AMINAS AROMÁTICAS, FENOLES Y QUINONAS ...

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 1 

AMINAS AROMÁTICAS, FENOLES Y QUINONAS. 

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS 

Objetivos 

Nombrar y formular las aminas aromáticas resaltando la basicidad que poseen en comparación 

con las de sus análogas alifáticas y comprender los efectos que ejercen los sustituyentes sobre la basicidad 

de estas compuestos. Conocer las particularidades de las reacciones S E Ar de las aminas aromáticas, 

particularmente las de la anilina y sus derivados. Resaltar los más importantes métodos de preparación de 

la anilina. Reconocer la estructura de las sales de diazonio, su relación con las aminas y su gran interés en 

la síntesis orgánica de compuestos aromáticos y en la industria de colorantes. 

Nombrar y formular los fenoles destacando la acidez que presentan en relación con los alcoholes 

alifáticos y los efectos que los diversos tipos de sustituyentes ejercen sobre esta propiedad. Conocer la 

peculiaridades de las reacciones S E Ar de los fenoles y sus derivados. Estudiar otras reacciones importantes 

de los fenoles que son importantes en síntesis orgánica, con especial énfasis en la oxidación como método de 

preparación de quinonas. 

Finalmente, estudiar sucintamente algunos de los hidrocarburos aromáticos policíclicos, su papel en la 

industria y sus posibles acciones contaminantes y biológicas.


Aminas aromáticas: nomenclatura 

NH 2 

NH 2 

Cl 

anilina o-cloro-anilina o-metil-anilina 

o-toluidina 

Basicidad de las aminas aromáticas 

Ar - H 2 N 

; 

: + 

BF 3 

; 

NH 2 

CH 3 

C 

H 3 

; 

Ar - H 2 N BF 3 

base de Lewis ácido de Lewis complejo ácido-base 

; 

NH 2 

H 3 

m-metil-anilina 

m-toluidina 

N 

C 

Ar 

+ - + - 

Ar - H N 2 : + H - X 

+ 

Ar - H N 

3 

base ácido 

; 

H 

- 

X 

. 

sal de amonio 

NH 2 

p-metil-anilina 

p-toluidina 

BF3 H 

Comparando con el amoniaco (pK B = 4, 74) y con las alquilaminas (pK B ≈ 3-3,5), las arilaminas son 

mucho menos básicas ya que presentan un pK B ≈ 9-10. Es interesante resaltar que ciertas aminas 

aromáticas tienen el par electrónico del nitrógeno comprometido en el sextete aromático y por ello su 

basicidad es muy baja, tal como ocurre con el pirrol (pK B = 15). Por el contrario, la piridina retiene su par 

sin compartir sobre el nitrógeno y por ello conserva intacta su basicidad (pK B = 8,75) . 

anilina 

pK B = 9, 40 

NH 2 

¨ 

; 

piridina pirrol imidazol 

N 

¨ 

; .. ; 

N 

H 

.. 

N 

H 

pKB = 8,75 pKB = 15 pKB = 7, 05 

N 

:


Alquilaminas 

Amoniaco 

A. primarias 

Metilamina 

Etilamina 

N-Propilamina 

Isopropilamina 

N-Butilamina 

Ciclohexilamina 

Bencilamina 

A. secundarias 

Dimetilamina 

Dietilamina 

Di-n-propilamina 

A. terciarias 

Trimetilamina 

Trietilamina 

Tri-n-propilamina 

K B . 10 -4 

0,18 

4,3 

4,4 

4,7 

4,0 

4,8 

4,7 

0,2 

5,3 

9,8 

10 

0,55 

4,7 

4,5 

TABLA I . Basicidad de las aminas aromáticas 

pK B 

4,74 

3,36 

3,36 

3,32 

3,40 

3,32 

3,33 

4,67 

3,28 

3,01 

3,00 

4,26 

3,24 

3,35 

Arilaminas 

Anilina 

N-metilanilina 

N,N-dimetilanilina 

p-Toluidina 

p-Fluoroanilina 

p-Cloroanilina 

p-Bromoanilina 

p-Yodoanilina 

Anisidina 

p-Nitroanilina 

A. Heterocíclicas 

Pirrol 

Pirrolidina 

Imidazol 

Piridina 

Piperidina 

K B . 10 -10 

4,0 

6,1 

11,6 

1,2 

4,4 

1.0 

7,0 

6,0 

0,2 

0,001 

0,00001 

1,9. 10 7 

0,089 

0,18 

1,3 . 10 7 

pK B 

9,40 

9,21 

8,94 

8,92 

9,36 

10,00 

10,15 

10,22 

8,70 

13,00 

≈ 15 

2,73 

7,05 

8,75 

2,88


Las arilaminas son menos básicas que las alquilaminas porque tienen el par electrónico del nitrógeno 

deslocalizado por resonancia entre las posiciones orto y para. Los ácidos conjugados, como el catión anilinio 

ya no pueden presentar sino las dos formas resonantes clásicas de Kekulé: 

: 

+ 

NH2 NH 

+ NH 

anilina 

: 

- 

¨ 

- 

- 

: 

+ 

NH 

+ 

NH 3 

catión 

anilinio 

+ 

.. - 

G H - OH 

G N H OH 

3 : 

NH 2 

amina aromática 

(base) 

+ 

.. .. 

agua 

(ácido) 

catión anilinio 

(ácido conjugado) 

+ 

.. 

.. 

+ 

NH 3 

anión hidróxido 

(base conjugado) 

La naturaleza del sustituyente G y su posición sobre el anillo aromático influyen notablemente sobre la 

basicidad de las aminas aromáticas. En términos generales, los grupos donantes electrónicos (activadores 

del anillo aromático y orientadores en orto y para), aumentan la basicidad de las aminas aromáticas, 

mientras que los grupos atractores de electrones (desactivadores del anillo aromático y orientadores en 

meta), disminuyen la basicidad de las aminas aromáticas. 

