AMINAS AROMÁTICAS, FENOLES Y QUINONAS ...
AMINAS AROMÁTICAS, FENOLES Y QUINONAS ...
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Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 1<br />
<strong>AMINAS</strong> <strong>AROMÁTICAS</strong>, <strong>FENOLES</strong> Y <strong>QUINONAS</strong>.<br />
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS<br />
Objetivos<br />
Nombrar y formular las aminas aromáticas resaltando la basicidad que poseen en comparación<br />
con las de sus análogas alifáticas y comprender los efectos que ejercen los sustituyentes sobre la basicidad<br />
de estas compuestos. Conocer las particularidades de las reacciones S E Ar de las aminas aromáticas,<br />
particularmente las de la anilina y sus derivados. Resaltar los más importantes métodos de preparación de<br />
la anilina. Reconocer la estructura de las sales de diazonio, su relación con las aminas y su gran interés en<br />
la síntesis orgánica de compuestos aromáticos y en la industria de colorantes.<br />
Nombrar y formular los fenoles destacando la acidez que presentan en relación con los alcoholes<br />
alifáticos y los efectos que los diversos tipos de sustituyentes ejercen sobre esta propiedad. Conocer la<br />
peculiaridades de las reacciones S E Ar de los fenoles y sus derivados. Estudiar otras reacciones importantes<br />
de los fenoles que son importantes en síntesis orgánica, con especial énfasis en la oxidación como método de<br />
preparación de quinonas.<br />
Finalmente, estudiar sucintamente algunos de los hidrocarburos aromáticos policíclicos, su papel en la<br />
industria y sus posibles acciones contaminantes y biológicas.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 2<br />
Aminas aromáticas: nomenclatura<br />
NH 2<br />
NH 2<br />
Cl<br />
anilina o-cloro-anilina o-metil-anilina<br />
o-toluidina<br />
Basicidad de las aminas aromáticas<br />
Ar - H 2 N<br />
;<br />
: +<br />
BF 3<br />
;<br />
NH 2<br />
CH 3<br />
C<br />
H 3<br />
;<br />
Ar - H 2 N BF 3<br />
base de Lewis ácido de Lewis complejo ácido-base<br />
;<br />
NH 2<br />
H 3<br />
m-metil-anilina<br />
m-toluidina<br />
N<br />
C<br />
Ar<br />
+ - + -<br />
Ar - H N 2 : + H - X<br />
+<br />
Ar - H N<br />
3<br />
base ácido<br />
;<br />
H<br />
-<br />
X<br />
.<br />
sal de amonio<br />
NH 2<br />
p-metil-anilina<br />
p-toluidina<br />
BF3 H<br />
Comparando con el amoniaco (pK B = 4, 74) y con las alquilaminas (pK B ≈ 3-3,5), las arilaminas son<br />
mucho menos básicas ya que presentan un pK B ≈ 9-10. Es interesante resaltar que ciertas aminas<br />
aromáticas tienen el par electrónico del nitrógeno comprometido en el sextete aromático y por ello su<br />
basicidad es muy baja, tal como ocurre con el pirrol (pK B = 15). Por el contrario, la piridina retiene su par<br />
sin compartir sobre el nitrógeno y por ello conserva intacta su basicidad (pK B = 8,75) .<br />
anilina<br />
pK B = 9, 40<br />
NH 2<br />
¨<br />
;<br />
piridina pirrol imidazol<br />
N<br />
¨<br />
; .. ;<br />
N<br />
H<br />
..<br />
N<br />
H<br />
pKB = 8,75 pKB = 15 pKB = 7, 05<br />
N<br />
:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 3<br />
Alquilaminas<br />
Amoniaco<br />
A. primarias<br />
Metilamina<br />
Etilamina<br />
N-Propilamina<br />
Isopropilamina<br />
N-Butilamina<br />
Ciclohexilamina<br />
Bencilamina<br />
A. secundarias<br />
Dimetilamina<br />
Dietilamina<br />
Di-n-propilamina<br />
A. terciarias<br />
Trimetilamina<br />
Trietilamina<br />
Tri-n-propilamina<br />
K B . 10 -4<br />
0,18<br />
4,3<br />
4,4<br />
4,7<br />
4,0<br />
4,8<br />
4,7<br />
0,2<br />
5,3<br />
9,8<br />
10<br />
0,55<br />
4,7<br />
4,5<br />
TABLA I . Basicidad de las aminas aromáticas<br />
pK B<br />
4,74<br />
3,36<br />
3,36<br />
3,32<br />
3,40<br />
3,32<br />
3,33<br />
4,67<br />
3,28<br />
3,01<br />
3,00<br />
4,26<br />
3,24<br />
3,35<br />
Arilaminas<br />
Anilina<br />
N-metilanilina<br />
N,N-dimetilanilina<br />
p-Toluidina<br />
p-Fluoroanilina<br />
p-Cloroanilina<br />
p-Bromoanilina<br />
p-Yodoanilina<br />
Anisidina<br />
p-Nitroanilina<br />
A. Heterocíclicas<br />
Pirrol<br />
Pirrolidina<br />
Imidazol<br />
Piridina<br />
Piperidina<br />
K B . 10 -10<br />
4,0<br />
6,1<br />
11,6<br />
1,2<br />
4,4<br />
1.0<br />
7,0<br />
6,0<br />
0,2<br />
0,001<br />
0,00001<br />
1,9. 10 7<br />
0,089<br />
0,18<br />
1,3 . 10 7<br />
pK B<br />
9,40<br />
9,21<br />
8,94<br />
8,92<br />
9,36<br />
10,00<br />
10,15<br />
10,22<br />
8,70<br />
13,00<br />
≈ 15<br />
2,73<br />
7,05<br />
8,75<br />
2,88
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 4<br />
Las arilaminas son menos básicas que las alquilaminas porque tienen el par electrónico del nitrógeno<br />
deslocalizado por resonancia entre las posiciones orto y para. Los ácidos conjugados, como el catión anilinio<br />
ya no pueden presentar sino las dos formas resonantes clásicas de Kekulé:<br />
:<br />
+<br />
NH2 NH<br />
+ NH<br />
anilina<br />
:<br />
-<br />
¨<br />
-<br />
-<br />
:<br />
+<br />
NH<br />
+<br />
NH 3<br />
catión<br />
anilinio<br />
+<br />
.. -<br />
G H - OH<br />
G N H OH<br />
3 :<br />
NH 2<br />
amina aromática<br />
(base)<br />
+<br />
.. ..<br />
agua<br />
(ácido)<br />
catión anilinio<br />
(ácido conjugado)<br />
+<br />
..<br />
..<br />
+<br />
NH 3<br />
anión hidróxido<br />
(base conjugado)<br />
La naturaleza del sustituyente G y su posición sobre el anillo aromático influyen notablemente sobre la<br />
basicidad de las aminas aromáticas. En términos generales, los grupos donantes electrónicos (activadores<br />
del anillo aromático y orientadores en orto y para), aumentan la basicidad de las aminas aromáticas,<br />
mientras que los grupos atractores de electrones (desactivadores del anillo aromático y orientadores en<br />
meta), disminuyen la basicidad de las aminas aromáticas.<br />
En las TABLA II damos los valores de pK A de algunos cationes anilinio, que son los ácidos conjugados<br />
de las aminas aromáticas. Es fácil advertir que cuanto más fuerte como ácido sea un catión anilinio, más<br />
débil será la base de la que deriva por protonación, o sea la amina aromática. Finalmente, conviene<br />
mencionar que el pK A de un catión anilinio es el pH al que la mitad de las moléculas están protonadas. A<br />
menor pH (más ácido el medio) la amina está preferentemente protonada (RNH 3 + ) mientras que a mayor<br />
pH (medio más básico), la amina está preferentemente neutra (RNH 2 ). Además en medio acuoso se cumple<br />
que (pK A + pK B = 14).
