Potentiels Thermodynamiques

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Potentiels Thermodynamiques
I) Rappel sur la notion de potentiel :
1) En mécanique :
La position d’équilibre d’un système mécanique par rapport au variable x est donnée par :
Ep est extrémale à l’équilibre
L’équilibre sera stable si :
(minimum de Ep)
Dans le cas où Ep est maximale, l’équilibre est instable.
Voici donc le sens d’un potentiel en physique : il donne en quelque sorte le chemin suivi par
un système lors d’une évolution spontanée et permet de connaître la position d’équilibre
stable comme minimum de ce potentiel.
Nous allons généraliser cette notion dans le cadre plus général de la thermodynamique.
2) Introduction.
Nous étudierons dans ce chapitre les systèmes thermodynamique hors d’équilibre et leur
évolution vers un état d’équilibre. La recherche d’une position d’équilibre est un problème
classique en mécanique : quand un système mécanique est soumis à des forces dérivant d’une
énergie potentielle, la recherche d’un minimum de cette énergie nous conduit aux états
d’équilibre stable. Existerait-il alors en thermodynamique des fonctions jouant le même rôle
et qu’on pourrait alors appeler potentiels thermodynamiques ?
L’évolution d’un système thermodynamique est étudiée par le second principe. Celui-ci, on
l’a vu, permet de distinguer les transformations idéales réversibles et les transformations
réelles irréversibles.
Notons bien que si un système est hors d’équilibre, il subit une transformation «
spontanée », nécessairement irréversible.
A cette irréversibilité est associée une création d’entropie, mais le terme de transfert est, lui,
de signe quelconque.
En mécanique un minimum d’énergie potentielle correspond à une situation d’équilibre
stable. De la même façon, pour avoir une analogie parfaite avec la mécanique, en
thermodynamique, On cherche une fonction qui joue le rôle de l’énergie potentielle appelée
potentiel thermodynamique pour l’évolution du système thermodynamique. Une telle fonction
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ne peut que diminuer au cours de l’évolution du système. Ainsi, le minimum de cette fonction
pour un système thermodynamique correspond à une situation d’équilibre stable.
II°) Définition et notation du Potentiel thermodynamique :
On appelle potentiel thermodynamique d’un système soumis à un certain nombre de contraintes,
une fonction , dépendant des paramètres d’état du système et éventuellement des contraintes
extérieures, telle que lors d’une évolution du système, tende à diminuer, l’équilibre
thermodynamique stable correspondant à un minimum de
Remarque(s) :
– Un potentiel thermodynamique est associé à des conditions expérimentales données et est en
général fonction des paramètres du système ET de ceux du milieu extérieur (n’est pas une
fonction d’état)
– Comme seul le second principe renseigne sur l’évolution du système, ces potentiels
s’expriment obligatoirement à l’aide de l’entropie S.
Exemple(s) :
– Système mécanique : énergie potentielle
– système fermé thermodynamiquement isolé : néguentropie -S
– Evolution monotherme et isochore : potentiel F*
– Evolution monotherme et monobare : potentiel G*
III) Fonctions caractéristiques.
1°) Le cas d’un système isolé.
Un système est dit isolé s’il ne peut échanger ni matière, ni énergie (travail ou transfert
thermique) avec le milieu extérieur.
Le premier principe énonce que l’énergie d’un système isolé, macroscopiquement au repos
reste constante au cours du temps. Il en est de même pour son volume (sinon, il existerait
un travail non nul dû à des forces pressantes non compensées). Donc :
dU = 0 avec W = 0 et Q = 0
Le second principe énonce que l’entropie d’un système isolé est maximale à l’équilibre. En
effet, un système isolé ne peut évoluer que dans le sens de l’augmentation de son entropie.
dS Q /Te + S créée or Q = 0 et S créée > 0. Donc dS > 0.
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Pour présenter ce résultat sous le formalisme d’un potentiel décroissant, on introduit le
concept de néguentropie −S et alors d(−S) < 0. En intégrant entre un état 1 et un état 2,
(−S 2 ) − (−S 1 ) < 0 ou (−S 2 ) < (−S 1 ). Et il faut en conclure clairement que si (-S) est minimum,
plus aucune évolution n’est possible.
Pour une évolution adiabatique, la néguentropie (−S) est un potentiel thermodynamique.
(−S) ne peut que diminuer.
Un minimum de (−S) est un état d’équilibre stable.
3) Système en évolution adiabatique.
Un système évolue de façon adiabatique s’il ne reçoit de l’extérieur aucune chaleur. Le
second principe donne alors pour une transformation élémentaire dS > 0.
dS Q /Te + S créée or Q = 0 et S créée > 0. Donc dS > 0.
