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Capítulo I Introducción
INTRODUCCIÓN
La industria química y la de combustibles líquidos están basadas fundamentalmente en
el petróleo y gas natural cuyas reservas se estiman suficientes para los próximos 20-30
años. Sin embargo, puesto que ambas materias primas pueden volverse más escasas o
quedar sometidas a las fluctuaciones políticas o económicas de los países productores, es
preciso pensar en el empleo de otras materias alternativas.
Entre éstas, el carbón, los aceites vegetal o mineral y sobre todo la biomasa (residuos
orgánicos), a partir de su gasificación con vapor y oxígeno pueden ser transformables a gas
de síntesis, una mezcla fundamentalmente de monóxido de carbono e hidrógeno, que puede
ser empleado como punto de partida para una amplia gama de procesos 1 . Asimismo, el gas
natural, relativamente más abundante que el petróleo, es una importante alternativa para la
producción, por diferentes vías, de gas de síntesis 2 .
La industria química utiliza actualmente el gas de síntesis para una serie de procesos,
los más importantes se reseñan en la Fig.I.1. Todos ellos, menos la producción de metanol,
utilizan catalizadores solubles. Otros procesos, fundamentalmente para la producción de
oxigenados, están a la espera de una mejora para su aplicación industrial (Fig.I.2), siendo
algunos de ellos ya probados con éxito a escala de laboratorio.
O
(CH3C)2O
CH3CO2H
CH3OH
CH3OH
CH3OH
CO + H2
C3H6
C1-C6 Alcoholes
CH3CH2CH2CH2OH
Fig. I.1 Producción en marcha de productos químicos a partir de gas de síntesis
La mejora en los procesos pasa por el desarrollo de catalizadores heterogéneos
1 J.E.Lyons, G.W.Parshall. Catalysis Today 22 (1994) 313-334.
2 M.A. Peña, J.P. Gómez, J.L.G. Fierro. Applied Catalysis A: General 144 (1996) 7-57.
2

Capítulo I Introducción
específicos que contengan las propiedades adecuadas, físicas y químicas, para orientar la
reacción, al menor costo posible, hacia el producto deseado.
O
CH3CH(OCCH3)2
(VAM precursor)
CH2 CH2
OCH3 OH
CH3CO2CH3 CH3OH
CH2O, CH3OH
-H2O
CH2 CH2
OH OH
CH3OH
CO + H2
-H2O
CH3CHO
-H2O
CH3OH
Fig. I.2 Productos potenciales basados en el gas de síntesis
HCO2CH3
CH3CH2OH
En el campo de los combustibles, la reacción de hidrogenación del monóxido de
carbono es aún más atractiva y sus posibilidades han aumentado desde que los procesos
ordinarios de destilación de petróleo han comenzado a no ser adecuados para producir
combustibles líquidos en la cantidad y calidad necesarias.
En realidad fue en el periodo entre los años 20 y 40, y especialmente durante la II guerra
mundial, cuando Fischer y colaboradores, principalmente Tropsch y Pichler, desarrollaron
un gran esfuerzo en investigación para llegar a producir grandes cantidades de gasolina y
diesel a partir de la hidrogenación de CO (proceso Fischer-Tropsch), procedente de la
gasificación de carbón.
Después de la guerra, los esfuerzos en ese sentido continuaron en otros laboratorios por
todo el mundo, pero cuando de nuevo el petróleo de otras fuentes inundó los mercados, a
mediados de los años 50, casi todas las investigaciones en ese terreno terminaron, ya que
era mucho más económico producir combustibles a partir del petróleo que del carbón.
Solamente en zonas donde había reservas de carbón en lugar de petróleo y la mano de obra
era barata, como en Sudáfrica, se siguió trabajando en el tema (proceso SASOL) 3 .
Sin embargo tanto la gasificación de materiales pesados, deficientes en hidrógeno, como
la utilización de gas natural, puede resultar un camino muy adecuado para producir
3 M.E.Dry. The Sasol Fischer-Tropsch Processes. B.Leach, ed. App. Industrial Catal. Academic Press 2 (1983) Chap.5.
3

Capítulo I Introducción
combustibles y productos químicos limpios.
Las restricciones impuestas por las Enmiendas a la Ley del Aire Limpio (Clean Air Act
Amendments CAAA) de 1990, al contenido en contaminantes de los combustibles, obligan
a la reformulación de gasolinas, con menor contenido en alcanos ligeros, olefinas,
aromáticos (especialmente benceno) y heteroátomos (metales y, especialmente, azufre y
nitrógeno); y mayor en alcanos ramificados y productos oxigenados a fin de mantener el
índice de octano. También obligará a la síntesis de combustibles alternativos más limpios
(etanol, metanol, hidrógeno) lo que, a corto plazo, va a suponer la mejora de los procesos
existentes y a largo, el diseño de nuevos catalizadores y nuevos procesos. En esta línea, el
proceso Fischer-Tropsch (F-T), con las reacciones del gas de síntesis, ha recibido un nuevo
impulso redescubriéndose su enorme potencial 4,5 .
La síntesis catalítica a partir de CO e H2 conduce a una gran variedad de productos:
parafinas, olefinas, alcoholes, aldehídos, dependiendo de los catalizadores aplicados y de
las condiciones del proceso (Fig. I.3).
Gasolina
Diesel
CO + H2, CO2
Gas de síntesis
Alcoholes
C1-C6
Fig. I.3 Productos a partir del gas de síntesis
Metanol
Dimetil Ether
Iso
OlefinaC4H8
Éteres
Tanto el carbón, como el gas natural y la biomasa, que pueden ser empleados para
suministrar el gas de síntesis, son muy abundantes y no es de esperar una escasez de los
mismos, especialmente de la biomasa.
4 W.O.Haag, J.C.Kuo and I.Weller. Gasification for Synthesis of Fuels and Chemicals. Cap. V in Coal Gasification,
Direct App. and Synthesis of Chemicals and Fuels (1987) 117-205.
5 G.A.Mills. Status and Future Opportunities for Conversion of Synthesis Gas to Liquid Energy Fuels. DOE Report
NREL/TP-412-5150 (1993).
4

Capítulo I Introducción
Sin embargo se debe admitir que, bajo las condiciones industriales habituales, los costes
de producción de combustibles líquidos a partir de gas de síntesis son más elevados que los
correspondientes a partir del petróleo. No obstante, cada vez es más imperiosa la necesidad
de contemplar en las operaciones su costo ecológico, por lo que el valor del combustible
debería depender, además: 1º- de criterios medioambientales; 2º- de la eficacia del
combustible en comparación con los ya establecidos y 3º- de la posibilidad de suministrar
coproductos de elevado precio: productos químicos o electricidad. Todo ello puede hacer
rentable la síntesis de combustibles líquidos, más aún, si se introducen nuevas mejoras en
catalizadores y procesos.
En este momento, se están desarrollando nuevas tecnologías, por SASOL 6 , la Royal
Dutch/Shell 7 y la Exxon 8 , que han registrado hasta 100 patentes sobre el tema en los
últimos diez años, lo que augura a esta reacción un futuro prometedor.
En la Tabla I.1 se dan algunas de las reacciones típicas de la hidrogenación de CO 9 .
Tabla I.1 Reacciones de síntesis que pueden ocurrir en la hidrogenación de CO
Metanación
Parafinas
Olefinas
Metanol
Alcoholes superiores
3H2 + CO
2(n+1)H2 + nCO
2nH2 + nCO
2H2 + CO
2nH2 + nCO
CH4 +H2O
CnH2n+2 + n H2O
CnH2n + n H2O
CH3OH
CnH2n+1OH + (n-1)H2O
La termodinámica para la formación de estos compuestos orgánicos ha sido ya
calculada y discutida por numerosos autores 10,11,12 . En concreto, el producto con menor
energía de formación es el metano, mientras que el acetileno y formaldehído son los más
difíciles de formar a temperatura ambiente. En la Fig.I.4 se da la energía libre de formación
de algunos productos en función de la temperatura, por lo que es teóricamente posible
producir una enorme variedad a temperaturas razonables.
6
Reactor de lecho fluido, 1989 o de Slurry, 1993.
7
Shell Middle Dystillate Synthesis SMDS, 1991.
8
Advanced Gas Conversion for the 21 Century AGC-21, 1993.
9
M.A.Vannice. The Catalytic Synthesis of Hydrocarbons from Carbon Monoxide and Hydrogen, Catalysis Rev.-Sci.
Eng. 14:2 (1976) 153-191.
10
G.A. Mids and F.W. Steffgen. Catal. Rev. Sci. Eng. 8 (1973) 159.
11
R.B.Anderson. Catalysis, Vol.4, P.E.Emmett ed., Reinhold, New York, 1956.
12
J.P.Hindermann, G.J.Hutchiup and A.Keinermann. Catal. Rev.-Sci. Eng. 35 (1993) 35.
5

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Fig. I.4 Energía libre standard de formación de algunos productos a partir de CO + H2
Sin embargo también pueden presentarse, simultáneamente, una serie de reacciones no
deseadas (Tabla I.2).
Tabla I.2 Reacciones de síntesis no deseadas que pueden ocurrir
Gas de agua CO + H2O CO2 + H2
Reacción de Boudouard 2CO C + CO2
Deposición de Coque H2 + CO C + H2O
Formación de carburos xM + C MxC
La primera de ellas es la más susceptible de formarse ya que el agua es un producto
primario de la reacción. Esto da lugar a que en los productos intermedios entre a formar
parte el CO2 en lugar del agua y sobre todo a que se cambie la proporción H2/CO en los
reactantes, conduciendo a productos distintos de los esperados. La segunda y la tercera
reacción pueden conducir a la deposición de coque sobre los catalizadores, contribuyendo
a su desactivación.
G o/n (kJ/mol) de CO
100
50
0
-50
-100
-150
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatura (K)
CH 3 OH
C 2 H 5 OH
C H
2 6
CH
4
Los carburos metálicos, formados por la cuarta reacción, son generalmente inactivos en
la reacción de hidrogenación de CO. Las reacciones se pueden dirigir por una elección
cuidadosa del catalizador y del rango de temperatura. Así, por ejemplo, el níquel es
especialmente adecuado para la formación de metano 13 ; el hierro, para hidrocarburos
C 8 H 16
13 H.Pines. The Chemistry of Catalytic Hidrocarbon Conversions. Academic Press (1981) 276-293.
C 2 H 4
C 4 H 8
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Capítulo I Introducción
cortos y productos oxigenados y el Co para hidrocarburos con más de un átomo de carbono
por molécula. El Ru produce ceras parafínicas de elevado peso molecular y el Rh,
fundamentalmente, productos oxigenados.
El mecanismo más aceptado en la síntesis F-T (Fig. I.5) supone los siguientes pasos 14 :
adsorción disociativa del CO; hidrogenación del carbón adsorbido para formar grupos CH3
e hidrogenación de estos grupos metilo para formar metano. Compuestos de elevado peso
molecular se forman por la inserción, bien de grupos -CH2 en el enlace M-C para dar
hidrocarburos, o por moléculas de CO que dan lugar a aldehídos y alcoholes. La
disociación del CO y formación de CH4 se atribuyen a los metales Fe, Ni, Co y Ru; la
inserción de CO puede producirse en óxidos de los metales de transición o bien sobre Pt o
Pd en los que la disociación es más difícil. En la síntesis de F-T, el proceso de inserción de
CO no debe ser muy importante, ya que la cantidad de productos oxigenados que se
obtiene, en general, no es muy grande. Existen, no obstante, algunos catalizadores que
incrementan la selectividad hacia productos oxigenados en detrimento de los
hidrocarburos, en los cuales la inserción de CO debe cobrar mayor importancia.
CH3OH
C2H5OH
C3H7OH
Cn+1H2n+3OH
H *
kMeOH
H *
kH
H *
kH
H *
kH
CO *
CHxCO *
*
ka
CO *
kCO
CO* *
C2HyCO
kCO
CO* *
CnHzCO
kCO
kd
ki
CO
*
C * + O * H O + *
kp
H *
C1Hx *
C2Hy *
kp
CnHz *
kp
CHx *
CHx *
CHx *
Cn+1Hw
H *
kH
H *
kH
H *
kH
CH4
C2H4,C2H6
CnH2n,CnH2n+2
Fig. I.5 Esquema del mecanismo propuesto para la reacción de Fischer-Tropsch
Xu Siaodin et al 15 proponen el mecanismo de reacción de la Fig.I.5 para la producción
de alcoholes superiores.
14 D.V.Krylow, O.S.Morozova and T.I.Knomenko. “Catalysts for Synthesis from CO and H2, Development of Catalysts
Structures and Reaction Mechanisms”, Kinetics and Catalysis 35:6 (1994) 741-755.
15 Xu Siaodin, E.B.M. Doesburg and J.J.F.Scholten. Catalysis Today 2 (1987) 125.
H *
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Capítulo I Introducción
Para la obtención de hidrocarburos, el proceso F-T transcurre principalmente por la
polimerización de especies (-CH2)x. Puesto que la probabilidad de incorporación de los
sucesivos grupos -CH2 a los compuestos ya formados es una cuestión estadística, Schulz y
Flory dedujeron una ecuación para la distribución de productos en función del número de
átomos de carbono. La ecuación viene dada por:
logC log 1 / nlog
n
donde Cn es la fracción de productos con n átomos de C y , la probabilidad de
crecimiento de la cadena ; esta probabilidad de crecimiento puede formularse como
p
cadena.
p f
donde p es la velocidad de propagación y f , la de terminación de la
Debido a que Anderson 16 fue quien sugirió la relación Cn=Ci n-1 , donde i es la etapa del
proceso de polimerización, la distribución de productos obtenida bajo esta relación se
denomina distribución de Anderson-Schulz-Flory (ASF).
Productos en moles(u.a.)
100
10
1
=0.71
=0.75
=0.85
=0.84
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Número de Carbonos
Fig. I.6 Distribución ASF de productos en diversos catalizadores a distintas temperaturas
En la Fig.I.6 se da la distribución de productos para diversos catalizadores a distintas
16 R.B.Anderson. “Catalysis”, P.H.Emmet, ed. Vol. 4, Rheinhold, N.Y. (1956) 257.
=0.93
=0.88
=0.86
Co
Fe
Ru
8

Capítulo I Introducción
temperaturas 17 . En esta representación se ve rápidamente la falta de selectividad en la
hidrogenación de CO. Para bajos valores de , se obtiene principalmente metano y a
medida que aumenta se obtiene una mezcla de hidrocarburos.
De la tabla I.1, se puede deducir la importancia de la relación H2/CO. Para la
producción de parafinas y alcoholes de elevado peso molecular es conveniente una relación
de 2 o próxima a 2.
Igualmente, hay que destacar que, puesto que la mayor parte de las reacciones
involucradas se obtienen con pérdida importante de volumen, un aumento en la presión
facilitará la reacción y conducirá a hidrocarburos y oxigenados de elevado peso, siendo
más favorables las bajas presiones para la obtención de productos ligeros, especialmente
metano.
La mayor parte de los catalizadores se preparan por precipitación. En general, requieren
para mejorar su estabilidad ante el sinterizado térmico, la inclusión de un soporte en la
fórmula, especialmente los de hierro, para el que se ha probado óxido de zinc, dolomita,
kieselgurh y alúmina. También se suelen añadir diversos promotores, especialmente
alcalinos, pero sólo cuando se trabaja a baja presión, porque pierden mucho de su validez
cuando se trabaja a presión elevada 18 .
Como consecuencia de todo lo anterior se deduce que, tanto el catalizador, la fase activa
y soporte, como las condiciones de reacción, presión y temperatura y la relación H2:CO,
pueden orientar la reacción hacia determinados productos, por lo que es preciso conocer el
alcance de todas las modificaciones que se incorporen al proceso.
Como se ha señalado antes, a la hora de fabricar combustibles líquidos, los catalizadores
más adecuados son los que tienen Co o Fe en su composición. En el caso del Fe, se
producen también productos oxigenados, pero en menores proporciones que en los
catalizadores de Rh.
Recientemente, la Royal Dutch/Shell, de Amsterdam, ha construido una planta en
Malasia, de 14000 barriles por día con una inversión de 660x10 6 dólares USA, para
producir hidrocarburos de elevado peso molecular a partir de gas natural. Emplean un
catalizador de Co en unas condiciones que proporcionan un alto valor de la constante de
crecimiento (constante de Anderson-Schulz-Flory). El producto obtenido, ceras, es
17 J.Eilers, S.A.Postlima and S.T.Sie. Catal. Letters 7 (1990) 253.
18 M.E.Dry. The Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysis Science and Tech. Vol.1. Springer-Verlag, New York. Ed.
J.R.Anderson and M. Boudart (1981).
9

Capítulo I Introducción
hidrocraqueado, para producir gasolina y combustible diesel de alta calidad 19 .
Así, si el crecimiento de las cadenas estuviera regulado por limitaciones estéricas del
catalizador, es decir si dejara de aplicarse la distribución ASF, el tratamiento necesario de
hidrocraqueo podría ser eliminado, o cuando menos disminuido, lo que redundaría en los
costes de la operación, contribuyendo a la mejora del proceso.
El crecimiento de las cadenas puede ser controlado, en principio, por una limitación en
el tamaño de los poros, siempre que el resto de las funciones catalíticas pudieran ser
mantenidas. Puesto que la fase activa en los catalizadores convencionales es generalmente
Co, Fe o Rh, el empleo como soporte de materiales de la naturaleza señalada y con tamaño
de poro controlado podría introducir notorias ventajas sobre los catalizadores
convencionales. Dentro de esta línea el empleo de arcillas pilareadas parece prometedor.
Las arcillas pilareadas (PILC) han alcanzado un considerable interés como catalizadores
en los últimos años. Introducidas por Vaughan, Lussier y Magee en el año 1979 20 , basados
en la formación de compuestos interlaminares por derivados orgánicos, pretendían suplir
las limitaciones de las zeolitas en el craqueo e hidrocraqueo de las fracciones pesadas del
petróleo, proceso que había sido necesario por la escalada de precios que se planteó en
1973. En pocas palabras, consisten en la substitución de los cationes intercambiables e
interlaminares de las arcillas tipo esmectita, por grandes oligocationes de metales,
fácilmente hidrolizables, y su anclaje a las láminas por efecto térmico. Constituyen galerías
de dimensiones dadas por el tamaño de los oligocationes incorporados y por la distancia
entre ellos, determinada por la capacidad de cambio y su superficie interlaminar.
El interés surge esencialmente de la posibilidad de controlar la química de superficie
(acidez, propiedades redox) y la microtextura (área superficial y micro y mesoporosidad)
de los materiales sintetizados. Esto ha sido explorado ya por varios autores, modificando
bien la naturaleza de la arcilla, bien la naturaleza de las especies pilareantes.
La síntesis de las arcillas pilareadas comprende dos pasos esenciales: i) un cambio
catiónico de la arcilla natural por hidroxicationes poliméricos y ii) una calcinación capaz de
transformar los hidróxidos en óxidos anclados a la lámina de la arcilla.
Las condiciones que se requieren de la arcilla son: una carga media entre 0,6 y 1,2e por
celda unidad y tener los cationes de cambio hidratados o hidratables, a fin de que el enlace
entre las láminas sea débil y permita la difusión a su interior de los grandes cationes
generadores del pilar.
19 R.R.Chianelli, J.E.Lyons and G.A.Mills. Catalysts for Liquid Transportation Fuels from petroleum, coal, residual oil
and biomas, Catalysis Today 22 (1994) 361-396.
20 D.R.W.Vaugan, R.J :Lussich and J.S.Magge. U.S.Patent 4.173.090 (1979).
10

Capítulo I Introducción
Por parte del catión se requiere: un tamaño superior a 8Å (tamaño máximo de poro que se
ha conseguido en las zeolitas, material que se intentaba sustituir en reacciones de craqueo e
hidrocraqueo); una carga no demasiado baja, a fin de que la distancia entre los pilares permita
la difusión y alojamiento de las moléculas en su interior; y, finalmente, una estabilidad
térmica adecuada.
Los parámetros más importantes que afectan a la formación y a las propiedades de los
cationes polinucleares son: concentración del ion metálico, basicidad o grado de hidrólisis,
temperatura de preparación, tiempo y temperatura de envejecimiento, tipo de contraión
utilizado y método de preparación 21 .
Desde el trabajo preliminar de Vaughan et al 22 , han aparecido en la literatura numerosos
artículos, relativos a estos materiales. Revisiones muy importantes están expuestas en un
volumen especial de Catalysis Today editado por R.Burch 23 y el trabajo muy documentado de
Figueras et al 24 en Catalysis Reviews.
Varios oxicationes se han intercalado en esmectitas con distinto éxito. El núcleo más
estudiado corresponde al Al 25,26 pero también hay referencias muy importantes sobre Zr 27,28 y
Ti 2930,31 . Menos importantes son las de Si 32,33 , Cr 34,35 y Fe 36,37 , y le siguen Mg 38 , Ni 39 Cu 40,41 y
Mo 42 . Más recientemente han aparecido referencias sobre Ta 43 y V 44 .
Además de reacciones ácido-base, pueden realizarse cualquier tipo de reacciones que
necesiten entornos confinados y temperaturas no muy altas. Así, pueden emplearse en
21 J.Sterte. Catalysis Today 2 (1988) 219.
22 D.E.W. Vaughan, P.K. Maher, E.W. Alberx. Zl.S.Patent 3.775.345 (1973).
23 R. Burch. Catalysis Today 3 (1988) 2-3.
24 F.Figueras. Cat. Rev. Sci. Eng. 30 (1988) 3.
25 D.E.W. Vaughan and R.J. Lussier. Proceed. 5th. Int. Zeolite Conf., Ed. L.U.C. Rees, Heyden Press (1980).
26 M. Montes and A. Gil. Langmuir 10 (1994) 1.
27 D.E. Vaughan, R.J. Lussier and J.S. Magee. U.S.Patent 4.176.090 (1979).
28 F. Figueras, A. Mattnod-Bashi, G. Fetter, A. Thrier and V.J. Zanchetta. J.Catalysis (1989) 119.
29 D.E.W. Vaughan, R.J. Lussier and J.S. Magee. U.S.Patent 4.176.090 (1979).
30 J. Sterte. Clays and Clay Miner. (1986) 34.
31 Guida, Y. Fushan and L. Zhongui. Preprints Symp. for scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts,
Louvain la Neuve (1986 ).
32 T. Endo, M.M. Mortland and T.J. Pinnavaia. Clays and Clay Miner. (1980) 28.
33 W. Hou, Q. Yan, Y. Fu. J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1994).
34 T.T. Pinnavaia, M. Tzou and S.D. Landau. J. Am. Chem. Soc. (1985 ) 107.
35 A. Jimenez Lopez, J. Maza Rodriguez, P. Oliver Pastor, M. Maireles Torres and E. Rodriguez Castellon. Clays and Clay
Miner. 3 (1993) 41.
36 S. Yamanaka, T. Doi, S. Sako and M. Hattori. Mat. Sci. Bull. (1984) 19.
37 F. Bergaya, N, Hassoun, J. Barrault and L. Gatineau. Clay minerals (1993) 28.
38 S. Guida, Master thesis. Research Institute of Petroleum Processing, Beijing, China. (1982).
39 S. Yamanaka and G.W. Brinley. Clays and Clay Miner 26 (1978) 21.
40 R.Sun Kou.Tesis doctoral. UCM. (1994).
41 R.C. Barklie, O. Braddell and D.H. Doff: Pillared layered structures. Ed. I.V. Mitchell. Elsevier, London (1990).
42 S. Christiano and T.J. Pinnavaia. J. of solid state chem. (1986) 64.
43 G Guiu and P. Grange. J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1994).
44 S. Narayanan, K. Deshpande and B.P. Prasard. J. Molecular Cat. 3 (1994) 88.
11

Capítulo I Introducción
activación de Cl 45,46,47 , deshidrogenación-deshidratación de alcoholes, hidrogenación de
CO 48 , catálisis redox, así como en fotoquímica y fotocatálisis y, especialmente, en química
"suave" y catálisis homogénea.
En relación con la reacción que nos ocupa, hidrogenación de CO, Atkins y Ashton 49
mostraron que arcillas pilareadas con Si e impregnadas con Ru, Fe y K son efectivas para la
conversión de gas de síntesis a hidrocarburos y lo mismo hicieron Bartley y Burch 50 con Zr-
PILC impregnada con nitrato de Cu.
Un intento interesante ha sido la preparación de pilares mixtos de Al-Fe basados en la
existencia de catalizadores tradicionales de Fe sobre alúmina, con buen rendimiento para la
reacción de interés, puesto que la alúmina promovida por Fe de los catalizadores
tradicionales, es útil para la reacción 51 .
Dentro de esta línea se ha pretendido hacer uso de una supuesta selectividad de forma 52 ,
para la producción de olefinas ligeras 53,54 y fueles 55 . Barrault et al 56 trabajando con una
laponita pilareada con Al-Fe a 100Pa, 450ºC y una relación H2/CO=1 encontraron que,
dependiendo de la relación Fe/Al+Fe, se producían diferentes catalizadores que presentaban
una gran selectividad a olefinas ligeras y, en general, propiedades similares a las de cualquier
catalizador convencional. En un trabajo posterior, los mismos autores detectaron que la
selectividad a hidrocarburos C6-C8 aumentaba con el contenido de Fe, mientras que disminuía
la de las olefinas; también encontraron que la distribución de hidrocarburos no se ajusta a la
distribución ASF y apuntan que ello podría asimilarse a una cierta selectividad de forma.
Sin embargo, no está demostrado en los planteamientos anteriores que se mantengan, a lo
largo de la reacción, los pilares Al-Fe diseñados. De hecho, la experiencia en el laboratorio,
trabajando con pilares mixtos Al-Fe, ha mostrado la inestabilidad de los mismos en reacción y
su degradabilidad en el tiempo. Por tanto, parece mucho más adecuado trabajar por
impregnación directa, utilizando el material pilareado como soporte.
De esta manera, se mantendrían las características de la fase activa de los catalizadores
45 E. Gutierrez and E. Ruiz-Hizky: Pillared Layered Structures. Ed. I.V. Mitchell. Elsevier, London (1990) 199-208.
46 G. Poncelet and A. Schutz. Chemical Reactions in organic and inorganic constrained systems. NATO-ASI Series, Ser C
(1985) 165.
47 M.L. Occelli and R.J. Rennard. Catalysis Today 2 (1988) 309.
48 E.Kikuchi, R.Hamaha, M.Nakamo, M.Takihara and Y.Morita. J.Ppn. Pet.Int. 26 (1983) 116.
49 M.P.Atkins, A.G. Ashton. European Patent Appl. EP 0.150.8998 (1985).
50 G.J.J. Bartley and R. Burch. Appl. Catal. 28 (1986) 209.
51 V.Perrichon, H.Charcoset, J.Barrault and C.Forguy. Appl. Catal. 7 (1983) 21.
52 J.Barrault, C.Zivkov, F.Bergaya, L.Gatineau, N.Hassoun, H.van Damme and D.Mari. J. Chem. Soc. Chem. Commun.
(1988) 1403.
53 B.Denise, C.Hanon and R.P.A.Sweeden, Proc. 8 th ICC 2 (1986) 93.
54 L.F.Nazar, G.A.Dzin, F.Hughes, J.Godberg and D.Rancourt, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 624.
55 P.D.Ceasar, J.A.Brennan, W.E.Garwood and J.J.Ciric. J. of Catalysis 56 (1979) 274.
56 J.Barrault, L.Gatineau, N.Hassoun and F.Bergaya. Energy and Fuels 6 (1992) 760.
12

Capítulo I Introducción
convencionales, al mismo tiempo que se establecería un límite de crecimiento a las cadenas
en el sistema poroso de la arcilla.
Las arcillas pilareadas han mostrado una gran selectividad para la adsorción de parafinas
normales C6-C10 57 , que son las interesan en este trabajo, por lo que se considera que utilizando
estos materiales se puede dirigir la reacción a la producción de combustibles líquidos.
Según todo esto, la tesis que se presenta pretende demostrar que:
“Los materiales pilareados son válidos para actuar como soporte de fase activa y su
textura y microestructura son capaces de orientar los productos de reacción que, en el caso
de la hidrogenación de monóxido de carbono, va dirigida a la producción de combustibles
líquidos”
La preparación de PILCs puede partir de arcillas naturales o sintéticas, habiendo elegido en
este trabajo el aprovechamiento de materiales naturales existentes en España.
Por lo tanto, las distintas etapas del objetivo principal se pueden enumerar:
1- Selección de un material natural español, con características adecuadas para la
preparación de PILCs.
2- Síntesis de PILCs que puedan ser utilizados como soporte en la reacción de Fischer-
Tropsch.
3- Preparación de catalizadores soportados sobre los PILCs sintetizados para dicha
reacción.
4- Aplicación para la obtención de combustibles líquidos a partir de la hidrogenación de
CO.
Para ello, después de la introducción general (Cap. I), se seleccionará la materia prima a
partir del conocimiento de sus características principales (Cap. III) mediante la serie de
técnicas descritas en el Capítulo II. A continuación se procederá a preparar los materiales
pilareados por distintos métodos, estudiando las modificaciones que estos métodos introducen
en sus propiedades y estabilidad térmica y química (Cap. IV). Posteriormente, se tratará la
preparación de los precursores metálicos y las modificaciones que introducen en el soporte
(Cap. V), para finalmente estudiar su reactividad y selectividad justificando los resultados
57 M.L.Ocelli, Parulekar and J.W.Higtower. Proceed. 8 th Int. Congress on Catalysis IV (1984) 735.
13

Capítulo I Introducción
obtenidos en función de las modificaciones detectadas (Cap. VI). Una recapitulación de todo
el trabajo y las conclusiones obtenidas del mismo, en función de la Tesis propuesta, se hará en
el Capítulo VII, para finalizar con una reseña de las fuentes bibliográficas utilizadas en cada
uno de los apartados de la Memoria.
14

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
EQUIPOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES EMPLEADAS
En este capítulo se presenta la metodología y principios básicos de las técnicas empleadas
en las medidas de caracterización y actividad de los materiales preparados, así como las
características y especificaciones de los equipos utilizados en cada caso.
1. Caracterización
1.1 Análisis elemental
El análisis elemental de las muestras previamente disgregadas se realizó por
Espectrofotometría de Absorción Atómica.
1.1.1 Espectrofotometría de Absorción Atómica
Durante las últimas décadas, la espectrofotometría de Absorción Atómica (EAA) ha sido
una de las técnicas más empleadas para el análisis químico cuantitativo. Elwell y Gidley 1
hacen una detallada discusión sobre esta técnica y Angino y Billings 2 presentan una
aplicación particular a materiales geológicos, como son las arcillas naturales.
La técnica se basa en el fenómeno descrito por la ecuación de Planck
* 0 A A h h h
...
II.1.
1 2 3
donde h es la constante de Planck y 1 , 2 , ... son frecuencias de radiación.
Esta ecuación muestra que un átomo en estado excitado (A * ) se encuentra en equilibrio con
átomos en estado fundamental (A 0 ) emitiendo una serie de radiaciones características ( 1 ,
2 , ...) para cada uno de los diferentes elementos. O de otra manera, que un átomo en
estado elemental se puede excitar por absorción de una radiación característica que puede
ser empleada para identificar la concentración de los átomos en cuestión.
Las muestras para su análisis tienen que estar perfectamente disgregadas en una disolución
líquida para luego ser convertidas en aerosol por un sistema de nebulización.
Las medidas pueden ser realizadas, tanto en emisión como en absorción atómica, utilizando
una llama como celda de absorción.
En el caso de emisión, la llama sirve con un propósito doble: convierte la muestra (ya en
aerosol) en vapor atómico y luego lleva térmicamente a los átomos a un estado excitado.
1 W.T.Elwell and J.A.F.Gidley. Atomic Absorption Spectrophotometry, 2 nd Ed., Pergamon Press, Oxford (1966).
2 E.E.Angino and G.K.Billings. Atomic Absorption Spectrometry in Geology, Elsevier, Amsterdam (1967).
16

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
Cuando estos átomos regresan al estado base, emiten energía (luz), la cual es detectada por
el instrumento (Ec.II.1 de izquierda a derecha).
La intensidad de la luz tanto emitida como absorbida está en relación con la concentración
de los elementos de interés en solución.
En absorción atómica, la única función de la llama es convertir la muestra que se encuentra
como aerosol en vapor atómico, el cual puede absorber luz de una fuente de luz primaria
característica del elemento en estudio. Como fuente de emisión se emplea una lámpara de
cátodo hueco de la misma naturaleza del elemento a estudiar, la cual emite radiación que es
absorbida por los átomos en estado fundamental, en una cuantía proporcional a la
concentración del elemento en cuestión en la celda de absorción (llama).
La relación entre la luz incidente (I0) y la emergente (I) a la salida del medio absorbente,
con la concentración C del elemento a medir, está dada por la ley de Lambert y Beer
log . .
I
K L C
I
0 II.2.
donde K es una constante que depende de las condiciones experimentales y de la naturaleza
del material a medir, L representa el camino óptico (en cm) y C la concentración (en g/l).
No se conocen desviaciones a esta ley cuando se aplica a materiales completamente
homogéneos y bajas concentraciones, pero aparecen variaciones cuando no es así. Para ello
se traza una “curva de calibrado”, representando gráficamente logI0/I frente a C.
1.1.2 Procedimiento de análisis
- Disgregación de las muestras
Varios métodos, tanto alcalinos como ácidos, ha sido descritos en bibliografía para la
disgregación de silicatos con el objeto de hacer su análisis químico elemental.
Entre los métodos más empleados está el descrito por Langmyhr y Paus 3 (disgregación
ácida) y el de fusión alcalina con metaborato de litio, presentado por Medlin et al 4 .
Para el caso de las muestras objeto de este trabajo, se empleó el método de Medlin et al,
completado con el trabajo de Yule y Swanson 5 .
El procedimiento es el siguiente : se mezclan íntimamente, en un crisol de platino-oro, 200
mg de muestra calcinada a 1000ºC y finamente molida (

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
Posteriormente se funde en horno mufla a 1000ºC hasta que la fusión sea completa
(aproximadamente 15 minutos), se retira e inmediatamente se enfría en agua y se agrega 10
ml de HNO3 concentrado y H2O desionizada hasta cubrir el crisol. Se agita
magnéticamente hasta la disolución completa de la muestra.
- Reactivos y soluciones
Al producto de la disgregación, se agrega 20 ml de solución EDTA (8 g de EDTA en 10 ml
de H2O, 40 ml de amoníaco concentrado y enrasado con H2O a 1 l) y se enrasa a 200 ml
con H2O. El EDTA se añade para retener al Fe y otros elementos que pueden interferir.
Ésta constituye la disolución madre (M) donde se mide Na, K y Mn.
Los demás elementos se analizan en las siguientes disoluciones.
Disolución A : 20 ml de disolución M más 10 ml de solución de Na (solución de 10.000
ppm de Na, a partir de NaCl), se enrasa a 100 ml con agua desionizada. En esta solución se
mide Si y Al lo antes posible. La solución de sodio disminuye los efectos de ionización en
la medida del Al, pero aparece una “absorción aparente” que aumenta con el
envejecimiento de la solución.
Disolución B : 5 ml de disolución M más 1 ml de disolución de La2O3 (58,64 g de La2O3
más el HCl concentrado, necesario para su disolución, llevado a 1 l con H2O) se enrasa a
100 ml con agua desionizada. En esta disolución se mide Fe, Ca y Mg. La incorporación de
La suprime las interferencias químicas producidas por los aluminatos y silicatos al medir
Ca y Mg y evita la ionización que se produce en la medida del Ca.
Conjuntamente se prepara una solución de aforo con 50 ml de HNO3, 3 g de LiBO2 , 100
ml de disolución EDTA y llevado a 1 l con agua desionizada, que se utiliza en la
preparación de los patrones.
El agua desionizada se obtuvo de un equipo de la marca Millipore, con una impedancia
de 18,2M.
Los patrones para el calibrado del equipo de EAA fueron preparados con las
disoluciones adecuadas para evitar interferencias en el análisis.
En la Tabla II.1 se presenta la relación de soluciones utilizadas en la preparación de
patrones. En la segunda columna se muestran las concentraciones preparadas a partir de
patrones de 1000 ppm, de donde se deduce el volumen inicial de cada patrón antes de
añadir soluciones adicionales. Estas concentraciones son las que caen dentro del rango de
respuesta lineal del equipo. De la tercera columna se extraen las disoluciones agregadas a
cada patrón para evitar o disminuir interferencias y en la última columna está indicado el
18

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
volumen de enrase.
- Equipo utilizado
El análisis químico elemental de las disoluciones en cuestión se llevó a cabo en un
Espectrofotómetro de Absorción Atómica de la marca Perkin-Elmer, modelo 3030, donde
la celda de absorción es una llama de aire-acetileno o nitroso-acetileno.
La ganancia, la corriente de la lámpara y el proceso de señales y datos es controlado por un
ordenador. El cero y las concentraciones de calibración se ajustan automáticamente, dando
una curva de calibración con su ecuación de ajuste.
- Condiciones de análisis
En el análisis de los elementos, sodio, calcio y potasio se determinaron por emisión
atómica. El resto de los elementos fueron analizados por absorción atómica, utilizando
como fuentes de radiación lámparas de cátodo hueco marca Intensitrón.
Las condiciones de medida: longitud de onda, anchura de rendija, rango de linearidad y
composición de la llama, fueron en todo momento las indicadas en el manual
correspondiente de Perkin-Elmer; y son los que se muestran en la Tabla II.2 para los
elementos de interés.
Tabla II.1 : Preparación de patrones para EAA
Patrón Concentraciones Solución a añadir Enrase
Fe 2 ; 5 y 10 ppm 2 ml de disolución de La2O3 100 ml con H2O
10 ml de disolución de aforo desionizada
Ca 1 ; 3 y 5 ppm 2 ml de disolución de La2O3 100 ml con H2O
10 ml de disolución de aforo desionizada
Mg 0,3 ; 0,5 y 1 ppm 2 ml de disolución de La2O3 100 ml con H2O
10 ml de disolución de aforo desionizada
Na 0,2 ; 0,5 ; 0,8 y 1 ppm se enrasa con solución de aforo 100 ml
K 0,5 ; 1 y 2 ppm se enrasa con solución de aforo 100 ml
Al 5 ; 10 ; 20 y 50 ppm 25 ml de solución de aforo 100 ml con H2O
10 ml de solución de Na
desionizada
Mn 1 ; 2 ; 2,5 y 4 ppm se enrasa con solución de aforo 100 ml
Si 25 ; 50 y 100 ppm 10 ml de solución de aforo
5 ml de solución de Na
Tabla II.2: Condiciones de medida por EAA
50 ml con H2O
desionizada
19

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
Elemento Modo (nm) Rendija Llama Rango lineal
(nm)
(mg/l)
Na emisión 589,0 0,2 aire-acetileno 1
K emisión 766,5 0,4 aire-acetileno 2
Ca emisión 422,7 0,2 N2O-acetileno 5
Si absorción 251,6 0,2 N2O-acetileno 150
Al absorción 309,3 0,7 N2O-acetileno 100
Mg absorción 285,2 0,7 aire-acetileno 0,5
Mn absorción 279,5 0,2 aire-acetileno 2
Fe absorción 248,3 0,2 aire-acetileno 5
Co absorción 240,7 0,2 aire-acetileno 3,5
Rh absorción 343,5 0,2 aire-acetileno 15
donde es la longitud de onda característica del elemento utilizado en el análisis.
1.2 Análisis Mineralógico
El estudio de la composición mineralógica se realizó por la técnica de difracción de Rayos-
X, la cual también se utilizó para analizar los cambios producidos en los nuevos materiales
obtenidos.
1.2.1 Difracción de Rayos-X
La mayoría de los sólidos están compuestos por substancias cristalinas, con sus átomos
formando redes tridimensionales que pueden actuar como rejillas de difracción para rayos
incidentes monocromáticos con una longitud de onda del orden de la distancia
interatómica. Supuestas las condiciones, cada substancia cristalina produce un
difractograma único que puede ser empleado para su identificación. Como fuente de
radiación, los Rayos-X cumplen con las exigencias requeridas y su difracción se viene
usando desde 1912 como una técnica analítica para identificar no solo cualitativamente
sino también cuantitativamente los compuestos constituyentes de una substancia.
- Producción de Rayos X
Los Rayos X (R-X), descubiertos en 1895 por Röentgen, son producidos cuando partículas
cargadas con suficiente energía cinética (generalmente electrones) son desaceleradas
rápidamente.
Un tubo de R-X consta de un par de electrodos a alto voltaje, en el que los electrones
producidos por aplicación de una cierto voltaje, viajan rápidamente desde el cátodo hacia el
20

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
ánodo contra el que chocan, irradiando energía en todas las direcciones desde el punto de
impacto. Esta radiación está situada en el espectro electromagnético entre la luz ultravioleta
y la radiación gama en un rango aproximado en longitudes de onda () entre 0,1 y 100 Å,
dependiendo del voltaje aplicado.
El flujo de energía a través de un área unitaria perpendicular a la dirección de propagación
de la onda, es lo que se denomina intensidad de la radiación I.
Cuando el voltaje es aumentado por encima de cierto valor crítico, característico para cada
material (ánodo), aparecen unas intensidades máximas, superpuestas con el espectro
continuo, denominadas líneas características K, L, M, ... en orden de crecientes,
correspondientes a la energía liberada cuando los electrones internos de los átomos del
ánodo son desplazados y caen otros electrones externos sobre los huecos producidos.
Dentro de las líneas K, que son las de mayor energía, se encuentran las componentes K y
K. Estas líneas tienen la característica de ser muy intensas (por ej. para el Cu, 90 veces
mayor que el espectro continuo) y muy angostas (

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
La orientación de los planos en una red, pueden ser simbólicamente representados por los
índices de Miller, definidos por los recíprocos de las intersecciones fraccionales que tienen
los planos con los ejes cristalográficos; se denotan h, k, l y definen un conjunto de planos
paralelos denominados planos h k l (Fig.II.1).
La distancia entre los planos paralelos hkl se denomina dhkl, y es función de los índices del
plano y de las constantes de red (longitudes de ejes y ángulos entre ellos para la celda
unidad).
- Difracción
c
c/l
b/k
(hkl) b
a/h
Fig.II.1 Designación de planos por los índices de Miller
En 1912 Von Laue, basándose en que los cristales son compuestos de átomos igualmente
espaciados y en que la longitud de onda de los R-X es del orden de la distancia
interatómica, concluyó que sería posible difractar R-X por medio de cristales.
La difracción es principalmente debida a la existencia de relaciones entre las fases de dos o
más ondas, que surge como una diferencia de caminos de los rayos correspondientes a cada
una. Dos ondas están completamente en fase, cuando su diferencia de camino es nula o
difiere en un número entero de longitudes de onda, por lo que aparece un reforzamiento de
la amplitud total resultante y, por lo tanto, un máximo de intensidad.
Bragg, expresó las condiciones necesarias para la difracción entre planos de átomos, en una
forma matemáticamente simple conocida como Ley de Bragg
a
n 2d sen
II.3.
donde n es un número entero (denominado orden de reflexión), es la longitud de onda
incidente, d la distancia interplanar que, para el caso en que sean los planos hkl, es dhkl, y
es el ángulo formado entre el rayo incidente y la muestra.
Por lo tanto, de II.3, para un conocido, variando podemos encontrar las distancias d
características de la muestra (Fig.II.2). Cada línea de difracción primaria puede ir
acompañada de otras, secundaria, terciaria, etc., dependiendo del orden de difracción n.
22

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
Las direcciones de difracción están determinadas únicamente por la forma y tamaño de la
celda unidad. Cada substancia cristalina produce un difractograma único. En una mezcla de
componentes cada substancia producirá su difractograma independientemente de las otras y
por lo tanto puede ser empleado para la identificación de tales mezclas. Además existe una
relación entre las intensidades de las líneas de difracción de cada substancia y su cantidad
en la muestra, por lo que también puede emplearse para el análisis cuantitativo.
1.2.2 Difractómetro de polvo
D
A
B
C
dhkl
dhkl
Fig.II.2 Condición de Difracción de Bragg
El método utilizado para análisis de catalizadores por DRX es el denominado “método del
polvo”.
El material a examinar es reducido a un fino polvo y ubicado en un portamuestra de
metacrilato, sobre el que se hace incidir un haz de R-X monocromático.
Cada partícula de polvo es un diminuto cristal, o colección de pequeños cristales orientados
con respecto al haz incidente. Considerando una reflexión particular hkl, algunos cristales
estarán orientados de manera que formen un correcto ángulo de Bragg para la reflexión,
por lo que se produce la difracción y aparece un pico.
El difractómetro consiste en un tupo de R-X, un portamuestras plano con la muestra
pulverulenta centrada en el centro óptico de un goniómetro y un detector (contador de
radiaciones) ubicado sobre el borde del sistema angular (Fig.II.3).
El portamuestra gira en torno a su eje O con una velocidad . El haz de R-X proveniente
del tubo es colimado por una rendija de divergencia D. El haz difractado converge sobre
una rendija R e incide en la ventana del detector de radiaciones. Tanto la rendija de
recepción como el contador, forman una unidad móvil que se desplaza en torno al eje del
goniómetro a una distancia r (radio del difractómetro). Su posición respecto al haz directo
puede leerse en una escala adicional (ángulo 2). Evidentemente, para que la rendija y el
23

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
contador estén en condiciones de recoger los haces “reflejados” por la muestra, deberán
desplazarse a una velocidad angular constante 2. Esta es una de las características
esenciales del difractómetro: asegurar el perfecto sincronismo del giro 1:2, muestra:
rendija-contador.
En la Fig.II.3 se presenta un esquema básico del difractómetro.
Anodo
Rendija de
divergencia
Fig.II.3 Esquema básico del difractómetro
Para la obtención de resultados más precisos, el barrido se puede efectuar en modo
“discontinuo”. Éste consiste en mantener inmóvil el contador a un determinado ángulo 2,
durante un tiempo fijo. Una vez registrado el número de cuentas en ese tiempo, se desplaza
el contador a un nuevo ángulo 2 y se vuelve a hacer la medida.
El número de cuentas obtenido por unidad de tiempo es proporcional a la intensidad de R-
X (I) incidente sobre el detector. La intensidad I en función del ángulo 2, se representa
gráficamente, lo que se denomina difractograma de R-X.
- Equipo utilizado
Detector
Muestra
Rendija de
recepción
El difractómetro utilizado es de la marca SEIFERT-XRD3000. El tubo de R-X trabaja a
una tensión de 40 KV con una intensidad de corriente de 40 mA. El material utilizado
como ánodo es de cobre y el material filtro para la obtención de la radiación K es de
níquel. La longitud de onda de la radiación K del Cu utilizado es de 1,540598Å.
Los difractogramas se obtuvieron por el método del polvo. Las medidas, utilizando el
método :2, se hicieron con un barrido en 2 desde 2º a 75º, con pasos de 0,02º y con un
O
2
24

