Suport de curs - Reactii de oxidare-reducere

Reacţii de oxidare – reducere
1. Noţiuni generale
În reacţiile de oxidare-reducere (redox), particula transferată este electronul.
Partenerii implicaţi într-o reacţie redox şi fenomenele care au loc se definesc astfel:
Reducător: specia care cedează electroni;
Oxidant: specia care acceptă electroni;
Oxidare: fenomenul de cedare a electronilor;
Reducere : fenomenul de acceptare a electronilor
În soluţie apoasă, electronul este asociat unei molecule de H2O, formând specia
e – H2O (polaron). Polaronul are un timp de existenţă foarte scurt (~10 -6 s), de aceea,
simultan cu procesul de cedare (oxidare), se petrece fenomenul de acceptare (reducere).
Cu alte cuvinte, caracterul reducător se manifestă doar în prezenţa unui oxidant şi
reciproc.
Analog unei reacţii acido-bazice, la care participă două cupluri acid/ bază
conjugată, o reacţie de oxidare - reducere implică două cupluri oxidant/reducător
(ox/red):
Red1 Ox1 + ne -
Ox2 + ne - Red2
__________________
Red1 + Ox2
Ox1 + Red2
Ca efect al transferului de electroni, în reacţiile redox are loc o variaţie a numerelor
de oxidare ale reducătorului şi oxidantului.
Reguli de stabilire a NO
Numărul de oxidare (NO) reprezintă numărul de electroni cedaţi, acceptaţi, puşi în
comun sau deplasaţi în mod relativ spre unul dintre atomii legaţi, pe baza
electronegativităţii diferite a acestora.
Numere de oxidare se calculează ţinând cont de următoarele reguli:
1. – substanţele elementare au NO = 0;
Exemple: Cu 0 , H2 0, P4 0 , Cl2 0 , C 0 etc.
2. – hidrogenul are NO = +1 în majoritatea compuşilor covalenţi şi NO = -1 în
hidrurile ionice, formate de metalele alcaline şi alcalino-pământoase;
H 1
,
1
Exemple: Cl NH
, Ca H 2 .
3. – oxigenul are NO = -2 în compuşii covalenţi şi ionici şi NO = -1 în peroxizi ;
Exemple: Na , H -2
, -2 -2
HNO , H (fiecare atom de O are NO = -1).
H2
O -2
2
O
1
, 3
2 O
-1
Na H,
3
-1
2 O 2
1

4. – NO maxim al unui element este egal cu numărul grupei din care face parte
acesta.
Exemple: N(gr.VA) are NO max = +5
S(gr. VIA) are NO max = +6
Cr (gr. VIB) are NO max = +6
Mn (gr. VIIB) are NO max = +7
Observaţie: la elementele din grupele VIII B şi I B nu se respectă riguros această
regulă. De exemplu, Fe (gr. VIIIB) are NO max = +6, Cu (gr. IB) are NO max = +2, Au
(gr. IB) are NO max = +3.
5. – în combinaţiile lor, metalele alcaline (gr. IA) au exlusiv NO = +1, metalele din
grupa IIA au exclusiv NO=+2, Al are NO= +3.
7.- Combinaţiile chimice sunt electroneutre ΣNO = 0
1 5 -2
H
Exemple: ,
8.- sarcina unui ion poliatomic = Σ algebrică a NO ale elementelor componente:
Exemple:
+7 + 4 x (-2) = -1
-
MnO 4
2
[Cu(NH
)
]
0 2
3 4
NO
3
1
Na 1 -2
OH
+2 + 4 x 0 = +2
În reacţiile de oxidare are loc o creştere algebrică a NO, iar în reacţiile de reducere
o scădere algebrică a NO. Variaţia numărului de oxidare se calculează scăzând din NO
iniţial, NO final.
Exemple: Fe +2
1e
(oxidare)
Fe +3 ΔNO = 2-3 = -1
Mn +7
5e
(reducere)
Mn +2 ΔNO = 7-2= +5
Stabilirea coeficienţilor reacţiilor redox
etape:
La stabilirea coeficienţilor reacţiilor de oxidare-reducere, se parcurg următoarele
1. se calculează NO ale oxidantului, reducătorului şi formelor conjugate;
2. se calculează variaţia NO, ţinând cont de numărul de atomi implicaţi în
procesul redox;
3. se atribuie coeficienţi oxidantului şi reducătorului, astfel încât numărul
electronilor cedaţi să fi egal cu numărul electronilor acceptaţi (bilanţul
electronic);
4. se atribuie coeficienţi celorlalţi atomi (bilanţul atomic) în ordinea :
- atomii din formule conjugate oxidantului şi reducătorului
- cationii metalelor din grupele IA, IIA, IIIA, care nu au participat la
procesul redox.
- anionii care nu au participat la procesul redox.
- atomii de H şi O care nu au participat la procesul redox.
2