En las TABLA II damos los valores de pK A de algunos cationes anilinio, que son los ácidos conjugados 

de las aminas aromáticas. Es fácil advertir que cuanto más fuerte como ácido sea un catión anilinio, más 

débil será la base de la que deriva por protonación, o sea la amina aromática. Finalmente, conviene 

mencionar que el pK A de un catión anilinio es el pH al que la mitad de las moléculas están protonadas. A 

menor pH (más ácido el medio) la amina está preferentemente protonada (RNH 3 + ) mientras que a mayor 

pH (medio más básico), la amina está preferentemente neutra (RNH 2 ). Además en medio acuoso se cumple 

que (pK A + pK B = 14).


TABLA II . Efecto de los sustituyentes sobre la basicidad de las aminas aromáticas 

Basicidad 

Base más fuerte 

Ácido conjugado más 

débil 

Base más débil 

Ácido conjugado más 

fuerte 

Sustituyente G 

(posición para) 

- NH 2 

- OCH 3 

- CH 3 

H 

-Cl 

-Br 

- NO 2 

pK A (ArH 3N + ) 

pK B 

6, 15 

pK B (7, 85) 

5, 30 

pK B (8, 70) 

5, 08 

pK B (8, 92) 

4, 60 

pK B (9, 40) 

4,00 

pK B (10, 00) 

3, 85 

pK B (10, 15) 

1, 00 

pK B (13, 00) 

Efecto G sobre S EAr 

Grupos activantes 

Grupos desactivantes


TABLA III. Efectos de los sustituyentes sobre la basicidad de las aminas aromáticas 

Sustituyentes 

H 

Metoxi (-OMe) ( - I y + R) 

Metil (-Me) ( - I ) 

Flúor ( -F ) ( - I y + R) 

Cloro (-Cl) ( - I y + R) 

Yodo (-I) ( - I y + R) 

Bromo (-Br) ( - I y + R) 

Triflúorometil (-CF 3) ( - I y + R) 

Benzoilo (-COPh) (- I y - R) 

Ciano (-C≡N) (- I y - R) 

Nitro (-NO 2) (- I y + R) 

Orto 

4, 60 

4, 52 

4, 44 

3, 20 

2, 65 

2, 53 

2, 60 

0, 95 

- 0, 26 

pK A a 25ºC 

meta 

4, 60 

4, 23 

4, 72 

3, 57 

3, 52 

3, 58 

3, 60 

3, 20 

2, 75 

2, 47 

para 

4, 60 

5, 30 

5, 08 

4, 64 

4, 00 

3, 78 

3, 85 

2, 75 

2, 17 

1, 74 

1, 00


NH 2 

GDE 

Reactividad química de las arilaminas 

: 

Basicidad Creciente 

NH 2 

NH 2 

GDE = Grupos Donantes Electrónicos 

GAE = Grupos Atrayentes Electrónicos 

Las arilaminas son compuestos bifuncionales (contienen dos grupos funcionales) que presentan un 

grupo amino situado sobre un anillo aromático y sus propiedades químicas están claramente relacionadas 

con la presencia de estos grupos, aunque conviene precisar que no son independientes. Dicho de otro modo, 

los dos grupos funcionales se influyen mutuamente alterando las propiedades individuales y así, la 

presencia del amino hace que las reacciones S E Ar del anillo aromático sean más rápidas que las del benceno 

y de modo similar el anillo aromático disminuye la basicidad y la nucleofilia del grupo amino. 

Las arilaminas primarias y secundarias son asimismo débilmente ácidas (pK A ≈ 35) por la presencia 

de uno o dos hidrógenos unidos al nitrógeno, pero son mucho menos ácidos que los alcoholes (pK A ≈16-18) y 

los fenoles (pK A ≈ 10). 

: 

GAE


: 

NH 2 

anilina 

+ 

: 

.. 

Br 

.. 

NH 2 

Agua 

Br : 

3 + HBr 

2 

.. ; 

(100%) 

2,4,6-tribromoanilina 

: 

: 

centro básico 

y nucleófilo 

N 

H débilmente 

H 

ácidos 

sustitución electrófila 

aromática (SEAr) Sustituciones electrófilas sobre arilaminas 

El grupo amino es activante y orientador en orto y para, por lo que las arilaminas son tan reactivas que 

en ocasiones ocurren polisustituciones en las alquilaciones de Friedel-Crafts. Tampoco marchan bien la 

acilaciones de Friedel-Crafts porque la gran nucleofilia del grupo amino hace que reaccione con el 

catalizador (un electrófilo), de tal modo que se desactiva el anillo aromático (el N se transforma en sal de 

amonio y adquiere carga positiva) y no se produce la SEAr. La capacidad activante del grupo nitro es tal que 

la anilina se broma en medio acuoso, en ausencia de catalizador incorporando dos átomos de bromo en orto 

y uno en para: 

Br 

.. 

: 

.. 

Br: 

.. 

.. 

H 

pK A = 35 

: + 

Ar - H 2 N AlCl 3 

+ 

- 

Ar - H 2 N AlCl 3


Tampoco marchan bien las nitraciones de las aminas aromáticas, pues se oxida el agrupo amino y la 

reacción se vuelve peligrosa, ya que puede producirse un incendio o una explosión. Los ácidos fuertes 

protonan el grupo amino transformándolo en amonio, que al ser fuertemente desactivante hace más difícil 

la reacción y cuando ocurre se efectúa en meta: 

NH 2 

¨ HNO 3 -H 2 SO 4 

Oxidación del 

grupo amino; 

puede arder o 

explotar 

anillo activado 

NH 2 

anillo desactivado 

¨ ácido fuerte + 

La monosustitución y la acilación se pueden efectuar fácilmente, protegiendo previamente el grupo 

amino por acilación, con lo que se convierte en acilamino (-NHCOR), es decir una amida, que ya es menos 

reactivo, aun cuando actúa como activante y orientador en orto y para. Además, la sustitución en orto está 

disminuida o no llega a producirse por efecto estérico, obteniéndose muy mayoritaria o únicamente el 

producto para. Posteriormente se puede desproteger el grupo amino por hidrólisis en medio alcalino: 

: 

NH 2 

(CH 3 COO) 2 

anilina 

- 

N 

.. 

: 

NHCOCH 3 

.. .. 

: 

.. .. 

