Phénomènes de Diffusion Particulaire

Ahmed Chouket
cours de Phénomènes de Diffusion Particulaire
Phénomènes de Diffusion Particulaire
Introduction
L’équilibre thermodynamique d’un système isolé suppose l’uniformité de tous ses paramètres intensifs
dans l’espace et le temps. Quand les paramètres intensifs varient dans le milieu d’un point à un autre
et/ou au cours du temps, le système est hors équilibre thermodynamique. Il apparaît alors des
phénomènes de transport, qui tendent à rétablir l’équilibre. Il s’agit là d’un phénomène important de la
thermodynamique car c’est une source importante d’irréversibilité. La diffusion des particules est un
exemple des phénomènes de transport.
Dans ce chapitre nous allons nous intéresser à la diffusion..
La diffusion se caractérise par :
➜ la nécessité d’un support matériel (contrairement à la propagation ou à l’effusion) ;
➜ l’irréversibilité du phénomène ;
➜ la lenteur du phénomène (nous définirons plus loin en quoi ce phénomène est « lent »).
Exemples de diffusion :
➜ taches d’encre sur un buvard (diffusion de particules) ;
➜ conduction thermique (diffusion d’énergie cinétique) ;
➜ conduction électrique (diffusion d’électrons) ;
➜ viscosité des fluides (diffusion de la quantité de mouvement).
1) Le phénomène de diffusion
Un exemple classique de diffusion est l’ouverture d’une bouteille de parfum : même dans une pièce
sans aucun courant d’air on perçoit assez rapidement une odeur agréable dans toute la pièce.
Un phénomène de diffusion apparaît donc comme un phénomène de transport de particules sans
mouvement macroscopique du support. Ce transport se produit dans un système initialement hors
équilibre, des régions riches en particules vers les régions pauvres en particules ; il tend donc à
uniformiser la répartition des particules qui diffusent : Le phénomène de diffusion est irréversible.
Dans la suite du cours on négligera les phénomènes de convection (hypothèse justifiée dans les solides
mais plus discutable dans les liquides et les gaz).
2) Exemples de phénomènes
Les particules peuvent diffuser dans un gaz, un liquide ou un solide (agitation thermique existe
toujours).
Exemples de diffusion de particules :
- diffusion d’encre dans l’eau ou sur un buvard
- parfum dans une pièce
- ions dans les piles et électrolyseurs
- impuretés dans les semi-conducteurs
Dans le quotidien, il y a la tâche d’encre sur un tissu ou un buvard: les molécules colorées,
entraînées par le liquide, diffusent à travers les fibres du tissu.
Dans l’industrie, le phénomène de diffusion est utilisé:
➜ dans le dopage du silicium, dopage nécessaire à la fabrication de composants électroniques
➜ dans les réacteurs nucléaires.
Au niveau physiologique l’influx nerveux est régi par des phénomènes de diffusion qui, à
l’échelle microscopique peuvent donc devenir « rapides ».
Une détente de Joule-Gay-Lussac peut s’expliquer également en termes de diffusion. Le
phénomène de diffusion et les lois énoncées plus loin sont une traduction macroscopique de
l’agitation thermique des particules : les collisions entre les molécules du gaz vont
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progressivement uniformiser sa concentration. Une particule, après un choc, a la même
probabilité de se retrouver à gauche ou à droite ; comme il y a plus de particules à gauche (au
départ par exemple) il y aura plus de particules se déplaçant vers la droite d’où l’évolution
vers une répartition équitable des particules.
Conclusion
Il existe deux modes de transfert (ou échange) de matière à travers une surface :
• la convection attribuée à un déplacement global de matière,
• la diffusion en l’absence d’un tel déplacement d’ensemble.
L’odeur d’une bouteille de parfum ouverte peut se diffuser dans une pièce sans l’aide d’aucun
mouvement macroscopique de fluide. C’est une manifestation courante du phénomène de diffusion
particulaire. Le ‘moteur’ de ce processus est l’agitation thermique, et le transport des particules
s’opère à l’échelle microscopique.
3) Mise en évidence expérimentale
• transport diffusif
La diffusion est un phénomène de transport de particules sans mouvement macroscopique.
Ce transport se produit dans un système initialement hors d’équilibre, des régions riches en particules
vers les régions pauvres en particules : la diffusion tend à rendre homogène les concentrations des
particules.
1 seconde 24 secondes 46 secondes 84 secondes
On verse une goutte de colorant dans deux flacons remplis d’eau chaude et d’eau froide :
1seconde 9 secondes 18 secondes
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On remarque par ailleurs que les processus de diffusion sont plus rapides quand la température est plus
élevée. Le moteur de cette diffusion est d’origine microscopique et lié à l’agitation thermique.
• transport convectif
La convection correspond à un mouvement en bloc de particules fluides qui ont une vitesse
d’ensemble, macroscopique. Elle est due à des différences de densité dans les fluides et fait donc
intervenir la poussée d’Archimède. La convection est plus efficace (rapide) que diffusion et implique
des déplacements à grande échelle (par comparaison à la diffusion).
Les phénomènes de convection sont très courant dans la nature et sont observables à différentes
échelles : casserole, atmosphère, océans, manteau terrestre (tectonique des plaques)….
Un flacon de
liquide coloré est
introduit dans un
grand récipient
d’eau froide
Le liquide
chaud, moins
dense monte à
la surface.
Un glaçon est
posé à la surface
en haut à gauche
du fluide refroidi
commence à
redescendre
Le processus
de convection
est dominant
L’équilibre est
atteint, la
convection
s’arrête, on
retrouve le
phénomène de
diffusion
Conclusion
Il y a deux façons de transporter des particules d’un point à un autre :
- le transport par déplacement macroscopique de matière : c’est la convection
- le transport à l’échelle microscopique, sans déplacement macro de matière : c’est la diffusion.
Les particules peuvent diffuser dans un gaz, un liquide ou un solide (agitation thermique existe
toujours).
Exemples de diffusion de particules :
- diffusion d’encre dans l’eau ou sur un buvard
- parfum dans une pièce
- ions dans les piles et électrolyseurs
- impuretés dans les semi-conducteurs
La cause de la diffusion est la non-uniformité de la densité volumique (concentration) de particules.
La diffusion tend à homogénéiser la concentration en particules.
Remarque : Lorsque l’on souhaite homogénéiser l’odeur de la fumée dans une pièce, on a tendance à
agiter l’air pour que ça aille plus vite, car on sait intuitivement que le phénomène de diffusion est un
phénomène plutôt lent.
Lien avec l’échelle microscopique :
A l’échelle microscopique, on peut définir une « vitesse de dérive » des particules qui diffusent : ce
n’est rien d’autre que la vitesse moyenne des particules en mouvement.