Exemplu:
Na2SO3 + K2Cr2O7 + H2SO4 Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
1.
Na
4
2
SO3
+
K
6
2
Cr
2
O
7
+ H2SO4
Na S 6
2
O 4
+
3
Cr 2 (SO
4 ) 3
+ K2SO4 + H2O
2. S +4
2e
S +6
ΔNO = 4-6 = -2; oxidare,Na2SO3 - agent reducător
2Cr +6
2x3e
2Cr +3 ΔNO = 6-3 = 3; reducere, K2Cr2O7 - agent oxidant
3. 3 S +4
2Cr +6
2e
S +6
2x3e
2Cr +3
4. 3Na2SO3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O
Un caz particular de stabilire a coeficienţilor este reprezentat de reacţiile de
disproporţionare sau dismutaţie. În acest tip de reacţii, acelaşi element se oxidează şi se
reduce simultan sau procesul redox implică atomi diferiţi, dar aflaţi în cadrul aceluiaşi
compus. Aceste reacţii se egalează de la dreapta la stânga, luând în considerare numărul
de atomi ai produşilor de reacţie.
Exemplu:
3
3 Na NO
2
+ H2SO4
Na N
5
O
3
+ 2
N 2
O
+ Na2SO4 + H2O
N +3
N +3
2e
1e
N +5
N +2 2
2. Oxidanți. Reducători. Amfoliți redox
În funcţie de afinitatea faţă de electroni, substanţele se comportă ca oxidanţi (au
tendinţa de a accepta electroni ) sau ca reducători (au tendinţa de a ceda electroni).
Substanţele care prezintă ambele tendinţe se numesc amfoliţi redox.
Se comportă ca oxidanţi:
- nemetalele puternic electronegative: halogenii (X2), O2
- unii oxizi: PbO2
- oxoacizi: H2SO4 conc., HNO3
- săruri oxigenate: KMnO4, K2Cr2O7
- cationii metalici la NO superioare: Fe 3+ , Cu 2+ , Hg 2+ .
Se comportă ca reducători:
- toate metalele: Na, K, Al, Fe etc.
- nemetalele slab electronegative : H2, C, P4, S8
- unii compuşi ai nemetalelor : CO, H2S
- anionii monoatomici: X - , S 2-
- ionii metalici la NO inferioare: Fe 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ , Sn 2+ .
3

Amfoliții redox sunt substanţe care pot atât să cedeze, cât şi să accepte electroni, în
funcţie de partenerul de reacţie. Comportarea de amfolit se datorează prezenţei unui
element aflat la un NO intermediar.
Exemple: H2O2, Na2SO3 (H2SO3, SO2), NaNO2 (HNO2)
Na2SO3
5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 5Na2SO4+ 2MnSO4 + K2SO4+ 3H2O
reducător
5 S +4 2e
S +6
2 Mn +7
5e
Mn +2
Na2SO3 + 2H2S + H2SO4 3S + Na2SO4 + 3H2O
oxidant
S +4
4e
S 0
2 S -2
2e
S 0
HNO2
3HNO2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3HNO3 + Cr2(SO4)3+ K2SO4 + 4H2O
reducător
3 N +3
2e
N +5
2Cr +6
6e
2Cr +3
2HNO2 + 2KI + 2CH3COOH 2NO + I2 0 + 2KCH3COO + 2H2O
oxidant
N +3
1e
N +2
I -1
1e
I 0
3. Factorii care influenţează viteza reacţiilor redox
Ca şi în cazul altor tipuri de reacţii chimice, sunt de interes acele procese redox
care decurg cantitativ şi rapid. Viteza reacţiilor redox este influenţată de o serie de factori
cum sunt: concentraţia reactanţilor, temperatura, catalizatorii, structura moleculară etc.
Concentraţia reactanţilor: cu cât concentraţia reactanţilor este mai mare, cu atât
o reacţie redox decurge mai rapid.
În unele cazuri, concentrația condiționează funcționarea ca oxidant a unui reactant.
4