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
tiempo de retención en cada ángulo de 1 segundo.
Se utilizaron dos rendijas de recepción, de 3 y 1 mm, y una de divergencia de 2 mm.
1.3 Análisis estructural
Las características fundamentales de la estructura cristalina de las arcillas, justifican la
retención de grandes cantidades de agua, ya sea de adsorción, cristalización o composición,
eso hace que un estudio de la pérdida de agua por análisis térmico pueda ayudar a conocer
la estructura del material. Además, pensando en la aplicabilidad de los materiales, es
conveniente identificar los grupos superficiales, su acidez y reducibilidad.
1.3.1 Análisis térmicos
El análisis térmico (AT) incorpora técnicas de evaluación que contemplan a la temperatura
como variable principal: el material que se desea ensayar es sometido a alguna secuencia
térmica que puede consistir en un simple proceso de calentamiento o enfriamiento desde
una temperatura a otra, o mantener una temperatura constante (isoterma). En la mayoría de
los casos, la muestra es calentada a una cierta velocidad hasta una temperatura elevada.
La base principal de las principales técnicas de AT es medir los cambios de parámetros en
un determinado material en función de un programa térmico dado. Le Chatelier 7 fue uno de
los pioneros en esta técnica aplicada a las arcillas, encontrando la temperatura de
deshidratación de varias de ellas.
Los datos son normalmente presentados como una función de la temperatura o del tiempo
de análisis, en unidades apropiadas para la técnica.
1.3.1.1 Análisis termogravimétrico (ATG)
En esta técnica el parámetro en estudio en función de la temperatura es la variación
porcentual del peso de la muestra (ATG). Es una de las técnicas más antiguas en el campo
de la mineralogía de arcillas, donde uno de las primeras aplicaciones fue reportada por
Nernst y Riesenfeld 8 en 1903. Wendlandt 9 resume el desarrollo del ATG y muestra sus
aplicaciones a distintos tipos de muestras.
Consiste en colocar la muestra en una microbalanza, donde el platillo con la muestra está
7 M.M. Le Chatelier. Bull. Soc. Min. 10 (1887) 204-211.
8 W.Nernst and E.H.Riesenfeld. Chem. Berichte 36 (1903) 2086-2093.
9 W.W.Wendlant. Thermal Analysis, Wiley, N.Y. (1984).
25

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
introducido en un horno de alta precisión, y en una atmósfera dinámica o estática de un gas
determinado. El aumento o disminución del peso se registra en función de la temperatura o
del tiempo teniendo en cuenta la velocidad de calentamiento del horno.
Las aplicaciones son variadas, pero además de la estabilidad térmica de las muestras, se
puede detectar la existencia de especies intermedias y el contenido de solventes, y, en
función de la atmósfera de trabajo, la adsorción-desorción de moléculas, propiedades
ácido-base y reductoras-oxidativas.
- Equipo utilizado
Para los análisis termogravimétricos, se ha utilizado un equipo de la marca Perkin-Elmer,
formado por una microbalanza TGS-2, un controlador de temperatura y sistema de análisis
System 7/4 y una estación de datos 3700. El rango de temperaturas permitido es de 25-
1000ºC, la velocidad de calentamiento puede variar entre 0,1 y 200ºC/min y la cantidad de
muestra entre 5 y 50 mg. La sensibilidad es de 0,2g y la pérdida de peso se da
directamente en porcentaje del peso de la muestra.
El equipo dispone de un sistema de entrada de gases (N2, H2, O2, He, aire, etc.) con el fin
de realizar los análisis en atmósfera controlada.
En todos los casos de estudio de pérdidas de peso en distintas atmósferas, los análisis se
realizaron a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min.
1.3.1.2 Análisis térmico diferencial (ATD)
En general todas las reacciones químicas son procesos que transcurren con
desprendimiento o con absorción de energía clasificándose en reacciones exotérmicas y
endotérmicas respectivamente. Sin embargo, hay procesos físicos que no implican cambio
químico, pero que transcurren también con intercambios energéticos, como son: fusión,
vaporización, cambio de fase, etc. Estos procesos que, aunque no alteran la composición
química de la muestra, alteran sustancialmente las propiedades físicas de la misma (dureza,
elasticidad, propiedades ópticas, etc.) pueden tomarse como referencia en la caracterización
básica y control de calidad de los materiales.
La técnica de Análisis Térmico Diferencial (ATD) detecta los cambios de la capacidad
calorífica asociados con las transiciones de fase y reacciones que experimenta una muestra.
Las bases del ATD nacen con la invención del termopar por Roberts-Austen 10 en 1899,
aunque la instrumentación no fue notoriamente mejorada hasta la incorporación de
10 W.C.Roberts-Austen. Proc. Insts. Mech. Eng. 35 (1899).
26

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
computadoras en el control de experimentos y recogida de datos, introducida en 1980 como
señala Giese 11 .
En esencia, el ATD consiste en comparar la temperatura de la muestra con la de un
material inerte utilizado como referencia mientras ambos son calentados con la misma
velocidad en un mismo horno. Cualquier diferencia de temperatura (T) es detectada y es
proporcional al cambio de entalpía.
La diferencia de temperatura medida es:
donde TM= temperatura de la muestra
TR= temperatura de referencia
T T M - TR
II.4.
Si al aumentar la temperatura del horno, la muestra gasta parte de esa energía en
producir una reacción química o cambio físico en lugar de aumentar su temperatura,
entonces T0 y el proceso es exotérmico.
La elección de la velocidad de calentamiento juega un papel muy importante y depende
del tipo de proceso que se produzca con el calentamiento.
Lo que se obtiene es la variación T en función de TR, donde el área bajo la curva
debería ser proporcional a la entalpía del proceso; en la práctica esto no es real por la
pérdida y ganancia entre la muestra y el aparato ATD. Aunque en los equipos actuales este
efecto ha sido disminuido, ésta es considerada una técnica cualitativa, pero muy importante
en la determinación de los tipos de procesos involucrados en función de la temperatura.
- Equipo utilizado
El equipo utilizado para las medidas de análisis térmico diferencial es de la marca Perkin-
Elmer, modelo DTA 7. Este modelo es un instrumento controlado por un ordenador PC y
opera con el diseño de flujo de calor. Tiene la posibilidad de utilizar hasta ocho rampas de
temperatura para el estudio de reacciones endo y exotérmicas.
Consiste en un horno de alta temperatura con dos portamuestras gemelos e igualmente
cargados de la muestra de referencia y el problema. Los componentes fundamentales del
sistema son los termopares de Pt y Pt/Rh que se utilizan para evaluar las temperaturas de la
muestra y del material de referencia y, por lo tanto, la señal diferencial de temperatura T.
11 R.F.Giese. CMS Workshop Lectures Series, Vol 3 “Thermal Analysis in Clay Science”, The Clay Mineral Society,
Colorado-USA (1990).
27

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
Características técnicas principales
Rango de temperatura: desde ambiente a 1100ºC
Precisión en temperaturas: ± 0,2ºC
Velocidades de calentamiento y enfriamiento: 0,1-100ºC/min
Temperatura mínima de incremento: 0,1ºC/min
Enfriamiento del horno: automático con aire a presión
Atmósferas: Estáticas o dinámicas con aire, N2,
O2, Ar, He, principalmente
1.3.2 Grupos superficiales
1.3.2.1 Espectroscopía Infrarroja con transformada de Fourier
Los métodos espectroscópicos se basan en la absorción o emisión de radiación por una
molécula (o grupo funcional químico de un material dado) mediante el paso de un nivel
cuántico bajo a otro superior (absorción), o viceversa (emisión), cuando es ubicado ante un
campo electromagnético como se vio para EAA.
La diferencia de energía entre estos estados cuánticos está dada por:
E h
II.5.
donde h es la constante de Planck, igual a 6,63x10 -27 ergios/seg y es la frecuencia de la
radiación incidente, a la cual se produce la absorción (si E>0) o emisión (si E

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
Interferómetro de
Las diferentes combinaciones de masas atómicas y energías Michelson de enlace constituyen sistemas
que vibran a diferentes frecuencias cuando la molécula absorbe radiación electromagnética.
Además los diferentes Muestra movimientos vibracionales del átomo en la misma molécula
producen Detector
absorción característica a diferentes números de onda. Por lo tanto, con radiación
en el rango IR (espectroscopía IR), se pueden determinar grupos funcionales químicos en
una determinada muestra, comparando las frecuencias de vibración obtenidas con las
conocidas en la bibliografía 12 .
La espectroscopía IR es una técnica aplicada desde varias décadas atrás pero su gran auge
se presenta desde 1975, cuando aparecen en el mercado los espectrómetros con
Transformada de Fourier 13 . Un espectrómetro de infrarrojo por transformada de Fourier
(IR-TF) consta de tres componentes básicos: una fuente, un interferómetro de Michelson y
un detector 14 . Básicamente, el principio de funcionamiento es el siguiente:
Un barrido en IR-TF es un desplazamiento mecánico completo (ida y vuelta) de un espejo
móvil de velocidad constante (Fig.II.4). La fuente de infrarrojo, de banda ancha (entre 4000
y 400 cm -1 en número de onda), emite radiación sobre el interferómetro. El haz emitido se
divide en dos ramas de igual intensidad, una a través de un espejo fijo y otra a través del
móvil que luego se recombinan para incidir sobre la muestra y de allí al detector, en el caso
en que la muestra se interponga al detector. El espejo móvil varía el camino óptico de la
radiación y, para ciertas diferencias de camino, aparecen interferencias constructivas o
destructivas en la recombinación de los rayos, dando un interferograma o espectro en el
tiempo (donde el tiempo está referido a la posición del espejo). En el caso de no interponer
una muestra, el interferograma da la intensidad de la radiación emitida en función del
tiempo para todo el rango de frecuencias de la radiación. En la Fig.II.4 se presenta un
esquema de un sistema IR-TF.
Fuente de I-R
Espejo fijo
Beamsplitter
Señal
Espejo móvil
fuente mocromática
Posición del espejo móvil
12 M.L.Hair. Infrarred Spectroscopy in Surface Chemistry, Marcel Dekker, Inc. N.Y. (1967).
13 P.R.Griffiths and J.A. de Haseth. “Fourier Transform Infrarred Spectrometry” John Wiley and Sons, Inc. N.Y. (1986).
14 D.W.Green and T.Reedy. "Fourier Transform Infrarred Spectroscopy". Ed. J.R.Ferraro and L.J.Basile, Academic Press
29

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
Fig.II.4 Esquema básico de un sistema IR-TF
Si la intensidad de la radiación es policromática (B()), puede ser representada en función
del tiempo por la transformada de Fourier (Ec.II.7) donde es la frecuencia de la radiación.
Su transformada de Fourier inversa es:
2it
I( t) B( ) e d
2it
B( )
I( t) e dt
Por lo que la transformada de Fourier del interferograma (I(t)) da el espectro de infrarrojo,
que es la intensidad de la radiación en función de la frecuencia.
Cuando la radiación incide sobre la muestra, parte de ella se transmite, parte se absorbe y
parte se refleja.
El porcentaje de radiación transmitida para cada frecuencia está dada por
IM
%T 100
I0
donde IM es la intensidad detectada a través de la muestra e I0 es la intensidad de la
radiación sin muestra. Se puede representar así el %T en función de , obteniendo el
espectro en estudio (espectroscopía de transmisión).
- Equipo utilizado
Para el análisis por Espectroscopía Infrarroja se utilizó un Espectrómetro Infrarrojo con
Transformada de Fourier marca Nicolet modelo 5ZDX, con un rango de espectro de 4000-
400 cm -1 . El detector es del tipo MCT (mercurio-cadmio-teluro) con una ventana de KBr.
La velocidad del espejo móvil del interferómetro es de 0,32 cm/seg y las diferencias de
camino son medidas con un láser de He-Ne.
N.Y. (1978).
II.7.
II.8.
II.9.
30

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
Los parámetros de análisis y la obtención de datos son controlados por una computadora
PC conectada en serie.
-Preparación de las muestras
La espectroscopía IR-TF, se utilizó para la caracterización de arcillas, por espectroscopía
de transmisión. Las muestras fueron preparadas por dos métodos, el de la pastilla con
bromuro potásico y el de pastillas autosoportadas.
Las pastillas con KBr (transparente a la radiación IR) son preparadas para la identificación
de los grupos superficiales de las muestras. La técnica consiste en mezclar perfectamente 1
mg de muestra seca finamente molida con 200 mg de KBr. Con esta mezcla se forma una
pastilla de aproximadamente 1 cm. de diámetro, haciendo vacío con una bomba rotatoria y
en una prensa a 10 Toneladas durante aproximadamente 2 minutos. El análisis de IR-TF, se
realizó por transmisión, con 32 barridos para cada espectro.
Las pastillas autosoportadas son utilizadas para el estudio de centros ácidos superficiales
por adsorción-desorción de piridina. La técnica consiste en moler finamente 20 mg de
muestra seca y colocarla uniformemente en un papel de pesar sobre una placa de acero. La
uniformidad se obtiene con una cuchilla fina logrando una forma circular de
aproximadamente 1 cm de diámetro. Posteriormente se cubre con otro papel de pesar y otra
placa de acero y se coloca en prensa a 10 T durante 5 minutos. La pastilla así obtenida se
pone en estufa a 60ºC durante una noche (con los papeles de preparación) para poder
sacarla fácilmente. Por último se introduce en una celda construida para el análisis de
adsorción-desorción de piridina.
1.3.3 Reducibilidad
Da a conocer las posibilidades de reducción de las agrupaciones de elementos dentro de los
materiales, a fin de pasar, en este caso, a la fase activa del proceso.
1.3.3.1 Reducción Térmica Programada
La técnica de reducción térmica programada (RTP) determina el número de especies
reducibles presentes en un catalizador y revela la temperatura a la cual ocurre la reducción.
Hurst et al 15 presentan una importante revisión del tema aplicado a catálisis.
15 N.W.Hurst, S.J.Gentry, A.Jones and B.D.McNicol. Catal. Rev.-Sci. Eng. 24:2(1982) 233-309.
31

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
Un importante aspecto de los análisis de RTP es que las muestras no deben tener
características especiales sino solamente contener metales reducibles.
Durante la preparación de catalizadores, generalmente lo que se obtiene son las especies
activas en sus fases oxidadas. Para diferentes reacciones, lo que interesa es que la fase
activa esté en forma metálica, por lo que resulta de vital importancia estudiar las
condiciones para obtener dichas fases.
La reacción entre óxidos metálicos (OM) e hidrógeno para formar metales M y vapor de
agua, puede ser representada por la ecuación general
OM(s) + H2(g) M(s) + H2O(g) II.10.
El cambio de energía libre (Gº) en condiciones standard (T y P constantes) para la
reducción, es negativo para un número determinado de óxidos, por lo tanto la reducción de
ellos es termodinámicamente factible.
Sin embargo, teniendo en cuenta las presiones parciales de los gases, el cambio de energía
libre del proceso es :
PH
O
G G
2
RTlog(
)
por lo que, aunque Gº > 0, la reducción se puede llevar a cabo si G < 0.
P
H2
II.11.
El método experimental de RTP es tal que el vapor de agua es constantemente extraído de
la zona de reacción mientras es producido, por lo que la P H2O puede llegar a ser lo
PH
2O
suficientemente baja como para que el término RTlog(
) de la Ec.II.11. sea lo
suficientemente negativo para que G < 0 aunque Gº > 0.
Para el análisis de RTP, se pesa la muestra, se seca en un gas inerte para eliminar agua
adsorbida y se pone en contacto con un flujo de gas de análisis (generalmente H2 en un
arrastre de Ar) a temperatura ambiente. Mientras el flujo de gas se mantiene constante, la
temperatura de la muestra se incrementa linearmente con el tiempo y se evalúa el consumo
de H2 por adsorción/reacción. Los cambios en la concentración del gas de mezcla son
determinados generalmente por un detector de conductividad térmica (TCD), de donde se
obtiene el hidrógeno consumido del flujo inicial.
- Equipo utilizado y condiciones de análisis
En los análisis de RTP, se utilizó un equipo de la marca Micromeritics, modelo TPD/TPR
P
H2
32

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
2900.
Especificaciones técnicas del TPR/TPD 2900
Sistema de temperatura
Rango: desde temp. ambiente (TA) hasta 1100ºC
Selección: digital, 1ºC de incremento
Veloc. de calentamiento
máxima:
desde TA a 500ºC; 50ºC/min
desde 500ºC a 750ºC; 30ºC/min
desde 750ºC a 1100ºC; 10ºC/min
Gases
Análisis: H2, CO, O2, N2O, NH3, etc.
Arrastres: He, Ar y otros gases inertes
Preparación: H2, O2, He, Ar y otros
Flujo de gases
Análisis: 50 a 60 cm 3 por minuto
Arrastres: 5 a 200 cm 3 por minuto
Preparación: 5 a 100 cm 3 por minuto
Todas las líneas de gases y válvulas pueden ser calefactadas hasta 250ºC.
Los datos obtenidos en el experimento son almacenados y posteriormente analizados por
un ordenador, conectado directamente al instrumento.
- Condiciones de análisis
La muestra (entre 20 y 50 mg) es colocada en un portamuestra de cuarzo fundido que
soporta hasta 1100ºC. Una vez secada a 200ºC en He, la muestra se expone al gas de
análisis (90 cm 3 /min de Ar y 10 cm 3 /min de H2), el cual antes de llegar al detector pasa por
una trampa fría para retener el agua. La trampa fría es un vaso Dewar con una mezcla de
isopropanol y nitrógeno líquido (~ -110ºC), aunque para experimentos de mayor tiempo de
duración (más de 8 horas) se preparó una mezcla frigorífica con hielo seco y acetona 16 que,
aunque su punto de fusión es mayor (-78ºC) mantiene durante más tiempo la temperatura
por debajo del punto de congelación del H2O. El gas de arrastre es Ar en lugar de He, ya
que este último tiene un valor de conductividad térmica muy cercano al H2 que es el que
realmente interesa.
1.3.4 Acidez
33

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
Como señala Jacobs 17 , una descripción de la acidez superficial de un sólido requiere la
determinación de su naturaleza, fuerza ácida y número de sitios ácidos.
1.3.4.1 Número total de centros
Mediante técnicas de adsorción-desorción de amoníaco en el equipo de ATG, se analizó
tanto el número de centros ácidos como su fuerza ácida frente a la temperatura.
- Adsorción-desorción de NH3 por ATG
Las muestras fueron previamente secadas a 500ºC, durante tres horas en atmósfera de N2,
tomándose como peso de la muestra el resultante del tratamiento. La adsorción se llevó a
cabo a temperatura ambiente durante 2 horas, haciendo pasar un flujo de 50 cc/min de
amoniaco gaseoso y un flujo adicional de N2 en el arrastre, registrándose la adsorción de
moléculas como aumento de peso en el termograma correspondiente. La fracción
fisisorbida fue eliminada por arrastre con N2 hasta estabilización. La fracción residual es
considerada como fracción quimisorbida y referida tanto en miliequivalentes de moléculas
adsorbidas por gramo de muestra, como en número total de centros ácidos por gramo de
muestra, suponiendo un determinado mecanismo de quimisorción. La “fuerza ácida” se
determinó por desorción térmica de la fracción adsorbida a una velocidad de calentamiento
de 10ºC/min, en atmósfera inerte hasta 600ºC y referida como miliequivalentes de base
retenidos a la temperatura de que se trate.
- Equipo utilizado
Estos análisis se llevaron a cabo con el equipo de análisis termogravimétrico descrito
anteriormente en el punto 1.3.1.1.
1.3.4.2 Naturaleza de los centros
El estudio de la acidez superficial juega un papel muy importante en catálisis. Benesi y
Winquist 18 remarcan esta importancia y consideran el estudio de la acidez superficial por
medio de la adsorción de moléculas básicas. Swoboda 19 y Bailey 20 utilizan la piridina como
molécula sonda para la caracterización ácida de la superficie de sólidos.
- Espectroscopía IRTF de moléculas adsorbidas
La técnica consiste en adsorber piridina sobre una pastilla autosoportada una vez
16 Handbook of Chem. and Phys. Ed. David R. Lide, 73 rd Ed. 1992-93
17 P.A.Jacobs. Characterization of Heterogeneous Catalysts, Cap. 8, F.Delannay, Marcel Dekker Inc. ed., N.Y. (1984).
18 H.A.Benesi and B.H.C.Winquist. Adv. Catal. 27 (1978) 97-182.
19 A.R.Swoboda and G.W.Kunze. Proc. 15 th Nat. Conf., Pittsburg, Pennsylvania.
20 S.W.Bailey, ed. Pergamon Press, N.Y. (1966) 277-288.
34

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
desgasificada, y luego desorberla a distintas temperaturas evaluando cada paso por
espectroscopía IR-TF. La piridina se adsorbe en centros ácidos superficiales tanto de tipo
Lewis como Brönsted que tienen frecuencias características en infrarrojo.
-Equipo utilizado
Se utilizó un equipo de vidrio Pyrex como sistema de adsorción de piridina, que consta de
tres partes fundamentales:
a) Sistema de vacío: constituido por una bomba rotatoria marca Edwards y una bomba
difusora de aceite de silicona con una trampa de condensación. El vacío que se alcanza
es del orden de 10 -4 mm de Hg. Las medidas del vacío alcanzado son realizadas con un
manómetro McLeod (Fig.II.5).
b) Celda de adsorción: se ha empleado una celda convencional de vidrio Pyrex, con llaves
sin grasa y ventanas de NaCl de 2,5 cm de diámetro. Mediante una cadena de oro e imán
se puede desplazar la muestra desde la zona de tratamiento térmico a la de análisis
(Fig.II.6).
c) Control y medida de la temperatura: sobre la misma celda de adsorción se dispuso de
una resistencia de hilo Khantal y se aisló con una manta de material sustituto de
amianto, controlando la tensión de calentamiento mediante un Variac (estabilizador de
tensión). El control y medida de la temperatura se realizó con un controlador PID,
modelo REX-C10, a través de un termopar de cromel-alumen (tipo K) a la altura de la
pastilla.
El horno de la difusora se alimenta mediante un estabilizador de tensión hasta la
temperatura óptima de funcionamiento.
En las Fig.II.5 y II.6, se presentan los esquemas del equipo de vidrio y la celda de
adsorción, respectivamente.
35

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
Fig.II.5 Esquema del equipo de vidrio utilizado para quimisorción de piridina
Fig.II.6 Esquema de la celda de quimisorción para el análisis por IR
- Condiciones de análisis
36

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
La metodología de trabajo para cada análisis se puede sintetizar de la siguiente manera:
Después de desgasificar todo el sistema, se procedió a la desgasificación de la celda con la
pastilla, a una temperatura de 500ºC durante 1 hora, donde se hizo el primer IR.
Posteriormente, con el sistema en vacío, se abre la válvula del balón que contiene la
piridina (Py), por lo cual ésta entra al sistema con la celda, y se deja durante 2 horas hasta
alcanzar un equilibrio. Se cierra la entrada de Py y se evacua a través de la rotatoria toda la
piridina fisisorbida en el sistema. Se vuelve a realizar un espectro de la pastilla, de donde
se evalúa la Py adsorbida a temperatura ambiente. Por último, se calienta la celda a
distintas temperaturas desgasificando permanentemente para estudiar la fuerza de
adsorción en función de la temperatura por espectroscopía IR.
1.3.5 Capacidad de intercambio catiónico
Las arcillas -en particular la montmorillonitas- poseen cationes débilmente ligados que
compensan la deficiencia de carga debida a sustituciones isomórficas en su estructura.
Estos cationes son intercambiables, propiedad de la cual se aprovecha para introducir
cationes de interés.
La medida de la cantidad de cationes que son intercambiables se denomina: capacidad de
intercambio catiónico (CEC) y se expresa en miliequivalentes de cationes intercambiables
por 100 gr. de arcilla.
Chabra et al 21 describieron un método para determinar la CEC que es el generalmente
utilizado con algunas variantes. Consiste en tratar 5 gr. de muestra, previamente secada a
110ºC durante toda la noche, con 250 ml. de una disolución de acetato amónico 1M
(pH=7,0), manteniendo la mezcla en agitación constante por 24 horas, para permitir que los
cationes de cambio sean sustituidos por el ion amonio. Posteriormente, se filtra en kitasato
con vacío o por centrifugado y el exceso de acetato es eliminado por lavado con agua
desionizada hasta completar un volumen de 500 cc. Esta operación se repite hasta que no
se extraen más cationes (4 o 5 veces).
La cantidad de cationes intercambiados se analiza en las aguas de lavado por EAA.
1.4 Análisis Textural
Comprende el conocimiento de la disposición espacial de la materia dentro de los
37

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
materiales en estudio y requiere, fundamentalmente, la determinación del área superficial y
la porosidad de las muestras.
El análisis de la textura de los catalizadores, en particular de las arcillas, juega un papel
muy importante en la caracterización de las distintas etapas del proceso de síntesis.
La textura está definida por diferentes variables entre las que deben destacarse, como
señalan Hermana y Calvo 22 , las siguientes:
Area superficial: superficie por unidad de masa del sólido, con dimensiones L 2 /M (L:
longitud, M: masa).
Volumen específico de poro: volumen de la totalidad de poros por unidad de masa del
sólido, con dimensiones L 3 /M.
Radio de poro: radio de la sección transversal de cada poro o cavidad, con dimensión L. En
general la forma de los poros en un catalizador no es geométricamente perfecta, por lo que
esta magnitud es considerada como el valor que tendría el radio de la sección transversal de
un poro cilíndrico que, a efectos catalíticos, se comportase igual que el poro real.
Una mejor descripción de la estructura porosa del catalizador se obtiene mediante la
“distribución de tamaños de poro”, que da el volumen de poro correspondiente a cada valor
de radio de poro considerado. Del estudio de la distribución se puede deducir qué radios de
poro son los más frecuentes y en qué cuantía se encuentran.
La IUPAC 23 hace las siguientes distinciones de acuerdo al tamaño de poro.
microporos: < 2 nm
mesoporos: entre 2 y 50 nm
macroporos: > 50 nm
Para la medida de estas variables texturales, hay dos técnicas especialmente extendidas, la
adsorción de gases, en particular de nitrógeno y la porosimetría de intrusión de mercurio.
1.4.1 Isotermas de adsorción
Consiste en el estudio de las cantidades de gas adsorbidas por el sólido, en función de la
presión relativa del gas en contacto, a temperatura constante.
La curva característica de estas medidas es la isoterma de adsorción, que puede ser
obtenida por distintos métodos.
El método volumétrico estático es el más usual, en el que se mide el volumen de gas
21 R.Chabra, J.Pleysier and A.Cremers. Proc. Int. Conf. Clay, Illinois (1975) 439.
22 E.Hermana Tezanos y F.Calvo Mondelo. Química e Industria, 18:5 (1992).
38

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
adsorbido en la muestra por disminución de presión en la fase gaseosa. Se introduce una
cantidad conocida de gas puro en un volumen cerrado que contiene el adsorbente
(muestra), mantenido a temperatura constante. A medida que la adsorción progresa, la
presión en el volumen cerrado va disminuyendo hasta que se establece el equilibrio. La
cantidad de gas adsorbido a la presión de equilibrio viene dado por la diferencia entre la
cantidad de gas introducida y la requerida para llenar el espacio alrededor del adsorbente;
es decir, el volumen muerto, a la presión de equilibrio. La isoterma de adsorción se
construye punto a punto mediante introducción de cargas sucesivas de gas sobre el
adsorbente, con la ayuda de una técnica volumétrica de dosificación y la aplicación de las
leyes de los gases. El volumen muerto se conoce con precisión, por admisión de un gas
cuya adsorción sea despreciable, como es el caso del helio.
Antes de la determinación de una isoterma de adsorción, la muestra debe desgasificarse, es
decir eliminar todas las especies fisisorbidas de la superficie de la misma.
1.4.1.1 Area Superficial.
Para su medida, la IUPAC recomienda la utilización del método desarrollado por Brunauer,
Emmet y Teller (método BET) 24 .
Basados en la adsorción física de gases a temperaturas próximas a la de condensación de
los mismos, los autores propusieron un método de análisis e interpretación de resultados
que se basa en las siguientes premisas:
a. Los experimentos deben realizarse de manera que la quimisorción no sea relevante.
b. El mecanismo de adsorción es interpretado suponiendo una homogeneidad total de la
superficie del sólido (ecuación tipo Langmuir)
c. El estado físico de las moléculas adsorbidas se identifica al líquido y de los datos de
estado líquido se obtienen los parámetros que se emplearán en el método.
d. El calor de adsorción de la segunda capa es menor que el de la primera e igual que el
de las sucesivas.
e. Se desprecia la interacción lateral entre los adsorbatos en direcciones paralelas a la
superficie.
En la mayor parte de los casos reales no se cumplen estas condiciones. Sin embargo, la
teoría se ha revelado útil incluso para estos casos, permitiendo datos reproducibles.
23 IUPAC. Manual on Catalyst Characterization. J. Haber. Pure and Appl. Chem. 63 (1991) 1227-1246.
24 S.Brunauer, P.Emmett and E.Teller. J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309.
39

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
Mediante consideraciones cinéticas bajo las suposiciones anteriores se llega a la ecuación
BET
siendo
P 1 C 1
V (P P) V C V C
P
P
ads o m m o
P: presión parcial del gas que se adsorbe
Po: tensión de vapor del gas a la temperatura que se realiza la adsorción
Vm: volumen de gas adsorbido cuando se ha formado una monocapa
C: constante dependiente del calor de condensación y adsorción del adsorbato.
Vads: volumen de gas adsorbido a la presión P.
II.12.
Si manejamos los datos experimentales correspondientes a la zona en que se está formando
la monocapa inicial, la representación de los datos experimentales de P/Vads(Po-P) frente a
P/Po será una línea recta según la ecuación II.12. En esta recta, de la pendiente y la
ordenada al origen se puede calcular C y Vm.
En la práctica, esta linearidad se presenta para un cierto intervalo de valores de P/Po. Gregg
y Sing 25 muestran distintas condiciones en que se cumple esta relación lineal para diversos
sistemas. La representación de los datos experimentales indica, en cada caso, el intervalo
de P/Po adecuado para la aplicación de la ecuación BET.
Una vez conocido el volumen de la monocapa, la superficie específica viene dada por:
VmNA m
Sg
II.13.
Mg
donde N es el número de Avogadro, M el volumen molar y g el peso de la muestra de
adsorbente empleado y Am la sección ocupada por la molécula adsorbida, que se puede
calcular asimilando el estado adsorbido al estado líquido; para el caso del nitrógeno, a la
temperatura de condensación(-196ºC), se admite 0,162 nm 2 (IUPAC).
1.4.1.2 Micro y mesoporosidad. Distribución de tamaños de poros
Una vez superada la zona de adsorción mono-multicapa, el vapor puede condensar en
los poros de la muestra, si es porosa, a presiones por debajo de la tensión de vapor en
función del tamaño de poros involucrado.
Los datos experimentales de volumen adsorbido frente a la presión relativa permiten
25 S.J.Gregg and K.S.Sing. Adsorption Surface and Porosity. Academic Press, London 1967.
40

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
determinar la distribución de radios de poros del adsorbente.
El método se basa en la consideración de que los vapores condensan en los espacios
reducidos por un efecto capilar siguiendo la ecuación de Kelvin
P V
log cos
Po
rRT
2
II.14.
siendo P la presión de vapor en equilibrio de un líquido contenido en un poro de radio r y
Po es la tensión de equilibrio del mismo líquido, pero dispuesto en una superficie plana.
Los términos y V son la tensión superficial y el volumen molar respectivamente y es el
ángulo de contacto entre el líquido y las paredes del poro.
Para el caso del nitrógeno, a través de la ecuación de Kelvin, se calcula r(rk) en Å por
4, 14
rk
log( P / Po
) II.15.
El radio real del poro r, está relacionado con el radio de Kelvin rk, por la relación
r rk t
II.16.
siendo t el espesor de la capa absorbida previamente al momento en que se produce la
condensación.
En el transcurso de una adsorción, tienen lugar los dos efectos simultáneos: la adsorción
sobre la superficie libre o sobre capas ya adsorbidas, representado por la ecuación BET y la
condensación en capilares o poros cuyo radio Kelvin satisfaga la ecuación II.15, para el
caso del nitrógeno a un determinado valor P/Po.
Los valores de t, equivalentes al número de capas adsorbidas en una superficie libre de
poros conforme aumenta la presión relativa del adsorbible, se pueden obtener de distintas
ecuaciones diseñadas al respecto. Una de ellas, derivada estadísticamente es la ecuación de
Halsey 26
t =
5
ln (P / P0 )
1/ 3
II.17.
en donde es el espesor de cada capa dependiente de la naturaleza del adsorbible y del
26 C.P.Halsey. J.Chem. Phys. 16 (1948) 931.
41

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
empaquetamiento de las moléculas constituyentes de las mismas.
Harkins y Jura 27 propusieron la siguiente relación
t =
13,99
0,034 - log (P / P0 )
1/ 2
II.18.
también de forma empírica, basados en métodos calorimétricos, y siempre trabajando con
sólidos no porosos.
Lippens 28 y de Boer 29 mostraron que si una capa multimolecuar de N2 adsorbido se
puede formar libremente sobre una superficie, el espesor estadístico (en Å) se puede
calcular como
V
t 3, 54
II.19.
donde V=Volumen adsorbido a un determinado P/P0 y Vm es el volumen de N2 requerido
para llenar una monocapa según el método BET. De Boer et al 30 determinan que este valor
no depende casi de la naturaleza del adsorbente. Por lo tanto, proponen que en ausencia de
condensación capilar, la variación de t con la presión relativa puede ser ajustada por una
curva t “universal”.
Graficando V en función de la t seleccionada, se obtiene una “isoterma standard
reducida”. La comparación de los datos obtenidos a partir de una isoterma de adsorción
correspondiente a un sólido poroso con una isoterma standard reducida correspondiente a
un sólido no poroso es lo que denominaron “método t” y del cual se puede sacar
información de la estructura porosa. En el caso en que no haya restricción para la
formación de multicapas de adsorbatos, ausencia de condensación, esta gráfica es una recta
que pasa por el origen cuya pendiente, es la medida del área superficial del adsorbente,
dada por :
V m
S t = 15,47 V
t II.20.
Si hubiese restricciones, sólidos porosos, las curvas podrían tomar distintas formas. En
caso de condensación dentro de poros mas grandes, al aumentar t se produce una
desviación de dicha recta hacia arriba en la gráfica V vs. t. Si los poros son llenados a bajas
27 W.D.Harkins and G.J.Jura, J. Chem. Phys. 11 (1943) 431.
28 B.C.Lippens, B.G.Linsen and J.H.de Boer. J. of Catal. 3 (1964) 32.
29 B.C.Lippens and J.H.de Boer. J. of Catal. 4 (1965) 319.
30 H.H.de Boer, B.G.Linsen and T.J.Osinga. J. Catal. 4 (1965) 643.
42

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
presiones relativas por adsorción en multicapas, la desviación que se produce para t
crecientes es hacia abajo; esto último es característico de muestras mesoporosas con poros
en forma de rendija.
Lecloux y Pirard 31 sugieren que la adsorción está relacionada con la interacción sólido-
gas y diseñan hasta cinco isotermas distintas que se apartan entre si, fundamentalmente, a
bajas presiones relativas, admitiendo distintos grados de interacción. Así, basan la elección
de la isoterma standard en el valor de la constante CBET de la isoterma que, como se ha
señalado anteriormente, está relacionada con el calor neto de adsorción.
A partir del conjunto de datos experimentales (Vads= f(P/Po)) se puede determinar el
volumen desorbido o adsorbido, para cada intervalo de P/Po, y a partir de allí y por
aplicación de la ecuación de Kelvin los radios de poro rk correspondientes. Si a ese
volumen se le suma posteriormente el volumen de la fracción ya adsorbida se obtendrá el
volumen total de poros con radio r.
Barret, Joyner y Halenda 32 desarrollaron un método de cálculo para la distribución de
poros en general (método BJH). Pierce 33 presentó un método sistemático de cálculos para
el caso de poros cilíndricos.
- Equipo utilizado
Para el análisis de las muestras se ha utilizado un equipo volumétrico de adsorción-
desorción de nitrógeno, marca Micromeritics ASAP-2000 con las siguientes características
principales:
Medidas de presión
Rango: 0 a 950 mm Hg
Relación de presión (P/Po) mínima: 0,00007
Resolución en nitrógeno: 0,052 mm Hg
Precisión del transductor: 0,1% en lectura a escala total
Sistema de vacío
Bombas rotatorias: 2 bombas Edwards independientes para desgasificación y
análisis
Vacío alcanzado: 5 x 10 -4 mm Hg
Sistema de desgasificación
Rango de temperatura: desde ambiente hasta 350ºC con mantas calefactoras
en portamuestras de vidrio
Selección: digital, con incrementos de 1ºC
Precisión: 10ºC
31 A.Lecloux and J.P.Pirard. J. of Colloid and Interf. Science 70 (1979) 2.
32 E.P.Barret, L.G.Joyner and P.H.Halenda, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1951) 373.
33 C.Pierce, J. Phys. Chem. 57 (1953) 149.
43

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
Gas de llenado: el mismo utilizado para medir la presión de saturación
Po, nitrógeno
Sistema de nitrógeno líquido
Capacidad: Dewar de 1,9 l que mantiene su nivel para el análisis
durante aproximadamente 60 hs sin necesitar reposición.
La incorporación de datos, tanto de la muestra como las condiciones de análisis es
controlada por un ordenador PC con el paquete informático de Micromeritics ASAP 2010,
V2.0, bajo Windows 3.1.
- Condiciones de análisis
Las muestras entre 0,3 y 0,8 g, se desgasificaron previamente a 300ºC durante
aproximadamente 18 h, hasta llegar a completar este proceso, con una presión final del
orden de 1x10 -3 mm Hg.
El análisis fue realizado en portamuestras de vidrio, a temperatura de nitrógeno líquido, -
196ºC (77 K).
Se adoptó una tabla de presiones adecuada para la toma de datos haciendo un estudio
previo, tanto para la adsorción como para la desorción.
De los primeros datos, a presiones relativas inferiores a 0,2, se obtuvo la superficie
específica (Ec.II.13.), tomando como referencia la superficie transversal de la molécula de
N2 (0,162 nm 2 ) y aplicando la ecuación BET (Ec.II.12.).
El análisis de microporos se hizo utilizando el “método t” aplicándose los criterios dados
por Lecloux y Pirard.
Las gráficas de distribución de volumen de poro se obtuvieron a partir de una u otra rama
de la isoterma, en función del modelo de poro predominante en cada muestra, aplicando el
método BJH.
1.4.2 Porosimetría de intrusión de mercurio
Esta técnica se utiliza principalmente para el estudio de la macroporosidad (d >50nm),
aunque, dependiendo del equipo, se puede alcanzar tamaños de poros de hasta 1,8 nm de
radio.
La penetración de mercurio en orificios pequeños implica la creación de una gran
superficie del líquido como consecuencia de la división de la masa en múltiples canales.
Debido a la tensión superficial del mercurio, será preciso realizar un trabajo que será
inversamente proporcional al radio de poro en el que se pretende hacerlo penetrar. Este
44

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
trabajo (PdV) se puede escribir:
dS PdV
II.21.
siendo S la superficie creada, es decir, la del poro llenado; la tensión superficial del
mercurio, P la presión aplicada y V el volumen introducido en el poro de radio r.
Desarrollando esta ecuación para poros cilíndricos se llega a la llamada ecuación de
Washburn 34 , que muestra la dependencia entre el radio de poro r y la presión necesaria para
introducir en él el mercurio y está dada por
2
P
r
cos
II.22.
siendo el ángulo de contacto mercurio-muestra que, siguiendo los valores recomendados
por la IUPAC, se considera 141º. La tensión superficial del mercurio, dependiente de la
temperatura se toma como 484 dynas/cm para 25ºC (a 50ºC es 472 dynas/cm). Por lo tanto,
si el radio de poro r se expresa en Å y la presión P en Pascal, para valores de temperatura
ambiente, la Ec.II.22 se simplifica a:
que es la expresión más comúnmente usada.
r
P
75000 II.23.
El porosímetro de mercurio, desarrollado por Ritter y Drake 35 , es un aparato capaz de
aplicar presiones crecientes al mercurio y determinar el volumen que penetra en un sólido
sumergido en él, en cada intervalo de presiones. Se obtiene así una secuencia de datos
V=f(r), que constituye la distribución de volumen de poro en función del radio del mismo y
de la que se puede obtener la superficie específica de la muestra (Ec.II.21), sin
planteamiento previo de la forma de los poros involucrados.
La limitación de estos equipos radica en que los poros pequeños son inaccesibles a menos
que se empleen presiones muy elevadas, por lo que aparece el inconveniente de una posible
ruptura de la textura, que a veces se puede detectar. Por lo tanto, esta técnica es más fiable
para datos de mesoporos medios y macroporos, complementando datos de adsorción.
Además, dado que esta técnica determina la superficie de poros accesibles al Hg, las
superficies específicas de sólidos microporosos o con poros de cuello estrecho, darán
valores menores que los obtenidos por procesos de adsorción. No obstante, Rootare y
Prenzlow 36 han mostrado que para sólidos con superficies específicas menores de 100
34 E.W.Washburn. Proc. Nat. Acad. Sci., USA, 7 (1921) 115.
35 Ritter and Drake. Ind. Eng. Chem. Anal. 17 (1945) 782.
36 H.M.Rootare and C.F.Prenzlow. J.Phys. Chem. 71:8 (1967) 2733.
45

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
m 2 /g, la concordancia de los resultados por las dos técnicas es bueno (alrededor del 95%).
Las técnicas de adsorción de N2 y porosimetría de Hg son complementarias para el estudio
en todo el rango de poros.
- Equipo utilizado
En la determinación de la macroporosidad, se ha utilizado un porosímetro marca Fisons
con dos módulos, para distintos rangos de presión, Pascal 140 y Pascal 240.
Pascal 140: Se utiliza para la preparación de las muestras para el análisis y la medida de la
porosidad en las regiones ultramacro y macroporos. El volumen de poros es medido por un
sistema capacitivo. Las principales especificaciones técnicas son las siguientes:
Rango de presión en operación: 0,1 a 400 kPa
Resolución en presión: 0,1 kPa a máxima escala
Precisión: mejor que 0,25%
Resolución en volumen: 0,1 mm 3 (para el portamuestra usado)
Rango de medidas en radio de poros: 1,900 a 58000 nm
Rango de medidas en volumen de poros: 0,1 a 500 mm 3
Pascal 240: es un instrumento automático para la determinación de tamaños de poros y
volumen por medio de intrusión de Hg a alta presión. Las principales especificaciones
técnicas son:
Rango de presión en operación: 0,1 a 200 MPa
Resolución en presión: 0,011 MP para presiones hasta 100 MPa
Precisión: mejor que 0,2%
Resolución en volumen: 0,1 mm 3
Rango de medidas en radio de poros: 3,7 a 7500 nm
Rango de medidas en volumen de poros: 0,1 a 500 mm 3
Ambos módulos están acoplados a un PC, para el manejo de datos y control remoto de
los instrumentos.
2. Actividad catalítica
Un catalizador es una entidad que cambia la velocidad de una reacción tomando parte
íntimamente de ella, pero sin llegar a ser producto. Blanco y Linarte 37 destacan que los
catalizadores a nivel industrial se utilizan para aumentar la velocidad de reacción o para
37 J.Blanco y R.Linarte. Catálisis: Fundamentos y aplicaciones. Inst. Mexicano del Petróleo (1974) México.
46

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
modificar la selectividad del proceso a un producto determinado. Lo más ambicioso sería
mejorar tanto la conversión como la selectividad a determinados productos.
Las medidas de estos valores, para una determinada reacción química, requieren de un
cuidadoso diseño del sistema de reacción y de la toma de datos con sus adecuados
controladores.
2.1 Reacción
Los test de actividad catalítica para la reacción elegida -hidrogenación de CO-, se
realizaron en dos equipos: a presión atmosférica y a 20 bares de presión. Los reactores
utilizados en ambos casos son de lecho fijo.
2.1.1 Reacción a presión atmosférica
- Equipo utilizado
-Reactor: vidrio Pyrex, en forma de U, con un diámetro de 1,3 cm en la zona de reacción y
una placa porosa filtrante Pyrex Nº2. El reactor se coloca dentro de un horno de alta
precisión. En una de las ramas del reactor se produce el precalentamiento de los reactivos a
temperatura de reacción y en la otra rama, la mezcla se desplaza de abajo hacia arriba,
pasando por la placa porosa antes de entrar en contacto con el catalizador, obteniendo así
un flujo homogéneo en temperatura y desplazamiento a través de la muestra.
-Control de reacción: tanto el control de los gases de entrada, como el de la temperatura
de reacción se realiza con un equipo montado por el grupo de Ingeniería y Control de
Procesos del I.C.P. Básicamente consta de tres controladores de flujo másico para He, H2 y
CO y dos controladores de temperatura PID, para el horno del reactor y la línea de salida de
productos. Además, el sistema consta de una válvula de “by pass” de los gases a través del
reactor y de un manorreductor digital para verificar la presión de carga durante la reacción.
En la Fig.II.7 se muestra un esquema del equipo.
Tanto las líneas de paso de reactivos como las de productos son de acero inoxidable y se
mantienen calefactadas durante los experimentos.
47

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
Cont. Flujo Másico
Reactivos
PSI
Válvula
de paso
Reactor Productos
H2 CO He
H2
Condiciones de reacción
Fig.II.7 Esquema del equipo de reacción a presión atmosférica
Se utilizó una carga de catalizador de 0,5 g en cada experimento. Previo a la reacción, las
muestras se secaron “in situ” en una corriente de He de 50 cm 3 /min a 200ºC durante 3
horas. Posteriormente se redujeron en un flujo de 100 cm 3 /min de He y 10% de H2 durante
6 h a 500ºC. Se dejó enfriar hasta temperatura ambiente en He. La reacción se realizó
siempre con la misma relación H2/CO=2 en un rango de temperatura entre 250 y 500ºC y
con un flujo total de reactivos en condiciones normales de 75 cm 3 /min, siendo el tamaño de
partícula de catalizador entre 0,25 y 0,4 mm.
2.1.2 Reacción a alta presión
- Equipo utilizado
Temp.
Horno
C He
O
Llaves de Paso
Equipo de control de
flujos y de temperaturas
Temp.Linea
Manómetro
Cromatógrafo
Horno
-Reactor: tubular, de acero inoxidable 316, de 2,54 cm de diámetro.
Condensador
-Control de reactivos: los gases de entrada, He, H2 y CO se controlan mediante
controladores de flujo másico marca Brooks, modelo 5850 TR. La presión de reacción se
mantuvo a (20 0,1)bares por una válvula de aguja accionada por un motor eléctrico con
un controlador RKC modelo REX-C100, además de un dispositivo de doble seguridad para
eliminar sobrepresiones accidentales. Los gases reactantes, la válvula de control de presión
y una válvula a cuatro vías para desviar -o no- los gases al reactor, se encuentran en una
“caja caliente” para evitar condensaciones. Todas las líneas se mantienen calefactadas por
la misma causa. Las temperaturas de la caja caliente y de las líneas son controladas por
dispositivos RKC, modelo REX-C10 hasta aproximadamente 180ºC. El control de la
temperatura de reacción (hasta 320ºC) es llevado a cabo por un dispositivo RKC, modelo
48

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
REX P800. Todos los dispositivos de control se encuentran en un mismo panel montado en
módulos por el grupo de Ingeniería y Control de Procesos del Instituto de Catálisis y
Petroleoquímica (Fig.II.8).
He H2 CO
Productos
Reactor
Fig.II.8 Esquema del equipo de alta presión utilizado
Condiciones de reacción: La carga de catalizadores utilizado en todos los casos es de
aproximadamente 0,35 g.
Después de un secado de la muestra “in situ” en una corriente de He de 50 cm 3 /min a
200ºC durante 1 h, se sometió a una reducción en una corriente de 100 cm 3 /min, de una
mezcla de He con el 10% de H2, durante 3 h a 600ºC. Una vez enfriada la muestra hasta
temperatura ambiente, se introdujo la mezcla reaccionante (50cm 3 /min de H2+CO, en
condiciones normales) y se presurizó el sistema hasta 20 bares.
Las medidas de actividad se realizaron en el rango de temperatura de 180-320ºC, con un
tamaño de partícula para los catalizadores entre 0,25 y 0,4 mm.
Tanto para los experimentos a presión atmosférica como a 20 bares de presión, se eligieron
las condiciones de reacción de manera de minimizar los efectos físicos de la misma.
2.2 Sistema de análisis
Reactivos
Cromatógrafo
filtro Controlador de
alta presión
Horno
Caja
Caliente
Los productos en ambos sistemas de reacción son analizados en línea por cromatografía de
49