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 5<br />
TABLA II . Efecto de los sustituyentes sobre la basicidad de las aminas aromáticas<br />
Basicidad<br />
Base más fuerte<br />
Ácido conjugado más<br />
débil<br />
Base más débil<br />
Ácido conjugado más<br />
fuerte<br />
Sustituyente G<br />
(posición para)<br />
- NH 2<br />
- OCH 3<br />
- CH 3<br />
H<br />
-Cl<br />
-Br<br />
- NO 2<br />
pK A (ArH 3N + )<br />
pK B<br />
6, 15<br />
pK B (7, 85)<br />
5, 30<br />
pK B (8, 70)<br />
5, 08<br />
pK B (8, 92)<br />
4, 60<br />
pK B (9, 40)<br />
4,00<br />
pK B (10, 00)<br />
3, 85<br />
pK B (10, 15)<br />
1, 00<br />
pK B (13, 00)<br />
Efecto G sobre S EAr<br />
Grupos activantes<br />
Grupos desactivantes
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 6<br />
TABLA III. Efectos de los sustituyentes sobre la basicidad de las aminas aromáticas<br />
Sustituyentes<br />
H<br />
Metoxi (-OMe) ( - I y + R)<br />
Metil (-Me) ( - I )<br />
Flúor ( -F ) ( - I y + R)<br />
Cloro (-Cl) ( - I y + R)<br />
Yodo (-I) ( - I y + R)<br />
Bromo (-Br) ( - I y + R)<br />
Triflúorometil (-CF 3) ( - I y + R)<br />
Benzoilo (-COPh) (- I y - R)<br />
Ciano (-C≡N) (- I y - R)<br />
Nitro (-NO 2) (- I y + R)<br />
Orto<br />
4, 60<br />
4, 52<br />
4, 44<br />
3, 20<br />
2, 65<br />
2, 53<br />
2, 60<br />
0, 95<br />
- 0, 26<br />
pK A a 25ºC<br />
meta<br />
4, 60<br />
4, 23<br />
4, 72<br />
3, 57<br />
3, 52<br />
3, 58<br />
3, 60<br />
3, 20<br />
2, 75<br />
2, 47<br />
para<br />
4, 60<br />
5, 30<br />
5, 08<br />
4, 64<br />
4, 00<br />
3, 78<br />
3, 85<br />
2, 75<br />
2, 17<br />
1, 74<br />
1, 00
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 7<br />
NH 2<br />
GDE<br />
Reactividad química de las arilaminas<br />
:<br />
Basicidad Creciente<br />
NH 2<br />
NH 2<br />
GDE = Grupos Donantes Electrónicos<br />
GAE = Grupos Atrayentes Electrónicos<br />
Las arilaminas son compuestos bifuncionales (contienen dos grupos funcionales) que presentan un<br />
grupo amino situado sobre un anillo aromático y sus propiedades químicas están claramente relacionadas<br />
con la presencia de estos grupos, aunque conviene precisar que no son independientes. Dicho de otro modo,<br />
los dos grupos funcionales se influyen mutuamente alterando las propiedades individuales y así, la<br />
presencia del amino hace que las reacciones S E Ar del anillo aromático sean más rápidas que las del benceno<br />
y de modo similar el anillo aromático disminuye la basicidad y la nucleofilia del grupo amino.<br />
Las arilaminas primarias y secundarias son asimismo débilmente ácidas (pK A ≈ 35) por la presencia<br />
de uno o dos hidrógenos unidos al nitrógeno, pero son mucho menos ácidos que los alcoholes (pK A ≈16-18) y<br />
los fenoles (pK A ≈ 10).<br />
:<br />
GAE
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 8<br />
:<br />
NH 2<br />
anilina<br />
+<br />
:<br />
..<br />
Br<br />
..<br />
NH 2<br />
Agua<br />
Br :<br />
3 + HBr<br />
2<br />
.. ;<br />
(100%)<br />
2,4,6-tribromoanilina<br />
:<br />
:<br />
centro básico<br />
y nucleófilo<br />
N<br />
H débilmente<br />
H<br />
ácidos<br />
sustitución electrófila<br />
aromática (SEAr) Sustituciones electrófilas sobre arilaminas<br />
El grupo amino es activante y orientador en orto y para, por lo que las arilaminas son tan reactivas que<br />
en ocasiones ocurren polisustituciones en las alquilaciones de Friedel-Crafts. Tampoco marchan bien la<br />
acilaciones de Friedel-Crafts porque la gran nucleofilia del grupo amino hace que reaccione con el<br />
catalizador (un electrófilo), de tal modo que se desactiva el anillo aromático (el N se transforma en sal de<br />
amonio y adquiere carga positiva) y no se produce la SEAr. La capacidad activante del grupo nitro es tal que<br />
la anilina se broma en medio acuoso, en ausencia de catalizador incorporando dos átomos de bromo en orto<br />
y uno en para:<br />
Br<br />
..<br />
:<br />
..<br />
Br:<br />
..<br />
..<br />
H<br />
pK A = 35<br />
: +<br />
Ar - H 2 N AlCl 3<br />
+<br />
-<br />
Ar - H 2 N AlCl 3
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 9<br />
Tampoco marchan bien las nitraciones de las aminas aromáticas, pues se oxida el agrupo amino y la<br />
reacción se vuelve peligrosa, ya que puede producirse un incendio o una explosión. Los ácidos fuertes<br />
protonan el grupo amino transformándolo en amonio, que al ser fuertemente desactivante hace más difícil<br />
la reacción y cuando ocurre se efectúa en meta:<br />
NH 2<br />
¨ HNO 3 -H 2 SO 4<br />
Oxidación del<br />
grupo amino;<br />
puede arder o<br />
explotar<br />
anillo activado<br />
NH 2<br />
anillo desactivado<br />
¨ ácido fuerte +<br />
La monosustitución y la acilación se pueden efectuar fácilmente, protegiendo previamente el grupo<br />
amino por acilación, con lo que se convierte en acilamino (-NHCOR), es decir una amida, que ya es menos<br />
reactivo, aun cuando actúa como activante y orientador en orto y para. Además, la sustitución en orto está<br />
disminuida o no llega a producirse por efecto estérico, obteniéndose muy mayoritaria o únicamente el<br />
producto para. Posteriormente se puede desproteger el grupo amino por hidrólisis en medio alcalino:<br />
:<br />
NH 2<br />
(CH 3 COO) 2<br />
anilina<br />
-<br />
N<br />
..<br />
:<br />
NHCOCH 3<br />
.. ..<br />
:<br />
.. ..<br />
C 6 H 5 COCl<br />
N-acetil-anilina<br />
CH 3 CONH<br />
NaOH - H 2 O<br />
p-amino-benzofenona (80%)<br />
H 2<br />
..<br />
..<br />
..<br />
..<br />
N<br />
p-benzoil-Nacetil-p-anilina<br />
: O:<br />
.. :<br />
O<br />
+<br />
NH 3<br />
.. ..<br />
.. ..<br />
CH 3 COONa<br />
