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QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
Programa da disciplina Química Orgânica Experimental I – 3 créditos Semestre 2011.2<br />
Professor: Rodrigo Cristiano : rcristiano@quimica.ufpb.br / rodrigoqmc@gmail.com<br />
Informações e materiais para as aulas teóricas e práticas no site:<br />
www.wix.com/rodrigoqmc/lsfqo<br />
Programa da Disciplina: Introdução a técnicas simples de laboratório de Química Orgânica,<br />
tais como destilação, recristalização, determinação de pureza, técnicas de separação,<br />
extração, solubilidade, reações ácido-base, reações de substituição nucleofílica.<br />
Bibliografia indicada: 1) McMurry, J. Organic Chemistry ou versão traduzida./ 2) Sarker,<br />
S.D.; Nahar, L. Chemistry for Pharmacy Students. Wiley, 2007./ 3) Solomons, G.; Frihle, C.<br />
Organic Chemistry ou versão traduzida./ 4) Clayden, Greeves, Warren, Wothers, Organic<br />
Chemistry, Oxford Press: New York, 2001. 5) Williamson, K.L. Macroscale and Microscale<br />
Organic Experiments. 6) Harwood, L. M., Moody, C. J. Experimental Organic Chemistry:<br />
Principles and practice. Blackwell Scientific Publications: London, 1989. 7) Ault, A.<br />
Techniques and Experiments for Organic Chemistry, 6 th Ed, USci books: Sausalito, CA.<br />
1998. 8) Pavia, D., Lampman, G.M., Kriz, G.S., Engel, R.G. Química Orgânica Experimental –<br />
Técnicas de escala pequena 2ª Ed., Bookman.<br />
Avaliações: 1 prova escrita e os relatórios de cada experimento (veja calendário na página<br />
seguinte).<br />
Média final = P + M.R. <strong>≥</strong> 7<br />
2<br />
(P é a nota da prova escrita e M.R. é a média das notas obtidas nos relatórios (6 ao todo)<br />
Leia com atenção o texto abaixo:<br />
O aluno deverá ser pontual! Uma tolerância de 10 minutos de atraso será mantida em<br />
nossas aulas experimentais, caso chegue após esse período não faz a prática daquele dia<br />
(aulas perdidas por falta de pontualidade não serão de forma alguma repostas, e aluno<br />
faltante não terá pontuação no relatório da prática daquele dia que faltou). Por isso, não se<br />
atrase!<br />
Um relatório das atividades realizadas na prática anterior deverá ser entregue na aula<br />
seguinte à da prática. Relatório: O modelo do relatório será apresentado na última<br />
página do roteiro de cada experimento, e é individual, não por equipe.<br />
Ética e Honestidade Acadêmica: Será enfatizada a honestidade acadêmica em exames,<br />
provas, e em outros aspectos desse curso. Desonestidade em qualquer nível será punida com<br />
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rigor, incluindo ZERO no teste em questão. Como atos desonestos incluem: Copiar respostas<br />
de terceiros durante testes, permitir que suas respostas sejam copiadas por outras pessoas,<br />
utilizar de materiais pré-preparados, como anotações, rabiscos (paredes, carteira, calculadora<br />
ou papel) para colar nas provas.<br />
Telefones Celulares: Os telefones celulares devem permanecer desligados (proibido mesmo<br />
modos silencioso ou vibratório). Recebimento de chamadas e conversas durante as aulas<br />
(incluindo as de laboratório) são altamente perturbativas e é falta de educação para com<br />
todos presentes.<br />
Calendário:<br />
Dia aula a<br />
8/ago não haverá aula<br />
15/ago Introdução ao laboratório, divisão da classe em turma A e B b<br />
22/ago (Turma A) Experimento I – extração do pigmento do espinafre<br />
29/ago (Turma B) Experimento I – extração do pigmento do espinafre<br />
5/set (Turma A) Experimento II – solubilidade de compostos orgânicos<br />
12/set (Turma B) Experimento II – solubilidade de compostos orgânicos<br />
19/set (Turma A) Experimento III – síntese da aspirina, recristalização e p.f.<br />
26/set Não haverá aula<br />
3/out (Turma B) Experimento III – síntese da aspirina, recristalização e p.f.<br />
10/out (Turma A) Experimento IV – técnicas cromatográficas – CCD e coluna<br />
17/out SECITEAC<br />
24/out (Turma B) Experimento IV – técnicas cromatográficas – CCD e coluna<br />
31/out (Turma A) Experimento V – Síntese do cloreto de terc-butila, uma SN1<br />
7/nov (Turma B) Experimento V – Síntese do cloreto de terc-butila, uma SN1<br />
14/nov (Turma A) Experimento VI – Reação de eterificação de Willianson, uma SN2<br />
21/nov (Turma B) Experimento VI – Reação de eterificação de Willianson, uma SN2<br />
28/nov Prova escrita<br />
5/dez Prova de reposição c<br />
12/dez Exame final<br />
a Eventualmente poderão sofrer alterações no nosso cronograma, procure sempre se informar sobre a prática do<br />
dia antes da aula. b A divisão se faz necessária devido ao elevado número de alunos, possibilitando as atividades<br />
em laboratório com segurança. Para evitar a chamada ‘panela’ a divisão da classe será feita por ordem alfabética<br />
do primeiro nome. c Apenas a prova escrita poderá ser reposta no caso de falta. Relatórios e aulas perdidas não<br />
serão repostas.<br />
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SEGURANÇA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATÓRIO<br />
1. INTRODUÇÃO<br />
Laboratórios de química não precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos<br />
riscos em potencial que neles existem), desde que certas precauções elementares sejam tomadas e que<br />
cada operador se conduza com bom senso e atenção.<br />
Acidentes no laboratório ocorrem muito frequentemente em virtude da pressa excessiva na<br />
obtenção de resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade no seu trabalho e evitar<br />
atitudes impensadas de desinformação ou pressa que possam acarretar um acidente e possíveis danos<br />
para si e para os demais. Deve-se prestar atenção a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam<br />
surgir do trabalho de outros, assim como do seu próprio. O estudante de laboratório deve, portanto,<br />
adotar sempre uma atitude atenciosa, cuidadosa e metódica em tudo o que faz. Deve, particularmente,<br />
concentrar-se no seu trabalho e não permitir qualquer distração enquanto trabalha. Da mesma forma,<br />
não deve distrair os demais desnecessariamente. Silêncio é indispensável para as atividades de forma<br />
segura e apropriada em um laboratório.<br />
2. NORMAS DO LABORATÓRIO DA QO EXP I<br />
01. Não deve comer, beber, atender telefone celular ou fumar dentro do laboratório.<br />
02. Seja pontual. Os experimentos demandam um bom tempo para ser completados, portanto<br />
chegue na hora marcada.<br />
03. Silêncio, conversar apenas o indispensável entre os membros da equipe.<br />
04. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um jaleco (bata). Não será permitido a<br />
permanência no laboratório ou a execução de experimentos (no horário de aula ou fora de<br />
horário de aula) sem o mesmo. O jaleco deve ser de brim ou algodão grosso e, nunca de<br />
tergal, nylon ou outra fibra sintética inflamável.<br />
05. Sempre que possível, usar óculos de segurança, pois constituem proteção indispensável para<br />
os olhos contra respingos e explosões.<br />
06. Ao manipular compostos tóxicos ou irritantes a pele, usar luvas de borrachas.<br />
07. A manipulação de compostos tóxicos ou irritantes, ou quando houver desprendimentos de<br />
gases ou vapores, deve ser feita na capela.<br />
08. Otimize o seu trabalho no laboratório, dividindo as tarefas entre os componentes de sua<br />
equipe.<br />
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09. Antecipe cada ação no laboratório, prevendo riscos possíveis para você e vizinhos.<br />
Certifique-se ao acender uma chama de que não existem solventes próximos e destampados,<br />
especialmente aqueles mais voláteis (éter etílico, éter de petróleo, hexanos, dissulfeto de<br />
carbono, benzeno, acetona, álcool etílico, acetato de etila, álcool metílico). Mesmo uma<br />
chapa ou manta de aquecimento quente s podem ocasionar incêndios, quando em contato com<br />
solventes como éter, acetona ou dissulfeto de carbono.<br />
10. Leia com atenção os rótulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar.<br />
11. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas são<br />
exotérmicas (ex. H2SO4(conc.) + H2O), ou inflamáveis (ex. sódio metálico + H2O), ou ainda<br />
podem liberar gases tóxicos (ex. acetonitrila na chama libera HCN letal). Misture os<br />
reagentes vagarosamente, com agitação e, se necessário, resfriamento e sob a capela.<br />
12. Em qualquer refluxo ou destilação utilize “pedras de porcelana” a fim de evitar<br />
superaquecimento. Ao agitar líquidos voláteis em funis de separação, equilibre a pressão do<br />
sistema, abrindo a torneira do funil quando invertido, ou destampando-o quando em repouso.<br />
13. Caso interrompa algum experimento pela metade ou tenha que guardar algum produto,<br />
rotule-o claramente. O rótulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe e do<br />
professor.<br />
14. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resíduos, que estão dispostos no<br />
laboratório. Pergunte ao técnico ou professor. Não jogue nada na pia sem que esteja<br />
descrito para o fazê-lo. Use o procedimento descrito no fim de cada experimento para<br />
descartar os resíduos, pois é responsabilidade de todos os cuidados com o nosso meio<br />
ambiente.<br />
15. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar sua<br />
bancada e capela usada. Todos os frascos de reagentes utilizados deverão ser fechados<br />
apropriadamente. Enfim, manter o laboratório LIMPO.<br />
3. COMPOSTOS TÓXICOS<br />
Um grande número de compostos orgânicos e inorgânicos são tóxicos. Manipule-os com respeito,<br />
