Sistema del Dixid de Carboni - CEAB

El Sistema del diòxid de
carboni

Carboni antropogènic
antropog nic

El Sistema diòxid de carboni
El diòxid de carboni o CO 2 és s un gas que te propietats
molt peculiars en dissolució dissoluci aquosa degut a la fàcil f cil
dissociació dissociaci del seu hidrat H 2 CO 3 .
És s també tamb un important component del sistema biològic
per participar de manera fonamental en la formació formaci i
destrucció destrucci de la matèria mat ria orgànica. org nica.
També, Tamb , degut a les seves propietats radiatives
(absorbeix radiació radiaci infraroja) i tot i la seva baixa
concentració, concentraci , te un paper important en la termodinàmica
termodin mica
planetària. planet ria.
Per comprendre el comportament del CO 2 atmosfèric atmosf ric en
el control del clima, cal analitzar el seu comportament en
l’aigua aigua de mar, principal reservori d’aquest d aquest compost.

El Sistema diòxid de carboni
En dissoldre’s dissoldre s en l’aigua l aigua de mar, el CO 2 pot arribar a
tenir una concentració concentraci d’equilibri equilibri de 1437 cm 3 /L a 0 ºC C o
666 cm 3 /L a 24 ºC C (64.2 - 29.7 mmol/kg). mmol/kg).
No obstant, la concentració concentraci del CO 2 en l’aigua l aigua de mar és s
molt baixa doncs la seva pressió pressi parcial en l’atmosfera l atmosfera
és s molt petita (∼383 ( 383 μatm atm equivalent a una concentració
concentraci
de 0.0383 % de la barreja de gasos atmosfèrics atmosf rics que
correspon a una fracció fracci molar de 0.383 10 -3 ).
Això no impedeix que la concentració concentraci total de compostos
derivats del mateix ([DIC] = [CO 2 ] + [HCO -
3 ] + [CO3 [CO 2- ])
sigui molt superior com a conseqüè conseqüència
ncia de les constants
de dissociació dissociaci de l’à l’àcid
cid carbònic format al dissoldre’s dissoldre s el
CO 2.
[CO 2 ] = [CO 2 (aq aq)] )] + [H 2 CO 3 ] K0 [H 2 CO 3 ] = [HCO -
3 ] + [H + ] K1 = 10 -8.6 8.6
[HCO -
3 ] = [CO3 [CO 2- ] + [H + ] K2 = 10 -8.92 8.92

El Sistema diòxid de carboni
Per un aigua de mar en equilibri amb l’atmosfera l atmosfera a pCO 2 = 365
μatm atm, , pH = 8.1 i DIC = 2.1 mmol/kg, mmol/kg,
a una salinitat de 35 i
temperatura de 25 ºC, C, podríem podr em calcular una concentració concentraci de
[CO 2 ] = 10.4 μmol/kg; mol/kg; [HCO -
3 ] = 1818 μmol/kg mol/kg i [CO 2-
3 ] = 272
μmol/kg. mol/kg. És s a dir, una relació relaci entre les diferents espècies esp cies de
carbònic [CO 2 ] : [HCO -
3 ] : [CO3 [CO 2- ] de 0.5 : 86.5 : 13.
És s evident, per tant, que en l’aigua l aigua de mar, al pH ordinari,
l’esp espècie cie més m s abundant del sistema carbònic es el bicarbonat,
seguida del carbonat i en tercer lloc, en molt petita proporció, proporci , el
diòxid de carboni sense dissociar. D’aqu D aquí que una petita
concentració concentraci atmosfèrica atmosf rica de diòxid de carboni pugui trobar-se trobar se
en equilibri amb una concentració concentraci de DIC en l’aigua l aigua de mar fins
a 200 cops superior.
(Zeebe Zeebe, , R.E., R.E.,
Wolf-Gladrow
Wolf Gladrow, , D. (2001). CO2 in seawater: seawater:
equilbrium, equilbrium,
kinetics, kinetics,
isotopes. isotopes.
Elsevier Oceanographic Series. Ámsterdam msterdam. . 346 pp.) pp.)

