××××§× ××ת ××ª× ××¢ × '13 â שע×ר ×ס
××××§× ××ת ××ª× ××¢ × '13 â שע×ר ×ס
××××§× ××ת ××ª× ××¢ × '13 â שע×ר ×ס
- No tags were found...
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
שיווי מ שקל כימ י<br />
כימיה פ יס י קל ית 69167 - 2004<br />
ד"ר דני פורת<br />
Tel: 02-6586948<br />
e-Mail: porath@chem.ch.huji.ac.il<br />
Rm: Los Angeles 031<br />
Course book: “Physical Chemistry” – P. Atkins & J. de Paula (7 th ed)<br />
Course site: http://chem.ch.huji.ac.il/surface-asscher/gabriel/phys_chem.html<br />
http://chem.ch.huji.ac.il/~porath/Physical_Chemistry/<br />
1<br />
69167 -<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 2004<br />
סיל בוס קור ס<br />
2<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
.1<br />
.2<br />
תרמודינמיקה<br />
א- תכונות הגזים<br />
ב- החוק הראשון של התרמודינמיקה: מושגים ומנגנונים<br />
ג- החוק השני והשלישי: מושגים ומנגנונים<br />
ד- דיאגרמת פזות<br />
ה- שיווי משקל כימי<br />
קינטיקה<br />
א- מולקולות בתנועה<br />
ב- קצב ראקציות כימיות<br />
ג- קינטיקה של ריאקציות מורכבות<br />
שעור מס' 13 –מולקו לות בתנוע ה<br />
קריאה מ לווה מומלצת: Atkins 815-856<br />
תנועה מולקולרית בגזים<br />
א- המודל הקינטי של הגזים<br />
ב- התנגשויות עם קירות ומשטחים<br />
ג- קצב האפוזיה<br />
ד- תכונות טרנספורט של גז אידיאלי<br />
תנועה מולקולרית בנוזלים<br />
דיפוזיה<br />
א- מבט תרמודינמי<br />
ב- משוואת הדיפוזיה<br />
ג- הסתברויות לדיפוזיה<br />
ד- מבט סטטיסטי<br />
3<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
.1<br />
.2<br />
.3
מולקולות ב תנועה<br />
המודל הפשוט ביותר לתנועה מולקולרית הוא עבור<br />
גז אידיאלי<br />
דוגמאות נוספות לתנועה הן תנועת יונים בנוזל<br />
נראה ביטויים המתארים תנועת גדלים דרך חומר<br />
נראה מודל כללי לביטוי תנועה מולקולרית<br />
דוגמאות לתנועות:<br />
דיפוזיה<br />
מוליכות חום<br />
מוליכות חשמלית<br />
חיכוך – תנועת תנע קווי בכיוון גרדיינט מהירויות<br />
4<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
המודל הקינ טי ש ל הג זי ם<br />
במודל זה מניחים שהתרומה היחידה לאנרגית הגז היא<br />
מהאנרגיה הקינטית של המולקולות<br />
הנחות יסוד:<br />
הגז מורכב ממולקולות במסה<br />
אינסופית<br />
m<br />
בתנועה אקראית<br />
גודל המולקולות זניח ביחס למרחק הממוצע בין<br />
התנגשויות<br />
האינטראקציה היחידה בין מולקולות היא ע"י התנגשויות<br />
ולא<br />
(אנרגיה קינטית כוללת נשמרת) אלסטיות מהירות, תכופות<br />
5<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
הלחץ ו מהיר ות המולקולות<br />
הלחץ והנפח קשורים במהירות המולקולות על ידי:<br />
דני פורת<br />
6<br />
- כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
M- המסה<br />
המולרית<br />
C- שורש ריבועי הממוצעים<br />
מהשוואה שלמשוואת הגזים נקבל:<br />
כלומר<br />
המהירות<br />
(root mean square – RMS)<br />
RMS<br />
2<br />
הפוכה למסה המולרית<br />
1<br />
3<br />
2<br />
pV = nmN<br />
ac<br />
=<br />
1<br />
pV = nMc<br />