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
gases con inyección automática. Todas las líneas fueron calefactadas para evitar
condensaciones.
2.2.1 Análisis a presión atmosférica
Los productos son dirigidos en línea a una válvula de muestreo de 0,25 cm 3 de un
cromatógrafo Varian 3400, equipado con tres columnas de distintas fases: una Haye Sep D
(HS) de 6 m en serie con un tamiz molecular de 5 Å (TM) y ambas en paralelo con una
columna capilar (CC) DB1 de 60 m.
Los productos a través de las primeras dos columnas (HS y TM) terminan en un detector de
conductividad térmica (TCD) donde son analizadas las concentraciones de los productos
separados por las columnas, en el siguiente orden: H2, O2, N2, CH4, CO (HS+TM) y CO2,
C2H4, H2O, C2H6, C3 y C4s (HS).
En la columna capilar (CC) son separados los demás productos, principalmente
hidrocarburos líquidos que son analizados por un detector de ionización de llama (FID).
2.2.2 Análisis a alta presión
Se realizaron en un cromatógrafo de gases marca Hewlett Packard 5890 serie II, con una
válvula dosificadora de inyección automática de 0,25 cm 3 . La separación cromatográfica se
realizó con dos columnas semicapilares en serie, Poraplot Q y un tamiz molecular de 5 Å.
La determinación de los productos se realizó con dos detectores en serie, uno de
conductividad térmica (TCD) y otro de ionización de llama (FID). Este sistema permitió el
análisis de todos los productos mencionados en el sistema anterior con el inconveniente de
que los hidrocarburos con cadenas de carbono mayores que 10 no se separaban
adecuadamente. Un nuevo avance en el análisis se consiguió en pruebas posteriores con el
mismo equipo de reacción, utilizando para el análisis el cromatógrafo Varian 3400,
mencionado anteriormente, con el que se alcanzaron a analizar productos con cadenas de
carbono mayores o iguales que 20.
En ambos equipos, el calibrado del sistema de análisis se realizó con mezclas patrones de
calidad analítica.
2.3 Cálculos de cantidades relacionadas con la actividad catalítica
Del análisis de los productos realizados por cromatografía de gases, se obtienen señales en
forma de picos para cada producto separado por las columnas a un determinado tiempo de
50

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
retención (cromatograma). El área bajo la curva, para cada pico, es proporcional a la
cantidad del producto detectado.
Dietz 38 presenta tablas con el factor de proporcionalidad, entre el área de un pico en un
cromatograma y la cantidad de producto, para los dos tipos de detectores utilizados en este
trabajo (FID y TCD). Para el caso de hidrocarburos líquidos, lineales, medidos con un FID,
el autor encuentra que el factor es aproximadamente 1.
Para medidas obtenidas con el TCD, Rosie y Grob 39 encontraron que, para los
hidrocarburos y algunos compuestos oxigenados, los valores de respuesta son
independientes de la temperatura, gas de arrastre, relación de flujo y concentración.
Teniendo en cuenta estas consideraciones, se obtuvieron los factores de proporcionalidad
(factor de respuesta) y los tiempos de retención para los productos de la reacción,
utilizando muestras patrones.
Los resultados obtenidos en los análisis se transforman para los cálculos a relaciones
molares, utilizando las siguientes relaciones :
Para un producto dado i se tiene
moles de i = Área x factor de respuesta II.24.
El cociente entre los moles de producto y los moles de reactivo dan el valor del
rendimiento molar a cada producto
Rendimiento del producto i (%) x =
i
moles de i
moles de reactivo II.25.
La suma de todos los rendimientos molares da la conversión obtenida en la reacción.
Conversion total = X Rendimiento del producto i
T i
II.26.
El cociente entre el rendimiento a cada producto y la conversión total se define como
selectividad molar a ese producto
Rendimiento del producto i
Selectividad a un producto i (%) = Si
II.27.
Conversion total
Dado que los gases reactivos utilizados son H2 y CO, y que la detección del CO es más
38 W.A.Dietz. Journal of Gas. Crom. (1967) 68-72.
39 D.M.Rosie and Grob. Anal. Chem. 31 (19159) 230.
51

Capítulo II Equipos y técnicas experimentales empleadas
precisa por ser el He el gas de arrastre, se considera a éste como base en los cálculos. Por lo
tanto la conversión está referida a porcentajes en moles de CO convertidos. Teniendo en
cuenta el número de carbones de cada producto (Nº de C) en los rendimientos y
selectividad, las ecuaciones anteriores para un producto i serán:
moles
i nº de C de i
xi
*100 II.28.
( moles i nº de C de i) + moles
CO no convertidos
X x
II.29.
T
Si x
X
i
T
i
i
*100 II.30.
52

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
SELECCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DEL MATERIAL DE PARTIDA
Uno de los objetivos de este trabajo es sintetizar catalizadores a partir de materiales
naturales (arcillas). Para ello se contactó con tres compañías mineras españolas: Minas de
Gador S.A., TOLSA S.A. y ANCLA S.A. a quienes se les solicitó material arcilloso, con
alto contenido de montmorillonita. A los materiales recibidos se los sometió a procesos de
caracterización y purificación, seleccionando de entre ellos la denominada Serrata Blanca
(SerBca), suministrada por Minas de Gador S.A. y perteneciente a un yacimiento ubicado
en la Serrata de Níjar, Almería, España.
1. Arcillas: Generalidades
Souza Santos 1 , define una arcilla, en forma general, como un material terroso, de baja
granulometría y que presenta plasticidad cuando es mezclado con cierta cantidad de agua.
Las arcillas están constituidas por partículas cristalinas extremadamente pequeñas (

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
Fig.III.1 Proyección de las capas tetraédricas y octaédricas sobre sus planos
El Comité Internacional para Estudios de arcillas 2 (CIPEA, Mackenzie), recomienda las
siguientes divisiones y subdivisiones para los minerales de arcillas cristalinas (o
arcillominerales).
a) Silicatos laminares: con empaquetamiento 1 :1 o dimórficos
b) Silicatos fibrosos: sepiolita
con empaquetamiento 2 :1 o trimórficos
con empaquetamiento 2 :2 o tetramórficos
paligorskita o atapulgita
Los silicatos laminares (filosilicatos) se pueden clasificar de muchas maneras, siendo
una de las mas extendida la realizada por Bailey et al 3 . Basándose en ésta, Mott 4 , hace una
clasificación, incluyendo los silicatos laminares y fibrosos, en ocho grandes grupos, según
el tipo de empaquetamiento (1 :1 o 2 :1), carga de la celda unidad y tipo de interlaminares.
Cada uno de estos grupos da lugar a subgrupos según el tipo de “hoja” octaédrica y
finalmente a especies bien por la composición química, bien por la geometría de la
superposición de las capas individuales.
Tetraedro SiO4
Octaedro Al2(OH)6
Oxígeno
Silicio
Oxígeno
Hidroxilos
Aluminio
Magnesio
Dentro de esta clasificación, los miembros del grupo de las esmectitas se distinguen por
2 R.C. Mackenzie. Clays and Clay Minerals 6 (1965) 123.
3 S.W.Bailey, G.W.Brindley, W.O.Johns, R.T.Martin and M.Ross. Clays and Clay Minerals 19 (1971) 129.
4 C.J.B. Mott. Catalysis Today 2 (1988)199-208.
55

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
su empaquetamiento del tipo 2 :1 y por tener una carga por celda unidad entre 0.6 y 1.2e
según la carga de los cationes de las capas tetra y octaédrica dentro del “marco” de
oxígenos.
Si los sitios octaédricos están totalmente ocupados por cationes, la esmectita se
denomina trioctaédrica, en cambio si solamente 2/3 de los sitios octaédricos son los
ocupados, la esmectita se denomina dioctaédrica. En los huecos octaédricos generalmente
se alojan Al 3+ o Mg 2+ . Si es Mg 2+ , todos los huecos pueden estar ocupados por él dando
lugar a una configuración trioctaédrica, mientras que si fuese Al 3+ el que entra a ocupar los
huecos, debido a su mayor carga, sólo podría ocupar 2/3 de los sitios disponibles, lo que
corresponde a una configuración dioctaédrica.
Las montmorillonitas forman el subgrupo de las esmectitas dioctaédricas. Sus especies
se clasifican según la composición química de las capas siendo los dos extremos de la serie
la beidelita, y la montmorillonita, propiamente dicha.
Las arcillas empleadas en este trabajo pertenece a la familia de los filosilicatos, grupo
de las esmectitas, subgrupo de las montmorillonitas y especie montmorillonita.
La bentonita, es una roca compuesta fundamentalmente por arcillas y, en particular, por
montmorillonita, por lo que se la suele denominar indistintamente en la literatura 5 como
montmorillonita o bentonita, aunque esto sería incorrecto 6 .
El término bentonita se utilizó por primera vez por Knight 7 para designar una arcilla
encontrada en Fort Benton, Wyoming (USA) a finales del siglo pasado. Este material se ha
formado como consecuencia de la descomposición de cenizas volcánicas depositadas
principalmente en el fondo de los mares y en la corteza terrestre. El término bentonita se ha
generalizado para designar materiales con las mismas características, independientemente
del lugar de origen. Gutierrez Ríos se refiere a “bentonitas españolas” en su libro sobre este
tipo de material encontrado en el Marruecos español 8 .
En España se encuentra otro importante yacimiento en la región volcánica del SE,
formada por una cadena de 200 km de longitud que comprende desde el Cabo de Gata
hasta el Cabo de Palos al este de Cartagena, siguiendo toda la costa en dirección NE. La
zona norte está formada principalmente por la Sierra de Gata y la Serrata de Níjar. Varios
5 A. Schutz. Ph.D. Thesis, U.C.Louvain, Belgium (1985).
6 T.J.Pinnavaia. Science V 220, N 4595 (1983) 365-371.
7 W.C.Knight. Bentonita, Eng. Mining J. 66 (1898) 491.
8 E.Gutierrez Ríos. “Bentonitas españolas”. Pat. de Investigación Científica, CSIC, Madrid (1949).
56

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
autores, entre ellos Linares 9 , Martín Vivaldi 10 y otros 11 , han realizado estudios de las
bentonitas de estas zonas, tanto de su origen como de su composición y propiedades. De
estos materiales destacan principalmente su calidad y cantidad, constituyéndose en una
fuente importante de materia prima para diversas aplicaciones.
1.1 Montmorillonita
Las partículas de montmorillonita son extremadamente pequeñas, de manera que su
estructura puede ser solamente deducida a través de DRX. De acuerdo con Hendricks 12 , la
estructura ideal de este filosilicato consta de una capa de alúmina octaédrica, entre dos de
sílice tetraédrica. Los tetraedros comparten los vértices de sus bases situándolos en un
mismo plano estando el vértice opuesto a la base dirigido hacia la capa octaédrica con la
que comparte el O 2- , de modo que los cationes octaédricamente coordinados quedan
rodeados de 4O 2- y 2OH - . En la otra parte de la capa octaédrica se encuentra otra capa de
tetraedros, también con los vértices dirigidos hacia la capa octaédrica. Grimm 13 presenta un
diagrama esquemático de la estructura de la montmorillonita (Fig.III.2).
a
c
b
OH
Oxigeno Hidroxilo Aluminio, Magnesio
Silicio, Aluminio
Fig.III.2 Esquema de la estructura de la montmorillonita
9 J.Linares. Tesis Doctoral, Universidad de Granada (1963).
10 J.L.Martin-Vivaldi. Clays and Clay Minerals, 11 (1963) 327.
11 Field-Trips Guide, International Clay Conference, Madrid 1-7 July 1972.
12 S.B.Hendricks. J. Geol. 50 (1942) 276-290.
13 R.E.Grim. “Clay Mineralogy”, Mc Graw-Hill Series in Geology, Mc Graw-Hill Books Co, Inc., N.Y. (1953) 11.
OH
OH
Cationes de cambio
OH
57

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
Estas capas teóricamente se extienden indefinidamente en dos dimensiones, ejes a y b. A
lo largo del eje c, las capas se van superponiendo sucesivamente. Una partícula la
constituyen entre 8 y 10 láminas elementales superpuestas.
Las superficies superior e inferior de la láminas elementales son átomos de oxígeno, y el
enlace entre ellas es débil. Como resultado de esto en la estructura de la montmorillonita
pueden penetrar entre las láminas moléculas de agua y otras moléculas polares, dando lugar
a la expansión de la estructura a lo largo del eje c. Esta variación del espaciado interlaminar
puede ser en un amplio rango, desde un mínimo de 9,6 Å correspondiente al estado en que
no existen moléculas polares entre las láminas (arcilla seca) hasta aproximadamente 21 Å,
cuando sí las hay.
La montmorillonita es susceptible de presentar sustituciones isomórficas. Las más
frecuentes son las de Si 4+ por Al 3+ en posiciones tetraédricas y las de Al 3+ por Mg 2+ y otros
cationes R 2+ o R 3+ en las octaédricas. De estas sustituciones resultan cargas negativas en las
láminas del silicato. El exceso de carga negativa es compensado por cationes hidratados
situados entre las láminas. Estos cationes son intercambiables, propiedad que se aprovecha
para la síntesis de materiales pilareados.
En una montmorillonita se puede considerar una celda unidad formada por 20 oxígenos
y cuatro grupos OH, con 8 sitios tetraédricos y 6 octaédricos (Fig.III.3).
eje c
9,6- 21,2
Å
OH OH
OH
xH2O
eje b
Fig.III.3 Esquema de una proyección de la celda unidad
La distribución de la carga teórica, sin sustituciones isomórficas (Fig. III.3) sería:
OH
6 O
4 Si
2 (OH) + 4 O
4 Al
2 (OH) + 4 O
4 Si
6 O
58

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
6 O 2- 12 -
H2O interlaminar
6 O 2- 12 -
4 Si 4+
4 O 2- + 2 OH -
4 Al 3+
4 O 2- + 2 OH -
16 +
4 Si 4+ 16 +
6 O 2- 12 -
H2O interlaminar
6 O 2- 12 -
capa tetraédrica
10 - iones comunes a ambas capas
12 + capa octaédrica
10 - iones comunes a ambas capas
capa tetraédrica
La fórmula estructural idealizada de la montmorillonita a partir de la sugerida por Ross
y Hendricks y suponiendo la única sustitución en la capa octaédrica de Al 3+ por Mg 2+ será
n
M x/ n y H2O Al4 xMgx Si8 O20 OH 4
III.1.
donde entre corchetes se presenta el grupo en posición octaédrica estando el Si sólo en las
posiciones tetraédricas. M representa los cationes de cambio presentes (generalmente Ca 2+
y Na + ), n el estado de valencia del catión e y el número de moléculas de H2O presentes ya
sea hidratando los cationes o simplemente como agua interlaminar.
Usualmente la deficiencia de cargas positivas en las capas de las montmorillonitas está
en el rango de 0.6 a 1.2 cargas por Si8O20 14 .
Las cargas negativas, producto de sustituciones en los sitios octaédricos, están
distribuidas sobre todos los oxígenos de la estructura. Éstos hacen que las esmectitas
tiendan a ser “turbostráticas”, es decir que las láminas estén aleatoriamente apiladas con
respecto al plano formado por los ejes a y b de láminas vecinas. En cambio, las cargas
negativas de las láminas debido a sustituciones tetraédricas están más localizadas, lo que
hace que estos materiales exhiban mejor orden tridimensional 15,16 .
La montmorillonita tiene interesantes propiedades físico-químicas que le confieren un
14 G.Benson, A.Mifsud, J.Mering. Clays and Clay Miner. 22 (1974) 379.
15 H.Suqued, C. de la Calle, H.Pezerat. Clays and Clay Miner. 23 (1975) 1.
16 G.W.Brindley. “Crystal Structures of Clay Minerals and their X-Ray Identification”. G.W.Brindley and G.Brown Ed.,
Mineralogical Society, London, 1980.
59
Comentario [M1]:

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
gran número de aplicaciones en la industria, en la que se aprovechan fundamentalmente su
gran capacidad adsorbente y sus propiedades ácidas 17 .
Su utilización puede incrementarse y mejorarse modificando convenientemente su
textura y los centros activos, por ejemplo con la formación de pilares.
1.2. Purificación a fracción específica
Los materiales, tal cual vienen de la mina, presentan aspectos variados en tonalidad,
humedad, propiedades al tacto, resistencia a la fractura, pero en general predomina su
textura terrosa, característica de las arcillas. La fracción interesante del mineral es la
constituida por los “minerales de arcilla”, que tienen como peculiaridad su tamaño de
partícula, menor que 2m, la que se aprovecha para separarlos de las demás “impurezas”.
Para la separación se utiliza el método de sedimentación controlado, especialmente
apto para partículas menores de 5m 18 , y fácilmente aplicable.
1.2.1 Método de sedimentación de Stokes
Involucra la determinación del tamaño de las partículas a partir de su velocidad de
sedimentación en un campo gravitacional.
La fuerza que actúa sobre una partícula esférica de diámetro d y densidad , en un
medio de densidad 0, bajo la influencia de la aceleración de la gravedad g es
en el sentido de g.
F1 = 0 g
4
3 d 3
III.2.
8
Por otro lado, una partícula esférica de diámetro d viajando a una velocidad v en un
medio de viscosidad , experimenta una fuerza (fuerza de Stokes), dada por
en el sentido contrario de v.
F2 = 3vd III.3.
Cuando F1+ F2 = 0, la partícula alcanza una velocidad terminal (constante), dada por la
Ec.III.4 donde l es el camino recorrido por la partícula y t el tiempo empleado en recorrerlo.
0
v = d 2
18
g
= l
t
III.4.
Utilizando como medio de separación el agua y suponiendo que las partículas tienen un
17 J.Shabtai. Chem. Ind. 61 (1979) 734.
60
Comentario [M2]:

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
tamaño máximo transversal a la dirección de desplazamiento d, se puede calcular a través
de III.4 cuál es la velocidad terminal máxima de dichas partículas. Las partículas más
pequeñas tendrán una velocidad menor.
Para el agua los datos necesarios son los siguientes :
= 0,009 poisse (1 poisse= 1 g/s.cm) ; 0 = 0,997 g/cm 3
Los de la montmorillonita (material a separar) son :
= 2,71 g/cm 3 y d < 2m = 2 x 10 -4 cm
Con estos datos, utilizando la ecuación III.4, encontramos que para partículas con
d=2m la velocidad terminal es
v = 1,49 cm/ h III.5.
Por lo tanto en aproximadamente 14 horas las partículas menores de 2m se han
desplazado unos 20 cm.
Procedimiento
Aplicando el método de sedimentación de Stokes, se hizo una suspensión de
aproximadamente 40g de arcilla en probetas de 2 litros de agua desionizada. Se agitó
vigorosamente y después de un mínimo de 16 horas se recogieron los primeros 20 cm.,
asegurando obtener fracciones menores de 2m. Posteriormente se volvió a rellenar con
agua y repetir el proceso hasta que la fracción a recoger estuviese lo suficientemente clara
(o sea con poco material).
El material recogido de las probetas fue concentrado en rotavapor y posteriormente
puesto en estufa a 60ºC hasta sequedad total.
2. Material de partida. Caracterización
Se recibieron más de diez muestras de distintas zonas de España que fueron
caracterizadas por DRX y Adsorción-Desorción de N2. De entre ellas se seleccionó, por su
alto contenido en material montmorillonítico, una arcilla de la Serrata de Níjar, Almería,
con denominación de origen Serrata Blanca, que será identificada de ahora en adelante
como SerBca.
Por la técnica de DRX se identificaron los distintos minerales presentes en la arcilla de
partida para determinar su pureza en filosilicatos. En la Fig.III.4 se presenta el
18 T.Allen. Particle Size measurement, J.C.Williams Ed., Chapman & Hall, London (1975) 265.
61

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
difractograma de Rayos-X y en la tabla III.1 se dan los valores de los espaciados basales,
las intensidades relativas de cada pico y las asignaciones mineralógicas de cada uno de
ellos. En la tabla se incluyen también las dadas por Rosenquist 19 para el mismo tipo de
materiales.
Intensidad de R-X (u.a.)
14.91
4.48
3.33
3.02
2.52
2.24
SerBca GADOR
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2
Fig.III.4 Difractograma de R-X de SerBca
Tabla III.1 Datos de DRX correspondientes a SerBca y asignaciones de Rosenquist
SerBca Rosenquist
d(Å) Irelat Asignación d(Å) Irelat hkl
a 14,91 100 M 14-15 mf 001
b 4,48 35 M 4,5 mf 020
c 4,23 17 Q - - -
d 4 15 F - - -
e 3,76 20 M 3,77 m 004
f 3,33 32 Q - - -
g 3,19 20 F - - -
h 3,03 23 F - - -
i 2,52 24 M 2,58 m 200
j 2,25 11 M 2,26 d 040
k 1,7 12 M 1,7 m 009
l 1,51 15 M 1,5 m 060
donde las notaciones de la tabla son:
d = distancia interplanar M = Montmorillonita mf = muy fuerte
19 Rosenquist. Norsk. Geol. Tisskr. 39 (1959) 350.
1.70
1.50
62

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
Irelat= Intensidad relativa Q = Cuarzo m = medio
hkl = Indices de Miller F = Feldespato d = débil
De las fichas publicadas por la “American Society for Testing Materials” (ASTM),
encontramos asignaciones dadas a montmorillonitas con sustituciones octaédricas de Mg, y
calcio como catión de cambio correspondiente a los picos a, b, e, f, h, i, j, k y l para la
SerBca 20 o con sodio como catión de cambio a los picos b, f y g 21 . Shimoda 22 presenta una
muestra con sustituciones tetraédricas por Al y con potasio como catión de cambio, donde
algunos picos característicos también aparecen en el análisis de la SerBca (picos b, f, g e i).
La banda de reflexión (060) a 1,5 Å señala que se trata de un silicato dioctaédrico 23 .
El valor del espaciado interplanar para los planos 001 (espaciado basal d001), depende de
la naturaleza y contenido de los cationes de cambio y del estado de hidratación de los
mismos. Fripiat et al 24 señalaron la existencia de interestratificación de estructuras con una
o dos moléculas de agua cuando el espaciado basal estaba entre 12 y 15 Å. Por lo tanto, en
el caso de la SerBca, los cationes interlaminares hidratados con una o dos moléculas de
agua nos definen el espaciado basal.
La presencia de cuarzo es identificable por su pico característico a 3,32 Å y la de
feldespato por su pico característico a 3,19 Å.
En definitiva, se detectó una montmorillonita que presenta sustituciones octaédricas y
tetraédricas y por lo menos Ca 2+ , Na + y K + como cationes de cambio y cantidades menores
de cuarzo y feldespato.
Basándose en la identificación y cuantificación de los picos característicos y teniendo en
cuenta su poder de reflexión 25 , se puede obtener el contenido aproximado de cada mineral.
El método se basa en la siguiente relación
X i
donde Xi = porcentaje en peso del componente i
I
i
K i
I
Ii = intensidad relativa del componente i
i
i
K
i
100
III.6.
20
P.Bayliss. Powder Diffraction 4 (1989) 19.
21
K.Molloy, Am. Mineral 46 (1961) 583.
22
Shimoda, Clays and Clay Minerals, 18 (1970) 269.
23
G.W.Brindley and G.Brown Ed. “Crystal Structures of Clays Minerals and their X-Ray Identification” Cap.V (1980)
323.
24
J.J. Fripiat, J.Chaussidon and R.Touillaux. J.Phys.Chem. 64 (1960) 1234.
25
C.Pesquera. Tesis Doctoral, Univ. de Cantabria, 1988.
63

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
Ki = poder de reflexión del componente i
En la tabla III.2, presentamos los cálculos de esta ecuación utilizando los poderes de
reflexión dados por Rosenquist.
Tabla III.2. Cálculo aproximado de porcentajes en peso de cada mineral para SerBca
Mineral Ki dcaract Ii Xi
Montmorillonita 0,1 4,48 35 90,67
Cuarzo 2 3,32 32 4,14
Feldespato 1 3,2 20 5,19
En la tabla se detecta el alto porcentaje en montmorillonita del material elegido
(90,67%).
El análisis de los datos correspondientes a la isoterma de Adsorción-Desorción de N2 a
76 K por aplicación de la teoría B.E.T. conduce a los siguientes resultados
cm 3 /g
Volumen Adsorbido (cm 3/g)
Area superficial BET (SBET) = 62 m 2 /g
CBET = 390
Volumen Adsorbido a Presión relativa 0,98 expresado en líquido (VT) = 0,098
Diámetro medio de poro (4x10 4 V/SBET) = 63 Å
90
80
70
60
50
40
30
20
10
Ser-Bca Gador
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
P/Po
Fig.III.5 Isoterma de adsorción desorción de N2 de la SerBca
64

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
En la Fig.III.5, se muestra la isoterma obtenida, semejante a la dada por Barrer et al 26
para materiales montmorilloníticos.
La isoterma detecta la baja porosidad de la muestra tanto en la zona micro como en la
mesoporosa, siendo esta última probablemente de naturaleza interparticular, dada su
aparición a presiones relativas altas.
El bucle de histéresis no presenta el trazado paralelo de la rama de adsorción-desorción,
característico de los materiales laminares, lo que corrobora la presencia de impurezas que
interfieren con el desarrollo de la histéresis.
El material seleccionado fue purificado por el método de sedimentación descrito
anteriormente y secado y almacenado a temperatura ambiente, denominándose de ahora en
adelante SerBcaP.
3. Material purificado
La arcilla purificada SerBcaP fue caracterizada con las técnicas descritas en el capítulo
anterior.
3.1 Composición mineralógica. Celda unidad
En la Fig.III.6 se da el difractograma correspondiente a la muestra SerBcaP.
Intensidad de R-X (u.a.)
SerBca Purificada
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2
Fig.III.6 Difractograma de R-X de SerBcaP
26 R.M.Barrer and D.M.McLeod. Trans Faraday Soc. 50 (1954) 980.
65

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
Por comparación con el correspondiente a la SerBca (Fig.III.4) se puede apreciar que el
método de purificación ha eliminado principalmente el cuarzo. Los picos característicos
obtenidos se reflejan en la Tabla III.3. La disminución del espaciado basal es producida por
el secado de la muestra posterior a la purificación, que hace perder parte del agua
interlaminar.
Tabla III.3. Datos por DRX de SerBcaP
d Irelat. Asig Plano de reflexión (Rosenquist)
12,6 100 M 001
4,5 27 M 020
3,15 26 F -
2,6 13 M 200
1,7 9 M 009
1,5 11 M 060
En este caso, la aplicación de la ecuación III.6 para el análisis cuantitativo de los
minerales lleva a la composición:
Montmorillonita: 91,2 %
Feldespato: 8,8 %
lo que indica un ligero aumento del contenido de montmorillonita. No obstante, los análisis
de textura por adsorción de N2 muestran la eliminación del material interferente o, cuando
menos, la reorganización de la estructura en capas paralelas tras el proceso de purificación.
El feldespato, tiene características similares a la montmorillonita en cuanto a densidad y
tamaño de partícula, por lo que se resiste a las técnicas de separación empleadas y
permanece en la muestra dificultando su purificación.
De los valores de los picos correspondientes a determinados índices de reflexión de los
planos cristalográficos, se pueden obtener las dimensiones de la celda unidad de la
montmorillonita 27 .
Sabiendo que la montmorillonita cristaliza en el sistema monoclínico 28 , se emplea la
siguiente ecuación
1
2 d
hkl
2 2 2 2 2
= h a k b l c 2lhc
a
2 * * * * *cos * III.7.
27 J. Bermúdez Polonio. “Métodos de difracción de Rayos X”, Ed. Pirámide, Madrid (1981).
28 D.M. Mac Ewan. “X-Ray Identification and Structure” Ed.Brown, London (1961) 143-207.
66

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
donde a*, b*, c* y * son las dimensiones recíprocas de la celda unidad y sus relaciones
con las dimensiones reales son
1 1 1
a* ; * ;c* ; * 180
asen csen
III.8.
En la Fig.III.7 vemos un esquema para identificar las dimensiones de la celda unidad.
Fig.III.7 Denominaciones de las dimensiones de la celda unidad
Para la montmorillonita 90º ; a b c y 90º.
De esta manera, y utilizando los espaciados obtenidos por DRX, a saber d001, d020 y d200,
se obtienen los siguientes valores para las dimensiones de la celda unidad:
a = 5,2 Å; b = 9 Å y c = 12,6 Å III.9.
que se corresponden con las dadas en la literatura para materiales montmorilloníticos.
3.2 Análisis elemental
Disgregando las muestras por el método descrito en el capítulo II, se procedió a su
análisis elemental por EAA.
En la tabla III.4, se presentan los resultados obtenidos para la SerBcaP, dados en su
forma habitual de óxido.
a
Tabla III.4 Composición química elemental de SerBcaP
Componente % en peso en SerBcaP
SiO2
55,16
Al2O3
17,41
MgO 3,52
CaO 0,97
Fe2O3
3,49
Na2O 2,26
K2O 0,90
MnO 0,018
Pérdida por Calcinación 16,27
TOTAL 100,00
Resultados que caen dentro de los análisis publicados para las arcillas
b
c
c
c
67

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
montmorilloníticas.
3.3 Capacidad de intercambio catiónico
Utilizando el método del acetato amónico descrito en el Capítulo II, y haciendo uso de la
espectroscopía de absorción atómica (EAA) para el análisis de las soluciones extraídas, se
midió la capacidad de intercambio catiónico (CEC).
Los cationes analizados fueron: Ca, Mg, K, y Na, distribuidos como se muestra en la
Tabla III.5. La capacidad total expresada en meq/100g de muestra es de 79,5.
Tabla III.5 Capacidad de Intercambio Iónico de SerBcaP
Catión CEC (meq/g) %CEC
Ca 0,420 52,55
Mg 0,290 37,10
K 0,036 4,30
Na 0,049 6,05
TOTAL 0,795 100
3.4 Fórmula estructural
Para el cálculo de la fórmula estructural, hay varios métodos que toman como punto de
partida el número de aniones de la estructura teórica de la montmorillonita, operando con el
análisis elemental y la capacidad de cambio catiónico, para comparar con el número
correspondiente de cationes.
A pesar de que los valores obtenidos están de acuerdo, dentro de un término medio, con
la composición química de las montmorillonitas presentadas en la literatura, se conoce que
existen impurezas que deben tenerse en cuenta en el cálculo de la fórmula de la celda
unidad de la montmorillonita. Por DRX se detectó la presencia de feldespato, que puede
aparecer en arcillas en su forma potásica (K Al Si3 O8) o sódica (Na Al Si3 O8) siendo la
primera la más común. Por otro lado, según las medidas de la CEC, no todo el Na y el K
detectado en el análisis elemental lo está como catión de cambio, sino que parte de ellos
están formando estructura o tomando parte de los minerales acompañantes..
De lo anteriormente dicho, para el cálculo de la fórmula estructural, se hicieron los
siguientes supuestos :
- Todo el potasio que no forma parte de los cationes de cambio (0,73% del peso
total de la muestra), forma feldespato potásico.
- El sodio que no forma parte de los cationes de cambio (2,09% del peso total),
forma, por un lado, feldespato sódico, hasta completar el feldespato detectado
68

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
por DRX, y por otro (0,75 % del peso total), carbonato sódico que es habitual
en arcillas, aunque no haya podido ser detectado por Rayos-X debido a su baja
concentración (~1,3%).
Con estos supuestos se han recalculado las cantidades de cada óxido que compone la
parte montmorillonítica, dados en la tabla III.6, y adicionalmente se establecen las
correcciones que corresponden a la capacidad de cambio.
Tabla III.6 Composición elemental de la fracción montmorillonítica SerBcaP
Componente % en peso en SerBcaP
SiO2
53,89
Al2O3
17,23
MgO 3,86
CaO 1,29
Fe2O3
3,83
Na2O 0,17
K2O 0,19
MnO 0,020
Partiendo de la composición elemental de la montmorillonita en forma de óxidos, Ross
y Hendricks (1945) 29 estudiaron numerosas muestras del grupo de las montmorillonitas y
propusieron un método para el cálculo de la fórmula estructural, cuyos pasos son los
siguientes:
-La celda unidad teórica de una montmorillonita se puede escribir
n
M y H O Al Mg Si O (OH)
x/n
2 4-x x VI 8 IV 20 4
III.10.
donde solamente se ha considerado al Mg en sustituciones octaédricas y ninguna
sustitución en las posiciones tetraédricas que sí pueden ocurrir. Los números romanos
VI y IV indican los números de coordinación de los átomos en las posiciones
octaédricas y tetraédricas respectivamente y M son los cationes de cambio.
En vista del análisis elemental y suponiendo que pueda existir sustitución tetraédrica
(según Ross y Hendricks) consideramos la siguiente distribución de iones:
3
3+ 2+
3+
Iones en posición octaédrica: Al a-y + Feb Mg c + Mn d
3
4
Iones en posición tetraédrica: Al y Siz
Aniones: O20OH 4
2 2
Cationes de cambio: Mg ; Na ; K ; Ca
29 C.S.Ross y S.B.Hendricks. U.S. Geol. Survey 205-B (1945) 23.
69

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
donde a, b, c, d, z son las denominadas “proporciones atómicas” del elemento del
cual son subíndices. Estas se obtienen del cociente entre el porcentaje ponderal de un
óxido (el porcentaje del óxido por átomo del elemento en cuestión) y su peso molecular
(el del óxido). El valor de y se obtiene de la condición de que en posición tetraédrica
tiene que haber ocho átomos.
De esta manera se obtiene la siguiente fórmula centesimal:
3
3+ 2+
3+ 3
4
a-y b c
d y z
Al + Fe Mg + Mn Al Si O OH M
III.11.
VI
IV
20 4 x
sin considerar el agua y donde x es la proporción atómica por carga de los cationes
monovalentes de cambio.
A partir de las proporciones atómicas se puede obtener el número de cargas positivas
correspondientes a cada catión por 100 g de peso. Para transformarlo en cargas por
unidad estructural, hay que multiplicar por una constante k.
El producto de la suma de todas las cargas positivas por la constante K, debe ser
igual al número total de aniones: 44.
K (a.3 + b.3 + c.2 + d.3 + z.4 + x) = 44 III.12.
de donde se puede obtener el valor de K, ya que las demás variables son obtenidas del
análisis.
Sabiendo el valor de K, y haciendo las siguientes transformaciones:
(z + y)K=8; Y=Ky; Z=Kz= 8-Y;
A-Y=K(a-y); B=Kb; C=Kc; D=Kd; X=Kx
se obtiene la fórmula estructural de la celda unidad
Al A-Y + FeB Mg C + Mn D AlY Si Z O20 OH 4 M X III.13.
VI
IV
Aplicando los pasos descritos a los datos del análisis, se llega a la siguiente fórmula
estructural aproximada para el material montmorillonítico de la SerBcaP:
Al 2,880 + Fe0,423 Mg 0,705 + Mn0,0026 Al0,097 Si 7,903 O20 OH 4 M0,77
III.14.
VI
IV
Para las esmectitas dioctaédricas la suma de los iones en posición octaédrica tiene que
70

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
ser aproximadamente 4 y en las montmorillonitas la relación Si/Al es del orden de 2,5 30 .
De la fórmula estructural se obtiene
A-Y+B+C+D = 4,01
Si/Al= 2,65
lo que indica la presencia de una montmorillonita.
3.5 Propiedades texturales
3.5.1 Area superficial
A partir de los primeros puntos de la isoterma, en el intervalo de P/P0 entre 0,005 y
0,1405 se ha obtenido la SBET de la muestra, 72 m 2 /g, ligeramente superior a la de la
muestra sin purificar. La constante BET sin embargo es bastante inferior señalando
probablemente una mayor interacción del N2 con los materiales que impurificaban al
material de partida, bien por su naturaleza, bien por la presencia en ellos de una cierta
microporosidad.
3.5.2 Porosidad
El volumen de poro leído a la presión relativa de 0,98 es 0,080 cm 3 g -1 , inferior a la del
material primitivo.
La textura del material purificado no ha variado sustancialmente en la SerBcaP. En la
Fig.III.8 vemos la isoterma de adsorción-desorción de N2 a 77ºK para dicha muestra.
La isoterma, no muy diferente en la rama de adsorción a la correspondiente a la muestra
sin purificar, muestra también la escasa incidencia de la porosidad. No obstante el
paralelismo entre las ramas de adsorción/desorción del bucle de histéresis, señala un
reordenamiento de la estructura como corresponde al depósito ordenado de las laminillas
originales en el transcurso de la purificación, una vez liberadas de materiales de diferente
morfología que contribuían a su desorden.
Su forma corresponde a la del tipo IV de la clasificación BDDT (IUPAC, 1985) 31 y
presenta un bucle de histéresis bien desarrollado, correspondiente al tipo H4 según la
30 J.V. Souza y P.Souza Santos. Cerámica 11:38 (1964) 2.
31 A.Ruiz Paniego, Versión española de datos de fisisorción en sistemas gas/sólido, IUPAC 1985. Anales de Química, 85
(1989) 386-399.
71

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
IUPAC, o del tipo B según De Boer 32 , característico de poros entre placas paralelas, en
donde el llenado de los poros tiene lugar mediante formación de mono-multicapa y la
desorción por evaporación capilar.
La insaturación de la isoterma a altas presiones relativas, indicadora de la presencia de
macroporos, y la microporosidad, no sufren fuertes variaciones con respecto a la muestra
sin purificar.
70
60
50
40
30
20
10
Microporosidad
Volumen Adsorbido (cm 3 /g )
SerBcaP
0
0,0 0,2 0,4
P/Po
0,6 0,8 1,0
Fig.III.8 Isoterma de adsorción-desorción de N2 de la SerBcaP
El volumen de microporos por aplicación del método t, a los datos de la rama de
adsorción de la isoterma, resulta en:
que aporta un área de
VHJ = 0,0087 cm 3 /g
SHJ = 20,44 m 2 /g
De estos datos y de la gráfica correspondiente se puede concluir que la muestra SerBcaP
es escasamente microporosa, siendo los poros computados, intersticiales prácticamente en
su totalidad. La contribución de los microporos al volumen total de poros escasamente
supera el 12%.
32 J.H.De Boer “The Structure and Properties of Porous Materials”, D.H. Everett and F.S.Stone Ed., Butterworth,
London (1958).
72

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
Puesto que el radio de los poros es suma de dos términos: radio de Kelvin, rK (deducido
de la ecuación de Kelvin correspondiente a condensación capilar) y espesor de la capa de
adsorbato (t), el análisis de la porosidad vendrá determinado por la selección del espesor
estadístico t de la capa adsorbida. Especialmente el valor de la microporosidad, que suele
darse exclusivamente como suma de los volúmenes correspondientes a la capa adsorbida
en la zona de presiones relativas inferior a 0,4.
El valor de t para una presión relativa dada, viene marcado en una muestra no porosa
por la relación entre el volumen adsorbido a esa presión y el correspondiente a la
monocapa. Según se ha dicho en el capítulo II, en bibliografía se puede leer la existencia de
varias curvas patrón de las que se pueden extraer los valores de t ; las más utilizadas son las
estadísticas de Halsey y Harkins & Jura (descritas en el capítulo anterior) y las de de Boer
(basadas en el concepto de curva común de Lippens y de Boer) que utilizan sustancias
patrón no porosas como comparación entre curvas.
Lecloux & Pirard, observando que la forma de las curvas en su primera parte estaba
relacionada con la CBET y ésta, como es sabido, con la interacción adsorbente-adsorbato,
concluyeron que es ésta interacción la que debería tenerse en cuenta a la hora de la elección
de la curva patrón. Diseñaron hasta cinco curvas correspondiente a otros tantos intervalos
de CBET, que podrían ser empleadas como curvas standard para materiales con valores
similares de CBET. Los intervalos vigentes para cada curva de Lecloux & Pirard son:
1, para C 300
2, para 100 C 300
3, para 40 C 100
4, para 30 C 40
5, para 20 C 30
Los valores de t hasta P/P0=0,40, calculados para cada una de las curvas incluyendo las
clásicas de Halsey y Harkins & Jura siguen la siguiente relación:
tHalsey t t t t t t
1 2
HyJ
3 4
III.15.
5
Cuando el valor de t elegido es demasiado grande, la extrapolación de las curvas Vads vs
t pueden dar valores negativos en la ordenada al origen, careciendo de sentido físico los
resultados obtenidos. Así, la elección de la curva standard debe ser cuidadosa si se quiere
que, tanto el análisis de la mesoporosidad como, y especialmente, el de la microporosidad
73

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
tenga algún sentido.
Para la elección de la isoterma standard, se deben tener en cuenta los siguientes
criterios :
a) Debido que a P/P0=0, la adsorción es 0 y la SBET se identifica aproximadamente con el
producto de
SBET=15,47 V1/t1 III.16.
siendo V1 y t1 los valores del volumen y de la capa adsorbida respectivamente a (P/P0)1,
habrá que elegir una curva standard tal que el valor de t a esa presión sea menor o igual
que t1 (L&P parten de valores P/P0 de 0,02)
b) La extrapolación de los valores correspondientes a bajas presiones debe dar líneas rectas
pasando por el origen.
La aplicación de ambos criterios a los datos correspondientes a la SerBcaP da, para
valor de t máximo admisible a la presión de 0,02 ; t= 3,10
En esas condiciones, ni la isoterma de Halsey (t=3,63) ni la 1 (t=3,44) de L&P parecen
adecuadas; la 2 (2,85) o la de Harkins y Jura (2,84) sí cumplen esta condición (Fig.III.9),
por lo que se puede hacer uso de cualquiera de ellas para el estudio de la porosidad. Se
quiere hacer notar que en este caso la curva seleccionada (2 o HyJ) coincide con la que
marcan los criterios de L&P, es decir con la que corresponde a una constante BET de 288
(entre 300 y 100). No obstante, la sensibilidad de esta constante a los datos de la isoterma
pendiente
1; ec.II.12
es muy grande y cualquier desviación en los datos de
ordenada origen
adsorción puede dar lugar a valores muy distintos para la ordenada en el origen y,
consecuentemente, alterar el valor CBET obtenido. Por eso se recomienda, en caso de
conflicto, recurrir a los criterios anteriores para la elección de la isoterma standard.
También se quiere recalcar que, una vez seleccionada una curva, todo el análisis de la
mesoporosidad deberá tener en cuenta los valores correspondientes de t para el cálculo de
los radios de poro y las magnitudes derivadas.
En la Fig.III.9 se muestran las curvas t obtenidas con la 1 y 2 de Lecloux y Pirard, la t
de Harkins y Jura y la de Halsey y el ajuste lineal de la 2. La zona lineal de la curva
aparece con la terminación del llenado de microporos y es de donde obtenemos
información, tanto para el valor de la microporosidad, como para el de la superficie externa
de la muestra.
74

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
Vads. (cc/g)
30
25
20
15
10
5
SerBcaP
t H&J
t Halsey
n1 L&P
n2 L&P
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
t (Å)
Fig.III.9 Curvas t para SerBcaP
Puesto que la t de Halsey da lugar a valores negativos del Vads, es descartada. La t dada
por Harkins y Jura coincide con la 2 de Lecloux y Pirard para t bajos. En la tabla III.7, se
muestran los datos de microporosidad obtenidos con cada una de las t probadas.
Tabla III.7 Distintas medidas de la microporosidad para SerBcaP
Medida 2 H & J Halsey
Vmicro (cm 3 /g) 0,0086 0,0087 -0,0087
Amicro (m 2 /g) 20,022 20,439 -7,12
Sext (m 2 /g) 51,978 51,139 78,70
Todas las curvas t de la Fig.III.9 muestran una ligera desviación de la linearidad hacia
abajo para valores altos de t. Esto es típico de materiales con poros entre placas paralelas y
significa que ha terminado el “llenado del espacio intersticial” por el mecanismo mono-
multicapa, quedando sólo el recubrimiento superficial, lo que se traduce en una
disminución de la cantidad adsorbida.
Mesoporosidad
El estudio de la distribución de poros se realizó aplicando el método BJH a la rama de
adsorción de la isoterma utilizándose los valores de t obtenidos de la relación de Harkins y
75

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
Jura. El análisis de los datos conduce a la distribución de poros mostrada en la Fig.III.10,
con los valores para los parámetros más importantes de:
dV/dlogD
0,03
0,02
Macroporosidad
Sacum= 30 m 2 /g Vacum= 0,073 cm 3 /g
dBJH= 98 Å (diámetro medio de poros por BJH)
0,04 SerBcaP
10 100 1000
Diámetro de poros (Å)
Fig.III.10 Distribución BJH de poros por adsorción de N2
Para completar el análisis de la porosidad, se utilizó la técnica de intrusión de Hg,
especialmente adecuada para la evaluación de la zona macroporosa.
Siguiendo el método indicado en el capítulo II, en las figuras III.11 y III.12 se representa
la curva de intrusión de Hg y la distribución de poros de la SerBcaP respectivamente. De la
intrusión destacamos dos aumentos pronunciados en el volumen acumulado (Vcum), uno,
aproximadamente a 0,06 MPa, que corresponde a la zona de ultramacroporos (10-20 m),
y el otro a presiones aproximadas de 40 MPa, que corresponde a una porosidad en el rango
de los mesoporos (100-200 Å).
En la Fig.III.12 se muestra la distribución de poros, dando evidencia de la cuantía de los
poros dentro de los límites enunciados.
Ambos tipos de poros podrían ser intersticiales entre partículas, bien primarias
(señalando agregados de 10 a 20 láminas unitarias estructurales), o secundarias, a partir de
la agregación de las primeras.
76

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
V cum (cm 3/g)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
SerBcaP
0,0
0,01 0,1 1 10 100
P(MPa)
Fig.III.11 Curva de intrusión de Hg para la SerBcaP
Fig.III.12 Distribución de poros de SerBcaP, por porosimetría de Hg
Para el cálculo del volumen de poros por gramo de muestra (VpHg), a partir de esta
técnica, se ha considerado exclusivamente el intervalo correspondiente a poros superiores a
77

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
50nm, es decir el comprendido entre 10 -2 y 25 MPa.
La superficie que aportan los poros comprendidos en ese rango (SHg), se ha calculado
mediante la integración de la curva PdV según:
2 067x10
SHg
m
2
,
PdV
III.17.
donde SHg viene expresada en m 2 /g, m es el peso de la muestra en gramos, P la presión en
MPa y V el volumen de poros en cm 3 /g. Finalmente, el radio medio de poros (rm) es
calculado a partir de la expresión
V Hg
rm
S Hg
p
2
que se obtiene asumiendo que son cilíndricos todos los poros presentes.
III.18.
Los resultados de porosimetría de Hg, en el intervalo considerado, para la SerBcaP son
los siguientes:
3
2
V = 0,412 cm / g ; S =13 m / g; r = 7,3 m
pHg
En definitiva, las propiedades texturales de la SerBcaP son:
Hg
m
SBET = 72 m 2 /g VMp = 0,412 cm 3 /g
radio medio de poro = 129 Å Vmp = 0,045 cm 3 /g
VTp = 0,46 cm 3 /g Vp = 0,009 cm 3 /g
3.6 Caracterización estructural
3.6.1 Análisis térmicos
Análisis termogravimétrico
Por termogravimetría (ATG) se conoce la estabilidad térmica de las muestras en función
de los cambios de peso experimentados por efecto de la temperatura. El signo de la energía
involucrada en cada uno de los cambios (endo o exotérmico) es evaluado por análisis
térmico diferencial (ATD), según se explicó en el apartado correspondiente del capítulo II.
Varias propiedades de la muestra pueden ser significativamente afectadas por el efecto
térmico. En el caso de estos minerales, pueden estar involucrados cambios tanto en la
composición, incluyendo las reacciones de decarbonatación y deshidratación 33 , como en las
fases presentes.
33 D.L. Bish and C.J. Duffy. Termogravimetric Analysis of Minerals, CMS Workshop Lectures, V3, The Clay Minerals
Society, 95-157.
78

