SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES ...
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X Congreso Nacional de Microscopía-Morelia<br />
2010<br />
<strong>SÍNTESIS</strong> Y <strong>CARACTERIZACIÓN</strong> <strong>DE</strong> <strong>CATALIZADORES</strong><br />
NANOESTRUCTURADOS Ni-Mo/NTC PARA LA REFORMACIÓN <strong>DE</strong><br />
CH4 CON H2S.<br />
1 , J.M. Domínguez2 , C. Cortés1 , D. Molina1 ,A. Reyes3 , P. Flores2 B . Portales<br />
INTRODUCCIÓN<br />
1 Centro de Investigación e Innovación Tecnológica, IPN, México, D.F. 02250 , MEXICO.<br />
2 Instituto Mexicano del Petróleo, México. D.F., 07730, MEXICO.<br />
3 Instituto Tecnológico de Ciudad Madero, Madero, Tamps., 89440, MEXICO.<br />
E-mail: ben_portales_mtz@hotmail.com<br />
El ácido sulfhídrico (H2S) es un contaminante común en muchos pozos de gas natural del mundo. La presencia de<br />
este contaminante hace que el gas natural no pueda ser transportado tal cual es extraído por los problemas de<br />
corrosión que se pueden originar. Lo que obliga a las compañías a extraerlo de la corriente gaseosa, quedando como<br />
un desperdicio y continua siendo un peligroso contaminante para el medio ambiente. Por otra parte el manejo de<br />
dicho desecho se hace convirtiéndolo en azufre elemental, reduciendo su valor comercial y limitando sus<br />
aplicaciones industriales. Se han producido alternativas para utilizar el H2S aumentando su valor comercial y<br />
reduciendo su peligrosidad y toxicidad. Estos van desde procesos de conversión del gas ácido (H2S) a azufre y<br />
buscando nuevas aplicaciones para este último, hasta reformación de metano (CH4) con el gas ácido para producción<br />
de compuestos industrialmente más rentables y menos dañinos, este proceso se hace mediante catálisis heterogenea.<br />
METODOLOGÍA<br />
La síntesis del catalizador se llevó a cabo mediante la impregnación de sales de níquel y molibdeno en solución en<br />
una matriz de soporte por el método de humedad incipiente, el soporte utilizado fue SBA-16, que se escogió debido a<br />
su alta área específica y su adecuado tamaño de poro. Una vez impregnados los precursores (Ni(NO3)2.6H2O y<br />
(NH4)6Mo7O24.4.H2O) para tener un 5% en peso con respecto al soporte y con una relación Ni:Mo de 1:1, el material<br />
resultante se llevó a reacción en una atmosfera de oxígeno a 550° por 4 horas, con el fin de obtener los óxidos<br />
correspondientes por descomposición térmica. El paso siguiente fue hacerlos reaccionar con una mezcla de CH4/H2<br />
con una rampa de 0.5°C/min hasta llegar a 700 °C, que se mantuvieron por 1 hora, en este proceso se obtienen los<br />
nanotubos de carbono in situ (método de catalizador flotante). Se eliminó la matriz de sílice por medio de HF al 40%<br />
en peso en solución acuosa, después se secaron los materiales a 80 °C por 24 horas. Se probaron en la reformación<br />
de CH4 con H2S a 1000 °C en un sistema de reacción de flujo constante.<br />
Las características estructurales y morfológicas de las muestras han sido obtenidas usando un microscopio<br />
electrónico de transmisión (MET) Tecnai G 2 30 de FEI a 300 KV, el cual tiene adjuntado un cañón de emisión de<br />
campo y una resolución máxima punto a punto de 0.23 nm. Las muestras para MET fueron obtenidas de la solución<br />
homogénea de la muestra con alcohol isopropílico. Una gota de esta solución fue depositada en una rejilla de cobre<br />
(400 mallas) con una película amorfa de carbón. La evaluación catalítica de los materiales se llevó a cabo en una<br />
microplanta de evaluación catalítica para la reacción de metano con ácido sulfhídrico.<br />
RESULTADOS<br />
La figura 1a) muestra los nanotubos obtenidos por medio de la técnica de catalizador flotante, estos oscilan entre 30<br />
y 50 nm de diámetro, su largo es de varias micras, además de poseer una pared con mayor espesor en comparación<br />
con el diámetro interno. La figura 1b) muestra el patrón de difracción de rayos X del catalizador terminado, en dicho<br />
patrón sobresale el pico característico del grafito en 29.5 en la escala de 2θ, aplicando la ley de Bragg se obtiene un<br />
