Magali Monteiro da Silva

MIGRAÇÃO DE COMPOSTOS DE
EMBALAGENS PLÁSTICAS
Prof. Dra. MAGALI MONTEIRO DA SILVA
Depto. Alimentos e Nutrição
Faculdade de Ciências Farmacêuticas/UNESP

EMBALAGEM PLÁSTICA

POLÍMEROS USADOS EMBALAGEM DE ALIMENTOS
PE - polietileno
PP - polipropileno
PS – poliestireno
PVC – policloreto de vinila
PVdC – copolímero de cloreto de vinila
e cloreto de vinilideno
PET – polietileno tereftalato
PC – Policarbonato
EVA – copolímero etileno e acetato de vinila
EVOH – copolímero etileno e álcool vinílico
Nylon 6 – polímero da E-caprolactama
Nylon 6.6 – polímero da HMDA + ácido adípico
Processo de polimerização
•ESTRUTURA QUÍMICA
•ESTRUTURA MOLECULAR
•DENSIDADE
•CRISTALINIDADE

PLÁSTICO = RESINA + ADITIVOS
PROCESSO DE FABRICAÇÃO

ADITIVOS USADOS EM MATERIAL PLÁSTICO
ADITIVO
Antioxidante
Estabilizantes ao calor
Plastificantes
Estabilizantes à luz UV
FUNÇÃO
Inibir ou retardar degradações termo-oxidativas
Proteger da decomposição devido às altas temperaturas
usadas no processo de transformação
Reduzir temperatura processamento
Tornar mais flexível
Proteger da degradação pela luz UV
POLÍMERO
PP, PE, PS
PE, PP, PVC, PVdC
PVC, PVdC
PVC, PE, PP, PET, PS
Lubrificantes
Agentes deslizantes
Corantes
Agentes nucleantes
Agentes anti-estáticos
Agentes de expansão
Cargas
Reduzir a tendência de adesão a superfícies
Promover a remoção de plásticos de moldes e cavidades
Promover melhor aspecto visual
Evitar penetração da luz
Reduzir o tamanho dos cristais auxiliando na manutenção
da transparência e claridade
Tornar a superfície do plástico mais condutiva
Melhorar “maquinabilidade”
Favorecer a expansão
Reduzir custos e/ou melhorar propriedades mecânicas
PVC, Poliolefinas
Uso geral
PET, PP
PE, PS, PP, PET, PVC
PS
Uso geral

Aditivos de embalagem
PLASTIFICANTES
CLASSE QUÍMICA
Ésteres aromáticos
Ésteres alifáticos
Óleos epoxidados
Poliméricos
Retardadores de chama
FONTE: CACHO, 1995.
SUBSTÂNCIAS QUÍMICAS USADAS
COMO PLASTIFICANTES
Dibutil ftalato
Dimetoxietil ftalato
Di-2-etilhexil ftalato
Di-n-octil ftalato
Di-i-octil ftalato
Di-i-decil ftalato
Di-n-undecil ftalato
Di-n-tridecil ftalato
Butil benzil ftalato
Butil octil ftalato
Tri-2-etilhexil trimelitato
Di-2-etilhexil adipato
Di-iso butil sebacato
Di-2-etilhexil sebacato
Di-i-octil sebacato
Di-2-etilhexil azelato
Óleo de soja epoxidado
Óleo de linhaça epoxidado
Ácidos graxos de cadeia longa epoxidados
Poli(alquileno adipatos, sebacatos e
azelatos)
Copolímeros de acrilonotrila-butadieno
Fosfatos de arila e alquila
Parafinas cloradas

ADESIVOS
representam menos de 5% do total da embalagem
presentes em mais de 80% das embalagens
Resinas epoxi, acrilatos, poliésteres, etc (reativos),
Hotmelt (EVA, copolímero estireno e butadieno ou isopreno),
Hotseal (EVA, PVdC, PVA, etc),
Polímeros acrílicos/UV (curados por radiação),
Borracha, acrílico, silicone (pressão),
Base de solventes (polímeros/EVA/poliuretanos dissolvidos em
solventes),
Base de água (naturais e EVA, PVA, copolímeros com
etileno, plastificantes, conservadores, etc.).