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
Las características fundamentales de la estructura cristalina de la montmorillonita
justifica la retención de cantidades importantes de agua. Hay tres zonas de pérdida: la
primera, entre 100 y 250ºC, se debe al agua adsorbida bien entre las láminas y la superficie
externa de los materiales, bien como agua de cristalización hidratando los cationes de
cambio; depende de la presión parcial de vapor de agua en la atmósfera y de la naturaleza
de los cationes de cambio. Entre 400 y 700ºC hay pérdida de agua por condensación de
hidroxilos estructurales: si son ricas en Fe, las pérdidas empiezan hacia los 500ºC, si no,
llegan a 600 y 700ºC. La estructura cristalina se conserva después de esta pérdida hasta los
800ºC en el caso de las montmorillonitas dioctaédricas pero no en las trioctaédricas. Una
última pérdida visible a ~800ºC, dependiendo del material, señala la pérdida definitiva de
la estructura cristalina. Giese 34,35 examinó las orientaciones de los hidroxilos en varios
filosilicatos del tipo 2:1 y, usando un modelo electrostático, encontró datos sobre la
estabilidad de los grupos OH. Sin embargo, sus conclusiones fueron opuestas a lo que
normalmente se observa en los filosilicatos, debido principalmente a que una distribución
de carga uniforme alrededor de los OH (como en los filosilicatos trioctaédricos), puede
apantallar la migración de hidrógenos y estabilizar esencialmente los grupos OH.
Hay muchas referencias en bibliografía a análisis termogravimétricos por ATG. El-
Akkad et al 36 y El-Barawy et al 37 examinaron específicamente el comportamiento de los
cationes de cambio ante el tratamiento térmico. Demostraron que los cationes de cambio
tienen un suave efecto sobre la temperatura de deshidratación. Merece especial mención el
trabajo de E. Gutierrez Ríos (1949) sobre “Bentonitas españolas” que coincide con los
anteriores en la importancia de los cationes de cambio no sólo en la retención de agua, sino
también en la estabilidad de la estructura por su acción local sobre los -OH de su entorno
en el material ya deshidratado.
Todas las curvas reportadas en la literatura 38 presentan dos claros procesos de
deshidratación donde la derivada correspondiente (DTG) detalla las temperaturas a las que
los cambios son más significativos.
En la Fig.III.13 se presenta un termograma correspondiente a la SerBcaP con dos
escalones de pérdida, según era de esperar (Tabla III.8). A partir de los datos de las curvas,
34 R.F. Giese. Science 172 (1971) 263-4.
35 R.F. Giese. Clays and Clay Minerals 27 (1979) 213-223.
36 T.M. El-Akkad, N.S. Flex, N.M. Guindy, S.R. El-Massry and S. Nashed. Thermochim. Acta 59 (1982) 9-17.
37 K.A. El-Barawy, B.S. Girgis and N.S. Flex. Thermochim. Acta 98 (1986) 181-189.
38 H. Van Olphen and J.J.Fripiat. Data Handbook for Clay Materials and other Non-Metallic Minerals, Pergamon Press,
Oxford, U.K. (1979).
79

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
se ha obtenido su derivada con la temperatura (DTG) y de ella los rangos de temperatura en
los que se producen las pérdidas de peso. La experimentación se realizó en un flujo de
100cc/min de aire y a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min.
Pérdida de peso (%)
100
95
90
85
SerBcaP
TG
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.III.13 Análisis Termogravimétrico en aire de SerBca P
derivada
En el primer salto del termograma (hasta aproximadamente 200ºC) el mineral pierde
agua adsorbida (5,45%), que depende de su superficie y las condiciones ambientales, y
agua interlaminar coordinada a los cationes de cambio. La forma y extensión del salto están
relacionadas con la naturaleza de los cationes de cambio y por lo tanto con la fuerza del
enlace agua-catión en función del radio y de la carga iónica del mismo.
El segundo salto (5,96%) está relacionado con la pérdida del agua reticular procedente
de los OH - superficiales (deshidroxilación) y también determinado por los cationes de
cambio. Finalmente, el tercer salto a temperaturas hasta 750ºC, está relacionado con la
pérdida de OH - estructurales.
En la tabla III.8, se presentan los resultados del análisis.
Tabla III.8 Datos obtenidos para SerBcaP por ATG
Asignación de pérdida T (ºC) % Pérdida Peso SerBcaP
Agua fisisorbida 20-100 5,45
Agua interlaminar 100-400 5,96
Agua reticular >400 4,86
TOTAL 16,27
80

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
Estos porcentajes están dentro del rango de las pérdidas producidas cuando los cationes
de cambio son principalmente Na, K, Mg y Ca, sin poder discernir cual de ellos es
mayoritario, pero está de acuerdo con los análisis químicos presentados.
De la derivada del termograma se puede obtener los valores de temperatura para los
cuales los cambios son máximos. Éstos son aproximadamente 108ºC y 652ºC, que están
dentro de los rangos obtenidos para muestras con los cationes antes mencionados.
Análisis térmico diferencial
Con el análisis térmico diferencial, se completó el estudio del comportamiento térmico
de la SerBcaP. En bibliografía 39 se describe el comportamiento térmico de los minerales
en relación con los distintos tipos de agua involucrados en el proceso de deshidratación.
El agua líquida (que está llenando los capilares de la arcilla), presenta un pico
endotérmico, agudo con un máximo a 110ºC. El agua adsorbida en la superficie externa de
los minerales de arcilla presenta un pico endotérmico con un máximo cercano a los 160ºC.
El agua coordinada a los cationes produce un pico endotérmico con un máximo
aproximado a los 200ºC. El agua “zeolítica”, que es la que está formando canales en la
estructura cristalina puede producir uno o varios picos entre 200 y 450ºC. El proceso de
deshidroxilación, da bandas endotérmicas entre 400 y 700ºC.
En esta zona pueden aparecer ciertos procesos exotérmicos causados principalmente por
la pirólisis y combustión de materia orgánica y también por la descomposición de sales
acompañantes, fundamentalmente carbonato. Suelen dar picos muy agudos.
Para el caso de la montmorillonita, aparece un pico intenso de pérdida de agua adsorbida
entre 100 y 250ºC, tanto para el agua intercalada entre las láminas como la coordinada con
los cationes de cambio. La forma y posición del pico dependen de la naturaleza del catión
presente, con un valor medio en la posición del pico de 150ºC. El sodio y el potasio dan un
pico único, el magnesio y el calcio dan picos dobles o triples.
La deshidroxilación antes mencionada, aparece entre los 400 y 700ºC, pudiendo ser
picos dobles o triples dependiendo de la naturaleza de los cationes sustituyentes.
Por encima de los 800ºC aparece un pico endo-exotérmico relacionado,
respectivamente con la destrucción del retículo cristalino y la formación de otra estructura
(cuarzo-mulita) y posterior destrucción 40 . Una fusión completa aparece entre los 1400 y
39 S.B. Hendricks, R.A. Nelson and L.T. Alexander. J. Amer. Chem. Soc. 62:1 (1940) 457.
40 R.E.Grim and R.A. Rowland. Amer. Mineral 27 (1942) 746.
81

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
1500ºC 41 .
En la Fig.III.14, se presenta el ATD correspondiente a la muestra SerBcaP.
T (ºC)
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
50
125
170
ATD de SerBcaP
645
855
100 200 300 400 500 600 700 800 900
T (ºC)
Fig.III.14 Análisis Térmico Diferencial de SerBcaP
Un pico ancho con un máximo a 125ºC y un pequeño hombro a 170ºC, acusan la
presencia de cationes monovalentes y divalentes.
El pico endotérmico de deshidroxilación a 645ºC nos revela la presencia de Fe, y la
ausencia de la posterior destrucción (generalmente pico exotérmico) nos sugiere un
material dioctaédrico.
La presencia del pico endotérmico a 855ºC, corresponde a la destrucción del retículo
cristalino y a la formación de la estructura intermedia y posterior transformación, no bien
detectada por el límite de temperatura alcanzado en el análisis.
En la Tabla III.9 se resumen los datos obtenidos del ATD.
Tabla III.9 Datos del ATD para SerBcaP
Temperatura (ºC)
Muestra Endotérmicos Exotérmicos
SerBcaP 50, 125, 170, 645, 855 ---
41 R.E.Grim and G.Kulbicki. Amer. Mineral 46:1 (1961) 329.
82

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
3.6.2 Grupos superficiales
En la Fig.III.15, se muestra el espectro de IR de la SerBcaP. Las vibraciones de tensión
(estiramiento o “stretching”) de los puentes de H entre el agua interlaminar y los oxígenos
superficiales, dan lugar a una banda entre 3400-3700 cm -1 , que se solapa con las
vibraciones de tensión de los hidroxilos en la capa octaédrica 42 . Esta banda presenta
variaciones debido a las sustituciones isomórficas, que ocasionan desplazamientos
pertenecientes a vibraciones Al-OH-Al hacia frecuencias más bajas. Algunos autores 43
utilizan esta zona de absorción para conocer la cuantía de dicha sustitución. Así,
montmorillonitas saturadas con Mg o Ca y deshidratadas presentan picos de absorción
correspondientes a las vibraciones de tensión de los OH a aproximadamente 3500 cm -1 , de
donde suponen que los cationes interlaminares han migrado al hueco hexagonal de los
tetraedros para coordinarse directamente con los OH 44 .
% Transmitancia
80
60
40
20
3630
3560
3484
3420
3225
2025
SerBcaP, en KBr
1635
1440
1140
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de Onda (cm -1)
Fig.III.15 Infrarrojo de SerBcaP en pastilla de KBr
1030
912
828
630
525 460
La banda a 3630 cm -1 puede atribuirse a la vibración de tensión del OH unido a
aluminios octaédricos (Al2OH) con su carga negativa exacerbada por la proximidad de una
42 P. Fenoll Hach-alí, J.L.Martín Vivaldi. Anales Real Soc. Esp. Físico-Qca. LXVI, Nº2 (1970) 141.
43 C.Cracium. Spectroscopy Letter 17:10 (1984) 579.
44 J.D.Russell and V.C.Farmer. Clay Miner. Bull. 5 (1964) 443-464.
83

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
sustitución de Al por Mg 45 . El pico a 3560 cm -1 se asocia con la vibración de tensión de los
OH en presencia de Fe 3+ en sitios octaédricos. Las vibraciones de tensión y de deformación
de los H-O-H, correspondiente al agua molecular adsorbida, presentan bandas a 3410 cm -1
y 1635 cm -1 respectivamente. Este último pico suele presentar un sobretono a 3250 cm -1 ,
que aparece en el espectro de la Fig.III.15.
Las distorsiones de la red asociadas a sustituciones de Al 3+ en sitios tetraédricos,
también ensanchan las frecuencias de absorción correspondientes a las vibraciones de
tensión de los OH y además producen un efecto de identificación de dos o más bandas,
como en la Fig.III.15.
Las frecuencias de deformación de los OH, son menos sensibles al entorno, por lo que
dan una indicación más clara de la composición de los sitios octaédricos.
Para el Al2OH aparece una banda de deformación a 918 cm -1 y para el MgAlOH cercano
a los 840 cm -1 , la pequeña banda a 795 cm -1 se puede deber a vibraciones de deformación
de los OH en MgFe 3+ OH, encontrado en otros filosilicatos 2:1 46 .
Vibraciones de tensión en el plano de los Si-O-Si de la capa tetraédrica, dan
generalmente fuertes bandas de absorción entre 970-1070 cm -1 que para el caso de la
SerBcaP aparece a 1030 cm -1 . En cambio, las vibraciones de deformación ocasionan
bandas débiles entre 400-500 cm -1 , siendo la zona de 490-540 cm -1 particularmente
sensible, donde su frecuencia varía inversamente con el radio iónico de los cationes
octaédricos 47 .
Para números de onda menores que 600 cm -1 , se ha encontrado en la literatura un
solapamiento de distintas vibraciones, tanto de cationes octaédricos, tetraédricos como de
los OH.
Las vibraciones que involucran a los cationes de cambio, presentan bandas a números de
onda menores que 200 cm -1 , por lo que, del análisis, no podemos sacar información al
respecto. La pequeña deformación producida a 1440 cm -1 revela la escasa presencia de
carbonatos, y el pico a 460 cm -1 corresponde a sílice amorfa.
La observación y análisis del espectro IR de la muestra SerBcaP concuerdan bastante
bien con los obtenidos por otros autores, para materiales montmorilloníticos. Además, está
de acuerdo con los análisis presentados en este capítulo para dicha muestra, incluyendo
impurezas.
45 J.D.Russell and A.R.Fraser. Clays and Clay Miner. 19 (1971) 55-59.
46 J.D.Russell, V.C.Farmer and B.Velde. Miner. Mag. 37 (1970) 869-879.
84

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
3.6.3 Acidez
La acidez es una de las características que hacen a las arcillas aptas para catálisis, por lo
que su análisis es necesario para una completa caracterización de las mismas. La
determinación de la acidez comporta el conocimiento del número de centros y de su fuerza,
y la naturaleza de los mismos. Para la determinación de los primeros se emplea la
adsorción-desorción de NH3 y para estudiar la naturaleza de los centros, la espectroscopía
IR de especies adsorbidas y, en particular, piridina.
Número total de centros ácidos
Las isotermas de adsorción-desorción de amoniaco, en la forma en que se han obtenido,
permiten distinguir los dos tipos de adsorción (fisi o quimisorción) y el número de centros
ácidos totales (como el número de miliequivalentes de NH3 quimisorbido). La desorción a
temperatura creciente de la cantidad adsorbida da idea de la fuerza ácida de los centros.
En la Fig.III.16 se muestra la gráfica obtenida del tratamiento completo de la SerBcaP
realizado en el equipo de análisis termogravimétrico, destacando las distintas etapas del
proceso.
Cambios de peso (%)
102
101
100
99
Adsorción a T.A.
1,6 %
Desorción a T.A.
0,76 %
(100ºC)
(150ºC)
0 50 100 150 200 250
Tiempo(minutos)
SerBcaP NH 3
0,3%
0%
Desorción
Térmica
Fig.III.16 Proceso de adsorción-desorción de NH3 sobre SerBcaP por ATG
En la primera parte se recogen los datos de la cantidad de NH3 adsorbido a temperatura
47 V.Stubican and R.Roy. Am. Miner. 46 (1961) 32-51.
85

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
ambiente y en un flujo de NH3/N2 en una relación 50/50cm 3 /min, como un aumento en
peso de la muestra, conformándose así una isoterma de adsorción.
En la segunda parte manteniendo la temperatura, cerrando el flujo de amoníaco y
completando a 100cm 3 /min con N2, se desorben las moléculas de NH3 más débilmente
adsorbidas (fisisorbidas), siendo el porcentaje residual correspondiente a moléculas
quimisorbidas.
En la tercera y última etapa, conservando la atmósfera anterior, se somete al sistema a
un programa de temperaturas crecientes a 10ºC/min hasta alcanzar los 600ºC. La cantidad
de moléculas retenidas en función de la temperatura indica la fuerza ácida del sólido.
Cabe destacar que en la última etapa se produce una disminución de peso con respecto a
la muestra original, que en principio no parece razonable. Este hecho fue notado en
procesos de adsorción de NH3 en silicatos por Fripiat et al 48 . Mendioroz 49 comprobó que la
adsorción de NH3 estaba asociada con la aparición de grupos SiOH, a partir de los
siloxanos Si-O-Si superficiales, aumentando la posibilidad de condensación intramolecular
en la desorción térmica y produciendo una pérdida adicional de agua. Este proceso se
puede esquematizar, suponiendo la adsorción y posterior desorción de amoníaco en un
determinado entorno, como en la Fig.III.17.
OH
Si
Si
O
Desorción
Térmica
OH
Si Si
Fig.III.17 Esquema de la aparición de grupos SiO con la adsorción de NH3
Suponiendo que la reacción de neutralización se produce molécula a molécula,
independientemente del tipo de centro ácido, se puede calcular el número de centros ácidos
por gramo como el número de moléculas de NH3 quimisorbidas por gramo de muestra
(Tabla III.10). A partir de este dato y del área superficial obtenida por adsorción de N2
OH
+ NH3 Si
48 J.J.Fripiat, M.C. Gastuche and C. Brichard. J. Phys. Chem. 66 (1962) 805.
49 S. Mendioroz, Tesis Doctoral. Universidad de Madrid, 1974.
Si
O
Si Si
O
Si
OH
Si
+ NH3 + H2O
NH2
Si
OH
Si
86

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
(SBET), se obtiene el número de centros ácidos por m 2 de muestra.
En la Tabla III.10 se presenta los medidas cuantitativas obtenidas del análisis
termogravimétrico.
Tabla III.10 Datos por ATG de adsorción-desorción de NH3 sobre SerBcaP
Muestra Adsorción Fisisorción Quimisorción Centros
ácidos por g
Centros ácidos
por m 2
SerBcaP 0,941 meq/g 0,494 meq/g 0,447 meq/g 2,69x 10 20 3,74x 10 18
De la última etapa del proceso de análisis se obtiene información de la fuerza de enlace
de la molécula básica con los centros ácidos del sólido. En la Fig.III.18. se representa la
desorción del NH3 quimisorbido con la temperatura, de donde se puede concluir que los
centros ácidos en la SerBcaP son “débiles”, ya que aproximadamente a 80ºC el número de
moléculas quimisorbidas ha disminuido a la mitad y a 140ºC la desorción ha sido total.
NH 3 quimisorbido (%)
100
80
60
40
20
0
Desorción Térmica
de NH 3 SerBcaP
40 60 80 100 120 140
Temperatura(ºC)
Fig.III.18 Desorción Térmica del NH3 quimisorbido en la SerBcaP
Naturaleza de los centros ácidos
Para el estudio de la naturaleza de los centros ácidos Brönsted y Lewis (ByL), se suele
emplear la espectroscopía IR-TF de la piridina adsorbida, siguiendo el protocolo señalado
en el capítulo II.
87

Capítulo III Selección y caracterización del material de partida
En la Fig.III.19 se presenta la curva de IR de la SerBcaP desgasificada a 500ºC por 3 h y
posteriormente puesta en contacto con piridina a temperatura ambiente y posteriormente
desgasificada durante una hora a 200ºC.
Ward 50 , estudiando la acidez de las zeolitas, hizo las siguientes asignaciones a las
vibraciones asociadas a la piridina en este tipo de materiales.
Centros Lewis: 1440, 1570 y 1617 cm -1
Centros Brönsted: 1540 y 1638 cm -1
Centros Lewis y Brönsted: 1485 cm -1
Todas ellas están presentes en la muestra en estudio, siendo atribuibles los centros
Brönsted a la protonización de -OH superficiales por presencia de grupos electronegativos
en su entorno, o bien del agua interlaminar cercana a cationes de cambio, y los Lewis a
imperfecciones superficiales o elementos octaédricos insuficientemente coordinados.
Transmitancia (u.a.)
1570
1638
1615
SerBcaP
1540
1485 1440
SerBcaP Py
desg. 200ºC
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200
Nº de Onda (cm -1)
Fig.III.19 Infrarrojo de SerBcaP autosoportada, desgasificada 500ºC y con piridina.
50 J.W. Ward. J. Colloid. Interf. Sci. 28 (1968) 269-277.
88

Capítulo IV Materiales pilareados
MATERIALES PILAREADOS
En la presente memoria se pretende utilizar las arcillas pilareadas como soporte de
catalizadores, a fin de constituir un material alternativo para las zeolitas, de las que
diferirían en tamaño de poro y en la reactividad en ciertos entornos confinados. Lo que se
pretende en este capítulo es, en primer lugar, introducir estos nuevos materiales, su punto
de partida y métodos de síntesis y, en segundo, estudiar su viabilidad como soporte, dando
una visión de sus propiedades texturales y estructurales y de la variación de las mismas
ante medios agresivos, temperatura, acidez y basicidad que todo catalizador puede
experimentar en alguno de los pasos de su preparación o utilización.
1. Síntesis
1.1. Introducción
Las esmectitas, por su pequeño tamaño de partícula y sus propiedades de intercalación,
presentan una apreciable área superficial para la adsorción de moléculas orgánicas y
catálisis. Su probable rol catalítico ha sido ampliamente reconocido en la literatura 1 . Hace
más de sesenta años, Eugene Houdry encontró que esmectitas modificadas ácidamente
producían gasolinas con alto rendimiento cuando se usaban como catalizadores de craqueo
de petróleo 2 . Estos catalizadores fueron extensamente utilizados en forma comercial, hasta
que la irrupción de otros materiales más puros químicamente, más estables y selectivos
(zeolitas, faujasitas), les hicieron pasar a un segundo plano.
Los filosilicatos como la montmorillonita, poseen la propiedad de que los cationes
interlaminares que compensan la deficiencia de carga de las láminas pueden ser
intercambiados por casi cualquier especie catiónica. Estos cationes se hidratan fácilmente,
produciendo un hinchamiento de la estructura, con la consecuente apertura de las láminas,
y posibilitando el intercambio con cationes voluminosos. Así, cuando estos cationes de
cambio son sustituidos por cationes grandes y de forma adecuada, las láminas se separan y
la estructura se mantiene abierta. Los materiales así producidos, presentan un área
superficial y un volumen de poros más desarrollados que la arcilla de partida,
constituyendo lo que en la literatura se denomina arcillas intercaladas 3 .
La existencia de arcillas naturales o sintéticas intercaladas, se conoce desde hace más de
1 N. Lahav, D.White and S.Chang. Science 201 (1978) 67.
2 L.B.Ryland, M.W.Tanale and J.N.Wilson. “Catalysis”, P.H.Emmett Ed., N.Y. 7:1 (1960).
3 T.J.Pinnavia. Science, 220 N4595 (1983).
90

Capítulo IV Materiales pilareados
cuarenta años 4,5 . La idea original de emplear las esmectitas como tamices moleculares fue
introducida por Barrer 6 , con sus investigaciones acerca de la intercalación de
tetraalquilamonio entre las láminas del silicato. Sin embargo, los estudios realizados tanto
sobre estos materiales como sobre otros silicatos, utilizando como agentes intercalantes
alquilamonio 7 , complejos organometálicos 8 e incluso, grandes moléculas enzimáticas 9 ,
mostraron que se descomponían a temperaturas bajas (por debajo de 300ºC) lo que limitaba
su aplicabilidad a los grandes procesos catalíticos. Así, se dirigió la investigación a la
búsqueda de nuevas especies catiónicas capaces de desarrollar una estructura estable a altas
temperaturas, permitiendo su empleo como material de intercalación.
Los avances realizados en la química de la intercalación y en los procesos de hidrólisis
de sales metálicas, condujeron a la utilización de cationes polihidroximetálicos. Trabajos
pioneros en esta técnica fueron divulgados por Brindley 10 , Lahav 11 , Yamanaka 12 y
Vaughan 13 entre otros.
Los cationes comúnmente utilizados son polihidróxidos provenientes de iones metálicos
que presentan en disolución unas características favorables para la hidrólisis. Una vez
intercalados entre las láminas, se transforman por calcinación en óxidos que actúan como
soportes moleculares (pilares), que impiden que las láminas se derrumben después de la
deshidratación o calcinación (Fig.IV.1). Estos nuevos materiales se denominaron arcillas
pilareadas o PILC (Pillared Interlayer Clays).
Los “pilares” así obtenidos, no sólo proporcionan un mayor tamaño de poro (6-40 Å),
sino que también son térmicamente más estables que las arcillas intercaladas originales. De
esta manera, se presentan aptos para muchos procesos en catálisis heterogénea 14,15,16 .
Los PILCs tienen cuando menos el 50% de su área superficial formada por poros
menores de 30 Å. El resto está constituido por poros de mayor tamaño, provenientes de
desagregaciones de las capas iniciales y/o por agregaciones al azar de las especies
4 R.M.Barrer and N.Mackenzie. J.Phys. Chem. 58 (1954)560.
5 A.Preisinger. Clays and Clay Minerals 6 (1957) 61.
6 R.M.Barrer and D.L.MacLeod. Trans. Faraday Soc. 51 (1955) 1290.
7 M.M.Mortland and D.M.Clementz. Clays and Clay Minerals 22 (1974) 223.
8 M.F. Traylor, M.M.Mortland and T.J.Pinnavaia. Clays and Clay Minerals 26 (1978) 318.
9 T.Kijima, J.Tanaka y M.Goto. Nature 45 (1984) 310.
10 G.W.Brindley and R.E.Sempels. Clay Minerals 12 (1977) 229.
11 N.Lahav, V.Shani and J.Shabtai. Clays and Clay Minerals 26 (1978) 107.
12 S.Yamanaka and G.W. Brindley. Clays and Clay Minerals 26 (1978) 21.
13 D.E.W.Vaughan, R.J.Lussier and J.S.Magee. U.S.Patent 4,176,090 (1979).
14 K.Kikuchi, T.Matsuda, H.Fujiki and Y.Morita. Appl. Catal. 11 (1984) 331-346.
15 M.L.Ocelli. J. Mol. Catal. 33:3 (1985) 371.
16 R.Burch and C.J.Warburton. J.Catal. 97 (1986) 503.
91

Capítulo IV Materiales pilareados
poliméricas 17 . Sus características porosas les dan categoría de tamiz molecular, sin
embargo, a diferencia de las zeolitas, la porosidad tiene un carácter bi-dimensional,
formando galerías 18 .
capa 2:1
+ + + +
+ + + +
Fig.IV.1. Esquema de las etapas de formación de un PILC
El tamaño de poro de las arcillas pilareadas, depende del tamaño y del número de
cationes pilareantes y puede ser controlado variando el método y las condiciones de
preparación. Entre los factores que influyen en las propiedades físico-químicas (porosidad,
estabilidad térmica, acidez residual) del material pilareado están : el tipo de hidroxicatión
utilizado, la concentración del mismo, el pH del medio de reacción, la relación
oligocatión/arcilla y los tratamientos térmicos del mismo 19,20,21 . En cualquier caso tienen la
limitación impuesta por la capacidad de cambio catiónico de la arcilla.
Como agentes pilareantes se han empleado principalmente iones metálicos provenientes
de sales solubles en agua, siendo el Al y el Zr los más ampliamente estudiados 22 .
Para este trabajo se realizó un estudio previo de pilaramiento con cationes de Al y Fe, y
mezclas entre ellos, obteniendo mayor éxito con el primero, que es el empleado.
En este capítulo se presenta la síntesis y caracterización de arcillas pilareadas con Al, así
como su estabilidad frente a distintos tratamientos (térmicos, hidrotérmicos, ácidos y
básicos) con el objeto de ser utilizados en catálisis.
1.2 Preparación de la especie pilareante
capa 2:1
+ +
Intercalación + +
-nH2O
capa 2:1
La naturaleza de las especies de aluminio (III) en solución depende del método usado
17
E.E.W.Vaughan. Catalysis Today 2 (1988) 187.
18
G.M.Murali Dhar, M.Vittal and T.G.Narendra Bahe. “New Development in Zeolites Science and Technology”. Ed.
Y.Murakami, A.Lijima and J.W.Ward, Tokyo. 28 (1986) 145.
19
K.Kikuchi, T.Matsuda, H.Fuyiki and Y.Morita. Appl. Catal. 11 (1984) 331-346.
20
S.L.Jones. Catalysis Today 2 (1988) 209.
21
G.J.J.Bartley. Catalysis Today 2 (1988) 233.
22
R.T.Yang and M.S.A.Baksh. Aiche Journal 37:5 (1991) 679-686.
+
+
+
+
Hidroxicatión Pilar Poro
92

Capítulo IV Materiales pilareados
para preparar dicha solución, de la relación OH/Al (es decir de la basicidad de la solución)
y del envejecimiento posterior de la solución obtenida. La relación OH/Al determina el
estado de hidrólisis. En términos generales el término de hidrólisis se refiere a las
reacciones por las cuales soluciones acuosas de sales son convertidas en nuevas especies
iónicas o precipitados, según la reacción simplificada 23 :
z
( xzy)
xAl yOH Alx ( OH)
y
A menudo las especies obtenidas son polinucleares y existen en un rango limitado de
pH, en el que pueden producirse.
Aunque se ha publicado abundante bibliografía sobre la química del aluminio (III), sus
conclusiones no son totalmente exactas, ya que existe una fuerte dependencia de los
parámetros de preparación.
Usualmente las soluciones de aluminio (III), por hidrólisis, son preparadas en una de las
siguientes formas 24 :
a) Adición de Na2CO3 a una solución de AlCl3.
b) Adición de NaOH a una solución de AlCl3.
c) Disolución de Al metálico con HCl.
d) Electrólisis de una solución de AlCl3.
El método (c) es la base de un proceso comercial para la síntesis de una sal de cloruro de
aluminio denominado en la bibliografía como clorhidrato de aluminio (ACH, aluminium
chlorohydrate) y comercialmente como Chlorohydrol o como Locrón , dependiendo de la
empresa que lo comercializa.
El método (b) es el más utilizado en la preparación de solución pilareante para la
formación de PILCs de Al.
En este trabajo utilizamos soluciones preparadas por el método (b) y con el producto
comercial Locrón .
Trabajos realizados por distintos autores 25 reconocieron la existencia de cationes
polinucleares en dichas soluciones y propusieron una serie de diferentes especies
polinucleares, sin precisiones exactas, de las sales básicas de Al obtenidas.
Johanson 26 , por investigaciones de difracción de rayos X, identificó dos cationes en tales
sales: (Al2(OH)2(H2O)8) 4+ y (Al13O4(OH)24(H2O)12) 7+ . La estructura de este último catión
23 F.C. Baes and R.C. Mesmer. The Hydrolisis of Cations. John Wiley and Sons, N.Y. (1976).
24 S.L. Jones. Catalysis Today 2 (1988) 209-217.
25 J. Sterte. Catalysis Today 2 (1988) 219-231.
93

Capítulo IV Materiales pilareados
es simétrica y formada por un Al coordinado tretaédricamente rodeado por 12 Al en
coordinación octaédrica (Fig.IV.2), este tipo de estructura se denomina catión Keggin. Este
catión ha sido propuesto por varios autores como el principal precursor pilareante en las
soluciones usadas para la preparación de esmectitas pilareadas con Al. El tamaño de este
catión es compatible con la distancia interlaminar de 0,8-1,0 nm usualmente observada en
los productos pilareados. La existencia de estos cationes en solución fue comprobada por
resonancia magnética nuclear (RMN) de 27 Al por Akitt et al 27 y ratificado por distintas
técnicas por otros autores 28,29 .
Fig.IV.2. Esquemas de la estructura del catión Keggin: (Al13O4(OH)24(H2O)12) 7+
Investigaciones más recientes de la hidrólisis del Al 3+ por los grupos de Akitt 30 ,
Bottero 31 , Schönherr 32 y Hsu 33 ayudaron a formar una idea relativamente clara de la
constitución de las sales básicas de aluminio. En soluciones con basicidades (OH/Al)
menores o iguales que 1,5 los cationes monoméricos son especies más abundantes
disminuyendo su presencia con el aumento de la basicidad. El contenido de especies
diméricas en soluciones de Al, depende fuertemente del método de preparación de las
soluciones. En el caso de la hidrólisis de AlCl3 por adición de hidróxido de sodio o
partiendo del clorhidrato de Al, el contenido de dímeros es muy bajo. El catión Al13 es
encontrado en todas las soluciones de aluminio (III) independientemente del método de
preparación, pero su cantidad relativa depende del método de preparación de las mismas.
26 G. Johanson. Acta Chem. Scand. 16 (1962) 403.
27 J.W. Akitt, N.N. Greenwood and G.D. Lester. Chem Commun. (1969) 988.
28 W.V. Rausch and H.D. Ball. J. Chem. Phys. 40 (1964) 3391.
29 R.E. Mesmer and C.F. Baes. Inorg. Chem 10 (1971) 2290.
30 J.W. Akitt and J.M. Elders. J. Chem. Soc., Faraday Trans. (1985)1923.
31 J.Y. Bottero, J.E. Poirier and F. Fiessinger. Prog. WAT. Tech. 12 (1980) 601.
32 S. Schönherr and H.P. Frey. Z. Anorg. Allg. Chem. 452 (1979)167.
H2O
OH
O
Al
94

Capítulo IV Materiales pilareados
En las Figuras IV.3 y IV.4 se muestran los resultados obtenidos por Schönherr para la
distribución de Al en las diferentes especies en función de la basicidad, para soluciones
preparadas por el método c (disolución de Al metálico con HCl, ACH) y por el método b
(hidrólisis del Al3Cl por una base, BHAC) respectivamente.
Los cationes poliméricos (Alpoli) representados en la figuras IV.3 y IV.4, son especies con
pesos moleculares muchos más grande que el Al13. El mecanismo de formación de los Alpoli
no está del todo claro, pero investigaciones hechas al respecto indican que en su formación
aparecen, al menos parcialmente, especies de Al13 34 .
% Al
80
70
60
50
40
30
20
10
Al 13
Al mono
Al poli
0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
OH/Al
Fig.IV.3. Distribución de Al en función de la basicidad en solución ACH a temperatura ambiente
La distribución de Al entre diferentes especies en tales soluciones es fuertemente
dependiente de la temperatura de preparación y de los posteriores tratamientos
hidrotérmicos. En la Fig.IV.5, del mismo trabajo de Schöenherr, se muestra esta
distribución como función de la temperatura de preparación para soluciones de ACH para
OH/Al=2,15. La formación de Al13 es favorecida por temperaturas de reacción
relativamente bajas, mientras que las especies poliméricas son formadas a temperaturas
elevadas.
33 D.Z. Denney and Pa Ho Hsu. Clays and Clay Minerals 31 (1983) 22.
34 J.W. Akitt and A. Farthing. J. Magn. Res. 32 (1978) 345.
95

Capítulo IV Materiales pilareados
% Al
100
80
60
40
20
Al 13
Al mono
Al poli
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
OH/Al
Fig.IV.4. Distribución de Al en función de la basicidad en solución BHAC a temperatura ambiente
% Al
60
50
40
30
20
10
Al mono
Al poli
Al 13
0
40 50 60 70 80 90 100
Temperatura (ºC)
Fig.IV.5. Distribución de Al en función de la temperatura para una solución ACH con OH/Al=2,15
Bottero et al 35 y Bertsch et al 36 estudiaron las especies de Al 3+ formadas como resultado
de la adición de una solución de NaOH a la solución de AlCl3. Sus trabajos enfatizan la
35 J.Y. Bottero, J.M. Cases, F.Fiessinger and J.E. Poirer. J. Phys. Chem. 84 (1980) 2933.
36 P.M. Bertsch, G.W. Thomas and R.I. Barnhisel. Soil. Sci. Soc. Am. J. 50 (1986) 825.
96

Capítulo IV Materiales pilareados
sensibilidad de la distribución a las condiciones de preparación y en particular a la
velocidad de incorporación de la base, que tiene que ser lenta y constante para evitar
precipitados y maximizar la formación de Al13.
Pero además, dada la importancia de la especie de aluminio formada en el paso de
hidrólisis, en la estabilidad del material resultante, se han probado distintos métodos tanto
para la formación del oligocatión, como para su posterior envejecimiento, a fin de mejorar
la estabilidad del material resultante (PILC) sin que se haya llegado a ningún resultado
concluyente.
Vaughan y Lussier 37 establecieron como una de las condiciones importantes en los
preparativos de una esmectita pilareada estable, que la temperatura de envejecimiento del
oligocatión sea del orden de 60ºC. Pero en trabajos posteriores 38 , encontraron que un
envejecimiento con reflujo, en soluciones de ACH, mejoraban la estabilidad del PILC.
Tokarz y Shabtai 39 , utilizando soluciones BHAC, llegaron a conclusiones similares
utilizando el reflujo como envejecimiento.
Por otro lado, la capacidad de hinchamiento de las montmorillonitas depende
fuertemente de la naturaleza de los cationes interlaminares. En el caso de las arcillas
sódicas, en suspensiones acuosas muy diluidas (2% en peso) se
produce un fenómeno de “gelificación” 40 .
Se ha informado que el uso de soluciones muy diluidas de arcillas, antes de la
incorporación del oligocatión, genera PILCs con grandes áreas superficiales. Pero, por otro
lado se mostró que la agregación de pequeñas partículas de arcillas con estructura tactoide
en suspensión es un prerequisito para la formación de especies pilareadas no regulares 41
(estructura turbostrática, Fig.IV.6). Por lo que la concentración de la suspensión juega un
papel importante.
Además, dado que la introducción del oligocatión en la arcilla se produce por
intercambio iónico, es preciso que la solución pilareante tenga una cantidad de equivalentes
por gramo de arcilla superior a la capacidad de intercambio catiónico de la misma a fin de
37 D.E.W. Vaughan and R.J. Lussier. Preprints 5 th Intern Conf. on Zeolites, Napoles, Italy (1980).
38 D.E.W. Vaughan, R.J. Lussier and J.S. Magee. U.S. Patent 4,248,739 (1981).
39 M. Tokarz and J. Shabtai. Clays and Clay Minerals, 33 (1985) 89.
40 H. van Olphen, An Introduction to Clay Colloid Chemistry. Wiley, New York, 2 nd ed. 1977.
41 J.J. Fripiat, J.M. Cases, M. François and M. Letellier. J.Coll. Interf.Sci., 89 (1982) 378.
97

Capítulo IV Materiales pilareados
desplazar a la derecha el equilibrio de la reacción.
Una vez introducido el catión pilareante y producida la floculación del material, se debe
eliminar el sobrenadante y el exceso de sales para tener el correspondiente precursor en
forma de barro. Ese barro debe ser secado previamente a su tratamiento.
Varios trabajos se han presentado con respecto al posterior secado: Pinnavaia et al 42
concluyeron que un secado en frío (liofilización), mantiene la estructura del material
floculado (desagregados con poros>10Å), mientras que un secado en estufa, facilita el
agregado “cara a cara”, por lo tanto mas ordenado y con menor tamaño de poro (6-9Å),
pero más estable frente a tratamientos térmicos. En la Fig.IV.6 se presenta un esquema de
las posibles orientaciones extremas de los materiales laminares, una ordenada, con
agregados cara a cara y otra desordenada o delaminada con orientaciones cara a cara, cara a
arista y arista a arista. Este esquema presentado por Ocelli 43 explica, además, la formación
de los distintos tipos de poros, encontrados en los materiales pilareados.
Fig.IV.6. Esquemas de las orientaciones de los materiales laminares.
Dado que para conseguir el anclaje real de los pilares a las láminas de las arcillas es
preciso una condensación adicional de los hidroxilos de ambos componentes a agua, es
necesario someter los precursores al tratamiento térmico marcado por la naturaleza del
material.
De entre los métodos empleados para la síntesis de materiales pilareados se han
seleccionado dos: el primero, convencional (apartado 1.2.1) pasa por la homoionización
previa del material purificado para conseguir una superficie homogénea con centros de
42 T.J. Pinnavaia, M.S.Tzou, S.D.Landau and R.H. Raythatha.
43 M.L. Ocelli. Catalysis Today 2 (1988) 339.
98

Capítulo IV Materiales pilareados
anclaje equivalentes ; el segundo, rápido (apartado 1.2.2), prescinde de la purificación e
intercambio y, partiendo de concentraciones mucho más elevadas de la arcilla, incorpora
como agente pilareante un catión tipo Keggin, (establecido en el comercio como
Chlorhydrol o Locron). El método rápido es especialmente válido para muestras de arcilla
de gran pureza, tal como la que nos ocupa.
1.2.1 Procedimiento convencional
Partiendo del material previamente purificado, según se señaló en el capítulo anterior, se
siguen los pasos que a continuación se detallan:
a) Homoionización: La montmorillonita seleccionada (SerBcaP) posee como cationes
de cambio Na, Ca, K y Mg, en distintas posiciones entre las láminas. Para crear posiciones
equivalentes para una homogeneidad en el cambio, se realiza un homoionización del
material con un catión apropiado. Este nuevo catión tiene que tener una buena capacidad de
hidratación, permitiendo la apertura de las láminas y la difusión al espacio interlaminar de
la solución pilareante 44 .
La elección del catión de homoionización no es único, por ejemplo Shabtai et al 45
utilizaron La 3+ y Ce 3+ y Tennakoon et al 46 utilizaron Li + , Na + , Cs +
y NH 4 . Sin embargo, la
mayoría de los trabajos presentados en la literatura utilizan el sodio para homoionizar la
arcilla y es el utilizado en este trabajo.
La facilidad de cambio de los cationes intercambiables, en las arcillas, está dada por el
siguiente orden 47
Li + > Na + > K + > Rb + > Cs + > Mg 2+ > Ca 2+ = Sr 2+ = Ba 2+ > H3O +
en el que queda claro que el Na + presenta una gran facilidad de cambio con respecto a otras
especies catiónicas y, consecuentemente, con respecto a los cationes K, Ca y Mg presentes
en la arcilla.
El proceso de homoionización utilizado fue el siguiente: a la arcilla purificada
(SerBcaP), se le añade una disolución 1M de NaCl en una relación 50 cc/g de muestra,
agitando vigorosamente 15 min y dejando reposar 24 h. La solución sobrenadante es
eliminada por succión y reemplazada por un volumen igual de solución 1M de NaCl. Esta
44
D.E.W. Vaughan. Catalysis Today 2 (1988) 187.
45
J.Shabtai, M.Rosell and M.Tokarz. Clays and Clay Minerals 32:2 (1984) 99.
46
D.T.B.Tennakoon, R.Schloge, T.Rayment, J.Klinowski, W.Jones and J.M.Thomas. Clays and Clay Minerals 18 (1983)
357.
47
E.Gutierrez Ríos. “Bentonitas españolas”, CSIC, Madrid, (1949).
99

Capítulo IV Materiales pilareados
operación se repite hasta lograr un intercambio total (4-5 veces), seguido por EAA de la
solución extraída en cada uno de los pasos. El sólido obtenido se deja 24 h con agua
desionizada, para mejorar el lavado. El sobrenadante se elimina y la suspensión restante se
coloca en membranas de diálisis, sumergidas en agua de lavado que son cambiadas cada 24
horas hasta que su conductividad sea cercana a la del agua desionizada (eliminación
completa de cloruros). Como paso final la muestra se seca en estufa a 60ºC y
posteriormente se pulveriza. De ahora en adelante se denominará SerBcaNa.
b) Preparación de catión pilareante: En este caso se ha utilizado como agente
pilareante un oligocatión tipo BHAC, a partir de una solución 0,2M de AlCl36H2O tratada
con una solución 0,5 M de NaOH según descripción de varios autores 48,49 . Siguiendo
investigaciones al respecto, se eligió una relación de basicidad de 2, siendo la sosa
incorporada a la solución de AlCl3 gota a gota, para evitar la formación de precipitados,
manteniendo esta última a una temperatura de 60ºC. Posteriormente se envejeció en
condiciones de reflujo (95-100ºC) durante 48h. El pH de la solución obtenida es 4,1.
c) Suspensión de la arcilla: Pruebas realizadas en el laboratorio nos llevaron a
comprobar que un buen pilareado de las muestras homoiónicas se produce siguiendo los
siguientes pasos: Se prepara una suspensión de 2,5% en peso de SerBcaNa en agua
desionizada, dejándola en agitación durante aproximadamente 4 horas, hasta obtener una
dispersión homogénea. Posteriormente se agrega agua desionizada hasta completar un
volumen tal que el volumen del oligocatión a agregar sea la tercera parte del volumen total
a obtener 50 (solución de arcilla mas solución pilareante). Esta suspensión se mantiene en
agitación durante 15 minutos, hasta homogeneidad. De esta manera se evita la gelificación
de la arcilla y la dispersión total en estructuras tactoides.
d) Incorporación del oligocatión a la arcilla: Se eligió una relación Al/g de arcilla
igual a 20meq/g de arcilla, que cumple con el requisito de ser superior a la capacidad de
intercambio catiónico de la arcilla sea cual fuere el catión de Al que se introduzca.
La incorporación del oligocatión se realizó gota a gota, en forma lenta y constante, sobre
la suspensión de arcilla en agitación vigorosa. Al finalizar se dejó 15 minutos más en
agitación y después en reposo por 16 horas. En este período se produce una floculación del
material y por succión se elimina el sobrenadante y se coloca en membranas de diálisis
lavando sucesivas veces hasta la eliminación total de los cloruros. La muestra resultante se
48 J.Sterte and J.Shabtai. Clays and Clay Minerals 35:6 (1987) 429.
49 C.Pesquera, F.González, I.Benito, S.Mendioroz and J.Pajares. J.Applied Catalysis 69 (1991) 97.
100

Capítulo IV Materiales pilareados
seca en estufa a 60ºC en atmósfera de aire estático, denominándose Al s/c.
1.2.2 Método rápido
Debido en parte a los grandes volúmenes que se utilizan en la preparación de los PILCs,
se ha considerado como un proceso poco económico, con respecto al número de pasos
involucrados en la síntesis y al tiempo empleado. Pensando en aplicaciones industriales es
preciso abaratar los costos, así que se está realizando un esfuerzo en mejorar el proceso de
síntesis para la obtención de productos en cantidad y calidad. Vaughan 51 , comunicó en
1988 que había obtenido PILCs utilizando suspensiones de arcillas con un 40% en peso,
pero no dio mayores detalles. En notas posteriores, Schoonheydt y Leeman 52 presentaron la
preparación de arcillas pilareadas a partir de concentraciones del 10% en peso de arcilla,
Molina et al 53 utilizaron suspensiones del 40% de montmorillonita y Molinard et al 54
describen el pilareamiento de una montmorillonita sódica mediante la adición suave y
cuidadosa de la arcilla en polvo a la solución pilareante de Al. Recientemente, Storaro et
al 55 basados en la renuencia de las montmorillonitas cálcicas a formar geles, prepararon
PILCs a partir de suspensiones concentradas ( 50% en peso) de arcilla ricas en Ca en
soluciones acuosas y de acetona.
Con el fin de incursionar en las tendencias actuales de minimizar el tiempo de
preparación y a modo de comparación con la muestra Al500, se ha puesto a punto un
método de preparación de arcillas pilareadas con Al siguiendo un “método rápido”, que
consta de los pasos siguientes:
La arcilla natural (SerBca), previa pulverización gruesa, se tamizó con una malla de 0,4
mm de luz, dejando de lado el material más duro. Debido a que se trata, en gran parte, de
una montmorillonita rica en Ca, se utilizó en su forma natural. Con este material de partida
se preparó una suspensión concentrada (50% en peso) de arcilla con acetona al 5% de H2O.
La solución pilareante, siempre con la idea de minimizar el tiempo, se preparó a partir
del producto Locron P comercializado por Hoechst, con una concentración en agua del
40% en peso (pH=3.98) y una relación Al/g de arcilla de 20 meq/g de arcilla.
Las características químicas del producto Locron P suministradas por Hoechst, son las
50 M.R. Sun Kou. Tesis Doctoral, Universidad Complutense de Madrid (1994).
51 D.E.W. Vaughan. Catal. Today 2 (1988).
52 R.A. Schoonheydt and H. Leeman. Clay Miner. 27 (1992) 249.
53 R. Molina, A. Viera-Coelho and G. Poncelet. Clays and Clay Min. 40 (1992) 480.
54 A. Molinard, N. Maes, K.K. Peeters and E.F. Vansant. Separation Technology, Elsevier, Amsterdam (1994).
55 L. Storaro, M. Lenarda, R. Ganzerla and A. Rinaldi. Microporous Materials 6 (1996) 55-63.
101