evitando a inalação ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos químicos, sem<br />
receio antigamente, hoje são considerados nocivos a saúde e não há dúvidas de que a lista de produtos<br />
tóxicos deva aumentar.<br />
A relação abaixo compreende alguns produtos tóxicos de uso comum em laboratórios:<br />
3.1. Compostos altamente tóxicos:<br />
São aqueles que podem provocar, rapidamente, sérios distúrbios ou morte.<br />
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Compostos de mercúrio Ácido oxálico e seus sais<br />
Compostos arsênicos Cianetos inorgânicos<br />
Monóxido de carbono Cloro<br />
Flúor Pentóxido de vanádio<br />
Selênio e seus compostos<br />
3.2. Líquidos tóxicos e irritantes aos olhos e sistema respiratório:<br />
Sulfato de dietila Ácido fluorobórico<br />
Bromometano Alquil e arilnitrilas<br />
Dissulfeto de carbono Benzeno<br />
Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila<br />
Bromo Cloreto de acetila<br />
Cloreto de tionila HCl<br />
3.3. Compostos potencialmente nocivos por exposição prolongada:<br />
Brometos e cloretos de alquila Bromometano, bromofórmio, tetracloreto de<br />
carbono, diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-<br />
dicloroetano, iodometano, clorofórmio<br />
Aminas alifáticas e aromáticas Anilinas substituídas ou não, dimetilamina,<br />
trietilamina, diisopropilamina, piridina.<br />
Fenóis e compostos aromáticos nitrados Fenóis substituídos ou não, cresóis, catecol,<br />
3.4. Substâncias carcinogênicas:<br />
resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno,<br />
nitrofenóis, nitroanilinas, naftóis.<br />
Muitos compostos orgânicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter o cuidado no<br />
manuseio de compostos suspeitos de causarem câncer, evitando-se a inalação de vapores e a<br />
contaminação da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas<br />
protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratório se incluem:<br />
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a) Aminas aromáticas e seus derivados: anilinas N-substituídas ou não, naftilaminas, benzidinas, 2-<br />
naftilamina e azoderivados.<br />
b) Compostos N-nitroso: nitrosoaminas e nitrosamidas.<br />
c) Agentes alquilantes: diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, óxido de<br />
etileno.<br />
d) Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos: benzopireno, dibenzoantraceno, etc.<br />
e) Compostos que contém enxofre: tioacetamida, tiouréia.<br />
f) Benzeno:um composto carcinogênico, cuja concentração mínima tolerável é inferior aquela<br />
normalmente percebida pelo olfato humano. Se você sente cheiro de benzeno, é porque a sua<br />
concentração no ambiente é superior ao mínimo tolerável. Evite usá-lo como solvente e sempre<br />
que possível substitua por outro solvente semelhante e menos tóxico (por exemplo o tolueno).<br />
g) Amianto: a inalação por via respiratória de amianto pode conduzir a uma doença de pulmão, a<br />
asbestose, uma moléstia dos pulmões que aleija e eventualmente mata.<br />
4. INSTRUÇÕES PARA ELIMINAÇÃO DE PRODUTOS QUÍMICOS PERIGOSOS<br />
Hidretos alcalinos, dispersão de sódio:<br />
Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropanol, agitar até completa reação do<br />
hidreto ou metal. Adicionar cautelosamente água até a formação de solução límpida, neutralizar e<br />
verter em recipiente adequado.<br />
Hidreto de lítio e alumínio:<br />
Suspender em éter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila até total transformação do<br />
hidreto, resfriar em banho de gelo e água, adicionar ácido 2N até formação de solução límpida,<br />
neutralizar e verter em recipiente apropriado.<br />
Borohidreto alcalino:<br />
Dissolver em metanol, diluir com água, adicionar etanol, agitar bem e deixar em repouso até<br />
completa dissolução e formação de uma solução límpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado.<br />
Organolítios e compostos de Grignard:<br />
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Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: éter, dioxano, tolueno) e adicionar álcool,<br />
depois água, no final ácido 2N, até a formação de solução límpida, neutralizar e verter em recipiente<br />
apropriado.<br />
Sódio:<br />
Introduza pequenos pedaços de sódio em etanol absoluto e deixar em repouso até completa<br />
dissolução do metal, adicionar água no fim cuidadosamente até solução límpida, neutralizar e verter em<br />
recipiente apropriado.<br />
lo.<br />
armazenar.<br />
Mercúrio:<br />
Mercúrio metálico: Recuperá-lo para novo emprego.<br />
Sais de mercúrio ou suas soluções: Precipitar o mercúrio sob forma de sulfeto, filtrar e guardá-<br />
Metais pesados e seus sais:<br />
Precipitar sob a forma de sais insolúveis (carbonatos, hidróxidos, sulfetos etc.), filtrar e<br />
Cloro, bromo, dióxido de enxofre:<br />
Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado.<br />
Cloretos de ácido, anidridos de ácido, POCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila:<br />
Sob agitação, com cuidado e em porções, adicionar muita água ou NaOH 2 N, neutralizar, verter<br />
em recipiente adequado.<br />
adequado.<br />
Dimetilsulfato, iodeto de metila:<br />
Cautelosamente, adicionar a uma solução concentrada de NH3, neutralizar, verter em recipiente<br />
Presença de peróxidos, peróxidos em solventes (éter, THF, dioxano):<br />
Reduzir em solução aquosa ácida (Fe(II) – sais, bissulfito), separar fases quando for o caso, e<br />
verter em recipiente adequado.<br />
Sulfeto de hidrogênio, mercaptanas, tiofenóis, ácido cianídrico, bromo e clorocianos:<br />
Oxidar com hipoclorito (NaOCl).<br />
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5. AQUECIMENTO NO LABORATÓRIO<br />
Ao se aquecer substâncias voláteis e inflamáveis no laboratório, deve-se sempre levar em conta<br />
o perigo de incêndio. Saiba de ante-mão a localização dos extintores e procure se informar de<br />
como usá-los.<br />
Para temperaturas inferiores a 100 °C use preferencialmente banho-maria.<br />
Para temperaturas superiores a 100 °C use banho de óleo. Parafina aquecida funciona bem para<br />
temperaturas de até 220 °C; glicerina pode ser aquecida até 150 °C sem desprendimento apreciável de<br />
vapores desagradáveis. Banhos de silicone são os melhores, mas são também os mais caros.<br />
Uma alternativa quase tão segura quanto os banhos são as mantas de aquecimento. O<br />
aquecimento é rápido, mas o controle da temperatura não é tão eficiente como no uso de banhos de<br />
aquecimento. Mantas de aquecimento não são recomendadas para a destilação de produtos muito<br />
voláteis e inflamáveis, como éter de petróleo e éter etílico.<br />
Para temperaturas altas (>200 °C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o<br />
aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento.<br />
Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos voláteis e inflamáveis.<br />
Nunca aqueça solventes voláteis em chapas de aquecimento (éter, CS2, metanol, acetona etc.). Ao<br />
aquecer solventes como metanol ou etanol em chapas, use um sistema munido de condensador e use<br />
preferencialmente as capelas.<br />
Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto só é recomendado para líquidos<br />
não-inflamáveis (por exemplo, água).<br />
Site para a busca de substâncias químicas: www.chemfinder.com<br />
Dados físico-químicos de substâncias: http://webbook.nist.gov<br />
Site com dados de segurança de produtos comerciais: www.hazard.com/msds<br />
Homepage da agência americana de proteção ao meio-ambiente: www.epa.gov<br />
PARA LER: LENARDAO, Eder João et al. "Green chemistry": os 12 princípios da química<br />
verde e sua inserção nas atividades de ensino e pesquisa. Química Nova 2003, 26, 123-129.<br />
Link: http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422003000100020<br />
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Experimento I<br />
Isolamento do pigmento do espinafre pela técnica de extração contínua<br />
Introdução<br />
sólido-líquido<br />
A técnica de extração sólido-líquido é geralmente usada para extrair produtos sólidos de uma<br />
fonte natural, por exemplo de uma planta. Um solvente é escolhido, que seletivamente dissolve<br />
o composto, ou composto desejados, e o separa do material insolúvel indesejado. Um aparato<br />
para extração contínua sólido-líquido, chamado extrator Soxhlet, é geralmente empregado em<br />
laboratórios de pesquisa de produtos naturais (Figura 1).<br />
O sólido a ser extraído é colocado em um ‘cartucho’ feito de papel filtro ou mesmo um tubo de<br />
vidro aberto e inserido na câmara de extração, indicada na Figura 1. Então, um solvente de<br />
baixo ponto de ebulição, tal como éter etílico ou acetona, é colocado no balão e é aquecido até<br />
temperatura de refluxo. Os vapores do solvente sobem pelo braço esquerdo até o<br />
condensador, onde se liquefaz. As gotas do líquido condensado ainda quente caem sobre o<br />
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material sólido na câmara, e iniciam um processo de extração dos compostos desejados.<br />
Quando o solvente dentro da câmara atinge uma determinada altura, o braço direito age como<br />
um sifão, e o solvente, o qual contém os compostos desejados dissolvidos nele, é arrastado<br />
para baixo de volta ao balão. Este processo todo, vaporização, condensação, extração, e<br />
arraste para baixo no sifão é repetido centenas de vezes, assim concentrando cada vez mais<br />
os compostos desejados na solução no interior do balão. O produto pode finalmente ser obtido<br />
pela simples evaporação do solvente, para isso comumente se emprega um evaporador<br />
rotatório.<br />