Pour présenter ce résultat sous le formalisme d’un potentiel décroissant, on introduit le
concept de néguentropie −S et alors d(−S) < 0. En intégrant entre un état 1 et un état 2,
(−S 2 ) − (−S 1 ) < 0 ou (−S 2 ) < (−S 1 ). Et il faut en conclure clairement que si (-S) est minimum,
plus aucune évolution n’est possible.
Pour une évolution adiabatique, la néguentropie (−S) est un potentiel thermodynamique.
(−S) ne peut que diminuer.
Un minimum de (−S) est un état d’équilibre stable.
4) Système en évolution monotherme.
L’évolution est monotherme si la température extérieure est uniforme et stationnaire, ce qui
ne préjuge en rien de la température du système
Notons W le travail élémentaire et Q la chaleur reçue.
Le premier principe donne dU = W + Q
et le second principe, en notant Te la température extérieure, dS Q /Te.
On en tire Q
Te dS qu’on reporte dans l’expression du premier principe d’où
dU W + Te dS soit dU − Te dS W et d(U − Te S) W car Te est constante.
Notons F* = U −Te S qui n’est pas une fonction d’état car elle ne dépend pas que des
paramètres d’état, elle dépend aussi de Te. On a alors dF*
W et en, intégrant entre deux
états 1 et 2, F* 2 – F* 1 .
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4.a) Travail maximum récupérable.
est le travail reçu par le système de l’extérieur ; le travail reçu par l’extérieur et qui
pourrait être utilisé par l’activité humaine est donc .
De ce qui précède, on voit que ce travail est borné supérieurement par la diminution de F* :
s’appelle donc travail maximum récupérable et F* s’appelle parfois énergie
utilisable ou récupérable.
4.b) L’énergie utilisable comme potentiel thermodynamique.
Envisageons maintenant le cas où l’évolution est isochore (c’est-à-dire à volume constant), sans autre
échange mécanique que celui des forces de pression alors et F* 2 – F* 1 0 soit donc
F* 2 F* 1 d’où F* se comporte en potentiel thermodynamique.
Pour une évolution isochore monotherme sans autre travail que celui de la pression, l’énergie
récupérable F* est un potentiel thermodynamique. F* ne peut que diminuer au cours de
l’évolution. Un minimum de F* est un état d’équilibre stable.
4.c) Remarque : Entropie créée dans une transformation monotherme isochore.
Réécrivons la démonstration, toujours sans autre échange mécanique que celui des forces de
pression :
D’où
Ainsi
donc
F* peut jouer le rôle d’un potentiel thermodynamique pour une telle transformation.
5) Système en évolution isotherme isochore.
Supposons que le système soit en équilibre thermique interne (température uniforme) et
externe (la température du système et de l’extérieur sont égales (T = Te). Les conclusions du
paragraphe précédentes restent valables, mais puisque T = Te = Cte, il y a identification entre
F* = U−Te S et la fonction F = U−T S, appelée énergie libre, qui est potentiel
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thermodynamique dans ces conditions mais aussi fonction d’état, au contraire de F*, car Te
est remplacée par T, paramètre d’état.
Dans ces conditions, on voit que ce travail est borné supérieurement par la diminution de F :
s’appelle donc travail maximum récupérable et F s’appelle énergie libre.
Et pour une transformation isochore sans autre travaux,
Pour une évolution isochore, isotherme et sans autre travail que celui de la pression, l’énergie
libre F est un potentiel thermodynamique.
F ne peut que diminuer.
Un minimum de F est un état d’équilibre stable.
6) Système en évolution monotherme et monobare.
L’évolution est monobare si la pression extérieure, notée pe, est uniforme et stationnaire, ce
qui ne préjuge en rien de la pression du système (on veillera bien à ne pas confondre avec
isobare qui signifie que la pression du système est uniforme et stationnaire).
Le travail des forces de pression est alors −Pe dV ; notons l’éventuel travail élémentaire
d’autres types d’interaction et
la chaleur reçue.
Le premier principe donne :
et le second principe donne :
On en tire
qu’on reporte dans l’expression du premier principe d’où :
soit :
d’où puisque sont constantes.
Notons G* = U + Pe V − Te S qui n’est pas une fonction d’état car elle ne dépend pas que des
paramètres d’état, elle dépend aussi de Te et Pe. On a alors
et en, intégrant entre deux états 1 et 2, .