‣Rappeler les expressions des vecteurs densité de courant suivants en fonction de cette vitesse
d’ensemble :
•courant de masse (mécanique de fluide)
•courant électrique (électrocinétique)
•courant de volume (mécanique de fluide)
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II) Bilan moléculaire
1) Modélisation
Considérons un milieu matériel globalement immobile dans lequel se trouvent des particules
intéressantes. Les particules intéressantes sont celles dont nous suivrons la diffusion.
Densité particulaire : Pour suivre les particules diffusantes, nous allons utiliser la densité particulaire.
La densité particulaire n* est définie par dN = n* dτ où dN est le nombre de particules intéressantes
dans le volume dτ . n* est en m −3 .
D’autres fois nous utiliserons la concentration en mol.L −1 ou en mol.m −3 pour suivre le mouvement des
particules intéressantes.
Parfois, mais pas toujours, nous rencontrerons la notation n pour la densité particulaire mais cela
risque d’occasion une collusion de notation entre
➜ la densité particulaire n en m −3 ;
➜ la quantité de matière n en mol ;
➜ la concentration de matière n en mol.m −3 .
Dans la mesure du possible, nous utiliserons la notation n* pour éviter autant que possible les
ambiguïtés.
2) Description microscopique de la diffusion
On considère un volume fermé contenant N particules on suppose, pour simplifier, que les particules
(atomes, molécules, ions) ont toutes leur vitesse dirigée parallèlement à un axe Ox.
a) Flux et densité de courant de particules
On considère l’axe des x séparé en deux régions 1 et 2 et on va supposer que la région 1 est plus
concentrée en particules que la région 2 : N 1 (t = 0) > N 2 (t = 0).
À chaque instant, on a conservation du nombre total de particules : N 1 (t) + N 2 (t) = N
b) Que va-t-on observer ?
La diffusion va entraîner une migration des particules diffusantes de la région (1) vers la région (2) à
travers la surface médiane d’aire S.
Soit N 2 (t) le nombre de particules dans la région (2) à l’instant t. Entre les instants t et t + dt, il y a
diffusion de particules de la région (1) vers la région (2) :
N 2 (t + dt) = N 2 (t) + dN 2
dN 2 représente le nombre de particules échangées pendant l’intervalle de temps dt. Il est aisé
d’admettre que dN 2 sera d’autant plus grand que l’aire de la surface d’échange S est grand et que dt est
grand. On peut écrire :
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dN 2 = J S dt > 0
J est appelé densité de courant de particules. En général, J dépend de la position et du temps :
dN 2 = J(x,t) S dt [J] = L –2 T –1 en m –2 s –1
Avec la conservation du nombre total de particules :
dN 1 = – dN 2 = – J(x,t) S dt
Remarque : les signes + et – sont purement conventionnels et dépendent du choix du sens positif du
déplacement.
On peut généraliser ces résultats en introduisant :
c) Vecteur densité de courant de particules
Soit un milieu (gaz, solide ou liquide), de volume V délimité par une surface fermée S, dans lequel
peuvent diffuser des particules
Soit n*(M,t) la densité particulaire de particules diffusantes.
Soit d 2 N(M,t) le nombre de particules traversant l’élément de surface dS ⃗⃗⃗⃗ (centré sur M) entre et t + dt.
On admet que l’on peut considérer que ces particules sont animées d’une vitesse moyenne v (M, t).
Les particules ayant traversé dS ⃗⃗⃗⃗ se retrouvent dans un cylindre de section dS ⃗⃗⃗⃗ et de génératrice
v (M, t)dt de volume dV :
d 2 N(M, t) = n ∗ (M, t). dV = n⏟
∗ (M, t) . v(M, t)dS ⃗⃗⃗⃗ dt = dΦdt
dΦ
d’où un flux élémentaire de particules (nb de particules par unité de temps) :
Avec J = n ∗ (M, t) . v(M, t)
- la densité de courant (vectorielle) J(M, t)
dΦ = n ∗ (M, t) . v(M, t)
⏟
J
dS ⃗⃗⃗⃗ = JdS ⃗⃗⃗⃗
- la notion de surface orientée S = Sn⃗ ext
On définit alors le flux de particules Φ diffusées à travers la surface S par unité de temps :
Le flux de particules Φ diffusées à travers une surface S est égal au flux du vecteur densité de
particules J diffusées à travers cette surface S.
Φ = J(M, t)S Φ : grandeur scalaire
sous une forme plus générale :
Φ = ∬ J(M, t)dS
S
d) prévisible au niveau mésoscopique – vitesse d’ensemble
S’il n’est pas possible de regarder précisément comment chaque particule bouge lors de la diffusion,
nous pouvons néanmoins associer à l’ensemble de ces particules une vitesse globale (ou vitesse
d’ensemble) de diffusion.
Lors d’un phénomène de diffusion, les particules diffusantes ont une vitesse moyenne v diff = v(M, t)
telle que J = n ∗ (M, t) . v(M, t)
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3) Bilan particulaire 1D
a) Situation : Imaginons la situation suivante : dans un tube transparent scellé (pour éviter les
phénomènes de convection) un peu de gaz particulier est introduit à une extrémité.
Nous savons qu’au cours du temps sa concentration sera homogène mais comment décrire l’évolution
de la concentration ?
b) Approche mésoscopique
Étant donné que le rayon du tuyau est bien plus faible que sa longueur, nous pouvons supposer
l’homogénéité sur une section et donc décrire le nombre de particules uniquement en fonction de
l’abscisse. Comme le nombre de particules varie en espace et en temps, pour faire un bilan de
particules nous allons utiliser une approche mésoscopique.
On considère le système ouvert de volume dV constitué d’un parallélépipède compris entre deux
surfaces parallèles d’aire S et situées aux abscisses x et x + dx :
Soit N(t) le nombre de particules contenues dans dV à l’instant t.
La densité particulaire n(x,t) ou nombre de particules par unité de volume est définie par :
n ∗ (x, t) = N(t)
dV
= N(t)
Sdx
Nous allons faire un bilan de particules sur la tranche ; située entre x et x + δx ; entre t et t + dt.
Remarque. Le système choisi n’est pas fermé. C’est pourquoi il y a diffusion de particules.
Le bilan de particules sur S peut se résumer sous la forme
VARIATION dans le temps = ÉCHANGE à travers la surface + CRÉATION en volume
c) Variation dans le temps
Soit une région de l’espace dans laquelle des particules sont en mouvement. Il s’agit là de la variation
du nombre de particules intéressantes contenues dans .
Le système contient :
• N(t) = n*(x,t) Sdx particules à l’instant t
• N(t + dt) = n*(x,t + dt) Sdx particules à l’instant t + dt.