As folhas das plantas contêm um certo número de pigmentos que geralmente pertencem<br />
a uma das duas categorias: clorofilas ou carotenóides. As clorofilas a e b são os pigmentos que<br />
tornam as plantas verdes. Estes compostos, altamente conjugados, capturam a energia<br />
luminosa e CO2 para gerar a matéria orgânica de que necessitam, processo conhecido como<br />
fotossíntese. Clorofila a absorve luz na faixa de comprimentos de onda do violeta, azul e<br />
vermelho, enquanto reflete a luz verde (Figura 2). Isso é que gera tal cor a este pigmento. A<br />
adição de clorofila b junto a clorofila a aumenta faixa do espectro de absorção de luz, assim<br />
em condições de baixa luminosidade plantas produzem mais clorofila b do que a.<br />
Figura 2. Espectros de absorção de luz UV-vis pelas clorofilas a e b.<br />
Os carotenóides fazem parte da classe dos terpenos, uma grande classe de compostos<br />
derivados das plantas. O β-caroteno, o composto responsável pela cor laranja das cenouras, é<br />
um exemplo de um carotenóide. Quando ingerido, o β–caroteno é clivado para formar duas<br />
moléculas de vitamina A e constitui a maior fonte desta vitamina na dieta alimentar. A<br />
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vitamina A, também denominada de retinol, tem um papel muito importante no mecanismo da<br />
visão. Os pigmentos mais abundantes nas folhas de espinafre são as clorofilas a e b e o β-<br />
caroteno, bem como pequenas quantidades de outros pigmentos como as xantofilas (derivados<br />
oxidados dos carotenos) e as feofitinas (semelhantes à clorofila por substituição do ion Mg 2+<br />
por dois ions H +<br />
).<br />
Estes pigmentos possuem elevado número de carbonos em sua estrutura e, portanto, é<br />
esperado que sejam bastante insolúveis em água. É por isso que as nódoas de ervas são tão<br />
difíceis de remover com a lavagem. Para assegurar uma extração eficiente, sem utilizar<br />
grandes volumes de solvente, a técnica mais conveniente a ser empregada é a extração<br />
contínua sólido-líquido.<br />
O β-caroteno é um hidrocarboneto não polar enquanto ambas as clorofilas contêm<br />
ligações C-O e C-N que são polares assim como uma ligação azoto-magnésio (N-Mg)<br />
considerada quase iônica. Por estas razões, ambas as clorofilas são muito mais polares que o<br />
β-caroteno. Comparando a estrutura das duas clorofilas, elas diferem apenas num grupo<br />
funcional: a clorofila a tem um grupo metila (-CH 3 ) na posição em que a clorofila b tem um<br />
grupo aldeído (-CHO). Esta diferença torna a clorofila b ligeiramente mais polar que a<br />
clorofila a. Essa diferença na polaridade será usada para a separação desses pigmentos da<br />
mistura pela técnica de cromatografia em coluna (Experimento III).<br />
Clorofila a (azul-verde)<br />
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O<br />
O<br />
Metodologia<br />
N N<br />
Mg<br />
N<br />
MeOOC<br />
H O<br />
N<br />
O<br />
Clorofila b (verde)<br />
β-caroteno (amarelo)<br />
Os pigmentos das folhas de espinafre serão isolados por uso da técnica de extração contínua<br />
sólido-líquido usando o extrator Soxhlet (Figura 1). Neste experimento o solvente empregado<br />
será acetona. Monte o sistema cautelosamente seguindo as instruções na Figura 1 e de<br />
seu instrutor, o equipamento de vidro é especial e caro, deve ser manuseado com cuidado<br />
e muita atenção.<br />
Procedimento experimental<br />
Com uma tesoura cortar em pedacinhos pequenos cerca de 8 folhas de espinafre. Esmagar<br />
bem o espinafre utilizando um almofariz. Embrulhar o espinafre esmagado no papel de filtro<br />
(previamente pesado) e dobrar de modo a ficar bem fechado. Pese a quantidade de espinafre<br />
no cartucho de papel filtro, anote a massa exata obtida. Colocar o conjunto no interior do<br />
tubo extrator de Soxhlet. Pesar o balão do extrator e colocar 100 mL de acetona, adaptar o<br />
tubo do extrator ao balão e o condensador ao tubo. Estabelecer a circulação de água no<br />
condensador.<br />
Regular o aquecimento do balão de modo a obter uma taxa de, pelo menos, três gotas<br />
por segundo de acetona condensada sobre a amostra.<br />
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Após 3 ciclos de extração, cessar o aquecimento. Levantar um pouco o balão, deixar<br />
esfriar e separá-lo do tubo extrator. Utilizando o rotaevaporador retirar a acetona e pesar a<br />
quantidade de pigmento extraído, diminuindo-se do peso original do balão.<br />
Observar as características do extrato, determinar o rendimento e reservá-lo para a<br />
prática seguinte.<br />
Resíduos<br />
Acetona recuperada, retirar do balão coletor do rotaevaporador e transferir para o<br />
recipiente rotulado: Líquidos orgânicos não halogenados.<br />
Papel filtro e folhas de espinafre recuperadas do tubo extrator, após secar, pode ser jogado<br />
na lixeira do laboratório.<br />
Questionário<br />
1) Qual aspecto estrutural é responsável pela forte absorção de luz UV-vis nos pigmentos<br />
isolados?<br />
2) Dê a fórmula molecular e calcule as massas moleculares da clorofila a e b e do β-<br />
caroteno.<br />
3) Foram isolados de 130 g de um extrato bruto de folhas de couve 2 g de clorofila a, e 1 g<br />
de β-caroteno. Quantos moles de cada componente foram obtidos? Qual a porcentagem<br />
em massa de cada um dos componentes isolados?<br />
4) Como funciona o sifão?<br />
5) Pesquise sobre outros métodos empregados para o isolamento de produtos naturais de<br />
plantas em pesquisa e na indústria, faça um resumo sobre cada método e identifique<br />
suas vantagens e desvantagens.<br />
PARA LER: VIEGAS JR, Cláudio; BOLZANI, Vanderlan da Silva and BARREIRO, Eliezer<br />
J.. Os produtos naturais e a química medicinal moderna. Quím. Nova [online]. 2006, vol.29, n.2, pp.<br />
326-337. Link: http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-40422006000200025&script=sci_arttext<br />
Leia também sobre a química das cores : http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/dye/corantes.html<br />
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RELATÓRIO do Experimento I – pigmentos do espinafre<br />
Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________<br />
1. Isolamento<br />
Massa de espinafre usada:______ Nome científico da planta usada:___________________________<br />
Solvente usado para extração:_____________ Ponto de ebulição do solvente:________<br />
Estrutura química do solvente:<br />
a) Quais aspectos estruturais no solvente que são responsáveis pela solubilização de constituintes<br />
orgânicos polares e apolares da planta? Indique um solvente que poderia ser empregado para extrair<br />
apenas o β-caroteno.<br />
b) Quais as massas moleculares das clorofilas a e b e do β-caroteno? Quais os grupos funcionais<br />
presentes na clorofila b? (liste todos)<br />
2. Rendimento (mostre os cálculos)<br />
Massa do produto bruto obtido:_____________ Rendimento (%):_______<br />
Aspecto físico do material obtido:________________ Cor aparente da mistura:___________________<br />
3. Referências e fontes usadas para saber mais<br />
14
QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
Introdução<br />
Experimento II<br />
Solubilidade de Compostos Orgânicos<br />
Grande parte dos processos rotineiros de um laboratório de Química Orgânica (reações<br />
químicas, métodos de análise e purificação de compostos orgânicos) é efetuada em solução ou<br />
envolve propriedades relacionadas à solubilidade de compostos orgânicos.<br />
A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em duas categorias principais:<br />
a solubilidade na qual uma reação química é a força motriz e a solubilidade na qual somente<br />
está envolvida a simples miscibilidade. As duas estão interrelacionadas, sendo que a primeira,<br />
é geralmente usada para identificar os grupos funcionais e, a segunda, para determinar os<br />
solventes apropriados para recristalização, nas análises espectrais e nas reações químicas.<br />
Três informações podem ser obtidas com relação a uma substância desconhecida,<br />
através da investigação de seu comportamento quanto a solubilidade em: água, solução de<br />
hidróxido de sódio 5%, solução de bicarbonato de sódio 5%, solução de ácido clorídrico 5% e<br />
ácido sulfúrico concentrado a frio. Em geral, encontram-se indicações sobre o grupo funcional<br />
presente na substância. Por exemplo, uma vez que os hidrocarbonetos são insolúveis em água,<br />
o simples fato de um composto como o éter etílico ser parcialmente solúvel em água indica a<br />
presença de um grupo funcional polar (Figura 1a). Além disso, a solubilidade em certos<br />
solventes fornece informações mais específicas sobre um grupo funcional. Por exemplo, o<br />
ácido benzóico é insolúvel em água, mas o hidróxido de sódio diluído o converte em seu sal, que<br />
é solúvel (Figura 1b). Assim, a solubilidade de um composto insolúvel em água mas solúvel em<br />
solução de NaOH diluído é uma forte indicação sobre o grupo funcional ácido.<br />
Finalmente, é possível, em certos casos, fazer deduções sobre a massa molecular de<br />
uma substância. Por exemplo, em muitas séries homólogas de compostos monofuncionais (grupo<br />
funcional polar), aqueles com menos de cinco átomos de carbono são solúveis em água,<br />
enquanto que os com maior comprimento de cadeia hidrocarbônica são insolúveis.<br />
15
QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
Figura 1. Representações ilustrativas da solubilidade de a) éter etílico em água e b) ácido benzóico em meio básico (ex:<br />
hidróxido de sódio em água). As ligações pontilhadas representam as ligações não-covalentes responsáveis pela<br />
solvatação!<br />