El Sistema diòxid de carboni
Les diverses espècies esp cies (CO 2 , HCO -
3 , CO3 CO 2- ) intervenen
en reaccions químiques qu miques i bioquímiques. bioqu miques. L’equilibri L equilibri del
sistema carbònic amb els ions metàl·lics, met lics, sobre tot els
divalents Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , poc solubles, formen part de
les estructures esquelètiques esquel tiques de nombrosos organis- organis
mes. mes.
També Tamb intervenen en els processos de fotosíntesi fotos ntesi i
respiració. respiraci .
Aquests processos causen desplaçaments despla aments de l’equilibri, l equilibri,
puntuals però significatius. La temperatura, la salinitat i
la pressió pressi tenen un important paper en l’establiment
l establiment
d’aquests aquests equilibris.
Existeix una fondària fond ria en tots els oceans per sota de la
qual el carbonat de calci CaCO 3 que forma part dels
esquelets calcaris es dissol (lisoclina).

El Sistema diòxid de carboni
El balanç balan de tots els termes del sistema carbònic
determina la solubilitat del CO 2 que depèn dep n fortament del
pH. En l’aigua l aigua de mar, el pH està est regulat pel balanç balan
entre les càrregues c rregues dels ions positius i negatius que
normalment deixen un saldo lleugerament positiu
(alcalinitat).
Per compensar aquest excés exc s de càrregues c rregues positives el
sistema carbonat es desplaça despla a cap als ions negatius
(HCO -
3 , CO3 CO 2- ). El resultat és s una disminució disminuci de l’à l’àcid
cid
carbònic H 2 CO 3 i del CO 2 que porta a la dissolució dissoluci
d’una una major quantitat del gas carbònic atmosfèric atmosf ric per a
restablir el balanç. balan . Així Aix doncs, quan major l’alcalinitat, l alcalinitat,
major és s la solubilitat del CO 2 .

El Sistema diòxid de carboni
Per altra banda, la dissociació dissociaci associada a la dissolució dissoluci
del carbonat càlcic c lcic en dos ions divalents (CO 2-
3 i Ca 2+ )
es afavorida per les grans pressions.
Això fa que, a partir d’una d una determinada fondària fond ria
(lisoclina), el carbonat càlcic c lcic constitutiu de molts dels
esquelets d’organismes d organismes marins, es dissolgui amb un
augment de la concentració concentraci del CO 2-
3 que fa desplaçar despla ar
el sistema cap a una major pressió pressi parcial de CO 2 .
La formació formaci d’organismes organismes amb esquelets calcaris en
superfície superf cie serveix per a atrapar CO 2 de l’atmosfera l atmosfera que
és s després despr s retornat amb la seva dissolució dissoluci a les aigües aig es
fondes.
Aquesta aigua fonda és s la que, en una fase posterior,
pujarà pujar fins a la superfície superf cie a les zones d’aflorament d aflorament o en
les de formació formaci d’aigua aigua fonda amb la consegüent
conseg ent
exhalació exhalaci de CO 2 a l’atmosfera.
l atmosfera.