3<br />
2 =<br />
nRT<br />
1<br />
nMc<br />
3<br />
c =<br />
c =<br />
3RT<br />
M<br />
2<br />
v<br />
יחסית לטמפרטורה ויחסית
התפל גות ה מהירויות ש ל מכסוול<br />
למולקולות מהירויות שונות אולם הן "מחליפות"<br />
מהירויות וכיווני תנועה ע"י התנגשויות ללא הרף<br />
למהירויות אלו התפלגות הנתונה ע"י:<br />
⎛ M<br />
f ( v ) = 4π<br />
⎜<br />
⎝ 2πRT<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
3 ⎛ ⎞<br />
⎜<br />
Mv<br />
2<br />
⎟<br />
2 −<br />
2<br />
⎝ 2 RT ⎠<br />
רוחב ההתפלגות גדל עם הטמפרטורה<br />
v<br />
e<br />
רוחב ההתפלגות קטן עם עליית המסה<br />
7<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
שימוש בהתפלגות המהירויות של מכסוו ל<br />
אם רוצים לחשב את החלק היחסי של מולקולות<br />
בתחום מהירויות מסוים:<br />
למהירויות אלו התפלגות הנתונה ע"י:<br />
מספר<br />
המולקולות<br />
שמהירותן<br />
בין v 1 v 2 ל-<br />
v<br />
2<br />
= ∫<br />
v<br />
1<br />
f ( v )dv<br />
8<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
N 2<br />
חישוב המהירות הממוצע ת של מול קול ות הגז<br />
9<br />
נחשב את המהירות הממוצעת של מולקולות<br />
∞<br />
⎛ M ⎞<br />
= 4π<br />
⎜ ⎟<br />
⎝ 2πRT<br />
⎠<br />
1 ⎛<br />
x ⎜<br />
2 ⎝<br />
2RT ⎞<br />
⎟<br />
M ⎠<br />
25 o C<br />
M 2 −<br />
⎛ ⎞ 3<br />
c = ∫ vf ( v )dv = 4π<br />
⎜ ⎟ v e<br />
⎝ 2πRT<br />
∫<br />
⎠<br />
0<br />
3<br />
2<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
2<br />
=<br />
3<br />
∞<br />
−1<br />
−1<br />
8( 8.31JK mol )( 298K )<br />
= 475<br />
−3<br />
π ( 28.02 x10 kgmol )<br />
c =<br />
−1<br />
0<br />
בטמפרטורה של<br />
8RT<br />
πM<br />
m<br />
sec<br />
⎛ 2<br />
Mv ⎞<br />
⎜ ⎟<br />
2 RT<br />
⎝ ⎠<br />
dv =<br />
מהצבה נקבל:<br />
∞<br />
∫<br />
0<br />
x e<br />
2<br />
3 −ax<br />
1<br />
dx =<br />
2a<br />
2
מספר גד לים המתק בלים מ התפלגות מכסוול<br />
המהירות הממוצעת:<br />
המהירות המסתברת ביותר:<br />
המהירות היחסית הממוצעת:<br />
10<br />
c<br />
=<br />
c *<br />
8RT<br />
πM<br />
=<br />
c relative<br />
=<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
2RT<br />
πM<br />
8RT<br />
πµ<br />
µ =<br />
m<br />
AmB<br />
m + m<br />
A<br />
B<br />
תדירות ההתנגשויות<br />
התנגשות מוגדרת כאשר מרכזי שתי מולקולות חולפים<br />
במרחק הקטן מקוטר ההתנגשות,<br />
תדירות ההתנגשויות,<br />
,d<br />
זה מזה<br />
(1 atm, 25 o C) התנגשויות בשנייה עוברת ~5x10 9 N 2<br />
11<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
,z<br />
שעוברת מולקולה ביחידת זמן:<br />
– σ הוא<br />
במושגי לחץ:<br />
מולקולת<br />
N<br />
חתך הפעולה להתנגשויות<br />
היא מספר ההתנגשויות<br />
z<br />
σ crel<br />
σ crel<br />
N' =<br />
V<br />
σ = πd<br />
=<br />
2<br />
z<br />
σ<br />
=<br />
c<br />
K<br />
rel<br />
B<br />
T<br />
p<br />
המה לך החו פש י ה מ מוצע<br />
המהלך החופשי הממוצע:<br />
המרחק הממוצע,<br />
דני פורת<br />
12<br />
- כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
,λ<br />
המהלך החופשי הממוצע של<br />
כלומר<br />
שעוברות המולקולות בין התנגשויות<br />
1 atm ב- ~70 nm הוא N 2<br />
1000~ "קטרים<br />
מולקולריים"<br />
λ<br />
,p~T<br />
λ~T/p ולכן מאחר ו: שינוי טמפרטורה לא משנה את<br />
כלומר אין תלות בטמפרטורה בנפח קבוע אלא רק במספר<br />
המולקולות<br />
בכלליות: מולקולה נעה ב-m/sec 500 ומתנגשת כל<br />
לאחר תנועה של כ-1000 קטרים מולקולריים<br />
1nsec<br />
c<br />
λ = =<br />
z<br />
kT<br />
2σp
התנגשויות עם קי רות ומש טחים<br />
קצב ההתנגשויות עם משטח כלשהו (אפילו דמיוני)<br />
שטף ההתנגשויות<br />
:z w –<br />
מספר ההתנגשויות בזמן נתון עם שטח נתון ליחידת זמן<br />
וליחידת שטח<br />
z<br />
w<br />
=<br />
p<br />
2πmk<br />
B<br />
T<br />
עבור<br />
z w =3x10 23 cm -2 sec -1
16<br />
תכונות הטר נספורט של גז איד יאלי<br />
כוון השטף יחסי לירידת הריכוז ולכן שלילי:<br />
j(<br />
matter<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
– D מקדם הדיפוזיה<br />
אנרגיה:<br />
– κ מקדם המוליכות התרמית<br />
j(<br />
energy<br />
ריכוז הגז<br />
) = − D<br />
1<br />
D = λ c<br />
3<br />
dT<br />
) = −κ<br />
dz<br />
– [A]<br />
dN '<br />
dz<br />
1<br />
κ = λ c C<br />
3<br />
v<br />
,m<br />
[ A ]<br />
17<br />
דיפוזי ה – מ בט תר מודינמי<br />
העבודה המכסימלית (ללא התפשטות) במעבר חומר<br />
ממקום עם פוטנציאל כימי למקום שבו פוטנציאל<br />
כימי<br />
µ<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
dµ היא µ+dµ<br />
כאשר µ תלוי במקום ניתן לבטא:<br />
dw = dµ<br />
=<br />
∂µ<br />
⎞<br />
⎟<br />
∂x<br />
⎠<br />
מצד שני:<br />
ולכן:<br />
כח זה מבטא את הנטייה הספונטנית של מולקולות גז<br />
להתפזר ולהגדיל האנטרופיה<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
p ,T<br />
dw = − Fdx<br />
⎛ ∂µ<br />
⎞<br />
F = −⎜<br />
⎟<br />
⎝ ∂x<br />
⎠<br />
p ,T<br />
dx<br />
הכח התר מודינמי של גר דיינט רי כוז<br />
בתמיסה עם אקטיביות a הפוטנציאל הכימי הוא:<br />
אם התמיסה אינה אחידה אזי האקטיביות תלוית<br />
מקום:<br />
:c<br />
µ = µ 0 +<br />
F = − RT<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
RT<br />
∂ ln a ⎞<br />
⎟<br />
∂x<br />
⎠<br />
ln a<br />
בתמיסה אידיאלית האקטיביות זהה לריכוז המולרי<br />
p ,T<br />
F<br />
RT ⎛ ∂c<br />
⎞<br />
d (ln y ) 1<br />
= −<br />
⎛ dy ⎞<br />
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟<br />
c ⎝ ∂x<br />
⎠ p ,T<br />
dx y ⎝ dx ⎠<br />
18<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004
חוק פיק הר אשון לדי פוז יה<br />
נראה את חוק פיק באופן כללי לפזות שאינן גז<br />
ראינו ששטף הדיפוזיה הוא תגובה<br />
הנובע מגרדיינט ריכוזים<br />
19<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
לכח<br />
החלקיקים מגיעים למהירות סחיפה קבועה,<br />
לכח כלומר:<br />
השטף<br />
התרמודינמי<br />
,s<br />
s~F<br />
,J<br />
יחסי למהירות<br />
קיבלנו שרשרת יחסים:<br />
כלומר קיבלנו את חוק פיק:<br />
J ∝ s ∝ F<br />