De acordo com o Esquema 1, os testes de solubilidade são iniciados pelo ensaio com<br />
água. Diz-se que uma substância é “solúvel“ em um dado solvente, quando esta se dissolve na<br />
razão de 3 g por 100 mL de solvente (ou 30 mg em 1 mL). Entretanto, quando se considera a<br />
solubilidade em ácido ou base diluídos, a observação importante a ser feita não é saber se ela<br />
atinge os 3% ou outro ponto arbitrário, e sim se a substância desconhecida é muito mais<br />
solúvel na solução ácida ou básica aquosa do que em água. Este aumento na solubilidade<br />
constitui o ensaio positivo para a existência de um grupo funcional ácido ou básico.<br />
Os compostos ácidos são classificados por intermédio da solubilidade em hidróxido de<br />
sódio 5%. Os ácidos fortes e fracos (respectivamente, classes A1 e A2 da Tabela 1) são<br />
distintos por serem os primeiros solúveis em bicarbonato de sódio a 5% (base mais fraca),<br />
enquanto que os últimos não o são. Os compostos que atuam como base em soluções aquosas<br />
são detectados pela solubilidade em ácido clorídrico a 5% (classe B).<br />
16
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Muitos compostos que são neutros frente ao ácido clorídrico a 5%, comportam-se como<br />
bases em solventes mais ácidos, como ácido sulfuríco ou ácido fosfórico concentrados. Em<br />
geral, compostos contendo enxofre ou nitrogênio deveriam ser solúveis neste meio.<br />
S2<br />
SA<br />
SB<br />
S1<br />
A1<br />
A2<br />
B<br />
MN<br />
N1<br />
Tabela 1: Compostos orgânicos relacionados às classes de solubilidade.<br />
Sais de ácidos orgânicos, hidrocloretos de aminas, aminoácidos,<br />
compostos polifuncionais (carboidratos, poliálcoois, ácidos, etc.).<br />
Ácidos monocarboxílicos, com cinco átomos de<br />
carbono ou menos, ácidos arenossulfônicos.<br />
Aminas monofuncionais com seis<br />
átomos de carbono ou menos.<br />
Álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, nitrilas e amidas<br />
monofuncionais com cinco átomos de carbono ou menos.<br />
Ácidos orgânicos fortes: ácidos carboxílicos com menos de seis átomos de<br />
carbono, fenóis com grupos eletrofílicos em posições orto e para, β-<br />
dicetonas.<br />
Ácidos orgânicos fracos: fenóis, enóis, oximas, imidas, sulfonamidas,<br />
tiofenóis com mais de cinco átomos de carbono, β-dicetonas,<br />
compostos nitro com hidrogênio em α, sulfonamidas.<br />
Aminas aromáticas com oito ou mais<br />
carbonos, anilinas e alguns oxiéteres.<br />
Diversos compostos neutros de nitrogênio ou enxofre<br />
contendo mais de cinco átomos de carbono.<br />
Álcoois, aldeídos, metil cetonas, cetonas cíclicas e ésteres contendo<br />
somente um grupo funcional e número de átomos de carbono entre cinco e<br />
nove; éteres com menos de oito átomos de carbono; epóxidos.<br />
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N2<br />
I<br />
Alcenos, alcinos, éteres, alguns compostos aromáticos<br />
(com grupos ativantes) e cetonas (além das citadas em N1).<br />
Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados, haletos de arila,<br />
éteres diarílicos, compostos aromáticos desativados.<br />
Obs.: Os haletos e anidridos de ácido não foram incluídos devido a alta reatividade.<br />
Uma vez que apenas a solubilidade em água não fornece informação suficiente sobre a<br />
presença de grupos funcionais ácidos ou básicos, esta deve ser obtida pelo ensaio das soluções<br />
aquosas com papel de tornassol ou outro indicador de pH.<br />
INSOLÚVEL<br />
I<br />
INSOLÚVEL<br />
H 2 SO 4 96%<br />
SOLÚVEL<br />
N 1<br />
Esquema 1. Classificação dos compostos orgânicos pela solubilidade.<br />
INSOLÚVEL<br />
HCl 5%<br />
H 3 PO 4 85%<br />
SOLÚVEL<br />
B<br />
INSOLÚVEL<br />
N 2<br />
INSOLÚVEL<br />
NaOH 5%<br />
SOLÚVEL<br />
A 1<br />
SUBSTÂNCIA<br />
DESCONHECIDA<br />
ÁGUA<br />
SOLÚVEL<br />
NaHCO 3 5%<br />
INSOLÚVEL<br />
A 2<br />
INSOLÚVEL<br />
S 2<br />
VERMELHO AO<br />
TORNASSOL<br />
S A<br />
SOLÚVEL<br />
ÉTER<br />
SOLÚVEL<br />
AZUL AO<br />
TORNASSOL<br />
S B<br />
NÃO ALTERA O<br />
TORNASSOL<br />
S 1<br />
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Metodologia<br />
No experimento de hoje serão testadas a solubilidade de diversos compostos orgânicos em<br />
tubo de ensaio. Serão analisadas amostras desconhecidas, entre elas compostos sólidos e<br />
líquidos, que poderão ser identificadas com base na natureza de sua interação com os<br />
solventes. Note que um bom conhecimento de acidez e basicidade é requisito básico para<br />
aprender algo útil com a prática de hoje. Assim, procure ler o capítulo 2 do McMurry para<br />
relembrar o assunto, ANTES da prática.<br />
Procedimento Experimental<br />
Coloque 1,0 mL do solvente em um tubo de ensaio. A seguir adicione algumas gotas do líquido<br />
ou sólido desconhecido, diretamente no solvente. Os compostos sólidos devem ser finamente<br />
pulverizados para facilitar a dissolução. A seguir, agite cuidadosamente o tubo de ensaio e<br />
anote o resultado. Às vezes um leve aquecimento ajuda na dissolução, e quando um composto<br />
colorido se dissolve a solução assume esta cor.<br />
Usando o procedimento acima, os testes de solubilidade dos compostos desconhecidos<br />
devem ser determinados nos seguintes solventes: água, éter, NaOH 5%, NaHCO3 5%, HCl 5%,<br />
H2SO4 95 % e H3PO4 85% (para cada solvente, você irá usar uma nova alíquota da<br />
amostra em um tubo limpo e seco). O roteiro apresentado no Esquema 1 deve servir como<br />
orientação.<br />
Usando ácido sulfúrico concentrado pode haver uma mudança de coloração, indicando<br />
um teste positivo de solubilidade.<br />
Se o composto dissolver em água, o pH deverá ser medido com papel indicador.<br />
Compostos solúveis em água são, em geral, solúveis em todos os solventes aquosos. Se um<br />
composto é pouco solúvel em água, ele poderá ser mais solúvel em outro solvente aquoso. Como<br />
já citado, um ácido carboxílico poderá ser pouco solúvel em água, mas muito solúvel em meio<br />
básico diluído. Assim, torna-se necessário determinar a solubilidade dos compostos<br />
desconhecidos em todos os solventes.<br />
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Resíduos<br />
O conteúdo dos tubos de ensaio devem ser transferidos para os recipientes de resíduo<br />
apropriados, de acordo com a natureza do solvente: Líquidos orgânicos não halogenados;<br />
líquidos orgânicos halogenados; Resíduos aquosos (pH ácido) e Resíduos aquosos (pH<br />
alcalino). Lave os tubos antes de sair!<br />
Questionário<br />
1. Para cada composto abaixo, indique o mais solúvel em água e justifique.<br />
a) n-pentano ou pentanol<br />
b) Éter dietílico ou butanamina<br />
c) Álcool n-butílico ou isobutílico<br />
d) 2-Metilpirrolidina ou n-Metilpirrolidina<br />
2. Explique porque a anilina é insolúvel em água e solúvel numa solução de HCl 5%. Mostre<br />
a reação envolvida.<br />
3. Explique porque o α-naftol é insolúvel em água e solúvel numa solução de NaOH 5%.<br />
4. Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de solubilidade em água e<br />
justifique: 1-Hexanol, 2-Metil-2-propanol, Álcool sec-butílico, 1-Butanol e Álcool<br />
isobutílico.<br />
5. Complete as seguintes equações químicas:<br />
a) CH 3CH 2CO 2H + NaOH(aq)<br />
O<br />
b)C6H5 C CH3 + H2SO4(aq) c) OH + NaOH(aq)<br />
d)<br />
CO2H<br />
OH<br />
+ NaHCO 3(aq)<br />
6. Indique as classes de solubilidade a que os compostos abaixo pertecem:<br />
a) 3-metoxifenol b) cicloexanona c) propionato de sódio d) 2-bromooctano<br />
20
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RELATÓRIO do Experimento II - Solubilidade<br />
Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________<br />
1. Possíveis compostos desconhecidos<br />
2. Identificação da amostra desconhecida por solubilidade<br />
a. Baseando-se nos seus dados experimentais, na tabela acima e nas classes de solubilidade da apostila,<br />
complete a tabela abaixo:<br />
Amostra<br />
1<br />
2<br />
3<br />
4<br />
5<br />
Classe de solubilidade<br />
encontrada<br />
n (°) p.f. (°C) Composto<br />
b. Um composto desconhecido é insolúvel em água, mas é solúvel em solução aquosa de NaOH 1M e em<br />
clorofórmio. Indique qual das estruturas abaixo deve corresponder a do composto desconhecido. Explique.<br />
3. Referências e fontes usadas para saber mais<br />
21
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Introdução<br />
Experimento III<br />
Síntese da aspirina (recristalização e ponto de fusão)<br />
Aspirina é um medicamento mundialmente conhecido pelas suas ações analgésica, anti-<br />
inflamatória e antipirética. Aspirina é nome comercial registrado do ácido acetilsalicílico<br />
(AAS) e foi a primeira droga sintética produzida em larga escala, descoberta no fim do século<br />
19 nos laboratórios da Bayer. De fato, ácido salicílico, que era isolado das folhas do salgueiro,<br />
já era usado como medicamento no século 19, embora sua elevada acidez provocava úlceras<br />
estomacais em pacientes com o uso prolongado.<br />
Ácido salicílico (extraído das<br />
folhas do Salgueiro)<br />
O<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
Ácido acetilsalicílico (AAS) Modelo 3D molecular do AAS<br />
O método usado industrialmente hoje é similar ao método primeiramente realizado nos<br />
laboratórios da Bayer, consistindo da transferência de grupo acetila do anidrido acético para<br />
o grupo fenólico –O-H do ácido salicílico, catalisado por ácido (Esquema 1). A produção<br />
industrial só nos Estados Unidos é de cerca 27 mil toneladas.<br />
Esquema 1. Síntese do ácido acetilsalicílico<br />
22
QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