acetato sódico
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 10<br />
:<br />
NH 2<br />
CH 3<br />
(CH 3 COO) 2<br />
NHCOCH3 : NHCOCH3 ..<br />
Br<br />
Br:<br />
- 2<br />
.. NaOH - H2O .. N<br />
N-acetil-p-<br />
p-toluidina<br />
toluidina2-bromo-N-acetil2-bromo-4-metilp-toluidinaanilina (79%)<br />
Síntesis de arilaminas<br />
C<br />
H 3<br />
..<br />
OHC<br />
..<br />
CH 3<br />
p-terc-butil-nitrobenceno<br />
O 2 N<br />
2,4-ninitrotolueno<br />
:<br />
NO 2<br />
m-nitrobenzaldehido<br />
NO 2<br />
CH 3<br />
H 2 , Pt, EtOH<br />
..<br />
OHC<br />
..<br />
C<br />
H 3<br />
H 2<br />
N<br />
:<br />
NH 2<br />
CH 3<br />
NO 2 NH 2<br />
(1) Fe - HCl<br />
(2) NaOH, H 2 O<br />
(1) SnCl 2 , H 3 O +<br />
(2) NaOH, H 2 O<br />
NH 2<br />
..<br />
Br<br />
..<br />
NH 2<br />
:<br />
+<br />
p-terc-butilanilina (100%)<br />
..<br />
2,4-diaminotolueno (74%)<br />
m-aminobenzaldehído<br />
..<br />
..<br />
..<br />
acetato sódico<br />
.. ..<br />
.. ..<br />
CH 3 COONa<br />
(90%)
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 11<br />
Es posible transformar las arilaminas primarias en alquilarilaminas por la secuencia acilación-reducción:<br />
..<br />
NH 2 NHCOR NHCH 2 R<br />
RCOCl-piridina<br />
anilina<br />
Sales de diazonio<br />
+ +<br />
..<br />
..<br />
..<br />
acilanilina<br />
..<br />
(1) LiAlH 4<br />
(2) H 2 O amina<br />
alquilada<br />
N 2 N N N 2 N N<br />
;<br />
catión fenildiazonio<br />
;<br />
:<br />
+<br />
-<br />
.<br />
:<br />
..<br />
.. X:<br />
;<br />
sal (haluro) de diazonio<br />
Las sales de diazonio se preparan por reacción de una arilamina primaria con una fuente de ácido<br />
nitroso (HNO2 ) (NaNO2 - ácidos) y las aminas pueden prepararse por reducción de los nitrocompuestos<br />
aromáticos. La gran utilidad de las sales de diazonio radica en que reaccionan con una gran variedad de<br />
nucleófilos para dar productos de sustitución, en la que el grupo (– N +<br />
2 ) es reemplazado por un nucleófilo<br />
(Nu<br />
benceno nitrobenceno<br />
anilina .. sal de fenildiazonio + - ..<br />
Nu<br />
NO NH 2 2 N : X 2 ..<br />
:<br />
- ):<br />
(a) nitración<br />
HNO 3 - H 2 SO 4<br />
(b) reducción<br />
SnCl 2 - ácidos<br />
NaOH, agua<br />
(c) diazotación<br />
NaNO 2 - ácidos<br />
+<br />
.<br />
-<br />
:<br />
..<br />
.. X:<br />
:<br />
+<br />
N 2<br />
(d) reacción con nucleófilos (:Nu)
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 12<br />
La reacción de la arilamina con ácido nitroso se conoce como diazotación de la amina y el proceso ocurre así:<br />
N<br />
N<br />
H<br />
N<br />
.. ..<br />
N<br />
H<br />
:<br />
H<br />
arilamina<br />
nucleófilo<br />
..<br />
+<br />
+<br />
OH2 +<br />
+ NO2<br />
N N O OH3 +<br />
N O<br />
N-hidroxiazobenceno<br />
N N O H<br />
..<br />
..<br />
H<br />
H<br />
.. ..<br />
: N<br />
H<br />
N<br />
..<br />
+<br />
O H + : OH ; 2<br />
+<br />
+<br />
OH 3<br />
:<br />
catión diazonio<br />
.. :<br />
:<br />
..<br />
catión nitronio<br />
electrófilo N-nitrosoanilina<br />
protonada<br />
..<br />
:<br />
..<br />
..<br />
La reacción global es:<br />
..<br />
+ +<br />
OH 3<br />
..<br />
H 2 O:<br />
+<br />
N<br />
H<br />
+<br />
+<br />
O H N N<br />
H<br />
N O H<br />
. + : : + 2<br />
OH2 .. ..<br />
H2O: ..<br />
:<br />
N-nitrosoanilina<br />
N-hidroxiazobenceno<br />
..<br />
..<br />
..<br />
N<br />
H<br />
..<br />
:<br />
N O<br />
.. .. ..<br />
..<br />
..<br />
N N O H<br />
agua +<br />
+ NaNO2 + 2 HCl Ar N N:<br />
X + NaCl :<br />
+ H2O ArNH 2 ..<br />
arilamina nitrito sódico ácido clorhídrico sal (cloruro)<br />
de diazonio<br />
..<br />
..<br />
..<br />
..<br />
- ..<br />
..<br />
. : :<br />
:<br />
cloruro sódico
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 13<br />
Las reacciones de las sales de diazonio con diversos nucleófilos originan toda una variedad de derivados<br />
aromáticos y por esta razón estas sales tienen un gran potencial y utilidad sintética. Así, con agua en medio<br />
fuertemente ácido (H 2 SO 4 ) se producen fenoles, con sales de Cu (I) (Cl, Br) se producen cloruros y<br />
bromuros, con cianuro cuproso se originan benzonitrilos (estos procesos se conocen como reacción de<br />
Sandmeyer), con ácido tetrafluorobórico (HBF 4 ) o con KI se forman fluoruros y yoduros de arilo,<br />
respectivamente, con ácido hipofosforoso (H 3 PO 2 ) se originan hidrocarburos aromáticos produciéndose la<br />
pérdida del amino de partida (reacción de desaminación) y finalmente, con hidrocarburos aromáticos<br />
(HAr) se reemplaza el grupo diazonio (N 2 + ) por un arilo (Ar), formándose colorantes azo:<br />
- ..<br />
: :<br />
..<br />
+<br />
Ar N N: . X<br />
sal (haluro)<br />
de diazonio<br />
H 2 SO 4 - H 2 O ( H 3 O )<br />
CuCl (Br) Ar - Cl ( Br )<br />
CuCN Ar - CN<br />
HBF 4 (KI)<br />
H 3 PO 2<br />
H - Ar´<br />
..<br />
..<br />
Ar - F ( I )<br />
Ar - H<br />
+<br />
.. ..<br />
Ar - OH<br />
.. .. ..<br />
: : :<br />
.. ..<br />
:<br />
..<br />
..<br />
: :<br />
..<br />
:<br />
..<br />
..<br />
..<br />
Ar - N = N - Ar´<br />
fenoles<br />
haluros de arilo<br />
benzonitrilos<br />
haluros de arilo<br />
desaminación<br />
colorantes azo
:<br />
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 14<br />
Ejemplos de síntesis a través de sales de diazonio<br />
CH 3<br />
NH 2<br />
(1) HCl - NaNO 2 , agua, 0-5ºC<br />
NH 2<br />
CH 3<br />
.. Cl:<br />
o-Toluidina<br />
(2) CuCl, 15 - 60ºC<br />
o-Clorotolueno<br />
Rdto: 74-79%<br />
(1) HBr - NaNO2 - H2O, (0-10ºC)<br />
(2) CuBr,100ºC<br />
:<br />
..<br />
Cl<br />
..<br />
NO 2<br />
NH 2<br />
..<br />
..<br />
o-clorotolueno<br />
