Süd-Chemie Group “Purificación de Biodiesel por Adsorción ...

Süd-Chemie Group
“Purificación de Biodiesel por
Adsorción Selectiva”
- Una Nueva Modalidad -
Noviembre 12-14, 2007
Süd-Chemie Group
Page 1

Süd-Chemie Group
Introducción
- Biodiesel -
Page 2

Introducción
• La reacción básica de transesterificación
Süd-Chemie Group
↓ “Casi” Insoluble en agua
Densidad = 0.85 g/cm3 PE= 182 - 338°C
PF = Depende de la base
Baja volatilidad ~ 150 °C
Totalmente Soluble en Agua
Densidad = 0.79 g/cm3 PE= 64.7 °C
PF= - 97 °C
↨Soluble en Agua y Aceite
Densidad = 1.261 g/cm3 PE = 290 °C
PF = 18 °C
Muchas impurezas del biodiesel tienen solubilidad y compatibilidad mutua
en consecuencia el separar esos compuestos requiere energía, esfuerzo y costos
muy elevados. En general Más impurezas = mayor costo
Page 3

Balance de Materiales - Biodiesel
Süd-Chemie Group
100 Kg Aceite
+10 Kg Metanol
Si se usa etanol se requerirá
45% exceso
Se requiere exceso de metanol
para completar la reacción
Agua
Acido
Sosa
Electricidad
Vapor
Nitrógeno
Catalizador: NaOH, KOH,
NaOCH3, Sólido
100 Kg Biodiesel
+10 Kg Glicerina
Se puede usar HCl, H2 para neutralizar
H3PO4 Jabón
Agua Gris
Sales
Condensados
SO 4
,
Page 4

Proceso Genérico para la Producción de Biodiesel
Aceite Vegetal
Aceite de
Cocina
Grasa Animal
Pretratamiento
Ajuste de
Calidad
Opcional:
Esterificación
Acida (Grasas
con altos AG)
Süd-Chemie Group
Acido
Metanol
Catalizador
Mezcla
Catalizadora
Transesterificación I
(55 - 60 °C, ultra mezclado)
Transesterificación II
(55 - 60 °C, ultra mezclado)
Neutralización
Rectificación
de metanol
Biodiesel Crudo
+ Metanol
Separación de
Fases
Lavado,
Purificación
Evaporación
de Metanol
Evaporación
de Metanol
Glicerina Cruda
+ Metanol
Biodiesel
Lavado,
Purificación
Glicerina
Page 5

Parámetros Críticos al Producir Biodiesel
Rendimiento de la reacción
Remoción de Glicerina
Remoción de catalizador
Remoción de alcohol
Ausencia de Ácidos grasos
Necesidad de mejoradores de flujo en frío (CFI)
Mejora del punto de nube por Fraccionamiento
Mezclado de diferentes ésteres metílicos – puede ser antes o después
de la transesterificación
Süd-Chemie Group
Page 6

Süd-Chemie Group
Materia Prima Para
- Biodiesel -
Page 7

Impacto de Impurezas en Materia Prima
Ácidos Grasos Libres
• Destruyen el catalizador formando jabones, mas catalizador y ácido
son necesarios, mas sales son formadas, incrementa costos
Agua
• Forma AG a partir de triglicéridos y revirtiendo la reacción, envenena
el catalizador, disminuye el rendimiento, incrementa mono/di glicéridos.
Fósforo
•Emulsifica biodiesel y glicerina, forma gomas con agua y catalizador,
más sales son formadas, mas subproductos, envenena catalizador
Azufre
•Aunque no es muy común su presencia en algunas materias primas
puede conducir a un biodiesel fuera de especificaciones.
Süd-Chemie Group
Page 8

Impacto de Impurezas en Materia Prima … Continuación
Jabones
• Emulsifican las fases haciendo más difícil su separación
• Pueden conducir a niveles altos de cenizas sulfatadas
• Metanol incrementa miscibilidad de jabones y biodiesel
• Pueden aparecer a temperatura ambiente en forma de gomas
• La acidulación de jabones conduce a mayor formación de sales
Süd-Chemie Group
Page 9

Calidad de Aceite/Grasa Recomendada para Biodiesel
De preferencia que sea Calidad RB
AGL: Bajo: 0.1 máximo para catálisis básica
Medio: Neutralización, refinado físico, destilación de AGL
Altos: esterificación acida (H2SO4) P:
%H:
Süd-Chemie Group
< 2 en practica aunque especificaciones marcan