Essa síntese fornece um produto cristalino que deve ser purificado por recristalização.<br />
Um solvente apropriado para a recristalização de uma determinada substância deve preencher<br />
os seguintes requisitos:<br />
a) Deve proporcionar uma fácil dissolução da substância a altas temperaturas;<br />
b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substância a baixas temperaturas;<br />
c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, não deve reagir com a substância);<br />
d) Deve possuir um ponto de ebulição relativamente baixo para que possa ser facilmente<br />
removido da substância recristalizada.<br />
e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas do que a substância.<br />
O resfriamento durante o processo de recristalização deve ser feito lentamente, para<br />
que se permita a disposição das moléculas em retículos cristalinos, com formação de cristais<br />
grandes e puros. Caso se descubra que a substância é muito solúvel em um dado solvente para<br />
permitir uma recristalização satisfatória, mas é insolúvel em um outro, combinações de<br />
solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscíveis<br />
(exemplos: metanol e água, etanol e clorofórmio, hexano e clorofórmio, etc.).<br />
Metodologia<br />
No experimento de hoje faremos a síntese da AAS a partir da reação do ácido salicílico com<br />
anidrido acético, catalisada por ácido. Embora os detalhes mecanísticos da reação de<br />
substituição na carbonila é vista apenas no programa da Química Orgânica II, aqui essa reação<br />
servirá apenas como um modelo para a aprendizagem da condução de uma síntese orgânica,<br />
isolamento de um produto de reação, purificação deste produto pela técnica de<br />
recristalização e avaliação da pureza pelo ponto de fusão.<br />
A aspirina sintetizada é solúvel em água quente, mas pouco solúvel em água fria.<br />
Utilizando-se estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto, dissolvendo-o na<br />
menor quantidade possível de água quente e deixando resfriar a solução lentamente para a<br />
obtenção dos cristais, que são pouco solúveis em água fria.<br />
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QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
As impurezas que permanecem insolúveis durante a dissolução inicial do composto são<br />
removidas por filtração a quente, usando papel de filtro pregueado, para aumentar a<br />
velocidade de filtração. Para remoção de impurezas no soluto pode-se usar carvão ativo, que<br />
atua adsorvendo impurezas coloridas e retendo a matéria resinosa e finamente dividida. O<br />
ponto de fusão será utilizado para identificação do composto e como um critério de pureza.<br />
Compostos sólidos com faixas de pontos de fusão pequenas (< 2 °C) são considerados puros.<br />
Procedimento experimental<br />
Em um balão de 50 mL com junta esmerilhada adicione 1,38 g (0,01 mol) de ácido salicílico e<br />
2,8 mL (3,1 g; 0,03 mol) de anidrido acético. A essa mistura adicione 3 gotas de ácido<br />
fosfórico 85%, agite o frasco para misturar bem o conteúdo. Coloque um condensador (Nota<br />
1) a saida do balão e aqueça a mistura em banho-maria por 5 minutos.<br />
Sem resfriar a solução, adicione 1 mL (0,056 mol) em uma porção através da abertura<br />
do topo do condensador. O excesso de anidrido acético irá hidrolisar, e o conteúdo do frasco<br />
irá entrar em ebulição (Nota 2).<br />
Quando a reação exotérmica de hidrólise termina, adicione 25 mL de água gelada,<br />
resfrie a mistura a temperatura ambiente, agite e use um bastão de vidro para induzir a<br />
cristalização do produto. Para garantir uma completa cristalização, deixe o balão mergulhado<br />
em um banho de gelo por 10 minutos. Colete o produto por filtração em Buchner usando<br />
sucção, lavando com mínimo de água para rinsar o conteúdo do balão. Pese o material bruto<br />
antes de recristalizar.<br />
Notas:<br />
1. Não há necessidade de colocar as mangueiras no condensador, o motivo de usá-lo aqui é<br />
mais para evitar os vapores de anidrido acético, não será realizado um refluxo!<br />
2. Anidrido acético tem um cheiro desagradável, e essa operação converte o excesso de<br />
anidrido acético em ácido acético.<br />
24
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Recristalização: Recristalizar o produto em água quente. Dica: adicione a água em<br />
ebulição aos poucos sobre o AAS até que este esteja totalmente dissolvido (use a menor<br />
quantidade de água possível). Algumas vezes, faz-se o uso de filtração a quente usando papel<br />
pregueado como mostrado na Figura 1 para remover raspas de papel e outras impurezas<br />
insolúveis. Deixe em repouso para permitir a formação de cristais. Filtre os cristais em funil<br />
de Buchner, seque sob vácuo, determine o rendimento da reação e ponto de fusão.<br />
Resíduos<br />
Figura 1. Filtração simples a quente<br />
Ácido fosfórico após diluir, água de lavagem da recristalização e demais líquidos dessa prática<br />
podem ser descartados com segurança na pia do laboratório.<br />
Papel filtro usado deve ser descartado no frasco rotulado “Resíduos sólidos”. A aspirina<br />
sintetizada após recristalizada deve ser guardada no frasco rotulado “ácido acetilsalicílico<br />
turma 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano”.<br />
Questionário<br />
1. Qual é o papel do ácido fosfórico?<br />
2. Dê a equação química da hidrólise do anidrido acético.<br />
25
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3. Por que o grupo acetila termina no grupo OH fenólico e não no OH do ácido carboxílico? O<br />
que ocorre quando o grupo acetila é transferido para o grupo OH “errado”? Informe a<br />
estrutura que seria formada e o que ocorre com ela no meio reacional.<br />
4. Quando adicionamos o 1 mL de água pelo condensador, existe a possibilidade de hidrolisar<br />
nosso produto ao invés do anidrido acético? Justifique sua resposta.<br />
5. Que propriedades um bom solvente deve ter para recristalização de uma determinada<br />
substância?<br />
6. Em cada um dos pares abaixo, indique o produto com ponto de fusão mais alto, justificando<br />
sua escolha:<br />
a. um ácido carboxílico e seu respectivo sal<br />
b. ácido pentanóico e pentanol<br />
c. alcool etílico e éter dietílico<br />
7. Pesquise mecanismos de ação do ácido acetilsalicílico no tratamento da dor. Também busque<br />
encontrar na literatura sobre novas aplicações desta molécula.<br />
PARA SABER MAIS: Assista ao vídeo do youtube: http://www.youtube.com/watch?v=amTAuK25P6c<br />
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QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
RELATÓRIO do Experimento III – Síntese da aspirina<br />
Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________<br />
1. Síntese<br />
a. Mecanismo da reação (pesquise na literatura indicada pelo professor):<br />
b. Qual o papel do ácido fosfórico?<br />
c. Por que o ácido acetilsalicílico, mesmo possuindo 9 átomos de carbono, pode ser dissolvido em água<br />
quente?<br />
2. Purificação<br />
a. Cálculo do rendimento do ácido acetilsalicílico (AAS):<br />
A síntese forneceu ____g (___%) de AAS após a recristalização. Mostre abaixo seus cálculos<br />
b. Ponto de fusão do ácido acetilsalicílico purificado:___________; P.f. da literatura:_________<br />
3. Referências e fontes usadas para saber mais<br />
27
QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
Introdução<br />
Experimento IV<br />
Técnicas Cromatográficas<br />
Cromatografia é uma técnica utilizada para analisar, identificar ou separar os componentes de<br />
uma mistura. A cromatografia é definida como a separação de dois ou mais compostos<br />
diferentes por distribuição entre fases, uma das quais é estacionária e a outra móvel.<br />
A mistura é adsorvida em uma fase fixa, e uma fase móvel "lava" continuamente a<br />
mistura adsorvida. Pela escolha apropriada da fase fixa e da fase móvel, além de outras<br />
variáveis, pode-se fazer com que os componentes da mistura sejam arrastados<br />
ordenadamente. Aqueles que interagem pouco com a fase fixa são arrastados facilmente e<br />
aqueles com maior interação ficam mais retidos.<br />
Os componentes da mistura adsorvem-se com as partículas de sólido devido a interação<br />
de diversas forças intermoleculares. O composto terá uma maior ou menor adsorção,<br />
dependendo das forças de interação, que variam na seguinte ordem: formação de sais ><br />
coordenação > ligações de hidrogênio > dipolo-dipolo > Van der Waals.<br />
Dependendo da natureza das duas fases envolvidas tem-se diversos tipos de<br />
cromatografia:<br />
- sólido-líquido (coluna, camada fina, papel);<br />
- líquido-líquido;<br />
- gás-líquido.<br />
Cromatografia em coluna:<br />
A cromatografia em coluna é uma técnica de partição entre duas fases, sólida e líquida,<br />
baseada na capacidade de adsorção e solubilidade. O sólido deve ser um material insolúvel na<br />
fase líquida associada, sendo que os mais utilizados são a sílica gel (SiO2) e alumina (Al2O3),<br />
geralmente na forma de pó. A mistura a ser separada é colocada na coluna com um eluente<br />
menos polar e vai-se aumentando gradativamente a polaridade do eluente e consequentemente<br />
28
QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
o seu poder de arraste de substâncias mais polares. Uma seqüência de eluentes normalmente<br />
utilizada é a seguinte: éter de petróleo, hexano, éter etílico, tetracloreto de carbono, acetato<br />
de etila, etanol, metanol, água e ácido acético.<br />
O fluxo de solvente deve ser contínuo. Os diferentes componentes da mistura mover-<br />
se-ão com velocidade distintas dependendo de sua afinidade relativa pelo adsorvente (grupos<br />