AMBIENTE EMBALAGEM ALIMENTO
Permeação
O 2
CO 2 ;
UMIDADE
RADIAÇÕES
AROMA
Absorção/adsorção
GORDURA
UMIDADE
AROMA
CO 2 ; O 2
Migração
MONÔMEROS
ADITIVOS
RESÍDUOS
SOLVENTES

MIGRAÇÃO
transferência de substâncias da embalagem para o alimento
Alterações sensoriais ACEITAÇÃO Vida útil
Fonte de substâncias tóxicas
Processo de polimerização
Processo de transformação
Produtos de degradação
MONÔMEROS,
ADITIVOS,
OLIGÔMEROS DE BAIXA MM,
AUXILIARES DE POLIMERIZAÇÃO
TINTAS, SOLVENTES, ADESIVOS
DIVERSOS (acetaldeído, aminas aromáticas)

Do que depende MIGRAÇÃO ?
estrutura e massa molecular do migrante
concentração do migrante
afinidade do migrante pelo plástico
afinidade do migrante pelo alimento/simulante
temperatura de contato
tempo de contato entre alimento/simulante e embalagem

MIGRAÇÃO
MIGRAÇÃO GLOBAL
soma de todos os componentes da embalagem que são transferidos para
o alimento, sejam conhecidos ou não, obtidos usando ensaio gravimétrico
apenas quantifica as substâncias não voláteis e não identifica as
substâncias migrantes
MIGRAÇÃO ESPECÍFICA
relacionada apenas a compostos individuais, identificáveis, de interesse
particular, sensorial ou toxicológico

LEGISLAÇÃO BRASILEIRA
ANVISA
Resolução 105, de 19/05/99
Resolução 17, de 17/03/08
LISTAS POSITIVAS
LIMITE DE COMPOSIÇÃO
LIMITE DE MIGRAÇÃO GLOBAL
50 mg/kg de alimento ou simulante
8 mg/dm 2 de área de contato
LIMITES DE MIGRAÇÃO ESPECÍFICA

MIGRANTES POTENCIAIS
MONÔMEROS e SUBSTÂNCIAS DE PARTIDA
Cloreto de vinila
Caprolactama
Estireno *
Bisfenol A *
Ácido tereftálico
* Disruptor endócrino
Mono e dietileno glicol
ADITIVOS
Plastificantes (DEHP, DEHA, DNOP, ATBC, etc)
Antioxidantes (série Irganox, alquilfenóis*, etc)
Estabilizantes (Benzofenona*, série Tinuvin, Cyasorb, etc)
ADESIVOS, METAIS

MONÔMEROS E SUBSTÂNCIAS DE PARTIDA
CLORETO DE VINILA
LC = 1mg/kg
ÁCIDO TEREFTÁLICO
LME ácido tereftálico = 7,5 mg/kg
MONO E DI ETILENO GLICOL
LME mono e di etileno glicol = 30 mg/kg

BISFENOL A
4,4'-isopropilidenodifenol
MONÔMERO DO PC
RESINA EPOXI (VERNIZ DE EMBALAGEM METÁLICA)
LME bisfenol A = 3 mg/kg

OLIGÔMEROS DE PET
Ι
O
4
3
O
O
CH 2 CH 2 O C
2' 1'
8
5
6 7
2
1
CH 2
C O CH 2
O
O
C
C
O
CH 2
CH 2
O
C
C
O
ΙΙ
O
O
ΙΙΙ
Tabela 1: Quantidade de trímero cíclico de 1a série (mg/100g) em garrafas PET de diferentes marcas comerciais
Trímero cíclico de 1 a série (mg/100g) em garrafas PET
Marca 1 Marca 2 Marca 3 Marca 4 Marca 5 Marca 6
312 356 388 300 425 449
n=3 317 356 393 305 464 483
318 361 395 307 455 455
Média 316 d 358 c 392 b 304 d 448 a 462 a
CV(%) 1,0 0,8 0,9 1,2 4,6 3,9
Médias seguidas de letras minúsculas diferentes nas linhas diferem entre si no teste de Tukey (p