valor de d = 3.436 Å, que corresponde aproximadamente a la distancia medida en el acercamiento en la figura 2b), el<br />
grafito en este difractograma presenta un doble pico, que corresponde a dos fases similares, la figura 2a) muestra la<br />
pared de un nanotubo, que está conformada por una serie de láminas de grafito, constituyendo un arreglo en conos<br />
anidados, la figura 3a) muestra una partícula que se encuentra alojada en el nanotubo, su distribución de planos es
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diferente al medio que la rodea presentando una frontera marcada, la figura 3b) es un acercamiento de dicha<br />
nanopartícula, que está compuesta por planos espaciados 2.305 Å, lo cual es muy similar a la distancia que<br />
representa el pico principal de la fase Mo2C que equivale a una distancia de 2.286 Å. En la figura 4a) se muestran los<br />
resultados de actividad catalítica del material, donde se observa que la conversión del reactivo limitante fue total. La<br />
conversión de H2S fue en promedio de 57%, que estequiometricamente debe de ser el 50%, parte de dicho reactivo<br />
se convirtió en azufre elemental, este no fue cuantificado para este estudio. La Figura 4b) muestra el rendimiento<br />
estequiométrico porcentual de los productos obtenidos de la evaluación catalítica, sólo se obtuvo disulfuro de<br />
carbono e hidrógeno por lo que el catalizador es altamente selectivo a los productos deseados. El rendimiento<br />
porcentual a CS2 promedio es de 60%, el 40% restante de metano se convirtió a carbón elemental el cual se quedó<br />
adherido a las paredes de reactor. La diferencia existente entre el CS2 y el H2, se debe en parte a que se formó ntetratriacontano<br />
de acuerdo al patrón de difracción de rayos X (Figura 3.11) debido a la acción catalítica del<br />
molibdeno con el CS2 formado, otra parte se convierte a carbón y azufre elementales.<br />
.<br />
CONCLUSIONES<br />
Por medio de microscopia electrónica de transmisión es posible dilucidar la estructura y morfología de materiales<br />
nanoestructurados, lo que abre la puerta a un diseño en más detalle. Utilizando la técnica descrita se pueden obtener<br />
sistemas catalíticos en un solo paso, donde la fase activa final es también el catalizador para el crecimiento del<br />
soporte, lo que da pie a una mejor dispersión y control sobre las dimensiones finales del mismo.<br />
a)<br />
Figura 1. a) Imagen de campo claro de los nanotubos obtenidos por la técnica descrita, usando Ni-Mo como<br />
catalizadores, b) Difractograma de los mismo nanotubos obtenidos.<br />
a)<br />
b)<br />
b)
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Figura 2. a) Imagen de campo claro de un acercamiento de un nanotubo, donde se observa el arreglo de multipared,<br />
b) ampliación de la imagen anterior donde se midió la distancia interplanar de la pared que coincide con el pico<br />
característico del grafito que se puede observar en el difractograma de rayos X.<br />
Figura 3. a) Imagen de campo claro de una nanopartícula incrustada en un nanotubo, b) ampliación de la imagen<br />
anterior donde se midió la distancia entre planos que corresponde a la distancia del pico mayor de la fase de Mo2C.<br />
Figura 4. a) Conversión porcentual de los reactivos, donde el limitante fue el metano, b) selectividad del catalizador<br />
en la reformación del metano con gas ácido.<br />
REFERENCIAS<br />
a) b)<br />
a)<br />
[1] Cunping Huang and Ali T-Raissi, Journal of power sources, 175, (2008), 464-472.<br />
[2] W. J. Thomas and Usman Ullah, Journal of Catalyst, 15, (1969), 342-354.<br />
[3] Farhad Faraji, Imre Safarik and Otto P. Strausz, Ind. Eng. Chem. Res. 35, (1996), 3854-3860.<br />
[4] J.R. Anderson, Y. F. Chang, K.C. Pratt and K. Foger, React. Kinet. Catal. Lett. 49, (1993), 261-269.<br />
[5] Vasant R. Choudhary, Snil K. kinage and Tushar V. Choudhary, Science, 275, (1997), 1286-1288.<br />
[6] Erek J. Erekson and Frank Q. Miao, IGT Project #61104, (1994), DOE/PC/92114-T3.<br />
[7] Clarence D. Chang, United States Patent, Patent Number: 4,543,434, (1985).<br />
[8] Scott Han and Robert E. Palermo, United States Patent, Patent Number: 4,864,074, (1989).<br />
b)