polares interagem melhor com o adsorvente) e também pelo eluente. Assim, a capacidade de<br />
um determinado eluente em arrastar um composto adsorvido na coluna depende quase<br />
diretamente da polaridade do solvente com relação ao composto.<br />
À medida que os compostos da mistura são separados, bandas ou zonas móveis começam<br />
a ser formadas; cada banda contendo somente um composto. Em geral, os compostos apolares<br />
passam através da coluna com uma velocidade maior do que os compostos polares, porque os<br />
primeiros têm menor afinidade com a fase estacionária. Se o adsorvente escolhido interagir<br />
fortemente com todos os compostos da mistura, ela não se moverá. Por outro lado, se for<br />
escolhido um solvente muito polar, todos os solutos podem ser eluídos sem serem separados.<br />
Por uma escolha cuidadosa das condições, praticamente qualquer mistura pode ser separada<br />
(Figura 1).<br />
Outros adsorventes sólidos para cromatografia de coluna em ordem crescente de<br />
capacidade de retenção de compostos polares são: papel, amido, açucares, sulfato de cálcio,<br />
sílica gel, óxido de magnésio, alumina e carvão ativo. Ainda, a alumina usada comercialmente<br />
pode ser ácida, básica ou neutra. A alumina ácida é útil na separação de ácidos carboxílicos e<br />
aminoácidos; a básica é utilizada para a separação de aminas.<br />
Cromatografia em camada delgada (CCD):<br />
A cromatografia em camada fina (ou delgada) é uma técnica simples, barata e muito<br />
importante para a separação rápida e análise quantitativa de pequenas quantidades de<br />
material. Ela é usada para determinar a pureza do composto, identificar componentes em uma<br />
mistura comparando-os com padrões; acompanhar o curso de uma reação pelo aparecimento<br />
29
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dos produtos e desaparecimento dos reagentes e ainda para isolar componentes puros de uma<br />
mistura.<br />
Figura 1: Cromatografia em coluna.<br />
Na cromatografia de camada delgada a fase líquida ascende por uma camada fina do<br />
adsorvente estendida sobre um suporte. O suporte mais típico é uma placa de vidro (outros<br />
materiais podem ser usados).<br />
Sobre a placa espalha-se uma camada fina de adsorvente suspenso em água (ou outro<br />
solvente) e deixa-se secar. A placa coberta e seca chama-se "placa de camada fina". Quando a<br />
placa de camada fina é colocada verticalmente em um recipiente fechado (cuba<br />
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cromatográfica) que contém uma pequena quantidade de solvente, este eluirá pela camada do<br />
adsorvente por ação capilar.<br />
Figura 2: Cromatografia em camada delgada.<br />
A amostra é colocada na parte inferior da placa, através de aplicações sucessivas de<br />
uma solução da amostra com um pequeno capilar. Deve-se formar uma pequena mancha<br />
circular. À medida que o solvente sobe pela placa, a amostra é compartilhada entre a fase<br />
líquida móvel e a fase sólida estacionária. Durante este processo, os diversos componentes da<br />
mistura são separados. Como na cromatografia de coluna, as substâncias menos polares<br />
avançam mais rapidamente que as substâncias mais polares. Esta diferença na velocidade<br />
resultará em uma separação dos componentes da amostra. Quando estiverem presentes várias<br />
substâncias, cada uma se comportará segundo suas propriedades de solubilidade e adsorção,<br />
dependendo dos grupos funcionais presentes na sua estrutura (Figura 2).<br />
Depois que o solvente ascendeu pela placa, esta é retirada da cuba e seca até que<br />
esteja livre do solvente. Cada mancha corresponde a um componente separado na mistura<br />
31
QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
original. Se os componentes são substâncias coloridas, as diversas manchas serão claramente<br />
visíveis. Contudo, é bastante comum que as manchas sejam invisíveis porque correspondem<br />
a compostos incolores. Para a visualização deve-se "revelar a placa". Um método bastante<br />
comum é o uso de vapores de iodo, que reage com muitos compostos orgânicos formando<br />
complexos de cor café ou amarela. Outros reagentes para visualização são: nitrato de prata<br />
(para derivados halogenados), 2,4-dinitrofenilidrazina (para cetonas e aldeídos), verde de<br />
bromocresol (para ácidos), ninhidrina (para aminoácidos), etc. Também em caso de compostos<br />
contendo anéis aromáticos é comum o emprego de revelação em lâmpada de UV.<br />
Um parâmetro freqüentemente usado em cromatografia é o "índice de retenção" de<br />
um composto (Rf). Na cromatografia de camada fina, o Rf é função do tipo de suporte (fase<br />
fixa) empregado e do eluente. Ele é definido como a razão entre a distância percorrida pela<br />
mancha do componente e a distância percorrida pelo eluente.<br />
Portanto:<br />
Onde:<br />
Rf = dc / ds<br />
dc = distância percorrida pelo componentes da mistura.<br />
ds = distância percorrida pelo eluente.<br />
Quando as condições de medida forem completamente especificadas, o valor de Rf é<br />
constante para qualquer composto dado e correspondente a uma propriedade física. Este valor<br />
deve apenas ser tomado como guia, já que existem vários compostos com o mesmo Rf.<br />
Sob uma série de condições estabelecidas para a cromatografia de camada fina, um<br />
determinado composto percorrerá sempre uma distância fixa relativa à distância percorrida<br />
pelo solvente. Estas condições são:<br />
1- sistema de solvente utilizado;<br />
2- adsorvente usado;<br />
3- espessura da camada de adsorvente;<br />
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Metodologia:<br />
4- quantidade relativa de material.<br />
A prática de hoje tem como objetivo uma introdução das técnicas básicas de cromatografia<br />
em camada delgada e cromatografia em coluna; Avaliar o efeito da polaridade dos solventes<br />
sobre o Rf dos compostos orgânicos; Dar noções básicas da interação dos adsorventes sílica<br />
gel e alumina sobre as propriedades ácidas e básicas dos compostos orgânicos. Para isso, será<br />
realizado análises de CCD de amostras provenientes de fontes naturais (pigmentos isolados no<br />
Experimento I), e mesmo de compostos orgânicos puros. Em adição, uma coluna<br />
cromatográfica será montada para a separação dos componentes de uma mistura.<br />
Procedimento Experimental:<br />
A) SEPARAÇÃO DOS COMPONENTES DE UMA MISTURA: Numa placa de cromatografia<br />
de sílica gel com cerca de 2 x 8 cm, usando um lápis e muito levemente para não remover a<br />
sílica, marcar uma linha de base a cerca de 1 cm de uma das extremidades mais estreitas da<br />
placa.<br />
Mergulhar um capilar limpo no extrato do espinafre (isolado no Experimento I). Aplicar este<br />
extrato na placa de sílica gel. Repetir a aplicação pelo mesmo processo mais duas vezes.<br />
Nota: O líquido deve ser depositado com cuidado, de modo a não ferir a camada de sílica<br />
gel, até que se formem manchas de diâmetro não superior a 5 mm. Deixar secar entre<br />
cada aplicação de modo a manter o diâmetro da mancha dentro do valor máximo indicado.<br />
Colocar em um Becker de 100 mL ou num frasco de tamanho adequado ao da placa uma mistura<br />
de 7:3 de hexano-acetona até atingir uma altura de cerca de 0,5 cm. O nível de eluente deve<br />
estar abaixo do nível das manchas na placa. Colocar a placa de cromatografia dentro do copo<br />
com cuidado para que o eluente não chegue à linha de base. Tapar imediatamente o copo e<br />
esperar até à eluição completa.<br />
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Observar a evolução da placa e deixar eluir até que o eluente esteja a cerca de 1 cm da<br />
extremidade superior da placa.<br />
Quando a eluição estiver completa, tirar a placa do Becker com uma pinça. Marcar<br />
imediatamente com um lápis até onde chegou o eluente.<br />
Deixar secar bem a placa e marcar com um lápis todas as manchas visíveis. Tomar nota do<br />
aspecto da placa e das características de cada mancha.<br />
Nota: As manchas podem desaparecer ou mudar de cor quando expostas ao ar e à luz<br />
pois os pigmentos são lentamente oxidados.<br />
Calcular o valor de R f de cada mancha identificando-as com as letras A, B, C… Identificar<br />
cada componente (mancha). O ß-caroteno (polieno isolado da cenoura) aparece como uma<br />
mancha amarela próxima ao topo da placa; as clorofilas a e b aparecem como manchas verde<br />
oliva e verde azulada, respectivamente.<br />
B) EFEITO DO SOLVENTE NO VALOR DE Rf: Em uma placa de sílica gel aplique, com ajuda<br />
de um capilar, uma solução diluída de ß-naftol e outra de p-toluidina (use cloreto de metileno<br />
ou éter como solvente) e deixe desenvolver o cromatograma usando como eluente os seguintes<br />
solventes (faça uma placa para cada eluente):<br />
a) diclorometano puro.<br />
b) diclorometano contendo 25% de acetato de etila.<br />
c) diclorometano contendo 50% de acetato de etila.<br />
Após o solvente atingir o topo da placa, retire a placa da cuba, evapore o solvente na<br />
capela e coloque-a numa atmosfera de iodo para revelar a manchas das substâncias.<br />
Calcule o Rf para cada amostra em cada mistura de solvente.<br />
Qual é o efeito causado sobre o Rf pelo aumento da proporção do acetato de etila na<br />
mistura de solvente utilizado?<br />
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C) CROMATOGRAFIA EM COLUNA, DIFERENÇAS EM ELUIÇÃO NA ALUMINA E NA<br />
SÍLICA GEL: EMPACOTAMENTO DA COLUNA: Prepare uma coluna para cromatografia<br />
utilizando alumina neutra como fase fixa, da seguinte maneira: agite com um bastão em um<br />