Entre ces deux instants, le nombre de particules a varié de la quantité :
dN = N(t + dt) – N(t) = [n*(x,t + dt) – n*(x,t)]・ Sdx
En effectuant un développement limité à l’ordre 1, on peut écrire :
d’où :
n ∗ (x, t + dt) = n ∗ (x, t) + ∂n∗ (x, t)
dt
∂t
VARIATION dans le temps = dN(x, t) = ∂n∗ (x, t)
dtSdx
∂t
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d) Échange à travers la surface
Dans l’exemple choisi les particules ne peuvent évoluer (diffuser) que le long du tube donc les
échanges ne se font qu’à deux endroits : A travers la surface S située en x et à travers la surface S
située en x+dx. Le terme d’échange se réduit donc à la somme de ces deux termes
Cette variation du nombre de particules dans le volume dV est égale à la différence entre le nombre de
particules entrées (E) et le nombre de particules sorties (S) :
dN éch = dN éch en x + dN ech en x + δx
dN éch en x = J(x, t)Sdt et δN ech en x + δx =– J(x + dx, t)Sdt
Au total, en ajoutant les deux contributions :
∂J(x, t)
dN = J(x, t)Sdt – J(x + dx, t)Sdt = − dtSdx
∂x
En effet en effectuant un développement limité à l’ordre 1, on peut écrire :
∂J(x, t)
J(x + dx, t) = J(x, t) + dx
∂x
∂J(x, t)
dN éch = − dtSdx = ÉCHANGE à travers la surface
∂x
donc, en comparant les deux expressions de dN :
∂J(x, t)
dN = − dtSdx = ∂n∗ (x, t)
dtSdx → ∂n∗ (x, t) ∂J(x, t)
+ = 0
∂x
∂t
∂t ∂x
∂n ∗ (x,t)
∂t
+ ∂J(x,t)
∂x
= 0 Equation de Conservation
Cette équation de conservation, également appelée équation bilan locale, relie la variation spatiale de
densité de courant de particules à la variation temporelle de la densité particulaire.
e) Production en volume
Comme nous le savons, il n’est pas possible de « créer » des particules, quoique cela puisse encore
être discutable à l’échelle nucléaire.
En revanche il est très facile avec la chimie de transformer une particule inintéressante du substrat en
une particule intéressante qui diffuse ou inversement. Ainsi, les phénomènes à l’origine de la «
création / disparition» de particules diffusantes sont les réactions chimiques et nucléaires.
S’il y a des sources de production et / ou de disparition alors il faut ajouter le taux de production τ p
et/ou de disparition τ d
∂n ∗ (x, t) ∂J(x, t)
+ = τ
∂t ∂x d + τ p
τ : nombre de particule par unité de volume par unité de temps
4) Bilan particulaire 3D
Approche globale : Nous allons cette fois établir l’équation de continuité mais dans un cas plus
général.
La loi de conservation des particules, appelée aussi équation de continuité s’écrit, dans le cas général
∂n ∗ (M, t)
+ divJ(M, t) = τ
∂t
d + τ p
Faisons un bilan de particules pour ce volume V entre les instants t et t + dt.
VARIATION dans le temps = ÉCHANGE à travers la surface + CRÉATION en volume
5) Loi de Fick, coefficient de diffusion
• Le phénomène de diffusion cesse aux échelles mésoscopique et macroscopique quand la
concentration est homogène.
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L’agitation brownienne des particules persiste : on a un équilibre dynamique. Aux échelles
d’observation méso- et macroscopique, les fluctuations de concentration sont négligeables.
• la diffusion se fait toujours des régions les plus riches en particules vers les régions les moins riches.
• plus le gradient de concentration est élevé, plus le phénomène de diffusion sera important.
• La densité de courant de particules est opposée au gradient de concentration.
Adolphe FICK proposa vers 1856 la forme la plus simple rendant compte de ces deux observations en
reliant linéairement J(x, t) et ∂n∗ (x,t)
∂x
La 1ère loi de Fick s’exprime donc ainsi :
J(x, t) = −D ∂n∗ (x, t)
→ J(M, t) = −D grad ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ n ∗ (M, t)
∂x
Le coefficient D est appelé coefficient de diffusion ; par définition, il est positif.
[D] = L 2 T –1 en m 2 s –1
D > 0 est le coefficient de diffusion (en m 2 s -1 ) ou diffusivité. Il dépend du matériau support et du type de
particules. Donc D dépend de la nature des particules qui diffusent et du milieu dans lequel a lieu la diffusion.
Dans les solides, l’ordre de grandeur est D = 10 -30 à 10 -15
phase gaz gaz gaz gaz gaz liquide liquide liquide liquide solide
support air air air air H 2 eau eau eau eau cuivre
particule H 2 O 2 CO 2 CH 4 D 2 H 2 O 2 NaCl sucre or
diffusante
D (10 -5 ) 7,2 2 1.4 1.96 12.4 5,13.10 -4 1,8.10 -4 1,9.10 -4 5.2.10 -5 1.3.10 -25
Si le gradient de concentration est trop important, ou si le milieu est anisotrope, ou encore si le gradient varie
trop rapidement dans le temps, alors la loi de Fick peut ne pas être valable.
a) Remarques
Dans le cas de la diffusion thermique nous distinguons la conductivité λ de la diffusivité a alors que ce
n’est pas le cas pour la diffusion particulaire. En effet dans le cas de la diffusion particulaire il n’y a
pas « d’inertie » particulaire alors qu’il existe une inertie thermique caractérisée par ρ c.
C’est là la « grande » différence entre les deux types de diffusion : dans le cas de la diffusion
particulaire, D sera toujours une grandeur pertinente.
➜ il s’agit d’une loi linéaire ;
➜ il s’agit d’une loi associée à un processus irréversible (à cause de la dérivée première en temps) ;
➜ il s’agit d’une loi associée à un processus lent.
b) Autres phénomènes diffusifs.
Il y a diffusion dès que l’inhomogénéité d’une grandeur physique provoque un flux de cette grandeur
proportionnel à son gradient. Citons, en rappelant les deux exemples déjà traités :
une inhomogénéité de densité particulaire provoque un flux de particules vérifiant la loi de
Fick :
J p (M, t) = −Dgrad ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ n ∗ (M, t)
une inhomogénéité de température provoque un flux de chaleur vérifiant la loi de Fourier :
J th (M, t) = −λgrad ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ T(M, t)
une inhomogénéité de potentiel électrique provoque un flux de charges vérifiant la loi
d’Ohm :
J elec (M, t) = −σgrad ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ V(M, t)
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une inhomogénéité de vitesse, dans la présentation la plus simple d’un champ de vitessev =
v(z)e⃗⃗⃗⃗ x , provoque sur une surface dS ⃗⃗⃗⃗ = dSe⃗⃗⃗ z , un flux de quantité de mouvement vérifiant la
loi de viscosité :
δp x = dF x dt = j dS dt avec j = −η ∂v x
∂z
soit, dans ce contexte, la version unidirectionnelle du gradient.