Exemplu:
2KI + H2SO4 dil 2HI + K2SO4
2KI + 2H2SO4 conc I2 + SO2 + K2SO4 + 2H2O
H2SO4 dil – mediu de reacție
H2SO4 conc – oxidant
Temperatura: la creşterea temperaturii, viteza de reacţie creşte.
De exemplu, reducerea KMnO4 cu acid oxalic decurge mai rapid la cald (la
încălzire KMnO4 se decolorează mai rapid în prezenţa acidului oxalic), conform reacţiei:
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4
violet
5 2C +3
2e
2C +4
-80
C
70 o
10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
incolor
2 Mn +7
5e
Mn +2
O altă reacţie care este accelerată de temperatură este reprezentată de oxidarea
ionilor Mn 2+ în mediu acid:
2MnSO4 + 5PbO2 + 3H2SO4
C
100 o
2HMnO4 + 5PbSO4 + 2H2O
2 Mn +2
5e
Mn +7
5 Pb +4
2e
Pb +2
Alte reacţii, cum sunt cele în topitură, au loc numai la cald:
2CrCl3 + 3KNO3 + 5Na2CO3
2 Cr +3
3e
t
o C
Cr +6
2Na2CrO4 + 3KNO2 + 6NaCl+ 5CO2
3 N +5
2e
N +3
Catalizatorii: măresc viteza reacţiilor redox, în unele cazuri orientând reacţia spre
anumiţi produşi. De exemplu, oxidarea ionilor Mn 2+ cu apă de brom în mediu alcalin
conduce la formarea unui precipitat brun-negru de MnO2:
Mn(OH)2 + Br2 + 2KOH MnO2 + 2KBr + 2H2O
În schimb, dacă reacţia are loc în prezenţa ionilor Cu 2+ (catalizator) se formează o
coloraţie violet, caracteristică ionului MnO4 - . Reacţia catalizată se numeşte reacţia
Denigés):
2Mn(OH)2 + 5Br2 + 12KOH
2
Cu
2KMnO4 + 10KBr + 8H2O
2 Mn +2 5e
Mn +7
5 Br2 0 2e
2Br -
5

Structura moleculară : cu cât reacţiile redox implică modificări structurale mai
mici, cu atât se desfăşoară cu viteză mai mare (cele mai rapide reacţii sunt cele între ioni
monoatomici).
Peroxidul de hidrogen, H2O2, un amfolit redox, funcţionează cu viteză mai mare ca
reducător decât ca oxidant, deşi puterea oxidantă este mai puternică decât puterea
reducătoare. Fucţionarea ca oxidant implică modificări de structură mai mari decât în
cazul funcţionării ca reducător, proces care se desfăşoară lent.
H
H
O
O
O
O
H
H
oxidant
reducător
(se rup două legături nesimetrice) (se rup două legături simetrice)
H2O2 + 2e - + 2H + → 2H2O H2O2 → O2 + 2H + + 2e -
E o H2O2/H2O = 1.77 V
E o O2/H2O2 = 0.69 V
4. Potenţialul redox standard
Celula galvanică
Celula galvanică (pilă galvanică, element galvanic) este un dispozitiv care produce
curent electric pe baza transferului de electroni între două semicelule, la nivelul cărora au
loc un proces de oxidare şi respectiv un proces de reducere.
Fiecare semicelulă este constituită dintr-o plăcuţă metalică introdusă într-o soluţie
apoasă de sare a metalului respectiv, soluţie de concentraţie 1M. Celula galvanică este
construită astfel încât reducătorul şi oxidantul sunt separaţi fizic, dar conectaţi printr-un
circuit extern alcătuit dintr-un conductor (pentru transportul electronilor) şi printr-o punte
de sare (pentru a transporta ionii în soluţie).
Exemplu:
6