: Br<br />
.. :<br />
: m-Cloroanilina<br />
m-Bromoclorobenceno (70%)<br />
p-Nitroanilina<br />
(1) H 2 SO 4 - NaNO 2 , agua, 0-5ºC<br />
(2) KI<br />
p-Yodonitrobenceno (81%)<br />
;<br />
Cl .. :<br />
..<br />
NO 2<br />
: I<br />
..<br />
:<br />
;<br />
NO 2<br />
;<br />
:<br />
NH 2<br />
(1) H 2 SO 2 - NaNO 2 - HOAc, 30ºC<br />
..<br />
NH 2<br />
(2) CuCl, 40 - 100ºC<br />
..<br />
: Cl:<br />
m-diaminobenceno m-diclorobenceno (70%)<br />
NH 2<br />
NO 2<br />
..<br />
..<br />
:<br />
.. (1) HBr - NaNO2 - H2O, temp. amb. CN:<br />
o-Nitroanilina<br />
:<br />
(2) CuCN, 90-100ºC<br />
NH 2<br />
m-Toluidina<br />
o-Nitrobenzonitrilo (65%)<br />
(1) HNO 2<br />
(2) HBF 4<br />
(3) calor<br />
: F<br />
..<br />
CH CH<br />
3 3<br />
m-Flúorotolueno (69%)<br />
:<br />
Cl
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 15<br />
: NH2 m-Nitroanilina<br />
OH<br />
NH2 m-Bromoanilina : OH<br />
(1) H 2 SO 4 - NaNO 2 , agua, 0-5ºC<br />
(2) H 2 SO 4 - agua- 160ºC<br />
NO 2<br />
m-Nitrofenol (74 - 79%)<br />
Br 2 - FeBr 3<br />
Br<br />
: Br<br />
.. :<br />
: ..<br />
Síntesis del 1,3,5-tribromobenceno<br />
benceno bromobenceno<br />
..<br />
: ..<br />
..<br />
: Br:<br />
;<br />
NO 2<br />
..<br />
Br<br />
..<br />
:<br />
+<br />
:<br />
Br 2 - FeBr 3<br />
Br<br />
: :<br />
..<br />
(1) H 2 SO 4 - NaNO 2 , agua, 0-5ºC<br />
(2) H 2 SO 4 - agua- 100ºC<br />
Br<br />
.. :<br />
..<br />
Br<br />
..<br />
..<br />
+<br />
Br 2 - FeBr 3<br />
m-Bromofenol (78%)<br />
Una estrategia aparentemente lógica que conduce al fracaso, es introducir sucesivamente los átomos de<br />
bromo, pues ello conduciría a una mezcla de dos productos, el 1,2,3- y el 1,2,4-tribromobenceno:<br />
..<br />
: :<br />
o-dibromobenceno<br />
Br Br<br />
p-dibromo-<br />
Br<br />
benceno<br />
Br2 - FeBr :<br />
3<br />
..<br />
:<br />
..<br />
.. :<br />
1,2,3-tribromobenceno 1,2,4-tribromobenceno<br />
:<br />
: Br<br />
..<br />
:<br />
: Br<br />
.. :<br />
..<br />
: Br:<br />
..<br />
Br<br />
: Br<br />
.. :<br />
.. :<br />
..<br />
..<br />
Br .. :
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 16<br />
La estrategia correcta consiste en preparar la anilina a partir del benceno, bromarla aprovechando que el<br />
fuerte efecto activador del grupo amino provoca la introducción de tres átomos de bromo en las posiciones orto<br />
y para y finalmente proceder a la desaminación por conversión en sal de diazonio y tratamiento ácido:<br />
Benceno<br />
(1) HNO 3 - H 2 SO 4<br />
(2) H 2 - Ni<br />
Anilina<br />
:<br />
NH 2<br />
Br 2 - agua<br />
: Br<br />
..<br />
..<br />
2,4,6-Tribromoanilina<br />
:<br />
NH 2<br />
: Br<br />
.. :<br />
Reacciones de acoplamiento de las sales de diazonio<br />
+<br />
- ..<br />
: X.. :<br />
+<br />
..<br />
..<br />
Br .. :<br />
(1) HCl - NaNO 2 ,<br />
agua, 0-5ºC<br />
(2) C 2 H 5 OH<br />
1,3,5-Tribromobenceno<br />
(65-72%)<br />
..<br />
: ..<br />
N 2 G N = N G<br />
Sal de diazonio<br />
(G = - NR2 ; OH; Amina, fenol)<br />
Ph<br />
..<br />
..<br />
..<br />
..<br />
N = N<br />
Ph<br />
;<br />
Azo<br />
(forma trans)<br />
Ph<br />
..<br />
..<br />
N = N<br />
Azo<br />
(forma cis)<br />
..<br />
..<br />
Compuesto azo<br />
Ph<br />
Br<br />
: Br .. :<br />
..<br />
Br .. :
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 17<br />
Las reacciones de copulación de las sales de diazonio con fenoles y aminas conducen a compuestos azo,<br />
intensamente coloreados. Estas reacciones no marchan bien en medios fuertemente alcalinos o ácidos, pues se<br />
forman especies que no pueden dar reacciones de copulación:<br />
Sal de diazonio Anión hidróxido<br />
- ..<br />
:<br />
..<br />
+<br />
Ar - N N OH Ar -N = N - OH<br />
electrófilo<br />
Diazohidróxido<br />
(no copula)<br />
..<br />
..<br />
..<br />
..<br />
Ar -N = N - OH<br />
:<br />
+<br />
nucleófilo<br />
- ..<br />
:<br />
..<br />
..<br />
..<br />
Diazohidróxido<br />
(no copula)<br />
..<br />
..<br />
Anión diazotato<br />
(no copula)<br />
.. .. .. -<br />
+ OH Ar -N = N - O +<br />
ácido base base conjugada ácido conjugado<br />
Ejemplos de colorantes azoicos<br />
C<br />
H 3<br />
..<br />
NH<br />
Mauveína (color malva)<br />
(primer colorante sintético<br />
obtenido por Perkin)<br />
..<br />
N CH 3<br />
N<br />
+<br />
CH 3<br />
..<br />
NH 2<br />
;<br />
¨<br />
;<br />
..<br />
H2O ..<br />
Me 2 N<br />
..<br />
Amina<br />
..<br />
NH 2<br />
¨<br />
+<br />
Base<br />
Ácido<br />
..<br />
+<br />
N = N<br />
Sal de amonio<br />
(no copula)<br />
..<br />
Amarillo mantequilla<br />
(colorante de los alimentos)<br />
..<br />
..<br />
Me N = N<br />
2N SO3Na Naranja de metilo<br />
(indicador de pH; a pH = 3,1 es de color<br />
rojo y a pH = 4,4 es de color amarillo)<br />
+<br />
NH 3
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 18<br />
..<br />
:<br />
O<br />
:<br />
H<br />
:<br />
:<br />
O<br />
O<br />
:<br />
SO 3 Na<br />
NH 2<br />
:<br />
Fenolftaleína, un indicador de pH<br />
..<br />
O<br />
..<br />
H<br />
Lactona incolora<br />
Existe a pH < 8,5<br />
..<br />
..<br />
- ..<br />
: ..<br />
..<br />
OH<br />
H 3 O +<br />
Dianión rojo<br />
Existe a pH > 9<br />
Rojo Congo (Un indicador)<br />
pH = 3,0; azul-violeta<br />
pH = 5,0; rojo<br />
N = N N = N<br />
.. ..<br />
..<br />
COCH .. 3..<br />
..<br />
..<br />
N = N CH - CO - NH -<br />
Amarillo Hansa<br />
(pigmento de las pinturas)<br />
;<br />
..<br />
.. -<br />
: O:<br />
..<br />
.. ..<br />
.. .. :<br />
COO<br />
:<br />
..<br />
-<br />
SO 3 Na<br />
NH 2<br />
N = N<br />
..<br />
..<br />
..<br />
..<br />
O..<br />
OH<br />
Naranja II<br />
SO 3 Na