6) Équation de la diffusion
• En combinant la loi de Fick et l’équation bilan locale, on obtient :
∂n ∗ (x, t) ∂J(x, t)
+
∂t ∂x
= 0 → ∂n∗ (x, t)
∂t
+ ∂ ∂x [−D ∂n∗ (x, t)
∂x
] = 0 → ∂n∗ (x, t)
∂t
− D ∂2
∂x 2 [n∗ (x, t)] = 0
Cette équation est appelée équation pilote de la diffusion.
sous une forme plus générale :
∂n ∗ (M, t)
− D∆[n ∗ (M, t)] = 0
∂t
S’il y a des sources de production et / ou de disparition alors il faut ajouter le taux de production τ p
et/ou de disparition τ d
∂n ∗ (M, t)
− D∆[n ∗ (M, t)] = τ
∂t
d + τ p
En régime permanent, cette équation s’appelle équation de Poisson et lorsque τ est nul on retrouve
l’équation de Laplace. La résolution de cette équation est un problème mathématique classique dont la
solution dépend des symétries du problème et des conditions aux limites.
Remarque :
Les phénomènes diffusifs sont intrinsèquement irréversibles.
7) Equation de diffusion en régime stationnaire
En régime stationnaire (indépendant du temps) l’équation de diffusion se simplifie :
∂n ∗ (M, t)
− D∆[n ∗ (M, t)] = τ
∂t
d + τ p → −D∆[n ∗ (M, t)] = τ d + τ p
Equation de la diffusion thermique en régime stationnaire. C’est une équation de Poisson pour la
diffusion particulaire
Dans le où nous supposons qu’il n’y a pas de sources l’équation devient :
∆[n ∗ (M, t)] = 0 (Equation de la diffusion thermique en régime stationnaire en absence de source)
C’est une équation de Laplace pour la diffusion thermique
III) Applications
1) Régime Stationnaire
On considère une situation stationnaire – pour laquelle n et J sont indépendantes du temps – décrite
par la figure ci-dessous :
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• Les concentrations respectives dans les régions #1 et #3 sont maintenues constantes de telle sorte que
:
n*(x ≤ 0, t) = n 1 ; n*(x ≥ L, t) = n 3
• La condition de situation stationnaire dans les 3 régions s’exprime sous la forme :
∂ni
∂t
= 0 avec i = 1, 2, 3
• On suppose que dans la région #2, la densité de courant de particules est constante et uniforme.
J 2 uniforme → ∂J 2
∂x = 0 → J 2 constant
D’après l’équation de conservation, on en déduit que :
J 2 constant → ∂n 2
∂x = cte →n 2(x, t) est une fonction affine de x.
D’après les conditions aux limites en x = 0 et x = L, on en déduit :
• n 2 (x, t) = n 1 + (n 3 – n 1 )
x pour 0 ≤ x ≤ L
L
La concentration varie linéairement avec la longueur.
• J 2 = – D (n 3 – n 1 )
L
2) équation de diffusion directement en symétrie cylindrique
Nous allons voir dans cette partie comment trouver l’équation de diffusion dans le cas particulier de la
symétrie cylindrique (diffusion radiale) sans passer par les opérateurs vectoriels.
a) situation et analyse
Imaginons une situation de diffusion radiale en symétrie cylindrique.
Des particules ont été introduites dans un barreau de manière à diffuser lentement vers l’extérieur. Ce
genre de procédé peut être utilisé pour la délivrance de produits médicamenteux sur de longues durées.
Le dispositif est suffisamment grand pour pouvoir négliger les effets de bord.
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b) Analyse physique :
➜ IL s’agit d’un phénomène de diffusion radiale donc le courant de particule est porté uniquement par
u⃗⃗⃗⃗ r .
➜ L’invariance par rotation et l’invariance par translation (ou plutôt la non prise en compte des effets
de bord) permettent d’écrire que les grandeurs ne dépendent pas ni de z ni de θ.
c) Analyse technique :
➜ ne sachant pas si le terme de création est uniforme ou non, nous allons procéder à une approche
mésoscopique ;
➜ nous allons choisir un volume de contrôle respectant au mieux les symétries du problème.
Choisissons comme système S le volume V {cylindre creux de rayon r, d’épaisseur dr et de hauteur
h}.
Sur le schéma ci-dessus nous avons représenté qualitativement le courant de particules. Nous pouvons
faire un bilan de particules pour S entre t et t + dt.
VARIATION dans le temps = ÉCHANGE à travers la surface + CRÉATION en volume
d) variation dans le temps
Comme le volume V est suffisamment bien choisi pour être tel que la densité particulaire y soit
uniforme, nous pouvons dire qu’à l’instant t le nombre de particules qui y sont contenues s’écrit
De même à t + dt
N(t) = n ∗ (r, t)V → N(t) = n ∗ (r, t)2πrdrh
N(t + dt) = n ∗ (r, t + dt)V → N(t + dt) = n ∗ (r, t + dt)2πrdrh
La variation s’écrit donc :
dN variat = N(t + dt) − N(t) = 2πrdrh(n ∗ (r, t + dt) − n ∗ (r, t))
e) échange à travers la surface
Nous avons affaire ici à 4 surfaces :
VARIATION dans le temps = dN variat = 2πrdrh ( ∂n∗ (r, t)
) dt
∂t
➜ une couronne au-dessus et en dessous ;
➜ la surface en r ;
➜ la surface en r + dr.
Étant donné que la diffusion est radiale, il n’y a pas de particules qui passent à travers les couronnes
du dessus et du dessous donc il reste
dN ech = dN ech en r + dN ech en r+dr
Comme il y a uniformité sur chacune des deux surfaces du courant de particules, nous avons :
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dN ech en r = +J(r, t)S(r)dt et dN ech en r+dr = −J(r + dr, t)S(r + dr)dt
dN ech = +J(r, t)S(r)dt − J(r + dr, t)S(r + dr)dt
Attention ! Ici et contrairement au cas unidimensionnel l’aire de la surface d’échange dépend de la
position ! Cela n’empêche pas de faire un développement limité mais pas directement en J(r, t)
∂(J(r, t)S(r))
dN ech = − drdt
∂r
Et comme la surface S(r) s’écrit S(r) = 2πrh nous obtenons :
Et ainsi
dN ech = −
∂(J(r, t)2πrh)
∂r
drdt = −
∂(J(r, t)r)
∂r
2πhdrdt
ÉCHANGE à travers la surface = dN ech = − ∂(J(r,t)r)
2πhdrdt
∂r
f) production en volume ou /et disparition
Encore une fois, comme le volume V est uniforme puisqu’à r = Cte, nous avons tout de suite
dN crée = +σ crée (r, t)2πhrdrdt
Ce qui donne
dN disp = −σ disp (r, t)2πhrdrdt
CRÉATION en volume = σ(r, t) × 2πrdrhdt
Rassemblement
Le bilan de particules s’écrit donc :
dN variat = dN ech + dN crée + dN disp → r ( ∂n∗ (r, t) ∂(J(r, t)r)
) = − + σ
∂t
∂r
crée (r, t)r − σ disp (r, t)r
∂n ∗ (r, t)
= − 1 ∂(J(r, t)r)
+ σ
∂t r ∂r
crée (r, t) − σ disp (r, t) → ∂n∗ (r, t)
+ 1 ∂(J(r, t)r)
∂t r ∂r
= σ crée (r, t) − σ disp (r, t)
En faisant intervenir la loi de Fick nous avons ainsi
J(r, t) = −D ∂n∗ (r, t)
→ ∂n∗ (r, t)
− D ∂
∂r ∂t r ∂r (r ∂n∗ (r, t)
) = σ
∂r
crée (r, t) − σ disp (r, t)
3) équation de diffusion directement en symétrie sphérique
Nous allons considérer une situation similaire à la précédente mais différente dans la géométrie. Au
lieu d’avoir un barreau diffusant, nous allons prendre une sphère diffusante avec une diffusion radiale.