C 6 H 5 COCl 

N-acetil-anilina 

CH 3 CONH 

NaOH - H 2 O 

p-amino-benzofenona (80%) 

H 2 

.. 

.. 

.. 

.. 

N 

p-benzoil-Nacetil-p-anilina 

: O: 

.. : 

O 

+ 

NH 3 

.. .. 

.. .. 

CH 3 COONa 

acetato sódico


: 

NH 2 

CH 3 

(CH 3 COO) 2 

NHCOCH3 : NHCOCH3 .. 

Br 

Br: 

- 2 

.. NaOH - H2O .. N 

N-acetil-p- 

p-toluidina 

toluidina2-bromo-N-acetil2-bromo-4-metilp-toluidinaanilina (79%) 

Síntesis de arilaminas 

C 

H 3 

.. 

OHC 

.. 

CH 3 

p-terc-butil-nitrobenceno 

O 2 N 

2,4-ninitrotolueno 

: 

NO 2 

m-nitrobenzaldehido 

NO 2 

CH 3 

H 2 , Pt, EtOH 

.. 

OHC 

.. 

C 

H 3 

H 2 

N 

: 

NH 2 

CH 3 

NO 2 NH 2 

(1) Fe - HCl 

(2) NaOH, H 2 O 

(1) SnCl 2 , H 3 O + 

(2) NaOH, H 2 O 

NH 2 

.. 

Br 

.. 

NH 2 

: 

+ 

p-terc-butilanilina (100%) 

.. 

2,4-diaminotolueno (74%) 

m-aminobenzaldehído 

.. 

.. 

.. 

acetato sódico 

.. .. 

.. .. 

CH 3 COONa 

(90%)


Es posible transformar las arilaminas primarias en alquilarilaminas por la secuencia acilación-reducción: 

.. 

NH 2 NHCOR NHCH 2 R 

RCOCl-piridina 

anilina 

Sales de diazonio 

+ + 

.. 

.. 

.. 

acilanilina 

.. 

(1) LiAlH 4 

(2) H 2 O amina 

alquilada 

N 2 N N N 2 N N 

; 

catión fenildiazonio 

; 

: 

+ 

- 

. 

: 

.. 

.. X: 

; 

sal (haluro) de diazonio 

Las sales de diazonio se preparan por reacción de una arilamina primaria con una fuente de ácido 

nitroso (HNO2 ) (NaNO2 - ácidos) y las aminas pueden prepararse por reducción de los nitrocompuestos 

aromáticos. La gran utilidad de las sales de diazonio radica en que reaccionan con una gran variedad de 

nucleófilos para dar productos de sustitución, en la que el grupo (– N + 

2 ) es reemplazado por un nucleófilo 

(Nu 

benceno nitrobenceno 

anilina .. sal de fenildiazonio + - .. 

Nu 

NO NH 2 2 N : X 2 .. 

: 

- ): 

(a) nitración 

HNO 3 - H 2 SO 4 

(b) reducción 

SnCl 2 - ácidos 

NaOH, agua 

(c) diazotación 

NaNO 2 - ácidos 

+ 

. 

- 

: 

.. 

.. X: 

: 

+ 

N 2 

(d) reacción con nucleófilos (:Nu)


La reacción de la arilamina con ácido nitroso se conoce como diazotación de la amina y el proceso ocurre así: 

N 

N 

H 

N 

.. .. 

N 

H 

: 

H 

arilamina 

nucleófilo 

.. 

+ 

+ 

OH2 + 

+ NO2 

N N O OH3 + 

N O 

N-hidroxiazobenceno 

N N O H 

.. 

.. 

H 

H 

.. .. 

: N 

H 

N 

.. 

+ 

O H + : OH ; 2 

+ 

+ 

OH 3 

: 

catión diazonio 

.. : 

: 

.. 

catión nitronio 

electrófilo N-nitrosoanilina 

protonada 

.. 

: 

.. 

.. 

La reacción global es: 

.. 

+ + 

OH 3 

.. 

H 2 O: 

+ 

N 

H 

+ 

+ 

O H N N 

H 

N O H 

. + : : + 2 

OH2 .. .. 

H2O: .. 

: 

N-nitrosoanilina 

N-hidroxiazobenceno 

.. 

.. 

.. 

N 

H 

.. 

: 

N O 

.. .. .. 

.. 

.. 

N N O H 

agua + 

+ NaNO2 + 2 HCl Ar N N: 

X + NaCl : 

+ H2O ArNH 2 .. 

arilamina nitrito sódico ácido clorhídrico sal (cloruro) 

de diazonio 

.. 

.. 

.. 

.. 

- .. 

.. 

. : : 

: 

cloruro sódico


Las reacciones de las sales de diazonio con diversos nucleófilos originan toda una variedad de derivados 

aromáticos y por esta razón estas sales tienen un gran potencial y utilidad sintética. Así, con agua en medio 

fuertemente ácido (H 2 SO 4 ) se producen fenoles, con sales de Cu (I) (Cl, Br) se producen cloruros y 

bromuros, con cianuro cuproso se originan benzonitrilos (estos procesos se conocen como reacción de 

Sandmeyer), con ácido tetrafluorobórico (HBF 4 ) o con KI se forman fluoruros y yoduros de arilo, 

respectivamente, con ácido hipofosforoso (H 3 PO 2 ) se originan hidrocarburos aromáticos produciéndose la 

pérdida del amino de partida (reacción de desaminación) y finalmente, con hidrocarburos aromáticos 

(HAr) se reemplaza el grupo diazonio (N 2 + ) por un arilo (Ar), formándose colorantes azo: 

- .. 

: : 

.. 

+ 

Ar N N: . X 

sal (haluro) 

de diazonio 

H 2 SO 4 - H 2 O ( H 3 O ) 

CuCl (Br) Ar - Cl ( Br ) 

CuCN Ar - CN 

HBF 4 (KI) 

H 3 PO 2 

H - Ar´ 

.. 

.. 

Ar - F ( I ) 

Ar - H 

+ 

.. .. 

Ar - OH 

.. .. .. 

: : : 

.. .. 

: 

.. 

.. 

: : 

.. 

: 

.. 

.. 

.. 