Eliminación de Lavado con TONSIL ® SSN
TONSIL ®
SSN para
eliminar jabones altos >200
ppm, metanol, glicerina
libre, Catalizador
Elimina Centrifuga (s)
Elimina agua de lavado, agua blanda,
tratamiento de agua
Süd-Chemie Group
Aceite
Crudo
70 oC
Sosa o Agua
Calentador
Filtro para
sosa
Filtro para
aceite
Mezclador
Mezclador
Rapido
Mezclador
Lento
Intercambiador
Lavado
60-75 oC
Centrifuga
60-75 oC
Agua
5%
Mezclador
Estatico
Secador
Tonsil ®
SSN
Tanque de
retencion
65-80°C
>30 min
Blanqueador
Filtro Prensa
Tonsil ®
Tanque
de lodos
Page 11

Refinado Físico con TONSIL ® SSP
TONSIL ®
Süd-Chemie Group
SSP
Elimina metales
TONSIL ®
Aceite
Crudo
70 oC
Enfriador
Filtro
Mezclador
Elimina compuestos de
oxidación
Pre-blanquea el aceite
Acido
Mezclado
Rapido
Mezclado
Largo
Calentador
SSP para fósforos no
Hidratables altos > 10 ppm
Centrifuga
60-75 oC
Secador
Tonsil ®
SSP
Tanque de
Retencion
65-80°C
>30 min
Blanqueador
Filtro prensa
Tonsil ®
Tanque
de lodos
Page 12

Beneficios del Refinado con productos TONSIL ®
En General
Aceite más puro es alimentado al blanqueador
Tierra de Blanqueo se concentra en otras impurezas
Reducción de Pérdidas de Aceite
Consumo de Tierra de Blanqueo es disminuido (20-60%)
En Refinado Químico
Eliminación de agua de lavado
Consumo de agua en la centrífuga es reducido
Elimina la necesidad de centrifuga(s)
Se cambia tanque de secado x tanque de retención
En Refinado físico
Costos más bajos
Menos perdidas de aceite
No hay generación de Jabón
No se requiere refinado químico
Süd-Chemie Group
Page 13

Süd-Chemie Group
Procesamiento, Purificación y
Desafíos
- Biodiesel -
Page 14

Impacto de Impurezas en Biodiesel Terminado
Sólidos Insolubles
• Taponamiento del filtro
• Depósitos sólidos en la bomba de Inyección
Estabilidad Oxidativa
• Taponamiento del filtro
• Formación y acumulación de polímetros
Glicerina Total
• Alta viscosidad (40 veces mayor que biodiesel) e inyección
deficiente
Glicerina libre
• Formación y acumulación de residuos carbonosos
Metanol
• Predetonación, daño a los inyectores
• Flamabilidad alta – seguridad en manejo, transporte, etc.
Süd-Chemie Group
Page 15

Impacto de Impurezas en Biodiesel Terminado …. Continuación
Ácidos Grasos Libres
• Número ácido alto
• Inestabilidad oxidativa
• Depósitos sólidos
• Corrosión en el sistema de inyección
• Formación de natas en tanque, etc.
Jabones
• Taponamiento del filtro de combustible
• Depósitos de carbón en los inyectores
• Predetonación
Agua
• Corrosión en el sistema de inyección,
• Opacamiento de la mezcla combustible,
Süd-Chemie Group
Page 16

Impacto de Impurezas en Biodiesel Terminado …. Continuación
Remoción deficiente del Catalizador
• Depósitos sólidos en inyectores,
• Taponamiento de filtros
Metales (Ca ++ , Mg ++ , Na + , K + )
• Taponamiento del filtro de combustible
Süd-Chemie Group
Page 17

Impacto de la Calidad de Biodiesel en el Funcionamiento del Sistema de
Combustible e Ignición
La calidad del Biodiesel puede impactar en:
• Corrosión en tanques y mangueras, estabilidad del combustible
• Depósitos sólidos en bombas, inyectores y pistones
• Taponamiento de filtros e inyectores
Garantía limitada por fabricantes (si se usa biodiesel)
Süd-Chemie Group
Bomba de
Inyección
Filtros
Atomizadores/ inyectores
Bomba
Tanque
Page 18

