Diagrama de Fases del Sistema Zr-Fe-Sn. Nuevos ... - SAM
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CONGRESO CONAMET/<strong>SAM</strong> 2004<br />
<strong>Diagrama</strong> <strong>de</strong> <strong>Fases</strong> <strong>de</strong>l <strong>Sistema</strong> <strong>Zr</strong>-<strong>Fe</strong>-<strong>Sn</strong>. <strong>Nuevos</strong> Resultados<br />
Experimentales.<br />
N. Nieva a , A. Gómez a , D. Arias b<br />
a<br />
Laboratorio <strong>de</strong> Física <strong>de</strong>l Sólido, Departamento <strong>de</strong> Física, FCEyT, Universidad Nacional <strong>de</strong> Tucumán.<br />
Av. In<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ncia 1800, (4000) S.M. <strong>de</strong> Tucumán – R. Argentina. nnieva@herrera.unt.edu.ar<br />
b<br />
Departamento <strong>de</strong> Materiales, CAC, Comisión Nacional <strong>de</strong> Energía Atómica,<br />
Av. <strong>de</strong>l Libertador 8250, 1429 Buenos Aires – R. Argentina.<br />
Se exponen nuevos resultados <strong>de</strong>l estudio experimental <strong>de</strong>l diagrama <strong>de</strong> fases <strong>de</strong>l sistema circonio-estañohierro.<br />
Se analizan las fases existentes y sus relaciones <strong>de</strong> equilibrio en la región central <strong>de</strong>l triángulo <strong>de</strong><br />
Gibbs, para el corte isotérmico <strong>de</strong> 900ºC. Se diseñó y fabricó un conjunto <strong>de</strong> aleaciones ternarias las que<br />
fueron analizadas mediante diversas técnicas complementarias: análisis semi-cuantitativo con<br />
microscopio <strong>de</strong> barrido electrónico y espectrometría dispersiva en energía (SEM-EDS), difracción <strong>de</strong><br />
rayos X y análisis metalográfico (microscopia óptica y electrónica). Se exponen los diagramas <strong>de</strong> fase<br />
ternarios experimentales resultantes.<br />
Palabras Claves: <strong>Diagrama</strong> <strong>de</strong> fases – <strong>Sistema</strong> <strong>Zr</strong>-<strong>Sn</strong>-<strong>Fe</strong> - Circonio.<br />
1. INTRODUCCIÓN<br />
Las aleaciones metálicas basadas en el circonio<br />
son muy utilizadas en el campo <strong>de</strong> la industria<br />
nuclear, principalmente en la fabricación <strong>de</strong><br />
vainas para los elementos combustibles y en<br />
piezas componentes <strong>de</strong> los reactores nucleares,<br />
<strong>de</strong>bido a sus propieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong> baja absorción <strong>de</strong><br />
neutrones, buenas propieda<strong>de</strong>s mecánicas y<br />
buena resistencia a la corrosión.<br />
El diagrama <strong>de</strong> fases <strong>de</strong> este sistema, a la<br />
temperatura <strong>de</strong> 900<br />
0 C, fue estudiado<br />
experimentalmente por Tanner y col. [1],<br />
Kudriatsev y col. [2], Korotkova [3] y Nieva y<br />
col. [4, 5] en la región rica en <strong>Zr</strong> y sectores<br />
adyacentes al binario <strong>Zr</strong>-<strong>Fe</strong>, y por Nieva y col.<br />
[6, 7 y 8] en la región rica en <strong>Sn</strong> y sectores<br />
ternarios adyacentes al binario <strong>Zr</strong>-<strong>Sn</strong>. Tanner y<br />
col [1] i<strong>de</strong>ntificaron un compuesto ternario<br />
<strong>de</strong>nominado fase θ, <strong>de</strong> composición puntual: <strong>Zr</strong><br />
(68.6%), <strong>Sn</strong> (19.0%), <strong>Fe</strong>(12.4%), en porcentajes<br />
atómicos. Por su parte Nieva y col. han<br />
informado sobre la existencia <strong>de</strong> dos nuevos<br />
compuestos ternarios: la fase N (<strong>Zr</strong>28<strong>Sn</strong>37<strong>Fe</strong>35)<br />
[6] y la fase X ( <strong>Zr</strong>39<strong>Sn</strong>45<strong>Fe</strong>16) [7].<br />
En el presente trabajo se investiga la región<br />
central <strong>de</strong>l diagrama tomando como base <strong>de</strong><br />
partida los trabajos <strong>de</strong> Nieva y col. Para ello se<br />
diseñaron y fabricaron tres aleaciones ternarias<br />
y se i<strong>de</strong>ntificaron las fases presentes usando<br />
técnicas metalográficas, <strong>de</strong> difracción <strong>de</strong> rayos<br />
X y microscopía electrónica <strong>de</strong> barrido con<br />
análisis semi-cuantitativo utilizando<br />
espectrometría dispersiva en energía (SEM-<br />
EDS).<br />
2. TECNICAS EXPERIMENTALES<br />
2.1 Fabricación <strong>de</strong> las aleaciones<br />
Como materiales <strong>de</strong> partida se utilizaron<br />
elementos <strong>de</strong> alta pureza: circonio (99.9% - 600<br />
ppm en peso <strong>de</strong> <strong>Fe</strong> – 200 ppm en peso <strong>de</strong> O),<br />
estaño (99.999% en peso) y hierro (99.95% en<br />
peso). Estos fueron fundidos en un horno <strong>de</strong><br />
arco con electrodo <strong>de</strong> tungsteno no consumible<br />
y crisol <strong>de</strong> cobre refrigerado con agua, con un<br />