Capítulo IV Materiales pilareados
siguientes :
Fórmula química: Al2(OH)5Cl . 2-3 H2O
Oxido de Aluminio: 47 1%
Cloro: 16,3 0,5%
Concentración máxima
soluble en H2O: 57% en peso
La solución pilareante, una vez preparada, fue incorporada a la suspensión de arcilla en
agitación gota a gota, en forma lenta y constante. Terminada la incorporación, se dejó el
preparado en reposo 24 horas, se eliminó el sobrenadante por succión, se lavó 4 veces por
centrifugado y se colocó en membranas de diálisis para la eliminación de cloruros. La
muestra se secó en estufa a 60ºC en atmósfera de aire estático y se denominó Loc s/c.
1.2.3 Anclaje de las especies pilareantes
Una vez realizado el intercambio iónico, en el que se produce la substitución total o
parcial de los cationes de cambio por la especie pilareante, el material es estabilizado por
calentamiento para producir en entrelazado con los -OH - de la arcilla. Normalmente se
afirma que la calcinación de los pilares conduce a la formación de Al2O3. Es difícil
admitirlo a partir de cationes Al13, a no ser que hubiera movilidad de los mismos en los
primeros pasos del calentamiento. Probablemente habrá una mezcla de óxidos que
mantienen aproximadamente la estructura del catión de partida. El hecho es que el paso
final en la síntesis de los materiales pilareados requiere el tratamiento térmico de los
precursores intercambiados.
Para conocer la temperatura a la que se produce el entrelazado con la red de la arcilla, se
ha aplicado el análisis térmico gravimétrico y diferencial a los precursores intercambiados:
Al s/c, Loc s/c y al material homoiónico, con el fin de estudiar los cambios.
Análisis termogravimétrico (ATG)
En la Fig.IV.7 se muestra el termograma correspondiente a la muestra SerBcaNa, que
presenta características similares a la del material purificado SerBcaP (Fig.III.13). Presenta
claramente dos saltos, el primero correspondiente a la pérdida del agua de hidratación
(agua fisisorbida e interlaminar) y el segundo debido a la deshidroxilación de la estructura
del silicato. Esto se evidencia en la derivada de la curva.
102

Capítulo IV Materiales pilareados
Pérdida de peso (%)
100
95
90
85
SerBcaNa
derivada
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.IV.7. Termograma en aire de SerBcaNa
Se observa un ligero desplazamiento de la temperatura de estabilización del primer salto
(~150ºC) con respecto a la muestra purificada (~200ºC), lo cual es atribuido a la sustitución
por Na + de los cationes de cambio. Como es sabido, la capacidad de hidratación de un
catión determinado, depende de sus dimensiones y de su carga eléctrica, relacionadas entre
sí por el potencial iónico Ze/r 2 . De este modo el sodio, debido a su menor carga y al radio
iónico relativamente grande que posee, enlaza más débilmente al agua de hidratación,
resultando las pérdidas a temperatura más baja.
En la tabla IV.1 se reúnen los datos extraídos del termograma correspondiente a la
SerBcaNa en los mismos rangos escogidos para la SerBcaP (Tabla III.5).
Tabla IV.1 SerBcaNa: pérdida de peso con la temperatura
Asignación de pérdida T(ºC) % Pérdida Peso
Agua fisisorbida 20-100 3,12
Agua interlaminar 100-400 5,19
Agua reticular >400 4,41
Total 12,72
En las Fig.IV.8 y IV.9 se incluyen los termogramas de los materiales Al s/c y Loc s/c
respectivamente.
103

Capítulo IV Materiales pilareados
Pérdida de peso (%)
Pérdida de Peso (%)
100
95
90
85
80
75
100
95
90
85
80
Als/c
derivada
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.IV.8. TG y DTG correspondientes a la muestra Al s/c
Loc s/c
derivada
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.IV.9. TG y DTG correspondientes a la muestra Loc s/c
Con respecto al termograma correspondiente a la SerBcaNa, es de destacar en ambas
muestras una pérdida continua del agua de composición, lo que denota una distribución
también continua de las energías de enlace desde la superficie externa hasta el agua de
104

Capítulo IV Materiales pilareados
constitución pasando por el microespacio generado por el pilareado.
Las pérdidas de ambos materiales hasta ~100ºC (Fig.IV.10), correspondientes al agua
fisisorbida, son iguales. A partir de allí disminuye la pérdida en la Loc s/c frente a la Al
s/c, probablemente debido a un menor contenido de agua interlaminar, como consecuencia
del método de síntesis. A partir de los 250ºC las pendientes de los termogramas divergen
ligeramente hasta ~750ºC denotando una mayor incorporación de Al en la Al s/c o quizá la
presencia de oligocationes diferentes del catión Keggin propuesto.
Pérdida de Peso (%)
100
95
90
85
80
Al s/c
Loc s/c
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.IV.10. Comparación de los termogramas de Al s/c y Loc s/c
En cualquier caso, las pérdidas corresponden a la deshidratación del catión a partir,
primero, de los -OH constitucionales 56 y después de su condensación con los -OH de la
arcilla contribuyendo al anclaje y estabilización del pilar. En ambas muestras es de destacar
la desaparición del escalón visible en la SerBcaNa, alrededor de 600ºC, atribuido a la
pérdida de -OH estructurales. Ello está relacionado con el proceso de anclaje del
oligocatión a la arcilla antes mencionado, pero también con la degradación de esta última,
ya que la deshidratación de los oligocationes conduce a la producción de protones según:
13 4 24 2 12
+ +
7
(7-x)
Al O (OH) (H O) Al O (OH) (H O) xH IV.1
13 4 24+x 2 12-x
56 D.E.Vaughan and R.J.Lussier. “Preparation of Molecular Series Based on Pillared Interlayer Clays”, Proc. 5 th Int.
105

Capítulo IV Materiales pilareados
que pueden atacar a la capa octaédrica, disminuyendo la fuerza de los enlaces. Esta
reacción se produce en los primeros momentos del tratamiento térmico 57 por efecto de los
grupos estructurales de la arcilla, que actúan como base Brönsted para dirigir la reacción a
la derecha, especialmente en las arcillas dioctaédricas 58 , como es el caso.
En la tabla IV.2, se resumen las pérdidas de peso asociadas a los distintos tipos de agua
presentes.
Tabla IV.2 Efecto de la temperatura en las muestras Al s/c y Loc s/c
Asignación de pérdidas Rango de T (ºC) % Pérdida de peso
Al s/c Loc s/c
Agua fisisorbida 20 - 100 3,68 3,68
Agua interlaminar + 100 - 250
9,82
7,19
agua asociada de pilar 250 - 500
3,92
3,84
Agua reticular > 500 3,97 3,84
Total 20 - 1000 21,39 18,51
Según Ocelli y Tindwa 59 los pilares empiezan a descomponerse por encima de 540ºC.
Los resultados obtenidos por termogravimetría han sido confirmados por ATD. En la
Fig.IV.11 se presentan las curvas obtenidas por ATD para las muestras SerBcaNa, Als/c y
Locs/c.
La curva correspondiente a la SerBcaNa aparece muy similar a la SerBcaP con la
diferencia que no presenta el ligero hombro a 170ºC. Esto podría deberse a que los cationes
de cambio mayoritarios después de la homoionización son monovalentes y éstos presentan
un pico único entre 50 y 200ºC.
Por efecto del pilareado, el pico endotérmico correspondiente a la pérdida de agua
fisisorbida es más ancho que en la SerBcaNa, indicando la fuerte solvatación de los
hidroxicationes pilareantes, además de la presencia de cationes polivalentes.
La deshidroxilación que aparece en la SerBcaNa y SerBcaP a 645ºC correspondiente a
la pérdida de hidroxilos de composición, ha disminuido en los materiales intercalados,
apareciendo, por el contrario, otros dos picos a temperaturas más bajas, correspondiente el
primero de ellos a la deshidratación del oligocatión, y el segundo a la pérdida de agua de
Conf. Zeolites, V.C.Rees, Heyden, Naples, London (1980) 24.
57 J.F.Lambert y G.Poncelet. Topics in Catalysis 4 (1997) 43-56.
58 D.T.B.Tennakon, W.Jones and J.M.Thomas. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 182 (1986) 3081.
59 M.L.Ocelli and R.M.Tindwa. Clays and Clay Min. 31:1 (1983) 22.
106

Capítulo IV Materiales pilareados
composición de la arcilla alrededor de las posiciones octaédricas ocupadas por los cationes
sustituyentes que determinan la posición del oligocatión en la red. Según se deduce de las
curvas, los pilares de Al, estarían totalmente “anclados” entre los 300-400ºC.
La forma del pico endo-exotérmico, después de los 850ºC aparece más pronunciado en
los materiales intercalados, que según Ocelli 60 es debido a la formación de cristobalita,
cuarzo y albita.
T (u.a.)
135
375
475
645
625
855
895
885
925
915
SerBcaNa
Loc s/c
Als/c
500 1000 1500
Temperatura (ºC)
Fig.IV.11. ATD de SerBcaNa, Al s/c y Loc s/c
En la tabla IV.3 se resumen los datos más notorios del análisis térmico diferencial.
Tabla IV.3 Naturaleza y posición de los picos térmicos de SerBcaNa, Al s/c y Loc s/c
Muestra Temperaturas (ºC)
Endotérmicos Exotérmicos
SerBcaNa 130, 250, 645, 855 ~
Al s/c 135, 375, 475, 625, 895 925
60 M.L.Ocelli. Journal of Mol. Catal. 35 (1986) 377.
107

Capítulo IV Materiales pilareados
Loc s/c 135, 375, 475, 625, 885 915
Como consecuencia de los análisis térmicos realizados para el anclaje de los “pilares”,
las muestras se calcinaron a 500ºC durante 2 h en mufla con atmósfera de aire estático. El
PILC resultante de la Al s/c se denominó Al500 y el correspondiente a la Loc s/c, Loc500.
Los contenidos de aluminio en forma de Al2O3 por EAA son: 26,9% para Al500 y 29,4%
para Loc500, dando indicios de pilares distintos.
2. Caracterización
2.1 Propiedades estructurales
En la Figura IV.12, se presentan los difractogramas obtenidos para las muestras en los
distintos estadios de preparación, SerBcaP, SerBcaNa, precursor sin calcinar, Al s/c y, el
material pilareado, Al500.
Intensidad de R-X (u.a.)
SerBcaP
SerBcaNa
Als/c
Al500
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Fig.IV.12. Difractogramas de R-X de la serie de muestras hasta Al500
De las dos primeras curvas se deduce que el proceso de homoionización, no ha afectado
a las características estructurales del material de partida, si bien, aunque apenas perceptible,
se puede observar una mejor definición del espaciado basal en la SerBcaNa (pico más
agudo), objetivo de la homoionización.
La incorporación del oligocatión de aluminio (Al s/c) conduce a un aumento de la
distancia entre los planos d001, si bien con poca intensidad, pero una vez aplicado el
2
108

Capítulo IV Materiales pilareados
tratamiento térmico a 500ºC, aparece un espaciado basal definido con un gran aumento de
la intensidad con respecto a la difracción de los otros planos (Tabla IV.4). El resto de la
estructura no queda fuertemente afectada, aunque al aumentar la dimensión del espaciado
basal de la montmorillonita, la intensidad relativa del feldespato disminuye.
En la Tabla IV.4, se muestran las distancias d001 y la relación entre las intensidades de
difracción de los planos 001 y 020 (correspondiente al segundo pico mejor identificado de
la Fig.IV.12) obtenidas de los difractogramas.
Tabla IV.4 Variación del espaciado basal de la muestras intermedias al PILC
Muestras SerBcaNa Al s/c Al500
d001 (Å) 12.4 19 18.8
I001/I020 1.75 1.38 4.5
En la Fig.IV.13, se presenta el difractograma del PILC obtenido a partir de la muestra
sin purificar y con Locrón (Loc500), comparado con el de la Al500.
Intensidad de Rayos-X (u.a.)
18.8 Å
19 Å
Al500
Loc500
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2
Fig.IV.13. DRX de AL500 y Loc500
De dicha figura se distingue un aumento del espaciado d001 en la Loc500 con respecto a
la muestra de partida (en este caso, SerBca), lo que demuestra que se ha obtenido un
material pilareado.
De la comparación con la muestra Al500, se destaca que el proceso de purificación da
como resultado un material como mayor intensidad en el espaciado basal, lo que
corresponde a una mayor población de arcilla pilareada en la Al500 con respecto a la
109

Capítulo IV Materiales pilareados
Loc500. Esto se puede deber a que las impurezas presentes (cuarzo principalmente),
disminuyan la capacidad de intercambio de la arcilla, además, el catión de cambio natural
de la arcilla es el Ca ++ , que es menos fácilmente cambiable que el Na + .
2.2 Propiedades Texturales
El estudio de la textura se realizó por adsorción-desorción de N2, dándonos información
sobre las variaciones de la porosidad producida por el proceso de pilareado.
En la Fig.IV.14 están representadas las isotermas obtenidas para la SerBcaNa y la
Al500, y su comparación con el material de partida, SerBcaP.
Volumen Adsorbido (cc / g)
140
120
100
80
60
40
20
2.2.1 Área superficial
Al 500
SerBca Na
SerBcaP
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
P/Po
Fig.IV.14. Isotermas de adsorción-desorción de N2 de SerBcaP, SerBcaNa y Al500
Como se observa en las isotermas respectivas, por el método de homoionización y
posterior pilareado, lo que principalmente se obtiene es un aumento en el área superficial,
que en principio podría deberse a la generación de microporos. Además, el paralelismo de
las ramas de adsorción-desorción, destaca que el material pilareado mantiene la estructura
laminar del material de partida sin que se hayan producido interferencias con el material
pilareante.
110

Capítulo IV Materiales pilareados
En la Fig.IV.15 se presenta la isoterma de la muestra Loc500 y su comparación con la
Al500. De ella se deduce que el área superficial de la Loc500 es del mismo orden que la de
la Al500 y que la contribución al volumen total de poros debe ser mayor en la Al500,
donde aparecen mesoporos mayores (ciclo de histéresis).
Volumen Adsorbido (cc/g)
140
120
100
80
60
40
20
Al 500
Loc500
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
P/Po
Fig.IV.15. Isotermas de Adsorción-Desorción de N2 de Loc500 en comparación con Al500
En la Tabla IV.5 se presentan los resultados obtenidos por esta técnica, que confirman lo
observado cualitativamente en las isotermas.
Tabla IV.5 Propiedades texturales de las muestras. SBET
Muestra SBET (m 2 /g) CBET Vp (P/Po=0.98) (cc/g)
SerBcaP 72 289 0.080
SerBcaNa 120 491 0.099
Al500 336 818 0.199
Loc500 343 785 0.177
2.2.2 Porosidad
a) Microporosidad: Para el análisis de la distribución de poros se ha tenido en cuenta,
en primer lugar, los criterios planteados en el capítulo III para la zona de microporos.
El estudio de la microporosidad comporta la definición del espesor de la capa t
adsorbida y ello, la selección de t. En el caso de la SerBcaNa, el valor de t dado por
Harkins y Jura a P/Po=0,02 (tH&J=2,85) se presenta adecuado puesto que cumple el criterio
primero de dar un valor inferior a la relación 15,47 veces el cociente entre el volumen
111

Capítulo IV Materiales pilareados
adsorbido al primer punto considerado (P/Po=0,02) y la superficie BET (t1=3,2) de la
muestra homoiónica. Se quiere destacar que dicho valor corresponde a la curva 2 y no a la
1 que fuera de esperar siguiendo los criterios de Lecloux y Pirard y el valor de la CBET.
Para la muestra SerBcaP, como se vio en el capítulo anterior, el valor adecuado de t
también está dado por Harkins y Jura, o por la curva 2 de Lecloux y Pirard.
Para las muestras pilareadas con Al, los valores iniciales del espesor t, según los
criterios tienen que ser:
obtenidos para P/P0 = 0,02.
t1(Al500) 3,49Å
t1(Loc500) 3,38Å
En la tabla IV.6 se dan los valores para la misma presión relativa con las distintas curvas
standard propuestas en bibliografía.
Tabla IV.6: Valores t según distintos autores para P/P0 = 0,02
1(L&P) 2(L&P) 3(L&P) 4(L&P) 5(L&P) H&J Halsey
t(Å) 3,44 2,85 2,1 1,77 1,43 2,84 3,63
De la tabla IV.6 y los valores t1 de los PILCs, según los criterios, obtenemos que las
curvas más adecuadas para el análisis de la microporosidad son la 1 para la Al500 y la 2
para la Loc500.
En la Fig.IV.16 se muestra la curvas t para la SerBcaNa y Al500 y en la Fig.IV.17 las
correspondientes a la Loc500, donde sólo se representan las correspondientes a L&P: 1,
2 y 3, verificando que se cumple que la extrapolación a t=0 es Vads=0.
112

Capítulo IV Materiales pilareados
Vads (cc/g)
Vads (cc/g)
100
80
60
40
20
0
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Al500
SerBcaNa
n1 L&P
n2 L&P
n3 L&P
0 1 2 3 4 5 6 7
t (Å)
Fig.IV.16.Curvas t a partir de 1, 2 y 3 de L&P para SerBcaNa y Al500
Loc500
n1 L&P
n2 L&P
n3 L&P
0 1 2 3 4 5 6 7
t (Å)
Fig.IV.17. Curvas t a partir de 1, 2 y 3 de L&P para Loc500
En resumen , las curvas standard utilizadas en cada caso para analizar la
microporosidad son:
Para SerBcaP (capítulo III) y SerBcaNa = curva t de H&J o 2 de L&P
113

Capítulo IV Materiales pilareados
Para Al500 = curva 1 de Lecloux y Pirard
Para Loc500 = curva t de H&J o 2 de L&P
En las Fig.IV.18 y IV.19 se muestran las curvas t elegidas para cada caso, con el ajuste
lineal correspondiente, para el cálculo de datos de microporosidad.
Vads (cc/g)
Vads. (cc/g)
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
120
110
100
90
80
70
60
50
0
Y=59,04594+7,31729 X
Y =9,8225+5,6268 X
Al500
SeBcaNa
n1 L&P
n2 L&P
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
t (Å)
Fig.IV.18. SerBcaNa y Al500: curvas t
Y =61.92292+6.54765 X
Loc500
t H&J=n2
0 1 2 3 4 5 6 7 8
t (Å)
Fig. IV.19. Loc500: curva t
114

Capítulo IV Materiales pilareados
Las variaciones de las distintas curvas standard para la obtención del valor de t, se
presentan hasta valores en la presión relativa cercanos a 0,4. A partir de allí las curvas
coinciden aproximadamente.
En la tabla IV.7 se presentan los valores obtenidos del volumen de microporos (Vp), la
superficie externa (St) y, como consecuencia, el área de microporos (Ap= SBET - St) de las
muestras analizadas, incluyendo la SerBcaP como comparación.
Tabla IV.7 Datos de microporosidad a partir de las curvas t
Muestra Vp(cm 3 /g) Ap(m 2 /g) St(m 2 /g)
SerBcaP 0.009 20 52
SerBcaNa 0.015 33 87
Al500 0,091 223 113
Loc500 0,096 243 101
b) Mesoporosidad: Por la técnica de adsorción de nitrógeno se obtiene la distribución de
poros de la Fig.IV.20, utilizando el método BJH y el valor de t dado por H&J. En ella se
observa cómo afecta a la distribución de poros el proceso de homoionización, produciendo
un reordenamiento de los mismos hacia poros de menor tamaño. Esto se puede deber a que
la homogeneidad de los cationes de cambio haya permitido un ordenamiento “cara a cara”
de la muestra después de secada (Fig.IV.6).
dV/dlogD
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
SerBcaNa
SerBcaP
10 100 1000
Diámetro de poros (Å)
Fig.IV.20. Distribución de meso y microporos. Comparación de SerBcaNa y SerBcaP
115

Capítulo IV Materiales pilareados
Los diámetros medios obtenidos de dicha distribución son:
dBJH(SerBcaP) = 97 Å
dBJH(SerBcaNa) = 57 Å
En la Fig.IV.21, se muestra la distribución de poros obtenida de la rama de adsorción de
N2 para todos los materiales pilareados. En dicha figura, se aprecia el efecto de emplear dos
t diferentes en el estudio de la distribución de poros, donde se representa la modificación
producida a la Al500 en la zona correspondiente a presiones relativas menores que 0,4.
De la figura se observa que hay una distribución continua de tamaños de poro con un
predominio de microporos, mientras que en la Al500 hay una zona importante de
mesoporos que eleva fuertemente el tamaño medio de los mismos.
dV/dlogD
0.15
0.10
0.05
0.00
10 100 1000
Diámetro(Å)
Al500 H&J
Al500 L&P
Loc500 H&J
Fig.IV.21. Distribución de meso y microporos. Comparación de muestras PILC
Los diámetros medios de poros por el método BJH son:
dBJH(Al500) = 63Å
dBJH(Loc500) = 46Å
c) Macroporosidad: Mediante la técnica de intrusión de mercurio se evaluó la zona de
macroporos. En la Fig.IV.22 se presentan las curvas de intrusión de Hg para las muestras
Al500 y Loc500. En ambas curvas se puede apreciar un aumento importante en el volumen
acumulado, ya a bajas presiones. Para la Al500 la pendiente, que comienza a
aproximadamente 0,06 MPa, correspondiente a ultramacroporos del orden de 10-30m, es
116

Capítulo IV Materiales pilareados
menos pronunciada que en la Loc500. La muestra Loc500 presenta un aumento de volumen
muy importante a presiones del orden de 0,1 MPa, correspondiente a poros entre 8-10 m.
V cum (cc/g)
dV/dlogD
0,8
0,6
0,4
0,2
Loc500
Al500
0,0
0,01 0,1 1 10 100
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Presión (MPa)
Fig.IV.22. Curvas de intrusión de Hg para Al500 y Loc500
Loc500
Al500
100 1000 10000 100000 1000000
Diámetro de Poros (Å)
Fig.IV.23. Distribución de poros por intrusión de Hg para Al500 y Loc500
117

Capítulo IV Materiales pilareados
En la Fig.IV.23, se muestra la distribución de poros en función de sus diámetros.
Aparentemente por debajo de 3000Å hay muy poca diferencia, mientras que por encima
hay una zona entre 0,4 y 20m mucho más desarrollada en la Loc500 que quizá podría
relacionarse con el tamaño de partícula y con una formación de agregados mayores en la
Al500. En esta última, las partículas iniciales eran menores de 2m y en la Loc500, las
correspondientes al tamaño de malla utilizado (400 m).
Los poros observados por esta técnica parecen ser intersticiales entre partículas
primarias (mesoporos) o secundarias (macroporos).
Los resultados obtenidos para todo el rango de poros que cubre la técnica son:
VPHg(cc/g) SHg(m 2 /g) rmHg(m)
Al500 0,393 8,7 5,7
Loc500 0,65 7,1 4,1
En definitiva, las propiedades texturales de los materiales pilareados en todo el rango de
porosidad son (tabla IV.8):
Tabla IV.8. Resumen de datos de textura para los materiales pilareados
SBET(m 2 /g) VMp (cc/g) Vmp (cc/g) Vp (cc/g) VTp (cc/g) dmp(Å)
Al500 336 0,367 0,067 0,091 0,525 63
Loc500 344 0,632 0,050 0,096 0,778 90
Se quiere destacar que con relación a la SerBcaP de partida, el proceso de pilareado ha
multiplicado cerca de 5 veces el área superficial y hasta 10 veces el volumen de
microporos. No se han apreciado grandes cambios en la mesoporosidad, si bien ambas han
aumentado, más la Al500. La macroporosidad, sin embargo, ha experimentado un gran
cambio, especialmente la Loc500 lo que, correspondientemente, ha aumentado el tamaño
medio de poro.
2.3 Grupos superficiales
En la Fig.IV.24, se presentan los espectros de IR obtenidos para la SerBcaNa, Al500 y
Loc500 por la técnica del KBr.
La curva obtenida para la SerBcaNa es prácticamente la misma que la obtenida para la
SerBcaP (Fig.III.15), como era de esperar, ya que la única variación con respecto a ella es
la homoionización y las vibraciones correspondientes a los cationes en red (

Capítulo IV Materiales pilareados
son detectadas en el rango de análisis.
% Transmitancia
3630
3410
SerBcaNa
Al500
Loc500
1635
1140
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Nº de onda(cm -1)
Fig.IV.24. Espectros IR de SerBcaNa, Al500 y Loc500
Los materiales pilareados presentan espectros similares entre sí y con algunas
diferencias con respecto a la SerBcaNa. Debe recordarse que las muestras pilareadas han
sido calcinadas a 500ºC antes de su análisis, por lo que se ha debido producir una pérdida
importante de agua y oxhidrilos superficiales y, por lo tanto, de sus vibraciones respectivas.
En los PILCs, las bandas correspondientes a las vibraciones de tensión de los -OH, tanto
del agua interlaminar como de las sustituciones isomórficas de la capa octaédrica (3400-
3700 cm -1 ) aparecen solapadas, identificándose sólo dos. Una de ellas, la de 3630 cm -1 , es
atribuida a vibraciones Al-OH-Al, denotando la presencia de los pilares de Al en la
muestra; la otra a 3410 cm -1 , corresponde a vibraciones de tensión de los H-O-H del agua
molecular adsorbida con la correspondiente vibración de deformación a 1635 y su
sobretono, aunque débil, a 3250 cm -1 .
La banda correspondiente a las vibraciones de tensión en el plano Si-O-Si de la capa
tetraédrica a 1030 cm -1 se vuelve más estrecha y hay una reducción de la intensidad del
pico a 525 cm -1 correspondiente a la banda de deformación. Un comportamiento similar
fue encontrado por Calvet y Prost 61 y por Tennakoon et al 62 , al calcinar arcillas
directamente intercambiadas con Li
61 R.Calvet and R.Prost. Clays and Clay Minerals 19 (1971) 175.
795
1030
840
918
525
, NH y Al . 3+
4 Este proceso puede ser trasladado al
119

Capítulo IV Materiales pilareados
caso de las arcillas pilareadas, donde al producirse la deshidratación de los cationes
poliméricos de Al interlaminares, éstos se convierten en óxidos con la consecuente
liberación de protones por balance de cargas (Ec.IV.1). Los protones liberados se difunden
por activación térmica dentro de la estructura de la arcilla, probablemente vía las cavidades
hexagonales de la capa tetraédrica, a los sitios donde hay una carga desbalanceada
resultante de sustituciones isomórficas. Al situarse en estas posiciones, dificultan las
vibraciones de tensión y de deformación de los OH - de la red.
La banda a 1140 cm -1 no ha sido identificada, aunque normalmente aparece en los
filosilicatos dioctaédricos. Una posibilidad es que repulsiones oxígeno-oxígeno o
interacciones dipolo-dipolo resalten esta vibración en la capa tetraédrica, dando una
medida del desorden de las láminas 63 . Por lo tanto, en las muestras calcinadas, la migración
de los protones producto de la deshidratación de los oligómeros de Al podrían disminuir
este efecto, por lo que disminuye la banda a 1140 cm -1 .
2.4. Acidez
Las características de la acidez son tres: número, fortaleza y naturaleza de los centros
ácidos. Las dos primeras han sido medidas, según se ha indicado en el capítulo
correspondiente, por adsorción-desorción de amoniaco, y la segunda por espectroscopía
IRTF de piridina adsorbida.
2.4.1 Número total de centros
En la Fig.IV.25 se recogen los resultados correspondientes a las muestras consecutivas
para llegar a la Al500: SerBcaP, SerBcaNa y la muestra Al500.
Las condiciones de análisis son las mismas que las expuestas en el capítulo anterior, es
decir, adsorción en un flujo 50/50cm 3 /min de NH3/N2 a temperatura ambiente seguida de
desorción de la fracción fisisorbida, a la misma temperatura, en un flujo de N2 de
100cm3/min y por último, manteniendo el flujo anterior, desorción de la fracción
quimisorbida a temperatura creciente a 10ºC/min hasta los 600ºC. La cantidad retenida a
cada temperatura se traduce en meq/g de muestra.
La acidez de la muestra homoiónica es prácticamente la misma que la de la muestra
62 D.T.B.Tenakoon, W.Jones, J.M.Thomas, J.H.Ballantine and J.H.Purnell. Solid State Ionic 24 (1987) 205.
63 V.C.Farmer and J.D.Russel. Spectrochim. Acta 20 (1964) 1149-1117.
120

Capítulo IV Materiales pilareados
purificada; no así la de la Al500 que es mayor en un factor 5,5. Sun Kou et al 64 utilizando
esta técnica, pero adsorbiendo piridina en lugar de NH3, concluyeron que este aumento
debe estar relacionado no sólo con la acidez propia del catión de aluminio incorporado,
fundamentalmente de tipo Lewis, sino también con el aumento de la superficie interlaminar
expuesta por el pilareado.
Cambios de peso (%)
107
106
105
104
103
102
101
100
99
98
97
96
SerBcaP
Adsorción a T.A.
SerBcaNa
Al500
Desorción a T.A.
4,2 %
0,76 %
Desorción
Térmica
95
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo(minutos)
Fig.IV.25. Adsorción-desorción de NH3 para SerBcaP, SerBcaNa y Al500
En la Fig.IV.26, se comparan las curvas obtenidas para las muestras pilareadas Al500 y
Loc500. A pesar que ambas tienen una área superficial y espaciado basal semejantes, lo
que garantizaría una fisisorción similar, como así es, la acidez es bastante mayor en la
Al500 lo que es difícil de interpretar si se tiene en cuenta que el aumento de superficie es el
mismo y, supuestamente, igual el catión pilareante. Dos razones se puede aducir al
respecto: primera, que la superficie de la arcilla de partida, en el caso de la Al500 haya
quedado afectada por los sucesivos tratamientos previos a la síntesis y, segunda, que el
catión incorporado sea diferente, dando lugar a diferente número de aluminios expuestos
(ácidos Lewis potenciales) tras el tratamiento térmico. De hecho hay una serie de especies
de aluminio diferentes según las condiciones de preparación, con diferente relación de
cargas por átomo de aluminio (de 3 a 0,5) lo que puede dar origen a distinto número de
64 M.R.Sun Kou, S.Mendioroz, J.L.García Fierro, I.Rodriguez-Ramos, J.M.Palacios, A.Guerrero Ruiz and A.M.de
Andres. Clays and Clay Minerals 40:2 (1992) 167.
121

Capítulo IV Materiales pilareados
centros potenciales de adsorción.
Cambios de Peso (%)
107
106
105
104
103
102
101
100
99
6,1 %
Loc500 4,72 %
Al500
4,2 %
2,6 %
98
0 50 100 150 200 250
Tiempo (minutos)
Fig.IV.26. Análisis termogravimétricos con NH3 para Al500 y Loc500
En la tabla IV.9 se resumen las medidas cuantitativas obtenidas del análisis
termogravimétrico.
Tabla IV.9 Datos de adsorción-desorción de NH3 para SerBcaNa, Al500 y Loc500
Muestra Fisisorción Quimisorción Centros ácidos Centros ácidos
(meq/g) (meq/g) por g por m 2
SerBcaNa 0,553 0,447 2,69x10 20 2,24x10 18
Al500 1,12 2,47 1,49x10 21 4,43x10 18
Loc500 1,25 1,53 9,22x10 20 2,68x10 18
donde se ha supuesto que la neutralización con NH3 de los centros ácidos se produce
molécula a molécula.
En la Fig.IV.27 se da la variación relativa del número de centros con la temperatura, lo
que indica que la muestra Al500 no solamente tiene mayor número de centros ácidos, sino
que además son más fuertes. Esto parece señalar, una vez más, la presencia de distintas
especies de Al en ambas muestras, siendo más polimerizada la correspondiente a la Al500.
122

Capítulo IV Materiales pilareados
NH 3 quim. (% peso)
100
80
60
40
20
0
Al500
Loc500
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Temperatura (ºC)
Fig.IV.27. Número de centros ácidos residuales en función de T para los PILCs
2.4.2 Naturaleza de los centros
En las figuras IV.28 y IV.29 se recogen los espectros IR correspondientes a las muestras
Al500 y Loc500 respectivamente, antes y después de la adsorción de piridina, tras
desgasificación a vacío de 5x10 -4 mm de Hg, durante 3 h, a 500ºC.
En la Fig.IV.28 se incluye, además, la variación experimentada por los espectros por
efecto térmico a temperaturas crecientes y vacío durante 1 hora.
Las asignaciones de las vibraciones de la piridina a los distintos tipos de centros son las
siguientes:
Centros Lewis : 1440, 1570 y 1617cm -1
Centros Brönsted : 1540 y 1638 cm -1
Centros Lewis y Brönsted : 1485cm -1
En comparación con el espectro obtenido para la muestra purificada (Fig.III.19), el
material pilareado desarrolla mayoritariamente centros Lewis. Ocelli y Tindwa 65 indicaron
este fenómeno, destacando que son los pilares los que suministran acidez Lewis.
65 M.L.Ocelli and R.M.Tindwa. Clays and Clay Min. 31:1 (1983) 22.
123

Capítulo IV Materiales pilareados
Transmitancia (u.a.)
Al500 desg. 500ºC
Py ads. a 30ºC
Py des. 100ºC
200ºC
300ºC
400ºC
500 ºC
1638
1570
1617
1540
1485
1440
2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400
Número de Onda (cm -1)
Fig.IV.28. Al500: Adsorción de piridina a temperaturas crecientes
En cuanto a la localización de los centros ácidos en los materiales pilareados, por
estudios realizados por varios investigadores 66,67,68 se conoce las posibles posiciones que
serían:
a) Posiciones de iones intercambiables no ocupados por los pilares dan origen a los
dos tipos de acidez, Brönsted (de HO - superficiales) y Lewis (de sustituciones en
la red o de deshidratación de los ácidos Brönsted correspondientes).
b) Una segunda opción podría ser del propio enlace de condensación entre el óxido
pilareante y las láminas de la arcilla.
c) La aparición de un tercer tipo de centros, procede del material pilareante,
fundamentalmente en forma de óxido y por tanto de tipo Lewis, tanto mayor
66 J.C.Ravidtz. J.Catalysis 43 (1976) 260.
67 M.L.Ocelli, S.D.Landau and T.J.Pinnavaia. J.Catalysis 104 (1987) 331.
68 H.Anes and H.Hofmann. Applied Catalysis A: General 97 (1993) 23.
124

Capítulo IV Materiales pilareados
cuanto mayor es el contenido de metal. Recientemente, se ha evidenciado la
presencia de Al penta-coordinado (procedente del Al hexa-coordinado de los
cationes pilareantes por simple pérdida del agua terminal) 69,70 por 27 Al RMN. Al
aumentar la temperatura, por deshidratación de los cationes poliméricos
interlaminares se puede originar la transformación de los centros Brönsted, que
desaparecen, en centros Lewis.
Así, los pilares son una fuente importante de acidez Lewis mientras que la acidez
Brönsted, tanto para las muestras con como para las sin pilar, proviene de los grupos -OH
estructurales de las capas 2:1.
Transmitancia (%)
desg. a 500ºC
1638
1570
Py des. a 100 ºC
1617
1540
1485
1440
Loc500
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200
Número de Onda (cm -1)
Fig.IV.29. Loc500: Adsorción de piridina a 30ºC y desgasificada a 100ºC por 1 h
3. Estabilidad térmica y química de los materiales pilareados
69 L.Bergaoni, J.F.Lambert, R.Franck, H.Suquet and J.L.Robert. J.Chem. Soc. Faraday Trans. 91 (1995) 2229.
125

Capítulo IV Materiales pilareados
A fin de conocer las posibilidades de utilización de los materiales pilareados como
soporte de catalizadores, se ha realizado un estudio de las variaciones texturales y
estructurales básicas frente a tratamientos térmicos, hidrotérmicos, ácidos y básicos.
3.1 Estabilidad térmica
Las muestras Al500 y Loc500, fueron sometidas a tratamientos térmicos en mufla hasta
los 800ºC por dos horas en atmósfera de aire estático. Una arcilla cuando es sometida a un
calentamiento progresivo, experimenta sucesivos cambios en su estructura, provenientes,
fundamentalmente, de la pérdida de agua por el efecto térmico. Estos cambios se traducen
en alteraciones correspondientes tanto de la estructura como de la textura y de los grupos
superficiales, y tanto más cuando se trata de materiales pilareados, en los que la
inestabilidad puede provenir, además, del oligocatión pilareante o del propio enlace
químico pilar/arcilla.
A continuación se muestran las alteraciones experimentadas por las muestras Al500 y
Loc500 ante los sucesivos tratamientos térmicos.
3.1.1 Variaciones en el espaciado basal
En las Fig.IV.30 y IV.31 se muestran los difractogramas obtenidos para los materiales
pilareados tratados a distintas temperaturas (indicada por el número en la notación, en
grados centígrados).
Como se puede apreciar las muestras son estables hasta temperaturas de ~700ºC, si bien
las Al700 muestran una cierta heterogeneidad en los pilares, probablemente por
degradación y correspondiente segregación de Al2O3 como corresponde a las especies
polinucleares antes señaladas. El efecto es ligeramente menor en la Loc500 que mantiene
un único pico, si bien menos intenso, hasta su degradación final. Se quiere destacar que, a
pesar de que las arcillas en sí se deshidratan alrededor de los 600ºC (635ºC en la
SerBcaNa) y que la presencia de los pilares facilita esa deshidratación, disminuyendo la
temperatura de pérdida, no se han observado grandes pérdidas en la muestra hasta los
700ºC, lo cual puede dar una idea de la estabilidad térmica del material. De las figuras,
observamos que ninguna de las muestras soporta la estructura pilareada a T>750ºC.
70 D.Coster, A.L.Blumenfield and J.J.Fripiat. J. Phys. Chem. 98 (1994) 6201.
126

Capítulo IV Materiales pilareados
Intensidad de Rayos-X (u.a.)
18.8 Å
18.1 Å
18 Å
Al500
Al550
Al600
Al700
Al750
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Fig.IV.30. Difractogramas de Al500 a distintas T en aire estático durante 2 horas
Intensidad de Rayos-X (u.a.)
18.2
17.8
17.5
17.3
17.2
2
Loc550
Loc600
Loc650
Loc700
Loc750
Loc800
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2
Fig.IV.31. Difractogramas de Al500 tratado térmicamente en aire estático
127

Capítulo IV Materiales pilareados
3.1.2 Variaciones en la textura
En las figuras IV.32 y IV.33 se presentan las isotermas de las muestras tratadas.
Vads (cc/g)
Vads (cc/g)
140
120
100
80
60
40
20
Al700
Al500
Al600
Al750
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/Po
Fig.IV.32. Isotermas de adsorción-desorción de N2 para Al500 a distintas temperaturas
140
120
100
80
60
40
20
Loc500
Loc600
Loc800
Loc700
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/Po
Fig.IV.33. Isotermas de adsorción-desorción de N2 para Loc500 a distintas temperaturas
En ambas muestras se destacan las variaciones con la temperatura de las adsorciones a
presiones relativas bajas (rango de microporos) siendo mayor para la Al500. A presiones
128

Capítulo IV Materiales pilareados
relativas en el rango de mesoporos y principio de macroporos, no se notan fuertes
variaciones con la temperatura.
Por lo tanto, el tratamiento térmico hasta los 750-800ºC afecta solamente a los pilares, a
partir de allí, aparece una destrucción del resto de la estructura.
En la tabla IV.10, se presentan los datos obtenidos de las isotermas correspondientes.
Tabla IV.10 Datos de adsorción de N2 para los PILCs tratados térmicamente
Muestra SBET Vp(cm 3 /g) Vmp(cm 3 /g) VT(cm 3 /g)
Al600 205 0,055 0,063 0,130
Al650 189 0,050 0,069 0,151
Al700 147 0,037 0,066 0,123
Al750 98 0,021 0,064 0,101
Loc600 230 0,066 0,048 0,13
Loc650 214 0,064 0,036 0,116
Loc700 200 0,059 0,037 0,112
Loc750 177 0,049 0,047 0,106
Loc800 89 0,017 0,042 0,076
3.2 Estabilidad hidrotérmica
Para realizar este estudio, se preparó un dispositivo en el que un flujo de 100cm 3 /min de
aire pasa por una trampa con agua desionizada y de allí a un horno en el que se encuentra la
muestra a una temperatura fija. Dependiendo de la temperatura del agua, será la presión de
vapor de la misma, por lo que a 45ºC se obtiene aproximadamente un 10% de H2O en el
flujo total. El tratamiento se realizó por dos horas, para aproximadamente dos gramos de
muestra. En la Fig.IV.34 se muestra un esquema del dispositivo utilizado.
aire
rotámetro
Horno
Fig.IV.34. Esquema del dispositivo montado para el tratamiento hidrotérmico
129

Capítulo IV Materiales pilareados
3.2.1 Variaciones en el espaciado basal
En las Fig.IV.35 y IV.36 se muestran los difractogramas de las muestras Al500 y
Loc500 respectivamente, tratadas a distintas temperaturas en un flujo de 100cc/min de aire
con el 10% de H2O durante dos horas.
Intensidad de Rayos-X (u.a.)
Intensidad de R-X (u.a.)
18.8
18.3
17.8
AL500
AlHT600
AlHT750
AlHT500
AlHT700
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2
Fig.IV.35. Difractogramas de las muestras Al500 bajo tratamiento hidrotérmico
18
17.8
17
LoHT500
LoHT600
LoHT700
LoHT750
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2
Fig.IV.36. Difractogramas de las muestras Loc500 bajo tratamiento hidrotérmico
130

Capítulo IV Materiales pilareados
De los difractogramas se observa que, así como la temperatura afectaba más a la
muestra Al500, la presencia de H2O adicional afecta más a la Loc500, aunque la diferencia
es pequeña. Ambas soportan el tratamiento hasta los 700ºC aproximadamente con un
espaciado basal del orden de los 17,5Å.
En ambas muestras se observa que la presencia de H2O afecta más a la homogeneidad
de los pilares en los tratamientos térmicos, apareciendo picos anchos para el espaciado
basal.
3.2.2 Variaciones en la textura
Por adsorción-desorción de N2 se construyeron las isotermas de las muestras tratadas
bajo condiciones hidrotérmicas que se presentan en las Fig.IV.37 y IV.38.
Vads (cc/g)
140
120
100
80
60
40
20
Al500
AlHT500
AlHT600
AlHT750
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/Po
Fig.IV.37. Isotermas de Adsorción-Desorción de N2 de la Al500 en condiciones hidrotérmicas
De las figuras se observa la disminución de los volúmenes adsorbidos a baja presión
relativa, con el aumento de la temperatura de tratamiento.
La zona del bucle de histéresis, correspondiente a los mesoporos, está más afectada en la
muestra Loc500, probablemente por la mayor desagregación de las partículas por efecto del
agua a temperaturas crecientes, lo que favorecería el alojamiento y condensación del N2 en
131

Capítulo IV Materiales pilareados
ellas a presiones elevadas de la isoterma. En la tabla IV.11 se presentan los datos obtenidos
de las isotermas.
Vads. (cc/g)
140
120
100
80
60
40
20
Loc500
LoHT500
LoHT600
LoHT750
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/Po
Fig.IV.38. Isotermas de Adsorción-Desorción de N2 de la Loc500 en condiciones hidrotérmicas
Tabla IV.11 Datos de adsorción de N2 para los PILCs tratados hidrotérmicamente
Muestra SBET Vp(cm 3 /g) Vmp(cm 3 /g) VTp(cm 3 /g)
(aP/P00,98)
AlHT500 220 0,059 0,075 0,157
AlHT600 198 0,051 0,080 0,149
AlHT700 193 0,046 0,092 0,162
AlHT750 94 0,019 0,064 0,101
LoHT500 243 0,070 0,052 0,134
LoHT600 155 0,044 0,045 0,104
LoHT700 132 0,036 0,048 0,100
LoHT750 96 0,047 0,047 0,089
3.3 Estabilidad química
La forma de preparación habitual de los catalizadores soportados es la impregnación del
substrato con una solución de la fase activa que, dependiendo de su naturaleza, dará lugar a
132

Capítulo IV Materiales pilareados
una variación del pH de la solución. Entonces, para poder controlar en toda su extensión el
proceso de impregnación, es preciso conocer la estabilidad del substrato ante las
variaciones del pH.
Los PILCs han sido ampliamente estudiados en condiciones ácido-básicas en un rango
de pH de 3-10. Aunque interacciones con soluciones de pH mayores o menores pueden ser
necesarias, estos rangos han sido poco estudiados 71 . El tema tiene gran importancia en este
tipo de materiales, ya que los cationes pilareantes, y en especial el Al, suelen proceder de la
hidrólisis de cationes y son muy sensibles al entorno. Será preciso pues, conocer la
estabilidad ante los cambios del entorno. El estudio se realizó solamente con la muestra
Al500, la cual se expuso a soluciones acuosas de ácido clorhídrico e hidróxido de sodio de
varias concentraciones. El sólido residual y las soluciones fueron luego analizados para
estimar las variaciones producidas por el tratamiento en la muestra original.
Metodología empleada: Se mezcla 1 g. de Al500 en 100 cm 3 de solución de HCl o de
NaOH en concentraciones de 0,005, 0,01 y 0,05N, agitando la suspensión ocasionalmente
durante 48 horas a temperatura ambiente. Se separa el sólido por filtración y se lava varias
veces con H2O desionizada hasta que las aguas de lavado sean neutras. En la solución de
filtrado se analiza por EAA la cantidad de Al solubilizado. El residuo sólido se seca a 60ºC
y se estudian sus variaciones por adsorción-desorción de N2 y difracción de R-X.
3.3.1 Efecto del pH en el espaciado basal
En la Fig.IV.39 y IV.40 se presentan los difractogramas de las muestras tratadas con
soluciones ácidas y básicas respectivamente, siguiendo la siguiente notación:
Solución de tratamiento Concentración Nombre de la muestra
0,005 HCl1
HCl 0,01 HCl2
0,05 HCl3
0,005 NaOH1
NaOH 0,01 NaOH2
0,05 NaOH3
De los difractogramas se observa que ambos tipos de tratamiento producen una
71 A.Molinard. Ph.D. Thesis, University of Antwerp, Belgium (1994).
133

Capítulo IV Materiales pilareados
disminución tanto en el espaciado basal como en la intensidad del pico correspondiente. En
las muestras tratadas con ácido esta reducción es débil siendo algo más importante en las
tratadas en medio básico. En ninguno de los casos la muestra colapsa.
Intensidad de Rx (u.a.)
d 001 =18.8 I r =1
d 001 =18.2 I r =0.9
d 001 =18.0 I r =0.8
d 001 =17.6 I r =0.7
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2
Al500
HCl1
HCl2
HCl3
Fig.IV.39. Difractogramas de la muestra Al500 tratada con distintas concentraciones de HCl
Intensidad de Rx (u.a.)
d 001 = 18.8 I r =1
d 001 = 17.8 I r =0.75
d 001 = 16.7 I r =0.72
d 001 = 15 I r =0.65
Al500
NaOH1
NaOH2
NaOH3
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2
Fig.IV.40. Difractogramas de la muestra Al500 tratada con distintas concentraciones de NaOH
134