Ar - N = N - Ar´ 

fenoles 

haluros de arilo 

benzonitrilos 

haluros de arilo 

desaminación 

colorantes azo

: 


Ejemplos de síntesis a través de sales de diazonio 

CH 3 

NH 2 

(1) HCl - NaNO 2 , agua, 0-5ºC 

NH 2 

CH 3 

.. Cl: 

o-Toluidina 

(2) CuCl, 15 - 60ºC 

o-Clorotolueno 

Rdto: 74-79% 

(1) HBr - NaNO2 - H2O, (0-10ºC) 

(2) CuBr,100ºC 

: 

.. 

Cl 

.. 

NO 2 

NH 2 

.. 

.. 

o-clorotolueno 

: Br 

.. : 

: m-Cloroanilina 

m-Bromoclorobenceno (70%) 

p-Nitroanilina 

(1) H 2 SO 4 - NaNO 2 , agua, 0-5ºC 

(2) KI 

p-Yodonitrobenceno (81%) 

; 

Cl .. : 

.. 

NO 2 

: I 

.. 

: 

; 

NO 2 

; 

: 

NH 2 

(1) H 2 SO 2 - NaNO 2 - HOAc, 30ºC 

.. 

NH 2 

(2) CuCl, 40 - 100ºC 

.. 

: Cl: 

m-diaminobenceno m-diclorobenceno (70%) 

NH 2 

NO 2 

.. 

.. 

: 

.. (1) HBr - NaNO2 - H2O, temp. amb. CN: 

o-Nitroanilina 

: 

(2) CuCN, 90-100ºC 

NH 2 

m-Toluidina 

o-Nitrobenzonitrilo (65%) 

(1) HNO 2 

(2) HBF 4 

(3) calor 

: F 

.. 

CH CH 

3 3 

m-Flúorotolueno (69%) 

: 

Cl


: NH2 m-Nitroanilina 

OH 

NH2 m-Bromoanilina : OH 


(2) H 2 SO 4 - agua- 160ºC 

NO 2 

m-Nitrofenol (74 - 79%) 

Br 2 - FeBr 3 

Br 

: Br 

.. : 

: .. 

Síntesis del 1,3,5-tribromobenceno 

benceno bromobenceno 

.. 

: .. 

.. 

: Br: 

; 

NO 2 

.. 

Br 

.. 

: 

+ 

: 

Br 2 - FeBr 3 

Br 

: : 

.. 


(2) H 2 SO 4 - agua- 100ºC 

Br 

.. : 

.. 

Br 

.. 

.. 

+ 

Br 2 - FeBr 3 

m-Bromofenol (78%) 

Una estrategia aparentemente lógica que conduce al fracaso, es introducir sucesivamente los átomos de 

bromo, pues ello conduciría a una mezcla de dos productos, el 1,2,3- y el 1,2,4-tribromobenceno: 

.. 

: : 

o-dibromobenceno 

Br Br 

p-dibromo- 

Br 

benceno 

Br2 - FeBr : 

3 

.. 

: 

.. 

.. : 

1,2,3-tribromobenceno 1,2,4-tribromobenceno 

: 

: Br 

.. 

: 

: Br 

.. : 

.. 

: Br: 

.. 

Br 

: Br 

.. : 

.. : 

.. 

.. 

Br .. :


La estrategia correcta consiste en preparar la anilina a partir del benceno, bromarla aprovechando que el 

fuerte efecto activador del grupo amino provoca la introducción de tres átomos de bromo en las posiciones orto 

y para y finalmente proceder a la desaminación por conversión en sal de diazonio y tratamiento ácido: 

Benceno 

(1) HNO 3 - H 2 SO 4 

(2) H 2 - Ni 

Anilina 

: 

NH 2 

Br 2 - agua 

: Br 

.. 

.. 

2,4,6-Tribromoanilina 

: 

NH 2 

: Br 

.. : 

Reacciones de acoplamiento de las sales de diazonio 

+ 

- .. 

: X.. : 

+ 

.. 

.. 

Br .. : 

(1) HCl - NaNO 2 , 

agua, 0-5ºC 

(2) C 2 H 5 OH 

1,3,5-Tribromobenceno 

(65-72%) 

.. 

: .. 

N 2 G N = N G 

Sal de diazonio 

(G = - NR2 ; OH; Amina, fenol) 

Ph 

.. 

.. 

.. 

.. 

N = N 

Ph 

; 

Azo 

(forma trans) 

Ph 

.. 

.. 

N = N 

Azo 

(forma cis) 

.. 

.. 

Compuesto azo 

Ph 

Br 

: Br .. : 

.. 

Br .. :


Las reacciones de copulación de las sales de diazonio con fenoles y aminas conducen a compuestos azo, 

intensamente coloreados. Estas reacciones no marchan bien en medios fuertemente alcalinos o ácidos, pues se 

forman especies que no pueden dar reacciones de copulación: 

Sal de diazonio Anión hidróxido 

- .. 

: 

.. 

+ 

Ar - N N OH Ar -N = N - OH 

electrófilo 

Diazohidróxido 

(no copula) 

.. 

.. 

.. 

.. 

Ar -N = N - OH 

: 

+ 

nucleófilo 

- .. 

: 

.. 

.. 

.. 

Diazohidróxido 

(no copula) 

.. 

.. 

Anión diazotato 

(no copula) 

.. .. .. - 

+ OH Ar -N = N - O + 

ácido base base conjugada ácido conjugado 

Ejemplos de colorantes azoicos 

C 

H 3 

.. 

NH 

Mauveína (color malva) 

(primer colorante sintético 

obtenido por Perkin) 

.. 

N CH 3 

N 

+ 

CH 3 

.. 

NH 2 

; 

¨ 

; 

.. 

H2O .. 

Me 2 N 

.. 

Amina 

.. 

NH 2 

¨ 

+ 

Base 

Ácido 

.. 

+ 

N = N 

Sal de amonio 

(no copula) 

.. 

Amarillo mantequilla 

(colorante de los alimentos) 

.. 

.. 

Me N = N 

2N SO3Na Naranja de metilo 

(indicador de pH; a pH = 3,1 es de color 

rojo y a pH = 4,4 es de color amarillo) 

+ 

NH 3


.. 