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 19<br />
Fenoles: nomenclatura<br />
.. .. ..<br />
OH<br />
OH<br />
.. ..<br />
OH ..<br />
; ; .. ;<br />
O2N Br<br />
.. :<br />
Fenol p-Nitrofenol o-Bromofenol m-Clorofenol o-Nitrofenol<br />
o-Hidroxi<br />
benzaldehído<br />
o-Cresol<br />
o-metilfenol<br />
..<br />
.. OH<br />
..<br />
CHO ..<br />
; .. ..<br />
Ácido<br />
p-Hidroxibenzoico<br />
Cl<br />
m-Hidroxi<br />
benzaldehído<br />
HOOC HO<br />
CHO<br />
..<br />
..<br />
;<br />
OH<br />
..<br />
..<br />
OH<br />
NO 2<br />
2-Hidroxi-4-clorobenzoato<br />
de metilo<br />
OH : Cl<br />
OH<br />
;<br />
;<br />
:<br />
..<br />
..<br />
..<br />
..<br />
..<br />
.. .. .. .. .. ..<br />
..<br />
..<br />
..<br />
..<br />
Pirocatecol<br />
1,2-bencenodiol<br />
o-Hidroxifenol<br />
m-Cresol p-Cresol<br />
m-metilfenol p-metilfenol<br />
OH H C<br />
OH<br />
OH OH<br />
3<br />
HO<br />
; ; ..<br />
; ;<br />
CH H C<br />
OH<br />
3<br />
3<br />
..<br />
..<br />
..<br />
..<br />
.. .. .. ..<br />
.. .. ..<br />
Resorcinol<br />
1,3-Bencenodiol<br />
m-Hidroxifenol<br />
OH .. ; ..<br />
HO<br />
..<br />
..<br />
COOMe<br />
Hidroquinona<br />
1,4-Bencenodiol<br />
p-Hidroxifenol<br />
..<br />
..<br />
OH
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 20<br />
..<br />
..<br />
: OH<br />
..<br />
: OH<br />
..<br />
OH<br />
HO:<br />
.. .. ..<br />
.. ; HO OH ; .. ..<br />
OH .. .. HO..<br />
OH<br />
..<br />
..<br />
Pirogalol<br />
1,2,3-Bencenotriol 1,2,4-Bencenotriol<br />
Propiedades físicas y químicas de los fenoles<br />
Floroglucinol<br />
1,3,5-Bencenotriol<br />
Son sólidos solubles en agua de alto punto de ebullición, debido a que las moléculas de los fenoles se<br />
hallan fuertemente asociadas entre si a través de enlaces por puentes de hidrógeno. En cuanto a sus<br />
propiedades químicas dan reacciones S E Ar más rápidamente que el benceno, son claramente ácidos (pK A =<br />
9-10) y a través del oxígeno se comportan como bases, lo que nos indica que los fenoles son anfóteros, o sea<br />
pueden comportarse como ácidos y como bases:<br />
..<br />
O<br />
..<br />
..<br />
O<br />
..<br />
..<br />
O<br />
..<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
H<br />
..<br />
O<br />
..<br />
..<br />
O..<br />
anillo aromático<br />
(reacciones S E Ar)<br />
..<br />
O ..<br />
H<br />
centro básico<br />
y nucleófilo<br />
H ácido<br />
pKA = 9-10
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 21<br />
Propiedades del grupo hidroxilo<br />
Fenol Agua<br />
Anión fenóxido<br />
Anión Fenolato<br />
..<br />
.. + : OH2 :<br />
..<br />
+<br />
.. KA = 1,28 . 10 .. - +<br />
O -H O<br />
-10<br />
:<br />
p K A = 9,89<br />
Alcohol (ácido) Agua (base)<br />
..<br />
R - O H<br />
R - O +<br />
OH3 ..<br />
+<br />
: ..<br />
OH 2<br />
Fenol Agua Fenóxido<br />
..<br />
..<br />
Ar - O H<br />
Ar - O<br />
..<br />
: :<br />
-<br />
+<br />
O O<br />
: ..<br />
OH 2<br />
.. -<br />
: : : O<br />
..<br />
-<br />
:<br />
+<br />
Catión Hidronio<br />
..<br />
..<br />
OH 3<br />
OH 3<br />
Alcóxido Catión Hidronio<br />
.. -<br />
.. :<br />
.. -<br />
..<br />
:<br />
+<br />
+<br />
Especies conjugadas<br />
: ..<br />
Catión Hidronio<br />
O O<br />
..<br />
-<br />
: ..<br />
:<br />
-
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 22<br />
Fenol<br />
Ácido acético<br />
2,4,6-trinitrofenol<br />
(ácido pícrico)<br />
p-nitrofenol<br />
o-nitrofenol<br />
m-nitrofenol<br />
Yodofenol<br />
p-bromofenol<br />
p-clorofenol<br />
Fenol<br />
p-metoxifenol<br />
p-cresol<br />
p-aminofenol<br />
Etanol<br />
P. Fusión<br />
122<br />
115<br />
97<br />
45<br />
94<br />
66<br />
43<br />
43<br />
57<br />
35<br />
186<br />
186<br />
Tabla IV. Acidez de los fenoles<br />
P. Ebullición<br />
216<br />
238<br />
220<br />
180<br />
243<br />
202<br />
pK A<br />
4,75<br />
0,60<br />
7,16<br />
7,21<br />
8,36<br />
9,30<br />
9,45<br />
9,38<br />
10,00<br />
20,32<br />
20,26<br />
10,46<br />
16,00<br />
Acidez<br />
Ácido más<br />
fuerte<br />
Ácido más<br />
débil
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 23<br />
..<br />
: O<br />
..<br />
: O -<br />
..<br />
: O -<br />
H Acidez creciente<br />
GED<br />
H<br />
H<br />
GEA<br />
GED = Grupos Electrón Donantes GED = Grupos Electrón Atrayentes<br />
O 2 N<br />
..<br />
: O<br />
NO 2<br />
H<br />
NO 2<br />
O 2 N<br />
Á. Pícrico Picrato sódico<br />
;<br />
:<br />
..<br />
ONa<br />
NO 2<br />
NO 2<br />
;<br />
..<br />
..<br />
ArO - H<br />
-<br />
Fenol<br />
Insoluble en agua<br />
..<br />
: ..<br />
OH<br />
H 3 O +<br />
..<br />
.. :<br />
ArO<br />
-<br />
Fenóxido<br />
Soluble en agua<br />
Los fenóxidos son utilizados para la preparación de los alquil, aril, éteres haciéndolos reaccionar frente a un<br />
haluro de alquilo (nunca de arilo) preferentemente primario y con peor rendimiento secundarios. Los terciarios<br />
dan mayoritariamente productos de eliminación.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 24<br />
NO 2<br />
..<br />
..<br />
+<br />
..<br />
..<br />
o-Nitrofenol<br />
OH<br />
NaOTs<br />
C<br />
H 3<br />
Tosilato de<br />
propilo<br />
..<br />
..<br />
OTs<br />
Formación de ésteres por acilación<br />
NO 2<br />
o-Nitrofenol<br />
Piridina<br />
..<br />
..<br />
OH<br />
N..<br />
+<br />
+<br />
:<br />
O<br />
HCl<br />
..<br />
..<br />
NaOH - Agua<br />
N<br />
SO 3 Na<br />
NO 2<br />
NO 2<br />
+<br />
N H<br />
-<br />
..<br />
: Cl<br />
.. :<br />
..<br />
O ..<br />
o-Nitrofenil,<br />
propil, éter<br />
.. :<br />
H2O + NaOTs<br />
..<br />
..<br />
Tosilato<br />
sódico<br />
..<br />
..<br />