Especificaciones para B100
Propiedad Unidades
Süd-Chemie Group
Europa
Pr EN 14214
Especificaciones
USA
ASTM D-6751
Brasilmetropolitano
Número Acido mg KOH/g Máx 0.5 Máx 0.5 ------
Viscosidad Cinemática 40°C mm2 /s 3.5-5.0 1.90-6.0 ------
Punto de Inflamación °C Min 120 Min 130 Min 100
Punto de Obstrucción del Filtro °C Verano Máx 0 ------ ------
POF en Frío (POFF) °C Invierno Máx

Proceso Genérico para la Producción de Biodiesel
Aceite Vegetal
Aceite de
Cocina
Grasa Animal
Pretratamiento
Ajuste de
Calidad
Opcional:
Esterificación
Acida (Grasas
con altos AG)
Süd-Chemie Group
Acido
Metanol
Catalizador
Mezcla
Catalizadora
Transesterificacion I
(55 - 60 °C, ultra mezclado)
Transesterificacion II
(55 - 60 °C, ultra mezclado)
Neutralización
Rectificación
de metanol
Biodiesel Crudo
+ Metanol
Separación de
Fases
Lavado,
Purificación
Evaporación
de Metanol
Evaporación
de Metanol
Glicerina Cruda
+ Metanol
Biodiesel
Lavado,
Purificación
Glicerina
Page 20

Eliminación de Lavado con Tonsil ® SSN
Tanque de Neutralización
Acido
Metanol recuperado
Süd-Chemie Group
Glicerina
5% agua, 55°C
Agua
sucia +
Impurezas
Biodiesel
crudo
Biodiesel
Refinado
Tanque de Neutralización
Acido
Metanol recuperado
Dosificaciones
desde 0.25 -1.5%
en peso
Glicerina
Tonsil ® SSN
Filtro
Gastado
Biodiesel
crudo
Biodiesel
Refinado
Page 21

Pulido con BIOSIL ®
Tanque de Neutralización
Acido
Metanol recuperado
Süd-Chemie Group
Glicerina
5% agua, 55° C
Agua
sucia +
Impurezas
Biodiesel
crudo
Biodiesel
Refinado
Tanque de Neutralización
Acido
Metanol recuperado
Dosificaciones desde
0.02 -0.5% en peso
Glicerina
3% agua, 55 °C
Agua
sucia +
Impurezas
Biodiesel
crudo
Biosil ®
Biodiesel
Refinado
Biodiesel
Semirefinado
Page 22

Ajustes de Calidad con BIOSIL ®
Süd-Chemie Group
Tonsil ® 1081
Reciclado
Biodiesel
Biosil ® 1081
Durante el transporte en travesías largas, hay riesgos de deterioro en la
calidad de biodiesel
La calidad del Biodiesel puede ser ajustada a su llegada al puerto o
Terminal de descarga.
La calidad del biodiesel puede ser ajustada antes de su distribución a las
estaciones de mezclado
Biodiesel
Page 23

Definición de Adsorción Selectiva
En la adsorción selectiva se usa un adsorbente el cual es un material
con una porosidad muy alta y una gran selectividad en su superficie.
Remueve trazas de:
Süd-Chemie Group
• Agua
• Metanol
• Metales Pesados
• Glicerina
• Azufre (Canola, Sebo, Grasa de pollo)
• Jabones
• Compuestos de Oxidación
• Fosfolipidos
• Los productos BIOSIL ® / TONSIL ® realizan la purificación por
mecanismos de adsorcion selectiva
Page 24

Beneficios de la Adsorción Selectiva
• La “Purificación por Adsorción Selectiva” es un proceso alternativo que
puede ser usado en complemento o en lugar de equipos de proceso
tradicionalmente usados en la producción de Biodiesel
• Ventajas al usar BIOSIL ®
Süd-Chemie Group
Purificación selectiva - Selectividad en tipos de impureza
Altamente sensibles - Remueven hasta ppm
Efectividad en Costo - Elimina necesidades de agua , mejora
estabilidad oxidativa, minimiza pérdidas,
absorbe humedad, costo de inversión
mínimo - Competitivo
Ayuda a cumplir con - BQ 9000. Contenido de Agua, estándares
de Calidad, Metales, estabilidad
Fácil de usar - Polvo Fácilmente Manejable
Page 25

Impacto de Biodiesel en los Precios de Aceite
Table 1. Soybean Oil Prices as a Function of Soybean Oil Use for
Biodiesel Production, 2004-2013 (2002 Dollars per Gallon)
50 Million Gallons of 200 Million Gallons of
Marketing Year Soybean Oil Used for Soybean Oil Used for
Biodiesel Production Biodiesel Production
2006/07 1.87 2.15
2007/08 1.84 2.12
2008/09 1.86 2.20
2009/10 1.89 2.25
2010/11 1.94 2.35
2011/12 1.99 2.41
2012/13 2.06 2.47
Source: Energy Information Administration, Office of Integrated Analysis and Forecasting.
Süd-Chemie Group
Page 26