El Sistema diòxid de carboni
Coneguts els valors de les constants d’equilibri d equilibri entre els
diferents termes del sistema carbònic, la mesura de dos
paràmetres
par metres és s suficient per a determinar tots els termes.
Els paràmetres par metres habitualment mesurats són: s n: Carboni
Inorgànic Inorg nic Dissolt (DIC, TCO 2 o CT), CT),
Alcalinitat Total
(TALK o AT), pH i pCO 2 .
El balanç balan dels termes del sistema carbònic pot ser
alterat per diversos processos. Per exemple, els
intercanvis de CO 2 entre l’aigua l aigua i l’aire, l aire, la
dissolució/precipitaci
dissoluci /precipitació de CaCO 3 o l’activitat l activitat biològica
(fotosíntesi/respiraci
(fotos ntesi/respiració). ).
L’augment augment de pCO 2 atmosfèric atmosf ric pot forçar for ar un increment
en la formació formaci de carbonats que duria a una disminució disminuci
de l’alcalinitat l alcalinitat (descens del pH).
Caldeira, Caldeira,
K., and Wickett, Wickett,
M.E. M.E.
(2003). Anthropogenic carbon and
ocean pH. Nature 425, 425,
365-365. 365 365.

El Sistema del Diòxid de Carboni
H2 O = H + + OH - KW CO 2 (g) + H 2 O = H 2 CO 3 (aq aq) ) KH H2 CO 3 (aq aq) ) = HCO - HCO3
+ H + H
K1 HCO - HCO3
= CO3 2- CO + H + H
K2 CT T = [H 2 CO 3 ] + [HCO - [HCO3
] + [H + [H ] C Total Inorgànic Inorg nic
[H + ] = [HCO3 - [HCO ] + 2 [CO3 2- [CO ] + [OH- [OH ] Total Protons (pH)
[H + ] = (CT
K1 ) ½ + [OH- [OH ] Total Protons (pH)
Alk = [HCO - [HCO3
] + 2 [CO3 2- [CO ] + [OH- [OH ] - [H + ] Alcalinitat Carbonat
Alk = C T (K K 1 + 2K 2 ) + [OH - ] - [H + ] Alcalinitat Total

El Sistema del Diòxid de
Carboni
El sistema CO 2 en aigua de mar es caracteritza per quatre
paràmetres mesurables:
– TA, TCO 2 (la suma del CO 2 dissolt, el carbonat, i el
bicarbonat),
– pH, i un dels dos fCO 2 o pCO 2 .
pCO 2 és la pressió parcial de CO 2 en aire humit (100%
saturat) que està en equilibri amb la mostra. Tant fCO 2 com
pCO 2 són proporcionals al CO 2 dissolt. La fugacitat és
aproximadament 0.3% a 0.4% inferior a la pressió parcial
en tot el rang d’interès, degut a la falta d’idealitat del CO 2 .
TA i TCO 2 són independents de la temperatura i pressió;
fCO 2 , pCO 2 , i pH no ho són. El coneixement de dos
d’aquests paràmetres, junt amb la temperatura, salinitat,
pressió, abundància d’altres constituents de l’aigua de mar i
les constants d’equilibri permet la determinació dels altres
dos paràmetres.

El Sistema del Diòxid de
Carboni
Malauradament, no és s tan senzill com sembla:
Existeixen dos definicions d’alcalinitat
d alcalinitat que es diferencien en com les
espècies esp cies menors són s n tractades.
Existeixen quatre escales de pH [total, aigua de mar, lliure i NBS
(National National Bureau of Standards, Standards,
avui anomenat National Institute of
Standards and Technology)] Technology)]
que són s n emprades correntment.
És s encara més m s complicat en la literatura on la distinció distinci entre l’escala l escala
total i l’escala l escala d’aigua d aigua de mar no s’ha s ha fet sempre).
La situació situaci amb les constants d’equilibri d equilibri és s encara més m s complicada:
Existeixen varies formulacions diferents de K 1 i K 2 (la primera i
segona constants de dissociació dissociaci de l’à l’àcid
cid carbònic en aigua de mar)
i també tamb hi ha varies formulacions per a les altres constants de
dissociació, dissociaci , en les varies escales de pH i concentració.
concentraci