➜ le courant de particule est porté uniquement par u⃗⃗⃗⃗
r
➜ les deux invariances par rotation permettent d’écrire que les grandeurs ne dépendent pas ni de θ ni
de ϕ.
➜ ne sachant pas si le terme de création est uniforme ou non, nous allons procéder à une approche
mésoscopique ;
➜ nous allons choisir un volume de contrôle respectant au mieux les symétries du problème.
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a) variation dans le temps
Comme le volume V est suffisamment bien choisi pour être tel que la densité particulaire y soit
uniforme, nous pouvons dire qu’à l’instant t le nombre de particules qui y sont contenues s’écrit
De même à t + dt
N(t) = n ∗ (r, t)V → N(t) = n ∗ (r, t)4πr 2 dr
N(t + dt) = n ∗ (r, t + dt)V → N(t + dt) = n ∗ (r, t + dt)4πr 2 dr
La variation s’écrit donc :
dN variat = N(t + dt) − N(t) = 4πr 2 dr(n ∗ (r, t + dt) − n ∗ (r, t))
VARIATION dans le temps = dN variat = 4πr 2 dr ( ∂n∗ (r, t)
) dt
∂t
b) échange à travers la surface
Ici, la situation est plus simple que pour le barreau puisque le volume considéré n’est constitué que des
deux surfaces en r et en r + dr.
dN ech = dN ech en r + dN ech en r+dr
Comme il y a uniformité sur chacune des deux surfaces du courant de particules, nous avons :
dN ech en r = +J(r, t)S(r)dt et dN ech en r+dr = −J(r + dr, t)S(r + dr)dt
dN ech = +J(r, t)S(r)dt − J(r + dr, t)S(r + dr)dt
Attention ! Ici et contrairement au cas unidimensionnel l’aire de la surface d’échange dépend de la
position ! Cela n’empêche pas de faire un développement limité mais pas directement en J(r, t)
∂(J(r, t)S(r))
dN ech = − drdt
∂r
Et comme la surface S(r) s’écrit S(r) = 2πrh nous obtenons :
Et ainsi
dN ech = − ∂(J(r, t)4πr2 )
∂r
drdt = − ∂(J(r, t)r2 )
∂r
4πdrdt
ÉCHANGE à travers la surface = dN ech = − ∂(J(r,t)r2 )
4πdrdt
∂r
c) production en volume ou /et disparition
Encore une fois, comme le volume V est uniforme puisqu’à r = Cte, nous avons tout de suite
dN crée = +σ crée (r, t)4πr 2 drdt
Ce qui donne
CRÉATION en volume = σ(r, t) × 4πr 2 drdt
Rassemblement
Le bilan de particules s’écrit donc :
dN variat = dN ech + dN crée + dN disp
dN disp = −σ disp (r, t)4πr 2 drdt
→ 4πr 2 dr ( ∂n∗ (r, t)
) dt = − ∂(J(r, t)r2 )
4πdrdt + σ
∂t
∂r
crée (r, t)4πr 2 drdt − σ disp (r, t)4πr 2 drdt
∂n ∗ (r, t)
= − 1 ∂(J(r, t)r 2 )
∂t r 2 ∂r
→ ∂n∗ (r, t)
+ 1 ∂(J(r, t)r 2 )
∂t r 2 ∂r
En faisant intervenir la loi de Fick nous avons ainsi
J(r, t) = −D ∂n∗ (r, t)
∂r
+ σ crée (r, t) − σ disp (r, t)
= σ crée (r, t) − σ disp (r, t)
→ ∂n∗ (r, t)
− D ∂ ∂n∗ (r, t)
∂t r 2 ∂r (r2 ) = σ
∂r
crée (r, t) − σ disp (r, t)
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4) Exemple de résolution de l’équation de diffusion : tache d’encre – régime transitoire en 1D
L’équation de diffusion contient une dérivée du 1er ordre en temps et du 2e ordre en position. Pour
déterminer la solution, il faut se doter de :
- 1 condition initiale (temps)
- 2 conditions aux limites (espace)
La solution générale dépendante du temps est généralement très difficile à établir.
Imaginons qu’à l’instant t = 0 toutes les particules soient en x = 0 et qu’après elles sont « libres » de
diffuser.
➜ il s’agit là d’un phénomène de diffusion sans source ;
➜ le régime est non stationnaire, non permanent ;
➜ étant donné que la diffusion se fait en 1D, n⋆ sera une densité particulaire linéique en m −1 ;
➜ les grandeurs pertinente sont N 0 le nombre total de particule diffusantes et D la diffusivité du
matériau.
Les contraintes auxquelles devra obéir la solution sont :
➜Condition Initiale: toutes les particules sont localisées en x = 0 à t = 0: n ∗ (x, 0) = 0 si x ≠ 0
➜ le nombre total de particules ne change pas : ∫
+∞
−∞
➜ Condition aux Limites: n ∗ (+∞, t) = n ∗ (−∞, t) = 0
n ∗ (x, 0)dx = N(t) = N 0
La solution générale est une gaussienne de la position, de largeur croissante du temps :
n ∗ (x, t) =
A exp (−x2
√Dt 4Dt )
Nous constatons qu’il s’agit là d’une gaussienne (fonction rencontrée en optique) :
➜ dont la valeur maximale est en x = 0 et décroît avec le temps ;
➜ dont l’écart-type en √2Dt augmente avec le temps.
Voici la représentation de la solution pour différents instants régulièrement espacés
La distance caractéristique qui est ici l’écart-type, est proportionnelle à √Dt illustrant une fois de plus
la lenteur du phénomène de diffusion.