sistema con presión <strong>de</strong> argón <strong>de</strong> alta pureza<br />
(99.999%). Se realizaron cuatro fusiones por<br />
muestra con el objeto <strong>de</strong> homogeneizarlas,<br />
obteniéndose finalmente botones <strong>de</strong><br />
aproximadamente 8 gramos.<br />
2.2 Tratamientos térmicos<br />
Las muestras recién fundidas fueron<br />
cuidadosamente limpiadas, envueltas en láminas<br />
<strong>de</strong> tantalio y colocadas en tubos <strong>de</strong> vidrio <strong>de</strong><br />
sílice previamente limpiados y secados en<br />
mufla. Los tubos se purgaron con argón <strong>de</strong> alta<br />
pureza y se sellaron manteniendo presión<br />
interna <strong>de</strong> argón <strong>de</strong> 200mmHg. Para finalizar<br />
los tratamientos térmicos, los tubos fueron<br />
retirados <strong>de</strong>l horno y templados en agua.<br />
En la tabla 1 se exponen la composición <strong>de</strong> las<br />
aleaciones fabricadas y el tiempo <strong>de</strong>l
CONGRESO CONAMET/<strong>SAM</strong> 2004<br />
tratamiento térmico <strong>de</strong> 900 ºC a que fueron<br />
sometidas.<br />
Tabla 1. Composición y tratamientos térmicos<br />
<strong>de</strong> las muestras<br />
Muestra Composición Duración TT<br />
[% atómico] [horas]<br />
<strong>Zr</strong> <strong>Sn</strong> <strong>Fe</strong><br />
A1 46 34 20 1776<br />
A2 32 28 40 1776<br />
A5 25 20 55 1776<br />
2.3 Preparación <strong>de</strong> las muestras<br />
Para los análisis metalográfico y <strong>de</strong> SEM-EDS<br />
las muestras fueron pulidas con papel <strong>de</strong><br />
carburo <strong>de</strong> silicio y con pasta <strong>de</strong> diamante.<br />
Posteriormente fueron atacadas químicamente<br />
con una solución acuosa <strong>de</strong> ácido nítrico. Se<br />
obtuvieron diagramas <strong>de</strong> rayos-X por el método<br />
<strong>de</strong> polvos, obtenidos moliendo parte <strong>de</strong> cada<br />
una <strong>de</strong> las muestras en un mortero <strong>de</strong> ágata.<br />
3. RESULTADOS Y DISCUSION<br />
El difractograma <strong>de</strong> la muestra A1 exhibe la<br />
presencia <strong>de</strong> tres fases cristalinas: la fase<br />
<strong>Zr</strong>5<strong>Sn</strong>4, fase X y la fase <strong>Zr</strong><strong>Fe</strong>2. Los picos <strong>de</strong><br />
mayor intensidad correspon<strong>de</strong>n a la fase <strong>Zr</strong>5<strong>Sn</strong>4<br />
(figura 1). Se observó una rápida <strong>de</strong>gradación<br />
<strong>de</strong> esta muestra en su exposición al medio<br />
ambiente. Este efecto también fue observado<br />
por MacPherson y col. [9] en aleaciones<br />
binarias <strong>de</strong> composición cercana al compuesto<br />
<strong>Zr</strong>5<strong>Sn</strong>3, y por Nieva [10] en aleaciones ternarias<br />
con composiciones cercanas al compuesto<br />
<strong>Zr</strong>5<strong>Sn</strong>4.<br />
Figura 1. <strong>Diagrama</strong> <strong>de</strong> rayos-X <strong>de</strong> la muestra<br />
A1 tratada a 900 ºC. <strong>Fases</strong> i<strong>de</strong>ntificadas: (C)<br />
<strong>Zr</strong><strong>Fe</strong>2, (H) <strong>Zr</strong>5<strong>Sn</strong>4, (X) fase X, (N) fase N<br />
El difractograma <strong>de</strong> la muestra A2 presentó los<br />
picos correspondientes a dos fases principales:<br />
X y <strong>Zr</strong><strong>Fe</strong>2 , y en menor proporción relativa, la<br />
presencia <strong>de</strong> la fase N. En las figuras 2 y 3 se<br />
presentan una micrografía con la<br />
microestructura <strong>de</strong> esta muestra y un mapeo <strong>de</strong><br />
EDS realizado sobre la misma superficie.<br />
Figura 2. Mapeo EDS sobre la superficie <strong>de</strong> la<br />
muestra A2<br />
El mapeo mostrado correspon<strong>de</strong> a la <strong>de</strong>tección<br />
<strong>de</strong>l elemento <strong>Fe</strong> (con puntos oscuros se indican<br />
los puntos <strong>de</strong> <strong>de</strong>tección sobre la superficie). Las<br />
zonas <strong>de</strong> mayor presencia <strong>de</strong> <strong>Fe</strong> correspon<strong>de</strong>n a<br />
la fase <strong>Zr</strong><strong>Fe</strong>2, las zonas <strong>de</strong> contenido intermedio<br />
a la fase N y las zonas <strong>de</strong> menor contenido<br />
correspon<strong>de</strong>n a la fase X.<br />
Figura 3. Micrografía <strong>de</strong> la superficie <strong>de</strong> la<br />
muestra A2<br />
La muestra A5 presenta en su micro estructura<br />
la fase <strong>Zr</strong><strong>Fe</strong>2, como mayoritaria.. Su diagrama<br />
<strong>de</strong> rayos-X, (figura 4), muestra a los picos <strong>de</strong> la<br />
fase <strong>Zr</strong><strong>Fe</strong>2 como principales y algunos picos <strong>de</strong><br />
fases secundarias como la fase N y la fase X.