El Sistema del Diòxid de
Carboni
Moltes d’aquestes d aquestes diferències difer ncies són s n menors, però la seva
importància import ncia està est en proporció proporci directa de la precisió precisi
desitjada per als valors calculats.
La correcció correcci de la falta d’idealitat d idealitat del CO 2 , per exemple,
està est només nom s en 0.3% en la major part de condicions,
però aquesta correcció correcci és s a prop de la precisió precisi de les
mesures.
La diferència difer ncia entre les definicions d’alcalinitat d alcalinitat consisteix
sobre tot en el tractament del fosfat. Aquesta diferència difer ncia
pot semblar menor, però una concentració concentraci modesta de
fosfat, com de 3 µmols mols per kilogram d’aigua d aigua de mar
(µmol/ mol/kg kg-SW SW), ), pot resultar en una diferència difer ncia en fCO 2 (o
pCO 2 ) de 20 µatmosferes atmosferes (µatm ( atm) ) o més, m s, quan es calcula
a partir de TA i TCO 2 , segons la definició definici d’alcalinitat. alcalinitat.
Aquesta diferència, difer ncia, per tant, és s important.

El Sistema del Diòxid de
Carboni
Existeixen diversos programes que efectúen efect en càlculs lculs
dels paràmetres par metres del sistema CO 2 en aigua de mar.
Aquests programes difereixen en els valors de les
constants emprats i en quines contribucions a
l’alcalinitat alcalinitat es consideren.
Per tenir una idea de les diferències, difer ncies, hem comparat
tres programes amb les següents seg ents entrades:
– TA = 2300 µmol/ mol/kg kg-SW SW; ;
– TCO2 = 2000 µmol/ mol/kg kg-SW SW; ;
– sense fosfat o silicat (dos dels programes no
tenien l’opci l opció d’incloure incloure’ls); ls); i
– temperatura (°C), ( C), salinitat [en la Practical Salinity
Scale (PSS PSS)], )], i pressió pressi (en dbar) dbar)
igual a 20, 35, y 0,
respectivament.
Els resultats van ser:

El Sistema del Diòxid de
Programa pCO 2
(µatm)
pH
pH
escala
HCO 3
(µmol/kg)
CO 3 2-
(µml/
kg)
1 336 8.229 Lliure 1767 223
2 351 8.088
Carboni
Aigua de
mar
1772 216
3 330 8.247 NBS 1782 208
COSYS - http://cdiac.ornl.gov/oceans/co2rprt.html#co2sysinsea

El Sistema Metall/Carbonat
H2 O = H + + OH - KW CO2 (g) + H2 O = H2 CO3 (aq) KH CO2 (g) + H2 O = HCO -
3 + H + Kp1 = KH K1 H2 CO3 (aq) = HCO -
3 + H + K1 HCO -
3 = CO3 2- + H + K2 MeCO3 (s) = Me2+ + CO 2-
3 Ks0 (solubilitat)
MeCO3 (s) + H + = Me2+ + HCO -
3 Ks = Ks0 /K2 MeCO3 (s) + H2 CO3 = Me2+ + 2HCO -
3 Ks0 = Ks0 K1 /K2 MeCO3 (s) + CO2 (g) + H2 O = Me2+ + 2HCO -
3 Kps0 = Ks0 KH MeCO3 (s) + 2H + = Me2+ + CO2 (g) + H2 O Ks = Ks0 /(K2 K1 )
MeCO3 (s) + 2H + = Me2+ + H2 CO3 Ks = Ks0 /(K2 K1 )

Canvis en Alcalinitat
Assimilació Assimilaci Fotosintètica Fotosint tica de CO 2
Respiració
Respiraci
pCO2 CO2 Augment antropogènic
antropog nic

Interaccions Atmosfera-Aigua
Atmosfera Aigua
Intercanvis Gas-aigua Gas aigua
– Diòxid de Carboni
– Oxigen
– Nitrogen
– Amoníac Amon ac
– Òxids de Nitrogen
– Òxids de Sofre
– Altres polutants
Precipitació Precipitaci Àcida cida
Deposició Deposici d’aerosol aerosol