5) Étalement du zone de forte concentration au cours du temps
On suppose qu’à l’instant t = 0, toutes les particules sont concentrées en un point x0 donné.
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Sous l’effet des phénomènes de diffusion, cette région de forte concentration va s’étaler. À l’instant t,
les particules sont localisées dans une région de largeur δ(t) :
L’élargissement δ(t) dépend a priori :
- du temps (T)
- du coefficient de diffusion (L 2 T –1 )
Par analyse dimensionnelle, on peut montrer que :
δ(t) = f(D, t) = √Dt
Cette expression permet d’évaluer l’évolution de la dispersion d’une substance dans une autre en
fonction du temps.
Un tel étalement pour des instants différents est schématiquement représenté sur la figure suivante :
Un bel exemple de ce type de diffusion est visible à l’adresse suivante :
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d5/Diffusion_v2_20101120.ogv
6) Applications de la diffusion : Diffusion à travers une membrane
Ce qui a été expliqué au paragraphe précédent s’applique aussi bien à un mélange de gaz qu’à un
mélange de liquides (soluté-solvant). Dans tous ces cas, on suppose que les interactions de type solutésoluté,
soluté-solvant ou solvant-solvant sont du même ordre ; cette hypothèse est correcte dans le cas
des liquides lorsque la dilution du soluté est très grande (infinie !). Ceci revient à considérer la
diffusion d’un gaz pur dans lui-même, ce qui existe évidemment en raison de l’agitation moléculaire.
Dans un cas réel, la communication entre deux compartiments contenant des solutions “idéales” à
concentrations C 1 et C 2 sera assurée par une membrane poreuse traversée par un flux net Φ de 1 vers
2, si on a C 1 > C 2 . On aura :
Φ = dn
dt = K (C 1 − C 2 )
où K représente le coefficient de perméabilité, dépendant de la membrane et du soluté. Dans le cas
d’une solution biologique, il faudra considérer les K i selon le type de chaque molécule. Il contient le
paramètre D, donc plus la molécule sera grosse, moins elle diffusera. Dès que sa taille atteint celle des
pores (supposons les cylindriques), la molécule ne traverse plus la membrane. Cet effet de diffusion
trans-membrane différentielle s’appelle la dialyse. Elle peut permettre d’isoler des macromolécules à
des fins d’analyse, de purification ou de préparation. Ce principe sera appliqué au rein artificiel.
7) Analogie électrique
Lorsqu’un conducteur, de conductivité électrique , est soumis à une différence de potentiel, il est le
siège d’un courant électrique dont le vecteur densité de courants électrique j élec est relié au champ
électrique E⃗ = −grad ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ V selon la loi d’Ohm locale :
j élec = σ E⃗ = −σgrad ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ V
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L’intensité I qui traverse le conducteur est égale au flux du vecteur j élec à travers la section du
conducteur et représente le flux des charges électriques.
Tout comme la loi d’Ohm, la loi de Fick est une loi ”phénoménologique”. Cela signifie que ce n’est
pas une loi fondamentale (comme la loi de gravitation), mais une relation généralement bien vérifiée
entre deux grandeurs. Ces deux lois traduisent que, dans un certain domaine d’approximation, l’effet
(densité de courants ou densité de flux de particules) est proportionnel à la cause (gradient de potentiel
ou de densité particulaire).
Conductivité électrique et équation de diffusion électrique.
Dans l’hypothèse des régimes quasi-permanents et dans le cas où on peut négliger le courant
de déplacement devant le courant de conduction :
ε 0 | ∂E ⃗
∂t | = ε 0ω|E⃗ | ≪ γ|E⃗ | → ω ≪ γ⁄ ε 0 ≈ 10 19
l’équation de Maxwell-Ampère dans un conducteur de conductivité électrique s’écrit :
rot ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ B⃗ = μ 0 J = μ 0 γE⃗
Si l’on en prend le rotationnel et en utilisant une classique formule d’analyse vectorielle,
la première équation de Maxwell (divB⃗ = 0) et celle de Maxwell-Faraday (c’est-à-dire
rot ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ E⃗ = − ∂B ⃗
), on en déduit successivement :
∂t
D’autre part on a :
Donc
Avec
rot ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ (rot ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ B⃗ ) = grad ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ div(B⃗
⏟ )
0
− ∆B⃗ = −∆B⃗
rot ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ (rot ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ B⃗ ) = rot ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ (μ 0 γE⃗ ) = μ 0 γrot ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ E⃗ = −μ 0 γ ∂B ⃗
∂t
μ 0 γ ∂B ⃗
∂t − ∆B ⃗ = 0 → ∂B ⃗
∂t − 1
μ 0 γ ∆B ⃗ = 0 → ∂B ⃗
∂t − D élec∆B⃗ = 0
D élec = 1
μ 0 γ
qui est elle aussi une équation de diffusion. Dans ce contexte, on évoque généralement l’effet
de peau.
Le tableau ci-dessous résume les analogies entre les lois de Fick et d’Ohm, qui traduisent toutes les
deux des phénomènes de transport de particules ou de charge. Elles correspondent à une évolution
spontanée du milieu qui tend à estomper son inhomogénéité, conformément au second principe de la
thermodynamique.
Loi de Fick
vecteur densité de particules :
densité particulaire n
j part = −Dgrad ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ n
coefficient de diffusion D
flux de particule
transport de particules
Loi d’Ohm
vecteur densité de courant électrique
potentiel V
conductivité électrique σ
Intensité de courant I
transport de charge
j élec − σgrad ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ V
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Applications de la diffusion
3.1 Diffusion à travers une membrane
Ce qui a été expliqué au paragraphe précédent s’applique aussi bien à un mélange de gaz qu’à un
mélange de liquides (soluté-solvant). Dans tous ces cas, on suppose que les interactions de type solutésoluté,
soluté-solvant ou solvant-solvant sont du même ordre ; cette hypothèse est correcte dans le cas
des liquides lorsque la dilution du soluté est très grande (infinie !). Ceci revient à considérer la
diffusion d’un gaz pur dans lui-même, ce qui existe évidemment en raison de l’agitation moléculaire.
Dans un cas réel, la communication entre deux compartiments contenant des solutions “idéales” à
concentrations C 1 et C 2 sera assurée par une membrane poreuse traversée par un flux net Φ de 1 vers
2, si on a C 1 > C 2 . On aura :
Φ = dn
dt = K (C 1 − C 2 )
où K représente le coefficient de perméabilité, dépendant de la membrane et du soluté. Dans le cas
d’une solution biologique, il faudra considérer les K i selon le type de chaque molécule. Il contient le
paramètre D, donc plus la molécule sera grosse, moins elle diffusera. Dès que sa taille atteint celle des
pores (supposons les cylindriques), la molécule ne traverse plus la membrane. Cet effet de diffusion
trans-membrane différentielle s’appelle la dialyse. Elle peut permettre d’isoler des macromolécules à
des fins d’analyse, de purification ou de préparation. Ce principe sera appliqué au rein artificiel.