Costos a Futuro
Table 3. Projected Production Costs for Diesel Fuel by
Feedstock, 2004-2013 (2002 Dollars per Gallon)
Marketing Year Soybean Oil Yellow Grease Petroleum
2006/07 2.47 1.38 0.77
2007/08 2.44 1.37 0.78
2008/09 2.52 1.40 0.78
2009/10 2.57 1.42 0.75
2010/11 2.67 1.47 0.76
2011/12 2.73 1.51 0.76
2012/13 2.80 1.55 0.75
Notes: The soybean oil marketing year is October 1 to September 30. Petroleum diesel cost is for the calendar year
encompassing the last 9 months of the soybean oil marketing year. Cost is assumed to be the price at the refinery
gate in Petroleum Administration for Defense District 3 (PADD 3; U.S. Gulf Coast) for low-sulfur diesel in 2005 and
for ultra-low-sulfur diesel in 2006-2013. Biodiesel costs are for total output of 80 million gallons per year or less and
do not include distribution or applicable taxes. Source: Energy Information Administration, Office of Integrated
Analysis and Forecasting. Petroleum diesel cost from National Energy Modeling System run AEO2004.D101703E
Süd-Chemie Group
Page 27

Riesgos de Sustentabilidad en Biodiesel
Thousands
000 Metric tons
25000
20000
15000
10000
5000
0
Süd-Chemie Group
Global Biodiesel Production, Projections to
2020
World
1995 2000 2005 2010 2015 2020
Sources:
International Energy Agency/Organization for Economic Co- Co
operation and Development
Amenazas de Continuidad
• Comida por Combustible
• Agua para producir
Combustible (riego y
procesamiento).
• Maquinaria y Equipo en
depreciación y en riesgo.
• Más energía fósil requerida
para transporte y producción.
LOGÍSTICA
• Dependiente de los precios
del petróleo y de materias
primas
Page 28

000 Metric tons
Necesidades de Agua de Proceso para Biodiesel
Thousands
1200
1000
800
600
400
200
0
Süd-Chemie Group
Basado en un uso promedio del 5% en peso
World
1995 2000 2005 2010 2015 2020
Sources:
Combination Average industrial Water Report and
International Energy Agency / Organization for
Economic Co-operation Co operation and Development
Precios del Agua
Para uso Industrial están
proyectados incrementos
graduales. Para el 2020 (1)
esperan incrementos de:
se
Hasta el 50% para
Países en vías de desarrollo
Hasta el 25% para Países
desarrollados
Por lo que es necesario
considerar procesos alternativos
para eliminar impurezas.
(1) Source: World water and food to 2025 : Dealing with
Scarcity / Mark W. Rosegrant, Rosegrant,
Ximing Cai, Cai,
Sarah A. Cline. Cline
Page 29

Implicaciones de Descargas de Efluentes
Descargas de agua pueden tener alta D.B.O.. La Demanda
Bioquímica de Oxigeno es un parámetro que mide la cantidad de
materia susceptible de ser consumida u oxidada por medios
biológicos y es un indicador del grado de contaminación.
Glicerina es un subproducto con un mercado muy limitado. Mercados
en USA y Europa están inundados.
• Tiene mejor valor si es kosher y grado farmacéutico (> 99.7%)
• Normalmente la glicerina cruda tiene pureza entre 60-80%,
muchas sales, alcohol, agua, etc.
Descargas de efluentes podrían requerir permisos especiales y
presionar a mas visitas gubernamentales de monitoreo.
Sales de acido en la descarga. Al neutralizar con acido se generan
sales, se usa acido también en el agua de lavado para romper las
estructuras de jabones.
Süd-Chemie Group
Page 30

Costo de Operación y Conversión Planta Biodiesel-Soya RB
Süd-Chemie Group
84.0%
1.0%
0.5%
10.0%
0.5%
1.0%
1.0%
2.0%
12.5%
6.3%
6.3%
0.3%
0.3%
6.3%
Químicos
Mano de Obra
Mantenimiento
Impuestos
Depreciación
Materia Prima
Servicios
Agua
62.5%
Químicos
Mano de Obra
Mantenimiento
Impuestos
Depreciación
Servicios
Agua
Source: DeSmet Ballestra
Page 31