: 

O 

: 

H 

: 

: 

O 

O 

: 

SO 3 Na 

NH 2 

: 

Fenolftaleína, un indicador de pH 

.. 

O 

.. 

H 

Lactona incolora 

Existe a pH < 8,5 

.. 

.. 

- .. 

: .. 

.. 

OH 

H 3 O + 

Dianión rojo 

Existe a pH > 9 

Rojo Congo (Un indicador) 

pH = 3,0; azul-violeta 

pH = 5,0; rojo 

N = N N = N 

.. .. 

.. 

COCH .. 3.. 

.. 

.. 

N = N CH - CO - NH - 

Amarillo Hansa 

(pigmento de las pinturas) 

; 

.. 

.. - 

: O: 

.. 

.. .. 

.. .. : 

COO 

: 

.. 

- 

SO 3 Na 

NH 2 

N = N 

.. 

.. 

.. 

.. 

O.. 

OH 

Naranja II 

SO 3 Na


Fenoles: nomenclatura 

.. .. .. 

OH 

OH 

.. .. 

OH .. 

; ; .. ; 

O2N Br 

.. : 

Fenol p-Nitrofenol o-Bromofenol m-Clorofenol o-Nitrofenol 

o-Hidroxi 

benzaldehído 

o-Cresol 

o-metilfenol 

.. 

.. OH 

.. 

CHO .. 

; .. .. 

Ácido 

p-Hidroxibenzoico 

Cl 

m-Hidroxi 

benzaldehído 

HOOC HO 

CHO 

.. 

.. 

; 

OH 

.. 

.. 

OH 

NO 2 

2-Hidroxi-4-clorobenzoato 

de metilo 

OH : Cl 

OH 

; 

; 

: 

.. 

.. 

.. 

.. 

.. 

.. .. .. .. .. .. 

.. 

.. 

.. 

.. 

Pirocatecol 

1,2-bencenodiol 

o-Hidroxifenol 

m-Cresol p-Cresol 

m-metilfenol p-metilfenol 

OH H C 

OH 

OH OH 

3 

HO 

; ; .. 

; ; 

CH H C 

OH 

3 

3 

.. 

.. 

.. 

.. 

.. .. .. .. 

.. .. .. 

Resorcinol 

1,3-Bencenodiol 

m-Hidroxifenol 

OH .. ; .. 

HO 

.. 

.. 

COOMe 

Hidroquinona 

1,4-Bencenodiol 

p-Hidroxifenol 

.. 

.. 

OH


.. 

.. 

: OH 

.. 

: OH 

.. 

OH 

HO: 

.. .. .. 

.. ; HO OH ; .. .. 

OH .. .. HO.. 

OH 

.. 

.. 

Pirogalol 

1,2,3-Bencenotriol 1,2,4-Bencenotriol 

Propiedades físicas y químicas de los fenoles 

Floroglucinol 

1,3,5-Bencenotriol 

Son sólidos solubles en agua de alto punto de ebullición, debido a que las moléculas de los fenoles se 

hallan fuertemente asociadas entre si a través de enlaces por puentes de hidrógeno. En cuanto a sus 

propiedades químicas dan reacciones S E Ar más rápidamente que el benceno, son claramente ácidos (pK A = 

9-10) y a través del oxígeno se comportan como bases, lo que nos indica que los fenoles son anfóteros, o sea 

pueden comportarse como ácidos y como bases: 

.. 

O 

.. 

.. 

O 

.. 

.. 

O 

.. 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

.. 

O 

.. 

.. 

O.. 

anillo aromático 

(reacciones S E Ar) 

.. 

O .. 

H 

centro básico 

y nucleófilo 

H ácido 

pKA = 9-10


Propiedades del grupo hidroxilo 

Fenol Agua 

Anión fenóxido 

Anión Fenolato 

.. 

.. + : OH2 : 

.. 

+ 

.. KA = 1,28 . 10 .. - + 

O -H O 

-10 

: 

p K A = 9,89 

Alcohol (ácido) Agua (base) 

.. 

R - O H 

R - O + 

OH3 .. 

+ 

: .. 

OH 2 

Fenol Agua Fenóxido 

.. 

.. 

Ar - O H 

Ar - O 

.. 

: : 

- 

+ 

O O 

: .. 

OH 2 

.. - 

: : : O 

.. 

- 

: 

+ 

Catión Hidronio 

.. 

.. 

OH 3 

OH 3 

Alcóxido Catión Hidronio 

.. - 

.. : 

.. - 

.. 

: 

+ 

+ 

Especies conjugadas 

: .. 

Catión Hidronio 

O O 

.. 

- 

: .. 

: 

-


Fenol 

Ácido acético 

2,4,6-trinitrofenol 

(ácido pícrico) 

p-nitrofenol 

o-nitrofenol 

m-nitrofenol 

Yodofenol 

p-bromofenol 

p-clorofenol 

Fenol 

p-metoxifenol 

p-cresol 

p-aminofenol 

Etanol 

P. Fusión 

122 

115 

97 

45 

94 

66 

43 

43 

57 

35 

186 

186 

Tabla IV. Acidez de los fenoles 

P. Ebullición 

216 

238 

220 

180 

243 

202 

pK A 

4,75 

0,60 

7,16 

7,21 

8,36 

9,30 

9,45 

9,38 

10,00 

20,32 

20,26 

10,46 

16,00 

Acidez 

Ácido más 

fuerte 

Ácido más 

débil


.. 

: O 

.. 

: O - 

.. 

: O - 

H Acidez creciente 

GED 

H 

H 

GEA 

GED = Grupos Electrón Donantes GED = Grupos Electrón Atrayentes 

O 2 N 

.. 

: O 

NO 2 

H 

NO 2 

O 2 N 

Á. Pícrico Picrato sódico 

; 

: 

.. 

ONa 

NO 2 

NO 2 

; 

.. 

.. 

ArO - H 

- 

Fenol 

Insoluble en agua 

.. 

: .. 

OH 

H 3 O + 

.. 