O<br />
.. + HCl .. :<br />
: O:<br />
Cloruro de propanoilo Propanoato de o-nitrofenilo<br />
..<br />
.. :<br />
..<br />
Cl<br />
..<br />
:<br />
:<br />
Cloruro de<br />
hidrógeno<br />
Cloruro de piridinio
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 25<br />
NO 2<br />
o-Nitrofenol<br />
Piridina<br />
.. ..<br />
NO2 ..<br />
OH ..<br />
+<br />
O..<br />
: O:<br />
O<br />
N ..<br />
O<br />
..<br />
: O:<br />
+<br />
N<br />
..<br />
+<br />
..<br />
OH<br />
..<br />
: O:<br />
Propanoato de<br />
o-nitrofenilo - ..<br />
+ : .. O<br />
N H<br />
Anhídrido propanoico Ácido propanoico<br />
Ácido propanoico<br />
Oxidación de los fenoles: preparación de quinonas<br />
..<br />
:<br />
OH<br />
Fenol 1,4-Benzoquinona<br />
p-Benzoquinona<br />
CrO 3 - HOAc - 0ºC<br />
:<br />
:<br />
O<br />
O<br />
:<br />
:<br />
;<br />
..<br />
:<br />
:<br />
OH<br />
NH 2<br />
..<br />
..<br />
p-Aminofenol<br />
Fe +3 - H 2 O<br />
O<br />
1,4-Benzoquinona<br />
p-Benzoquinona<br />
:<br />
O<br />
:<br />
..<br />
OH<br />
Propanoato<br />
de piridinio<br />
:<br />
:<br />
O<br />
O<br />
:<br />
:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 26<br />
..<br />
..<br />
: OH<br />
: O:<br />
:<br />
OH<br />
CH 3<br />
..<br />
:<br />
OH<br />
..<br />
:<br />
OH<br />
:<br />
..<br />
OH<br />
CH 3<br />
K 2 Cr 2 O 7 - H 2 SO 4<br />
2,4-dimetilfenol<br />
..<br />
..<br />
OH<br />
+<br />
2-Metil-1,4benzoquinona<br />
Pirocatecol<br />
1,2-bencenodiol<br />
Hidroquinona<br />
(revelador)<br />
K 2 Cr 2 O 7 - H 2 SO 4<br />
1,2-Benzoquinona<br />
o-Benzoquinona<br />
Bromuro de plata<br />
:<br />
:<br />
O<br />
O<br />
:<br />
..<br />
..<br />
2 AgBr + 2 H 2 O<br />
:<br />
:<br />
O<br />
:<br />
CH 3<br />
..<br />
O:<br />
1,4-benzoquinona<br />
:<br />
:<br />
;<br />
O<br />
O<br />
:<br />
:<br />
:<br />
..<br />
OH<br />
+<br />
Hidroquinona<br />
(revelador)<br />
K 2 Cr 2 O 7 - H 2 SO 4<br />
1,4-benzoquinona<br />
La hidroquinona ha sido usada en el revelado<br />
fotográfico, pues actúa como reductor convirtiendo<br />
las sales de plata en plata metálica y oxidándose a<br />
1,4-benzoquinona:<br />
2 Ag o ..<br />
+ 2 H2O .. +<br />
Plata metálica<br />
:<br />
O<br />
:<br />
.. :<br />
.. -<br />
:<br />
2 Br
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 27<br />
Reacciones de sustitución electrófila<br />
El grupo hidroxilo es un potente activante que orienta en orto y para. Es interesante resaltar que los<br />
fenóxidos son más reactivos que los fenoles, mientras que los fenil, alquil, éteres son menos reactivos:<br />
..<br />
:<br />
OH<br />
..<br />
Fenol<br />
+<br />
: OH<br />
Fenol<br />
+<br />
Cl 2<br />
40 - 150ºC<br />
Br 2<br />
..<br />
:<br />
o-Bromofenol<br />
Ar – O - > Ar – OH > Ar – OR<br />
OH<br />
o-Clorofenol<br />
CS 2 - 5ºC<br />
..<br />
:<br />
OH<br />
p-Clorofenol<br />
(mayoritario)<br />
..<br />
:<br />
Fenol<br />
..<br />
Cl<br />
.. :<br />
+<br />
OH<br />
+ HNO 3<br />
..<br />
:<br />
OH<br />
: Cl<br />
..<br />
:<br />
..<br />
.. :<br />
;<br />
+<br />
..<br />
: ..<br />
..<br />
:<br />
OH<br />
Br Br<br />
OH ..<br />
diluido,<br />
25ºC<br />
o-Nitrofenol<br />
(mayoritario)<br />
p-Bromofenol<br />
(mayoritario)<br />
..<br />
:<br />
OH<br />
Fenol<br />
+<br />
NO 2<br />
+<br />
Br 2<br />
p-Nitrofenol<br />
(minoritario)<br />
H 2 O<br />
2,4,6-Tribromofenol<br />
..<br />
..<br />
:<br />
OH<br />
NO 2<br />
..<br />
: Br<br />
..<br />
..<br />
:<br />
OH<br />
:<br />
..<br />
Br<br />
:<br />
..<br />
:<br />
..<br />
Br
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 28<br />
..<br />
:<br />
OH<br />
Fenol<br />
+<br />
: Cl<br />
.. :<br />
cloruro de<br />
isopropilo<br />
.. :<br />
..<br />
HF<br />
..<br />
:<br />
OH<br />
Pr-i<br />
p-Isopropilfenol<br />
(mayoritario)<br />
+<br />
i-Pr<br />
o-Isopropilfenol<br />
(minoritario)<br />
Compuestos aromáticos policíclicos<br />
1<br />
naftaleno<br />
2<br />
α<br />
β<br />
7<br />
;<br />
6<br />
1,42 A º<br />
8<br />
1,39 A º 5<br />
1<br />
4<br />
: ..<br />
OH<br />
1,36 A º<br />
..<br />
:<br />
OH<br />
Fenol<br />
..<br />
..<br />
..<br />
..<br />
..<br />
: Br<br />
..<br />
; + Br2 2,4,6-tribromo-<br />
1,40 A º 2<br />
3<br />
H 2 O - NaOH exceso<br />
fenóxido sódico<br />
..<br />
:<br />
ONa<br />
: Br .. :<br />
El naftaleno tiene 10 electrones pi y es<br />
un compuesto aromático (n = 4). La<br />
energía de resonancia es de 60 kcal /<br />
mol, es decir, menos del doble de la del<br />
benceno (2 x 36 = 72 kcal/mol). Al<br />
contrario que el benceno, no todos los<br />
enlaces C-C del naftaleno tienen la<br />
misma longitud y así el enlace C 1 -C 2 es<br />
más corto que el enlace C 2 -C 3 . De estos<br />
datos se deduce que la distribución de<br />
electrones no es igual para todos los<br />
enlaces del naftaleno y que hay enlaces<br />
con más carácter de doble que otros.<br />
..<br />
Br:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 29<br />
Reactividad química del naftaleno<br />
Tiene un comportamiento químico similar al del benceno y por ello da reacciones S E Ar con mayor<br />
reactividad que el benceno, siendo atacado dominantemente sobre la posición 1 (α).<br />
Ácido naftalen<br />
sulfónico<br />
SO 3 H<br />
COCH 3<br />
H2SO4 conc.- 80ºC<br />
1 (α)<br />
.. ..<br />
.. ..<br />
:<br />
CH3COCl - AlCl3 1-acetil-naftaleno<br />
metil, naftil, cetona<br />
Naftaleno<br />
+<br />
Cl 2<br />
1-bromo-naftaleno<br />
hν<br />
1-nitro<br />
naftaleno<br />
1,4-dicloronaftaleno<br />
mezcla de cis y trans<br />
Br<br />
Br 2 - Cl 4 C - calor<br />
HNO 3 - H 2 SO 4<br />
..<br />