6.a) Travail maximum récupérable.
est le travail (autre que celui des forces de pression) reçu par le système de l’extérieur
; le travail reçu par l’extérieur et qui pourrait être utilisé par l’activité humaine est donc
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. De ce qui pr´ec`ede, on voit que ce travail est borné supérieurement par la
diminution de G* :
.
s’appelle donc travail maximum récupérable et G* s’appelle parfois enthalpie
utilisable ou récupérable.
On fera bien la distinction entre le cas où l’on cherche à récupérer du travail sous forme
mécanique via les forces de pression où l’on utilisera F* et celui où l’on cherche à récupérer
du travail sous une autre forme, par exemple électrique, et où l’on utilisera G*.
6.b) L’enthalpie utilisable comme potentiel thermodynamique.
Envisageons maintenant le cas où l’évolution se fait sans autre échange mécanique que celui
des forces de pression, alors et . Soit G* 2 G* 1 donc G* se comporte
en potentiel thermodynamique.
Pour une évolution monotherme et monobare sans autre travail que celui de la pression,
l’enthalpie récupérable G* est un potentiel thermodynamique. G* ne peut que diminuer.
Un minimum de G* est un état d’équilibre stable.
6.c) Remarque : Entropie créée dans une transformation monotherme monobare.
Réécrivons la démonstration, toujours sans autre échange mécanique que celui des forces de
pression :
D’où
Ainsi
donc
G* peut jouer le rôle d’un potentiel thermodynamique pour une telle transformation.
7) Système en évolution isotherme et isobare.
Supposons en outre que le système soit en équilibre mécanique interne (pression uniforme) et
externe (la pression du système et de l’extérieur sont égales (P = Pe). Les conclusions du
paragraphe précédent restent valables, mais puisque P = Pe = Cte, il y a identification entre
G* = U + Pe V − Te S et la fonction G = U + p V − T S, enthalpie libre, qui est potentiel
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thermodynamique dans ces conditions mais aussi fonction d’état, au contraire de G*, car Pe
est remplacée par P et Te est remplacée par T qui sont des paramètres d’état.
Dans ces conditions, on voit que ce travail est borné supérieurement par la diminution de G :
s’appelle donc travail maximum récupérable et G s’appelle enthalpie libre.
Pour une évolution isobare, isotherme et sans autre travail que celui de la pression, l’enthalpie
libre G est un potentiel thermodynamique.
G ne peut que diminuer.
Un minimum de G est un état d’équilibre stable.
Remarque : n’oublions pas que G = U + p V − T S = H − T S = F + p V
8) Application : Equilibre chimique. Condition de l’équilibre chimique
La différentielle de G pour un système homogène à plusieurs constituants s’écrit :
A pression et température fixées par l’extérieur la variation de la fonction de Gibbs se limite
donc au "travail chimique" et on peut écrire :
équation ( * )
On considère un système Σ composé de deux sous-systèmes Σ(1) etΣ(2) en équilibre de pression
et de température avec l’extérieur (P0, T0) et entre eux. Le nombre de moles de
l’espèce i est n, réparti entre n 1 dans le sous système Σ(1) et n 2 dans le sous système Σ(2) :
n = n 1 + n 2 = c o n s t a n t e
Les deux sous-systèmes sont séparés par une paroi mobile et diatherme. Il y a donc toujours
équilibre de pression (P0) et de température (T0) entre les deux sous-systèmes.
On lève une contrainte en rendant la paroi perméable au passage des particules de l’espèce i.
On aura alors des variations dn 1 + dn 2 reliées entre elles par : dn 1 = −dn 2 et l’équation ( * ) se
réécrit :
L’évolution qui doit se produire doit être dans le sens qui provoque une diminution de G donc
telque si ou telque si
Les particules migrent toujours de la région de haut potentiel chimique vers la région de bas
potentiel chimique.
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Si l’on a atteint l’équilibre final on doit avoir dG = 0 ; quel que soit le signe de
on doit
avoir .
On retrouve que, à l’équilibre chimique, on doit avoir égalité des potentiels chimiques.
9) L’énergie interne comme un potentiel thermodynamique
Si l’évolution est à volume et entropie constantes en absence de tout travail autre que celui
des forces de pression alors :
d U = Q , or donc Q =
d’où Q = ainsi
donc U ne peut que diminuer au cours de cette évolution. U est le potentiel thermodynamique.
Le minimum de U correspond à l’état d’équilibre stable.
10) L’enthalpie comme un potentiel thermodynamique
Si l’évolution est à pression et entropie constantes en absence de tout travail autre que celui
des forces de pression alors :
Q donc Q =
d’où Q = ainsi
donc H ne peut que diminuer au cours de cette évolution. H est le potentiel thermodynamique.
Le minimum de H correspond à l’état d’équilibre stable.
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