.. : 

ArO 

- 

Fenóxido 

Soluble en agua 

Los fenóxidos son utilizados para la preparación de los alquil, aril, éteres haciéndolos reaccionar frente a un 

haluro de alquilo (nunca de arilo) preferentemente primario y con peor rendimiento secundarios. Los terciarios 

dan mayoritariamente productos de eliminación.


NO 2 

.. 

.. 

+ 

.. 

.. 

o-Nitrofenol 

OH 

NaOTs 

C 

H 3 

Tosilato de 

propilo 

.. 

.. 

OTs 

Formación de ésteres por acilación 

NO 2 

o-Nitrofenol 

Piridina 

.. 

.. 

OH 

N.. 

+ 

+ 

: 

O 

HCl 

.. 

.. 

NaOH - Agua 

N 

SO 3 Na 

NO 2 

NO 2 

+ 

N H 

- 

.. 

: Cl 

.. : 

.. 

O .. 

o-Nitrofenil, 

propil, éter 

.. : 

H2O + NaOTs 

.. 

.. 

Tosilato 

sódico 

.. 

.. 

O 

.. + HCl .. : 

: O: 

Cloruro de propanoilo Propanoato de o-nitrofenilo 

.. 

.. : 

.. 

Cl 

.. 

: 

: 

Cloruro de 

hidrógeno 

Cloruro de piridinio


NO 2 

o-Nitrofenol 

Piridina 

.. .. 

NO2 .. 

OH .. 

+ 

O.. 

: O: 

O 

N .. 

O 

.. 

: O: 

+ 

N 

.. 

+ 

.. 

OH 

.. 

: O: 

Propanoato de 

o-nitrofenilo - .. 

+ : .. O 

N H 

Anhídrido propanoico Ácido propanoico 

Ácido propanoico 

Oxidación de los fenoles: preparación de quinonas 

.. 

: 

OH 

Fenol 1,4-Benzoquinona 

p-Benzoquinona 

CrO 3 - HOAc - 0ºC 

: 

: 

O 

O 

: 

: 

; 

.. 

: 

: 

OH 

NH 2 

.. 

.. 

p-Aminofenol 

Fe +3 - H 2 O 

O 

1,4-Benzoquinona 

p-Benzoquinona 

: 

O 

: 

.. 

OH 

Propanoato 

de piridinio 

: 

: 

O 

O 

: 

:


.. 

.. 

: OH 

: O: 

: 

OH 

CH 3 

.. 

: 

OH 

.. 

: 

OH 

: 

.. 

OH 

CH 3 

K 2 Cr 2 O 7 - H 2 SO 4 

2,4-dimetilfenol 

.. 

.. 

OH 

+ 

2-Metil-1,4benzoquinona 

Pirocatecol 

1,2-bencenodiol 

Hidroquinona 

(revelador) 

K 2 Cr 2 O 7 - H 2 SO 4 

1,2-Benzoquinona 

o-Benzoquinona 

Bromuro de plata 

: 

: 

O 

O 

: 

.. 

.. 

2 AgBr + 2 H 2 O 

: 

: 

O 

: 

CH 3 

.. 

O: 

1,4-benzoquinona 

: 

: 

; 

O 

O 

: 

: 

: 

.. 

OH 

+ 

Hidroquinona 

(revelador) 

K 2 Cr 2 O 7 - H 2 SO 4 

1,4-benzoquinona 

La hidroquinona ha sido usada en el revelado 

fotográfico, pues actúa como reductor convirtiendo 

las sales de plata en plata metálica y oxidándose a 

1,4-benzoquinona: 

2 Ag o .. 

+ 2 H2O .. + 

Plata metálica 

: 

O 

: 

.. : 

.. - 

: 

2 Br


Reacciones de sustitución electrófila 

El grupo hidroxilo es un potente activante que orienta en orto y para. Es interesante resaltar que los 

fenóxidos son más reactivos que los fenoles, mientras que los fenil, alquil, éteres son menos reactivos: 

.. 

: 

OH 

.. 

Fenol 

+ 

: OH 

Fenol 

+ 

Cl 2 

40 - 150ºC 

Br 2 

.. 

: 

o-Bromofenol 

Ar – O - > Ar – OH > Ar – OR 

OH 

o-Clorofenol 

CS 2 - 5ºC 

.. 

: 

OH 

p-Clorofenol 

(mayoritario) 

.. 

: 

Fenol 

.. 

Cl 

.. : 

+ 

OH 

+ HNO 3 

.. 

: 

OH 

: Cl 

.. 

: 

.. 

.. : 

; 

+ 

.. 

: .. 

.. 

: 

OH 

Br Br 

OH .. 

diluido, 

25ºC 

o-Nitrofenol 

(mayoritario) 

p-Bromofenol 

(mayoritario) 

.. 

: 

OH 

Fenol 

+ 

NO 2 

+ 

Br 2 

p-Nitrofenol 

(minoritario) 

H 2 O 

2,4,6-Tribromofenol 

.. 

.. 

: 

OH 

NO 2 

.. 

: Br 

.. 

.. 

: 

OH 

: 

.. 

Br 

: 

.. 

: 

.. 

Br


.. 

: 

OH 

Fenol 

+ 

: Cl 

.. : 

cloruro de 

isopropilo 

.. : 

.. 

HF 

.. 

: 

OH 

Pr-i 

p-Isopropilfenol 

(mayoritario) 

+ 

i-Pr 

o-Isopropilfenol 

(minoritario) 

Compuestos aromáticos policíclicos 

1 

naftaleno 

2 

α 

β 

7 

; 

6 

1,42 A º 

8 

1,39 A º 5 

1 

4 

: .. 

OH 

1,36 A º 

.. 

: 

OH 

Fenol 

.. 

.. 

.. 

.. 

.. 

: Br 

.. 

; + Br2 2,4,6-tribromo- 

1,40 A º 2 

3 

H 2 O - NaOH exceso 

fenóxido sódico 

.. 