: Cl:<br />
: Cl .. :<br />
..<br />
:<br />
:<br />
NO 2<br />
+ Cl (hν) ν)<br />
2<br />
1,2,3,4-tetracloro<br />
naftaleno (mezcla<br />
de diastereómeros)<br />
El menor carácter aromático del<br />
segundo anillo se refleja también<br />
en su química y así, mientras que<br />
el benceno no reacciona con el<br />
cloro, el naftaleno si lo hace,<br />
actuando como un dieno<br />
conjugado. Si se emplea 1 mol de<br />
cloro se obtiene mayoritariamente<br />
el producto (1,4) de adición,<br />
mientras que con dos moles se<br />
obtiene como una mezcla<br />
compleja de diastereómeros el<br />
derivado tetrahalogenado :<br />
..<br />
: Cl:<br />
..<br />
Cl<br />
: Cl<br />
.. :<br />
.. :<br />
..<br />
Cl<br />
..<br />
:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 30<br />
Otros hidrocarburos aromáticos policíclicos son el antraceno, fenantreno, pireno y benzo[c]-fenantreno,<br />
cuyas estructuras ya han sido analizadas en la lección anterior al hablar de la aromaticidad como ejemplos<br />
de aromáticos policíclicos de 14 electrones los tres primeros y de 18 electrones el cuarto:<br />
antraceno fenantreno<br />
Tetraceno. Aromático<br />
18 electrones pi<br />
Criseno. Aromático<br />
18 electrones pi<br />
Sólo se cuentan los<br />
electrones de la periferia<br />
Coroneno. Aromático<br />
18 electrones pi<br />
1<br />
H<br />
H<br />
12<br />
benzo[c]fenantreno<br />
Otros ejemplos de hidrocarburos aromáticos policíclicos de 18 electrones son el tetraceno, el criseno, el<br />
coroneno, el trifenileno, etc.:<br />
Trifenileno. Aromático<br />
18 electrones pi
4<br />
5<br />
3<br />
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 31<br />
Bifenilo<br />
Un sistema formado por la unión de dos benceno a través de un enlace sencillo es el llamado bifenilo,<br />
que presenta una interesante peculiaridad consistente en que la molécula no es coplanar para evitar la<br />
interacción estérica entre los dos hidrógenos. Cuando existen sustituyentes voluminosos en las posiciones 2,<br />
2´ y 6,6´ la molécula llega a ser quiral, existiendo como dos enantiómeros que pueden interconventirse por<br />
simple rotación de enlaces y este tipo de estereoisomería se suele designar como atropoisomería:<br />
6<br />
2<br />
1<br />
1´<br />
6´<br />
2´<br />
Heliceno<br />
5´<br />
;<br />
4´<br />
3´<br />
Bifenilo<br />
H H<br />
;<br />
HOOC<br />
.. ..<br />
.. ..<br />
NO 2 COOH<br />
.. ..<br />
.. ..<br />
COOH<br />
O2N NO NO2 .. 2 ..<br />
..<br />
;<br />
..<br />
.. .. ..<br />
COOH<br />
Ácido 6,6´-dinitro-fenilo-2,2´-dicarboxílico. Una molécula<br />
quiral que puede resolverse en dos formas enantiómeras<br />
En la estructura del benzo[c]-fenantreno se observa una clara interacción estérica entre los hidrógenos<br />
de las posiciones 1 y 12; para evitar esta interacción la molécula pierde la coplanaridad y los anillos<br />
bencénicos se disponen formando una espiral o hélice, que se aprecia mejor al aumentar el número de<br />
anillos, siendo el hexaheliceno (seis anillos aromáticos) el primero de la serie. La molécula se puede<br />
representar por tres planos, incorporando cada uno de ellos una unidad de naftaleno (dos bencenos),<br />
siendo el ángulo entre los dos planos que contienen los bencenos terminales de 58,5º. La familia se<br />
denomina helicenos y abarca toda una gama de compuestos superiores al hexaheliceno, debiendo tenerse<br />
en cuenta que la hélice puede ser derecha o izquierda (α o β) dando lugar a formas enantiómeras del tipo<br />
atropoisómeros. Presentan unos valores del poder rotatorio muy elevados, superiores a los valores<br />
presentados por los enantiómeros que contienen un carbono quiral, y así, por ejemplo, el hexaheliceno<br />
tiene una rotación específica [α] D = 3640º.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 32
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 33<br />
Grafitos y Fullerenos<br />
El grafito está formado por capas de anillos hexagonales y planos cuya longitud de enlace carbonocarbono<br />
(1,42 Amgstron) es similar a la que se presenta el anillo de benceno (1,39 Amgstron). Las capas<br />
presentan un número infinito de anillos aromáticos fusionados. No hay enlaces covalentes entre los átomos<br />
de carbono de las diferentes capas y se mantienen unidas por fuerzas de van der Waals. Se cree que las<br />
propiedades lubricantes del grafito son debidas al desplazamiento de las capas entre sí:<br />
Hasta 1985 sólo se conocían dos formas alotrópicas del carbono: el grafito y el diamante. La<br />
estructura del grafito ya está comentada anteriormente y la del diamante no es aromática, sino que está<br />
constituido por un patrón repetitivo de átomos de carbono sp 3 cada uno de los cuales se halla unido a otros<br />
cuatro átomos de C formando anillos ciclohexánicos.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 34<br />
Se genera así una matriz dura y compacta que forma una red rígida y que es la responsable de su dureza y<br />
de su inercia química. Como todos los átomos están unidos a otros cuatro átomos de carbono, la única<br />
manera de que el diamante dé reacción con un reactivo (por ejemplo combustión con oxígeno para formar<br />
dióxido de carbono y agua) es por la ruptura inicial de un enlace carbono-carbono, lo cual sólo ocurre a<br />
elevada temperatura. Por esta razón, es posible quemar un diamante, pero la combustión no se inicia<br />
fácilmente:<br />
En 1985 se obtuvo un compuesto de fórmula C 60 a partir de grafito por la acción de pulsos de un rayo<br />
láser de alta energía. Si por la acción del láser el grafito expulsa un átomo de carbono de uno de uno de sus<br />