Capítulo IV Materiales pilareados
3.3.2 Efecto del pH en la textura
En las Fig.IV.41 y IV.42 se presentan las isotermas obtenidas para las muestras tras los
tratamientos ácidos y básicos respectivamente.
Volumen Adsorbido (cc / g)
160
140
120
100
80
60
40
20
Al500
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/Po
HCl1
HCl2
HCl3
Fig.IV.41. Isotermas de Adsorción-Desorción de N2 para muestras Al500 tratadas con HCl
Volumen Adsorbido (cc/g)
160
140
120
100
80
60
40
20
Al500
NaOH1
NaOH2
NaOH3
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/Po
135

Capítulo IV Materiales pilareados
Fig.IV.42. Isotermas de Adsorción-Desorción de N2 para muestras Al500 tratadas con NaOH
Las isotermas obtenidas en la Fig.IV.41, reflejan una ligera pérdida del área superficial
respecto al material sin tratar y no se ven afectadas por la concentración del ácido en el
tratamiento. A la concentración máxima utilizada aparece una mayor variación en las
presiones relativas altas, dando cuenta de un aumento en el tamaño de los poros en la zona
de meso-macroporos, probablemente debido a una delaminación adicional de las muestras.
Tras el tratamiento básico (Fig.IV.42), el área superficial disminuye respecto a la
muestra original con la concentración de la base y en forma paralela lo hace el volumen de
microporos. La presencia de mesoporos grandes (quizá macroporos) identificada por la
zona de condensación a presiones relativas altas se acentúa con la concentración.
En la tabla IV.12 se resumen los datos obtenidos por estas dos técnicas, dando además
los pH de las concentraciones utilizadas y la cantidad de Al solubilizado medido en
solución de lavado.
Tabla IV.12 Resumen de datos de los tratamientos ácidos y básicos
Muestra Al 3+ (ppm) pH SBET(m 2 /g) Vp(H&J) VTP/Po>0,98 d001(Å)
Al500 --- --- 336 0,091 0,2 18,8
HCl1 32 2,35 293 0,082 0,2 18,2
HCl2 71 2,01 296 0,080 0,21 18
HCl3 282 1,44 293 0,070 0,23 17,6
NaOH1 78 11,7 217 0,060 0,15 17,8
NaOH2 144 12 181 0,048 0,14 16,7
NaOH3 257 12,7 128 0,025 0,14 15
De los datos dados en la tabla IV.12, se puede apreciar que las cantidades solubilizadas
de Al aumentan fuertemente con la concentración tanto en medio ácido como básico.
Debido a que las dos fuentes de Al del material pilareado la constituyen la estructura de
la arcilla y los pilares, es claro que los tratamientos ácidos y básicos atacan principalmente
a los segundos pero no tanto como para producir el colapso de la estructura.
El Al introducido en la arcilla puede estar formando pilares estables entre dos láminas o
depositado en la superficie interna o externa de la arcilla. El tratamiento ácido atacaría a
estos dos centros de Al, debilitando los pilares pero no destruyéndolos completamente, en
cambio, el tratamiento básico afectaría además los pilares, destruyéndolos, lo que
explicaría la disminución del área superficial y, especialmente, el contenido de microporos.
Por lo tanto, podemos asegurar la estabilidad del Pilc Al500 en tratamientos ácidos y
básicos en el rango de pH 1,5-11,5.
136

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
CATALIZADORES PARA LA REACCIÓN DE FISCHER-TROPSCH
1. Introducción
Un catalizador, en su definición ampliamente aceptada, es una sustancia que actúa sobre
la velocidad con que una reacción química se aproxima al equilibrio, sin ser consumido en
el proceso 1 .
Los catalizadores están compuestos, normalmente, de dos o más componentes que
actúan en un determinado rol: fase activa, promotor o soporte.
La fase activa, es la principal responsable de la actividad catalítica.
El término promotor es aplicado a sustancias que no son catalíticamente activas, pero
que llevan a la fase activa a funcionar con mayor capacidad. Su forma de actuar no es
siempre clara, pero existen tres posibles funciones bien identificadas: a) textural,
inhibiendo el crecimiento de las pequeñas partículas de la fase activa ; b) electrónica o
estructural, disolviéndose en la fase activa, alterando su carácter electrónico ; c)
modificadora de la resistencia al envenenamiento, protegiendo la fase activa de impurezas
de los reactantes o generadas por reacciones secundarias. Cuando se habla de
“catalizadores promovidos”, contienen 75% o más de la fase activa en el conjunto fase
activa-promotor.
El soporte es el vehículo de la fase activa y los promotores presentes, con varias
funciones siendo una de las más importantes la de maximizar el área superficial de la fase
activa, proporcionando una superficie extensa donde ésta se pueda dispersar constituyendo
pequeños cristalitos. La fase activa constituye normalmente entre 0,1 y 20% en peso del
catalizador total. Usualmente, el soporte se supone catalíticamente inactivo por sí mismo,
pero en unión con la fase activa puede participar de una forma importante en la reacción.
En la preparación de catalizadores metálicos soportados se pueden distinguir cuatro
etapas generales: i) formación del precursor de la fase activa (metal), comúnmente en un
medio acuoso ; ii) secado ; iii) calcinación (no siempre necesaria) ; iv) reducción.
La incorporación de la fase activa se puede realizar de diferentes maneras y con
diferentes consecuencias. Las incorporaciones más conocidas y utilizadas son:
a) impregnación ; b) adsorción ; c) intercambio iónico ; d) coprecipitación.
El método de impregnación, utilizado en este trabajo, consiste en poner en suspensión el
soporte con la solución del precursor (sal metálica), que contiene el metal en forma de
138

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
iones. Si el soporte es poroso, estos iones penetran en los poros del soporte y el exceso de
solvente es eliminado por evaporación. Pequeños cristales de la sal metálica, que después
de la reducción se convierten en partículas metálicas aisladas, permanecen en las paredes
de los poros del soporte. El tamaño de las partículas de metal depende, entre otros factores,
de la concentración utilizada, mientras que la posición de las mismas depende de las
condiciones de secado. Un secado lento permite la migración de la sal hacia el exterior del
poro, mientras que un secado rápido permite una mejor distribución del metal en el soporte.
La reacción de hidrogenación de CO da lugar a una gran variedad de productos
(parafinas, olefinas, alcoholes, aldehídos) cuya distribución depende, fundamentalmente,
del catalizador utilizado y de las condiciones del proceso 2 . Los catalizadores más utilizados
contienen metales del grupo VIII como centros activos 3 , generalmente soportados.
El cobalto es el que tiene mayor tendencia a formar hidrocarburos con más de un átomo
de carbón por molécula 4 . El Fe es menos activo que el Co, dando una distribución amplia
de productos 5 . Catalizadores basados en Ni tienen una alta selectividad a metano,
especialmente a altas temperaturas 6 . La selectividad de los catalizadores basados en Rh 7 ,
depende fuertemente del soporte: para soportes básicos (ZnO, MgO) el principal producto
es metanol; sobre soportes con acidez débil (La2O3, ZrO2, TiO2) la tendencia es hacia
metanol y oxigenados C2 y, si el soporte es un óxido acídico (silica gel, -Al2O3) se
obtiene metano e hidrocarburos superiores. Los catalizadores de Ru son más activos que
los de Fe y Co, produciendo hidrocarburos pesados, aunque son menos utilizados por su
coste 8 . Los otros metales del grupo VIII (Pd, Ir, Pt, Os) son menos activos para la reacción
de Fischer-Tropsch.
Los promotores más habituales y con mejores resultados en la hidrogenación de CO son
los metales alcalinos 9 . Su misión fundamental es la de evitar la sinterización y el paso a
óxido de los cristalitos metálicos.
En este trabajo se prepararon, por impregnación, catalizadores de Co, Fe y Rh,
soportados sobre el material pilareado Al500 y de Co y Fe sobre Loc500. Los soportes de
1 G.C.Bond, “Heterogeneous Catalysis: Principles and Applicationes, Clarendon Press, Oxford (1987).
2 P.Biloen and W.M.Sachtler, Advances in Catalysis, Vol 30, Academic Press, N.Y. (1981) 165.
3 S.C.Chuang, Y.H.Tian, J.G.Goodwin and I.Wender, J.of Catalysis 96 (1985) 396-407.
4 H.Pines “The Chemistry of Catalytic Hidrocarbon Conversions. Academic Pres (1981).
5 P.B.Bukeer, L.Nowicki, X.Lang, Catalysis Today 24 (1995) 111-119.
6 G.A.Mills, F.W.Steffgen, Catalysis Rev. 8 (1974) 159.
7 K.P.de Jong, J.H. Glezer, H.P.Kuipers, A.Knoester and C.A.Emens, J. of Catalysis 124 (1990) 520-529.
8 I.Boudart and M.A.McDonald, J.Phys. Chem. 88 (1984) 2185-2195.
9 T.Bastein, Ph.D.Thesis, Leiden University, Netherlands.
139

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
por sí contienen metales alcalinos, por lo que no se utilizaron promotores adicionales.
2. Preparación de catalizadores
Para los catalizadores de Co, se utilizó como sal precursora nitrato de cobalto, para los
de Rh, cloruro de rodio y para el Fe, trinuclear acetato nitrato de Fe, preparado siguiendo el
método de Yamanaka et al 10 para la síntesis de PILCs de Fe. Las soluciones de Fe
preparadas a partir de cloruro y nitrato de Fe resultaron muy ácidas (pH

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
metales en forma de óxido.
Para conocer la temperatura de descomposición se recurrió al análisis térmico, tanto
gravimétrico como diferencial.
2.1.1 Serie Co/PILC
a) ATG
En la Fig.V.1 se muestran los termogramas de los precursores metálicos sobre Al500,.
En ellos se destacan las pérdidas de las primeras fases del calentamiento, proporcionales a
los contenidos metálicos, hasta aproximadamente 370ºC. A partir de esta temperatura, las
pérdidas de peso son similares en todas las muestras y menores conforme aumenta el
contenido metálico en las mismas. Las derivadas de los termogramas (DTG, Fig.V.2) dan
información fundamentalmente de la temperatura de terminación del proceso de
descomposición, pero también, y cualitativamente, de los pasos del mismo. DTG de la sal
precursora de Co (Fig. V.2), dio picos a 199, 215, 224, 252 y 280ºC, ligeramente diferentes
de los mostrados por la sal soportada, como si la posición de ésta en el interior de la red,
ralentizara el proceso de descomposición. Las pequeñas desviaciones en el máximo de los
picos, con contenidos crecientes de sal, se deben relacionar con la diferente dispersión de la
misma por efecto de la concentración.
Pérdida de Peso(%)
100
90
80
70
60
370ºC
82,4%
74,7%
63,8%
Co5Al s/c
Co10Al s/c
Co20Al s/c
78,2%
70,7%
60,6%
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura(ºC)
Fig.V.1 Termogramas en aire de la serie Co/Al500
141

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
Derivada (u.a.)
130ºC
150ºC
225ºC
260ºC
340ºC
N it Co
Co5Al s/c
Co10Al s/c
Co20Al s/c
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.2 DTG correspondiente a la Fig.V.1 y a la sal precursora
Igualmente, en la Fig.V.3, se dan los termogramas de los precursores de la serie
Co/Loc500 que presentan características ligeramente diferentes de la serie anterior,
especialmente a las temperaturas más bajas.
Pérdida de peso (%)
100
95
90
85
80
75
70
65
60
370ºC
78,1%
77,1%
64,3%
Co5Loc s/c
Co10Loc s/c
Co20Loc s/c
74,5%
73,5%
61,4%
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.3 Termogramas de las muestras de Co soportadas sobre Loc500
142

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
En la Fig.V.4, se representan las derivadas correspondientes. En general, las pérdidas
son las correspondientes a la cantidad de sal incorporada, cambiando ligeramente la forma
y posición de los picos respecto a la serie anterior, lo que denota una influencia adicional
del soporte adscribible al diferente procedimiento de preparación.
a) ATD
Derivada de TG (u.a.)
135
178
215 270
330
N it Co
Co5Loc
Co10Loc
Co20Loc
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.4 DTG correspondiente a la Fig.V.5 y a la sal precursora
En la Fig.V.5, se muestra el análisis térmico diferencial de los precursores de la serie
Co/PILC con mayores contenidos de metal, en donde se ha incorporado el termograma de
la sal precursora.
El análisis térmico diferencial de la sal de Co, revela picos endotérmicos a 66, 81, 172,
211, 255, 282 y 308ºC, asimilables a los aparecidos en DTG.
Para el Co20Al s/c, se mantiene la misma estructura que la sal precursora con la
desaparición de alguno de los picos por estabilización en el soporte.
El ATD correspondiente al precursor Co20Loc s/c en su comparación con el Co20Al s/c
apenas se diferencia de éste. En ambos, el proceso de descomposición de la sal
impregnante se puede dar por terminado a temperaturas inferiores a los 400ºC.
143

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
T(u.a.)
66
81
67
96
67
98
2.1.2 Serie Fe/PILC
a) ATG
148
152
172
211
215
224
255
251
282
315
Nit de Co
Co20Loc s/c
Co20Al s/c
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.5 ATD de precursores de Co20Al y Co20Loc y del compuesto Nit de Co
El precursor de Fe utilizado (TNAcFe) presenta picos de descomposición a 185, 310 y
315ºC, en las curvas DTG (Fig. V.7), siendo el último acompañado de un pequeño
aumento en peso (pendiente positiva) por oxidación adicional del óxido de Fe generado en
la descomposición..
En la Fig.V.6 se muestran los termogramas de los precursores de la serie Fe/Al500. En
todas las curvas aparece una fuerte pérdida de peso hasta temperaturas entre 300 y 350ºC,
dependiendo de la cantidad de precursor presente. Claramente se aprecian tres cambios en
la pendiente antes de los 350ºC, destacando que las temperaturas de comienzo disminuyen
con el aumento de precursor. Esto nos indica que en la incorporación de la fase activa hay
una interacción con el soporte que aumenta la temperatura de descomposición. Conforme
va aumentando la cantidad de sal presente, predominan los efectos de la descomposición de
la sal masiva, igualándose las temperaturas de descomposición con las del precursor. Esto
nos indica que es la interacción con el soporte lo que aumenta la temperatura de
descomposición.
144

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
Pérdida de Peso (%)
100
95
90
85
80
75
70
89,3%
79,2%
73,7%
Fe5Al s/c
Fe10Al s/c
Fe20Al s/c
84,3%
75,4%
70,2%
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.6 Termogramas de la serie Fe/Al500 y al precursor TNAcFe
En la Fig.V.7 se muestran las derivadas de los termogramas dados en la Fig.V.6. En
ellas se identifican claramente las temperaturas de los distintos estadios de los
termogramas. Las variación observadas corresponden a las de la sal precursora.
Derivada TG (u.a.)
165
310
T N A cFe
Fe5Al s/c
Fe10Al s/c
Fe20Al s/c
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.7 DTG correspondientes a la Fig.V.6
145

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
Los termogramas correspondientes a la serie Fe/Loc500 y sus derivadas se muestran en
las Fig.V.8 y V.9, donde en esta última se ha incorporado el DTG del precursor de Fe.
Pérdida de Peso (%)
110
105
100
95
90
85
80
75
70
65
60
88%
80%
68,5%
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fe5Loc s/c
Fe10Loc s/c
Fe20Loc s/c
Fig.V.8 Termogramas correspondientes a los precursores de la serie Fe/Loc500
Derivada (u.a.)
94
160
165
300
315
T N A cFe
Fe5Loc s/c
Fe10Loc s/c
Fe20Loc s/c
83,5%
77,4%
66%
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.9 DTG correspondiente a la Fig.V.8
En todos los casos se observa que las temperaturas de descomposición son menores que
146

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
en la serie Fe/Al500 indicando, al igual que con el Co, menor interacción con el soporte.
b) ATD
El ATD realizado a las muestras precursoras de Fe20Al y Fe20Loc, se muestra en la
Fig.V.10, juntamente con el del precursor de Fe, trinuclear-acetato-nitrato de Fe (TNAc de
Fe).
En todos los casos se observa la presencia de un pico endotérmico y dos exotérmicos,
atribuidos, estos últimos, a la combustión del ion acetato a CO2 (puestos que están hechos
en aire) dejando el correspondiente óxido Fe2O3. En el caso de los precursores de los
catalizadores, estos picos muestran ligeros desplazamientos con respecto a la sal de partida,
demostrando una leve interacción con el soporte.
T (u.a.)
155
155
165
263
263
259
318
318
328
Fe20Al s/c
Fe20Loc s/c
TNAc de Fe
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.10 ATD de los precursores de Fe20Al y Fe20Loc y del compuesto TNAc de Fe
A temperaturas cercanas a los 350ºC los procesos de descomposición han concluido.
2.1.3 Serie Rh/PILC
a) ATG
147

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
El análisis termogravimétrico, realizado a las muestras preparadas con cloruro de rodio
soportadas sobre Al500 y sus derivadas, se muestra en las Fig.V.11 y V.12
respectivamente.
Pérdida de Peso (%)
102
100
98
96
94
92
90
88
86
Rh1.5Al s/c
Rh0.5Al s/c
Rh1Al s/c
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.11 Termogramas correspondientes a los precursores de la serie Rh/Al500
Derivada de TG(u.a.)
125
Rh0.5Al s/c
Rh1Al s/c
Rh1.5Al s/c
665
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.12 DTG correspondiente a la Fig.V.12
Los termogramas presentan características similares a las observadas sobre el soporte
148

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
solo (Al500), en cuanto a temperaturas, pero con mayores pérdidas, lo que indica una
mayor hidratación por la presencia del precursor de Rh.
Se quiere destacar que si bien las pérdidas a las temperaturas por debajo de 250ºC, son
proporcionales a la cantidad de Rh incorporado (Fig.V.11), las pérdidas del agua de
composición a alrededor de 690ºC en la arcilla (Fig.V.12), no sólo se producen a
temperaturas inferiores sino que además aumentan con el contenido de Rh, lo que deberá
atribuirse a una degradación adicional de la arcilla por efecto de la protonización de los
pilares.
b) ATD
Para el precursor de la muestra Rh1,5Al se realizó el ATD cuya gráfica se presenta en la
Fig.V.13, conjuntamente con su soporte Al500. Se observa que, dada la pequeña cantidad
de Rh presente, los picos que se ven en el precursor del catalizador de Rh son básicamente
los del soporte, la única diferencia, es el ensanchamiento del pico endotérmico a bajas
temperaturas, que estaría relacionado con la descomposición del precursor correspondiente.
Conclusión
T (u.a.)
120
Rh1,5Al s/c
Al500
640
880
915
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.13 ATD del precursor de Rh1,5Al y del soporte Al500
149

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
De los análisis térmicos expuestos hasta el momento se puede obtener información de la
temperatura de calcinación de las muestras para la formación del catalizador. Debido a que
los soportes fueron calcinados a 500ºC, se eligió a ésta como la temperatura de calcinación,
asegurando la total transformación en óxidos de los precursores de compuestos metálicos.
3. Caracterización de los catalizadores
Los precursores de los catalizadores, una vez calcinados, se someten a estudio para
caracterizarlos, utilizando las técnicas descritas en el capítulo II.
3.1 Espaciado basal
Por difracción de Rayos-X, se estudió la variación de las distancias interplanares,
estudiando los cambios producidos por la incorporación de las fases activas, en los
materiales pilareados.
3.1.1 Serie Co/PILC
Los difractogramas de las muestras de Co soportadas sobre Al500 y Loc500 se
presentan en la Fig.V.14 y V.15, en comparación con los soportes.
Intensidad de Rx (u.a.)
18.8 Å
18.2 Å
17.9 Å
2.85 2.43
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2
Al500
2
Co10Al
Fig.V.14 Difractogramas de la serie Co/Al500
Co20Al
Co5Al
La incorporación del Co, comporta una leve disminución en el espaciado basal del soporte,
1.6
1.43
150

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
acompañado de una disminución de la intensidad del primer pico, tanto más notoria cuanto
mayor es la cantidad metal incorporado. Lo mismo sucede en los catalizadores soportados
sobre Loc500 donde la incorporación afecta más a la muestra (Fig.V.15). En ambos tipos
de catalizadores aparecen débiles señales de óxido de cobalto (Co3O4) (Ficha ASTM 42-
1467-JCPDS-ICDD) con espaciados a 2,85 ; 2,43 ; 2 ; 1,6 y 1,43Å, que aumentan con el
contenido de la fase activa.
18 Å
19 Å
18.2 Å
17.5 Å
3.1.2 Serie Fe/PILC
Intensidad de Rayos X (u.a.)
2.85
2.43
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2
2
Loc500
Co5Loc
Co10Loc
Co20Loc
Fig.V.15 Difractogramas de la serie Co/Loc500
En la Fig.V.16 se muestran los difractogramas de las muestras soportadas sobre Al500.
Se destaca una fuerte disminución del espaciado basal (d001) con el aumento del Fe
incorporado. Para las muestras Fe10Al y Fe20Al se pierde definición en la distancia entre
los planos 020 (d020 2,6Å) y aparecen nuevos picos. Estas nuevas líneas de difracción a
2,7; 2,07 y 1,69Å son atribuidos al Fe2O3 (ficha ASTM 33-664, JCPDS-ICDD (1991)),
quien además presenta un pico característico a 2,5Å, que en este caso está solapado con el
correspondiente a la arcilla. La pérdida de regularidad de d020 de la muestra con el aumento
de Fe fue observado por Chen et al 11 en la preparación de arcillas pilareadas con Fe.
En la Fig.V.17 se muestran los difractogramas de los catalizadores de Fe soportados
sobre Loc500. En este caso la incorporación de Fe afecta más al espaciado d001 que en la
11 J.P.Chen, M.C.Hausladen and R.T.Yang, Journal of Catalysis 151 (1995) 135-146.
1.6
1.43
151

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
Al500, tanto en intensidad como en definición. En la muestra Fe20Loc aparecen casi todos
los picos característicos, aunque algunos débiles, para el Fe2O3.
3.1.3 Serie Rh/PILC
Intensidad de R-X (u.a.)
Intensidad de Rayos (u.a.)
d 020
2.7
2.5
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2
Al500
2
Fe5Al
Fe10Al
Fe20Al
Fig.V.16. Difractogramas de la serie Fe/Al500
3.67
2.5
2.7
Loc500
Fe5Loc
Fe10Loc
Fe20Loc
1.8 1.7
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
1.7
2
Fig.V.17 Difractogramas de la serie Fe/Loc500
La incorporación de Rh sobre Al500 afecta solamente a la intensidad del pico
152

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
correspondiente al espaciado basal y no a su distancia interplanar. El resto de la estructura
no queda afectada, lo que era de esperar dada la poca cantidad de Rh incorporado. En la
Fig.V.18 se muestran sus difractogramas.
Intensidad de Rayos X (u.a.)
3.2 Características texturales
Al500
Rh0.5Al
Rh1.0Al
Rh1.5Al
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2
Fig.V.18 Difractogramas de la serie Rh/Al500
Por adsorción-desorción de N2 a 76K, se obtuvieron las isotermas correspondientes a los
catalizadores.
3.2.1 Serie Co/PILC
a) Área superficial
En la Fig.V.19 se presentan las isotermas de adsorción-desorción de N2 obtenidas para
los catalizadores de la serie Co/Al500.
La incorporación de la fase activa supone una ligera alteración de la textura del material
de partida, prácticamente la misma para las tres muestras.
En todos los casos se observa una disminución de la adsorción en la zona
correspondiente a microporos, con respecto al soporte.
En esta figura (Fig.V.19) se observa que la muestra con el 5 % de Co experimenta
alteraciones levemente superiores a las de la Co10Al. Quizá esto se pueda explicar
153

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
teniendo en cuenta que en la fase de impregnación, la posibilidad de difusión de la fase
activa a los microporos será tanto mayor, cuanto mayor sea la concentración de la sal en la
disolución, mientras que en la fase de secado, la Co5Al tendrá mayores posibilidades de
migración, obstruyendo la boca de los poros y cerrándolos a la adsorción.
El sistema mesoporoso apenas es afectado por el Co en esta serie, dado el paralelismo
de las ramas de adsorción de las isotermas; sin embargo sí que se observa una disminución
de la amplitud del lazo de histéresis, probablemente por estar el exceso de Co actuando
como unión entre láminas afectando a las propiedades de las mismas.
Vads. (cc/g)
140
120
100
80
60
40
20
Al500
Co5Al
Co10Al
Co20Al
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
P/Po
Fig.V.19 Isotermas de adsorción-desorción de N2 para la serie Co/Al500
En la Fig.V.20 se reúnen las isotermas correspondientes a la serie Co/Loc500. El efecto
de la incorporación de la fase activa en la textura es muy superior que en la serie Co/Al500,
a pesar de que las concentraciones son las mismas, produciéndose disminuciones del área
superficial de hasta el 73% en la Co5Loc, y lo mismo de la porosidad global.
La zona mesoporosa queda también afectada disminuyendo la adsorción.
Aparentemente, y a diferencia de la serie Co/Al500, la interacción es en toda la muestra, no
habiendo zonas preferenciales (microporos) de variación.
154

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
Vads (cc/g)
120
100
80
60
40
20
Loc500
Co10Loc
Co20Loc
Co5Loc
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
P/Po
Fig.V.20 Isotermas de adsorción-desorción de N2 para la serie Co/Loc500
Los datos obtenidos de dichas isotermas se presentan en la tabla V.2. Se quiere hacer
notar la menor interacción adsorbente/adsorbato en la serie Co/Loc500 señalando
diferencias en la estructura de la misma con respecto a la Co/Al500.
Tabla V.2. Datos obtenidos por adsorción de N2 para la serie Co/PILC
b) Porosidad
Muestra CBET SBET(m 2 /g) Vads (P/P0 0,98) cm 3 /g
Al 500 818 336 0.199
Co5Al 707 258 0.159
Co10Al 748 265 0.155
Co20Al 712 238 0.139
Loc500 785 344 0.177
Co5Loc 323 92 0.087
Co10Loc 572 152 0.116
Co20Loc 484 121 0.081
155

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
Microporosidad
A partir de la rama de adsorción de la isoterma y siguiendo los criterios de elección de la
curva t, se calculan los valores de t a P/P0=0,02 que pueden dirigir la elección de la
isoterma standard. Éstos son:
Co5Al Co10Al Co20Al Co5Loc Co10Loc Co20Loc
t1(Å) 3,37 3,39 3,37 3,14 3,33 3,28
En todos los casos, la curva que cumple con la condición de que su valor inicial de t sea
menor o igual que t1, es la de Harkins y Jura o la 2 de Lecloux y Pirard.
De ellos, y de su parte lineal, se construye la tabla V.3, en la que, a título de
comparación, se han introducido también los valores correspondientes a los soportes.
Tabla V.3 Datos obtenidos de la curva t de Harkins y Jura
Muestra Vp(cm 3 /g) Ap(m 2 /g) St(m 2 /g)
Al 500 0.091 223 113
Co5Al 0.070 175 83
Co10Al 0.071 178 87
Co20Al 0.061 152 86
Loc500 0.096 243 101
Co5Loc 0.019 47 44
Co10Loc 0.038 95 57
Co20Loc 0.030 77 44
De la tabla se observa que la presencia de Co en la Al500 disminuye en casi un 20% su
microporosidad, variando más suavemente con la concentración de metal. En cambio en las
muestras soportadas sobre Loc500 la disminución en la microporosidad es de casi un 60%.
Esta mayor incidencia en los materiales sobre Loc500 se reflejan en el área superficial de
las muestras. Dado que las concentraciones de Co y las condiciones de preparación son las
mismas, esto podría indicar una especie diferente de los cationes pilareantes en ambos
materiales, menores y más próximos cuando se emplea el catión Keggin del Locron.
Mesoporosidad
156

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
Teniendo en cuenta el valor de t obtenido por Harkins y Jura y utilizando el método BJH
se obtuvieron las distribuciones de poros de los datos de adsorción de N2. Las Fig.V.21 y
V.22 muestran las correspondientes a los catalizadores de Co sobre Al500 y Loc500 .
dV/dlog(D)
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
Co5Al
Co10Al
Co20Al
10 100 1000
D (Å)
Fig.V.21 Distribución de poros para la serie Co/Al500
Fig.V.22 Distribución de poros, para la serie Co/Loc500
En la tabla V.4 se resumen los datos de mesoporosidad y del diámetro medio de poros
157

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
de la distribución correspondiente.
Tabla V.4. Datos obtenidos de la distribución de poros
Al500 Co5Al Co10Al Co20Al Loc500 Co5Loc Co10Loc Co20Loc
Vmp(cm 3 /g) 0.067 0.049 0.046 0.045 0.050 0.042 0.044 0.030
dp(Å) 24 25 23 23 21 38 30 27
3.2.2 Serie Fe/PILC
a) Área superficial
Las isotermas de adsorción-desorción de los catalizadores de Fe soportados sobre Al500
se muestran en la Fig.V.23. Con el aumento de la fase activa disminuye el área superficial y
se produce un aumento en la condensación a presiones relativas altas, indicando la
presencia de poros de mayor tamaño. En el caso de la más alta concentración de Fe, la
pérdida del paralelismo en el bucle de histéresis puede estar relacionada con la aparición de
una cierta textura del óxido de Fe, no ocupando los espacios interlaminares.
Vads (cc/g)
140
120
100
80
60
40
20
Al500
Fe5Al
Fe10Al
Fe20Al
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
P/Po
Fig.V.23 Isotermas de adsorción-desorción de N2 para catalizadores de la serie Fe/Al500
En la Fig.V.24 se muestran las isotermas correspondientes a los catalizadores de Fe
soportados sobre Loc500: aparecen los mismos fenómenos que en el caso de la Al500
como soporte, pero más acentuados, siendo mayores las variaciones en el área superficial
158

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
por la incorporación de Fe. Las muestras Fe5Loc y Fe10Loc presentan características
similares, mientras que la Fe20Loc acusa una pronunciada variación en el bucle de
histéresis como en la Fe20Al.
Vads (cc/g)
120
100
80
60
40
20
0
Loc500
Fe5Loc
Fe10Loc
Fe20Loc
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
P/Po
Fig.V.24 Isotermas de adsorción-desorción de N2 para catalizadores de la serie Fe/Loc500
En la tabla V.5 se resumen los datos del área superficial obtenidos por el método BET,
así como la constante de adsorción CBET. Igualmente se incluyen los datos correspondientes
al volumen de poros a P/P0=0,98.
Tabla V.5. Datos obtenidos por adsorción de N2 para catalizadores de Fe
Muestra CBET SBET(m 2 /g) Vads (P/P0 0,98) (cm 3 /g)
Al500 818 336 0.199
Fe5Al 790 275 0.184
Fe10Al 770 245 0.187
Fe20Al 737 225 0.204
Loc500 785 344 0.177
Fe5Loc 636 167 0.143
Fe10Loc 611 158 0.147
Fe20Loc 571 131 0.148
También aquí la incorporación de fase activa afecta más a la estructura del sólido en la
159

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
serie Fe/Loc500 como se deduce de los valores de la constante CBET.
Cabe notar, principalmente en el caso de los catalizadores soportados sobre Loc500, que
ha habido un reordenamiento de poros, ya que el volumen total adsorbido (asimilable en
forma líquida) a P/P0=0,98 da valores similares.
b) Porosidad
Microporosidad
El análisis de las curvas t a partir de los datos de la rama de adsorción de la isoterma, se
realizó imponiendo los criterios descritos en el capítulo anterior.
Los valores iniciales del espesor de la capa adsorbida para cada catalizador a presión
relativa de 0,02 son:
Fe5Al Fe10Al Fe20Al Fe5Loc Fe10Loc Fe20Loc
t1(Å) 3.41 3.39 3.39 3.34 3.34 3.33
El valor de t dado por H & J a la misma presión es de 2,85 que cumple con la condición
tHyJ t1, por lo que se eligió esta curva para el cálculo de la microporosidad. Aunque no se
presenten las curvas, siempre se comprueba que exista una extrapolación posible a t=0 con
Vads=0.
Comparando siempre con los soportes se construyó la tabla V.6.
Tabla V.6 Datos de microporosidad para catalizadores de Fe soportados sobre PILCs
Muestra Vp(cm 3 /g) Ap(m 2 /g) St(m 2 /g)
Al 500 0.091 223 113
Fe5Al 0.068 169 106
Fe10Al 0.060 149 96
Fe20Al 0.054 135 90
Loc500 0.096 243 101
Fe5Loc 0.040 100 67
Fe10Loc 0.038 94 64
Fe20Loc 0.030 74 57
En ambos casos se nota la sensibilidad de la microporosidad del soporte a la primera
incorporación del metal, variando más levemente con la concentración del mismo.
Mesoporosidad
La distribución de poro de todas las muestras se obtuvo por aplicación del método BJH
160

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
a los datos de adsorción de N2, utilizando el valor de t dado por Harkins y Jura. Las mismas
se presentan en las Fig.V.25 y V.26 para los catalizadores soportados sobre Al500 y
Loc500 respectivamente.
dV/dlog(D)
dV/dlog(D)
0,4 Fe5Al
Fe10Al
Fe20Al
0,2
0,0
0,2
0,1
0,0
10 100 1000
D(Å)
Fig.V.25 Distribución de poros para la serie Fe/Al500
Fe5Loc
Fe10Loc
Fe20Loc
10 100 1000
D(Å)
Fig.V.26 Distribución de poros para la serie Fe/Loc500
En la tabla V.7 se reúnen los datos del volumen de mesoporos y del diámetro medio de
poros para estos catalizadores.
161

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
Tabla V.7 Serie Fe: Datos obtenidos de la distribución de poros
Al500 Fe5Al Fe10Al Fe20Al Loc500 Fe5Loc Fe10Loc Fe20Loc
Vmp(cm 3 /g) 0.067 0.081 0.098 0.109 0.050 0.068 0.069 0.070
dp(Å) 24 27 30 36 21 34 37 45
Al incorporar la fase activa aumenta el volumen de mesoporos y el tamaño medio de
poros, debido tanto a la aparición de mesoporos de mayor tamaño como a la desaparición
de microporos.
3.2.3 Serie Rh/PILC
a) Área superficial
Por adsorción-desorción de N2 se obtuvieron las isotermas de los catalizadores de Rh
soportados sobre Al500 de la Fig.V.27 Para concentraciones de 0,5 y 1% en Rh, las
variaciones en el área superficial son muy leves, aumentando cuando la incorporación llega
al 1,5% en Rh. Siempre se produce una disminución, en la adsorción a bajas presiones, con
la incorporación de la fase activa.
Vads(cc/g)
140
120
100
80
60
40
Al500
Rh0.5Al
Rh1Al
Rh15Al
20
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/Po
Fig.IV.27 Isotermas de adsorción-desorción de N2 Serie Rh/Al500
En la tabla V.8 se presentan los datos obtenidos de la isoterma comparados con los del
soporte.
162

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
Tabla V.8 Valores de textura obtenidos por adsorción de N2 para catalizadores de Rh
Muestra CBET SBET (m 2 /g) Vads (P/P0 0,98) cm 3 /g
Al500 818 336 0.199
Rh0,5Al 782 275 0.165
Rh1Al 934 281 0.172
Rh1,5Al 651 237 0.143
b) Porosidad
Microporosidad
Los valores de espesor inicial de la capa adsorbida a una presión relativa de 0,02 son:
Rh0,5Al = 3,4 Å
Rh1Al = 3,41 Å
Rh1,5Al = 3,39 Å
siendo la curva adecuada para el análisis de la microporosidad, la de Harkins y Jura, o la 2
de Lecloux y Pirard con t = 2,85Å.
Los datos de microporosidad obtenidos por aplicación de la isoterma standard de
Harkins y Jura se dan en la Tabla V.9.
Tabla V.9. Datos de microporosidad para catalizadores de Rh sobre Al500
Muestra Vp(cm 3 /g) Ap(m 2 /g) St(m 2 /g)
Al500 0.091 223 113
Rh0,5Al 0.075 190 85
Rh1Al 0.079 201 80
Rh1,5Al 0.067 137 64
Mesoporosidad
En la Fig.V.28 se muestran las distribuciones de poros de los catalizadores de Rh
soportados sobre Al500. De la misma se observa que la distribución no es afectada
notoriamente por la incorporación de Rh con una leve tendencia a disminuir la zona de
microporos al aumentar la cantidad de Rh incorporada.
163

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
dV/dlog(D)
0,15
0,10
0,05
0,00
Rh0.5Al
Rh1.5Al
Rh1Al
10 100 1000
D (Å)
Fig.V.28 Distribución de poros para la serie Rh/Al500
En la tabla V.10 se dan los valores del volumen de mesoporos y el diámetro medio, los
cuales confirman lo observado en las gráficas, respecto a la leve variación en la
distribución de poros.
Tabla V.10 Datos obtenidos de la distribución de poros para catalizadores de Rh
Al500 Rh0,5Al Rh1Al Rh1,5Al
Vmp(cm 3 /g) 0.067 0.051 0.053 0.059
dp(Å) 23.4 24 24.5 24
3.3 Características estructurales
3.3.1 Grupos superficiales. Espectroscopía FTIR
Por medio de esta técnica y con pastillas preparadas con KBr, se estudiaron los
precursores calcinados a 500ºC, intentando identificar sus centros superficiales.
3.3.1.1 Serie Co/PILC
Antes de comenzar la identificación de grupos superficiales de la serie Co/PILC, se
prepararon pastillas de KBr con Co(NO3)2 calcinado a 500ºC. El espectro presenta unas
fuertes bandas de absorción a 575 y 665 cm -1 y bandas pequeñas a 1390 y 1620 cm -1 , que
sirven como referencia.
En la Fig.V.29, se presentan los espectros obtenidos para los catalizadores de Co
164

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
soportados sobre Al500 incluyendo el correspondiente a Co(NO3)2·6H2O. En los espectros
se acusa la presencia de Co superficial desde la muestra con el 5% en Co. Para el
catalizador Co20Al, las bandas son significativas dando cuenta de la cantidad presente con
respecto a las demás.
Transmitancia (%)
Al500
Co5Al
Co10Al
Co20Al
1390
Nit Co
665
575
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Nº de onda (cm -1)
Fig.V.29 Espectros IR con pastillas de KBr para la serie Co/Al500
Transmitancia (%)
Co5Loc
Co10Loc
Co20Loc
1390
NitCo
665
570
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Nº de onda (cm -1)
Fig.V.30 Espectros IR con pastillas de KBr para la serie de Co/Loc500
En la Fig.V.30 se presentan los espectros de los catalizadores de Co soportados sobre
Loc500.Nuevamente se aprecia la presencia de Co superficial. Por esta técnica
confirmamos la presencia de Co superficial ya revelado por DRX.
165

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
3.3.1.2 Serie Fe/PILC
Para comparar con los catalizadores de Fe, se calcinó el precursor TNAc de Fe y se
analizó por IR con una pastilla de KBr, dando picos a 460, 535, 644 y 1380 cm -1 .
Transmitancia (%)
Al500
Fe5Al
Fe10Al
Fe20Al
TNac de Fe
1380
644
460
535
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Nº de Onda (cm -1)
Fig.V.31 Espectros Ir con KBr para catalizadores de Fe sobre Al500
Transmitancia(%)
Fe5Loc
Fe10Loc
Fe20Loc
1380
640
535 460
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Nº de onda (cm -1)
Fig.V.32 Espectros IR de los catalizadores de Fe soportados sobre Loc500
En el caso de estos catalizadores, la presencia del Fe no es tan evidente, aunque se nota una
166

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
pequeña variación en la zona de bajos números de onda, mayor cuando el soporte es Al500.
3.3.1.3 Serie Rh/PILC
En el caso de los catalizadores de Rh soportados sobre Al500, no hay evidencia de la
fase metálica. Generalmente las vibraciones asignadas a este metal aparecen en la zona de
ultravioleta (UV).
En la Fig.V.33 se muestran los espectros, verificando lo anteriormente señalado.
Transmitancia (%)
Al500
Rh0.5Al
Rh1Al
Rh1.5Al
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Nº de Onda (cm -1)
Fig.V.33 Catalizadores de Rh soportados sobre Al500
Para los catalizadores de Fe y Rh, esta técnica por IR no nos da evidencia de los metales
superficiales, sin poder sacar conclusión al respecto.
3.3.2 Acidez
Completando la caracterización de los catalizadores preparados, se estudió la presencia
de centros superficiales ácidos, por la técnica de adsorción de amoníaco y su seguimiento
por ATG.
3.3.2.1 Serie Co/PILC
167

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
En la Fig.V.34, se muestran las curvas obtenidas para los catalizadores de Co soportados
sobre Al500, con las mismas condiciones de análisis expuestas en los capítulos anteriores.
Es de observar que la acidez depende fuertemente de la concentración del metal
incorporado, pero no siempre de forma proporcional a ella. De esta figura y de la
correspondiente a la Al500, se obtiene la siguiente relación en acidez para las muestras:
Al500 > Co10Al > Co20Al > Co5Al
En el capítulo IV, habíamos concluido que la acidez en los materiales pilareados con Al,
está relacionada fundamentalmente con las imperfecciones superficiales, con los cationes y,
en particular, con el Al de la capa octaédrica incompletamente coordinado y con el Al de
los oligocationes pilareantes, sin contar, naturalmente, con la protonización de las
moléculas hidratantes, ácidos Brönsted, por suponer que a la temperatura de tratamiento
habrán desaparecido. Las dos primeras, para una misma arcilla dependerán de la superficie
externa e interna asequible a la amina; la tercera, del número de pilares.
Al incorporar un catión, la acidez puede sufrir una variación positiva, dependiendo de la
naturaleza del catión, o negativa, dependiendo del punto de enlace. En definitiva, la acidez
debe estar afectada por la nueva textura de la muestra y por la naturaleza y posición del
catión incorporado. Como se ha visto en el apartado correspondiente a la textura, la
muestra Co10Al, es la que conserva mayor microporosidad, mientras que la Co20Al
presenta, relativamente, muy poca. Si la microporosidad significa accesibilidad al N2 los
poros no accesibles a él no lo serán tampoco al NH3, entonces las aparentes anormalidades
en la acidez deberán relacionarse primero, con la posición del catión; segundo, con el
bloqueo de microporos, y por lo tanto con la inaccesibilidad tanto a los pilares, como a la
superficie interna de las muestras; tercero, con la cuantía de óxido incorporado. Así,
quedará como más ácida la muestra Co10Al y la menos ácida la Co5Al que, además de
bloquear los ácidos del oligocatión, presenta un bajo contenido de óxido metálico
potencialmente activo para la adsorción de amoniaco. La Co20Al también ocupará los
centros del oligocatión, bloqueando además, el acceso a la superficie interna del sólido; no
obstante, el elevado contenido de Co, le hace ocupar una posición intermedia.
168

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
Variación en Peso(%)
105
104
103
102
101
100
99
4.4
3.6
Co20Al
Co5Al
Co10Al
98
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
4.8
Tiempo(minutos)
Fig.V.34 Adsorción-desorción de NH3 para la serie Co/Al500
En la Fig.V.35 se muestran los resultados de la adsorción-desorción de NH3 para la serie
Co/Loc500. De ella se puede destacar: 1º La menor adsorción de amoniaco, tanto física
como química, con respecto a la serie Al500, relacionada casi exclusivamente con la acidez
del material de partida; 2º Para una misma cantidad de Co incorporado existe una relación
casi constante entre las pérdidas de centros ácidos (evaluados por fisi y quimisorción), en
ambas series, siendo las mayores en las de bajos contenidos, lo que podría relacionarse,
fundamentalmente, con la ocupación de los centros correspondientes de los oligocationes
pilareantes. La presencia de mayor proporción de Co aumenta paralelamente el número de
centros, si bien para grandes contenidos el efecto de bloqueo limita la accesibilidad del
amoniaco a los centros de adsorción y, por tanto, el número total de centros.
En general, la introducción de Co en los PILCs afecta la porosidad en todo su rango
pero en el caso de la Co20Loc, como se observa en las isotermas de la Fig.V.20, estas
variaciones no se cumplen de la misma forma. De ella se deduce que la zona microporosa
es la más fuertemente intervenida, en consecuencia también su acidez.
2.5
1.5
2.8
169

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
NH3.
Variación en peso (%)
103
102
101
100
2.05
2.98
2.13
Co10Loc
Co5Loc
Co20Loc
99
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
Tiempo (minutos)
Fig.V.35 Adsorción-desorción de NH3 para la serie Co/Loc500
En la tabla V.11 se dan los valores obtenidos de las curvas de adsorción-desorción de
Tabla V.11 Datos obtenidos por adsorción-desorción de NH3 para catalizadores de Co
Muestra Fisisorción Quimisorción Centros ácidos Centros ácidos
(meq/g) (meq/g) por g por m 2
Co5Al 2,12 0,88 5,31 x 10 20 2,06 x 10 18
Co10Al 2,82 1,65 9,92 x 10 20 3,75 x 10 18
Co20Al 2,59 1,47 8,86 x 10 20 3,72 x 10 18
Co5Loc 1,25 0,65 3,9 x 10 20 4,24 x 10 18
Co10Loc 1,75 1,06 6,38 x 10 20 4,20 x 10 18
Co20Loc 1,21 0,59 3,54 x 10 20 2,93 x 10 18
3.3.2.2 Serie Fe/PILC
1
1.8
1.1
170

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
En la Fig.V.36 se muestran las curvas de adsorción-desorción de NH3 para los
catalizadores de Fe soportados sobre Al500 y en la Fig.V.37, sobre la Loc500. Según los
análisis de textura la variación de la porosidad es proporcional a la concentración de Fe,
por lo que se supone que la difusión de las especies es mejor que en el caso del Co,
empeorando con la concentración.
En el caso de Fe5Al se aprecia, en la isoterma de la Fig.V.23, que la incorporación de Fe
afecta levemente la región de presiones relativas elevadas, dando mayor evidencia de su
incorporación, en la zona de microporos, afectando, en consecuencia, la acidez. Con el
aumento de la concentración, parte del Fe no llega a la zona microporosa, quedando parte
fuera. Para el Fe20Al, la concentración es lo suficientemente grande como para que, el
efecto del óxido influya en el número total de microporos.
La acidez nuevamente será consecuencia de dos efectos : pérdida de accesibilidad del
material y contenido en fase activa. El contenido intermedio de Fe compensa la pérdida de
la primera con el aumento de la segunda, produciéndose en las otras dos dominios
contrapuestos.
Variación en peso (%)
105
104
103
102
101
100
3.3
99
0 50 100 150 200 250
4.8
4.2
Tiempo (minutos)
Fe10Al
Fe5Al
Fe20Al
Fig.V.36 Adsorción-desorción de NH3 para la serie Fe/Al500
En la Fig.V.37 se muestra la evolución del contenido de NH3 sobre la serie Loc500.
En términos generales las muestras con Fe son ligeramente más ácidas que las muestras
2.9
2.3
1.7
171