: 

ONa 

: Br .. : 

El naftaleno tiene 10 electrones pi y es 

un compuesto aromático (n = 4). La 

energía de resonancia es de 60 kcal / 

mol, es decir, menos del doble de la del 

benceno (2 x 36 = 72 kcal/mol). Al 

contrario que el benceno, no todos los 

enlaces C-C del naftaleno tienen la 

misma longitud y así el enlace C 1 -C 2 es 

más corto que el enlace C 2 -C 3 . De estos 

datos se deduce que la distribución de 

electrones no es igual para todos los 

enlaces del naftaleno y que hay enlaces 

con más carácter de doble que otros. 

.. 

Br:


Reactividad química del naftaleno 

Tiene un comportamiento químico similar al del benceno y por ello da reacciones S E Ar con mayor 

reactividad que el benceno, siendo atacado dominantemente sobre la posición 1 (α). 

Ácido naftalen 

sulfónico 

SO 3 H 

COCH 3 

H2SO4 conc.- 80ºC 

1 (α) 

.. .. 

.. .. 

: 

CH3COCl - AlCl3 1-acetil-naftaleno 

metil, naftil, cetona 

Naftaleno 

+ 

Cl 2 

1-bromo-naftaleno 

hν 

1-nitro 

naftaleno 

1,4-dicloronaftaleno 

mezcla de cis y trans 

Br 

Br 2 - Cl 4 C - calor 

HNO 3 - H 2 SO 4 

.. 

: Cl: 

: Cl .. : 

.. 

: 

: 

NO 2 

+ Cl (hν) ν) 

2 

1,2,3,4-tetracloro 

naftaleno (mezcla 

de diastereómeros) 

El menor carácter aromático del 

segundo anillo se refleja también 

en su química y así, mientras que 

el benceno no reacciona con el 

cloro, el naftaleno si lo hace, 

actuando como un dieno 

conjugado. Si se emplea 1 mol de 

cloro se obtiene mayoritariamente 

el producto (1,4) de adición, 

mientras que con dos moles se 

obtiene como una mezcla 

compleja de diastereómeros el 

derivado tetrahalogenado : 

.. 

: Cl: 

.. 

Cl 

: Cl 

.. : 

.. : 

.. 

Cl 

.. 

:


Otros hidrocarburos aromáticos policíclicos son el antraceno, fenantreno, pireno y benzo[c]-fenantreno, 

cuyas estructuras ya han sido analizadas en la lección anterior al hablar de la aromaticidad como ejemplos 

de aromáticos policíclicos de 14 electrones los tres primeros y de 18 electrones el cuarto: 

antraceno fenantreno 

Tetraceno. Aromático 

18 electrones pi 

Criseno. Aromático 


Sólo se cuentan los 

electrones de la periferia 

Coroneno. Aromático 


1 

H 

H 

12 

benzo[c]fenantreno 

Otros ejemplos de hidrocarburos aromáticos policíclicos de 18 electrones son el tetraceno, el criseno, el 

coroneno, el trifenileno, etc.: 

Trifenileno. Aromático 

18 electrones pi

4 

5 

3 


Bifenilo 

Un sistema formado por la unión de dos benceno a través de un enlace sencillo es el llamado bifenilo, 

que presenta una interesante peculiaridad consistente en que la molécula no es coplanar para evitar la 

interacción estérica entre los dos hidrógenos. Cuando existen sustituyentes voluminosos en las posiciones 2, 

2´ y 6,6´ la molécula llega a ser quiral, existiendo como dos enantiómeros que pueden interconventirse por 

simple rotación de enlaces y este tipo de estereoisomería se suele designar como atropoisomería: 

6 

2 

1 

1´ 

6´ 

2´ 

Heliceno 

5´ 

; 

4´ 

3´ 

Bifenilo 

H H 

; 

HOOC 

.. .. 

.. .. 

NO 2 COOH 

.. .. 

.. .. 

COOH 

O2N NO NO2 .. 2 .. 

.. 

; 

.. 

.. .. .. 

COOH 

Ácido 6,6´-dinitro-fenilo-2,2´-dicarboxílico. Una molécula 

quiral que puede resolverse en dos formas enantiómeras 

En la estructura del benzo[c]-fenantreno se observa una clara interacción estérica entre los hidrógenos 

de las posiciones 1 y 12; para evitar esta interacción la molécula pierde la coplanaridad y los anillos 

bencénicos se disponen formando una espiral o hélice, que se aprecia mejor al aumentar el número de 

anillos, siendo el hexaheliceno (seis anillos aromáticos) el primero de la serie. La molécula se puede 

representar por tres planos, incorporando cada uno de ellos una unidad de naftaleno (dos bencenos), 

siendo el ángulo entre los dos planos que contienen los bencenos terminales de 58,5º. La familia se 

denomina helicenos y abarca toda una gama de compuestos superiores al hexaheliceno, debiendo tenerse 

en cuenta que la hélice puede ser derecha o izquierda (α o β) dando lugar a formas enantiómeras del tipo 

atropoisómeros. Presentan unos valores del poder rotatorio muy elevados, superiores a los valores 

presentados por los enantiómeros que contienen un carbono quiral, y así, por ejemplo, el hexaheliceno 

tiene una rotación específica [α] D = 3640º.

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 32


Grafitos y Fullerenos 

El grafito está formado por capas de anillos hexagonales y planos cuya longitud de enlace carbonocarbono 

(1,42 Amgstron) es similar a la que se presenta el anillo de benceno (1,39 Amgstron). Las capas 

presentan un número infinito de anillos aromáticos fusionados. No hay enlaces covalentes entre los átomos 

de carbono de las diferentes capas y se mantienen unidas por fuerzas de van der Waals. Se cree que las 

propiedades lubricantes del grafito son debidas al desplazamiento de las capas entre sí: 

Hasta 1985 sólo se conocían dos formas alotrópicas del carbono: el grafito y el diamante. La 

estructura del grafito ya está comentada anteriormente y la del diamante no es aromática, sino que está 

constituido por un patrón repetitivo de átomos de carbono sp 3 cada uno de los cuales se halla unido a otros 

cuatro átomos de C formando anillos ciclohexánicos.