anillos, reduciendo este anillo de su forma hexagonal a pentagonal, se obtiene una estructura curva y no<br />
plana. El coranuleno, es un hidrocarburo aromático conocido que tiene cinco anillos bencénicos alrededor de<br />
un pentágono y por ello no es plano:
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 35<br />
Si se van añadiendo anillos bencénicos se llega a una estructura en forma de esfera. La estructura<br />
inicialmente propuesta para el C 60 (comprobada posteriormente) es igual que la de un balón de fútbol.<br />
Como puede observarse, el C 60 tiene 32 caras, 12 de las cuales son pentágonos y el resto (20) hexágonos, con<br />
sesenta vértices, en cada uno de los cuales existe un átomo de carbono. Al compuesto C 60 se le dio el nombre<br />
de buckminsterfullereno, en honor de R. Buckminster Fuller, un arquitecto norteamericano que utilizó una<br />
forma similar para construir cúpulas geodésicas. De manera coloquial e informal a las moléculas de C 60 se<br />
las llama buckybolas. Hay compuestos derivados de esta moléculas, con otros agrupamientos similares que<br />
encierran un espacio como las C 70 que tienen forma de balón de rugby y se ha acuñado para ellos el término<br />
de fullerenos.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 36
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 37<br />
Compuestos biológicamente importantes con anillos aromáticos<br />
H 2<br />
N<br />
H<br />
COOH<br />
HO<br />
H 2<br />
L-Fenilalanina<br />
(S)- Fenilalanina<br />
(L)-Tirosina<br />
I Hormonas tiroideas<br />
HO<br />
I<br />
HO<br />
N<br />
H 2<br />
H<br />
COOH<br />
HO<br />
Aminoácidos<br />
L- Diyodotirosina L-Tiroxina<br />
HO<br />
Fármacos<br />
N<br />
H 2<br />
H<br />
(S) L-Dopa<br />
Fármaco contra el parkinson<br />
I<br />
I<br />
COOH<br />
N<br />
HO<br />
H<br />
HO<br />
COOH<br />
O<br />
I<br />
I<br />
L- Dopa<br />
Inactivo<br />
H<br />
N<br />
H 2<br />
N<br />
H<br />
NH 2<br />
H<br />
N<br />
H 2<br />
COOH<br />
H<br />
COOH<br />
L- Triptófano<br />
(S)- Triptófano<br />
COOH
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 38<br />
Pentaclorofenol<br />
conservador de madera<br />
Ácido 2,4-dicloro-fenoxiacético<br />
OH<br />
2,4-D (herbicida)<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
O<br />
Cl<br />
2,6-diterc-butil-4-metil-fenol (BTH)<br />
antioxidante; conservador de alimentos<br />
HO CH3 Antioxidantes, conservantes y antisépticos<br />
COOH<br />
MeO<br />
Cl<br />
OH<br />
Cl<br />
Hexaclorofeno<br />
antiséptico<br />
Cl Cl<br />
OH<br />
OH<br />
2-terc-butil-4-metoxi-fenol<br />
antioxiadante; conservador<br />
de alimentos<br />
Cl
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 39<br />
HO<br />
C<br />
H 3<br />
O<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
O<br />
COOH<br />
Ácido acetil-salícilico<br />
Aspirina; un analgésico<br />
Bases pirimidínicas<br />
N<br />
N<br />
;<br />
NH 2<br />
N<br />
H<br />
N<br />
O<br />
CH 3<br />
Analgésicos<br />
Vitaminas<br />
α-Tocoferol<br />
Vitamina E<br />
CH 3<br />
OH<br />
COOMe<br />
NHCOCH 3<br />
Salicilato de metilo<br />
usado para eliminar agujetas<br />
O<br />
NH 2<br />
O<br />
N<br />
H<br />
CH 3<br />
Paracetamol<br />
Un analgésico<br />
pirimidina citosina (C) uracilo (U)<br />
N<br />
N<br />
OH<br />
;<br />
NH<br />
O<br />
CH 3<br />
OH<br />
OH<br />
N<br />
N<br />
OH
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 40<br />
Bases púricas<br />
N<br />
N<br />
H<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
H<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
H<br />
NH 2<br />
imidazol pirimidina purina adenina (A)<br />
N<br />
N<br />
VIT<strong>AMINAS</strong><br />
NH 2<br />
Tiamina<br />
(vitamina B 1 )<br />
N S<br />
..<br />
+<br />
HO<br />
C<br />
H 3<br />
HO<br />
OH<br />
C<br />
H 3<br />
C<br />
H 3<br />
Riboflavina<br />
(vitamina B 2 )<br />
Complejo vitamínica B 6<br />
OH<br />
HO<br />
H O<br />
N<br />
N<br />
N<br />
N<br />
H<br />
O<br />
N<br />
NH<br />
guanina (G)<br />
..<br />
N<br />
..<br />
O<br />
..<br />
NH<br />
N N<br />
..<br />
O<br />
CH CHOHCHOHCH OH<br />
2 2<br />
OH<br />
HO<br />
N<br />
H 2<br />
N<br />
H C N<br />
3<br />
.. piridoxina H C N<br />
..<br />
3 ..<br />
N<br />
..<br />
N<br />
N<br />
H<br />
O<br />
OH<br />
N<br />
OH<br />
N<br />
A. nicotínico<br />
(vitamina B 3 )<br />
OH<br />
piridoxal piridoxamina
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 41<br />
Hormonas sexuales<br />
HO<br />
H<br />
H H<br />
Estradiol<br />
Hormona sexual femenina<br />
CH 3 OH<br />
HO<br />
H<br />
H H<br />
CH 3 O<br />
Estrona<br />
Hormona sexual femenina
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 15 Antonio Galindo Brito 42<br />
-<br />
-<br />
O<br />
O<br />
O<br />
P<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O<br />
Coenzimas redox<br />
nicotinamida-adenindinucleótido<br />
(NAD + )<br />
CH 2<br />
O CH 2<br />
OH<br />
+<br />
H<br />
O<br />
O<br />
OH OH<br />
N<br />
N<br />
H H<br />
OH OH O<br />
N<br />
+<br />
R<br />
etanol NAD +<br />
N<br />
+<br />
H<br />
NH 2<br />
O<br />
NH 2<br />
N<br />
N<br />
NH 2<br />
La actuación del NAD+ tiene lugar<br />
sobre el anillo piridínico por lo que en<br />
casi todos los casos la molécula se<br />
representa abreviadamente:<br />
N<br />
+<br />
R<br />
O<br />
NH 2<br />
Esta enzima se halla asociada a numerosas<br />
deshidrogenasas y una de las más conocidas es la<br />
alcohol deshidrogenasa encargada de oxidar el etanol<br />
a etanal en el hígado<br />
O<br />
H<br />
H H<br />
+ H2O + .. + H3O+ etanal<br />
N<br />
R<br />
NADH