béquer, 15 a 20 g de alumina em tetracloreto de carbono, até obter uma pasta fluida,<br />
homogênea e sem bolhas de ar incluídas. Encha a terça parte da coluna cromatográfica com<br />
tetracloreto de carbono e derrame, então, a pasta fluida de alumina, de modo que ela<br />
sedimente aos poucos e de forma homogênea. Caso haja bolhas de ar oclusas na coluna,<br />
golpeie-a suavemente, de modo a expulsá-las. Controle o nível do solvente abrindo<br />
ocasionalmente a torneira da coluna. Terminada a preparação, o nível de tetracloreto de<br />
carbono deve estar 1 cm acima do topo da coluna de alumina. SEPARAÇÃO DOS<br />
COMPONENTES DE UMA MISTURA: Distribua homogeneamente sobre o topo da coluna de<br />
alumina, com auxílio de uma pipeta ou conta-gotas, 1 a 3 mL de uma solução etanólica de<br />
alaranjado de metila e azul de metileno. Após a adsorção pela coluna, proceda a eluição com<br />
etanol, vertendo cuidadosamente o solvente pelas paredes internas da coluna, tomando<br />
cuidado para não causar distúrbios ou agitação na coluna. Ao mesmo tempo, abra a torneira<br />
para escoar o solvente.<br />
Elua todo o azul de metileno com etanol. Elua, primeiro com água, o alaranjado de metila<br />
retido na coluna e em seguida com uma solução aquosa de ácido acético.<br />
Repita o mesmo procedimento acima utilizando sílica gel como fase fixa da coluna.<br />
Observe que a ordem de eluição se inverte, isto é, o alaranjado de metila sai com etanol<br />
enquanto o azul de metileno fica retido na coluna.<br />
D) CROMATOGRAFIA EM COLUNA, SEPARAÇÃO DOS PIGMENTOS DO ESPINAFRE:<br />
Colocar uma pequena quantidade de algodão na ponta da coluna cromatográfica. Pesar em um<br />
becker de 100 mL aproximadamente 10 g de sílica gel e adicionar a quantidade de hexano<br />
necessária para formar uma suspensão homogénea. Misturar com uma vareta de vidro.<br />
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Transfira a suspensão para a coluna e cuidadosamente bata na coluna para compacta a<br />
sílica (ATENÇÂO: sempre deverá ter solvente na parte superior da coluna cobrindo a sílica). O<br />
solvente recolhido no copo é lançado novamente na coluna.<br />
Deixar escorrer o solvente até este ficar 2-3 cm acima do nível da sílica. Medir 0,5 ml<br />
da solução de extrato de pigmentos do espinafre em hexano. Aplicar a mistura lentamente no<br />
topo da coluna. Deixar gotejar o solvente da coluna até que a solução de extrato desça ao<br />
nível da sílica. À medida que o extrato entra em contato com a sílica, os pigmentos começam a<br />
separar-se em duas bandas, uma amarela-laranja, que segue á frente e outra verde.<br />
Continar colocando hexano até até que a banda amarela-laranja desça a coluna e seja<br />
recolhida em tubos de ensaio previamente numerados. Prosseguir a eluição até a saída total da<br />
banda. (ATENÇÂO: sempre deverá ter solvente na parte superior da coluna cobrindo a sílica).<br />
Mudar de solvente de eluição para uma mistura 7:3 de hexano-acetona para fazer<br />
descer a banda verde através da coluna. Quando a banda verde atingir a base da coluna,<br />
recolher a banda em tubos de ensaio previamente numerados.<br />
Prosseguir a eluição até a saída total da banda, substituindo, se necessário, o eluente<br />
por acetona de modo a aumentar a polaridade do solvente de eluição.<br />
Resíduos:<br />
Os compostos isolados podem ser controlados por cromatografia em camada fina (CCD).<br />
Os solventes empregados como eluentes devem ser descartados nos frascos apropriados,<br />
Resíduos líquidos Orgânicos não-halogenados, e quando conter diclorometano puro em<br />
mistura com outro solvente transfira para o frasco Resíduos líquidos orgânicos Halogenados.<br />
As placas cromatográficas usadas podem ser coladas com uma fita durex no seu caderno,<br />
assim serão úteis para estudar o que ocorreu. A sílica gel empregada no interior das colunas<br />
de vidro devem ser descartadas após secar num recipiente rotulado: Sílica gel para<br />
recuperar.<br />
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Questionário:<br />
1. Cite os principais tipos de forças que fazem com que os componentes de uma mistura sejam<br />
adsorvidos pelas partículas do sólido:<br />
2. Cite as características do solvente para lavar ou arrastar os compostos adsorvidos na<br />
coluna cromatográfica:<br />
3. Fale sobre o princípio básico que envolve a técnica de cromatografia:<br />
4. Por quê se deve colocar papel filtro na parede da cuba cromatográfica?<br />
5. Se os componentes da mistura, após a corrida cromatográfica, apresentam manchas<br />
incolores, qual o processo empregado para visualizar estas manchas na placa cromatográfica?<br />
6. O que é e como é calculado o Rf ?<br />
7. Quais os usos mais importantes da cromatografia de camada delgada?<br />
8. A alumina, ou óxido de alumínio, tem ação básica e interage fortemente com espécies<br />
ácidas; por sua vez, a sílica gel interage com espécies básicas devido a natureza ácida do óxido<br />
de silício. Baseado nessas informações, explique o comportamento distinto dos dois corantes<br />
empregados quando se usa alumina ou sílica como fase fixa. A estrutura dos dois produtos<br />
está apresentada abaixo:<br />
CH 3<br />
N<br />
N<br />
CH 3 CI<br />
S N CH 3<br />
Azul de Metileno<br />
+<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
N<br />
CH 3<br />
N<br />
N<br />
SO 3H<br />
Alaranjado<br />
de metila<br />
PESQUISE sobre os princípios de HPLC (Cromatografia líquida de alta eficiência) e GC<br />
(Cromatografia gasosa). Faça uma dissertação sobre o uso das técnicas cromatográficas<br />
instrumentais na Indústria Farmacêutica.<br />
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QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
RELATÓRIO do Experimento IV – Técnicas cromatográficas<br />
Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________<br />
1. Cromatografia de Camada Delgada (item A)<br />
(complete a tabela abaixo com os correspondentes valores de R.f encontrados. Use as colunas em branco<br />
para indicar os Rfs em outros eluentes empregados na aula).<br />
Hexano:acetona<br />
7:3<br />
Β-caroteno<br />
Clorofila a<br />
Clorofila b<br />
2. Análise dos Resultados<br />
a) Discuta os valores de Rf em função da polaridade do solvente.<br />
b) Por que se deve colocar papel filtro no interior da cuba cromatográfica?<br />
c) É possível utilizar Br2 ou Cl2 para a visualização de compostos analisados por CCD? Comente e cite<br />
exemplos de outros agentes usados para a revelação.<br />
3. Cromatografia em coluna<br />
Em que se baseia a técnica de cromatografia em coluna? (use suas palavras, não copie!)<br />
4. Referências e fontes usadas para saber mais<br />
38
QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
Introdução<br />
Experimento V<br />
Síntese do cloreto de terc-butila – uma SN1<br />
Reações de substituição nucleofílica estão entre as mais versáteis e utilizadas em química<br />
orgânica, e ocorrem tanto nos laboratórios como nos processos biológicos. Uma reação<br />
genérica é apresentada na equação abaixo, a qual denota todos as espécies envolvidas e que<br />
são as variáveis importantes para o entendimento dos possíveis mecanismos.<br />
Análise da equação acima leva a duas sugestões mecanísticas plausíveis, na primeira o<br />
grupo abandonador ou grupo de saída (GS) sai primeiro e o nucleófilo entra numa etapa<br />
posterior, assim com o envolvimento de uma carga positiva no carbono contendo o grupo<br />
abandonador; e na segunda, o nucleófilo ataca ao mesmo tempo que o grupo abandonador deixa<br />
o átomo de carbono, não envolvendo assim nenhum intermediário (Esquema 1). A primeira das<br />
possibilidades nós aprenderemos a chamá-la de mecanismo SN1. A segunda é o que chamamos<br />
de mecanismo SN2.<br />
Esquema 1<br />
É importante salientar que os mecanismos apresentados acima descrevem apenas os<br />
dois extremos de uma reação de substituição nucleofílica. Geralmente as reações SN<br />
apresentam mecanismos intermediários, situando-se entre SN1 e SN2. Em outras palavras, na<br />
maioria das vezes a quebra e formação de ligações não são processos independentes.<br />
39
QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
O mecanismo SN1 ocorre em duas etapas, sendo a etapa lenta, ou a determinante para<br />
velocidade da reação, a primeira etapa onde um carbocátion é gerado pela saída do grupo<br />
abandonador. Assim, o nucleófilo atua apenas na etapa rápida, não influenciando na velocidade<br />
da reação. Na maioria dos casos nas reações de SN1, o próprio solvente faz papel do<br />
nucleófilo, por isso geralmente se refere a SN1 como solvólise. Essa reação é conhecida como<br />
reação de primeira ordem, e o que determina a escolha por esse caminho é a possibilidade de<br />
geração de carbocátion estável. Carbocátion em carbono terciário é muito mais estável que<br />
secundário ou primário, sendo assim os substratos terciários os mais comuns em SN1 (Ex:<br />
cloreto de terc-butila).<br />
Alcoois terciários reagem muito rapidamente com HX para fornecer haletos terciários<br />
(Esquema 2). Como mostrado no mecanismos, a protonação do álcool gera um bom grupo de<br />
saída (uma molécula neutra de água) e fornece um carbocátion terciário.<br />
Metodologia<br />
Esquema 2<br />
Neste experimento será realizada a preparação do cloreto de t-butila, através do tratamento<br />
do t-butanol com ácido clorídrico. A reação é rápida e simples, e pode ser efetuada<br />
diretamente em um funil de separação. A reação se processa segundo o mecanismo SN1,<br />
conforme apresentado anteriormente no Esquema 2. Pequenas quantidades de isobutileno<br />
podem se formar durante a reação, devido a reações de eliminação competitivas.<br />