IV) Interprétation microscopique
1) Molécules en mouvement : Mouvement brownien
Nous savons que les molécules s’agitent dans tous les sens à cause de l’agitation thermique.
Une molécule particulière ou même un objet de taille mésoscopique peut ainsi être influencé par les
chocs incessants de ces particules.
Il en résulte un mouvement saccadé, assez aléatoire, qualifié de « marche au hasard » comme si
chaque « pas » n’avait aucun lien avec le précédent.
Le mouvement brownien est une marche aléatoire d’une particule ou d’un objet suffisamment petit
pour être sensible aux chocs avec les particules du milieu en mouvement à cause de l’agitation
thermique. Notons que le mouvement brownien existe aussi dans les solides même si, évidemment,
c’est beaucoup plus lent.
C’est cette marche aléatoire qui va être à l’origine de la diffusion particulaire.
Voici ci-dessous une image tirée de Wikipédia illustrant cette marche aléatoire
[http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/59/BrownianMotion.png].
2) interprétation en terme de mouvement : imprévisible au niveau moléculaire – marche au
hasard
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Comme nous l’avons expliqué au début de cette partie, la diffusion particulaire est liée au mouvement
brownien. En fait, il est tout à fait possible de retrouver l’équation de diffusion en modélisant le
comportement d’une particule par une marche au hasard. Le fait même que cette marche aléatoire
modélise un phénomène de diffusion explique pourquoi ce dernier est irréversible. En effet le caractère
« aléatoire » de la marche d’une molécule implique qu’il n’est pas possible de prévoir le pas « juste
suivant » de la molécule : elle devient imprévisible. Sauf que si le mouvement devient imprévisible «
vers le futur » c’est qu’il est imprévisible « vers le passé » et donc qu’il est impossible d’aller
spécifiquement et naturellement vers le passé. Quand un phénomène ne peut pas naturellement revenir
sur ses pas, c’est qu’il est intrinsèquement irréversible !
Le détail « amusant » c’est qu’il est irréversible parce qu’aléatoire (et donc imprévisible) au niveau
microscopique mais il est parfaitement prédictible au niveau méso et macroscopique ! Il s’agit là d’un
effet des grands nombres : plus il y a de phénomènes aléatoires, plus leurs comportement d’ensemble
est prévisible.
3) Section e1cace de collision
a) Définition
On considère l’expérience représentée ci-dessus, dans laquelle un faisceau de particules
monocinétiques 1 vient bombarder une particule cible 2, et ces particules subissent, sur la cible, des
collisions élastiques. Pour la commodité du raisonnement, on peut supposer que la particule 2 a une
masse infinie et qu’elle est donc immobile (en fait cela revient, dans le cas général où m 2 est finie, à
décrire le mouvement relatif en considérant des mobiles fictifs de masse μ).
On suppose que les particules sont réparties au hasard dans la section droite du faisceau.
Il y a une diffusion des particules dans toutes les directions et on peut mesurer le nombre de particules
dN d /dt diffusées par unité de temps dans un petit angle solide d centré sur une direction repérée par
les deux angles et on pose alors par définition :
dN d
= Φσ(χ, φ)dΩ = Φσ(χ, φ)sinχdχdφ
dt
où Φ est le flux (nombre de particules, par unité de temps et par unité de surface) transporté par le
faisceau incident. La quantité σ(χ, φ) a les dimensions d’une surface ; on l’appelle section efficace
différentielle de collision élastique.
À partir de cette grandeur, on peut définir la section efficace totale :
σ T = ∫ σ(χ, φ)sinχdχ ∫ dφ
χ
φ
= N d
Φ
Section efficace
On appelle section efficace (totale) de collision σ T le rapport entre le nombre N d de particules
diffusées par unité de temps (qui ont donc heurté la particule fixe) et le flux Φ
Unités : σ est une surface et s’exprime en m 2 et souvent en barn : 1barn = 10 -28 m 2 .
Remarques :
Si la cible comporte Nc centres diffuseurs on aura : Nd = Nc σ Φ
Dans le cas d’une cible de longueur L et de section utile S comportant nc centres diffuseurs
par unité de volume
N d = N c σ Φ = n c S L σ Φ → n c = N c
S L
Dans le cas précédent, la probabilité p pour qu’une particule incidente ait une collision avec
une particule cible est :
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p = N d
ΦS = n cLσ
4) Modèle des sphères dures
La section efficace dépend de la nature de l’interaction entre les particules diffusantes et les particules
cibles.
Il faut donc connaître la loi d’interaction φ(r) ; on représente souvent les interactions entre deux
atomes neutres, ou entre une particule chargée et un atome, en adoptant le modèle simplifié dit des
boules de billard (ou des sphères dures). Dans ce modèle, on néglige complètement les interactions à
grande distance et on suppose qu’une force répulsive infinie apparaît pour une certaine distance
critique r = D = r cible + r diffusée .
Avec les mêmes notations qu’au paragraphe précédent, une particule mobile heurte la cible si son
centre se trouve dans le cercle de rayon D : Nd = ΦπD 2 = Φπ (r cible + r diffusée ) 2
Soit σ T = πD 2
5) Libre parcours moyen
On appelle libre parcours moyen la distance + que parcourt en moyenne une particule mobile entre
deux collisions successives.
Soit v la vitesse des particules mobiles.
La probabilité p pour qu’une particule incidente ait une collision avec une particule cible entre t et
(t + L/v) est :
p = N d
ΦS = n cLσ
Par unité de temps, il y aura donc, en moyenne p =
p
t
(L v
⁄ ) = n cvσ chocs par unité de temps donc une
durée τ = (1⁄ n c vσ) entre deux chocs successifs.
Le libre parcours moyen est donc : l = τ v = 1⁄ n c σ (Libre parcours moyen avec cible fixe)
Dans le cas de l’autodiffusion il faut prendre la vitesse relative entre cible et particule diffusée ; on
admet que :
l = τ v = 1
n c σ√2
(Libre parcours moyen dans l’autodiffusion)
6) Coefficient de diffusion d’un gaz
a) Hypothèses simplificatrice
Nous étudions la diffusion unidirectionnelle dans un cylindre d’axe Ox et de section dS.
On recherche le vecteur densité de particules j diffusées pour obtenir le coefficient D ; pour cela on
calcule le nombre δN de particules traversant la section d’abscisse x entre les instants t et t + dt ; dt est
une durée mésoscopique : elle est donc très grande devant la durée microscopique τ qui sépare en
moyenne deux collisions successives d’une molécule (pour obtenir des comportements moyens) et elle
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est très inférieure à la durée caractéristique des variations des grandeurs macroscopiques telles que la
densité particulaire n*(x, t).