Resultados Comparativos – Universidad La Molina
Crudo de Soya (45.5kg)
+ Metanol (9 kg)
Acidez mg KOH/gr = 2.22
Indice de Yodo = 130.9
RBD de Soya (45kg)
+ Metanol (9 kg)
Acidez mg KOH/gr = 2.22
Indice de Yodo = 132.2
Crudo de Palma (45.5 kg)
+ Metanol (9 kg)
Acidez mg KOH/gr = 4.13
Índice de Yodo = 55.5
Palma RBD (45 kg)
+ Metanol (9 kg)
Acidez mg KOH/gr = 0.27
Indice de Yodo = 55.5
Süd-Chemie Group
Composición después de
transesterificacion
Biodiesel (40 kg) 73.4%
Acidez mg KOH/gr = 0.332
GL = 0.028% TG=0.720%
Jabón = 617 ppm
Glicerina (10.6 kg) 19.4%
Biodiesel (44.2 kg) 82.0%
Acidez mg KOH/gr = 0.221
GL = 0.018% TG=0.411%
Jabón = 60.6 ppm
Glicerina (7.2 kg) 13.3%
Biodiesel (38.9 kg) 71.4%
Acidez mg KOH/gr = 0.223
GL = 0.018% TG=0.560%
Jabón = 974ppm
Glicerina ( 11.6kg) 21.3%
Biodiesel ( 43.6 kg) 80.7%
Acidez mg KOH/gr = 0.055
GL = 0.017% TG=0.408%
Jabón = 596 ppm
Glicerina ( 7.6 kg) 14.1%
Proceso tradicional
con 2 lavados
Biodiesel
Acidez mg KOH/gr = 0.307
GL = 0.046% TG=0.16%
Jabón = 59.5 ppm
Biodiesel
Acidez mg KOH/gr = 0.224
GL = 0.009% TG=0.159%
Jabón = 56 ppm
Biodiesel
Acidez mg KOH/gr = 0.392
GL = 0.006% TG=0.490%
Jabón = 0 ppm
Biodiesel
Acidez mg KOH/gr = 0.222
GL = 0.009% TG=0.247%
Jabón = 58 ppm
Adsorcion Selectiva
con BIOSIL ®
Biodiesel
Acidez mg KOH/gr = 0.332
GL = 0.009% TG=0.15%
Jabón = 0 ppm
Biodiesel
Acidez mg KOH/gr = 0.224
GL = 0.005% TG=0. 205%
Jabón = 0 ppm
Biodiesel
Acidez mg KOH/gr = 0.111
GL = 0.002% TG=0. 247%
Jabón = 0 ppm
Biodiesel
Acidez mg KOH/gr = 0.224
GL = 0.003% TG=0.082%
Jabón = 0 ppm
Page 32

Usos de Adsorbente Gastado
• Relleno o Fertilizante
Especialmente si se usa KOH
Süd-Chemie Group
y H2SO4 • Incineración.
Adsorbente Gastado tiene un valor energético
Se usa en calderas, abrasión -
• Ladrillos, concreto y fabricación de asfalto
No es tan común pero va creciendo
• Uso en plantas de Biogás
• Recuperación por extracción. I+D reporta que no hay viabilidad Económica
al regenerar además de la perdida de poder adsortivo >50%
Page 33

Productos Seguros en su Manejo
NOMBRE QUÍMICO: Hidrosilicato de Aluminio 70131-50-9
NOMBRE COMERCIAL:
Süd-Chemie Group
BIOSIL ®
TEMPERATURA DE INFLAMACIÓN (°C): No es flamable
El producto es un material inerte que puede ser utilizado en relleno de
suelos
Salud 1 EPP mascarilla antipolvos
Inflamabilidad 0
Reactividad 0
• En caso de que el material se derrame recuperarlo, utilizar vacío o
lavado con agua para prevenir espolvoreo
• Producto reconocido por la FDA como “Generalmente Seguro de Usar”.
(GRAS en Ingles), lo que significa que no se requieren establecer limites
de tolerancia para el uso este producto.
Page 34

Süd-Chemie Group
Gracias por tu Atención !
Jorge Bello
Soporte Técnico
Süd-Chemie de México
Km 7 Carretera Puebla-Tlaxcala
Puebla, México 72920
Tel: (+52) 222 2881191 x 181
jorge.bello@sud-chemie.com
Page 35