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QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
Procedimento Experimental<br />
Coloque em um funil de separação (Nota 1) 30 mL (35,4 g; 0,36 moles) de ácido clorídrico<br />
concentrado resfriado em banho de gelo. Adicione 9,3 mL (7,4 g; 0,100 mol) de álcool terc-<br />
butílico.<br />
Agite a mistura ocasionalmente durante 20 minutos, sempre liberando a pressão interna por<br />
inverter o funil e cautelosamente abrir a torneira (Nota 2). Após esse período, mantenha o<br />
funil fixo de maneira que as duas fases fiquem claramente separadas. Então, remova a fase<br />
inferior em um erlenmeyer e certifique-se que essa fase é a aquosa ácida adicionando um<br />
pouco de água a ela, se misturar é porque está correto. A fase orgânica no interior do funil de<br />
separação deve ser lavada com 10 mL de água, e então com 10 mL de solução saturada de<br />
bicarbonato de sódio (Nota 3). Transfira a fase orgânica do funil de separação para um<br />
erlenmeyer, adicione algumas espatuladas de sulfato de sódio anidro para secar qualquer<br />
vestígio de água, e filtre em funil simples de vidro com papel pregueado para dentro de uma<br />
proveta de 10 mL. Assim anote o volume obtido. Use a densidade do líquido cloreto de terc-<br />
butila para calcular o rendimento. A amostra bruta deve ser purificada por destilação simples,<br />
deve coletar a fração que ebulir entre 49 e 52 °C.<br />
Notas:<br />
1. Antes de iniciar, teste a rolha e a torneira do funil contra vazamentos usando pouco de<br />
água destilada no interior do funil. Lembre-se que estará manuseando um ácido bastante<br />
corrosivo, e se tiver vazamento o perigo é extremo!<br />
2. Antes de inverter o funil, certifique-se que a rolha está bem fixa e mantenha sua mão<br />
fazendo pressão sobre a mesma de maneira que o líquido não escape. Só então inverta e<br />
libere a pressão abrindo a torneira (peça ajuda ao instrutor).<br />
3. Cada lavagem deve ser efetuada a agitação e aguardar separação das fases. A fase<br />
inferior aquosa remove-se e a orgânica mantenha no funil até o fim.<br />
41
QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
Resíduos<br />
Líquidos aquosos dessa prática devem ser diluído com água abundante da torneira e<br />
descartado na pia. O papel filtro pregueado deve ser descartado no recipiente de Resíduos<br />
sólidos, assim como o sulfato de sódio remanescente. O produto obtido cloreto de terc-butila<br />
deve ser descartado no frasco de Resíduos Orgânicos líquidos Halogenados.<br />
Questionário<br />
1. Por que a solução de bicarbonato de sódio deve ser empregada na purificação do cloreto de<br />
t-butila?<br />
2. Apresente o mecanismo de reação para a formação de um provável sub-produto, o<br />
isobutileno (2-metil-1-propeno).<br />
3. Água e cloreto de metileno são insolúveis. Em um tubo de ensaio, por exemplo, eles formam<br />
duas camadas. Como você poderia proceder experimentalmente para distinguir a camada<br />
aquosa da camada orgânica? Suponha que você não disponha dos valores das densidades destas<br />
duas substâncias.<br />
4. Tanto o 2-pentanol quanto o 3-pentanol, quando tratados com HCl concentrado, produzem<br />
misturas de 2-cloropentano e 3-cloropentano. Explique estas observaçõs, e apresente os dois<br />
mecanismos de reação envolvidos.<br />
5. Quais os cuidados que um laboratorista deve ter ao utilizar os ácidos e bases fortes,<br />
durante um procedimento experimental qualquer? E com relação aos primeiros socorros?<br />
Quais os procedimentos a serem tomados se por acaso ocorrer um acidente?<br />
6. Pesquise na literatura exemplos de reações de SN1 que ocorrem em organismos vivos?<br />
42
QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
RELATÓRIO do Experimento V – SN1<br />
Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________<br />
1. SÍNTESE<br />
a. Mecanismo da reação (inclua também o mecanismo de formação do subproduto de eliminação)<br />
b. Por que a solução de bicarbonato de sódio deve ser empregada na purificação do cloreto de t-butila? Você<br />
poderia usar uma solução aquosa de NaOHconc. ? Explique.<br />
2. ISOLAMENTO E CARACTERIZAÇÃO<br />
Cálculo do rendimento bruto da reação:<br />
Rendimento após destilar:_____g, _____%; p.e. experimental________; p.e. lit.___________<br />
3. REFERÊNCIAS E FONTES USADAS PARA SABER MAIS<br />
43
QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
Introdução<br />
Experimento VI<br />
O-Alquilação do paracetamol – uma SN2<br />
A reação de substituição nucleofílica bimolecular SN2 ocorre preferencialmente em<br />
substratos metílicos e primários, devido ao menor impedimento estérico imposto ao nucleófilo<br />
na aproximação.<br />
Ocorre através de um mecanismo direto, onde o ataque do nucleófilo (Nu) acontece<br />
simultaneamente à saída do grupo abandonador (X), ou seja, a ligação Nu-carbono vai se<br />
formando, enquanto a ligação carbono-X vai se rompendo. A cinética dessa reação é de<br />
segunda ordem, ou seja, a velocidade depende da concentração de ambos substrato e<br />
nucleófilo. A implicação fundamental desta observação é que as reações de SN2 são<br />
aceleradas em meio reacional concentrado. O solvente também afeta muito a SN2, sendo<br />
preferível solventes polares apróticos, tais como DMF ou acetona que podem solvatar apenas<br />
cargas positivas (geralmente o contra-íon do nucleófilo) deixando o nucleófilo “mais livre” para<br />
reagir.<br />
As reações de O-alquilação são fundamentais na preparação de éteres. A reação<br />
conhecida como eterificação de Willianson é bastante difundida nos laboratórios ao redor do<br />
mundo, e como para toda boa reação, existem diversas variações experimentais, contudo<br />
todas seguem os mesmos princípios básicos mostrados no Esquema 1. A primeira etapa envolve<br />
a abstração do próton ácido do grupo OH do fenol ou alcool, e a segunda etapa envolve uma<br />
reação SN2 do alcóxido com um substrato haleto de alquila para fornecer o eter<br />
correspondente.<br />
44
QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
Metodologia<br />
No experimento de hoje será feito uma reação de O-alquilação do paracetamol (4-<br />
hidroxiacetanilida ou 4-acetamidofenol), um analgésico e anti-inflamatório bastante<br />
conhecido, seguindo a metodologia de eterificação de Willianson. A O-alquilação do<br />
paracetamol com uma cadeia alquílica de 2 carbonos leva a formação do éter p-<br />
etoxiacetanilida conhecido como fenacetina, também com propriedades medicinais<br />
semelhantes ao paracetamol.<br />
HO<br />
O<br />
paracetamol<br />
NH<br />
CH 3CH 2Br<br />
pH = 14<br />
O<br />
O<br />
NH<br />
p-etoxiacetanilida<br />
(fenacetina)<br />
Alternativamente poderão ser preparados diversos éteres com tamanho de cadeias alquílicas<br />
diferentes.<br />
Procedimento experimental<br />
A) SÍNTESE DA FENACETINA: Para um balão de fundo redondo de 50 mL adicione 1,5g<br />
(0,010 mol) de paracetamol e 10 mL de metanol. Adicione 1 mL (0,012 mol) de solução de<br />
hidróxido de sódio (0,48 g de NaOH em 1 mL de MeOH). Agite a mistura para dissolver todo o<br />
paracetamol. Adapte um condensador ao balão, adicione através do condensador 1,5 mL (2,2 g;<br />
0,02 mol) (Nota 1) de bromoetano e aqueça a mistura sob refluxo por 1 hora (Nota 2). No fim<br />
desse período, adicione 20 mL de água quente através do condensador; cristais devem<br />
começar a aparecer. Mergulhar o balão em um banho de gelo-água acelera o processo, mas os<br />
cristais ficam piores.<br />
45
QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
Remova o condensador, e colete os cristais incolores por filtração em Buchner com sucção,<br />
lavando-os com pequenas porções de água.<br />
Notas:<br />
1. Apenas 1 equivalente de bromoetano é necessário. Nós usamos 2 equivalente para<br />
diminuir o tempo da reação (lembre-se velocidade= k [substrato] [nucleófilo] )<br />
2. Com apenas 1h de refluxo o rendimento não deve ser superior a 60%, o ideal seria<br />
Resíduos:<br />
refluxar por 2 ou 3 h, inviável para nossa aula de 3h. A montagem do sistema de refluxo<br />
deve seguir o da Figura abaixo:<br />
Todos os resíduos líquidos dessa prática podem ser descartados na pia após diluir com água da<br />
torneira (o excesso de bromoetano irá formar etanol ao reagir com água no término da<br />
reação). Papel filtro deve ser descartado no recipiente de Resíduos sólidos.<br />
Questionário:<br />
1. Por que o paracetamol se dissolve no meio reacional?<br />
2. Por que o produto não é solúvel em base?<br />
3. Dê o mecanismo dessa reação de O-alquilação.<br />
46
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4. Descreva um procedimento para a síntese do p-decilacetanilida.<br />
5. Detalhe como você pode purificar e caracterizar o sólido sintetizado hoje?<br />
6. Qual composto você espera ser mais solúvel em solvente apolar: p-acetamidofenol ou p-<br />
etoxiacetamidofenol? Por que?<br />
7. Pesquise sobre os usos do Tylenol e sua estrutura química e de seus derivados.<br />
47
QO Exp I Guia para as aulas 2011.2 Prof. Rodrigo Cristiano - UFPB<br />
RELATÓRIO do Experimento VI – SN2<br />
Nome:________________________________________________Turma:_____Data:_____________<br />
1. SÍNTESE<br />
a. Mecanismo da reação<br />
b. Por que o paracetamol é solúvel em meio básico?<br />
2. ISOLAMENTO E CARACTERIZAÇÃO<br />
Cálculo do rendimento bruto da reação:<br />
c. Como você purificaria o produto obtido?<br />
p.f. experimental________; p.f. lit.___________<br />
3. REFERÊNCIAS E FONTES USADAS PARA SABER MAIS<br />
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