J ∝<br />
∂c<br />
∂x<br />
∂c<br />
∝<br />
∂x<br />
היחסית<br />
משוואת הד יפוזי ה<br />
נדון כעת במשוואת הדיפוזיה התלויה בזמן<br />
למשל: התפשטות חום במוט מתכת שמחומם בקצהו<br />
או: התפשטות ממס בתמיסה<br />
משוואת הדיפוזיה (חוק פיק השני):<br />
dc<br />
dt<br />
2<br />
⎛ ∂ c<br />
D<br />
⎜<br />
⎝ ∂x<br />
=<br />
2<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
D<br />
– הוא מקדם הדיפוזיה<br />
dc/dx<br />
– שיפוע הריכוז המולרי<br />
20<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
דיפוזי ה על ידי מוליכות (קונבקציה)<br />
תנועת חלקיקים עקב זרימה נקראת קונבקציה<br />
דרך שטח<br />
c (בהעדר דיפוזיה) זרם החלקיקים בריכוז בזמן<br />
A<br />
t∆ במהירות v יהיה:<br />
J הוא<br />
זרם הקונבקציה<br />
cAv ∆t<br />
j = = cv<br />
A∆t<br />
משוואת הדיפוזיה המוכללת: (כוללת דיפוזיה וקונבקציה)<br />
dc<br />
dt<br />
∂c<br />
∂c<br />
= − v<br />
∂t<br />
∂x<br />
2<br />
⎛ ∂ c ⎞ ⎛ ∂c<br />
⎞<br />
= D<br />
⎜<br />
⎟ − v<br />
2<br />
⎜ ⎟<br />
⎝ ∂x<br />
⎠ ⎝ ∂x<br />
⎠<br />
21<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004
נניח מומס שכולו<br />
פתרונות מש וואת הדיפוזיה<br />
) 0 n-חלקיקים) תחילה בצד המיכל<br />
שינוי הריכוז במקום ובזמן יהיה:<br />
n0<br />
c( x ,t ) = e<br />
A πDt<br />
⎛ 2 ⎞<br />
⎜<br />
x<br />
− ⎟<br />
⎝ 4 Dt ⎠<br />
עבור ריכוז המתפשט כדורית:<br />
c( r ,t<br />
) =<br />
8<br />
n<br />
0<br />
( πDt<br />
)<br />
3<br />
2<br />
e<br />
⎛ 2 ⎞<br />
⎜<br />
r<br />
− ⎟<br />
⎝ 4 Dt ⎠<br />
22<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
הסתברות ל דיפוזי ה<br />
ניתן לחשב את המרחק הממוצע של התפשטות<br />
חלקיקים:<br />
x =<br />
2<br />
Dt<br />
π<br />
המרחק RMS יהיה:<br />
x 2 =<br />
2 Dt<br />
מרחק זה חשוב להתפשטות כדורית<br />
=0<br />
שבה:<br />
23<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
24<br />
מבט ס טטי ס טי – מה לך אקראי<br />
אם חלקיק נע בצעדים קטנים, בזמן בציר<br />
ימינה וגם שמאלה באופן אקראי) אזי ההסתברות שלו<br />
להיות במרחק x מהראשית בזמן<br />
x (גם<br />
,τ<br />
t היא:<br />
λ<br />
p =<br />
2τ<br />
e<br />
πt<br />
⎛ 2 ⎞<br />
⎜<br />
x τ<br />
− ⎟<br />
2<br />
⎝ 2 tλ<br />
⎠<br />
ביטוי זה שונה מהקודמים בכך שהתנועה אפשרית בכל<br />
כיוון<br />
2<br />
λ<br />
D =<br />
2τ<br />
משוואת איינשטיין-שמולושובסקי:<br />
זהו הקשר בין הפרטים המיקרוסקופיים והמקרוסקופיים<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004
סיל בוס קור ס<br />
25<br />
דני פורת - כימיה פיסיקלית 69167 - 2004<br />
.1<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
.2<br />
<br />
תרמודינמיקה<br />
א- תכונות הגזים<br />
ב- החוק הראשון של התרמודינמיקה: מושגים ומנגנונים<br />
ג- החוק השני והשלישי: מושגים ומנגנונים<br />
ד- דיאגרמת פזות<br />
ה- שיווי משקל כימי<br />
קינטיקה<br />
א- מולקולות בתנועה<br />
ב- קצב ראקציות כימיות<br />
ג- קינטיקה של ריאקציות מורכבות
Change language