DE COBALTO POR DOPADO CON IONES Mg2+ Y Zn2+ ... - Qualicer

DE COBALTO POR DOPADO CON IONES Mg2+ Y
Zn2+ Y SU EFECTO SOBRE LA COLORACIÓN EN
L. Catalán, G. Contreras, F. Ramos, D. Bedoya, M. Vicente, G. Monrós.
Dpto. de Química Inorgánica y Orgánica, Campus Riu Sec, Universitat Jaume 1,
Castellón (España).
1. INTRODUCCION
La cromita de cobalto es conocida como un pigmento cerámico con número asignado
DCMA 13-30-3 de color verde ''1. Desde el punto de vista estructural la cromita de
cobalto es una espinela normal con Co2+ ocupando las posiciones tetraédricas de la red y
el Cr3+ las posiciones octaédricas 1'1. En realidad las coloraciones verdes en espinelas pueden
ser afectadas por la presencia de iones no cromóforos en la red tales como elementos
alcalinotérreos o de postransición, esto es evidente en estructuras tales como el olivino de
Co,Si04 o la espinela CoAl,04 de amplia utilización como base colores de alta estabilidad
y por tanto utilizados en técnicas de coloración en masa en gres porcelánico. El objetivo
de este trabajo es estudiar el efecto de la introducción en la posición tetraédrica de este
tipo de iones sobre la propia estructura y la coloración desarrollada. El resultado podría
permitir minimizar la cantidad de cobalto en la síntesis de coloraciones verdes y turquesas
estables, con la consiguiente disminución de costes.
1. DCMA Classification aizd Cl~emical Description of de Mixed Metal Oxide I~organic Coloured Pigmeizts, 2n ed. Metal oxides and ceramic
colours subcommitee, Dry Color Manufacturer's Assn., Washington D.C., 1982
2. MONRÓS G., CARDA J., TENA M.A., Esc~in~~o P., BADENES J., CORDONCILLO, E., Spií?eIsfvo?n Gelatine Protected Gels, J. Mat. Chem.
51531 85-90 (1995)lO.

2. EXPERIMENTAL
Se han preparado las composiciones CO,,~M~~,~C~,O, y Co0,,Zn0,,Cr20,. Ambas com-
posiciones se han obtenido mediante procesado cerámico tradicional a partir de óxidos
(CE) y mediante la técnica de coprecipitación conjunta de hidróxidos a partir de una diso-
lución de cloruros en agua (CO). Las muestras se calcinaron en crisol silicoaluminoso a
800°C / 3h y 1 .lOO°C / 3h sucesivamente. Las muetras se caracterizaron mediante las
siguientes técnicas: (1) Microscopía plancromática: el visionado de los polvos crudos de
los materiales indican la formación de aglomerados de micropartículas en el caso de los
coprecipitados, en los cerámicos son distinguibles las partículas cerámicas de los diferen-
tes óxidos precursores, (2) Difracción de rayos X: en la Figura 1 se presenta la evolución
de los difractogramas para la muestra coprecipitada CO~,~M~~,~C~,O, como ejemplo de
evolución. En los geles se detecta NH4C1 en los crudos, a 800°C ha cristalizado la espinela
que desarrolla los picos a 1000°C. En los cerámicos la evolución es muy similar, a
1000°C no hay diferencias notables entre las cuatro muestras que presentan todas los
picos de la espinela. Mediante el método de adición interna se ha refinado la celda de la
cromita obtenida en cada caso, los resultados se presentan en la Tabla 1 observándose una
contración de la red en el caso de la espinela con cinc, (3) Espectroscopia UV-V por reflectancia
difusa y medida de parámetros colorimétricos CIE-L*a*b*: la Figura 2 presenta los
espectros UV-V de las cuatro muestras esmaltadas en una matriz vítrea de monoccoción
porosa al 4% de color. En la Tabla 1 se presentan los datos CIEL*a*b* de estas placas esmaltadas.
La banda que aparecen en el espectro a 440 nm se asocia a la transición
4A,(F)+4T,(F) del Cr3' en simetría O, y la banda múltiple entre 500-750 nm a la
4A2(F)-+4T,(F) de Co2' en entorno tetraédrico.
Atendiendo sólo al tamaño relativo de los iones involucrados en la sustitución (radios
iónicos de Pauling en entorno octaédrico Co2+=0,74 A, Mg2+=0,65, Zn2*=0,74 A ), la celda unidad
no debe modificar significativamente su tamaño con el dopado de cinc y debería reducirse
ligeramente con el magnesio, sin embargo los datos experimentales contradicen esta
hipótesis (Tab. 1) : en realidad la tendencia a la covalencia del cinc implica una contracción
de la red, aumentando el campo tanto en la esfera de coordinación antagonista octaédrica
de Cr3+ como la del Coz+ por acortamiento de la distancia Zn(Co)-O, por lo que cabe esperar
un desplazamiento de las bandas de absorción de los cromóforos hacia mayores longitudes
de onda produciendo coloraciones con tendencia al amarillo (color verde-amarillo observado
con mínimo de reflexión en 550 nm). En cambio el Mg no ejerce esta modificación de
la red de la espinela tal y como reflejan las medidas experimentales del parámetro de red,
por lo tanto la entrada de este catión en hueco tetraédrico presenta el máximo de reflexión
a 490 nm produciendo coloraciones turquesa.
3. CONCLUSIONES
La entrada de iones Zn2+ y Mg2+ sustituyendo al Co2+ en la red espinela de cromita
de cobalto permite abaratar los costes del pigmento así como modular el tono del color
desde verde más amarillo con magnesio a turquesas con cinc. La tendencia a la covalencia
del cinc explica la contración de la red observada con este catión y el consiguiente
aumento de la longitud de onda de las bandas de absorción tanto de Cr3+ como de Co2+
por aumento del campo cristalino de su esfera de coordinación. La utilización de métodos
alternativos por coprecipitación no modifica la posición de las bandas presentando
una reactividad e intensidad de color muy similar.

Abs
2 -
ASTM 22-1 084
Tabla 1. Parámetro reticular de los polvos a 2000°C y
coordenadas CIEL a*b* de las muestras esmaltadas.
Figura 1. Evo1 ución térmica de los difiactograrnas
en la muestra Zn(CE):
Cr(Cr20,)Co(Co(OH)2)Z(ZnO)E(ZnCr,0,)
Figura 2. Espectros UV-V de los polvos a 1000°C: (-)Mg(CE), (--)Mg(CO), (- -)Zn(CO), (-.-.)Zn(CE)
AGRADECIMIENTOS
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-.- .-
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1 I I I 1 I I
400 600 800
ñ(nm)
Los autores agradecen a la CICYT la financiación de este trabajo (proyecto MAT 98-0392).