Procesele care au loc la cei doi electrozi sunt următoarele:
anod (-) Zn Zn 2+ + 2e -
catod (+) Cu 2+ + 2e - Cu
Celula galvanică se reprezintă schematic:
(-) ZnZn 2+ (1M) Cu 2+ (1M) Cu (+)
unde: o bară verticală simplă reprezintă o limită de separare între două faze; o bară
verticală dublă reprezintă puntea de sare sau alt dispozitiv de menţinere a contactului
electric dintre două soluţii diferite, care nu trebuie să se amestece.
Potenţialul de electrod
Pe baza diferenţei de potenţial între cei doi electrozi, curentul circulă de la semicelula
în care are loc oxidarea la semicelula în care are loc reducerea. Diferenţa de potenţial se
numeşte forţă electromotoare (FEM) sau potenţial al celulei şi se măsoară cu un
voltmetru. Deoarece se exprimă în volţi, se numeşte şi voltaj al celulei. În exemplul
anterior, diferența de potențial măsurată este de 1.10 V. Trebuie subliniat că întotdeauna
se măsoară diferenţa de potenţial, nu potenţialele individuale ale oricăreia dintre
semicelule.
Prin convenţie, termenul potenţial de electrod se referă la potenţialul de reducere,
corespunzător procesului de reducere, de exemplu:
M n+ (aq) + ne- → M(s)
Potenţialul de oxidare este egal, dar cu semn schimbat, cu potenţialul de reducere:
Eox = - Ered
Potenţialul celulei este notat cu E sau Ecel, simbolul fiind inclus deoarece voltajul
măsurat este diferenţa dintre două potenţiale de electrod:
potentialul
electrodului
-
ΔE
la care are locreducerea
potentialul electrodului
la care are locoxidarea
sau:
E = Ecatod – Eanod
E = Eoxidant– Ereducător
7

Potenţialul redox standard
Dacă toate substanţele implicate în reacţie se află în starea lor standard (toate
concentraţiile sunt 1 M, gazele au presiunea de 1 atm, temperatura este de 25 o C), celula
este denumită celulă standard, voltajul său fiind reprezentat prin menţionarea
exponentului 0, ca E 0 .
Măsura puterii oxidante sau reducãtoare a unui sistem este datã de valoarea
potenţialului redox standard, determinat în raport cu potenţialul standard (E°) al
electrodului normal de hidrogen, considerat convenţional zero.
Pentru a determina potenţialul standard de electrod al unui metal, celula galvanică se
constituie dintr-o semicelulă formată dintr-o plăcuţă confecționată din metalul respectiv
imersată într-o soluţie de sare a metalului de concentrație 1.00 M şi o semicelulă cu
potenţialul definit prin convenţie exact zero volţi. Acest electrod se numeşte electrod
normal de hidrogen (E.N.H.) şi constă dintr-un electrod de platină platinată (acoperită cu
un strat fin de negru de platină) imersat într-o soluţie de concentraţie 1.00 M în hidroniu
la 25 o C în care se barbotează H2 la presiunea de 1 atm.
Procesul redox corespunzător:
2H + + 2e - H2
La determinarea potenţialului redox standard al metalelor prin cuplaj cu E.N.H., sunt
posibile două situaţii:
8

1) Metale care au rol de anod în cuplaj cu E.N.H.
Exemplu: Zn
anod (-) Zn Zn 2+ + 2e -
catod (+) 2H + + 2e - H2
Reprezentarea celulei:
(-) Zn(s) Zn 2+ (1M) H3O + (1M) H2(1atm) Pt(s) (+)
E 0 = E o H + H2Pt – E o Zn 2+ Zn = 0.76 V E o Zn 2+ Zn = - E 0 = - 0.76V
=0
2) Metale care au rol de catod în cuplaj cu E.N.H.
Exemplu: Cu
anod (-) H2 2H + + 2e -
catod (+) Cu 2+ + 2e - Cu
9