Pour simplifier nous adoptons le modèle suivant :
• les vecteurs vitesses v des molécules du gaz diffusé ont tous la même norme v ∗ , égale à la vitesse
quadratique moyenne.
• dans tout échantillon du système, les vecteurs-vitesses v des molécules du gaz diffusé se répartissent
pour un sixième des molécules dans chacun des sens des trois directions. Cette hypothèse traduit de
manière simplifiée l’isotropie de la distribution des vitesses.
• les molécules du gaz diffusé ne subissent pas d’autres interactions que les chocs sur les molécules du
gaz-support ; ainsi, entre deux chocs, ces molécules ont un mouvement rectiligne uniforme ; ce
mouvement a lieu dans l’une des directions avec deux sens possibles +u⃗⃗⃗⃗ x , −u⃗⃗⃗⃗ x , +u⃗⃗⃗⃗ y , − u⃗⃗⃗⃗ y , +u⃗⃗⃗⃗ z , −u⃗⃗⃗⃗
z
d’après la deuxième hypothèse ;
• les chocs ont lieu aux mêmes instants pour toutes les molécules ; si l désigne le libre parcours
moyen, la durée τ entre deux chocs est égale à τ = (l⁄ v ∗ ) (dans l’air, dans les conditions usuelles,
l = 0, 15 μm ; v ∗ = 500m. s −1 et τ = 3.10 -10 s.
b) Calcul du coefficient de diffusion
Soit t l’instant où toutes les molécules ont eu un choc ; elles ne subiront donc aucun choc entre les
instants t et t + τ .
Seules les molécules qui ont un vecteur-vitesse selon +u⃗⃗⃗⃗ x ou −u⃗⃗⃗⃗ x peuvent franchir dS et participer à
la diffusion.
Pendant la durée, elles ont une vitesse v ∗ et parcourent une distance v ∗ τ égale au libre parcours moyen
l, soit dans le sens de +u⃗⃗⃗⃗ x , soit dans le sens de −u⃗⃗⃗⃗ x .
Les molécules qui peuvent franchir dS dans le sens de +u⃗⃗⃗⃗ x pendant la durée τ sont donc celles qui
sont situées dans le cylindre de section dS et de hauteur l =v ∗ τ compris entre les abscisses x − l et x
et qui ont un vecteur-vitesse parallèle à u⃗⃗⃗⃗ x .
En assimilant la densité moléculaire moyenne dans ce cylindre à n*(x − l), le nombre de molécules
qu’il contient vaut n*(x − l ) v ∗ τ dS.
Parmi ces molécules, seule une sur six possède un vecteur vitesse parallèle à u⃗⃗⃗⃗ x . Le nombre de
molécules traversant dS dans le sens de u⃗⃗⃗⃗ x pendant la durée τ vaut donc
δN ux ⃗⃗⃗⃗⃗ ,τ = 1 6 n∗ (x − l ) v ∗ τ dS
De même les molécules qui peuvent franchir dS dans le sens de −u⃗⃗⃗⃗ x . pendant la durée τ sont celles
qui sont situées dans le cylindre de section dS et de hauteur l =v ∗ τ compris entre les abscisses x et
x + l et qui ont un vecteur-vitesse parallèle à −u⃗⃗⃗⃗ x . En assimilant la densité moyenne dans ce cylindre
à n*(x + l), il y en a :
δN −ux ⃗⃗⃗⃗⃗ ,τ = 1 6 n∗ (x + l ) v ∗ τ dS
En définitive, le nombre algébrique δN de molécules franchissant dS pendant la durée τ vaut :
δN = δN ux ⃗⃗⃗⃗⃗ ,τ − δN −ux ⃗⃗⃗⃗⃗ ,τ = 1 6 n∗ (x − l )v ∗ τ dS − 1 6 n∗ (x + l ) v ∗ τ dS
δN = − 1 6 v∗ τ dS[n ∗ (x + l ) − n ∗ (x − l )]
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En limitant les calculs à l’ordre un en l, nous pouvons écrire
Pendant la durée dt on aura
n ∗ (x + l ) − n ∗ (x − l ) = (n ∗ (x) + l ∂n∗
∂x ) − (n∗ (x) − l ∂n∗ ∂n∗
) = 2l
∂x ∂x
Par identification avec la loi de Fick :
δN = − 1 3 v∗ τ dSl ∂n∗
∂x
dN = δNdt = − 1 3 v∗ dSl ∂n∗
∂x dt = jdSdt → j = − 1 3 v∗ l ∂n∗
∂x
j = − 1 3 v∗ l ∂n∗
∂x
= −D
∂n∗
∂x → D = 1 3 v∗ l
Conclusion
Modèle collisionnel : Le coefficient de diffusion des particules du gaz dans lui-même est :
D = 1 < l >< v >
3
où le libre parcours moyen < l > est un ordre de grandeur de la distance parcourue entre deux chocs.
Modèle brownien : Equation d’Einstein du mouvement brownien.
On considère à présent un équilibre statistique dans une colonne d’air pour des particules subissant
une force de frottement −μv (μ étant le coefficient de frottement) opposée à leur poids mg. A
l’équilibre, on a donc : v = mg
μ
La densité de particules est une distribution de Boltzmann de la forme :n(z) = n(0)exp (−mgz⁄
k B T)
puisque seule la hauteur est prise en compte à l’équilibre pour le calcul de l’énergie. k B est la constante
de Boltzmann et T la température à l’équilibre.
Le courant de diffusion est alors : J(z) = −D dn mg
= D n(0)exp (−mgz ⁄ k dz k B T
BT) = D mg
k B T
courant de chute vaut, par analogie avec un courant électrique : J(z) = n(z)v = mg
n(z)
Par identification on aura : mg
μ
mg
n(z) = D n(z) → D = k BT
k B T μ
μ
n(z) et le
L’équation de diffusion nous donne alors le coefficient de diffusion sous la forme = k BT
. μ
Dans le cas des liquides, on utilise la relation de Stokes liant la vitesse d’une particule sphérique de
diamètre a à la viscosité η du fluide : f = −6πηav, à l’équilibre on aura v = mg
et on trouve
6πηa
D = k BT
6πηa
Cette équation s’appelle la relation d’Einstein du mouvement brownien, et explique le mouvement
aléatoire des particules de pollen à la surface d’un liquide observé par le botaniste Brown.
Loi de Graham : On admet la loi de Graham :
D = 2R3/2
3σ√π P√M
Expérimentalement, la dépendance de D en P -1 est bien vérifiée. Cependant on observe une variation
expérimentale de D avec T α , où 1.6 ≤ α ≤ 2, plutôt que α = 1.5 comme prévu par le modèle.
T 3/2
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