CAPROLACTAMA EM EMBALAGEM DE
QUEIJOS E PRODUTOS CÁRNEOS
Table 1. Caprolactam levels (mg/kg) in multilayer PA-6
films used for meat foodstuffs.
Meat
brands
0KGy
Irradiation doses
3KGy
7KGy
Brand 1 * 2440.2 bC ±102.8 2682.9 bB ±68.2 3362.5 aA ±44.9
Brand 2 * 2076.0 cC ±46.6 2370.1 cB ±12.4 2724.7 bA ±87.8
Brand 3 * 2413.9 bB ±64.1 2394.1 cB ±41.8 2656.6 bA ±115.9
Brand 4 * 2136.1 cA ±13.2 2162.9 dA ±16.6 2221.4 cA ±37.1
Brand 5 * 2455.7 bC ±29.3 3012.1 aA ±20.3 2611.9 bB ±20.4
Brand 6 * 2773.3 aA ±38.9 2530.2 bB ±84.1 2229.7 cC ±57.9
Brand 7 * 2144.4 cB ±42.5 2216.6 cA ±50.9 1819.7 dC ±27.5
Brand 8 * 2054.5 cB ±0.9 2263.4 cA ±102.6 2342.9 cA ±63.4
Mean of four replicates of the found value ± standard deviation (SD).
Means within the same columns followed by the same small letters are
not significantly different (p≤0.05).
Means within the same lines followed by the same capital letters are
not significantly different (p≤0.05).
* Multilayer PA-6 film containing a minimum of 67% of homopolymer,
20% of copolymer and masterbatch of additives, all from different
companies
Table 2. Caprolactam levels (mg/kg) in multilayer PA-6
films for cheese.
Brand Composition
Thickness
(µm)
Means within the same columns followed by the same small letters are not
significantly different at the Tukey test (p>0.05).
Means within the same lines followed by the same capital letters are not
significantly different at the Tukey test (p>0.05).
LOQ = 32µg/g, LOD = 0,2 ng
Caprolactam level (mg/kg)
0 kGy 12 kGy
1 PA/Adhesive/PA/Adhesive/Sealant layer 60 1816.3 cA ± 6.7 1840.9 bA ± 38.1
2 PA/Adhesive/PA/Adhesive/Sealant layer 55 3015.6 aA ± 59.3 2507.6 aB ± 167.4
3 PA/Adhesive/PA/Adhesive/Sealant layer 60 2450.7 bA ± 35.7 1886.9 bB ± 75.8
4 EVA/Adhesive/PA/Adhesive/EVA 65

MIGRAÇÃO DE CAPROLACTAMA DE
EMBALAGEM DE QUEIJO PARA
SIMULANTE
Tabela 1. Nível de migração (mg/kg) de caprolactama de filmes de
PA-6 irradiados e não irradiados para simulantes (10 dias/40°C).
LME = 15 mg/kg
LOQ
água = 0,96 µg/mL
ácido acético 3% = 1,60 µg/mL
etanol 15% = 0,64 µg/mL
óleo de oliva = 1,60 µg/mL
Dose (kGy)
Filme
0 12
Água destilada
5 4,76 ± 0,08 (1,61)bA 4,82 ± 0,13 (2,68)cA
6 5,43 ± 0,37 (6,81)aB 6,76 ± 0,05 (0,77)aA
7 4,80 ± 0,27 (5,54)bB 5,92 ± 0,13 (2,14) bA
8 1,03 ± 0,08 (7,37)c ND
9 ND ND
Ácido acético 3%
5 6,92 ± 0,45 (6,52)bA 6,99 ± 0,29 (4,16)bA
6 7,59 ± 0,33 (4,34)aA 7,73 ±0,22 (2,89)aA
7 7,01 ± 0,30 (4,25)abA 6,46 ± 0,11 (1,71)cB
8

MIGRAÇÃO DE PRODUTOS DE
DEGRADAÇÃO DE EMBALAGEM
DE PA-6 IRRADIADA
Table 1 Migration levels (µg/g) of compounds from irradiated and non-irradiated
multilayer PA-6 films into water and ethanol 95% food simulants.
Compounds
Migration levels (µg/g)
M1 M2 M3
0 kGy 3 kGy 7 kGy 0 kGy 3 kGy 7 kGy 0 kGy 12 kGy
Decaldehyde (water simulant) 0.003 ND ND 0.003 ND ND ND ND
Caprolactam (water simulant) 12.96 ND ND 10.22 ND ND 7.52 ND
2-Cyclopentylcyclopentanone (water
simulant) 0.02 ND ND 0.01 ND ND 0.01 ND
Caprolactam (ethanol 95% simulant) 9.33 6.11 6.42 10.01 8.88 8.99 7.68 6.97
ND. not detected
Mean ± SD value (n=2).
LOD
Caprolactama = 0,05 µg/g (etanol 95%)
Caprolactama = 0,61 µg/g (água)
Decaldeído = 2,63. 10 -6 µg/g (água)
2- Ciclopentilpentanona = 5,59 . 10 -5 µg/g (água)

