt
densité
Utilisation des
diagrammes de Ashby
http://mms2.ensmp.fr/mat_paris/duree
/exercices/Ch_29_Selection_TD.pdf
Variation importante du module d'Young due aux différentes forces de liaisons entre
atomes et molécules dans le matériau (E = K/r 0).
Rigidité d'une structure en traction, compression, flexion.. module d'Young, d'où son importance.
A même contrainte, les polymères se déforment davantage que les métaux.
Composites : mêmes modules, à masse volumique plus faible Gain de poids à même performance
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Métaux, solides ioniques,
céramiques :
liaisons métalliques, ioniques
iono-covalentes
Les interactions dans les polymères
Il est nécessaire de replacer les Matériaux Polymères au sein des autres matériaux :
1 - Les liaisons fortes dans les polymères et les autres matériaux
Polymères :
Liaisons covalentes
(Energie de liaison C – C :
290 - 330 kJ.mol -1 )
Enchevêtrements à l'état amorphe
(pelotes statistiques )
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multiples conformations
(cf. modèle de Flory Huggins)
n
2
W = w
j
2 j = 1 ! n
1
S = k Ln W
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2 – les liaisons faibles (à courte distance)
Les interactions dans les polymères
Liaisons hydrogène (3 – 7 kcal/mol)
Van der Walls polarisation (Keesom, Debye), dispersion (London)
O
N
H
O
N
H
d-
d+
O
O
O
d-
d+ O
O
Dipôle - dipôle Dipôle – dipôle induit
Le nombre et la force de ces interactions gouvernent la mobilité des segments
et donc la morphologie des polymères.
Cohésion des polymères et solubilité : même problématique via les énergies de
cohésion et les δ’s quantification des interactions
d
1 =
- w 11 . z
2 V 1
d
=
d
2
d
+
O
d
2
p
O
O
+
d
2
h
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Etat semi-cristallin
Lamelles
Cristallites, sphérolites
Etat cristallin
chaînes repliées
Lamelles
Monocristaux
Les états de la matière dans les polymères
Les différents états de la matière sont liés à la mobilité des chaînes polymères, donc au
nombre et à la force de ces interactions.
Etat cristallin
chaînes en complète extension
Etat amorphe
homogène ou hétérogène
Désordre (verres isotropes)
Séparation de phase
N.B. Ces interactions gouvernent aussi le comportement en solution (cf. les δ’s)
9

.
La température gouverne ces différents états, de même que le temps :
- Etat amorphe désorganisé vitreux, caoutchoutique, liquide viscoélastique
- État semi cristallin organisé
idées préconçues :
- matériau amorphe matériau mou
- matériau dur matériau cristallisé
Les états de la matière dans les polymères
Le PS ne fond pas à 100°C !!!
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Etat amorphe et transition vitreuse dans les polymères
État solide amorphe
mobilité moléculaire très faible;
vibration autour d'une position
d'équilibre
E (Pa)
Etat vitreux
Tg
Enchevêtrement des
macromolécules
Plateau
caoutchoutique
État "liquide" visqueux
mobilité moléculaire plus importante;
diffusion possible des "petites"
molécules dans le milieu
Écoulement
Transition liquide - liquide
Tg ne correspond pas à un changement de structure, mais à un changement de la
mobilité moléculaire des segments.
mise en forme : T > Tg
cohésion si T < Tg
Tg = f(structure chimique, masse molaire)
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Etat amorphe et transition vitreuse dans les polymères
Cohésion et Tg : Ça ne suffit pas
Q : Tg du PE est de l’ordre de – 70°C, les sachets plastiques en PE ne devraient pas
pouvoir être utilisés pour transporter les courses.
Il y a donc quelque chose d’autre qui assure la cohésion du sachet.