CONGRESO CONAMET/<strong>SAM</strong> 2004<br />
Figura 4. <strong>Diagrama</strong> <strong>de</strong> rayos-X <strong>de</strong> la muestra<br />
A5 tratada a 900 ºC. <strong>Fases</strong> i<strong>de</strong>ntificadas: (C)<br />
<strong>Zr</strong><strong>Fe</strong>2, , (X) fase X, (N) fase N<br />
5. CONCLUSIONES<br />
Con los resultados obtenidos es posible <strong>de</strong>linear<br />
el diagrama <strong>de</strong> fases en la región central <strong>de</strong>l<br />
triángulo <strong>de</strong> Gibbs (figura 5). Se <strong>de</strong>linean dos<br />
triángulos <strong>de</strong> existencia <strong>de</strong> tres fases en<br />
equilibrio: la muestra A1 <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong>l triángulo <strong>de</strong><br />
compatibilidad <strong>de</strong> las fases <strong>Zr</strong>5<strong>Sn</strong>4, la fase X y<br />
la fase <strong>Zr</strong><strong>Fe</strong>2, y las muestras A2 y A5 <strong>de</strong>ntro<br />
<strong>de</strong>l triángulo <strong>de</strong> compatibilidad <strong>de</strong> las fases X,<br />
N y la fase <strong>Zr</strong><strong>Fe</strong>2. Estos campos se agregan al<br />
diagrama <strong>de</strong> fases experimental <strong>de</strong>lineado por<br />
Nieva y col [8].<br />
6. AGRADECIMIENTOS<br />
Este trabajo fue apoyado por el Concejo <strong>de</strong><br />
Investigaciones <strong>de</strong> la Universidad Nacional <strong>de</strong><br />
Tucumán (CIUNT) y el Concejo Nacional <strong>de</strong><br />
Investigaciones Científicas y Tecnológicas <strong>de</strong> la<br />
República Argentina (CONICET).<br />
7. REFERENCIAS<br />
1. Tanner, L.E., Levinson, D.W., Transactions<br />
of the ASM, 52 (1960), 1115-1133.<br />
2. Kudryatsev, D.L., Tregubov, I.A., Physical<br />
Chemistry of <strong>Zr</strong> Alloys [en Ruso], Nauka,<br />
Moscú, (1968).<br />
3. Korotkova, N. V., Russian Metallurgy, 5<br />
(1990), 201-208.<br />
4. N.Nieva, D.Arias, , Anales Jornadas <strong>SAM</strong><br />
98-IBEROMET V, 1, (1999) 361.<br />
5. N.Nieva, D.Arias. Anales Jornadas <strong>SAM</strong> 99,<br />
1, (2002) 174.<br />
6. N.Nieva, D.Arias, Journal of Nuclear<br />
Materials, 277, (2000) 120.<br />
7. N.Nieva, D.Arias., Anales Jornadas <strong>SAM</strong>-<br />
CONAMET-<strong>SAM</strong> 2001, 1, (2002) 339.<br />
8. N.Nieva, D.Arias., Anales <strong>de</strong> CONAMET-<br />
<strong>SAM</strong> / SIMPOSIO MATERIA 2002, 1,<br />
(2002) 287.<br />
9. McPherson, D.J., Hansen, M., Trans. Am.<br />
Soc. Met., 45, 915, (1953).<br />
10. N.Nieva, Tesis Doctoral, Univ. San Martín-<br />
CNEA, 2003.
CONGRESO CONAMET/<strong>SAM</strong> 2004<br />
Figura 5. Corte isotérmico <strong>de</strong> 900°C. Se indican en el diagrama: las aleaciones preparadas (A1,<br />
A2, A5) y los limites <strong>de</strong> existencia <strong>de</strong> fases (triángulo sombreados, ........ limites <strong>de</strong> fases<br />
probables).