Se genera así una matriz dura y compacta que forma una red rígida y que es la responsable de su dureza y 

de su inercia química. Como todos los átomos están unidos a otros cuatro átomos de carbono, la única 

manera de que el diamante dé reacción con un reactivo (por ejemplo combustión con oxígeno para formar 

dióxido de carbono y agua) es por la ruptura inicial de un enlace carbono-carbono, lo cual sólo ocurre a 

elevada temperatura. Por esta razón, es posible quemar un diamante, pero la combustión no se inicia 

fácilmente: 

En 1985 se obtuvo un compuesto de fórmula C 60 a partir de grafito por la acción de pulsos de un rayo 

láser de alta energía. Si por la acción del láser el grafito expulsa un átomo de carbono de uno de uno de sus 

anillos, reduciendo este anillo de su forma hexagonal a pentagonal, se obtiene una estructura curva y no 

plana. El coranuleno, es un hidrocarburo aromático conocido que tiene cinco anillos bencénicos alrededor de 

un pentágono y por ello no es plano:


Si se van añadiendo anillos bencénicos se llega a una estructura en forma de esfera. La estructura 

inicialmente propuesta para el C 60 (comprobada posteriormente) es igual que la de un balón de fútbol. 

Como puede observarse, el C 60 tiene 32 caras, 12 de las cuales son pentágonos y el resto (20) hexágonos, con 

sesenta vértices, en cada uno de los cuales existe un átomo de carbono. Al compuesto C 60 se le dio el nombre 

de buckminsterfullereno, en honor de R. Buckminster Fuller, un arquitecto norteamericano que utilizó una 

forma similar para construir cúpulas geodésicas. De manera coloquial e informal a las moléculas de C 60 se 

las llama buckybolas. Hay compuestos derivados de esta moléculas, con otros agrupamientos similares que 

encierran un espacio como las C 70 que tienen forma de balón de rugby y se ha acuñado para ellos el término 

de fullerenos.

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 36


Compuestos biológicamente importantes con anillos aromáticos 

H 2 

N 

H 

COOH 

HO 

H 2 

L-Fenilalanina 

(S)- Fenilalanina 

(L)-Tirosina 

I Hormonas tiroideas 

HO 

I 

HO 

N 

H 2 

H 

COOH 

HO 

Aminoácidos 

L- Diyodotirosina L-Tiroxina 

HO 

Fármacos 

N 

H 2 

H 

(S) L-Dopa 

Fármaco contra el parkinson 

I 

I 

COOH 

N 

HO 

H 

HO 

COOH 

O 

I 

I 

L- Dopa 

Inactivo 

H 

N 

H 2 

N 

H 

NH 2 

H 

N 

H 2 

COOH 

H 

COOH 

L- Triptófano 

(S)- Triptófano 

COOH


Pentaclorofenol 

conservador de madera 

Ácido 2,4-dicloro-fenoxiacético 

OH 

2,4-D (herbicida) 

Cl 

Cl 

Cl 

Cl 

Cl 

Cl 

O 

Cl 

2,6-diterc-butil-4-metil-fenol (BTH) 

antioxidante; conservador de alimentos 

HO CH3 Antioxidantes, conservantes y antisépticos 

COOH 

MeO 

Cl 

OH 

Cl 

Hexaclorofeno 

antiséptico 

Cl Cl 

OH 

OH 

2-terc-butil-4-metoxi-fenol 

antioxiadante; conservador 

de alimentos 

Cl


HO 

C 

H 3 

O 

CH 3 

CH 3 

O 

COOH 

Ácido acetil-salícilico 

Aspirina; un analgésico 

Bases pirimidínicas 

N 

N 

; 

NH 2 

N 

H 

N 

O 

CH 3 

Analgésicos 

Vitaminas 

α-Tocoferol 

Vitamina E 

CH 3 

OH 

COOMe 

NHCOCH 3 

Salicilato de metilo 

usado para eliminar agujetas 

O 

NH 2 

O 

N 

H 

CH 3 

Paracetamol 

Un analgésico 

pirimidina citosina (C) uracilo (U) 

N 

N 

OH 

; 

NH 

O 

CH 3 

OH 

OH 

N 

N 

OH


Bases púricas 

N 

N 

H 

N 

N 

N 

N 

H 

N 

N 

N 

N 

H 

NH 2 

imidazol pirimidina purina adenina (A) 

N 

N 

VITAMINAS 

NH 2 

Tiamina 

(vitamina B 1 ) 

N S 

.. 

+ 

HO 

C 

H 3 

HO 

OH 

C 

H 3 

C 

H 3 

Riboflavina 


Complejo vitamínica B 6 

OH 

HO 

H O 

N 

N 

N 

N 

H 

O 

N 

NH 

guanina (G) 

.. 

N 

.. 

O 

.. 

NH 

N N 

.. 

O 

CH CHOHCHOHCH OH 

2 2 

OH 

HO 

N 

H 2 

N 

H C N 

3 

.. piridoxina H C N 

.. 

3 .. 

N 

.. 

N 

N 

H 

O 

OH 

N 

OH 

N 

A. nicotínico 


OH 

piridoxal piridoxamina


Hormonas sexuales 

HO 

H 

H H 

Estradiol 

Hormona sexual femenina 

CH 3 OH 

HO 

H 

H H 

CH 3 O 

Estrona 

Hormona sexual femenina


- 

- 

O 

O 

O 

P 

O 

P 

O 

O 

Coenzimas redox 

nicotinamida-adenindinucleótido 

(NAD + ) 

CH 2 

O CH 2 

OH 

+ 

H 

O 

O 

OH OH 

N 

N 

H H 

OH OH O 

N 

+ 

R 

etanol NAD + 

N 

+ 

H 

NH 2 

O 

NH 2 

N 

N 

NH 2 

La actuación del NAD+ tiene lugar 

sobre el anillo piridínico por lo que en 

casi todos los casos la molécula se 

representa abreviadamente: 

N 

+ 

R 

O 

NH 2 

Esta enzima se halla asociada a numerosas 

deshidrogenasas y una de las más conocidas es la 

alcohol deshidrogenasa encargada de oxidar el etanol 

a etanal en el hígado 

O 

H 

H H 

+ H2O + .. + H3O+ etanal 

N 

R 

NADH

AMINAS AROMÁTICAS, FENOLES Y QUINONAS ...

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?