Reprezentarea celulei:
(-) Pt(s) H2(1atm)H3O + (1M) Cu 2+ (1M) Cu(s) (+)
E 0 = E o Cu 2+ Cu – E o H + H2Pt = 0.34 V E o Cu 2+ Cu = E 0 = 0.34 V
= 0
Situaţiile descrise anterior caracterizează două tipuri de metale:
1) Metale cu tendinţă de oxidare mai mare decât cea a H2. Aceste metale se oxidează
înaintea H2 şi reprezintă anodul în cuplaj cu E.N.H. Pentru aceste metale:
E 0 = E o H + H2Pt – E o M n+ M E o M n+ M = - E 0
2) Metale cu tendinţă de oxidare mai mică decât cea a H2. Aceste metale se oxidează
după H2 şi constituie catodul în cuplaj cu E.N.H. Pentru aceste metale:
E 0 = E o M n+ M – E o H + H2Pt E o M n+ M = E 0
Conform potenţialelor de electrod standard, toate metalele sunt aranjate într-o ordine
numită seria electrochimică:
Li K Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H2 Sb Cu Ag Hg Pd Pt Au
E o < 0 E o > 0
Deplasează H2 din H2O(l sau vapori), sau din acizi Nu deplasează H2 din
H2O(l sau vapori), sau din acizi
Creşte uşurinţa la oxidare
Un metal deplasează din combinații metalele așezate după el în serie și este deplasat
de metalele care îl preced în serie.
Prin proiectarea de celule galvanice diverse şi măsurarea forţelor electromotoare în
condiţii standard, se pot alcătui tabele de de valori ale potenţialelor standard de electrod
(Tabelul 1). Prin convenţie, valorile tabelate sunt potenţiale de reducere standard în raport
cu potenţialul electrodului normal de hidrogen, definit prin convenţie exact zero volţi.
10

Tabelul 1. Tabel de potenţiale de reducere standard
Agenţi oxidanţi Agenţi reducători E o (V)
Puternic F2 (g) + 2e - → 2F - Slab 2.87
MnO4 _ + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H2O 1.51
Ag + + e - → Ag(s) 0.799
Cu 2+ + 2e - → Cu(s) 0.337
2H + (aq) + e - → H2(g) 0.000
Pb 2+ + 2e - → Pb(s) -0.126
Zn 2+ + 2e - → Zn (s) -0.763
Slab Li + + e - → Li(s) Puternic -3.05
Analizând datele din tabelul 1, se pot observa următoarele următoarele:
1-Agenţii oxidanţi se găsesc în stânga tabelului, în ordinea descrescătoare a puterii
oxidante
2-Cel mai puternic agent oxidant este F2 (g)
3-Agenţii reducători se găsesc în dreapta tabelului în ordinea descrescătoare a puterii
reducătoare
4-Cel mai puternic agent reducător este litiul metalic
5-Cu cât un agent are un potenţial de reducere mai pozitiv, cu atât este mai slab reducător
şi reciproc, cu cât un agent are un potenţial de reducere mai negativ, cu atât este mai
puternic reducător.
Potenţialul redox standard şi sensul reacţiilor chimice
Diferenţa potenţialelor determină sensul unei reacţii redox:
-dacă > 0, reacţia decurge în sens direct (predomină produşii); cu cât are o
valoare mai mare, cu atât echilibrul reacţiei este mai deplasat spre produşi;
-dacă E 0 < 0, reacţia decurge în sens invers (predomină reactanţii);
-dacă = 0, reacţia este de echilibru.
Valoarea potenţialelor de electrod se modifică în condiţii nestandard, de aceea, printro
alegere judicioasă a condiţiilor de reacţie, echilibrul poate fi deplasat spre produşi, chiar
în condiţii în care E 0 < 0.
E
E
0
0
E
0
11