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
con Co, salvo el caso de la Fe20Al donde la pérdida de accesibilidad es mayor.
Variación en peso(%)
104
103
102
101
100
Fe20Loc
2.95
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
3.5
2.3
Tiempo (minutos)
Fe5Loc
Fe10Loc
Fig.V.37 Adsorción-desorción de NH3 para la serie Fe/Loc500
En la Tabla V.12 se presentan, por esta técnica, los datos relativos a la acidez para los
catalizadores de Fe.
Tabla V.12 Datos de acidez para catalizadores de Fe/PILC
Muestra Fisisorción Quimisorción Centros ácidos Centros ácidos
(meq/g) (meq/g) por g por m 2
Fe5Al 2,47 1,35 8,15 x 10 20 2,96 x 10 18
Fe10Al 2,82 1,71 1,03 x 10 21 4,19 x 10 18
Fe20Al 1,99 1 6,02 x 10 20 2,68 x 10 18
Fe5Loc 2,06 1,35 8,15 x 10 20 5 x 10 18
Fe10Loc 1,74 0,94 5,67 x 10 20 3,59 x 10 18
Fe20Loc 1,35 1,35 4,96 x 10 20 3,79 x 10 18
3.3.2.3 Serie Rh/PILC
En la Fig.V.38 se muestran las curvas de adsorción-desorción de NH3 para la serie
2.3
1.6
1.4
172

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
Rh/Al500.
Variación en Peso (%)
106
104
102
100
98
Rh1.5Al
Rh0.5Al
Rh1Al
5.7
Rh1Al
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
5.4
4.7
Tiempo (minutos)
Fig.V.38 Adsorción-desorción de NH3 para la serie Rh/Al500
La ligera variación de la acidez con respecto al soporte, está justificada por las bajas
concentraciones de metal incorporadas. El fenómeno se interpreta como una disminución
de la acidez por la introducción de Rh, tapando centros ácidos. En el caso del Rh1Al, la
mayor acidez encontrada está de acuerdo con la caracterización textural y la interpretación
dada para los otros catalizadores.
En la tabla V.13 se presentan los valores de acidez obtenidos de las curvas de adsorción-
desorción de NH3.
Tabla V.13 Datos de acidez para catalizadores de Rh/Al500
Muestra Fisisorción Quimisorción Centros ácidos Centros ácidos
(meq/g) (meq/g) por g por m 2
Rh0,5Al 3,35 1,94 1,17 x 10 21 4,25 x 10 18
Rh1Al 3,18 2,06 1,24 x 10 21 4,41 x 10 18
Rh1,5Al 2,76 1,47 8,86 x 10 20 3,74 x 10 18
3.4 Activación de precursores
Puesto que la fase activa en la reacción de F-T, debe estar en forma metálica, la última
3.3
2.5
3.5
173

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
etapa de la preparación de los catalizadores debe ser la reducción de los óxidos a su estado
metálico (activación).
En la obtención de la fase metálica es preciso tener en cuenta que un parámetro
importante de actividad es su grado de dispersión sobre el soporte, que debe ser lo más
elevado posible, es decir, el tamaño de partícula de los cristalitos obtenidos, debe de ser lo
más pequeño posible, compatible con su estabilidad. Puesto que la reducción necesita una
energía mínima para producirse, trabajando a la temperatura correspondiente, se conseguirá
tener una dispersión máxima. Ahora bien, la cinética de reducción en esas condiciones es
muy lenta y será preciso aumentar la temperatura con el consiguiente efecto en la
sinterización de la muestra y, por consiguiente, en el tamaño de los cristalitos metálicos. En
la experimentación debe encontrarse el término medio para ambos efectos contrapuestos.
El estudio de la reducibilidad de los precursores, se realizó por reducción térmica
programada (RTP) mediante la cual se evaluaron las temperaturas necesarias para la
obtención de la fase metálica.
Los experimentos se realizaron a temperatura programada en una mezcla al 10% de H2
en Ar, como se explicó en el capítulo II. De la evaluación del hidrógeno consumido a las
diferentes temperaturas, se encontró la temperatura adecuada para la reducción total.
3.4.1 Serie Co/PILC
En la Fig.V.39 se muestran las curvas de RTP obtenidas para la serie Co/Al500 y en la
Fig.V.40 para la Co/Loc500.
En general, en la literatura se encuentra que la reducción del óxido de Co (Co2O3)
presenta dos picos de TPR en el consumo de hidrógeno, correspondientes a las etapas de
reducción estequiométrica (Co 3+ Co 2+ Co 0 ), a 352 y 384ºC. Pero también pueden
aparecer los picos y no estar resueltas las etapas de reducción, es decir, que el segundo pico
no consuma el doble de hidrógeno que el primero 12 . Para el caso de catalizadores de
Co/Al2O3 se ha encontrado que estas etapas no han sido resueltas probablemente debido a
la presencia de distintos tipos de óxido 13 , de hecho por DRX se ha encontrado como
predominante el Co3O4, suma de CoO y Co2O3. En estos catalizadores la presencia de un
ancho pico que se extiende desde los 500ºC hasta los 800ºC, se ha asignado a la reducción
de fases superficiales amorfas altamente dispersas 14 . Espinelas del tipo CoAl2O4, formadas
12 D.Shanke, S.Vado, E.Z.Bleklan, A.M.Hilmen, A.Hoff and A.Holmen, J. Catal. 155 (1995).
13 P.Arnoldy and J.A.Moulyn, J.Catal. 93 (1985) 38.
14 A.M.Hilmen, D.Xhanke and A.Holmen, Catalysis Letters 38 (1996) 143-147.
174

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
por difusión de iones de Co en la red de la alúmina durante la calcinación se reducen a
temperaturas del orden de los 950ºC 15 .
De lo anteriormente dicho se puede concluir que, a la vista del TPR de la Fig.V.39, el
Co de la serie Co/Al500, está formando una mezcla de óxidos, estando el menos oxidado
en posiciones energéticamente diferentes extra e intrared, correspondientes a los picos a
280ºC y 320ºC. Adicionalmente podría hablarse de fases dispersas que podrían adscribirse
a Co incorporado a los pilares de Al, bien superficialmente, bien formando la consiguiente
espinela y que vienen dadas por el ancho pico a partir de los 600ºC. Estas fases amorfas
permanecen constante con la concentración de Co, no así la distribución de los óxidos, lo
que se observa en la variación del área relativa de los picos.
H 2 consumido (u.a.)
280ºC
320ºC
Co20Al
Co10Al
Co5Al
690ºC
810ºC
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.39 TPR de la serie Co/Al500
A una temperatura de aproximadamente 600ºC la mayor parte del óxido de Co se
encuentra en estado reducido.
Los TPR de las muestras de Co soportadas sobre Loc500 (Fig.V.40) son diferentes.
En este caso, y de acuerdo con la hipótesis anterior, sólo una fracción del Co estaría
depositado extralaminarmente como Co2O3 ; el resto lo estaría intralaminarmente,
15 R.L.Chin and D.M.Hercules, J.Phys.Chem. 86 (1982) 360.
175

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
formando CoO, menos oxidado por problemas difusionales, incorporándose en la
reducción final al óxido superficial. Sólo una pequeñísima fracción estaría incorporada al
pilar, formando compuestos con él y reduciéndose a temperatura más elevada. A 600ºC
aseguramos una casi completa reducción de la muestra.
H 2 consumido (u.a.)
3.4.2 Serie Fe/Pilc
300ºC
335ºC
Co20Loc
Co10Loc
Co5Loc
850ºC
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.40 TPR de catalizadores de Co soportados sobre Loc500
En la Fig.V.41, se muestra el TPR de los catalizadores de Fe soportados sobre Al500.
Presenta dos picos de consumo de hidrógeno que varían relativamente entre sí con la
concentración del metal.
Para mezclas físicas de Fe2O3/Al2O3 se ha encontrado que la reducción comienza
alrededor de 400ºC hasta los 700ºC en cambio, para catalizadores de Fe2O3/SiO2 los picos
de reducción encontrados aparecen a 300ºC y a 450ºC 16 .
En el caso que nos atañe, los picos se presentan a 340 y 500ºC, lo que está de acuerdo
con la literatura, ya que nuestro soporte es un aluminosilicato. Los picos a 700ºC podrían
16 N.Hurst, S.J.Gentry and A.Jones, Catal. Rev.-Sci. Eng. 24:2 (1982 233-309.
176

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
deberse, al igual que en el caso del Co, al Fe incorporado al Al de los pilares, o a presencia
de aluminatos o silicato metálico 17 .
H 2 consumido (u.a.)
340ºC
Fe5Al
500ºC
Fe20Al
Fe10aAl
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.41 TPR de catalizadores de Fe soportados sobre Al500
Los perfiles de reducción de los catalizadores soportados sobre Loc500 se muestran en
la Fig.V.42 En este caso, como ocurrió con el Co, la presencia del pico a mayores
temperaturas, está notablemente disminuida y la relación entre los dos primeros picos se
mantiene con la concentración de Fe, lo que bien podría atribuirse a la reducción en dos
pasos antes mencionada, estando todo el óxido, tanto intra como extralaminar, como
Fe2O3.
Podemos concluir que en ambos casos existe una mezcla de óxidos, o por lo menos se
comportan como diferentes tipos de óxidos, por efecto del soporte, ante la reducción.
17 V.C.Holen and A.Clark, J.Catal. 11 (1968) 305.
177

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
H 2 consumido (u.a.)
345ºC
Fe5Loc
500ºC
Fe20Loc
Fe10Loc
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.42 TPR de catalizadores de Fe sobre Loc500
Para una temperatura de aproximadamente 600ºC en presencia de hidrógeno, tendríamos
reducido gran parte de los óxidos para los catalizadores soportados sobre los PILCs. Es
decir, el Co y el Fe pueden incorporarse extra e intralaminarmente; cuando el pilar procede
de la hidrólisis del Cl3Al, una fracción importante, incorporada al espacio interlaminar, lo
está como MeO ; el resto, extralaminarmente, lo está como Me2O3. Cuando el pilareado se
hace por el método rápido, con incorporación de Locron, el Co penetra preferentemente en
la interlámina, siendo su oxidación incompleta (CoO), mientras que el Fe, tanto extra como
interlaminar lo está como Fe2O3.
3.4.3 Serie Rh/PILC
En la Fig.V.43 se muestran los perfiles de reducción de la serie Rh/Al500.
La temperatura de reducción del Rh, como es sabido, es baja, presentando un pico a
120ºC. Las variaciones observadas a temperaturas mayores de 200ºC pueden corresponder
a variaciones de la línea base del equipo, ya que las cantidades de Rh de las muestras es
bajo (hasta 1,5%), si bien no puede descartarse la incorporación al pilar de Al, según las
suposiciones anteriores.
178

Capítulo V Catalizadores para la reacción de Fischer-Tropsch
H 2 consumido (u.a.)
120ºC
Rh1.5Al
Rh1Al
Rh0.5Al
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Fig.V.43 TPR de catalizadores de Rh soportados sobre Al500
Con temperaturas de alrededor de 250ºC, en atmósfera con H2, las muestras de Rh
quedan totalmente reducidas.
179

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
APLICACIÓN A LA REACCIÓN DE FISCHER-TROPSCH
El último de los objetivos planteados en este trabajo es estudiar el comportamiento
catalítico de los catalizadores sintetizados en la reacción de Fischer-Tropsch (FT).
1. Introducción
Generalmente, el mecanismo de FT es una simple polimerización que sigue una
determinada distribución de productos denominada distribución de Anderson-Schulz-Flory
(ASF). Esta distribución es una relación lineal del logaritmo del rendimiento de los
productos (en moles) frente al número de carbones 1 . La pendiente de esta recta se relaciona
con el parámetro “”, que determina la probabilidad de crecimiento de las cadenas y que
depende principalmente del centro activo.
La distribución de productos obtenida, se sitúa en un amplio rango de tamaño en
cadenas de carbonos. En la síntesis industrial de gasolinas, los hidrocarburos gaseosos se
separan fácilmente, en cambio las ceras obtenidas necesitan un procedimiento adicional,
craqueo, hidrocraqueo catalítico, según se ha dicho antes, para obtener hidrocarburos
líquidos, lo que encarece el proceso. Por lo tanto la mejora del proceso pasa por poder
aumentar su selectividad a productos de cadenas no superiores a 10-12 átomos de carbono.
Las reacciones encontradas en la síntesis de F-T son muy variadas y su cuantía depende
tanto del catalizador como de las condiciones de reacción. Las principales reacciones
conocidas son 2 :
Reacciones de formación de productos:
Reacciones secundarias:
1- Olefinas
2nH2 + nCO CnH2n + nH2O
2- Parafinas
(2n+1)H2 + nCO CnH2n+2 + nH2O
3- Alcoholes
2nH2 + nCO CnH2n+2O + (n-1)H2O
1 R.B. Anderson, The Fischer-Tropsch Synthesis, Academic Press, Orlando, 1984.
2 R.D.Srivastava, S.Rao, G.Conquegrane and G.J.Sitiegel, Hydrocarbon Proccesing, February (1990) 59-68.
180

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
4- Formación de gas de agua
H2O + CO CO2 + H2
5- Material carbonoso superficial (precursor de coque)
(x + (y/2))H2 + xCO CxHy + xH2O
6- Reacción de Boudouard o de desproporción
CO + CO CO2 + C
7. Oxidación-reducción del catalizador
a) yH2O + xM MxOy + yH2
b) yCO2 + xM MxOy + yCO
8. Formación de carburos metálicos
yC + xM MxCy
Las condiciones de reacción no están preestablecidas, sino que dependen tanto del
catalizador como del equipo de reacción, aunque se sigue algunas líneas generales.
Para la formación de gasolinas sintéticas, existe una preferencia lógica en la
composición del gas reactivo, que es la relación estequiométrica H2/CO=2, aunque se han
estudiado otras 3 . La temperatura y presión de reacción, generalmente están en el rango de
200-300ºC y 1-20 bares respectivamente, prefiriéndose presiones elevadas 4 . Los tipos de
reactores utilizados también son muy variados, siendo especialmente utilizados los
standard de lecho fijo y de lecho fluidizado con modificaciones para mejorar el proceso 5 .
En este trabajo se realizaron los test catalíticos en reactores standard de lecho fijo, en los
equipos reseñados en el Cap.II, con relaciones H2/CO, 2 y 0,55 a presiones atmosférica y
de 20 bares, con el fin de analizar el comportamiento de los catalizadores preparados (Co,
Fe y Rh soportados sobre PILC) en cuanto a conversión y selectividad. Si bien, como se
vio en los capítulos anteriores, se ha llegado a preparar hasta 15 catalizadores, no todos
fueron probados. La información recibida en el análisis de resultados, se fue
retroalimentando al ensayo, seleccionando en consecuencia los pasos a seguir.
2. Condiciones de reacción
3 M.A.Vannice, Catalysis Rev.-Sci.Eng., 14 :2 (1976) 153-191.
4 E.Iglesia, S.Reyes, R.Madon and S.Soled, Advances in Catalysis, V.39.
5 M.E.Dry, Applied Industrial Catalysis, V.2 (1983).
181

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
2.1 Efecto de la presión
Se ha trabajado a presión ambiental y a 20 bares de presión, analizando en cada caso los
productos, buscando las condiciones adecuadas para obtener la mayor información posible
del proceso con los catalizadores preparados.
2.1.1 Ensayo a presión atmosférica
La experimentación se ha realizado sobre catalizadores de Fe/Al500 con contenidos de
5, 10 y 20% de Fe. La mezcla reactiva se utilizó con una relación H2/CO=2 y con una
velocidad espacial GHSV=7000 h -1 . Se cargó 0,5 g de catalizador con un tamaño de tamiz
0,25-0,4 mm, a fin de minimizar las etapas físicas de la reacción. Debido a que el reactor
utilizado es de vidrio, las muestras fueron reducidas in situ a 500ºC en un flujo de H2/He al
10% durante 6 horas, previo a la reacción, y no a 600ºC como correspondería según lo
extraído del Cap.V.
Dada la escasa actividad de los catalizadores en esta condición, hubo que trabajar a
temperaturas elevadas (hasta 500ºC) para obtener conversiones apreciables, lo que llevó a
una rápida desactivación de los catalizadores y a una selectividad a productos no deseados.
El análisis de los productos se realizó en el equipo descrito en el capítulo II. Sólo se ha
detectado productos gaseosos, como se observa en la Fig.VI.1, donde se muestra el efecto
de la temperatura en la selectividad a los productos obtenidos para cada uno de los
catalizadores de la serie.
Como se puede apreciar, la selectividad a hidrocarburos va disminuyendo, aunque
ligeramente, conforme aumenta la temperatura y el contenido de fase activa. Este último
efecto fue apreciado por Barrault et al 6 trabajando en esta reacción a presión atmosférica y
450ºC con laponitas pilareadas con Al/Fe. Atribuyeron esto a que el Fe es transformado vía
redox con CO en distintas formas de óxidos y carburos de Fe. Estas reacciones modifican
la actividad, y esto aumenta con la cantidad de Fe presente. Se ha comprobado 7 que ciertas
especies de carburos inhiben la actividad, hasta llegar a ser totalmente inactivas en FT,
generando CO2 en su formación 8 .
6 J. Barrault, L. Gatineau, N. Hassoun and F. Bergaya. Energy and Fuels, 6, (1992) 760-763.
7 O.V. Krylov, O.S. Morozova and T.I. Khomenko. Kinetics and Catalysis, v.35, n 6 (1994) 741-755.
8 M.D. Lee, J.F. Lee, C.S. Cheng and T.Y. Dong. Appl. Catal. v 72 n 2 (1992) L67.
182

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
Selectividad (%)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Etano
Metano CO 2
Fe5Al
Etileno
350 400 450 500
Etano
Fe10Al
Etileno
Metano CO 2
350 400 450 500
Temperatura ( ºC )
Etano
Fe20Al
Etileno
Metano CO 2
350 400 450 500
Fig.VI.1 Selectividad de productos en función de T para la serie Fe/Al500
En la Fig.VI.2 se muestra el efecto de la temperatura en la conversión de CO, siendo
solo apreciable a partir de 450ºC, donde el CO2 es el producto principal de la reacción
(Fig.VI.1). La baja actividad en estos catalizadores podría explicarse, teniendo en cuenta
los resultados del capitulo V, y la temperatura a la que se hizo la reducción, por la probable
presencia de fases de óxidos de Fe. Se ha probado 9 que la presencia de las fases -Fe2O3 y
-Fe2O3 producen metano y pequeñas cantidades de olefinas con baja conversión, siendo
mucho menos activo que el Fe 0 . En estas condiciones, además del CO2 proveniente de la
formación de carburos, como se ha señalado antes, aparece el producido por la reacción de
desproporción del CO, favorecida 10 sobre superficies de Fe a 400-600ºC.
La desactivación de los catalizadores es muy rápida (10 horas) observándose la
presencia de coque después de la reacción, confirmando los procesos anteriormente
descritos.
9 D.P. Shashkin, Yu.V. Maksimov, P.A. Shiryaev and V.V. Matveev. Kinet. Katal. v 32 n5 (1991) 1200.
10 Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley Interscience.N.Y. (1980).
183

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
Conversión ( % )
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Fe5Al
Fe10Al
Fe20Al
250 300 350 400 450 500
Temperatura ( ºC )
Fig.VI.2 Conversión de CO en función de la temperatura para catalizadores de Fe/Al500
Puesto que la formación de hidrocarburos de mayores cadenas de C es prácticamente
inexistente no parece que se ponga en juego ninguna de las características específicas del
soporte (tamaño de poro, reactividad en entornos confinados) y el catalizador actúa como
sobre cualquier soporte convencional.
2.1.2 Ensayo a presión elevada
A fin de analizar la incidencia de la presión de reacción en el proceso, se probó el
catalizador con mayor contenido de fase activa de la serie Fe/Al500, Fe20Al, a 20bares.
La experimentación se realizó en el equipo de alta presión detallado en el Capítulo II
bajo las siguientes condiciones de reacción:
Flujo total de reactivos: 50 ml/min
Relación de reactivos H2/CO: 2
Presión de trabajo: 20 bares
Rango de temperatura: 180 -320ºC
Peso catalizador: 0,35 g
Tamaño catalizador: 0,25 -0,40 mm
184

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
En estas condiciones, la velocidad espacial es 7000 h -1 y el W/F 2,6x10 -3 g h/mmol.
Los catalizadores, previo a su utilización fueron reducidos in situ a 600ºC durante 1 hora
y luego dejados enfriar en He hasta temperatura ambiente. Posteriormente se subió la
presión hasta 20 bares, se introdujo la mezcla reaccionante y se llevó a la temperatura
inicial de reacción. Una vez estabilizada la reacción (20 h) se comenzó el análisis.
El análisis cromatográfico de los productos de reacción se llevó a cabo con el equipo
descrito en el Cap.II que permitía identificar los productos hasta un determinado Cn, en este
caso C10, quedando una fracción indeterminada de ceras. La conversión se obtiene a partir
del sumatorio de los productos analizados, con lo que siempre da un valor inferior al real.
Se quiere destacar aquí, siendo válido para el resto de las operaciones, la dificultad del
análisis, de acuerdo con lo indicado en la literatura 11 al respecto.
El efecto de la temperatura en la conversión para el Fe20Al se da en la Fig.VI.3, que
correspondería a una zona casi lineal de la exponencial creciente característica de estas
representaciones.
Conversion de CO (%)
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
Fe20Al
0
230 240 250 260 270 280
Temperatura (ºC)
Fig.VI.3 Conversión en función de la temperatura para el catalizador Fe20Al a 20 bares
11 M.E. Dry. Catalysis Science and Technology. J.R.Andersson and M. Boudart ed. Springer-Verlag (1981) Chapter 4
“The Fischer-Tropsch Synthesis”.
185

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
La distribución de productos en función de la temperatura se da en la Fig.VI.4. Para
facilitar la interpretación de los resultados obtenidos, se agruparon los productos en
hidrocarburos gaseosos, líquidos y alcoholes, separando por interés, el metano y el CO2.
Selectividad(%)
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Fe20Al
C 2 -C 5
CH 4
C 6 -C 10
CO 2
C-OHs
240 250 260 270 280 290
Temperatura (ºC)
Fig.VI.4 Selectividad en función de la temperatura para Fe20Al
De la comparación de ambos resultados se puede concluir que el aumento de la presión
ha supuesto un aumento notable de la conversión, empezando los primeros resultados a
240ºC y apareciendo ya hidrocarburos superiores (C6-C10) que aumentan ligeramente con la
temperatura. También aparece una fracción importante de metano e hidrocarburos gaseosos
y CO2 que aumenta con la temperatura alcanzando a 280ºC una selectividad casi del 20%.
Es de destacar la aparición de alcoholes que a la temperatura más baja, 240ºC, alcanzan
hasta un 15% en selectividad. Todos estos resultados son similares a los de los
catalizadores convencionales, con la ventaja de que no tienen estabilizadores (K o Cu) y
que han mantenido al menos durante siete días una actividad constante.
Visto que los resultados a esta presión se presentan interesantes, los ensayos que se
presentan de ahora en adelante fueron realizados con las mismas condiciones de reacción,
en cuanto a presión, flujo total de reactivos, peso y tamaño del catalizador y rango de
temperaturas.
186

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
2.2 Efecto de la temperatura
El efecto de la temperatura se ha estudiado en cada una de las reacciones y con cada uno
de los catalizadores reseñados en este estudio, por lo que será discutido en cada punto. En
términos generales, la conversión así como el tamaño de las cadenas sobre catalizadores de
Co y Rh y la producción de CO2 en los de Fe, aumentan con la temperatura.
2.3 Efecto de la relación H2/CO
La reacción de FT es altamente exotérmica, principalmente para relaciones H2/CO altas,
donde la formación de agua y ceras es considerable. Mucho esfuerzo 12 se ha realizado en
este campo intentando controlar la temperatura de reacción, principalmente en el sistema
de reacción. Para bajas relaciones de H2/CO la reacción se controla mejor, por lo que es
interesante trabajar en esas condiciones 13 . No obstante las distintas relaciones afectan a la
distribución de productos. Para una relación H2/CO de 2 la reacción tiende a formar
hidrocarburos de cadenas largas y alcoholes y para 0,5 es favorecida la formación de
hidrocarburos más cortos, de CO2 y de coque, por lo que la desactivación es más rápida 14 .
Para comprobar el efecto de la relación de los reactantes se ha trabajado sobre el
catalizador Co20AL a dos relaciones de H2/CO; 2 y 0,55 manteniéndose constantes el resto
de los parámetros y haciendo el análisis hasta C20.
Los resultados para la selectividad global se dan en la Fig.VI.5, para las dos relaciones.
Para la relación mayor se aprecia una alta selectividad para los hidrocarburos C1-C5 , con
un aumento en la producción relativa de metano con la temperatura. La selectividad a
hidrocarburos líquidos es mayor para la relación 0,55 aumentando con la temperatura. La
producción de hidrocarburos pesados, en cambio, disminuye con la temperatura con ambas
relaciones. Los alcoholes y el CO2 se mantiene relativamente bajos en ambos casos, siendo
un poco mas elevada, para la mezcla H2/CO=0,55. La diferencia más destacada en las
selectividades está dada por el metano, mayor para la relación 2, y por los hidrocarburos
más pesados (C11-C20), con mayor selectividad para la relación 0,55. Este último hecho,
contrario a lo esperado, es destacado por Dry 15 , quien lo asocia a problemas difusionales de
los productos, debido a las altas energías de activación encontradas cuando la relación de
reactivos es baja utilizando catalizadores de Fe.
12 M.E. Dry. Applied Industrial Catalysis 2. B.E. Leach ed. Academic Press (1983)
13 R.D. Srivastava, V.U. Rao, G. Cinquegrane and G.J. Stiegel. Hydrocarbon Processing (1990) 59-68
14 M.A. Mc Donald and M.F. Zarochak. Proc 8 th Indirect Liquefaction Contractor`s Review Meeting. Pittsburg (1987).
15 M.E.Dry. Catalysis Science and Technology. The Fischer-Tropsch Synthesis. Chap. 4 (1981).
187

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
Fig.VI.5 Selectividad en función de la temperatura para Co20Al y H2/CO: 2 y 0,55
La conversión viene dada en la Fig.VI.6, siendo mucho más elevada para el caso de la
relación 2, lo que sugiere, teniendo en cuenta las selectividades, que esta relación es más
adecuada a fin de conseguir mayores rendimientos en la producción de gasolinas.
Conversión de CO (%)
60
50
40
30
20
10
Co20Al (0,55)
Co20Al (2)
0
220 240 260 280 300
Temperatura (ºC)
Fig.VI.6 Conversión en función de la temperatura para el catalizador Co20Al con H2/CO: 2; 0,55
188

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
La distribución de hidrocarburos, en función del número de carbonos, está reseñada en
la Fig.VI.7, donde se mantiene prácticamente constante al variar la relación de reactivos,
aumentando las de los ligeros hasta C7, para la mayor relación. En ninguno de los casos
aparecen productos mayores que C18.
Es de destacar la menor presencia de olefinas para la relación 2, siendo
aproximadamente del 20% frente a casi 40% para la relación 0,55.
Selectividad (%)
12
10
8
6
4
2
Co20Al, H 2 /CO=2
P=20 bares
230°C
250°C
270°C
12
10
0
0
0 4 8 12 16 20 0 4 8 12 16 20
Nº de Carbones
8
6
4
2
Co20Al, H 2 /CO=0.55
P=20 bares
230°C
250°C
270°C
Fig.VI.7 Selectividad de hidrocarburos C2-C20 frente al número de C para Co20Al
Trabajos realizados con relaciones similares 16 a 7atm de presión con catalizadores de Co
promovidos, coinciden con estos resultados, revelando una mayor presencia de olefinas
(70%) en las gasolinas para la relación de 0,5 que para la relación H2/CO=2 (20% de
olefinas).
3. Efecto de los catalizadores
3.1 Naturaleza del catalizador
Para estudiar el efecto de la naturaleza de fase activa, se realizaron ensayos con los
catalizadores con mayor fase activa de la serie soportados sobre Al500, con H2/CO=2.
En la Fig.VI.8 se muestra la conversión en función de la temperatura sobre los
catalizadores Co20Al, Fe20Al y Rh1,5Al, con el análisis hasta C10.
16 H.Pines. The Chemistry of Catalytic Hidrocarbon Conversions. Academis Press (1981). Chap.8.
189

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
Conversion de CO (%)
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Co20Al
Fe20Al
Rh1.5Al
220 230 240 250 260 270 280
Temperatura (ºC)
Fig.VI.8 Conversión en función de la temperatura para los catalizadores Co20Al, Fe20Al y Rh1,5Al
Las conversiones obtenidas muestran la buena actividad de los catalizadores en
comparación con los datos de la literatura. Cabe notar que los ensayos se prolongaron
aproximadamente por 7 días para cada catalizador, sin notar desactivación.
En las figuras VI.9, VI.10 y VI.11, se muestra la variación de la selectividad de los
productos en función de la temperatura para los catalizadores en cuestión.
Selectividad(%)
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Co20Al
C 2 -C 5
C 6 -C 10
CH 4
C-OH
CO 2
220 230 240 250 260 270 280
Temperatura(ºC)
Fig.VI.9 Selectividad en función de la temperatura para Co20Al
190

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
Selectividad(%)
Selectividad(%)
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Fe20Al
C 2 -C 5
C 6 -C 10
CH 4
C-OHs
CO 2
240 250 260 270 280 290
Temperatura (ºC)
Fig.VI.10 Selectividad en función de la temperatura para Fe20Al
Rh1,5Al
C 2 -C 5
C 6 -C 10
CH 4
C-OHs
CO 2
240 250 260 270 280 290
Temperatura (ºC)
Fig.VI.11 Selectividad en función de la temperatura para Rh1,5Al
191

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
Los tres catalizadores presentan características interesantes. En todos la mayor
selectividad es hacia hidrocarburos ligeros C2 -C5, seguidos de metano.
El catalizador de Rh es el que más selectividad presenta a alcoholes, pero también a
CO2, y la más baja producción de gasolinas.
El de Fe es el más selectivo a C2-C5 y presenta entre sus productos tanto alcoholes como
hidrocarburos C6-C10, además se destaca el aumento a CO2 con la temperatura, observado
en los test a presión atmosférica.
El catalizador de Co muestra la mayor selectividad a hidrocarburos líquidos y baja
producción relativa de CO2 y alcoholes. La producción de hidrocarburos líquidos aumenta
levemente con la temperatura, en detrimento del CH4, efecto más acusado a temperaturas
superiores.
En general, las características encontradas en las selectividad en función de la fase
activa, se corresponden con las tendencias que aparecen en bibliografía.
Para observar la variación en conjunto de la selectividad a hidrocarburos en función del
número de carbones para las distintas temperaturas, se construyeron las representaciones de
las figuras VI.12, VI.13 y VI.14 para los catalizadores de Co, Fe y Rh respectivamente.
Selectividad (%)
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Co20Al
220 ºC
230 ºC
240 ºC
250 ºC
260 ºC
270 ºC
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
n (nº de C)
Fig.VI.12 Selectividad en función del número de C, a distintas temperaturas con el catalizador Co20Al
192

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
Selectividad (%)
18
16
14
12
10
8
6
4
2
Fe20Al
240ºC
250ºC
260ºC
270ºC
280ºC
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Nº de carbones
Fig.VI.13 Selectividad en función del número de C, a distintas temperaturas con el catalizador Fe20Al
Selectividad (%)
14
12
10
8
6
4
2
0
Rh1.5Al
240ºC
250ºC
260ºC
270ºC
280ºC
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Nº de carbones
Fig.VI.14 Selectividad en función del número de C, a distintas temperaturas con el catalizador Rh1,5Al
En estas figuras se observa claramente la distribución de los productos C2-C10,
confirmando la mayor producción relativa de gasolinas en el catalizador Co20Al en el que
los C4 son los más abundantemente formados. El catalizador Fe20Al presenta el máximo
193

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
de selectividad para los C3 y una fuerte disminución de las selectividades para moléculas
hasta C10, menor con la temperatura, conforme aumenta el tamaño de las cadenas. Tanto
para el Co20Al, como para el Fe20Al, las distribuciones no son fuertemente afectadas por
la temperatura, si bien en el Co20Al aparece un aumento importante hacia hidrocarburos
líquidos con el aumento de la misma. La distribución de productos sobre el Rh1,5Al es
bastante errática, debido probablemente a la falta de exactitud en los análisis, ante las bajas
conversiones obtenidas. No obstante, se aprecia un continuo en la distribución de
productos, con aumento de hidrocarburos líquidos con la temperatura.
En la Fig.VI.15 se dan las representaciones de Arrhenius para los tres catalizadores y de
ellas la energía aparente de activación en kJmol -1 .
Ln r
12
10
8
6
4
2
110 kJ mol -1 Co 20 Al
Fe 20 Al
Rh 1.5 Al
130kJ mol -1
0.0017 0.0018 0.0019 0.0020 0.0021 0.0022
1/T K -1
Fig.VI.15 Energía de activación para los catalizadores Co20Al, Fe20Al y Rh1,5Al
De la figura se observan las actividades similares que presentan los catalizadores de Fe y
Co, y superiores al de Rh, siendo el factor temperatura ligeramente más importante en este
último. Vannice 17,18 , estudiando la actividad de metales del Grupo VIII en condiciones de
baja producción de ceras, encontró energías de activación similares a las señaladas en la
Fig.VI.15, por lo que se confirman los resultados obtenidos.
3.2 Contenido en fase activa
17 M.A. Vannice, Catal. Rev. 14, 2, (1973) 153.
18 M.A. Vannice, J. catal. 50, 228 (1977).
194

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
A fin de comparar la incidencia del contenido en fase activa en el proceso, se escogió la
serie Co/Al500, que ha demostrado los mayores rendimientos a gasolinas, objetivo
propuesto. Se realizaron ensayos con los catalizadores Co20Al, Co10Al y Co5Al, con
contenidos respectivos de 20, 10 y 5% de Co, en las mismas condiciones de reacción,
analizando hasta C20.
En la Fig.VI.16, se presentan las conversiones en función de la temperatura,
apreciándose la importancia del contenido en fase activa en la reacción.
Conversión de CO (%)
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
H 2 /CO =2; P=20bares Co5Al
Co10Al
Co20Al
230 240 250 260 270 280 290
Temperatura (ºC)
Fig.VI.16 Conversión en función de la temperatura para los catalizadores de Co
En la Fig.VI.17 se muestra las selectividades de los catalizadores Co/Al500 en función
de la temperatura.
La distribución de productos para el Co5Al y el Co10Al son similares, salvo a bajas
temperaturas donde la selectividad a C2-C5 es máxima para el primero. El catalizador
Co20Al, produce más hidrocarburos líquidos y pesados, debido al mayor contenido de
metal, disminuyendo los últimos en favor de los primeros con el aumento de la
temperatura. Este último efecto no es notado en bibliografía para catalizadores de Co.
En la Fig.VI.18 se muestran la distribución de hidrocarburos agrupados por el número
de carbonos. En ella se aprecia una menor selectividad para los ligeros a bajas temperaturas
conforme aumenta el contenido de Co, así como una mayor producción de líquidos y un
aumento en la longitud de las cadenas, como se observó anteriormente.
195

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
Selectividad (%)
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Co5Al
H 2 /CO=2; P=20bares
CH 4
C 2 -C 5
C 6 -C 10
C 11 -C 20
CO 2
R-COH
240 270 300
Co10Al
H 2 /CO=2; P=20bares
240 270 300
Temperatura (ºC)
CH 4
C 2 -C 5
C 6 -C 10
C 11 -C 20
CO 2
R-COH
Co20Al
H 2 /CO=2; P=20bares
240 270 300
Fig.VI.17 Distribución de productos agrupados en función de la temperatura para catalizadores de la
serie Co/Al500
Selectividad (%)
14
12
10
8
6
4
2
0
Co5Al
H 2 /CO=2; P=20bares
250ºC
270ºC
3 6 9 12 15 18
14
12
10
8
6
4
2
0
Co10Al
H 2 /CO=2; P=20bares
3 6 9 12 15 18
Nº de Carbones
250ºC
270ºC
14
12
10
8
6
4
2
0
CH 4
C 2 -C 5
C 6 -C 10
C 11 -C 20
CO 2
R-COH
Co20Al
H 2 /CO=2; P=20 bares
250ºC
270ºC
3 6 9 12 15 18
Fig.VI.18 Selectividad de hidrocarburos frente al número de carbones para catalizadores de la serie
Co/Al500
3.3. Efecto del soporte
196

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
Puesto que, del análisis realizado anteriormente se confirma que los catalizadores de Co
son los más selectivos para la formación de hidrocarburos líquidos y siendo éste uno de los
objetivos del trabajo, se pretende estudiar el efecto que sobre ellos ejerce el soporte.
Así, después de haber trabajado con el Co20Al en el apartado 3.1, se probó el Co20Loc,
con el mismo contenido en fase activa pero con distintas características físico-químicas del
soporte, a fin de estudiar los efectos de éste en cuanto a selectividad y actividad frente al
Co20Al. Se utilizaron las mismas condiciones de reacción y análisis que en dicho apartado.
En la Fig.VI.19, se muestra la conversión en función de la temperatura para ambos
catalizadores, mientras que en la Fig.VI.20 se presenta la distribución global de productos,
en función de la temperatura, obtenida sobre el catalizador Co20Loc.
Del estudio de ambas curvas y de la comparación con la Fig.VI.9, correspondiente al
Co20Al, se puede apreciar: primero, la mayor actividad del catalizador soportado sobre
Al500 y segundo, las diferencias en la selectividad global a los productos formados.
Conversión de CO (%)
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Co20Al
Co20Loc
220 230 240 250 260 270 280
Temperatura (ºC)
Fig.VI.19 Conversión en función de la temperatura para los catalizadores Co20Al y Co20Loc
Como se puede observar, la distribución de productos en Co20Loc tiene mayores
variaciones con la temperatura que en el Co20Al, lo que podría deberse a la dificultad del
análisis, dadas las bajas conversiones a temperaturas bajas. A partir de 250ºC se aprecia la
197

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
disminución de hidrocarburos, más los ligeros, y el aumento del CO2; efecto contrario al
observado sobre el Co20Al. La producción de alcoholes sigue la misma tendencia en
ambos catalizadores.
Selectividad (%)
50
40
30
20
10
0
Co20Loc
C 2 -C 5
C 6 -C 10
CH 4
CO 2
C-OHs
220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320
Temperatura (ºC)
Fig.VI.20 Selectividad de productos en función de la temperatura para Co20Loc
En la Fig.VI.21 se representa la selectividad a los distintos hidrocarburos, encontrándose
una tendencia, a diferencia que en el Co20Al, a la formación de hidrocarburos pesados
frente a los líquidos.
Según se vio en el capítulo anterior, en el catalizador soportado sobre Loc500 la fase
activa estaba incorporada principalmente en la zona de microporos, bloqueándolos y
especialmente en los macroporos lo que supone que el Co superficial es el principal
responsable de la actividad. En este caso, no existen limitaciones en el crecimiento de las
cadenas y podrían crecer en el interior de los macroporos del mismo. Por otro lado, el
catalizador Co20Al, ha mostrado bastante más acidez que el Co20Loc, por lo que tampoco
se puede descartar un efecto adicional del cracking catalítico de la moléculas superiores
generadas en aquel frente a éste.
Por lo tanto, las diferencias encontradas en estos catalizadores se pueden aducir a: 1º, la
peor dispersión del Co en el soporte Loc500, por la menor área superficial de este, lo que
se traduciría en una menor actividad; 2º, la mayor basicidad del Co20Loc, lo que podría
198

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
dirigir la formación a CO2 , ya que se sabe que un medio básico favorece la reacción de gas
de agua; 3º, la distinta distribución porosa del soporte.
Selectividad (%)
18
16
14
12
10
8
6
4
2
Co20Loc
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Temperatura (ºC)
230 ºC
240 ºC
250 ºC
260 ºC
270 ºC
Fig.VI.21 Selectividad frente al número de carbones para Co20Loc
Si las diferencias en la conversión y selectividad pueden explicarse por la menor
dispersión, porosidad y acidez de la muestra Co20Loc frente a Co20Al, sería conveniente
comparar los resultados con los de un catalizador standard en las mismas condiciones. Así,
se preparó un catalizador standard de Co, por precipitación, con el 30% de Co como fase
activa y utilizándose promotores de Th y Mg y kieselguhr como soporte. En la preparación
se siguió el procedimiento descrito por Richardson 19 . Este catalizador se denominará FTStd
de ahora en adelante. Sus características texturales por adsorción-desorción de N2 son:
SBET
87m 2 /g
Vads (P/Po=0.98)
0.27 cc/g
diámetro medio de poros
126Å
En la Fig.VI.22, se muestra la distribución de productos agrupados para el catalizador
standard, en ella se observa la gran producción relativa de hidrocarburos líquidos a baja
temperatura, mientras que va disminuyendo por encima de 240ºC. El metano disminuye en
19 J.T.Richardson, Principles of Catalyst Development, Plenum Press, N.Y. (1989).
199

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
forma pronunciada con la temperatura hasta estabilizarse, mientras que el CO2 comienza
estable y aumenta fuertemente su producción por encima de los 240ºC. La producción de
alcoholes sobre el FTStd, al igual que en los anteriores es muy baja. En términos generales
la selectividad de este catalizador es similar a la del anterior (Co20Loc), especialmente por
encima de los 240ºC, si bien la conversión es muy superior en función del contenido en
fase activa.
Selectividad(%)
60
50
40
30
20
10
0
FTStd
C 2 -C 5
C 6 -C 10
200 220 240 260 280 300
Temperatura (ºC)
CH 4
CO 2
C-OHs
Fig.VI.22 Distribución de productos agrupados en función de la temperatura para FTStd
En la Fig.VI.23 se muestra la distribución de productos C2 -C10 en función del número
de carbones para el FTStd, comparado con el Co20Al, para el mismo intervalo de
temperatura.
De estos resultados y de los obtenidos sobre el Co20Loc se observa que el catalizador
Co20Al tiende a producir un corte en el tamaño de las cadenas por encima de C10 además
de presentar un pequeño hombro en el rango C6-C8 no presente en los otros casos.
Para corroborar que es el proceso de pilareado (tamaño de poro, acidez residual) el que
juega un papel en la selectividad del Co20Al, y no la arcilla o la dispersión metálica, se
prepararon dos catalizadores más, soportados directamente sobre la arcilla SerBcaNa
sometida a un tratamiento similar al que ha recibido en el proceso de pilareado (pH,
secado, calcinado), pero sin incluir el oligocatión de Al. Se prepararon catalizadores con
200

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
dos concentraciones de Co diferentes: uno, para tener el mismo contenido de Co por
unidad de masa que el Co20Al, al que se denominó Co20SP y el otro con igual relación
Co/m 2 de superficie a fin de tener la misma dispersión de la fase metálica que el Co20Al,
que se denominó Co5SP. Ambos, fueron probados en reacción, en las mismas condiciones
que los anteriores.
Selectividad (%)
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
Co20Al
230 ºC
240 ºC
250 ºC
260 ºC
270 ºC
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
n (nº de C)
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
FT-Std
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
n (nº de C)
230 ºC
240 ºC
250 ºC
260 ºC
270 ºC
Fig.VI.23 Comparación de selectividades en función del número de C para Co20Al y FTStd
En la Fig.VI.24 se presentan las selectividades en función del número de C obtenidas
para ambas muestras.
Con respecto a la distribución de hidrocarburos, con el Co20SP no se observa el corte en
el crecimiento de los productos detectados, siendo mucho más parecida a la encontrada con
el Co20Loc. Dada la baja conversión del Co5Sp, es difícil cuantificar la distribución de
productos, sin embargo, sigue la tendencia de los anteriores.
La diferencia de selectividad encontrada para el Co20Al y el Co20SP y entre el Co20Al
y el Co5SP, señalan que es el soporte pilareado el que la produce, y no el contenido de fase
activa, ni su dispersión.
201

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
Selectividad (%)
20
15
10
5
Co20SP
240 ºC
250 ºC
270 ºC
280 ºC
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
20
15
10
5
n (nº de C)
Co5SP 250 ºC
260 ºC
270 ºC
280 ºC
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Fig.VI.24 Selectividad frente al número de carbones para Co20SP y Co5SP
En la Fig.VI.25, se muestra la conversión en función de la temperatura para todos los
catalizadores de Co presentados en este apartado.
Conversión de CO (%)
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
FT-STD
Co20Al
Co20SP
Co20Loc
Co5SP
220 230 240 250 260 270 280
Temperatura (ºC)
Fig.VI.25 Conversión en función de la temperatura para los catalizadores de Co
202

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
El catalizador standard presenta una conversión más elevada comparado con el Co20Al,
probablemente por el mayor contenido de fase activa (30 frente a 20%), siendo este último
más activo que los demás.
La conversión obtenida con la muestra Co20SP es similar a la de la Co20Loc,
especialmente a bajas temperaturas, apartándose, y siendo superior, a partir de 250ºC.
baja.
En el caso de la Co5SP, no se advierte conversión por debajo de 240ºC, y es siempre
3.3.1 Discusión de resultados
De los resultados obtenidos se destaca no sólo la actividad del catalizador Co20Al, sino
también la diferente distribución de productos obtenida con respecto al catalizador standard
de FT. Un aspecto importante para hacer notar, es la baja selectividad hacia CO2 sobre el
catalizador Co20Al, lo que es una gran ventaja frente al FTStd.
En la Fig.VI.26, se incluyen para cada temperatura y a aproximadamente la misma
conversión, los resultados para ambos catalizadores.
Selectividad en moles (%)
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
Co20Al
(1.33%)
Co20Al
(3.86%)
FT-Std
(0.9%)
FT-Std
(3.53%)
210 ºC
220 ºC
230 ºC
240 ºC
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
20
18
16
14
12
10
Nº de Carbones
8
6
4
2
Co20Al
(2.12%)
FT-Std
(1.76%)
220 ºC
230 ºC
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
Co20Al
(10.89%)
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Fig.VI.26 Comparación de selectividades en función del número de C para Co20Al y FTStd
Conforme va aumentando la conversión, la distribución de productos de ambos
catalizadores se van acercando entre sí, por disminución en el FTStd de los hidrocarburos
FT-Std
(9.91%)
250 ºC
260 ºC
203

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
más ligeros y el aumento de los más pesados con la temperatura. Pero, a bajas
conversiones, la formación de hidrocarburos líquidos es muy superior, y prácticamente
constante con la temperatura, en el Co20Al.
Intentando dilucidar si existe realmente el corte en las cadenas que se anuncia en el
Co20Al y tratando de sacar conclusiones más acabadas, se realizó la reacción en las
mismas condiciones pero cambiando el sistema de análisis a fin de detectar moléculas con
tamaño del orden de 20 átomos de C. En la Fig.VI.27, se muestran las distribuciones de
hidrocarburos en función del número de C, para los catalizadores Co20Al y FTStd, a una
única temperatura, 230ºC.
Selectividad (%)
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
H 2 /CO =2
P=20 bares
230ºC FTstd
230ºC Co20al
0
0 5 10 15 20
Nº de Carbones
Fig.VI.27 Distribución de productos C2-C20 en función del Nº de C, para Co20Al y FTStd
En la Fig.VI.27 se pone de manifiesto que la selectividad antes mostrada se mantiene,
incluso el hombro a C6-C8, lo que demuestra que no es una artefacto del análisis sino una
selectividad real.
Aplicando la representación ASF a los productos obtenidos para el Co20Al y el FTStd ,
suponiendo el mecanismo de formación de los mismos anteriormente expuesto (Cap.I), se
obtiene la Fig.VI.28, en la que se manifiesta la distinta probabilidad de formación de
204