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Etat semi-cristallin dans les polymères
Interactions intermoléculaires conformations de chaînes telles qu'une organisation des
segments puisse apparaître (modèle fermeture éclair)
Si organisation régulière des segments possible lamelles cristallines formées par le
repliement des chaînes d'épaisseur 2 à 50 nm qui s'organisent en sphérulites
Nécessité d'une mobilité des segments préalable à toute organisation
Domaines cristallins source de cohésion
Influence de la structure
PCL 64 °C
PE 139
Isot PP 171
POE 66
PVC 212
PA-6 229
PET (Dacron) 265
PA 6,6 265
PTFE 330
l.h
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Sphérolites PE
Microscopie
électronique
Visualisation en direct de la morphologie
http://www.setaram.fr/files/
application_notes/AN144-Analysis-of-a-PET.pdf
DSC
Mélanges PMMA-PVDF
A. Dahoun, C. G’Sell, et J.M. Hiver
Diffraction RX
Insister sur les avantages et inconvénients des différentes méthodes
prix des analyses, disponibilité des appareils, interprétation des analyses ….
DSC : Visualisation Tg, Tc, Tf .. Taux de cristallinité …
Discuter de la vitesse de chauffe et de refroidissement sur l'allure du thermogramme
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Utiliser les fiches techniques
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Application au filage par fusion
Polymères thermoplastiques (PET, PA66 …)
• T° > point de fusion
• Injection dans une filière sous pression
• Refroidissement à l’air
• Etirage cristallisation sous étirage
• Enroulement
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Élastomères thermoplastiques (TPE)
Utilisation de copolymères à blocs composés de blocs incompatibles qui ont tendance à s'agréger par
démixtion Morphologies variables
formation de domaines de nature chimique différente
certains domaines peuvent cristalliser polymères semi-cristallins
la morphologie de ces domaines dépend de la proportion de chacun des blocs
Structure d ’un copolymère ABA linéaire en fonction des fractions en masse des 2 phases A et B
F 2

Schématisation de la morphologie des
élastomères thermoplastiques S-B-S, (Kraton ®)
faisant apparaître la réticulation physique du
système par les nodules de PS vitreux .
Élastomères thermoplastiques (TPE)
Elastomère thermoplastique : deux termes antinomiques qui conduisent à des matériaux
très intéressants pour l'industrie, mais aussi pour la pédagogie.
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Polyol + diol + diisocyanate
Desmopan® (Bayer); Elastollan ® (BASF)
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Élastomères thermoplastiques
Comportement en élongation et module élastique de TPE PS-PBD-PS en
fonction de la teneur en PS. On note le passage d’un comportement
élastomère à un comportement vitreux
Applications : www.plasticsportal.net
Adhesifs Hot Melt : www.adhesivesmag.com
Revêtements routiers : www.totalpetrochemicals.biz
“Thermoplastic Elastomers to 2005” ; http://www.freedoniagroup.com/
MATERIAUX POLYMERES STRUCTURES : Mélanges, alliages, copolymères à blocs
Michel Cloitre. http://www.espci.fr/enseignement/download.php?e=mmd&id=18
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Élastomères thermoplastiques
Positionnement des produits Desmopan ® entre les élastomères et les
thermoplastiques ("zwischen Gummi and Kunststoff") selon le module
d'élasticité et la dureté Shore ("Shorehärte")
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Élastomères thermoplastiques (TPE)
Discuter des avantages et inconvénients des TPE vs. élastomères
avantages :
• Une plus grande rapidité de mise en forme,
• Des possibilités de transformation inaccessibles aux caoutchoucs vulcanisés dont le
soufflage et le thermoformage,
• Une certaine facilité à associer des grades souples et rigides, par co-injection ou coextrusion
pour la conception de pièces multifonctions,
• Un recyclage relativement simple grâce à leur caractère thermoplastique,
• Les formules de mélanges sont données en parties en poids pour cent parties
d’élastomères.
inconvénients :
• prix matière élevé
• thermosensibilité liée à leur thermoplasticité. On observe généralement pour les SBS, à
partir de 100 °C, une chute croissante de la résistance mécanique.
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Cohésion des matériaux polymères :
En guise de conclusion
un problème quotidien dont la résolution passe par toutes les ressources des chimies
macromoléculaires et de la physico-chimie
nombreuses notions de base nécessaires à la compréhension des concepts mis en
œuvre
les TPE constituent un excellent exemple illustrant toutes les facettes de cet aspect
fondamental de la science des matériaux polymères. On peut y ajouter un volet chimie de
polymérisation très intéressant.
Liens GFP
www.gfp.asso.fr
ressources documentaires;
supports de cours
traductions nomenclature IUPAC
thierry.hamaide@univ-lyon1.fr
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