ESTIRENO EM COPOS DE ÁGUA E CAFÉ
Marcas de copo
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
ESTIRENO (mg/100g)
1,68
17,51
21,50
9,43
10,65
43,81
20,70
19,01
7,86
19,07
29,94
LC estireno = 0, 25%
LOD = 0,049 µg/mL

MIGRAÇÃO DE ESTABILIZANTE
CONTRA RADIAÇÃO UV
Table 1. Migration level of TINUVIN P from PET bottles into fatty-food simulants (10 days/40°C).
OLIVE
OIL
SOYBEAN
OIL
SIMULANTS
ISOOCTANE
*
N-
HEPTANE *
TINUVIN P 2.6 3.1
1.7
0.23
SD b 0.6 0.2
0.2
0.03
(µg/dm 2 )
a. mean value for 3 replicates; b. absolute standard deviation (n=3)
* The results have not been adjusted for stability losses
Table 2- Levels of Tinuvin P (mg/100 g) in PET
bottles, determined by HPLC and GC/MS.
HPLC/UV
Sections of PET bottles
TOP
BODY
BOTTOM
TINUVIN P a
12.3
12.2
12.4
RSD (%)
1.4
0.1
0.4
GC/MS
TINUVIN P a
12.9
12.9
13.5
RSD (%)
2.9
0.1
1.2
a
Mean value of 7 replicates; RSD. Relative standard deviation.

MIGRAÇÃO DE DEHA DE PVC PARA ALIMENTOS
Tipo de alimento Migração de DEHA Condições Referência
(mg/kg)
truta com pele 20,5±1.2 2 o C/360h
truta sem pele 57.4±1.5 2 o C/360h Goulas et al., 2008
peixe com pele 20.2±1.2 2 o C/360h
peixe sem pele 49.2±2.9 2 o C/360h
Tahine 78.2±2.4 25 o C/240h Goulas et al., 2007
carne 49-151
Kozyrod and
queijo 31-429
Ziaziaris, 1989
queijo 45 5 o C/2h Petersen et al.,
queijo 150 5 o C/10dias 1995
carne de porco 18.0
carne bovina 25.3
Petersen and
Naamansen, 1998
LME = 18 mg/kg

DEHP EM BOLSA DE SORO
Table 2. Migration level of DEHP (µg/ml) from PVC bags into 0.9% NaCl
with cyclosporine at 1:20 and 1:100 dilutions at different contact times.
Time
(h)
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
11.0
12.0
Migration level of DEHP (µg/ml)
Dilutions 1 of cyclosporine in 0.9% NaCl
1:20
0.90 e ±0.11
1.47 d,e ±0.11
2.30 c,d ±0.15
2.46 c,b ±0.21
2.58 b ±0.20
2.50 b ±0.19
2.52 b ±0.22
2.64 b ±0.33
2.65 b ±0.35
3.36 b ±0.36
4.30 a ±0.58
1:100
-
1.08 d ±0.11
1.96 c,d ±0.16
1.80 c,d ±0.07
2.40 b,c ±0.18
2.13 c ±0.25
2.16 b,c ±0.17
2.25 b,c ±0.09
2.87 b ±0.24
3.04 a,b ±0.24
3.37 a ±0.35
1
Mean±SD value for three replicates, n=3.
Means within the same row followed by like letters are not significantly different (p≤0.05)
Concentração de DEHP (µg/ml)
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
4 6 8 10 12
Tempo (h)
1:20
1:100
Figure 1. Migration curve of DEHP from PVC bags into
LVPS(0.9% NaCl) with concentrate of
cyclosporine at 1:20 and 1:100 dilutions

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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equipamentos plásticos em contato com alimento. Resolução nº 105, de 19 de maio de 1999. Disponível em:
. Acesso em 15/04/2011.
ANVISA. AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA. Dispõe sobre Regulamento Técnico sobre Lista Positiva de Aditivos para
Materiais Plásticos destinados à Elaboração de Embalagens e Equipamentos em Contato com Alimentos. RDC nº 17, de 17 de março de
2008. Disponível em: http://e-legis.anvisa.gov.br/leisref/public/showAct.php?id=30200&word= Acesso em 15/04/2011.
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