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
productos, especialmente por encima de C8, de ambos catalizadores, siendo menor la
correspondiente al Co20Al, y confirmando la selectividad de tamaño antes señalada.
Selectividad/N
10
1
0.1
0.01
H 2 /Co=2; P=20bar
230ºC Co20Al
230ºC FTStd
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Nº de C
Fig.VI.28 Representación ASF de los catalizadores Co20Al y FTStd para 230ºC
La diferencia en el tamaño medio de poros en ambos catalizadores, y quizá su acidez,
puede justificar la presencia de selectividades distintas en cuanto a tamaño de cadena de los
productos obtenidos.
Con respecto a la acidez : se ha apuntado que una mayor acidez del soporte, puede
contribuir al craqueo de las cadenas largas a favor de las más pequeñas. En efecto, como
vimos en el capítulo anterior, es en los pilares donde se concentra el mayor número de
centros ácidos, por lo que, para que haya “cracking” las moléculas tendrán que llegar a los
pilares en la zona microporosa del sólido. Dadas las dimensiones de esa zona, las
moléculas que lleguen no podrán tener más de 10 átomos de C, y sus fracciones no más que
5 o 6, justificando la presencia del hombro en la selectividad en esa zona. La presencia de
centros activos en esta confinada región posibilitaría además una selectividad de forma.
Como se vio anteriormente, el Co20Al es más ácido que el Co20Loc. De medidas
realizadas con el catalizador standard, se encontró que posee casi la mitad de centros ácidos
por gramo que el Co20Al, aunque casi el doble por m 2 , por lo que “a priori” no se podría
decir cual posee mayores propiedades de cracking. Sin embargo, estudiando la distribución
de hidrocarburos en los tres catalizadores (Fig.VI.29) no se nota la disminución en los
205

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
pesados que debería notarse en los primeros momentos de la reacción, si hubiera craqueo,
ni el aumento correspondiente de los ligeros.
Selectividad(%)
20
16
12
8
4
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
20
16
12
8
4
0
20
16
12
8
4
Co20AL C 2
C 3
C 4
C 5
C 6
C 7
C 8
C 9
C 10
Co20Loc
0 2 4 6 8 10 12
FTStd
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
0
0 5 10 15
Conversión(%)
20 25 30
Fig.VI.29 Selectividad frente a conversión para Co20Al, Co20Loc y FTStd
Por si hubiera un efecto adicional debido a la interacción metal/soporte, se ha graficado
en la Fig.VI.30, la velocidad de conversión de CO, por unidad de masa de fase activa en
función de la temperatura.
De esta figura, la conclusión más importante a que podemos llegar, es que el catalizador
Co20Al presenta mayor actividad por unidad de masa que el propio catalizador standard,
incluso en ausencia de promotores. Se debe señalar que hay que ser precavidos al sacar
conclusiones definitivas de este análisis debido principalmente al rango, en tamaño de
cadenas de C, del mismo. Las conversiones son obtenidas como rendimiento a productos,
por lo que los productos no analizados no contribuyen a la misma. Lo que sí, es evidente
206

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
que ambos catalizadores presentan más actividad que el resto, siendo el Co20Loc el menos
activo de todos. Está claro que las diferencias encontradas entre el Co20SP y el Co5SP, son
debidas exclusivamente a la cantidad de Co incorporado; no hay por tanto un efecto
adicional de la interacción fase activa/soporte en la distribución de productos.
Queda pues, como único responsable de la selectividad, la textura del sólido como se ha
venido apuntando a lo largo del trabajo y así, la menor actividad del Co20Loc, podría
justificarse por poseer, según los estudios anteriores, gran parte de la fase activa en la zona
microporosa, obstruyéndola, lo que por un lado limita las posibilidades de difusión de los
reactantes; pero por otro lado inactiva por inaccesibles una gran parte de la fase activa.
r (mmol CO conv./h. kg de Co)
120000
100000
80000
60000
40000
20000
Co20Al
FT-STD
Co20SP
Co5SP
Co20Loc
0
190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290
Temperatura (ºC)
Fig.VI.30 Rapidez de conversión por centro activo para los catalizadores de Co
Un análisis de la distribución de porosidad de las muestras soportadas sobre Al500 y
Loc500 (Fig.V.21, V.22, V.25, V.26 y V.28) muestra que, efectivamente, después de la
incorporación de la fase activa, las correspondientes a la serie Co/Al500 mantienen una
estructura porosa entre poros de 10 y 50Å, lo que no ocurre en las Co/Loc500 ni en las
Fe/PILC. Sí se mantiene en la Rh/Al500. Para explicar las diferencias en la textura, se
puede recurrir a varias razones: 1º-La fuerte acidez superficial del soporte Al500 puede
dirigir la incorporación de la fase activa, tanto más cuanto mayor sea la basicidad relativa
de la solución impregnante, Co>Fe>Rh, preservando la estructura primitiva. El Loc500,
207

Capítulo VI Aplicación a la reacción de Fischer-Tropsch
tiene mucho menos acidez superficial y, por tanto, su efecto sobre las soluciones
impregnantes ligeramente ácidas será menor. 2º-El efecto del tamaño relativo de los
microporos. En el soporte Al500, el oligocatión pilareante, supuestamente, es un derivado
polinuclear de Al con carga relativa q/Al > 0,54, mientras que el del Loc500, es el catión
Keggin de morfología cuasi-esférica de 9 Å de diámetro y q/Al = 0,54; esto significa que el
espacio interpilares es mayor en el primero, por ser mayor el número de cargas que se
neutralizan con cada pilar, como lo demuestra las isotermas correspondientes, y que
además, la acidez del pilar incorporado es bastante superior. Ambos efectos justifican los
resultados encontrados con el Co soportado.
3º- En el caso del Fe, a los dos efectos anteriores por parte del soporte, hay que añadir el
del tamaño del catión de fase activa incorporado, el TNAcFe (Cap.V), que probablemente
llegue a obstruir los microporos del soporte, dificultando así la selectividad de formación
de líquidos. En el caso del Rh, como la cantidad de fase activa es entre 15 y 20 veces
menor, el efecto sobre la microporosidad del soporte es mínimo, y manteniéndose
prácticamente inalterada, dirigiendo, si bien en menor cuantía, la selectividad a la
producción de hidrocarburos líquidos.
En definitiva, la selectividad mostrada por el Co20Al, respecto al tamaño de las cadenas
de los hidrocarburos, se debe exclusivamente a la microtextura y estructura del soporte.
208

Capítulo VII Resumen y conclusiones
RESUMEN Y CONCLUSIONES
Con este trabajo se ha pretendido contribuir a la mejora del proceso de Fischer-Tropsch,
para la producción de hidrocarburos líquidos, por introducción de catalizadores de
porosidad controlada que limiten el crecimiento de las cadenas a la fracción deseada. Los
catalizadores deberían poder restringir asimismo, la producción de olefinas y aumentar la
de alcanos ramificados y productos oxigenados, a fin de poder mantener elevado el índice
de octano de los combustibles preparados.
La novedad de los catalizadores, y es el aporte que se hace con esta tesis, reside en la
utilización de arcillas pilareadas (PILC) como soporte de las fases activas convencionales.
Estos soportes son sintetizados a partir de arcillas naturales, españolas, por inclusión de
oligocationes de aluminio vía intercambio catiónico entre las láminas constituyentes.
Dependiendo de la naturaleza y de la relación q/Al de los oligocationes incorporados, se
puede actuar sobre el tamaño de poro y sobre la reactividad superficial de los materiales
sintetizados. En el resultado final interviene también la naturaleza de la arcilla y su
capacidad de cambio catiónico.
En esta Memoria, después de una revisión previa de la arcilla de entre las existentes en
el mercado, se ha seleccionado una bentonita de la Serrata de Níjar, suministrada por
Minas de Gador S.A., rica en montmorillonita (90,6%) con pequeñas cantidades de cuarzo
y feldespato como minerales secundarios.
La fórmula estructural de la montmorillonita purificada es
(Al2.88, Fe0,42, Mg0,71, Mn0,003)VI (Al0,097, Si7,903)IV O20 (OH)4 Meo,77
correspondiente a una esmectita dioctaédrica del subgrupo de las montmorillonitas y
especie montmorillonita, con una capacidad de cambio de 79 meq/100g y cationes
cambiables de Ca, K, Mg y Na. Su área superficial es 72 m 2 /g y su volumen total de poros
0,466 cm 3 /g. Tiene 2,69x10 20 centros ácidos (Brönsted y Lewis) por unidad de masa, lo
que equivale a 3,74 centros/nm 2 .
A partir de este material, se han preparado las correspondientes arcillas pilareadas por
dos vías: la primera, siguiendo un método convencional de preparación, pasando por
purificación y homoionización de la arcilla, y síntesis y envejecimiento del catión,
incorporándolo en concentraciones de arcilla muy diluidas. La segunda, es una
7 incorporación directa del catión Keggin comercial Al13 a suspensiones muy concentradas,
de hasta el 50%, de la arcilla natural. La diferencia entre ambos métodos radica: 1º en el
212

Capítulo VII Resumen y conclusiones
tratamiento previo de la arcilla; 2º en la concentración de las suspensiones y 3º y
fundamental, en la naturaleza del catión pilareante: en el primer caso, por las condiciones
de preparación, relación OH/Al=2, temperatura y tiempo de envejecimiento, un catión
polinuclear con relación q/Al superior a 0,54, en el segundo, el catión Keggin de relación
carga/metal igual a 0,54.
Los materiales a que dieron origen, después de calcinados a 500ºC para fijación de los
pilares, se diferencian entre sí, fundamentalmente, en la distribución del tamaño de poros y
en la acidez superficial.
SBET
(m 2 /g)
VMp
(cc/g)
Vmp
(cc/g)
Vp
(cc/g)
VTp
(cc/g)
dmp
(Å)
centros
ácidos/nm 2
Al500 336 0,367 0,067 0,091 0,525 63 4,43
Loc500 344 0,632 0,050 0,096 0,778 90 2,68
Una aportación muy interesante en esta parte del estudio es la utilización de las curvas t
para el estudio de la microporosidad y distribución de mesoporos. A partir del desarrollo de
Lecloux y Pirard, de utilizar curvas patrón diferentes en función de la interacción
adsorbato-adsorbente, se han extraído unos criterios de utilización que permiten la
asignación adecuada del valor de t y, por tanto, del estudio de la porosidad.
Existen también diferencias en la estabilidad térmica e hidrotérmica de los soportes,
relacionados con la estabilidad de los oligocationes incorporados. No obstante, ambos
resisten, cuando menos, hasta 700ºC en un ambiente de 10% de agua. El medio básico
afecta más profundamente a la estabilidad de las muestras que el ácido, siendo el intervalo
fiable de pH de 1,5 a 11,5.
Sobre esos materiales, en el Cap.V, se han depositado por impregnación las
correspondientes sales de Co, Fe y Rh, obteniéndose siguientes catalizadores
Muestra Contenido
nominal
SBET
(m 2 /g)
Vp
(cm 3 /g)
Acidez
(Nº centros por nm 2 )
Co20Al 20% 238 0,139 3.72
Co10Al 10% 265 0,155 3.75
Co5Al 5% 258 0,159 2.06
Co20Loc 20% 121 0,081 2.93
Co10Loc 10% 152 0,116 4.2
213

Capítulo VII Resumen y conclusiones
Co5Loc 5% 92 0.087 4.24
Fe20Al 20% 225 0.204 2.68
Fe10Al 10% 245 0.187 4.19
Fe5Al 5% 275 0.184 2.96
Fe20Loc 20% 131 0.148 3.79
Fe10Loc 10% 158 0.147 3.59
Fe5Loc 5% 167 0.143 5
Rh1,5Al 1,5% 237 0.143 3.74
Rh1Al 1% 281 0.172 4.41
Rh0,5Al 0,5% 275 0.16522 4.25
La incorporación de los cationes ha afectado a las características físico-químicas de los
materiales pilareados, siendo de destacar la porosidad y, especialmente, su distribución que
varía de forma diferente por el depósito de fase activa en función del pH de las soluciones
de las sales de partida.
Los catalizadores preparados, previa su reducción a fase metálica, han sido probados en
la reacción de hidrogenación de CO. En el Capítulo VI se describe el efecto de los
parámetros del proceso, presión, temperatura y relación H2:CO, en la distribución de
productos conseguida. Asimismo se describe el efecto de las distintas variables del
catalizador, naturaleza (Co, Fe y Rh), concentración (5, 10 y 20% de fase activa) y
naturaleza del soporte (Al500 frente a Loc500) en la selectividad, entre sí y comparando
con un catalizador convencional de FT basado en Co con promotores de Th y Mg.
De todo el estudio realizado, se pueden extraer las siguientes conclusiones :
Respecto al método de síntesis del soporte :
1º Para el caso convencional, el procedimiento de envejecimiento de los oligocationes
de aluminio, da lugar a compuestos polinucleares de carga alta, que determinan
fundamentalmente la presencia de supermicroporos, por encima de 2 nm, y de
mesoporos. La acidez de la arcilla de partida ha sido notoriamente aumentada. La
estabilidad térmica e hidrotérmica y química de los materiales conseguidos es
superior a la establecida en bibliografía.
2º El procedimiento rápido de preparación, usando elevadas concentraciones y
oligocationes convencionales de aluminio, da lugar igualmente a materiales estables,
214

Capítulo VII Resumen y conclusiones
ligeramente inferiores a los anteriores, con una microporosidad más importante y
especialmente con un estructura desordenada con elevada cantidad de macroporos.
La acidez es muy inferior por lo que podrían ser útiles en reacciones en que no se
requiriera el carácter dual de los catalizadores.
Respecto a la utilidad de los materiales generados como soporte de catalizadores :
1º Ambos soportes cumplen los requerimientos exigidos de estabilidad térmica y
química frente a procesos de impregnación y reducción.
2º La distinta acidez de los materiales redunda en la incorporación de fase activa,
siendo crítico el pH de las soluciones de la misma: así los soportes Al500
preservan su microporosidad ante soluciones con pH por encima de 4 (solución
del Co). Por debajo, y todos los basados en Loc500, la pierden, generando en su
lugar mesoporosidad tanto más importante cuanto mayor sea la fase activa
incorporada.
3º La rapidez y economía del proceso denominado ”método rápido”, merece un
estudio más profundo, ya que con pequeñas modificaciones podría substituir al
mucho más tedioso y prolongado método convencional.
Con respecto a la reacción:
1º Los catalizadores preparados son perfectamente útiles para la reacción FT.
2º Las energías de activación aparentes son similares en todos los catalizadores
estudiados, estando todas en el intervalo 110-150 kJ/mol.
3º El comportamiento de cada uno de los metales es el normal, leído en la literatura,
es decir el Co produce fundamentalmente hidrocarburos, el Fe es ligeramente
menos activo, produciendo también hidrocarburos, más los ligeros. El Rh es
bastante menos activo en las proporciones estudiadas y su selectividad va hacia la
producción de oxigenados y CO2. No obstante, su rapidez de conversión, teniendo
en cuenta su cantidad de masa activa, no difiere mucho de la de las anteriores.
Se quiere destacar, no obstante, que en la distribución de hidrocarburos sobre el
Co, la fracción de olefinas obtenidas es inferior a la de los catalizadores
convencionales, lo que favorece la reformulación de gasolinas. Igualmente, con
los catalizadores de Fe, se obtiene a bajas temperaturas una fracción de
oxigenados de hasta el 15%, lo que evidentemente también contribuye a la mejora
215

Capítulo VII Resumen y conclusiones
de los productos.
4º La actividad está relacionada con el contenido en fase activa, más que con la
dispersión de la misma, aumentando con el contenido.
5º Las bajas presiones de reacción se manifiestan en una necesidad de aumentar la
temperatura del proceso para que haya actividad medible, lo que dirige la reacción
a la formación de coque.
6º La temperatura aumenta siempre la conversión y siempre hacia la formación de
los productos principales.
7º La relación H2:CO actúa también en el sentido de producir más hidrocarburos
frente al resto y más alcanos frente a alquenos.
Finalmente, con relación a la utilidad de los soportes para orientar la reacción:
1º El soporte de los catalizadores de la serie Me/Loc500 actúa como un soporte
convencional, sin mostrar ningún efecto adicional de su textura. Ello se debe a que
una gran fracción de fase activa está depositada en la superficie externa del sólido,
generando, a su vez, estructura propia del óxido, mientras que otra está
obstruyendo los microporos que no pueden mostrar su acción como entorno
confinado.
2º Los catalizadores soportados sobre arcillas pilareadas por el método convencional
Al500 sí presentan selectividad de tamaño. La textura del soporte, que ha sido
preservada en la incorporación de fase activa, dirige la reacción, en todos los casos
a la formación de hidrocarburos líquidos.
3º Las arcillas pilareadas son aptas como soporte de catalizadores, con interesantes
características interesantes frente a soportes convencionales. En el caso de la
síntesis de Fischer-Tropsch, dirigen la selectividad de los productos en el mejor de
los casos, y se comportan como un soporte convencional en el peor.
4º Por último, destacar al catalizador Co20Al, que supera ampliamente el objetivo
propuesto; por su actividad, con conversión comparable a la de un catalizador
standard y por su mayor selectividad a hidrocarburos líquidos, limpios, por efecto
de la textura del soporte, frente al standard. Adicionalmente, su baja selectividad a
un producto no deseado como el CO2, posible desactivador del catalizador, como
la baja producción de ceras, realza sus cualidades.
216

BIBLIOGRAFÍA
Bibliografía
Autor, título, volúmen, número, año, páginas Ref.
Lyons, J.E., Parshall, G.W., Catalysis Today 22 (1994) 313-334. I.1
Advanced Gas Conversion for the 21 Century AGC-21, 1993. I.6
Akitt, J.W. and Elders, J.M., J. Chem. Soc., Faraday Trans. (1985)1923. IV.30
Akitt, J.W. and Farthing, A., J. Magn. Res. 32 (1978) 345. IV.34
Akitt, J.W., Greenwood, N.N. and Lester, G.D., Chem Commun. (1969) 988. IV.27
Allen, T., Particle Size measurement, J.C.Williams Ed., Chapman & Hall eds. London, III.18
p.265, (1975)
Anderson, R.B. Catalysis, Vol.4, P.E.Emmett ed., Reinhold, New York, 1956. I.9
Anderson, R.B. The Fischer-Tropsch Synthesis, Academic Press, Orlando, (1984). VI.1
Anderson, R.B.. "Catalysis", P.H.Emmet, ed. Vol. 4, Rheinhold, N.Y. (1956) 257. I.14
Anes, H. and Hofmann, H., Applied Catalysis A: General 97 (1993) 23. IV.68
Angino, E.E. and Billings, G.K., Atomic Absorption Spectrometry in Geology, Elsevier, II.2
Amsterdam (1967).
Arnoldy, P. and Moulyn, J.A., J.Catal. 93 (1985) 38. V.13
Atkins, M.P., Ashton, A.G. European Patent Appl. EP 0.150.8998 (1985). I.47
Baes, F.C. and Mesmer, R.C., The Hydrolisis of Cations. John Wiley and Sons, N.Y.,
1976.
IV.23
Bailey, S.W., Brindley, G.W., Johns, W.O., Martin, R.T. and Ross, M., Clays and Clay
Minerals 19 (1971) 129.
III.3
Bailey, S.W., ed. Pergamon Press, N.Y. (1966) 277-288. II.20
Barklie, R.C., Braddell, O. and Doff, D.H. Pillared layered structures. Ed. I.V.
Mitchell. Elsevier, London (1990).
I.39
Barrault, J., Gatineau, L., Hassoun, N. and Bergaya, F. Energy and Fuels 6 (1992) 760. I.54
Barrault, J., Gatineau, L., Hassoun, N. and Bergaya, F. Energy and Fuels 6 (1992) 760-
763.
VI.6
Barrault, J., Zivkov, C., Bergaya, F., Gatineau, L., Hausonn, N., van Damme, H.,Mari, I.50
D. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1988) 1403.
Barrer, R.M. and Mackenzie, N., J.Phys. Chem. 58 (1954)560 IV.4
Barrer, R.M. and MacLeod, D.L, Trans. Faraday Soc. 51 (1955) 1290. IV.6
Barrer, R.M. and McLeod, D.M., Trans Faraday Soc. 50 (1954) 980. III.26
Barret, E.P., Joyner, L.G. and Halenda, P.H., J. Amer. Chem. Soc. 73 (1951) 373. II.32
Bartley, G.J.J. and Burch, R. Appl. Catal. 28 (1986) 209. I.48
Bastein, T., Ph.D.Thesis, Leiden University, Netherlands. V.9
Bayliss, P., Powder Diffraction 4 (1989) 19. III.20
Benesi, H.A. and C.Winquist, B.H., Adv. Catal. 27 (1978) 97-182. II.18
Benson, G., Mifsud, A. andMering, J., Clays and Clay Miner. 22 (1974) 379. III.14
Bergaoni, L., Lambert, J.F., Franck, R., Suquet, H. and Robert, J.L., J.Chem. Soc.
Faraday Trans. 91 (1995) 2229.
IV.69
Bergaya, F., Hassoun, N., Barrault, J. and Gatineau, L. Clay minerals (1993) 28. I.35
Bermúdez Polonio, J. "Métodos de difracción de Rayos X", Ed. Pirámide, Madrid
(1981).
III.27
Bertsch, P.M., Thomas, G.W. and Barnhisel, R.I., Soil. Sci. Soc. Am. J. 50 (1986) 825. IV.36
Biloen, P. and Sachtler, W.M., Advances in Catalysis, Vol 30, Academic Press, N.Y.
(1981) 165.
V.2
Bish, D.L. and Duffy, C.J., Termogravimetric Analysis of Minerals, CMS Workshop
Lectures, V3, 95-157, The Clay Minerals Society.
III.33
Blanco, J. and Linarte, R., Catálisis: Fundamentos and aplicaciones. Inst. Mexicano del II.37
I

Bibliografía
Petróleo (1974) México.
Bond, G.C., "Heterogeneous Catalysis: Principles and Applicationes, Clarendon Press, V.1
Oxford (1987).
Bottero, J.Y., Cases, J.M., Fiessinger, F. and Poirer, J.E., J.Phys. Chem. 84 (1980) IV.35
2933.
Bottero, J.Y., Poirier, J.E. and Fiessinger, F., Prog. WAT. Tech. 12 (1980) 601. IV.31
Boudart, I. and McDonald, M.A., J.Phys. Chem. 88 (1984) 2185-2195. V.8
Brindley, G.W. "Crystal Structures of Clay Minerals and their X-Ray Identification", III.16
Brindley, G.W. and Brown, G. Eds., Mineralogical Society, London, 1980.
Brindley, G.W. and Brown, G. Eds. "Crystal Structures of Clays Minerals and their X- III.23
Ray Identification", Cap. V (1980) 323.
Brindley, G.W. and Sempels, R.E., Clay Minerals 12 (1977) 229. IV.10
Brunauer, S., Emmett, P. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309. II.24
Bukeer, P.B., Nowicki, L.,Lang, X., Catalysis Today 24 (1995) 111-119. V.5
Burch, R. and Warburton, C.J., J.Catal. 97 (1986) 503. IV.16
Burch, R.. Catalysis Today 3 (1988) 2-3. I.21
Calvet, R. and Prost, R., Clays and Clay Minerals 19 (1971) 175. IV.61
Ceasar, P.D., Brennan, J.A., Garwood, W.E. and Ciric, J.J. J. of Catalysis 56 (1979)
274.
I.53
Chabra, R., J.Pleysier and Cremers, A., Proc. Int. Conf. Clay, Illinois (1975) 439. II.21
Chen, J.P., Hausladen, M.C. and Yang, R.T., Journal of Catalysis 151 (1995) 135-146. V.11
Chianelli, R.R., Lyons, J.E. and Mills, G.A., Catalysts for Liquid Transportation Fuels
from petroleum, coal, residual oil and biomas, Catalysis Today 22 (1994) 361-396.
I.17
Chin, R.L. and Hercules, D.M., J.Phys.Chem. 86 (1982) 360. V.15
Christiano, S. and Pinnavaia, T.J. J. of solid state chem. (1986) 64. I.40
Chuang, S.C.,Tian, Y.H., Goodwin, J.G. and Wender, I., J.of Catalysis 96 (1985) 396- V.3
407.
Coster, D., Blumenfield, A.L. and Fripiat, J.J., J. Phys. Chem. 98 (1994) 6201. IV.70
Cracium, C., Spectroscopy Letter 17:10 (1984) 579. III.43
Cullity, B.D., Elements of X-Ray Diffraction. 2nd Ed. Addison-Weshley Pub. Co., Inc. II.6
de Boer, H.H., Linsen, B.G. and Osinga, T.J., J. Catal. 4 (1965) 643. II.30
de Boer, J.H., "The Structure and Properties of Porous Materials", Ed. D.H. Everett and III.32
F.S.Stone, Butterworth, London (1958).
de Jong, K.P., Glezer, J.H., Kuipers, H.P., Knoester, A. and Emens, C.A., J. of V.7
Catalysis 124 (1990) 520-529.
de Souza Santos, P.P., "Tecnología de Argilas", Ed. Univ. Sao Paulo (1975) III.1
Denise, B., Hanon, C., Sweeden, R.P.A., Proc. 8th ICC 2 (1986) 93. I.51
Denney, D.Z. and Pa Ho Hsu ; Clays and Clay Minerals 31 (1983) 22. IV.33
Dietz, W.A., Journal of Gas. Crom. (1967) 68-72. II.38
Dry, M.E. Catalysis Science and Technology. J.R.Andersson and M. Boudart ed.
Springer-Verlag (1981) Chapter 4 "The Fischer-Tropsch Synthesis"
VI.11
Dry, M.E. Applied Industrial Catalysis 2 (1983). VI.5
Dry, M.E. Applied Industrial Catalysis 2. B.E. Leach ed. Academic Press (1983). VI.12
Dry, M.E., The Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysis Science and Tech. Vol. 1.
Springer-Verlag, New York. Ed. J.R.Anderson and M. Boudart (1981).
I.16
Eilers, J., Postlima, S.A. and Sie, S.T., Catal. Letters 7 (1990) 253. I.15
El-Akkad, T.M., Flex, N.S., Guindy, N.M., El-Massry, S.R. and. Nashed, S,
Thermochim. Acta 59 (1982) 9-17.
III.36
El-Barawy, K.A., Girgis, B.S. and Flex, N.S., Thermochim. Acta 98 (1986) 181-189. III.37
Elwell, W.T. and Gidley, J.A.F., Atomic Absorption Spectrophotometry, 2nd Ed.,
Pergamon Press, Oxford (1966).
II.1
II

Bibliografía
Endo, T., Mortland, M.M. and Pinnavaia, T.J. Clays and Clay Miner. (1980) 28. I.30
Farmer,V.C. and Russel, J.D., Spectrochim. Acta 20 (1964) 11149-1117. IV.63
Fenoll Hach-alí P. and Martín Vivaldi, J.L., Anales Real Soc. Esp. Físico-Qca. LXVI,
Nº2 (1970) 141.
III.42
Field-Trips Guide, International Clay Conference, Madrid 1-7 July 1972. III.11
Figueras, F., Mattnod-Bashi, A., Fetter, G., Thrier, A. and Zanchetta, V.J. J.Catalysis
(1989) 119.
I.26
Figueras, F.. Cat. Rev. Sci. Eng. 30 (1988) 3. I.22
Fripiat, J.J., Cases, J.M., François, M. and Letellier, M., J.Coll. Interf.Sci., 89 (1982)
378.
IV.41
Fripiat, J.J., Chaussidon, J. and Touillaux, R., J.Phys.Chem. 64 (1960) 1234. III.24
Fripiat, J.J., Gastuche, M.C. and Brichard, C., J. Phys. Chem. 66 (1962) 805 III.48
G.J.J.Bartley, Catalysis Today 2 (1988) 233. IV.21
Giese, R.F. Clays and Clay Minerals 27 (1979) 213-223. III.35
Giese, R.F., CMS Workshop Lectures Series, Vol 3 "Thermal Analysis in Clay
Science", The Clay Mineral Society, Colorado-USA (1990).
II.11
Giese, R.F., Science 172 (1971) 263-4; R.F. Giese, Clays and Clay Minerals 27 (1979)
213-223.
III.34
Green, D.W. and Reedy, T., "Fourier Transform Infrarred Spectroscopy". Ed.
J.R.Ferraro and L.J.Basile, Academic Press N.Y. (1978).
II.14
Gregg, S.J. and Sing, K.S., Adsorption Surface and Porosity. Academic Press, London
1967.
II.25
Griffiths, P.R. and de Haseth, J.A., "Fourier Transform Infrarred Spectrometry" John
Wiley and Sons, Inc. N.Y. (1986).
II.13
Grim, R.E. and Kulbicki, G., Amer. Mineral 46 :1 (1961) 329. III.41
Grim, R.E. and Rowland, R.A., Amer. Mineral 27 (1942) 746. III.40
Grim, R.E., "Clay Mineralogy", Mc Graw-Hill Series in Geology, Mc Graw-Hill Books III.13
Co, Inc., N.Y. (1953) p.11
Guida, S. Master thesis. Research Institute of Petroleum Processing, Beijing, China.
(1982).
I.36
Guida, Y. Fushan and Zhongui,L. Preprints Symp. for scientific bases for the
preparation of heterogeneous catalysts, Louvain la neuve (1986 ).
I.29
Guiu, G. and Grange, P. J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1994). I.41
Gutierrez Ríos, E., "Bentonitas españolas", CSIC, Madrid, 1949. IV.47
Gutierrez Ríos, E., "Bentonitas españolas". Pat. de Investigación Científica, CSIC,
Madrid (1949).
III.8
Gutierrez, E. and Ruiz-Itzky, E. Pillared layered structures. Ed. I.V. Mitchell. Elsevier,
London (1990) 199-208.
I.43
Haag, W.O., Kuo, J.C. and Weller, I., Gasification for Synthesis of Fuels and
Chemicals. Cap. V in Coal Gasification, Direct App. and Synthesis of Chemicals and
Fuels (1987) 117-205.
I.2
Hair, M.L., Infrarred Spectroscopy in Surface Chemistry, Marcel Dekker, Inc. N.Y.
(1967).
II.12
Halsey, C.P., J.Chem. Phy. 16 (1948) 931. II.26
Handbook of Chem. and Phys. Ed. David R. Lide, 73rd Ed. 1992-93 II.16
Harkins, W.D. and Jura, G.J., J. Chem. Phys. 11 (1943) 431. II.27
Hendricks, S.B., J. Geol. 50 (1942) 276-290 III.12
Hendricks, S.B., Nelson, R.A. and Alexander, L.T., J. Amer. Chem. Soc. 62 :1 (1940)
457
III.39
Hermana Tezanos, E., and Calvo Mondelo, F., Química e Industria, 18:5 (1992) II.22
Hilmen, A.M., Xhanke, D. and Holmen, A., Catalysis Letters 38 (1996) 143-147. V.14
III

Bibliografía
Hindermann, J.P., Hutchiup, G.J. and Keinermann, A. Catal. Rev.-Sci. Eng. 35 (1993)
35.
I.10
Holen, V.C. and Clark, A., J.Catal. 11 (1968) 305. V.17
Hou, W., Yan, Q., Fu,Y. J.Chem. Soc., Chem. Comm. (1994). I.31
Hurst, N., Gentry, S.J. and Jones, A., Catal. Rev.-Sci. Eng. 24:2 (1982) 233-309. V.16
Hurst, N.W., Gentry, S.J., Jones, A. and McNicol, B.D., Catal. Rev.-Sci. Eng.
24:2(1982) 233-309.
II.15
Iglesia, E., Reyes, S., Madon, R. and Soled, S. Advances in Catalysis, 39. VI.4
IUPAC. Manual on Catalyst Characterization. J. Haber. Pure and Appl. Chem. Vol 63
(1991) 1227-1246.
II.23
Jacobs, P.A., Characterization of Heterogeneous Catalysts, Cap. 8, F.Delannay, Marcel
Dekker Inc., eds. , N.Y. (1984).
II.17
Jimenez Lopez, A., Maza Rodriguez, J., Oliver Pastor, P., Maireles Torres, M. and
Rodriguez Castellon, E. Clays and Clay Miner. 3 (1993) 41.
I.33
Johanson, G., Acta Chem. Scand. 16 (1962) 403. IV.26
Jones, S.L., Catalysis Today 2 (1988) 209. IV.20
Jones, S.L., Catalysis Today 2 (1988) 209-217. IV.24
Kijima, T., Tanaka, J. and Goto, M., Nature 45 (1984) 310. IV.9
Kikuchi, E., Hamaha, R., Nakamo, M.,Takihara, M. and Morita, Y. J. Ppn. Pet. Int. 26
(1983) 116.
I.46
Kikuchi, K., Matsuda, T., Fujiki, H. and Morita, Y., Appl. Catal. 11 (1984) 331-346. IV.14
Kikuchi, K., Matsuda, T., Fujiki, H. and Morita, Y., Appl. Catal. 11 (1984) 331-346. IV.19
Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley Interscience.N.Y. (1980). VI.9
Knight, W.C., Bentonita, Eng. Mining J. 66 (1898) 491. III.7
Krylov, O.V., Morozova, O.S. and Khomenko, T.I. Kinetics and Catalysis 35:6 (1994)
741-755.
VI.7
Krylow, D.V., Morozova, O.S. and Knomenko, T.I., "Catalysts for Synthesis from CO
and H2, Development of Catalysts Structures and Reaction Mechanisms", Kinetics and
Catalysis, Vol 35:6 (1994) 741-755.
I.12
Lahav, N., Shani, V. and Shabtai, J., Clays and Clay Minerals 26 (1978) 107. IV.11
Lahav, N., White, D. and Chang, S., Science 201 (1978) 67. IV.1
Lambert, J.F. and Poncelet, G., Topics in Catalysis 4 (1997) 43-56. IV.57
Langmyhr, F.J. and Paus, P.E., Anal. Chem. Acta, 43 (1968) 397-408. II.3
Le Chatelier, M.M., Bull. Soc. Min. 10 (1887) 204-211. II.7
Lecloux, A. and Pirard, J.P., J. of Colloid and Interf. Science 70 (1979) 2. II.31
Lee, M.D., Lee, J.F., Cheng, C.S and Dong, T.Y. Appl. Catal. 72:2 (1992) 67. VI.8
Linares, J. Tesis Doctoral, Universidad de Granada (1963). III.9
Lippens, B.C. and de Boer, J.H., J. of Catal. 4 (1965) 319. II.29
Lippens, B.C., Linsen, B.G. and de Boer, J.H., J. of Catal. 3 (1964) 32. II.28
Mac Ewan, D.M. "X-Ray Identification and Structure" Ed.Brown, London (1961) 143-
207.
III.28
Mackenzie, R.C., Clays and Clay Minerals 6 (1965) 123. III.2
Martin-Vivaldi, J.L., Clays and Clay Minerals, 11 (1963) 327. III.10
Mc Donald, M.A. and Zarochak, M.F. Proc 8th Indirect Liquefaction Contractor`s
Review Meeting. Pittsburg (1987).
VI.14
Medlin,J.H., Suhr, N.H. and Bodkin, J.B., Atomic Absorption Newsletter 8:2 (1969)
25-29.
II.4
Mendioroz, S., Tesis Doctoral, Universidad de Madrid, 1974. III.49
Mesmer, R.E. and Baes, C.F., Inorg. Chem 10 (1971) 2290. IV.29
Mids, G.A. and Steffgen, F.W., Catal. Rev. Sci. Eng. 8 (1973) 159. I.8
Mills, G.A., Status and Future Opportunities for Conversion of Synthesis Gas to Liquid I.3
IV

Bibliografía
Energy Fuels. DOE Report NREL/TP-412-5150 (1993).
Mills, G.A., Steffgen, F.W., Catalysis Rev. 8 (1974) 159. V.6
Molina, R.,Viera-Coelho, A. and Poncelet, G., Clays and Clay Min. , 40 (1992) 480. IV.53
Molinard, A., Maes, N., Peeters, K.K. and Vansant, E.F., Separation Technology,
Elsevier, Amsterdam, 1994.
IV.54
Molinard, A., Ph.D. Thesis, University of Antwerp, Belgium (1994). IV.71
Molloy, K., Am. Mineral 46 (1961) 583. III.21
Montes, M. and Gil, A.. Langmuir 10 (1994) 1. I.24
Mortland, M.M. and Clementz, D.M., Clays and Clay Minerals 22 (1974) 223. IV.7
Mott, C.J.B., Catalysis Today 2 (1988)199-208. III.4
Murali Dhar, G.M., Vittal, M. and Narendra Bahe, T.G., "New Develpment in Zeolites
Science and Technology", Vol.28 Ed. Y.Murakami, A.Lijima and J.W.Ward, Tokyo
(1986) 145.
IV.18
Narayanan, S., Deshpande, K. and Prasard, B.P. J. Molecular Cat. 3 (1994) 88. I.42
Nazar, L.F., Dzin, G.A., Hughes, F., Godberg, J., Rancourt, D., Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 22 (1983) 624.
I.52
Nernst, W. and Riesenfeld, E.H., Chem. Berichte 36 (1903) 2086-2093. II.8
Occelli, M.L. and Rennard, R.J. Catalysis today 2 (1988) 309. I.45
Ocelli, M.L. and Tindwa, R.M., Clays and Clay Min. 31:1 (1983) 22. IV.59
Ocelli, M.L. and Tindwa, R.M., Clays and Clay Min. 31:1 (1983) 22. IV.65
Ocelli, M.L. Catalysis Today 2 (1988) 339. IV.43
Ocelli, M.L., J. Mol. Catal. 33:3 (1985) 371. IV.15
Ocelli, M.L., Journal of Mol. Catal. 35 (1986) 377. IV.60
Ocelli, M.L., Landau, S.D. and Pinnavaia, T.J., J.Catalysis 104 (1987) 331. IV.67
Ocelli, M.L., Parulekar and Higtower, J.W.. Proceed. 8th Int. Congress on Catalysis IV
(1984) 735.
I.55
Perrichon, V., Charcoset, H., Barrault, J. and Forguy,C. Appl. Catal. 7 (1983) 21. I.49
Pesquera, C., González, F., Benito, I., Mendioroz, S. and Pajares,J., J. Applied Catalysis IV.49
69 (1991) 97.
Pesquera, C., Tesis Doctoral, Univ. de Cantabria, 1988. III.25
Pierce, C., J. Phys. Chem. 57 (1953) 149. II.33
Pines, H. "The Chemistry of Catalytic Hidrocarbon Conversions. Academic Pres
(1981).
V.4
Pines, H. The Chemistry of Catalytic Hidrocarbon Conversions. Academis Press (1981). VI.15
Chap.8
Pines, H., The Chemistry of Catalytic Hidrocarbon Conversions. Academic Press
(1981) 276-293.
I.11
Pinnavaia, T.J., Science V 220, N 4595 (1983) 365-371. III.6
Pinnavaia, T.J., Tzou, M.S., Landau, S.D. and Raythatha, R.H. IV.42
Pinnavaia, T.T., Tzou, M. and Landau, S.D.. J. Am. Chem. Soc. (1985 ) 107. I.32
Pinnavia, T.J., Science, 220 N4595 (1983). IV.3
Poncelet, G. and Schutz, A. Chemical Reactions in organic and inorganic constrained
systems. NATO-ASI Series, Ser C (1985) 165.
I.44
Preisinger, A.,Clays and Clay Minerals 6 (1957) 61. IV.5
Rausch, W.V. and Ball, H.D., J. Chem. Phys. 40 (1964) 3391. IV.28
Ravidtz, J.C., J.Catalysis 43 (1976) 260. IV.66
Reactor de lecho fluido, 1989 o de Slurry, 1993. I.4
Richardson, J.T. Principles of Catalyst Development, Plenum Press, N.Y. (1989). VI.16
Ritter and Drake. Ind. Eng. Chem. Anal. 17 (1945) 782. II.35
Roberts-Austen, W.C., Proc. Insts. Mech. Eng. 35 (1899). II.10
Rootare, H.M. and Prenzlow, C.F., J.Phys. Chem. 71:8 (1967) 2733. II.36
V

Bibliografía
Rosenquist, Norsk. Geol. Tisskr. 39 (1959) 350 III.19
Rosie, D.M. and Grob, Anal. Chem. 31 (19159) 230. II.39
Ross, C.S. and Hendricks, S.B., U.S. Geol. Survey 205-B, (1945) 23, Washington. III.29
Ruiz Paniego, A., Versión española de datos de fisisorción en sistemas gas/sólido de la III.31
IUPAC en 1985. Anales de Química, Vol 85 (1989) 386-399.
Russell, J.D. and Farmer, V.C., Clay Miner. Bull. 5 (1964) 443-464. III.44
Russell, J.D. and Fraser, A.R., Clays and Clay Miner. 19 (1971) 55-59. III.45
Russell, J.D., Farmer, V.C. and Velde, B., Miner. Mag. 37 (1970) 869-879. III.46
Ryland, L.B.,Tanale, M.W. and Wilson, J.N., "Catalysis", P.H.Emmett Ed. V7, Cap. 1, IV.2
N.Y. (1960).
Schönherr, S. and Frey, H.P., Z. Anorg. Allg.Chem. 452 (1979)167. IV.32
Schoonheydt, R.A. and Leeman, H., Clay Miner., 27 (1992) 249. IV.52
Schutz, A., Ph.D. Thesis, U.C.Louvain, Belgium (1985). III.5
Shabtai, J., Chem. Ind. 61 (1979) 734. III.17
Shabtai, J., Rosell, M. and Tokarz M., Clays and Clay Minerals 32:2 (1984) 99. IV.45
Shanke, D., Vado, S., Bleklan, E.Z., Hilmen, A.M., Hoff, A. and Holmen, A., J. Catal.
155 (1995).
V.12
Shashkin, D.P., Maksimov Yu.V., Shiryaev, P.A. and Matveev. Kinet. Katal. V.V. 32:5 VI.10
(1991) 1200.
Shell Middle Dystillate Synthesis SMDS, 1991. I.5
Shimoda, Clays and Clay Minerals, 18 (1970) 269. III.22
Souza, J.V. and Souza Santos, P., Cerámica 11:38 (1964) 2. III.30
Srivastava et al. Hydrocarbon processing (1990) 59-68. VI.17
Srivastava, R.D., Rao, S.,Conquegrane, G. and Sitiegel, G.J. Hydrocarbon Proccesing,
February (1990) 59-68.
VI.2
Srivastava, R.D., Rao, V.U., Cinquegrane, G. and Stiegel,G.J. Hydrocarbon Processing VI.13
(1990) 59-68.
Sterte, J. and Shabtai, J., Clays and Clay Minerals 35:6 (1987) 429. IV.48
Sterte, J. Catalysis Today 2 (1988) 219. I.19
Sterte, J. Clays and Clay Miner. (1986) 34. I.28
Sterte, J., Catalysis Today. 2 (1988) 219-231. IV.25
Storarao, L., Lenarda, M., Ganzerla, R. and Rinaldi, A., Microporous Materials 6
(1996) 55-63.
IV.55
Stubican, V. and Roy, R., Am. Miner. 46 (1961) 32-51. III.47
Sun Kou, M.R., Mendioroz, S., García Fierro J.L., Rodriguez-Ramos, I., Palacios, J.M., IV.64
Guerrero Ruiz, A. and de Andres, A.M., Clays and Clay Minerals 40:2 (1992) 167.
Sun Kou, M.R., Tesis Doctoral, Universidad Complutense de Madrid, 1994. IV.50
Sun Kou, R..Tesis doctoral. UCM. (1994). I.38
Suqued, H., de la Calle, C. and Pezerat, H., Clays and Clay Miner. 23 (1975) 1 III.15
Swoboda,V. and Kunze, G.W., Proc. 15th Nat. Conf., Pittsburg, Pennsylvania. II.19
Tenakoon, D.T.B., Jones, W., Thomas, J.M.,Ballantine, J.H. and Purnell, J.H. Solid
State Ionic, 24 (1987) 205.
IV.62
Tennakon, D.T.B., Jones, W. and Thomas, J.M., J. Chem. Soc. Faraday Trasn. 182
(1986) 3081.
IV.58
Tennakoon, D.T.B., Schloge, R., Rayment, T., Klinowski, J., Jones, W. and Thomas,
J.M., Clays and Clay Minerals 18 (1983) 357.
IV.46
Tokarz, M. and Shabtai, J., Clays and Clay Minerals, 33 (1985) 89. IV.39
Traylor, M.F., Mortland, M.M. and Pinnavaia, T.J., Clays and Clay Minerals 26 (1978) IV.8
318.
van Olphen, H. and Fripiat, J.J., Data Handbook for Clay Materials and other Non-
Metallic Minerals, Pergamon Press, Oxford, U.K. (1979).
III.38
VI

Bibliografía
van Olphen, H., An Introduction to Clay Colloid Chemistry. Wiley, New York, 2nd ed.
1977.
IV.40
Vannice, M.A. Catalysis Rev.-Sci.Eng., 14:2 (1976) 153-191. VI.3
Vannice, M.A., The Catalytic Synthesis of Hydrocarbons from Carbon Monoxide and
Hydrogen, Catalysis Rev.-Sci. Eng. 14:2 (1976) 153-191.
I.7
Vaugan, D.R.W., Lussich, R.J. and Magge, J.S. U.S.Patent 4.173.090 (1979). I.18
Vaughan, D.E., Lussier, R.J. and Magee, J.S.. U.S.Patent 4.176.090 (1979). I.25
Vaughan, D.E.W. and Lussier, R.J., "Preparation of Molecular Series Based on Pillared IV.56
Interlayer Clays", Proc. 5th Int. Conf. Zeolites, V.C.Rees, Heyden, Naples, London,
(1980) 24.
Vaughan, D.E.W. and Lussier, R.J., Preprints 5th Intern Conf. on Zeolites, Napoles,
Italy (1980).
IV.37
Vaughan, D.E.W. and Lussier, R.J.. Proceed. 5th. Int. Zeolite Conf., Ed. L.U.C. Rees,
Heyden Press (1980).
I.23
Vaughan, D.E.W., Catal. Today, 2 (1988). IV.44
Vaughan, D.E.W., Catal. Today, 2 (1988). IV.51
Vaughan, D.E.W., Lussier, R.J. and Magee, J.S. U.S.Patent 4.176.090 (1979). I.27
Vaughan, D.E.W., Lussier, R.J. and Magee, J.S., U.S. Patent 4,248,739 (1981). IV.38
Vaughan, D.E.W., Lussier, R.J. and Magee, J.S., U.S.Patent 4,176,090 (1979). IV.13
Vaughan, D.E.W., Maher, P.K., Alberx, E.W. Zl.S.Patent 3.775.345 (1973). I.20
Vaughan, E.E.W., Catalysis Today 2 (1988) 187. IV.17
Ward, J.W., J. Colloid. Interf. Sci. 28 (1968) 269-277. III.50
Washburn, E.W., Proc. Nat. Acad. Sci., USA, 7 (1921) 115. II.34
Wendlant, W.W., Thermal Analysis, Wiley, N.Y. (1984). II.9
Xu Siaodin, E.B.M. Doesburg and Scholten, J.J.F.. I.13
Yamanaka, S. and Brindley, G.W., Clays and Clay Minerals 26 (1978) 21. IV.12
Yamanaka, S. and Brinley, G.W. Clays and Clay Miner 26 (1978) 21. I.37
Yamanaka, S., Doi, T., Sako, S. and Hattori, M. Mat. Res. Bull. 19 (1984) 161-168. V.10
Yamanaka, S., Doi, T., Sako, S. and Hattori, M. Mat. Sci. Bull. (1984) 19. I.34
Yang, R.T. and Baksh, M.S.A., Aiche Journal 37:5 (1991) 679-686. IV.22
Yule, J.W. and Swanson, G.A., Atomic Absorption Newsletter 8:2 (1969). II.5
VII